JP2014508836A - エーテル結合単位体を含有する二酸化炭素/エポキシド共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、第4級アンモニウム塩を含むサレン(Salen)型の配位子から製造された3価の金属錯体および複金属シアン化物(DMC)触媒を混用して使用してエポキシド化合物と二酸化炭素を共重合することで、エーテル結合単位体を含有するポリ(アルキレンカーボネート)を製造する方法に関する。二つの触媒の割合と二酸化炭素の圧力を調節することで、エーテル結合単位体の量を調節することができる。
【選択図】図1
【選択図】図1
Description
本発明は、エーテル結合単位体を含有する二酸化炭素/エポキシド共重合体の製造方法に関する。
ポリ(アルキレンカーボネート)は、生分解が容易な高分子であり、例えば、接着剤、包装材またはコーティング材として有用な材料である。ポリ(アルキレンカーボネート)をエポキシド化合物および二酸化炭素から製造する方法は、有毒な化合物であるホスゲンを使用しないという点と、二酸化炭素が安価に得られるという点において、環境に非常にやさしい。
1960年代から多くの発明者らがエポキシド化合物と二酸化炭素からポリカーボネートを製造するために様々な形態の触媒を開発している。近年、本発明者らは、第4級アンモニウム塩を含むサレン(Salen)[H2Salen=N,N´−bis(3,5−dialkylsalicylidene)−1,2−ethylenediamine]−型配位子から合成された高活性および高選択性の触媒を開示した[Bun Yeoul Lee、韓国特許登録10−0853358(登録日:2008.08.13);Bun Yeoul Lee、Sujith S、Eun Kyung Noh、Jae Ki Min、韓国特許出願10−2008−0015454(出願日:2008.02.20);Bun Yeoul Lee、Sujith S、Eun Kyung Noh、Jae Ki Min、PCT/KR2008/002453(出願日:2008.04.30);Eun Kyung Noh、Sung Jae Na、Sujith S、Sang Wook Kim、and Bun Yeoul Lee* J.Am.Chem.Soc.2007、129、8082−8083(2007.07.04);Sujith S、Jae Ki Min、Jong Eon Seong、Sung Jae Na、and Bun Yeoul Lee、Angew.Chem.Int.Ed.,2008、47、7306−7309(2008.09.08)]。本発明者らが開示した触媒は、高活性および高選択性を示し、分子量の大きい共重合体を製造することができ、高温でも重合が可能であるため、商業工程に適用することができる。また、第4級アンモニウム塩を配位子に含んでおり、二酸化炭素/エポキシド共重合反応後に共重合体から触媒を容易に分離して再使用することができるという利点がある。
また、本発明者らは、前記特許の触媒群のうち、他のものに比べて特に高活性および高選択性を示す触媒の構造を鋭意分析し、その構造が、サレン(Salen)−配位子の窒素原子は配位せず、酸素原子のみが金属に配位された、公知されていない独特の構造を有していることを見出した(下記構造1参照、Sung Jae Na、Sujith S、Anish Cyriac、Bo Eun Kim、Jina Yoo、Youn K.Kang、Su Jung Han、Chongmok Lee、and Bun Yeoul Lee、「Elucidation of the Structure of A Highly Active Catalytic System for CO2/Epoxide Copolymerization:A Salen-Cobaltate Complex of An Unusual Binding Mode」Inorg.Chem.2009、48、10455−10465)。
また、前記構造1の化合物の配位子を容易に合成できる方法が開発された(Min,J.;Seong,J.E.;Na,S.J.;Cyriac,A.;Lee,B.Y.Bull.Korean Chem.Soc.2009、30、745−748)。
高活性触媒である構造1の化合物を用いて高分子量のポリ(アルキレンカーボネート)を経済的に製造することができる。この際、得られる高分子の分子構造は、二酸化炭素とエポキシドの完璧な交互共重合体である。
二酸化炭素/エポキシド共重合反応による下記の分子構造2のような所定のエーテル結合単位体が含有された高分子の製造が有用である。エーテル結合単位体を含有することで高分子鎖の柔軟性が与えられて、樹脂のガラス転移温度が下がり、軟質プラスチックとしての用途を可能にすることができる。また、エーテル結合単位体を含有するポリ(アルキレンカーボネート)が超臨界二酸化炭素に対して溶解性を有し、この流体において界面活性剤として使用可能であることが報告された(Nature,2000,vol 404,165)。
二酸化炭素/エポキシド共重合反応の際、エーテル結合単位体を含有するポリ(アルキレンカーボネート)が製造される触媒が報告された。本発明者らは、フッ素で多数置換されたアニリド−アルジミン亜鉛化合物を触媒として用いて二酸化炭素とシクロヘキセンオキシドを共重合したときに、エーテル結合単位体が15〜75%含有されたポリ(シクロヘキセンカーボネート)が製造されることを報告した(Inorg.Chem.2006,45,4228−4237)。しかし、触媒活性が低く(TOF<1500h−1)、また、エポキシド化合物がシクロヘキセンオキシドである場合にのみ反応が行われる限界があるため、産業的利用価値が低い。亜鉛グルタレート系の不均一系触媒を使用する場合、10%未満のエーテル結合単位体が含有されたポリ(アルキレンカーボネート)が得られる(Polymer Reviews,2008,48,192)。
エポキシドを開環重合してポリエーテルを製造するために最も有用な触媒が複金属シアン化物(DMC、DOUBLE METAL CYANIDE)触媒である。DMC触媒は、一般文献および公開特許で通用するものであり、その製造方法およびこれを用いたポリエーテル製造方法に係る特許が多数公開されている[例:米国特許公開2008/0167502(BASF);米国特許公開2003/0158449(Bayer);米国特許公開2003/0069389(Shell);米国特許公開2004/0220430(Repsol Quimica);米国特許5536883(1996、Arco);米国特許公開2005/0065383(Dow)]。
Eun Kyung Noh、Sung Jae Na、Sujith S、Sang Wook Kim、and Bun Yeoul Lee* J.Am.Chem.Soc.2007、129、8082−8083
Sujith S、Jae Ki Min、Jong Eon Seong、Sung Jae Na、and Bun Yeoul Lee、Angew.Chem.Int.Ed.,2008、47、7306−7309
Sung Jae Na、Sujith S、Anish Cyriac、Bo Eun Kim、Jina Yoo、Youn K.Kang、Su Jung Han、Chongmok Lee、and Bun Yeoul Lee、「Elucidation of the Structure of A Highly Active Catalytic System for CO2/Epoxide Copolymerization:A Salen-Cobaltate Complex of An Unusual Binding Mode」Inorg.Chem.2009、48、10455−10465
Min,J.;Seong,J.E.;Na,S.J.;Cyriac,A.;Lee,B.Y.Bull.Korean Chem.Soc.2009、30、745−748
Nature,2000,vol 404,165
Inorg.Chem.2006,45,4228−4237
Polymer Reviews,2008,48,192
本発明は、二酸化炭素/エポキシドの交互共重合反応に、ポリ(アルキレンカーボネート)の製造のために従来開発された高活性のSalen系触媒および複金属シアン化物(DMC)触媒を混用して、二酸化炭素とエポキシド化合物をモノマーとして交互共重合させることで、エーテル結合単位体を含有するポリ(アルキレンカーボネート)を製造する方法を提供することを目的とする。本方法により製造されるポリ(アルキレンカーボネート)内に含有されるエーテル結合単位体の量は調節することができる。
本発明の課題を解決するために、下記化学式1の錯体と複金属シアン化物(DMC)触媒を混用し、エポキシド化合物および二酸化炭素を共重合する、エーテル結合単位体を含有するポリ(アルキレンカーボネート)の製造方法を提供する。
[化学式1]
[前記化学式1中、
Mは、3価のコバルトまたは3価のクロムであり、
Aは、酸素または硫黄原子であり、
Qは、二つの窒素原子を連結するジラジカルであり、
R1〜R10は、互いに独立して、水素;ハロゲン;(C1−C20)アルキル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル;(C2−C20)アルケニル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C2−C20)アルケニル;(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;(C1−C20)アルコキシ;(C6−C30)アリールオキシ;ホルミル;(C1−C20)アルキルカルボニル;(C6−C20)アリールカルボニル;または(C1−C20)アルキルもしくは(C6−C20)アリールで置換された14族金属のメタロイドラジカルであり、
前記R1〜R10のうち2個が互いに連結されて環を形成してもよく;
前記R1〜R10およびQが含む水素のうち少なくとも1個以上は、下記化学式a、化学式bおよび化学式cからなる群から選択されるカチオン基で置換されており;
[前記化学式1中、
Mは、3価のコバルトまたは3価のクロムであり、
Aは、酸素または硫黄原子であり、
Qは、二つの窒素原子を連結するジラジカルであり、
R1〜R10は、互いに独立して、水素;ハロゲン;(C1−C20)アルキル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル;(C2−C20)アルケニル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C2−C20)アルケニル;(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;(C1−C20)アルコキシ;(C6−C30)アリールオキシ;ホルミル;(C1−C20)アルキルカルボニル;(C6−C20)アリールカルボニル;または(C1−C20)アルキルもしくは(C6−C20)アリールで置換された14族金属のメタロイドラジカルであり、
前記R1〜R10のうち2個が互いに連結されて環を形成してもよく;
前記R1〜R10およびQが含む水素のうち少なくとも1個以上は、下記化学式a、化学式bおよび化学式cからなる群から選択されるカチオン基で置換されており;
X−は、互いに独立して、ハロゲン化物イオン;HCO3 −;BF4 −;ClO4 −;NO3 −;PF6 −;(C6−C20)アリールオキシアニオン;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C6−C20)アリールオキシアニオン;(C1−C20)アルキルカルボキシアニオン;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキルカルボキシアニオン;(C6−C20)アリールカルボキシアニオン;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C6−C20)アリールカルボキシアニオン;(C1−C20)アルコキシアニオン;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルコキシアニオン;(C1−C20)アルキルカーボネートアニオン;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキルカーボネートアニオン;(C6−C20)アリールカーボネートアニオン;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C6−C20)アリールカーボネートアニオン;(C1−C20)アルキルスルホネート(alkylsulfonate)アニオン;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキルスルホネート(alkylsulfonate)アニオン;(C1−C20)アルキルアミド(amido)アニオン;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキルアミド(amido)アニオン;(C6−C20)アリールアミド(amido)アニオン;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C6−C20)アリールアミド(amido)アニオン;(C1−C20)アルキルカルバメートアニオン;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキルカルバメートアニオン;(C6−C20)アリールカルバメートアニオン;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C6−C20)アリールカルバメートアニオンであり、
Zは、窒素またはリン原子であり、
R21、R22、R23、R31、R32、R33、R34およびR35は、互いに独立して、(C1−C20)アルキル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル;(C2−C20)アルケニル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C2−C20)アルケニル;(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;または(C1−C20)アルキルもしくは(C6−C20)アリールで置換された14族金属のメタロイドラジカルであり、R21、R22およびR23のうち2個またはR31、R32、R33、R34およびR35のうち2個が互いに連結されて環を形成してもよく;
R41、R42およびR43は、互いに独立して、水素;(C1−C20)アルキル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル;(C2−C20)アルケニル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C2−C20)アルケニル;(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;または(C1−C20)アルキルもしくは(C6−C20)アリールで置換された14族金属のメタロイドラジカルであり、R41、R42およびR43のうち2個は、互いに連結されて環を形成してもよく;
X´は、酸素原子、硫黄原子またはN−R(ここで、Rは(C1−C20)アルキル)であり、
nは、R1〜R10およびQが含むカチオン基の総数に1を加えた整数であり、
X−は、Mに配位してもよく;
イミンの窒素原子は、Mに配位または脱配位してもよい。]
Zは、窒素またはリン原子であり、
R21、R22、R23、R31、R32、R33、R34およびR35は、互いに独立して、(C1−C20)アルキル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル;(C2−C20)アルケニル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C2−C20)アルケニル;(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;または(C1−C20)アルキルもしくは(C6−C20)アリールで置換された14族金属のメタロイドラジカルであり、R21、R22およびR23のうち2個またはR31、R32、R33、R34およびR35のうち2個が互いに連結されて環を形成してもよく;
R41、R42およびR43は、互いに独立して、水素;(C1−C20)アルキル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル;(C2−C20)アルケニル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C2−C20)アルケニル;(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;または(C1−C20)アルキルもしくは(C6−C20)アリールで置換された14族金属のメタロイドラジカルであり、R41、R42およびR43のうち2個は、互いに連結されて環を形成してもよく;
X´は、酸素原子、硫黄原子またはN−R(ここで、Rは(C1−C20)アルキル)であり、
nは、R1〜R10およびQが含むカチオン基の総数に1を加えた整数であり、
X−は、Mに配位してもよく;
イミンの窒素原子は、Mに配位または脱配位してもよい。]
前記化学式1の化合物を触媒として用いた二酸化炭素/エポキシド交互共重合は、本発明者らにより特許登録されており、また、刊行物に開示されている(韓国特許登録10−0853358;J.Am.Chem.Soc.2007,129,8082−8083;Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,7306−7309)。
前記複金属シアン化物(DMC)触媒は、エポキシドの開環重合触媒として広く使用されるものであって、二つの金属、シアニド配位子、およびエーテルまたはアルコールなどの化合物の錯化剤からなっている複雑な化合物であり、一般文献および特許で通用するものである。金属として亜鉛とコバルトを主に使用し、様々な錯化剤を導入したDMC触媒の製造方法が公開されている[米国特許公開2008/0167502(BASF);米国特許公開2003/0158449(Bayer);米国特許公開2003/0069389(Shell);米国特許公開2003/0236162(Shell);米国特許公開2004/0220430(Shell);米国特許公開2005/0107643(BASF);米国特許5536883(1996,Arco);米国特許6291388(2001,Bayer);米国特許6486361(2002,Bayer);米国特許6608231(2003,Bayer);米国特許7008900(2006,Bayer);米国特許公開2005/0192467(Repsol Quimica);米国特許公開2005/0143606(Bayer);米国特許公開2005/0159629(Bayer);米国特許5482908(1996,Arco);米国特許5780584;米国特許5158922(1992,Arco);米国特許5693584(1997,Arco)]。また、DMC触媒を用いたポリエーテルの製造に係る特許が公開されている[米国特許公開2004/0116281(Bayer);米国特許公開2005/0107643(BASF);米国特許公開2004/0220430(Repsol Quimica);米国特許6482993(2002,Bayer);米国特許公開2005/0177005(BASF);米国特許公開2005/0096488(Bayer);米国特許公開2005/0065383(Dow);米国特許3278459;WO99/14258(Arco)]。
下記反応式1は、前記化学式1の代表化合物とDMC触媒を混用して、二酸化炭素とエポキシドを共重合する際に予想される反応メカニズムを示す。反応式1の左側に示されているコバルト化合物を使用することによる、二酸化炭素/エポキシドの完壁な交互共重合反応のメカニズムは、本発明者らにより提唱されて公開された(Inorg.Chem.2009,48,10455−10465)。DMC触媒におけるポリエーテルは、反応式1の右側に示されているように、シアニドアニオンがエポキシドを求核攻撃してアルコキシアニオンが生成され、このアルコキシアニオンが継続してエポキシドを求核攻撃してポリエーテル鎖が成長すると予想される。二つの触媒を混用して投入すると、成長する鎖のアニオン交換反応が迅速に起こり、結果、エーテル基単位体を含有するポリ(アルキレンカーボネート)高分子鎖が得られる。この際、含有するエーテル基単位体の量は、投入した二つの触媒の割合に応じて調節してもよく、また、二酸化炭素の圧力を調節して調節してもよい。
前記化学式1の錯体と複金属シアン化物(DMC)触媒を混用して二酸化炭素とエポキシドをモノマーとして用いた共重合反応については報告されていない。
好ましくは、前記化学式1中、Mは、3価のコバルトであり、Aは、酸素であり、Qは、トランス−1,2−シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり、R1とR2は、互いに同一または異なる第1級(C1−C20)アルキルであり、R3〜R10は、互いに独立して、水素または−[YR51 3−a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]であり、Yは、CまたはSiであり、R51、R52、R53、R54、R55およびR56は、互いに独立して、水素;ハロゲン;(C1−C20)アルキル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル;(C2−C20)アルケニル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C2−C20)アルケニル;(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;(C1−C20)アルコキシ;(C6−C30)アリールオキシ;ホルミル;(C1−C20)アルキルカルボニル;(C6−C20)アリールカルボニル;または(C1−C20)アルキルもしくは(C6−C20)アリールで置換された14族金属のメタロイドラジカルであり、R54、R55およびR56のうち2個が互いに連結されて環を形成してもよく;aは、1〜3の整数であり、bは、1〜20の整数であり、nは、R3〜R10が含む第4級アンモニウム塩の総数に1を加えた値で、4以上の整数であり、ただし、aが1である場合、R3〜R10のうち少なくとも3個は−[YR51 3−a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]であり、aが2である場合、R3〜R10のうち少なくとも2個は、−[YR51 3−a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]であり、aが3である場合、R3〜R10のうち少なくとも1個は−[YR51 3−a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]である錯体を触媒として用いることができる。
化学式1中、R1およびR2が第1級アルキルであり、化合物に含まれる第4級アンモニウム塩の個数が3個以上の場合、重合反応において、前記化学式1のイミンの窒素が配位していない独特の配位体を形成して、特に、二酸化炭素/エポキシド共重合に高活性を示すということが明らかになったが(Inorg.Chem.2009,48,10455−10465;Bulletin of Korean Chemical Society2010,31(4),829−834;Dalton Transaction,2010,39(10),2622−2630;韓国特許出願10−2008−0074435(2008.07.30))、このような形態の触媒と複金属シアン化物(DMC)触媒を混用して、二酸化炭素とエポキシドをモノマーとして用いた共重合反応は明らかにされていない。
より具体的に、前記化学式1の錯体は、下記化学式2で表される錯体であり、複金属シアン化物(DMC)触媒は、下記化学式3で表される錯体である。
[化学式2]
[前記化学式2中、R61およびR62は、互いに独立して、メチルまたはエチルであり、X−は、互いに独立して、ナイトレートまたはアセテートアニオンであり、イミンの窒素は、コバルトに配位または脱配位してもよく、それぞれのアニオンは、コバルトに配位または脱配位してもよい。]
[前記化学式2中、R61およびR62は、互いに独立して、メチルまたはエチルであり、X−は、互いに独立して、ナイトレートまたはアセテートアニオンであり、イミンの窒素は、コバルトに配位または脱配位してもよく、それぞれのアニオンは、コバルトに配位または脱配位してもよい。]
[化学式3]
Zn3[Co(CN)6]2・xZnCl2・yH2O・zA
[前記化学式3中、Aは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、ニトリル、硫酸基を含む炭化水素であり、xは、0.001〜3.0の有理数であり、yは、0.1〜10の有理数であり、Zは、0.01〜10の有理数である。]
Zn3[Co(CN)6]2・xZnCl2・yH2O・zA
[前記化学式3中、Aは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、ニトリル、硫酸基を含む炭化水素であり、xは、0.001〜3.0の有理数であり、yは、0.1〜10の有理数であり、Zは、0.01〜10の有理数である。]
前記化学式2の錯体は、容易に大量合成できる触媒であり、商業化に適用するために最も好ましい化合物として本発明者らにより明らかにされた(Macromolecules 2010,43,7398−7401;Bull.Korean Chem.Soc.2009,30,745−748)。また、複金属シアン化物(DMC)触媒は、具体的に、前記化学式3の成分からなっていると開示された文献が存在する(米国特許5780584;ヨーロッパ特許0892002;J.Polym.Sci.:Part A:Polym.Chem.2002,40,1142)。前記化学式2の錯体と前記化学式3の複金属シアン化物(DMC)触媒を混用して二酸化炭素とエポキシドをモノマーとして用いた共重合反応は明らかにされていない。
前記化学式3の錯体において、Aがtert−ブチルアルコール[(CH3)3C(OH)]であるものが、DMC触媒として一般的に使用される。
また、前記方法によりエーテル結合単位体を含有するポリ(アルキレンカーボネート)は、高分子鎖の柔軟性が与えられて、樹脂のガラス転移温度を下げ、軟質プラスチックとしての用途を可能にするなど、純粋なポリ(アルキレンカーボネート)が有している物性の欠点を補完することができる。また、エーテル結合単位体の量を変化させて多様な等級の樹脂を製造し、用途を多様化することができる。
一方、複金属シアン化物(DMC)触媒の存在下で二酸化炭素とエポキシド化合物を共重合する場合には、二酸化炭素が制限的に重合に作用して、カーボネート含量が少なく、エーテル結合単位体含量が非常に多い共重合体が生成されるが、本発明により二種類の触媒を混用して二酸化炭素とエポキシド化合物を共重合すると、共重合体内のカーボネートおよびエーテル結合単位体の含量を目的に応じて多様に調節することができ、また、本発明の共重合体は複金属シアン化物触媒の存在下で共重合する場合より高いカーボネート含量を有することができる。
前記エポキシド化合物は、ハロゲン、(C1−C20)アルコキシ、(C6−C20)アリールオキシまたは(C6−C20)アル(C1−C20)アルコキシで置換または非置換の(C2−C20)アルキレンオキシド;ハロゲン、(C1−C20)アルコキシ、(C6−C20)アリールオキシまたは(C6−C20)アル(C1−C20)アルコキシで置換または非置換の(C4−C20)シクロアルキレンオキシド;およびハロゲン、(C1−C20)アルコキシ、(C6−C20)アリールオキシ、(C6−C20)アル(C1−C20)アルコキシまたは(C1−C20)アルキルで置換または非置換の(C8−C20)スチレンオキシドからなる群から選択される一つ以上である。
前記製造方法におけるエポキシド化合物の具体的な例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、オクテンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、ヘキサデセンオキシド、オクタデセンオキシド、ブタジエンモノオキシド、1,2−エポキシド−7−オクテン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、t−ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、α−ピネンオキシド、2,3−エポキシドノルボルネン、リモネンオキシド、ディルドリン、2,3−エポキシドプロピルベンゼン、スチレンオキシド、フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、クロロスチルベンオキシド、ジクロロスチルベンオキシド、1,2−エポキシ−3−フェノキシプロパン、ベンジルオキシメチルオキシラン、グリシジル−メチルフェニルエーテル、クロロフェニル−2,3−エポキシプロピルエーテル、エポキシプロピルメトキシフェニルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、グリシジルナフチルエーテルなどが挙げられ、この中でも、特に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドは一般的な化合物であるため、産業的に利用可能性の高い化合物である。
前記エポキシド化合物は、有機溶媒を反応媒質として重合に使用されることができるが、前記溶媒としては、ペンタン、オクタン、デカンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素、クロロメタン、メチレンクロライド、クロロホルム、カーボンテトラクロライド、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、エチルクロライド、トリクロロエタン、1−クロロプロパン、2−クロロプロパン、1−クロロブタン、2−クロロブタン、1−クロロ−2−メチルプロパン、クロロベンゼンおよびブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素のうち単独または二つ以上を組み合わせて使用してもよい。より好ましくは、モノマーそのものを溶媒として使用するバルク重合を行ってもよい。
前記エポキシド化合物に対する前記化学式1の錯体のモル比は、1,000〜1,000,000:1で使用可能であり、好ましくは50,000〜200,000:1で使用可能である。混用されて触媒として使用される化学式1の錯体に対する複金属シアン化物(DMC)の重量比は、95:5〜5:95であり、好ましくは3:7〜7:3である。
前記共重合段階において、二酸化炭素の圧力は、常圧〜100気圧が可能であり、好ましくは5気圧〜30気圧が好適である。前記共重合段階における重合温度は、20℃〜120℃が可能であり、好ましくは50℃〜90℃が好適である。
前記エーテル結合単位体を含有するポリ(アルキレンカーボネート)を重合する方法としては、回分式重合法、半回分式重合法、または連続式重合法が挙げられる。回分式または半回分式重合法を使用する場合、反応時間は0.5〜24時間、好ましくは0.5〜4時間にすることができる。連続式重合法を使用する場合における触媒の平均滞留時間も同様に、0.5〜4時間にすることが好ましい。
前記方法によりエーテル結合単位体を含有するポリ(アルキレンカーボネート)を製造した本発明者らによって開示された方法により触媒を除去することができる(韓国特許出願10−2008−0015454;Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,7306−7309)。
二酸化炭素/エポキシド交互共重合反応に、高活性を示す触媒とエポキシドを開環重合してポリエーテルを製造するために使用する複金属シアン化物(DMC)触媒を混用して二酸化炭素とエポキシドを共重合することで、エーテル結合単位体を含有するポリ(アルキレンカーボネート)を製造することができる。二つの触媒の重量比および二酸化炭素の圧力を調節して、ポリ(アルキレンカーボネート)内に含有されたエーテル結合単位体の量を調節することができる。ポリ(アルキレンカーボネート)内にエーテル結合単位体を含有することで、高分子鎖の柔軟性が与えられて、樹脂のガラス転移温度を下げ、軟質プラスチックとしての用途を可能にすることができる。二酸化炭素/エポキシド共重合体に超臨界二酸化炭素に対する溶解性を与えることができる。
下記実施例および比較例を参照して本発明の効果を具体的に説明する。ただし、下記実施例は、本発明を例示するためのものにすぎず、本発明の範囲を限定するためのものではない。
本発明の実施例において、触媒として用いた化合物3は、本発明者らによって開示された方法により製造した(Macromolecules 2010,43,7398)。
複金属シアン化物(DMC)触媒は、文献(Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2002,40,1142.)に開示された方法にしたがって製造しており、以下、具体的に記述する。K3Co(CN)6(1.0g)を蒸留水(13g)とtert−ブチルアルコール(2g)の混合溶媒に溶解した。ZnCl2(6g)を蒸留水(13g)とtert−ブチルアルコール(4g)の混合溶媒に溶解した後、前記K3Co(CN)6溶液に攪拌しながら20分間滴加した。40分間さらに攪拌した後、遠心分離して形成された白色の沈殿物を分離して得た。得られた沈殿物を蒸留水(16g)とtert−ブチルアルコール(16g)の混合溶媒に分散させてから20分間攪拌した後、沈殿物を遠心分離してから再度分離した。この洗浄過程を三回繰り返した。得られた沈殿物をtert−ブチルアルコール(50g)に分散させた後、20分間攪拌した。遠心分離して沈殿物を得た。tert−ブチルアルコールを用いた洗浄をもう一回繰り返した。得られた沈殿物を60℃で8時間真空減圧して乾燥させた。得られた沈殿物の組成は、元素分析の結果、Zn3[Co(CN)6]2・ZnCl2・0.5H2O・2[(CH3)3COH]と一致した。
[実施例1]化合物3とDMC触媒を混用した二酸化炭素/プロピレンオキシド共重合
50mLのボンベ反応器(bomb reactor)に前記化合物3(3.0mg、モノマー/触媒=100,000)およびプロピレンオキシド(10.4g、179mmol)を投入し、複金属シアン化物(DMC)触媒を下記表1に整理したように、4.0mg、5.0mg、6.0mg、または7.0mg投入した後、反応器を組み立てた。反応器に、表1に整理したように、二酸化炭素ガスを下記表1に記載の圧力で投入した後、73℃に予め温度が調整されたオイルバスに反応器を浸漬して攪拌を開始した。60分後、反応器の内部温度が70℃に逹し、この時点から反応器の圧力が減少することが観察された。反応器の内部温度が70℃に逹して反応が開始された時点から3時間重合反応を行った。反応器を冷水槽に浸漬して冷却した後、二酸化炭素ガスを除去して反応を終了した。淡黄色の粘液性を有する溶液が得られた。前記製造された粘液性の溶液に、プロピレンオキシド10gをさらに投入して溶液の粘度を下げた後、シリカゲル(400mg、メルク社製、0.040〜0.063mm粒径(230〜400メッシュ))パッドを通過させて無色の溶液を得た。真空減圧してモノマーを除去した。
副産物であるプロピレンカーボネートの生成が1H NMR分析により確認された。生成された副産物であるプロピレンカーボネートの量を表1の選択性(selectivity)として整理し、選択性(selectivity)は、変換されたプロピレンオキシドの全体量のうち高分子製造に使用された量として定義し、これは、1H NMRの積分値から容易に計算される。生成された副産物であるプロピレンカーボネートは、150℃の真空オーブンにサンプルを一晩中保管して除去した。下記表1は、共重合の結果を示す。
図1はエーテル結合単位体を含有しないポリ(プロピレンカーボネート)(A)、本発明により製造された(エントリーナンバー3)エーテル結合単位体を含有するポリ(プロピレンカーボネート)(B)、およびDMC触媒のみを投入して製造された(エントリーナンバー6)カーボネート結合を含有しないポリ(プロピレンオキシド)(C)の1H NMRスペクトルを示す図である。Bスペクトルにおいて、4.9ppm付近で新たなシグナルが観察されたことは、製造された高分子がポリ(プロピレンカーボネート)とポリ(プロピレンオキシド)の単純混合物でない、一つの高分子鎖内にエーテル結合単位体とカーボネート結合が共存することを示す決定的な証拠である。表1のエーテル結合単位体量は、[3.1〜3.9ppm積分値]/[3.2〜5.1ppm積分値]と定義して計算した。
表1から分かるように、使用したDMC触媒量および二酸化炭素の圧力を調節してエーテル結合単位体含有量を調節できることが分かる。DMC触媒量が増加するにつれてエーテル結合単位体含有量が増加し(エントリーナンバー2、エントリーナンバー4)、二酸化炭素の圧力を高めるにつれてカーボネート結合含有量が増加した(エントリーナンバー1〜3)。
二酸化炭素なしにDMC触媒のみを使用してプロピレンオキシドを重合した場合(エントリーナンバー6)には、エーテル結合単位体含有量が100%であるポリ(エポキシド)のみが得られた。また、DMC触媒のみを投入して二酸化炭素圧力下でプロピレンオキシドを重合した場合(エントリーナンバー5)には、エーテル結合単位体含量が89%と非常に高かったが、重合反応の際、二酸化炭素の組み込み(incorporation)が限定的で小さく、カーボネート含量が11%と非常に低くて、エントリーナンバー6の共重合体との物性差がほとんどないと予想される。
したがって、本発明では、二つの触媒が同時に作用して、エーテル結合単位体を相当量含有し、その量を調節できるポリ(プロピレンカーボネート)が形成されることを暗示する。
二酸化炭素/エポキシド交互共重合反応に、高活性を示す触媒とエポキシドを開環重合してポリエーテルを製造するために使用する複金属シアン化物(DMC)触媒を混用して二酸化炭素とエポキシドを共重合することで、エーテル結合単位体を含有するポリ(アルキレンカーボネート)を製造することができる。二つの触媒の重量比および二酸化炭素の圧力を調節して、ポリ(アルキレンカーボネート)内に含有されたエーテル結合単位体の量を調節することができる。ポリ(アルキレンカーボネート)内にエーテル結合単位体を含有することで、高分子鎖の柔軟性が与えられて、樹脂のガラス転移温度を下げ、軟質プラスチックとしての用途を可能にすることができる。さらに、二酸化炭素/エポキシド共重合体に超臨界二酸化炭素に対する溶解性を与えることができる。
Claims (8)
- 下記化学式1の錯体と複金属シアン化物(DMC)触媒を混用し、エポキシド化合物および二酸化炭素を共重合する、エーテル結合単位体を含有するポリ(アルキレンカーボネート)の製造方法。
[化学式1]
[前記化学式1中、
Mは、3価のコバルトまたは3価のクロムであり、
Aは、酸素または硫黄原子であり、
Qは、二つの窒素原子を連結するジラジカルであり、
R1〜R10は、互いに独立して、水素;ハロゲン;(C1−C20)アルキル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル;(C2−C20)アルケニル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C2−C20)アルケニル;(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;(C1−C20)アルコキシ;(C6−C30)アリールオキシ;ホルミル;(C1−C20)アルキルカルボニル;(C6−C20)アリールカルボニル;または(C1−C20)アルキルもしくは(C6−C20)アリールで置換された14族金属のメタロイドラジカルであり、
前記R1〜R10のうち2個が互いに連結されて環を形成してもよく;
前記R1〜R10およびQが含む水素のうち少なくとも1個以上は、下記化学式a、化学式bおよび化学式cからなる群から選択されるカチオン基で置換されており;
X−は、互いに独立して、ハロゲン化物アニオン;HCO3 −;BF4 −;ClO4 −;NO3 −;PF6 −;(C6−C20)アリールオキシアニオン;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C6−C20)アリールオキシアニオン;(C1−C20)アルキルカルボキシアニオン;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキルカルボキシアニオン;(C6−C20)アリールカルボキシアニオン;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C6−C20)アリールカルボキシアニオン;(C1−C20)アルコキシアニオン;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルコキシアニオン;(C1−C20)アルキルカーボネートアニオン;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキルカーボネートアニオン;(C6−C20)アリールカーボネートアニオン;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C6−C20)アリールカーボネートアニオン;(C1−C20)アルキルスルホネート(alkylsulfonate)アニオン;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキルスルホネート(alkylsulfonate)アニオン;(C1−C20)アルキルアミド(amido)アニオン;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキルアミド(amido)アニオン;(C6−C20)アリールアミド(amido)アニオン;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C6−C20)アリールアミド(amido)アニオン;(C1−C20)アルキルカルバメートアニオン;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキルカルバメートアニオン;(C6−C20)アリールカルバメートアニオン;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C6−C20)アリールカルバメートアニオンであり、
Zは、窒素またはリン原子であり、
R21、R22、R23、R31、R32、R33、R34およびR35は、互いに独立して、(C1−C20)アルキル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル;(C2−C20)アルケニル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C2−C20)アルケニル;(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;または(C1−C20)アルキルもしくは(C6−C20)アリールで置換された14族金属のメタロイドラジカルであり、R21、R22およびR23のうち2個またはR31、R32、R33、R34およびR35のうち2個が互いに連結されて環を形成してもよく;
R41、R42およびR43は、互いに独立して、水素;(C1−C20)アルキル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル;(C2−C20)アルケニル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C2−C20)アルケニル;(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;または(C1−C20)アルキルもしくは(C6−C20)アリールで置換された14族金属のメタロイドラジカルであり、R41、R42およびR43のうち2個は、互いに連結されて環を形成してもよく;
X´は、酸素原子、硫黄原子またはN−R(ここで、Rは(C1−C20)アルキル)であり、
nは、R1〜R10およびQが含むカチオン基の総数に1を加えた整数であり、
X−は、Mに配位してもよく;
イミンの窒素原子は、Mに配位または脱配位してもよい。] - 前記エポキシド化合物は、ハロゲン、(C1−C20)アルコキシ、(C6−C20)アリールオキシまたは(C6−C20)アル(C1−C20)アルコキシで置換または非置換の(C2−C20)アルキレンオキシド;ハロゲン、(C1−C20)アルコキシ、(C6−C20)アリールオキシまたは(C6−C20)アル(C1−C20)アルコキシで置換または非置換の(C4−C20)シクロアルキレンオキシド;およびハロゲン、(C1−C20)アルコキシ、(C6−C20)アリールオキシ、(C6−C20)アル(C1−C20)アルコキシまたは(C1−C20)アルキルで置換または非置換の(C8−C20)スチレンオキシドからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項1に記載のエーテル結合単位体を含有するポリ(アルキレンカーボネート)の製造方法。
- 前記化学式1中、Mは、3価のコバルトであり、Aは、酸素であり、Qは、トランス−1,2−シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり、R1とR2は、互いに同一または異なる第1級(C1−C20)アルキルであり、R3〜R10は、互いに独立して、水素または−[YR51 3−a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]であり、Yは、CまたはSiであり、R51、R52、R53、R54、R55およびR56は、互いに独立して、水素;ハロゲン;(C1−C20)アルキル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル;(C2−C20)アルケニル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C2−C20)アルケニル;(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;(C1−C20)アルコキシ;(C6−C30)アリールオキシ;ホルミル;(C1−C20)アルキルカルボニル;(C6−C20)アリールカルボニル;または(C1−C20)アルキルもしくは(C6−C20)アリールで置換された14族金属のメタロイドラジカルであり、R54、R55およびR56のうち2個が互いに連結されて環を形成してもよく;aは、1〜3の整数であり、bは、1〜20の整数であり、nは、R3〜R10が含む第4級アンモニウム塩の総数に1を加えた値で、4以上の整数であり、ただし、aが1である場合、R3〜R10のうち少なくとも3個は−[YR51 3−a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]であり、aが2である場合、R3〜R10のうち少なくとも2個は、−[YR51 3−a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]であり、aが3である場合、R3〜R10のうち少なくとも1個は−[YR51 3−a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]であることを特徴とする、請求項1に記載のエーテル結合単位体を含有するポリ(アルキレンカーボネート)の製造方法。
- 前記化学式1の錯体は下記化学式2で表される錯体であり、複金属シアン化物(DMC)触媒は下記化学式3で表される錯体であることを特徴とする、請求項1に記載のエーテル結合単位体を含有するポリ(アルキレンカーボネート)の製造方法。
[化学式2]
[前記化学式2中、R61およびR62は、互いに独立して、メチルまたはエチルであり、X−は、互いに独立して、ナイトレートまたはアセテートアニオンであり、イミンの窒素は、コバルトに配位または脱配位してもよく、それぞれのアニオンは、コバルトに配位または脱配位してもよい。]
[化学式3]
Zn3[Co(CN)6]2・xZnCl2・yH2O・zA
[前記化学式3中、Aは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、ニトリル、硫酸基を含む炭化水素であり、xは、0.001〜3.0の有理数であり、yは、0.1〜10の有理数であり、Zは、0.01〜10の有理数である。] - 前記化学式3の錯体において、Aは、tert−ブチルアルコールであることを特徴とする、請求項4に記載のエーテル結合単位体を含有するポリ(アルキレンカーボネート)の製造方法。
- 前記エポキシド化合物は、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドであることを特徴とする、請求項4に記載のエーテル結合単位体を含有するポリ(アルキレンカーボネート)の製造方法。
- 前記化学式1の錯体と複金属シアン化物(DMC)は、95:5〜5:95の重量比で混用されることを特徴とする、請求項1に記載のエーテル結合単位体を含有するポリ(アルキレンカーボネート)の製造方法。
- 前記化学式1の錯体と複金属シアン化物(DMC)は、3:7〜7:3の重量比で混用されることを特徴とする、請求項7に記載のエーテル結合単位体を含有するポリ(アルキレンカーボネート)の製造方法。
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