JP2014505027A5

JP2014505027A5 -

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Publication number: JP2014505027A5
Application number: JP2013542401A
Authority: JP
Filing date: 2011-12-05
Publication date: 2015-03-12

Description

Ｒ５およびＲ６は、場合により一緒に連結して不飽和もしくは飽和の６員環を形成していてもよい。飽和の場合、この環は２つのキラル中心を有することができる。使用できる典型的な原料は、Ｒ，Ｒ−Ｓ，Ｓ−Ｒ，Ｓシクロへキシレンジアミンである。

Ｎ−複素環式カルベンを導入したキレート配位子（二座または三座）によって担持されたジルコニウムおよびハフニウム錯体を用いて行われた配位子および錯体の調製はこれまで、「遊離の」カルベンキレート配位子塩とＭＣｌ_４またはＣｌ_ｘＭ（ＯＲ）_４−ｘ（Ｍ＝Ｚｒ、Ｈｆ）との反応を伴う「古典的な」塩メタセシス経路によってずっと生成されてきた。この方法はしかしながら、２つの大きな欠点を有する：
（ｉ）キレート配位子の金属への配位の前に、多くの場合に安定性に乏しい「遊離の」カルベンの生成が避けられない、および
（ｉｉ）望ましくないホモレプティックのビス付加錯体が形成する恐れがある。

ジルコニウムおよびハフニウム錯体合成
ＬＺｒ（Ｃｌ）（Ｏ^ｉＰｒ）（ＴＨＦ）、Ｌ＝配位子（１）
Ｚｒ（Ｏ^ｉＰｒ）_４、^ｉＰｒＯＨ（７５２．６ｍｇ，１．９４ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）を室温で、撹拌した塩化イミダゾリウム塩１（１．０ｇ，１．９４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）に、ピペットによって添加した。ジルコニウム試薬の添加後に、最初の無色溶液がゆっくりと黄／緑色に変化した。反応混合物を室温で一晩撹拌し、蒸発乾固することにより、ＮＭＲ分光法によって決定されるように、定量的にＬ^１Ｚｒ（Ｃｌ）（Ｏ^ｉＰｒ）（ＴＨＦ）の黄／緑色の固体残渣が得られた。必要に応じて、ＴＨＦ／ペンタン（１／５）の再結晶によって、精製段階を適用することができる（１．１４ｇ，８０％収率）。
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ：７．２１（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ，アリール−Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ，アリール−Ｈ），４．４８−４．２１（ｍ，４Ｈ，ＮＣＨ_２），４．１８（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｏ^ｉＰｒ），３．７６−３．６３（ｍ，４Ｈ，ＴＨＦ），１．７７−１．６９（ｍ，４Ｈ，ＴＨＦ），１．５６（ｓ，１８Ｈ，^ｔＢｕ），１．３７（ｓ，１８Ｈ，^ｔＢｕ），０．９４（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ_３−Ｏ^ｉＰｒ）．^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ：２００．０（ＮＣＮ），１４９．１（Ｃ_ｉｐｓｏ，Ｏ−アリール），１３９．８（Ｃ_ｑｕａｔ，アリール），１３８．２（Ｃ_ｑｕａｔ，アリール），１３０．６（Ｃ_ｑｕａｔ，アリール），１１９．８（ＣＨ，アリール），１１２．７（ＣＨ，アリール），７３．９（ＣＨ，Ｏ^ｉＰｒ），７０．２（ＣＨ_２，ＴＨＦ），４８．１（ＣＨ_２，ＮＣＨ_２），３６．０（Ｃ_ｑｕａｔ，^ｔＢｕ），３４．８（Ｃ_ｑｕａｔ，^ｔＢｕ），３１．９（ＣＨ_３，^ｔＢｕ），３０．２（ＣＨ_３，^ｔＢｕ），２６．６（ＣＨ_３，Ｏ^ｉＰｒ），２５．７（ＣＨ_２，ＴＨＦ）。

− ＬＺｒ（Ｃｌ）（Ｏ^ｉＰｒ）（ＴＨＦ）、Ｌ＝配位子（１）を開始剤として用いるラセミラクチドの立体制御された重合：

Claims

ＭがＺｒから選択され、
Ｒ１がＣｌ、Ｂｒ、Ｃ_３−Ｃ_４アルコキシ、アリールオキシから選択され、
Ｒ２が任意であって、配位性溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアミンであり、
ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｃ_３−Ｃ_４アルコキシ、アリールオキシ、ベンジルオキシ、Ｃ_４−Ｃ_５アルキルまたはベンジルから選択され、
Ｒ３およびＲ４が互いに独立に、水素、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９からなる群から選択され、
Ｒ５およびＲ６が互いに独立に、水素、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９からなる群から選択され、
Ｒ５およびＲ６は、場合により一緒に連結して不飽和もしくは飽和の６員環を形成していてもよく、飽和の場合、この環は２つのキラル中心をすることができ、使用できる典型的な原料は、Ｒ，Ｒ−Ｓ，Ｓ−Ｒ，Ｓシクロへキシレンジアミンであり、
Ｒ７およびＲ８が互いに独立に、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキルからなる群から選択される、
請求項１記載のＮ−複素環式カルベン。