CN111303217B - 一种salen型席夫碱改性DMC催化剂的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种salen型席夫碱改性DMC催化剂的制备方法，包括将有机配体L1溶解于水中配成混合溶剂，将salen型席夫碱L2、金属氰化物先后溶解于混合溶剂中配成溶液A；将金属卤素盐M1XW溶解于混合溶剂中配成溶液B；在温度条件下，将溶液A缓慢滴加进溶液B，反应；离心或过滤分离得沉淀，混合溶剂清洗沉淀，沉淀干燥至恒重，得到化学式为M1[M2(CN)n]·xM1XW·yL1·zL2·fH2O改性DMC催化剂。显著提高传统DMC催化剂的选择性和活性：反应诱导期短，二氧化碳的插入率高，催化活性高。本发明是一种综合性能良好的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种双金属氰化物催化剂(DMC)的制备方法及应用，尤其涉及该催化剂在二氧化碳和环氧丙烷共聚合成聚碳酸亚丙酯(也称聚碳酸酯-醚)多元醇的应用。
背景技术
将CO2温室气体转化成为更具附加值的能源、化工原料和精细化学品一直是科研和工业领域的热点方向。在CO2的各种资源化利用方式中，由二氧化碳和环氧丙烷共聚制备二氧化碳基聚碳酸亚丙酯多元醇，并将其作为中间体原料制备聚氨酯材料，由于兼具成本和性能优势，受到了越来越多的重视。与通用的聚醚型和聚酯型聚氨酯材料相比，二氧化碳基聚碳酸亚丙酯多元醇合成的聚氨酯材料同时具备了聚醚型聚氨酯优良的耐水解性和聚酯型聚氨酯材料的高机械强度、优良的老化性等优良性能，在聚氨酯涂料、弹性体、胶黏剂、泡沫等领域具有良好的应用前景。
现有的制备聚碳酸酯亚丙酯多元醇的方法通常是采用二氧化碳和环氧化合物(主要是环氧丙烷)共聚，利用双金属氰化物(DMC)为催化剂，并在共聚时加入链转移剂，通过控制反应的链转移来控制产物的分子量。该催化体系的优点是具有较高的反应活性，催化剂活性可达公斤级聚合物每克催化剂的水平。
DMC催化剂首先由美国通用轮胎公司在二十世纪六十年代发现，最早被用于环氧丙烷的均聚制备聚环氧丙烷多元醇(PPG)，和传统碱催化体系制备的PPG相比，具有分子量分布窄、低不饱和度等优点。DMC催化剂的化学通式为M1[M2(CN)n]·xM1XW·yL·zH2O，其中M1一般为二价金属离子(Ni2+、Co2+、Zn2+、Fe2+等)，M2一般为三价金属离子(Fe3+、Co3+、Ni3+、Cr3 +等)，M1XW为水溶性金属盐，L为有机配体(醇、醚、酯、醛酮等)。
在实际使用中，DMC催化体系存在着二氧化碳插入量较低和聚合反应存在较长的诱导期的问题：通常已经发现，对于DMC催化剂，为了获得二氧化碳的明显插入，反应必须在4MPa或以上的压力下进行，并且实现25wt％以上二氧化碳插入量比较困难；聚合反应存在半小时甚至数小时的诱导期，延长了反应周期，降低了生产效率。因此需要通过对DMC催化剂的活性中心结构进行改变来改善上述存在的问题。
发明内容
本发明为了解决现有DMC催化剂在催化二氧化碳和环氧化合物共聚制备多元醇时存在的二氧化碳插入率低、反应诱导期长的问题，提供了一种salen型席夫碱改性DMC催化剂的制备方法和相应的工艺。
本发明是通过下述技术方案来实现的。
一种salen型席夫碱改性DMC催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将有机配体L1溶解于水中配成混合溶剂，将salen型席夫碱L2、金属氰化物先后溶解于混合溶剂中配成溶液A；将金属卤素盐M1XW溶解于混合溶剂中配成溶液B；
步骤2，在30℃-90℃搅拌条件下，将溶液A缓慢滴加进溶液B，滴加完毕再继续反应1-12h；
步骤3，离心或过滤分离所得沉淀，并用混合溶剂对沉淀进行清洗，最后将沉淀置于真空烘箱中干燥至恒重，得到化学式为M1[M2(CN)n]·xM1XW·yL1·zL2·fH2O改性DMC催化剂。
优选的，所述有机配体L1溶解于水中配成混合溶剂中L1与水的体积比为0.1-3。
优选的，所述有机配体L1为叔丁醇、乙二醇二甲醚、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
优选的，所述salen型席夫碱L2为具备下述结构的化学物质：
式中R1为1,2位取代二胺，1,2-乙二胺或1,2-环己二胺；R2为水溶性基团，-SO3Na、-SO3K、
其中，n为1-5的自然数；R3为氢、烷基、烷氧基或
优选的，所述金属氰化物为六氰钴(Ⅲ)酸钾、六氰铁(Ⅲ)酸钾、六氰铁(Ⅱ)酸钾、六氰钴(Ⅲ)酸钙或六氰钴(Ⅲ)酸锂。
优选的，所述金属卤素盐M1XW中的M1为Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+或Co2+；所述卤素盐M1XW中的离子X为F-、Cl-、Br-、I-；W为相应的离子数量。
优选的，所述金属卤素盐M1XW和salen型席夫碱配体的摩尔比M1XW：L2为5-40；所述金属卤素盐M1XW和金属氰化物的摩尔比为5-40。
本发明的salen型席夫碱改性DMC催化剂能够在二氧化碳、环氧丙烷共聚制备聚碳酸酯亚丙酯多元醇中应用。
与传统DMC催化环氧丙烷和二氧化碳共聚制备聚碳酸酯多元醇相比，本发明制备的改性DMC催化剂可以获得如下有益效果：
1.可以有效地提高二氧化碳的插入率，在低的二氧化碳压力下可以获得相当的二氧化碳插入率，从而降低反应压力，提高工业化生产的安全性；
2.可以缩短反应诱导期，从而可以缩短生产周期，提高生产效率。
3.可提高催化活性，为一种综合性能良好的催化剂。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
本发明提供的salen型席夫碱改性DMC催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将有机配体L1溶解于水中，按照L1与水的体积比为0.1-3配成混合溶剂；将salen型席夫碱L2、金属氰化物先后溶解于混合溶剂中配成溶液A；将金属卤素盐M1XW溶解于混合溶剂中配成浓度为溶液B。
其中，有机配体L1为叔丁醇、乙二醇二甲醚、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丙酯。金属氰化物为六氰钴(Ⅲ)酸钾、六氰铁(Ⅲ)酸钾、六氰铁(Ⅱ)酸钾、六氰钴(Ⅲ)酸钙或六氰钴(Ⅲ)酸锂。金属卤素盐M1XW中的M1为Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+或Co2+；卤素盐M1XW中的离子X为F-、Cl-、Br-、I-；W为相应的离子数量。
salen型席夫碱L2为具备下述结构的化学物质：
式中R1为1,2位取代二胺，1,2-乙二胺或1,2-环己二胺；R2为水溶性基团，-SO3Na、-SO3K、
或
其中，n为1-5的自然数；R3为氢、烷基、烷氧基或
步骤2，在30℃-90℃搅拌条件下，将溶液A缓慢滴加进溶液B，溶液A与溶液B满足：金属卤素盐M1XW和salen型席夫碱配体的摩尔比M1XW：L2为5-40，金属卤素盐M1XW和金属氰化物的摩尔比为5-40；滴加完毕再继续反应1-12h。
步骤3，离心或过滤分离所得沉淀，并用混合溶剂对沉淀进行清洗，最后将沉淀置于真空烘箱中干燥至恒重，得到化学式为M1[M2(CN)n]·xM1XW·yL1·zL2·fH2O改性DMC催化剂。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1：
量取乙二醇二甲醚10ml和100ml的去离子水配成混合溶剂，取10ml混合溶剂，往其中加入下式salen型席夫碱配体L2和六氰钴酸钾，配置成溶液A(六氰钴酸钾和L2的浓度均为0.2mol/L)。
取10ml混合溶剂，加入ZnCl2配置成1mol/L的溶液B。30℃下将溶液A用恒压滴液漏斗缓慢滴加至溶液B中，溶液A与溶液B满足：金属卤素盐M1XW和salen型席夫碱配体的摩尔比M1XW：L2为5，金属卤素盐M1XW和金属氰化物的摩尔比为5；保温反应1h后，离心分离所得沉淀，沉淀用混合溶剂化浆洗涤后重新离心分离，重复洗涤数次，最终的沉淀置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到改性催化剂1。对比例1：
量取乙二醇二甲醚10ml和100ml的去离子水配成混合溶剂，取10ml混合溶剂，往其中加入六氰钴酸钾，配置成溶液A(浓度为0.2mol/L)。取10ml混合溶剂，加入ZnCl2配置成1mol/L的溶液B。30℃下将溶液A用恒压滴液漏斗缓慢滴加至溶液B中，保温反应1h后，离心分离所得沉淀，沉淀用混合溶剂化浆洗涤后重新离心分离，重复洗涤数次，最终的沉淀置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到对比催化剂1。
实施例2：
量取甲基丙烯酸羟丙酯50ml和50ml的去离子水配成混合溶剂，取10ml混合溶剂，往其中加入下式salen型席夫碱配体L2和六氰铁(Ⅲ)酸钾，配置成溶液A(六氰铁(Ⅲ)酸钾和L2的浓度均为0.05mol/L)。
取10ml混合溶剂，加入FeCl2配置成0.75mol/L的溶液B。40℃下将溶液A用恒压滴液漏斗缓慢滴加至溶液B中，溶液A与溶液B满足：金属卤素盐M1XW和salen型席夫碱配体的摩尔比M1XW：L2为15，金属卤素盐M1XW和金属氰化物的摩尔比为15；保温反应3h后，离心分离所得沉淀，沉淀用混合溶剂化浆洗涤后重新离心分离，重复洗涤数次，最终的沉淀置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到改性催化剂2。
对比例2：
量取甲基丙烯酸羟丙酯50ml和50ml的去离子水配成混合溶剂，取10ml混合溶剂，往其中加入六氰铁(Ⅲ)酸钾，配置成溶液A(浓度为0.05mol/L)。取10ml混合溶剂，加入FeCl2配置成0.75mol/L的溶液B。40℃下将溶液A用恒压滴液漏斗缓慢滴加至溶液B中，保温反应3h后，离心分离所得沉淀，沉淀用混合溶剂化浆洗涤后重新离心分离，重复洗涤数次，最终的沉淀置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到对比催化剂2。
实施例3：
量取丙烯酸羟丁酯75ml和25ml的去离子水配成混合溶剂，取10ml混合溶剂，往其中加入下式salen型席夫碱配体L2和六氰铁(Ⅱ)酸钾，配置成溶液A(六氰铁(Ⅲ)酸钾和L2的浓度均为0.5mol/L)。
取25ml混合溶剂，加入NiBr2配置成5mol/L的溶液B。50℃下将溶液A用恒压滴液漏斗缓慢滴加至溶液B中，溶液A与溶液B满足：金属卤素盐M1XW和salen型席夫碱配体的摩尔比M1XW：L2为25，金属卤素盐M1XW和金属氰化物的摩尔比为25；保温反应6h后，离心分离所得沉淀，沉淀用混合溶剂化浆洗涤后重新离心分离，重复洗涤数次，最终的沉淀置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到改性催化剂3。
对比例3：
量取丙烯酸羟丁酯75ml和25ml的去离子水配成混合溶剂，取10ml混合溶剂，往其中加入六氰铁(Ⅱ)酸钾，配置成溶液A(浓度为0.5mol/L)。取25ml混合溶剂，加入NiBr2配置成5mol/L的溶液B。50℃下将溶液A用恒压滴液漏斗缓慢滴加至溶液B中，保温反应6h后，离心分离所得沉淀，沉淀用混合溶剂化浆洗涤后重新离心分离，重复洗涤数次，最终的沉淀置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到对比催化剂3。
实施例4：
量取叔丁醇50ml和50ml的去离子水配成混合溶剂，取10ml混合溶剂，往其中加入下式salen型席夫碱配体L2和六氰钴(Ⅲ)酸钙，配置成溶液A(六氰钴(Ⅲ)酸钙和L2的浓度均为1mol/L)。
取20ml混合溶剂，加入MnF2配置成2.5mol/L的溶液B。90℃下将溶液A用恒压滴液漏斗缓慢滴加至溶液B中，溶液A与溶液B满足：金属卤素盐M1XW和salen型席夫碱配体的摩尔比M1XW：L2为5，金属卤素盐M1XW和金属氰化物的摩尔比为5；保温反应12h后，离心分离所得沉淀，沉淀用混合溶剂化浆洗涤后重新离心分离，重复洗涤数次，最终的沉淀置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到改性催化剂4。
对比例4：
量取叔丁醇50ml和50ml的去离子水配成混合溶剂，取10ml混合溶剂，往其中加入六氰钴(Ⅲ)酸钙，配置成溶液A(浓度为1mol/L)。取20ml混合溶剂，加入MnF2配置成2.5mol/L的溶液B。90℃下将溶液A用恒压滴液漏斗缓慢滴加至溶液B中，保温反应12h后，离心分离所得沉淀，沉淀用混合溶剂化浆洗涤后重新离心分离，重复洗涤数次，最终的沉淀置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到对比催化剂4。
实施例5：
量取叔丁醇25ml和75ml的去离子水配成混合溶剂，取10ml混合溶剂，往其中加入下式salen型席夫碱配体L2和六氰钴(Ⅲ)酸锂，配置成溶液A(六氰钴(Ⅲ)酸锂和L2的浓度均为0.8mol/L)。
取50ml混合溶剂，加入CoI2配置成5.6mol/L的溶液B。70℃下将溶液A用恒压滴液漏斗缓慢滴加至溶液B中，溶液A与溶液B满足：金属卤素盐M1XW和salen型席夫碱配体的摩尔比M1XW：L2为35，金属卤素盐M1XW和金属氰化物的摩尔比为35；保温反应12h后，离心分离所得沉淀，沉淀用混合溶剂化浆洗涤后重新离心分离，重复洗涤数次，最终的沉淀置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到改性催化剂5。
对比例5：
量取叔丁醇25ml和75ml的去离子水配成混合溶剂，取10ml混合溶剂，往其中加入六氰钴(Ⅲ)酸锂，配置成溶液A(浓度为0.8mol/L)。取50ml混合溶剂，加入CoI2配置成5.6mol/L的溶液B。70℃下将溶液A用恒压滴液漏斗缓慢滴加至溶液B中，保温反应12h后，离心分离所得沉淀，沉淀用混合溶剂化浆洗涤后重新离心分离，重复洗涤数次，最终的沉淀置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到对比催化剂5。
实施例6：
量取叔丁醇30ml和70ml的去离子水配成混合溶剂，取10ml混合溶剂，往其中加入下式salen型席夫碱配体L2和六氰钴(Ⅲ)酸钾，配置成溶液A(六氰钴(Ⅲ)酸钾和L2的浓度均为1mol/L)。
取40ml混合溶剂，加入ZnCl2配置成10mol/L的溶液B。70℃下将溶液A用恒压滴液漏斗缓慢滴加至溶液B中，溶液A与溶液B满足：金属卤素盐M1XW和salen型席夫碱配体的摩尔比M1XW：L2为40，金属卤素盐M1XW和金属氰化物的摩尔比为40；保温反应8h后，离心分离所得沉淀，沉淀用混合溶剂化浆洗涤后重新离心分离，重复洗涤数次，最终的沉淀置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到改性催化剂6。
对比例6：
量取叔丁醇30ml和70ml的去离子水配成混合溶剂，取10ml混合溶剂，往其中加入六氰钴(Ⅲ)酸钾，配置成溶液A(浓度为1mol/L)。取40ml混合溶剂，加入ZnCl2配置成10mol/L的溶液B。70℃下将溶液A用恒压滴液漏斗缓慢滴加至溶液B中，保温反应8h后，离心分离所得沉淀，沉淀用混合溶剂化浆洗涤后重新离心分离，重复洗涤数次，最终的沉淀置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到对比催化剂6。
实施例7：
将改性催化剂1-6进行环氧丙烷/二氧化碳共聚制备多元醇的试验，将653g分子量为350的聚环氧丙烷二醇加入5L反应釜中，110℃抽真空除水除氧3h后，冷却至室温，往反应釜中加入2.9kg的环氧丙烷和1.7g催化剂，充入高纯二氧化碳至0.5MPa，将反应釜置于85℃的水浴中，升温过程中不断补加二氧化碳，控制在反应温度下(85℃)，体系压力为2.0MPa，记录出现温度升高的时间，记为反应诱导期(T)，通冷却水控制反应温度，持续反应6h后，将反应釜冷却至室温，缓慢放出气体，抽真空排除少量未反应的环氧丙烷后，将产物取出，称重，计算反应活性和二氧化碳插入量，对产物进行羟基滴定以测定分子量。
对比例7：
将对比催化剂1-6进行环氧丙烷/二氧化碳共聚制备多元醇的试验，将653g分子量为350的聚环氧丙烷二醇加入5L反应釜中，110℃抽真空除水除氧3h后，冷却至室温，往反应釜中加入2.9kg的环氧丙烷和1.7g催化剂，充入高纯二氧化碳至1MPa，将反应釜置于85℃的水浴中，升温过程中不断补加二氧化碳，控制在反应温度下(85℃)，体系压力为4.0MPa，记录出现温度升高的时间，记为反应诱导期(T)，通冷却水控制反应温度，持续反应6h后，将反应釜冷却至室温，缓慢放出气体，抽真空除去少量未反应的环氧丙烷后，将产物取出，称重以计算反应活性和二氧化碳插入量，对产物进行羟基滴定以测定分子量。
表1.催化剂聚合结果
从实验结果来看，在降低反应压力一半的条件下，采用本方法可以显著提高传统DMC催化剂的选择性和活性：在降低反应压力50％的条件下，相较传统DMC催化剂，反应诱导期可缩短39％-87％；二氧化碳的插入率可提高16％-500％；催化活性可提高3％-32，甚至在传统DMC催化剂无活性的情况下，本发明催化剂仍然具有大于2kg聚合物/g催化剂的活性。本发明是一种综合性能良好的催化剂。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种salen型席夫碱改性DMC催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将有机配体L1溶解于水中配成混合溶剂，将salen型席夫碱L2、金属氰化物先后溶解于混合溶剂中配成溶液A；将金属卤素盐M1XW溶解于混合溶剂中配成溶液B；
所述有机配体L1为叔丁醇、乙二醇二甲醚、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丙酯；
所述金属氰化物为六氰钴(Ⅲ)酸钾、六氰铁(Ⅲ)酸钾、六氰铁(Ⅱ)酸钾、六氰钴(Ⅲ)酸钙或六氰钴(Ⅲ)酸锂；
所述金属卤素盐M1XW中的M1为Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+或Co2+；所述卤素盐M1XW中的离子X为F-、Cl-、Br-、I-；W为相应的离子数量；
所述salen型席夫碱L2为具备下述结构的化学物质：
式中R1为亚乙基或1,2-亚环己烷基；R2为-SO3Na、-SO3K、
其中，n为1-5的自然数；R3为氢、烷基、烷氧基或
步骤2，在30℃-90℃搅拌条件下，将溶液A缓慢滴加进溶液B，滴加完毕再继续反应1-12h；
步骤3，离心或过滤分离所得沉淀，并用混合溶剂对沉淀进行清洗，最后将沉淀置于真空烘箱中干燥至恒重，得到改性DMC催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种salen型席夫碱改性DMC催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机配体L1溶解于水中配成混合溶剂中L1与水的体积比为0.1-3。
3.根据权利要求1所述的一种salen型席夫碱改性DMC催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属卤素盐M1XW和salen型席夫碱配体的摩尔比M1XW：L2为5-40；所述金属卤素盐M1XW和金属氰化物的摩尔比为5-40。
4.一种权利要求1-3任一项所述方法制备的salen型席夫碱改性DMC催化剂。
5.一种权利要求4所述salen型席夫碱改性DMC催化剂在二氧化碳、环氧丙烷共聚制备聚碳酸酯亚丙酯多元醇中应用。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2020049319A1 (en) * | 2018-09-06 | 2020-03-12 | Econic Technologies Ltd | Methods for forming polycarbonate ether polyols and high molecular weight polyether carbonates |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Rahul B. Kawthekar et al..Asymmetric catalysis by chiral salen complexes immobilized on mesoporous materials having modified pore channel system by dimethylcarbonate.《J Porous Mater》.2008,第16卷第367-378页. * |
| 周贤皮 等.Salen-CoCl 催化体系催化二氧化碳与环氧丙烷共聚的研究.《福建师范大学学报( 自然科学版)》.2017,第33卷(第4期),第33-39页. * |
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