KR102569003B1 - 폴리에테르 카보네이트의 제조 방법 - Google Patents

폴리에테르 카보네이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 (I)의 촉매 및 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재 하에 에폭시드 및 이산화탄소를 반응시킴으로써 고분자량 폴리에테르 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 화학식 (I)의 촉매는 하기 구조를 갖는다:

Description

폴리에테르 카보네이트의 제조 방법
본 발명은 화학식 (I)의 촉매 및 이중 금속 시아나이드 (DMC; double metal cyanide) 촉매의 존재 하에 에폭시드 및 이산화탄소를 반응시킴으로써 고분자량 폴리에테르 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
에폭시드를 단독중합하여 폴리에테르를 형성할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 폴리에테르는 이들의 주쇄에 -C-O-C- 연결을 갖는 중합체이다. 폴리에틸렌 옥시드 (PEO) 및 폴리프로필렌 옥시드 (PPO)는 폴리에테르의 전형적인 예이다.
에폭시드는 또한 이산화탄소와의 공중합 반응을 겪어 교호 지방족 폴리카보네이트를 형성한다. 폴리카보네이트는 이들의 주쇄에 -O-C(=O)O- 연결을 갖는 중합체이다. 폴리프로필렌 카보네이트 (PPC), 폴리시클로헥센 카보네이트 (PCHC) 및 폴리에틸렌 카보네이트 (PEC)는 에폭시드 및 CO2로부터 제조된 지방족 폴리카보네이트의 전형적인 예이다.
폴리에테르는 엘라스토머, 접착제, 밀봉제 및 에폭시 유연화제를 포함하는 다양한 생성물에 사용된다. 폴리에테르는 또한 유압유 및 윤활제로서, 화장품 중 첨가제로서 그리고 세라믹 및 금속 분말 중 결합제로서 사용된다. 폴리에테르는 일반적으로 매우 낮은 유리 전이 온도 (Tg - 일반적으로 0℃보다 상당히 미만)를 가지며, 따라서 엔지니어링 플라스틱으로서 사용될 수 없다. 폴리에테르는 또한 전형적으로 불량한 UV 안정성을 갖고, 산화 분해되기 쉬우며, 이는 강한 변색을 일으킨다.
지방족 폴리카보네이트, 예컨대 PPC는 희생 결합제 및 접착제로서 사용될 수 있는데, 이는 이들이 비교적 낮은 열 안정성을 가지며, 매우 깔끔하게 분해되는 경향이 있기 때문이다. 그러나, 폴리카보네이트의 낮은 열 안정성은 특정 적용에서 이들의 유용성을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 폴리카보네이트는 패키징 재료의 제조에 요구되는 전형적인 가공 조건 하에 불안정할 수 있다. 대체적으로, 지방족 폴리카보네이트는 폴리에테르보다 더 양호한 UV 안정성 및 더 양호한 기계적 특성을 갖는다. 또한, 폴리카보네이트는 폴리에테르보다 더 높은 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는다. 폴리카보네이트 PCHC는 높은 유리 전이 온도 (~110℃)를 갖지만, 이는 매우 취성이기 때문에 열가소성물로서 제한된 산업적 용도를 갖는다.
폴리에테르 카보네이트는 이들의 주쇄에 에테르 및 카보네이트 연결 둘 모두를 갖고, 단독중합 및 공중합 반응 둘 모두를 촉매화할 수 있는 촉매를 사용하여 CO2와의 에폭시드의 반응에 의해 제조될 수 있다. 폴리에테르 형성은 일반적으로 폴리카보네이트 형성보다 더 빠르고, 따라서, 상기 두 반응을 가능하게 하는 촉매는 다수의 에테르 연결을 함유하는 폴리에테르 카보네이트, 즉 <50% 카보네이트 연결을 갖는 폴리에테르 카보네이트를 형성하는 경향이 있다. 50 내지 100% 범위의 카보네이트 연결을 달성하기 위해 일반적으로 강제 조건(forcing condition) (예를 들어, 높은 압력)이 요구된다.
폴리에테르 및 폴리카보네이트 사이의 전체 스펙트럼에 걸친 중합체 주쇄 중 에테르 및 카보네이트 연결의 양을 맞춤조정하는 능력은 생성되는 중합체의 물리적 및 기계적 특성이 목적하는 최종 용도에 따라 조정되도록 한다. 폴리에테르 및 폴리카보네이트의 블렌드는 상용성이 아닐 수 있기 때문에 동일한 중합체 주쇄 중 카보네이트 및 에테르 연결 둘 모두를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에테르 및 폴리카보네이트의 블렌드는 분리될 수 있다. 정확히 중간 특성을 얻도록 블록 중합보다는 랜덤 중합으로 혼합된 에테르 및 카보네이트 연결을 형성하는 것이 또한 바람직하다.
상술한 바와 같이, 폴리카보네이트는 취성, 특히 CO2 기재 폴리카보네이트일 수 있고, 에테르 연결을 첨가하는 것은 가요성 및 파단 신율(elongation to break)을 개선할 수 있다. 한편, 카보네이트 연결은 연성일 수 있는 폴리에테르에 강도를 더할 수 있다. 따라서, 에테르 및 카보네이트 연결의 상대적인 양을 제어함으로써 가요성 및 강도의 특정 균형을 갖는 폴리에테르 카보네이트 생성물을 맞춤조정할 수 있는 것이 바람직하다.
지방족 폴리카보네이트의 열 안정성은 에테르 연결의 첨가에 의해 증가될 수 있으며, 폴리에테르의 UV 안정성은 카보네이트 연결의 첨가에 의해 증가될 수 있다. 지방족 폴리카보네이트는 염기성 조건에 대해 불안정할 수 있는 반면, 폴리에테르는 보통 이러한 조건 하에 안정하다. 따라서, 특정한 적용을 위한 특정 정도의 안정성을 갖는 폴리에테르 카보네이트 생성물을 제조할 수 있는 것이 바람직하다.
따라서, 생성되는 중합체의 특성을 부응하여 맞춤조정하며, 상이한 시장을 위한 다양한 상이한 생성물을 제조하기 위해 에테르 및 카보네이트 연결의 양을 변화시키기 위한 촉매 시스템을 제공하는 것이 유리할 것이다. 촉매 시스템이 온화한 조건 하에, 예를 들어 보다 낮은 압력 (<20 bar) 하에 이를 행할 수 있는 것이 또한 유리할 것이다.
이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매는 에폭시드의 개환 중합에 의해 폴리에테르를 제조하는 데 사용될 수 있다. "DMC" 촉매는 문헌 및 공개된 특허에서 적어도 2개의 금속 중심 및 시아나이드 리간드를 갖는 촉매를 지칭하도록 통상적으로 사용되는 용어이다. DMC 촉매의 제조 방법 및 DMC 촉매를 사용하여 폴리에테르를 제조하는 방법에 관련된 다수의 특허가 개시되어 있다 [예를 들어, US 2008/0167502 (BASF); US 2003/0158449 (Bayer); US 2003/0069389 (Shell); US 2004/0220430 (Repsol Quimica); US 5,536,883 (Arco); US 2005/0065383 (Dow), 및 US 3,427,256 (The General Tyre and Rubber Company)].
DMC 촉매는 또한 폴리에테르 카보네이트를 제조할 수 있다. 이러한 유형의 중합체를 제조하기 위해, 반응은 전형적으로 이산화탄소의 높은 압력 (예컨대, 40 bar)에서 수행된다. 심지어 이 압력에서도 DMC 촉매를 단독으로 사용하여 50% 초과의 카보네이트 연결을 폴리에테르 카보네이트의 주쇄 내로 포함하는 것은 매우 어렵다.
일반적으로, DMC 촉매에 대해, 이산화탄소의 50% 초과의 포함을 얻기 위해, 반응은 40 bar 초과의 압력에서 수행되어야 한다는 것이 발견되었다. 이는, 폴리에테르 카보네이트를 제조하기 위한 산업용 장비는 전형적으로 10 bar까지의 압력에 제한되기 때문에 바람직하지 않을 수 있다. 예를 들어, US 2013/0072602에서, 실시예는 50 bar CO2에서 출발물질 화합물 및 첨가제의 존재 하에서의 프로필렌 옥시드의 중합을 제시한다.
폴리에테르 카보네이트의 제조에 사용하기 위한 다수의 다른 촉매가 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, WO 2012/121508은, 궁극적으로 수지 및 연질 플라스틱으로서 사용하도록 의도되는 폴리에테르 카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. WO 2012/121508에 개시된 방법은 DMC 촉매 및 하기 화학식을 갖는 금속 살렌(salen) 촉매의 존재 하의 에폭시드 및 이산화탄소의 공중합을 요구한다:
실시예는 각각 16 bar 이상의 CO2에서 수행된다. 생성되는 폴리에테르 카보네이트는 가변 양의 에테르 및 카보네이트 연결을 함유하며, 67% 카보네이트는 28 bar의 압력에서 WO 2012/121508에서 달성된 가장 높은 카보네이트 함량이다. 중합체 주쇄 중 70% 초과의 카보네이트 연결을 갖는 폴리에테르 카보네이트의 실시예는 WO 2012/121508에 존재하지 않는다.
Wang et al. (J. Polymer. Sci., Part A: Polymer Chemistry, 2012 , 50, 362-370)은 출발물질 화합물의 존재 하에 이중 촉매 시스템을 사용하는 에폭시드 및 이산화탄소의 공중합을 통해 고분자량 폴리에테르 카보네이트를 제조하는 방법을 기술한다. 상기 문헌에 기술된 이중 촉매 시스템은 DMC 촉매 및 희토류 원소의 삼원 (RET; rare earth ternary) 촉매를 포함한다. 40 bar CO2의 압력에서 상기 문헌의 이중 촉매 시스템을 사용하여 형성된 폴리에테르 카보네이트는 대략 100,000 달톤의 분자량 및 중합체 주쇄 중 대략 70 내지 80%의 카보네이트 연결을 갖는다.
DMC 촉매를 단독으로 사용하여 고분자량 폴리에테르 또는 폴리에테르 카보네이트를 제조하기 위해, 일반적으로 반응이 작용하도록 하기 위해 출발물질 화합물을 사용하는 것이 필요하다. 출발물질 (또는 개시제) 화합물은 중합 반응을 시작 (또는 개시)하도록 제1 기질 분자와 반응할 수 있는 화합물이다. 예를 들어, 상기 인용된 문헌은 그 안에서 중합 반응을 개시하기 위해 출발물질 화합물을 사용한다.
출발물질 화합물이 존재하는 경우라도, DMC 촉매를 단독으로 사용하여 주목할 만한 분자량 (예를 들어, 50,000 달톤 이상)을 갖는 폴리에테르 또는 폴리에테르 카보네이트를 제조하는 것은 어렵다. 예를 들어, Varghese et al.은, DMC 촉매를 사용하는 반응에서, 최대 약 46,000 달톤의 분자량을 갖는 폴리[PC-co-PO] 디올이 제조될 수 있었음을 보고하였다 (문헌 [J. Polymer. Sci., Part A: Polymer Chemistry, 2013 , 51, 4811-4818)] 참조). 또한, Varghese et al.은 생성되는 중합체 중 오직 최대 약 60%의 카보네이트 연결을 달성할 수 있었다는 것이 주목된다.
따라서, 전형적인 산업용 장비에 사용되는 압력 하에 폴리에테르 카보네이트를 제조할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 이산화탄소의 주목할 만한 포함 (예를 들어, ≥20 중량%의 이산화탄소 (이는 낮은 압력 하에 중합체 주쇄 중 ~0.5의 카보네이트 연결의 비율을 요구함))을 얻는 것이 바람직하다.
또한, 고분자량 폴리에테르 카보네이트의 제조 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 고분자량 중합체 (즉, 장쇄 길이를 갖는 중합체)는 일반적으로 이들의 저분자량 대응물보다 더 양호한 기계적 특성을 갖는다. 예를 들어, 고분자량 중합체는 일반적으로 개선된 내마모성, 내화학성, 파괴 인성 및 마찰 거동을 갖는다. 본원에 사용된 고분자량 중합체는, 적어도 약 25,000 달톤, 예컨대 적어도 약 40,000 달톤, 예를 들어 적어도 약 50,000 달톤, 또는 적어도 약 100,000 달톤, 예컨대 약 50,000 달톤 내지 약 1,000,000 달톤의 분자량을 갖는 중합체이다. 본 발명의 방법에 의해 형성된 고분자량 중합체는 전형적으로 약 50,000 달톤 초과의 분자량을 갖는다. 용어 "분자량"은 달리 명시하지 않는 한 수 평균 분자량을 지칭한다.
놀랍게도, 화학식 (I)의 촉매 및 DMC 촉매의 조합을 사용하여, 출발물질 화합물에 대한 필요성 없이 고분자량 폴리에테르 카보네이트를 제조할 수 있다는 것이 발견되었다.
본 발명은 화학식 (I)의 촉매 및 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재 하에 에폭시드 및 이산화탄소를 반응시킴으로써 폴리에테르 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 방법에 의해 제조된 고분자량 폴리에테르 카보네이트에 관한 것이다.
화학식 (I)의 촉매는 하기와 같다:
상기 식에서:
M1 및 M2는 독립적으로 Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Ni(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2로부터 선택되고;
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 할라이드, 니트로 기, 니트릴 기, 이민, 아민, 에테르 기, 실릴 기, 실릴 에테르 기, 술폭시드 기, 술포닐 기, 술피네이트 기 또는 아세틸리드 기, 또는 선택적으로(optionally) 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 지환족 또는 헤테로지환족 기로부터 선택되고;
R3은 독립적으로, 선택적으로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 시클로알킬렌으로부터 선택되며, 여기서 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 및 헤테로알키닐렌은 선택적으로 아릴, 헤테로아릴, 지환족 또는 헤테로지환족에 의해 중단될 수 있고;
R5는 독립적으로 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 선택되고;
E1은 C이고, E2는 O, S 또는 NH이거나, 또는 E1은 N이고, E2는 O이고;
E3, E4, E5 및 E6은 N, NR4, O 및 S로부터 선택되며, 여기서 E3, E4, E5 또는 E6이 N인 경우, 는 이고, E3, E4, E5 또는 E6이 NR4, O 또는 S인 경우, 는 이고; R4는 독립적으로 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴, -알킬C(O)OR19 또는 -알킬C≡N 또는 알킬아릴로부터 선택되고;
X는 독립적으로 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카보네이트, 아미노, 아미도, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되며, 여기서 각각의 X는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, X는 M1 및 M2 사이의 브릿지를 형성할 수 있고;
Rx는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴이고;
G는 부재하거나, 또는 루이스(Lewis) 염기인 중성 또는 음이온성 공여 리간드로부터 독립적으로 선택된다.
DMC 촉매는 적어도 2개의 금속 중심 및 시아나이드 리간드를 포함한다. DMC 촉매는 (예를 들어, 비화학량론적 양의) 1종 이상의 착화제, 물, 금속 염 및/또는 산 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, DMC 촉매는 하기를 포함할 수 있다:
M'd[M"e(CN)f]g
상기 식에서, M'는 Zn(II), Ru(II), Ru(III), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(VI), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)로부터 선택되고,
M"는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로부터 선택되고;
d, e, f 및 g는 정수이고, DMC 촉매가 전기적 중성을 갖도록 선택된다.
상기 방법은 약 1 bar 내지 약 60 bar, 약 1 bar 내지 약 30 bar, 약 1 bar 내지 약 20 bar, 약 1 bar 내지 약 15 bar, 또는 약 1 bar 내지 약 10 bar 이산화탄소의 압력에서 수행될 수 있다. 반응이 약 5 bar 이하의 압력에서 수행될 수 있다는 것을 또한 알 것이다.
상기 방법은 약 0℃ 내지 약 250℃, 예를 들어 약 40℃ 내지 약 140℃, 예를 들어 약 50℃ 내지 약 110℃, 예컨대 약 60℃ 내지 약 100℃, 예를 들어 약 70℃ 내지 약 100℃, 예를 들어 약 55℃ 내지 약 80℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는, 이산화탄소 및 에폭시드의 공중합을 위한 중합 시스템을 제공한다:
a. 본원에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 촉매, 및
b. 본원에 정의된 바와 같은 DMC 촉매.
본 발명은 n개의 에테르 연결 및 m개의 카보네이트 연결을 갖는 고분자량 폴리에테르 카보네이트를 제조할 수 있으며, 여기서 n 및 m은 정수이고, m/(n+m)은 0 초과 1 미만이다.
고분자량 폴리에테르 카보네이트는, 예를 들어 몰딩 및 압출 공정에서 열가소성 중합체로서 사용될 수 있다.
정의
본 발명의 목적을 위해, 지방족 기는 직쇄 (즉, 비분지), 분지형 또는 시클릭일 수 있는 탄화수소 모이어티이고, 완전히 포화되거나 또는 하나 이상의 불포화 단위를 함유할 수 있지만, 이는 방향족은 아니다. 용어 "불포화"는 1개 이상의 이중 및/또는 삼중 결합을 갖는 모이어티를 의미한다. 따라서, 용어 "지방족"은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐 또는 시클로알케닐 기, 및 이들의 조합을 포함하도록 의도된다.
지방족 기는 바람직하게는 C1-30 지방족 기, 즉 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 또는 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 기이다. 바람직하게는, 지방족 기는 C1-15지방족, 보다 바람직하게는 C1-12지방족, 보다 바람직하게는 C1-10지방족, 보다 더 바람직하게는 C1-8지방족, 예컨대 C1-6지방족 기이다. 적합한 지방족 기는 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐 및 알키닐 기, 및 이들의 혼합물, 예컨대 (시클로알킬)알킬 기, (시클로알케닐)알킬 기 및 (시클로알킬)알케닐 기를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은 지방족 모이어티로부터의 1개의 수소 원자의 제거에 의해 유도된 포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알킬 기는 바람직하게는 "C1-20 알킬 기", 즉 1 내지 20개의 탄소를 갖는 직쇄 또는 분지쇄인 알킬 기이다. 따라서, 상기 알킬 기는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는, 알킬 기는 C1-15 알킬, 바람직하게는 C1-12 알킬, 보다 바람직하게는 C1-10 알킬, 보다 더 바람직하게는 C1-8 알킬, 보다 더 바람직하게는 C1-6 알킬 기이다. 구체적으로, "C1-20 알킬 기"의 예는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소-프로필 기, n-부틸 기, 이소-부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, sec-펜틸, 이소-펜틸, n-펜틸 기, 네오펜틸, n-헥실 기, sec-헥실, n-헵틸 기, n-옥틸 기, n-노닐 기, n-데실 기, n-운데실 기, n-도데실 기, n-트리데실 기, n-테트라데실 기, n-펜타데실 기, n-헥사데실 기, n-헵타데실 기, n-옥타데실 기, n-노나데실 기, n-에이코실 기, 1,1-디메틸프로필 기, 1,2-디메틸프로필 기, 2,2-디메틸프로필 기, 1-에틸프로필 기, n-헥실 기, 1-에틸-2-메틸프로필 기, 1,1,2-트리메틸프로필 기, 1-에틸부틸 기, 1-메틸부틸 기, 2-메틸부틸 기, 1,1-디메틸부틸 기, 1,2-디메틸부틸 기, 2,2-디메틸부틸 기, 1,3-디메틸부틸 기, 2,3-디메틸부틸 기, 2-에틸부틸 기, 2-메틸펜틸 기, 3-메틸펜틸 기 등을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "알케닐"은 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 모이어티로부터의 1개의 수소 원자의 제거에 의해 유도된 기를 나타낸다. 본원에 사용된 용어 "알키닐"은 적어도 1개의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 모이어티로부터의 1개의 수소 원자의 제거로부터 유도된 기를 지칭한다. 알케닐 및 알키닐 기는 각각 바람직하게는 "C2-20알케닐" 및 "C2-20알키닐", 보다 바람직하게는 "C2-15 알케닐" 및 "C2-15 알키닐", 보다 더 바람직하게는 "C2-12 알케닐" 및 "C2-12 알키닐", 보다 더 바람직하게는 "C2-10 알케닐" 및 "C2-10 알키닐", 보다 더 바람직하게는 "C2-8 알케닐" 및 "C2-8 알키닐", 가장 바람직하게는 "C2-6 알케닐" 및 "C2-6 알키닐" 기이다. 알케닐 기의 예는 에테닐, 프로페닐, 알릴, 1,3-부타디에닐, 부테닐, 1-메틸-2-부텐-1-일, 알릴, 1,3-부타디에닐 및 알레닐을 포함한다. 알키닐 기의 예는 에티닐, 2-프로피닐 (프로파르길) 및 1-프로피닐을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "시클로지방족", "카보사이클" 또는 "카보시클릭"은, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 부분 불포화 시클릭 지방족 모노시클릭 또는 폴리시클릭 (예컨대, 융합된, 브릿징 및 스피로-융합된) 고리 시스템, 즉 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20개의 탄소 원자를 갖는 지환족 기를 지칭한다. 바람직하게는, 지환족 기는 3 내지 15개, 보다 바람직하게는 3 내지 12개, 보다 더 바람직하게는 3 내지 10개, 보다 더 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 용어 "시클로지방족", "카보사이클" 또는 "카보시클릭"은 또한 테트라히드로나프틸 고리와 같은 1개 이상의 방향족 또는 비방향족 고리에 융합된 지방족 고리를 포함하며, 여기서 부착 지점은 지방족 고리 상에 있다. 카보시클릭 기는 폴리시클릭, 예를 들어 비시클릭 또는 트리시클릭일 수 있다. 지환족 기는 하나 이상의 연결 또는 비연결 알킬 치환기, 예컨대 -CH2-시클로헥실을 보유하는 지환족 고리를 포함할 수 있다는 것을 알 것이다. 구체적으로, 카보사이클의 예는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비사이클[2,2,1]헵탄, 노르보렌, 페닐, 시클로헥센, 나프탈렌, 스피로[4.5]데칸, 시클로헵탄, 아다만탄 및 시클로옥탄을 포함한다.
헤테로지방족 기 (헤테로알킬, 헤테로알케닐 및 헤테로알키닐을 포함함)는 1개 이상의 헤테로원자를 추가로 함유하는, 상술한 바와 같은 지방족 기이다. 따라서, 헤테로지방족 기는 바람직하게는 2 내지 21개의 원자, 바람직하게는 2 내지 16개의 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 13개의 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 11개의 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 9개의 원자, 보다 더 바람직하게는 2 내지 7개의 원자를 함유하며, 여기서 적어도 1개의 원자는 탄소 원자이다. 특히 바람직한 헤테로원자는 O, S, N, P 및 Si로부터 선택된다. 헤테로지방족 기가 2개 이상의 헤테로원자를 갖는 경우, 헤테로원자는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 헤테로지방족 기는 치환 또는 비치환된 분지형 또는 비분지형 시클릭 또는 시클릭일 수 있고, 포화, 불포화 또는 부분 불포화 기를 포함한다.
지환족 기는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 부분 불포화 시클릭 지방족 모노시클릭 또는 폴리시클릭 (예컨대, 융합된, 브릿징 및 스피로-융합된) 고리 시스템, 즉 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20개의 탄소 원자를 갖는 지환족 기이다. 바람직하게는, 지환족 기는 3 내지 15개, 보다 바람직하게는 3 내지 12개, 보다 더 바람직하게는 3 내지 10개, 보다 더 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 용어 "지환족"은 시클로알킬, 시클로알케닐 및 시클로알키닐 기를 포함한다. 지환족 기는 하나 이상의 연결 또는 비연결 알킬 치환기, 예컨대-CH2-시클로헥실을 보유하는 지환족 고리를 포함할 수 있다는 것을 알 것이다. 구체적으로, C3-20 시클로알킬 기의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 아다만틸 및 시클로옥틸을 포함한다.
헤테로지환족 기는, 탄소 원자에 더하여, 바람직하게는 O, S, N, P 및 Si로부터 선택된 1개 이상의 고리 헤테로원자를 갖는, 상기 정의된 바와 같은 지환족 기이다. 헤테로지환족 기는 바람직하게는 1 내지 4개의 헤테로원자 (이는 동일하거나 또는 상이할 수 있음)를 함유한다. 헤테로지환족 기는 바람직하게는 5 내지 20개의 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 14개의 원자, 보다 더 바람직하게는 5 내지 12개의 원자를 함유한다.
아릴 기 또는 아릴 고리는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리 시스템이며, 상기 시스템에서 적어도 1개의 고리는 방향족이고, 상기 시스템에서 각각의 고리는 3 내지 12개의 고리원을 함유한다. 용어 "아릴"은 단독으로, 또는 "아르알킬", "아르알콕시" 또는 "아릴옥시알킬"에서와 같이 보다 큰 모이어티의 부분으로서 사용될 수 있다. 아릴 기는 바람직하게는 "C6-12 아릴 기"이고, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12개의 탄소 원자에 의해 구성된 아릴 기이고, 축합된 고리 기, 예컨대 모노시클릭 고리 기 또는 비시클릭 고리 기 등을 포함한다. 구체적으로, "C6-10 아릴 기"의 예는 페닐 기, 비페닐 기, 인데닐 기, 안트라실 기, 나프틸 기 또는 아줄레닐 기 등을 포함한다. 축합된 고리, 예컨대 인단, 벤조푸란, 프탈이미드, 페난트리딘 및 테트라히드로 나프탈렌이 또한 아릴 기에 포함된다는 것을 주목해야 한다.
단독으로 또는 또 다른 용어 (예컨대, "헤테로아르알킬" 또는 "헤테로아르알콕시")의 부분으로서 사용되는 용어 "헤테로아릴"은, 5 내지 14개의 고리 원자, 바람직하게는 5, 6 또는 9개의 고리 원자를 갖고; 시클릭 배열(array)에 공유된 6, 10 또는 14개의 π 전자를 갖고; 탄소 원자에 더하여 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 기를 지칭한다. 용어 "헤테로원자"는 질소, 산소 또는 황을 지칭하며, 질소 또는 황의 임의의 산화된 형태 및 질소의 임의의 4급화된 형태를 포함한다. 용어 "헤테로아릴"은 또한, 헤테로아릴 고리가 1개 이상의 아릴, 시클로지방족 또는 헤테로시클릴 고리에 융합된 기를 포함하며, 여기서 라디칼 또는 부착 지점은 헤테로방향족 고리 상에 있다. 예는 인돌릴, 이소인돌릴, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 4H-퀴놀리지닐, 카바졸릴, 아크리디닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 테트라히드로퀴놀리닐, 테트라히드로이소퀴놀리닐 및 피리도[2,3-b]-1,4-옥사진-3(4H)-온을 포함한다. 따라서, 헤테로아릴 기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다.
용어 "헤테로아르알킬"은 알킬 및 헤테로아릴 부분이 독립적으로 선택적으로 치환된, 헤테로아릴에 의해 치환된 알킬 기를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "헤테로사이클", "헤테로시클릴", "헤테로시클릭 라디칼" 및 "헤테로시클릭 고리"는 상호교환가능하게 사용되며, 상기 정의된 바와 같은, 포화, 부분 불포화 또는 방향족이며, 탄소 원자에 더하여 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 안정한 5원 내지 7원 모노시클릭 또는 7원 내지 14원 비시클릭 헤테로시클릭 모이어티를 지칭한다. 헤테로사이클의 고리 원자와 관련하여 사용되는 경우, 용어 "질소"는 치환된 질소를 포함한다.
지환족, 헤테로지환족, 아릴 및 헤테로아릴 기의 예는 시클로헥실, 페닐, 아크리딘, 벤즈이미다졸, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤족사졸, 벤조티아졸, 카바졸, 신놀린, 디옥신, 디옥산, 디옥솔란, 디티안, 디티아진, 디티아졸, 디티올란, 푸란, 이미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 인돌, 인돌린, 인돌리진, 인다졸, 이소인돌, 이소퀴놀린, 이속사졸, 이소티아졸, 모르폴린, 나프티리딘, 옥사졸, 옥사디아졸, 옥사티아졸, 옥사티아졸리딘, 옥사진, 옥사디아진, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 프탈라진, 피페라진, 피페리딘, 프테리딘, 퓨린, 피란, 피라진, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 피리다진, 피리딘, 피리미딘, 피롤, 피롤리딘, 피롤린, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 퀴놀리진, 테트라히드로푸란, 테트라진, 테트라졸, 티오펜, 티아디아진, 티아디아졸, 티아트리아졸, 티아진, 티아졸, 티오모르폴린, 티아나프탈렌, 티오피란, 트리아진, 트리아졸 및 트리티안을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
용어 "할라이드", "할로" 및 "할로겐"은 상호교환가능하게 사용되며, 본원에 사용 시, 플루오린 원자, 클로린 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등, 바람직하게는 플루오린 원자, 브로민 원자 또는 클로린 원자, 보다 바람직하게는 플루오린 원자를 의미한다.
할로알킬 기는 바람직하게는 "C1-20 할로알킬 기", 보다 바람직하게는 "C1-15 할로알킬 기", 보다 바람직하게는 "C1-12 할로알킬 기", 보다 바람직하게는 "C1-10 할로알킬 기", 보다 더 바람직하게는 "C1-8 할로알킬 기", 보다 더 바람직하게는 "C1-6 할로알킬 기"이며, 각각, 적어도 1개의 할로겐 원자, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 할로겐 원자(들)로 치환된, 상술한 바와 같은 C1-20 알킬, C1-15 알킬, C1-12 알킬, C1-10 알킬, C1-8 알킬 또는 C1-6 알킬 기이다. 용어 "할로알킬"은 플루오르화 또는 염소화 기, 예컨대 퍼플루오르화 화합물을 포함한다. 구체적으로, "C1-20 할로알킬 기"의 예는 플루오로메틸 기, 디플루오로메틸 기, 트리플루오로메틸 기, 플루오로에틸 기, 디플루오로에틸 기, 트리플루오로에틸 기, 클로로메틸 기, 브로모메틸 기, 아이오도메틸 기 등을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "아실"은 화학식 -C(O)R (여기서, R은 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 아릴 또는 헤테로시클릭 기임)을 갖는 기를 지칭한다.
알콕시 기는 바람직하게는 "C1-20 알콕시 기", 보다 바람직하게는 "C1-15 알콕시 기", 보다 바람직하게는 "C1-12 알콕시 기", 보다 바람직하게는 "C1-10 알콕시 기", 보다 더 바람직하게는 "C1-8 알콕시 기", 보다 더 바람직하게는 "C1-6 알콕시 기"이고, 각각 앞서 정의된 C1-20 알킬, C1-15 알킬, C1-12 알킬, C1-10 알킬, C1-8 알킬 또는 C1-6 알킬 기에 결합된 옥시 기이다. 구체적으로, "C1-20 알콕시 기"의 예는 메톡시 기, 에톡시 기, n-프로폭시 기, 이소-프로폭시 기, n-부톡시 기, 이소-부톡시 기, sec-부톡시 기, tert-부톡시 기, n-펜틸옥시 기, 이소-펜틸옥시 기, sec-펜틸옥시 기, n-헥실옥시 기, 이소-헥실옥시 기, n-헥실옥시 기, n-헵틸옥시 기, n-옥틸옥시 기, n-노닐옥시 기, n-데실옥시 기, n-운데실옥시 기, n-도데실옥시 기, n-트리데실옥시 기, n-테트라데실옥시 기, n-펜타데실옥시 기, n-헥사데실옥시 기, n-헵타데실옥시 기, n-옥타데실옥시 기, n-노나데실옥시 기, n-에이코실옥시 기, 1,1-디메틸프로폭시 기, 1,2-디메틸프로폭시 기, 2,2-디메틸프로폭시 기, 2-메틸부톡시 기, 1-에틸-2-메틸프로폭시 기, 1,1,2-트리메틸프로폭시 기, 1,1-디메틸부톡시 기, 1,2-디메틸부톡시 기, 2,2-디메틸부톡시 기, 2,3-디메틸부톡시 기, 1,3-디메틸부톡시 기, 2-에틸부톡시 기, 2-메틸펜틸옥시 기, 3-메틸펜틸옥시 기 등을 포함한다.
아릴옥시 기는 바람직하게는 "C5-20 아릴옥시 기", 보다 바람직하게는 "C6-12 아릴옥시 기", 보다 더 바람직하게는 "C6-10 아릴옥시 기"이고, 각각 앞서 정의된 C5-20 아릴, C6-12 아릴 또는 C6-10 아릴 기에 결합된 옥시 기이다.
알킬티오 기는 바람직하게는 "C1-20 알킬티오 기", 보다 바람직하게는 "C1-15 알킬티오 기", 보다 바람직하게는 "C1-12 알킬티오 기", 보다 바람직하게는 "C1-10 알킬티오 기", 보다 더 바람직하게는 "C1-8 알킬티오 기", 보다 더 바람직하게는 "C1-6 알킬티오 기"이고, 각각 앞서 정의된 C1-20 알킬, C1-15 알킬, C1-12 알킬, C1-10 알킬, C1-8 알킬 또는 C1-6 알킬 기에 결합된 티오 (-S-) 기이다.
아릴티오 기는 바람직하게는 "C5-20 아릴티오 기", 보다 바람직하게는 "C6-12 아릴티오 기", 보다 더 바람직하게는 "C6-10 아릴티오 기"이고, 각각 앞서 정의된 C5-20 아릴, C6-12 아릴 또는 C6-10 아릴 기에 결합된 티오 (-S-) 기이다.
알킬아릴 기는 바람직하게는 "C6-12 아릴 C1-20 알킬 기", 보다 바람직하게는 바람직하게는 "C6-12 아릴 C1-16 알킬 기", 보다 더 바람직하게는 "C6-12 아릴 C1-6 알킬 기"이고, 상기 정의된 바와 같은 알킬 기에 임의의 위치에서 결합된, 상기 정의된 바와 같은 아릴 기이다. 분자에 대한 알킬아릴 기의 부착 지점은 알킬 부분을 통한 것일 수 있으며, 따라서 바람직하게는, 알킬아릴 기는 -CH2-Ph 또는 -CH2CH2-Ph이다. 알킬아릴 기는 또한 "아르알킬"로서 지칭될 수 있다.
실릴 기는 바람직하게는 기 -Si(Rs)3이며, 여기서 각각의 Rs는 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 특정 구현예에서, 각각의 Rs는 독립적으로 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는, 각각의 Rs는 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택된 알킬 기이다.
실릴 에테르 기는 바람직하게는 기 OSi(R6)3이며, 여기서 각각의 R6은 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 특정 구현예에서, 각각의 R6은 독립적으로 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴일 수 있다. 바람직하게는, 각각의 R6은 선택적으로 치환된 페닐, 또는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸로부터 선택된, 선택적으로 치환된 알킬 기 (예컨대, n-부틸 (nBu) 또는 tert-부틸 (tBu))이다. 예시적인 실릴 에테르 기는 OSi(Me)3, OSi(Et)3, OSi(Ph)3, OSi(Me)2(tBu), OSi(tBu)3 및 OSi(Ph)2(tBu)를 포함한다.
니트릴 기 (또한 시아노 기로서 지칭됨)는 기 CN이다.
이민 기는 기 -CRNR, 바람직하게는 기 -CHNR7이며, 여기서 R7은 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기이다. 특정 구현예에서, R7은 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는 R7은 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택된 알킬 기이다.
아세틸리드 기는 삼중 결합 -C≡C-R9를 함유하며, 바람직하게는 여기서 R9는 수소, 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, R9가 알킬인 경우, 삼중 결합은 알킬 사슬을 따라 임의의 위치에 존재할 수 있다. 특정 구현예에서, R9는 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는 R9는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다.
아미노 기는 바람직하게는 -NH2, -NHR10 또는 -N(R10)2이며, 여기서 R10은 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 실릴 기, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 아미노 기가 N(R10)2인 경우, 각각의 R10 기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다는 것을 알 것이다. 특정 구현예에서, 각각의 R10은 독립적으로 비치환된 지방족, 지환족, 실릴 또는 아릴이다. 바람직하게는 R10은 메틸, 에틸, 프로필, SiMe3 또는 페닐이다.
아미도 기는 바람직하게는 -NR11C(O)- 또는 -C(O)-NR11-이며, 여기서 R11은 수소, 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 특정 구현예에서, R11은 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는 R11은 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다. 아미도 기는 수소, 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기에 의해 종결될 수 있다.
에스테르 기는 바람직하게는 -OC(O)R12- 또는 -C(O)OR12-이며, 여기서 R12는 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 특정 구현예에서, R12는 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는 R12는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다. 에스테르 기는 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기에 의해 종결될 수 있다. R12가 수소인 경우, -OC(O)R12- 또는 -C(O)OR12-에 의해 정의된 기는카복실산 기일 것이라는 것을 알 것이다.
술폭시드는 바람직하게는 -S(O)R13이고, 술포닐 기는 바람직하게는 -S(O)2R13이며, 여기서 R13은 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 특정 구현예에서, R13은 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는 R13은 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다.
카복실레이트 기는 바람직하게는 -OC(O)R14이며, 여기서 R14는 수소, 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 특정 구현예에서, R14는 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는 R14는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 (예를 들어, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸), 페닐, 펜타플루오로페닐, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 트리플루오로메틸 또는 아다만틸이다.
아세트아미드는 바람직하게는 MeC(O)N(R15)2이며, 여기서 R15는 수소, 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 특정 구현예에서, R15는 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는 R15는 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다.
포스피네이트 기는 바람직하게는 기 -OP(O)(R16)2 또는 -P(O)(OR16)(R16)이며, 여기서 각각의 R16은 독립적으로 수소, 또는 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 선택된다. 특정 구현예에서, R16은 지방족, 지환족 또는 아릴이며, 이는 지방족, 지환족, 아릴 또는 C1-6알콕시에 의해 선택적으로 치환된다. 바람직하게는 R16은 선택적으로 치환된 아릴 또는 C1-20 알킬, 보다 바람직하게는 C1-6알콕시 (바람직하게는 메톡시)에 의해 선택적으로 치환된 페닐, 또는 비치환된 C1-20알킬 (예컨대, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 스테아릴)이다. 포스포네이트 기는 바람직하게는 기 -P(O)(OR16)2이며, 여기서 R16은 상기 정의된 바와 같다. 기 -P(O)(OR16)2에 대해 R16 중 어느 하나 또는 둘 모두가 수소인 경우, -P(O)(OR16)2에 의해 정의된 기는 포스폰산 기일 것이라는 것을 알 것이다.
술피네이트 기는 바람직하게는 -S(O)OR17 또는 -OS(O)R17이며, 여기서 R17 은 수소, 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 할로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 특정 구현예에서, R17은 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는 R17은 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다. R17이 수소인 경우, -S(O)OR17에 의해 정의된 기는 술폰산 기일 것이라는 것을 알 것이다.
카보네이트 기는 바람직하게는 -OC(O)OR18이며, 여기서 R18은 수소, 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 특정 구현예에서, R18은 선택적으로 치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는 R18은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 (예를 들어, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸), 페닐, 펜타플루오로페닐, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 트리플루오로메틸, 시클로헥실, 벤질 또는 아다만틸이다. R17이 수소인 경우, -OC(O)OR18에 의해 정의된 기는 탄산 기일 것이라는 것을 알 것이다.
-알킬C(O)OR19 또는 -알킬C(O)R19 기에서, R19는 수소, 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 특정 구현예에서, R19는 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는 R19는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 (예를 들어, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸), 페닐, 펜타플루오로페닐, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 트리플루오로메틸 또는 아다만틸이다.
임의의 상기의 기가 루이스 염기 G에 존재하는 경우, 원자가를 완전하게 하기 위해 적절한 경우 1개 이상의 추가의 R 기가 존재할 수 있다는 것을 알 것이다. 예를 들어, 아미노 기의 문맥에서, 추가의 R 기가 존재하여 RNHR10을 제공할 수 있으며, 여기서 R은 수소, 상기 정의된 바와 같은 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기이다. 바람직하게는, R은 수소, 또는 지방족, 지환족 또는 아릴이다.
본원에 사용된 용어 "선택적으로 치환된"은, 선택적으로 치환된 모이어티에서의 수소 원자 중 1개 이상이 적합한 치환기에 의해 대체된 것을 의미한다. 달리 명시되지 않는 한, "선택적으로 치환된" 기는 상기 기의 각각의 치환가능한 위치에서 적합한 치환기를 가질 수 있으며, 임의의 주어진 구조에서 1개 초과의 위치가 명시된 기로부터 선택된 1개 초과의 치환기로 치환될 수 있는 경우, 치환기는 모든 위치에서 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 본 발명에 의해 구상되는 치환기의 조합은 바람직하게는 안정한 화합물의 형성을 낳는 조합이다. 본원에 사용된 용어 "안정한"은, 화학적으로 실현가능하며, 실온, 즉 이들의 검출, 단리 및/또는 화학적 합성에서의 사용을 가능하게 하는 온도 (16 내지 25℃)에서 충분히 길게 존재할 수 있는 화합물을 지칭한다.
본 발명에 사용하기 위한 바람직한 선택적인(optional) 치환기는 할로겐, 히드록시, 니트로, 카복실레이트, 카보네이트, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 헤테로아릴옥시, 알킬아릴, 아미노, 아미도, 이민, 니트릴, 실릴, 실릴 에테르, 에스테르, 술폭시드, 술포닐, 아세틸리드, 포스피네이트, 술포네이트, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기 (예를 들어, 이는 할로겐, 히드록시, 니트로, 카보네이트, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 아미노, 이민, 니트릴, 실릴, 술폭시드, 술포닐, 포스피네이트, 술포네이트 또는 아세틸리드에 의해 선택적으로 치환됨)를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
화학식 (I)에서, 기 X 및 G가 1개의 M1 또는 M2 금속 중심과 회합되는 것으로서 예시되어있지만, 1개 이상의 X 및 G 기가 M1 및 M2 금속 중심 사이의 브릿지를 형성할 수 있다는 것을 알 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 에폭시드 기질은 제한되지 않는다. 따라서, 용어 에폭시드는 에폭시드 모이어티 (즉, 치환 또는 비치환된 옥시란 화합물)를 포함하는 임의의 화합물에 관한 것이다. 치환된 옥시란은 일치환된 옥시란, 이치환된 옥시란, 삼치환된 옥시란 및 사치환된 옥시란을 포함한다. 특정 구현예에서, 에폭시드는 1개의 옥시란 모이어티를 포함한다. 특정 구현예에서, 에폭시드는 2개 이상의 옥시란 모이어티를 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 에폭시드의 예는 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 치환된 시클로헥센 옥시드 (예컨대, 리모넨 옥시드, C10H16O 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, C11H22O), 알킬렌 옥시드 (예컨대, 에틸렌 옥시드 및 치환된 에틸렌 옥시드), 비치환 또는 치환된 옥시란 (예컨대, 옥시란, 에피클로로히드린, 2-(2-메톡시에톡시)메틸 옥시란 (MEMO), 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸 옥시란 (ME2MO), 2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)메틸 옥시란 (ME3MO), 1,2-에폭시부탄, 글리시딜 에테르, 비닐-시클로헥센 옥시드, 3-페닐-1,2-에폭시프로판, 1,2- 및 2,3-에폭시부탄, 이소부틸렌 옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 2,3-에폭시-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 인덴 옥시드 및 관능화된 3,5-디옥사에폭시드를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 관능화된 3,5-디옥사에폭시드의 예는 하기를 포함한다:
에폭시드 모이어티는 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 또는 글리시딜 카보네이트일 수 있다. 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 또는 글리시딜 카보네이트의 예는 하기를 포함한다:
상기 언급된 바와 같이, 에폭시드 기질은 1개 초과의 에폭시드 모이어티를 함유할 수 있으며, 즉 이는 비스-에폭시드, 트리스-에폭시드 또는 다중-에폭시드 함유 모이어티일 수 있다. 1개 초과의 에폭시드 모이어티를 포함하는 화합물의 예는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트를 포함한다. 1개 초과의 에폭시드 모이어티를 갖는 하나 이상의 화합물의 존재 하에 수행된 반응은 생성되는 중합체에서의 가교를 유발할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
통상의 기술자는 에폭시드는 "녹색" 또는 재생가능한 자원으로부터 얻어질 수 있음을 알 것이다. 에폭시드는 표준 산화 화학물질을 사용하여 얻어진 (폴리)불포화 화합물, 예컨대 지방산 및/또는 테르펜으로부터 유도되는 것으로부터 얻어질 수 있다.
에폭시드 모이어티는 -OH 모이어티 또는 보호된 -OH 모이어티를 함유할 수 있다. -OH 모이어티는 임의의 적합한 보호기에 의해 보호될 수 있다. 적합한 보호기는 메틸 또는 다른 알킬 기, 벤질, 알릴, tert-부틸, 테트라히드로피라닐 (THP), 메톡시메틸 (MOM), 아세틸 (C(O)알킬), 벤조일 (C(O)Ph), 디메톡시트리틸 (DMT), 메톡시에톡시메틸 (MEM), p-메톡시벤질 (PMB), 트리틸, 실릴 (예컨대, 트리메틸실릴 (TMS), t-부틸디메틸실릴 (TBDMS), t-부틸디페닐실릴 (TBDPS), 트리-이소-프로필실릴옥시메틸 (TOM) 및 트리이소프로필실릴 (TIPS)), (4-메톡시페닐)디페닐메틸 (MMT), 테트라히드로푸라닐 (THF) 및 테트라히드로피라닐 (THP)을 포함한다.
에폭시드는 바람직하게는 적어도 98%, 보다 바람직하게는 >99%의 순도를 갖는다.
용어 "에폭시드"는 1개 이상의 에폭시드를 포함하도록 의도된다는 것이 이해될 것이다. 즉, 용어 "에폭시드"는 1개의 에폭시드, 또는 2개 이상의 상이한 에폭시드의 혼합물을 지칭한다. 예를 들어, 에폭시드 기질은 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 혼합물, 시클로헥센 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 혼합물, 에틸렌 옥시드 및 시클로헥센 옥시드의 혼합물, 또는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 시클로헥센 옥시드의 혼합물일 수 있다.
상세한 설명
본 발명은 화학식 (I)의 촉매 및 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재 하에 에폭시드를 이산화탄소와 반응시킴으로써 폴리에테르 카보네이트를 제조하는 방법, 및 이 방법에 의해 제조된 고분자량 폴리에테르 카보네이트를 제공한다.
화학식 (I)의 촉매
화학식 (I)의 촉매는 하기 구조를 갖는다:
상기 식에서:
M1 및 M2는 독립적으로 Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Ni(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2로부터 선택되고;
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 할라이드, 니트로 기, 니트릴 기, 이민, 아민, 에테르 기, 실릴 기, 실릴 에테르 기, 술폭시드 기, 술포닐 기, 술피네이트 기 또는 아세틸리드 기, 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 지환족 또는 헤테로지환족 기로부터 선택되고;
R3은 독립적으로, 선택적으로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 시클로알킬렌으로부터 선택되며, 여기서 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 및 헤테로알키닐렌은 선택적으로 아릴, 헤테로아릴, 지환족 또는 헤테로지환족에 의해 중단될 수 있고;
R5는 독립적으로 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 선택되고;
E1은 C이고, E2는 O, S 또는 NH이거나, 또는 E1은 N이고, E2는 O이고;
E3, E4, E5 및 E6은 N, NR4, O 및 S로부터 선택되며, E3, E4, E5 또는 E6이 N인 경우, 는 이고, E3, E4, E5 또는 E6이 NR4, O 또는 S인 경우, 는 이고; R4는 독립적으로 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴, -알킬C(O)OR19 또는 -알킬C≡N 또는 알킬아릴로부터 선택되고;
X는 독립적으로 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카보네이트, 아미노, 아미도, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되며, 각각의 X는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, X는 M1 및 M2 사이의 브릿지를 형성할 수 있고;
Rx는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴이고;
G는 부재하거나, 또는 루이스 염기인 중성 또는 음이온성 공여 리간드로부터 독립적으로 선택된다.
기 R1 및 R2의 경우의 각각은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
바람직하게는 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 할라이드, 아미노, 니트로, 술폭시드, 술포닐, 술피네이트, 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 실릴, 실릴 에테르, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬티오로부터 선택된다. 바람직하게는 R2의 각각의 경우는 동일하다. 바람직하게는, R2의 각각의 경우는 동일하고, 수소이다.
R1의 두 경우는 동일하고, 수소, 할라이드, 아미노, 니트로, 술폭시드, 술포닐, 술피네이트, 실릴, 실릴 에테르, 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬티오로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, R1의 두 경우는 동일할 수 있으며, 수소, 할라이드, 술폭시드, 및 선택적으로 치환된 알킬, 헤테로아릴, 실릴, 알킬티오 또는 알콕시로부터 선택될 수 있다. R1 (이는 둘 모두 동일할 수 있음)에 대한 예시적인 선택사항은 수소, 메틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 알킬티오, 트리알킬실릴, 예컨대 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴, 브로마이드, 메탄술포닐 또는 피페리디닐을 포함하며, 예를 들어 R1의 두 경우는 동일할 수 있고, 메틸, t-부틸 또는 트리알킬실릴로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, R2의 각각의 경우는 수소이고, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 할라이드, 아미노, 니트로, 술폭시드, 술포닐, 술피네이트, 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 실릴, 실릴 에테르, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 예컨대 수소, C1-6 알킬 (예를 들어, 할로알킬), 알콕시, 아릴, 할라이드, 니트로, 술포닐, 실릴 및 알킬티오, 예를 들어 tBu, iPr, Me, OMe, H, 니트로, SO2Me, SiEt3, SiMe3, SMe, 할로겐 또는 페닐로부터 선택된다.
R1의 각각의 경우는 동일할 수 있고, R2의 각각의 경우는 동일할 수 있고, R1은 R2와 상이할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
기 R3은 이치환된 2가 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 헤테로알케닐 또는 헤테로알키닐 기 (이는 선택적으로 아릴, 헤테로아릴, 지환족 또는 헤테로지환족 기에 의해 중단될 수 있음)일 수 있거나, 또는 화학식 (I)의 촉매에서 2개의 질소 중심 사이의 브릿징 기로서 작용하는 이치환된 아릴 또는 시클로알킬 기일 수 있다는 것을 알 것이다. 따라서, R3이 알킬렌 기, 예컨대 디메틸프로필레닐인 경우, R3 기는 구조 -CH2-C(CH3)2-CH2-를 갖는다. 따라서, 상기 제시된 알킬, 아릴, 시클로알킬 등의 기의 정의는 또한 각각 R3에 대해 제시된 2가 알킬렌, 아릴렌, 시클로알킬렌 등의 기에 관한 것이며, 선택적으로 치환될 수 있다. R3에 대한 예시적인 선택사항은 에틸레닐, 2,2-플루오로프로필레닐, 2,2-디메틸프로필레닐, 프로필레닐, 부틸레닐, 페닐레닐, 시클로헥실레닐 또는 비페닐레닐을 포함한다. R3이 시클로헥실레닐인 경우, 이는 라세미체 RR- 또는 SS- 형태일 수 있다.
R3은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 아릴렌, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 프로필레닐, 예컨대 프로필레닐 및 2,2-디메틸프로필레닐, 및 치환 또는 비치환된 페닐레닐 또는 비페닐레닐로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 R3의 두 경우는 동일하다. 보다 더 바람직하게는 R3은 치환된 프로필레닐, 예컨대 2,2-디(알킬)프로필레닐, 특히 2,2-디(메틸)프로필레닐이다.
R3은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 또는 헤테로알키닐렌, 아릴렌 또는 시클로알킬렌으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, R3은 치환 또는 비치환된 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐렌, 헤테로알킬렌 및 아릴렌으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, R3은 2,2-디메틸프로필레닐, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2C(CH2C6H5)2CH2-, 페닐렌, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2N(CH3)CH2CH2-, 1,4-시클로헥산디일 또는 -CH2CH2CH(C2H5)-로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는 R3은 2,2-디메틸프로필레닐, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2C(CH2C6H5)2CH2-, -CH2CH2CH (C2H5)-, -CH2CH2CH2CH2-로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, R3은 2,2-디메틸프로필레닐, -CH2C(CH2C6H5)2CH2-, CH2CH(CH3)CH2 및 -CH2 C(C2H5)2 CH2-로부터 선택된다.
가장 바람직하게는 R3은 치환된 프로필레닐, 예컨대 2,2-디(알킬)프로필레닐, 보다 바람직하게는 2,2-디메틸프로필레닐이다.
상기 제시된 바와 같이, E3, E4, E5 및 E6은 각각 독립적으로 N, NR4, O 및 S로부터 선택된다. 통상의 기술자는, E3, E4, E5 또는 E6 중 임의의 것이 N인 경우, 는 이고, E3, E4, E5 또는 E6 중 임의의 것이 NR4, O 또는 S인 경우, 는 라는 것을 이해할 것이다. 바람직하게는, E3, E4, E5 및 E6은 각각 독립적으로 NR4, O 및 S로부터 선택된다.
바람직하게는 각각의 R4는 독립적으로 수소, 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 헤테로아릴, -알킬C(O)OR19 또는 -알킬C≡N으로부터 선택된다. 각각의 R4는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는, R4는 수소, 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐 또는 헤테로아릴로부터 선택된다. R4에 대한 예시적인 선택사항은 H, Me, Et, Bn, iPr, tBu 또는 Ph, 및 -CH2-(피리딘)을 포함한다. 바람직하게는 각각의 R4는 수소 또는 알킬이다.
바람직하게는 각각의 R5는 독립적으로 수소, 및 선택적으로 치환된 지방족 또는 아릴로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 각각의 R5는 독립적으로 수소, 및 선택적으로 치환된 알킬 또는 아릴로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 각각의 R5는 동일하고, 수소, 및 선택적으로 치환된 알킬 또는 아릴로부터 선택된다. 예시적인 R5 기는 수소, 메틸, 에틸, 페닐 및 트리플루오로메틸, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 트리플루오로메틸을 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 각각의 R5는 수소이다.
바람직하게는 E1의 두 경우는 C이고, E2의 두 경우는 동일하고, O, S 또는 NH로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, E1의 두 경우는 C이고, E2의 두 경우는 O이다.
통상의 기술자는 화학식 (I)의 촉매의 마크로시클릭 리간드가 대칭성일 수 있거나 또는 비대칭성일 수 있다는 것을 알 것이다.
마크로시클릭 리간드가 대칭성인 경우, E3, E4, E5 및 E6의 각각의 경우는 동일할 것이라는 것을 알 것이다. 예를 들어, E3, E4, E5 및 E6의 각각의 경우는 NR4일 수 있다 (그리고, 각각의 R4는 동일할 수 있다). E3, E4, E5 및 E6이 동일할 수 있으며, NH일 수 있다는 것이 이해될 것이다. 즉, 화학식 (I)의 촉매는 하기 구조를 가질 수 있다:
마크로시클릭 리간드가 대칭성인 경우, R1의 각각의 경우는 동일할 수 있고, R2의 각각의 경우는 동일할 수 있고, R3의 각각의 경우는 동일할 수 있고, R5의 각각의 경우는 동일할 수 있고, E1의 각각의 경우는 동일할 수 있고, E2의 각각의 경우는 동일할 수 있고 (R1, R2, R3 및 R5가 반드시 서로 동일하지 않을 수 있지만), E3, E4, E5 및 E6은 동일하다는 것을 알 것이다.
예를 들어, R2 및 R5의 각각의 경우는 수소일 수 있고, E3, E4, E5 및 E6의 각각의 경우는 NR4이고, 각각의 R4는 수소 또는 알킬이고, R3의 각각의 경우는 치환 또는 비치환된 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐렌, 헤테로알킬렌 및 아릴렌일 수 있고, R1의 각각의 경우는 수소, 할로겐, 술폭시드, 또는 치환 또는 비치환된 알킬, 헤테로아릴, 실릴, 알킬티오 또는 알콕시로부터 선택될 수 있고, E1의 두 경우는 C일 수 있고, E2의 두 경우는 O일 수 있다.
화학식 (I)의 촉매의 리간드가 비대칭성인 경우, 기 R1, R2, R3, R4, R5, E1 또는 E2의 경우의 적어도 하나는 동일한 기의 나머지 경우와 상이할 수 있거나, 또는 E3, E4, E5 및 E6의 적어도 하나의 경우는 E3, E4, E5 및 E6의 나머지 경우와 상이하다는 것을 알 것이다. 예를 들어 R3의 각각의 경우는 상이할 수 있거나, 또는 R1의 각각의 경우는 상이할 수 있다.
E3 및 E5는 동일할 수 있고, E4 및 E6은 동일할 수 있지만, E3 및 E5는 E4 및 E6과 상이하다는 것을 또한 알 것이다. E3 및 E4는 동일할 수 있고, E5 및 E6은 동일할 수 있지만, E3 및 E4는 E5 및 E6과 상이하다는 것을 또한 알 것이다. 대안적으로, E3, E4, E5 및 E6의 하나의 경우는 E3, E4, E5 및 E6의 나머지 경우와 상이하다 (그리고 나머지 3개의 경우는 동일하다).
예를 들어, E3, E4 및 E5는 -NR4 (여기서, R4는 H임)일 수 있고, R6은 NR4 (여기서, R4는 알킬임)일 수 있다. 또한, E3 및 E5는 NR4 (여기서, R4는 H임)일 수 있고, E4 및 E6은 NR4 (여기서, R4는 알킬임)일 수 있거나, 또는 E3 및 E4는 NR4 (여기서, R4는 H임)일 수 있고, E5 및 E6은 NR4 (여기서, R4는 알킬임)일 수 있다. 따라서, 각각의 E3, E4, E5 및 E6은 바람직하게는 NR4이며, 여기서 R4의 적어도 하나의 경우는 R4의 나머지 경우와 상이하다는 것을 알 것이다.
화학식 (I)의 촉매에 대해, (대칭성 및 비대칭성), 각각의 X는 독립적으로 OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트로, 히드록실, 카보네이트, 아미노, 니트레이트, 아미도, 및 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족 (예를 들어, 실릴), 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택된다. 바람직하게는 각각의 X는 독립적으로 OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카보네이트, 아미노, 니트로, 아미도, 알킬 (예를 들어, 분지형 알킬), 헤테로알킬, (예를 들어, 실릴), 아릴 또는 헤테로아릴이다. 보다 더 바람직하게는, 각각의 X는 독립적으로 OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx이다. X가 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우에 대한 바람직한 선택적인 치환기는 할로겐, 히드록실, 니트로, 시아노, 아미노, 또는 치환 또는 비치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴을 포함한다. 각각의 X는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 각각의 X는 동일하다. X가 2개의 금속 중심 사이의 브릿지를 형성할 수 있다는 것을 또한 알 것이다.
Rx는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴이다. 바람직하게는, Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 알킬아릴이다. Rx에 대한 바람직한 선택적인 치환기는 할로겐, 히드록실, 시아노, 니트로, 아미노, 알콕시, 알킬티오, 또는 치환 또는 비치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 (예를 들어, 선택적으로 치환된 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴)을 포함한다.
X에 대한 예시적인 선택사항은 OAc, OC(O)CF3, 할로겐, OSO(CH3)2, Et, Me, OMe, OiPr, OtBu, Cl, Br, I, F, N(iPr)2 또는 N(SiMe3)2, OPh, OBn, 살리실레이트, 디옥틸 포스피네이트 등을 포함한다.
바람직하게는 각각의 X는 동일하고, OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx로부터 선택되며, Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬아릴이다. 보다 바람직하게는 각각의 X는 동일하고, OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx이다. 보다 더 바람직하게는 각각의 X는 동일하고, OC(O)Rx이다. 보다 더 바람직하게는 각각의 X는 동일하고, OAc, O2CCF3 또는 O2C(CH2)3Cy로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 각각의 X는 동일하고, OAc이다.
바람직하게는 각각의 Rx는 동일하고, 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 알킬아릴로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 각각의 Rx는 동일하고, 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 알킬아릴이다. 보다 더 바람직하게는 각각의 Rx는 동일하고, 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 헤테로알킬; 또는 시클로알킬이다. 보다 더 바람직하게는 Rx는 선택적으로 치환된 알킬, 헤테로알킬 또는 시클로알킬이다. 가장 바람직하게는 Rx는 선택적으로 치환된 알킬이다.
X에 대한 바람직한 정의 및 Rx에 대한 바람직한 정의가 조합될 수 있다는 것을 알 것이다. 예를 들어, 각각의 X는 독립적으로 OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카보네이트, 아미노, 니트로, 아미도, 알킬 (예를 들어, 분지형 알킬), 헤테로알킬, (예를 들어, 실릴), 아릴 또는 헤테로아릴일 수 있고, 예를 들어 각각은 독립적으로 OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx일 수 있고, Rx는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 알킬아릴일 수 있다.
상술한 바와 같이, M1 및 M2는 독립적으로 하기 중 임의의 것으로부터 선택된다: Zn(II), Cr(III)-X, Cr(II), Co(III)-X, Co(II), Cu(II), Mn(III)-X, Mn(II), Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II), Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Ti(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(II), V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2.
바람직하게는, M1 및 M2 중 적어도 하나는 Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II) 및 Fe(III)-X로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 M1 및 M2 중 적어도 하나는 Mg(II), Zn(II) 및 Ni(II)로부터 선택되고, 예를 들어 M1 및 M2 중 적어도 하나는 Ni(II)이다.
M1 및 M2는 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있다는 것을 알 것이다. 예를 들어, M1 및/또는 M2는 Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II) 및 Fe(III)-X로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 M1 및/또는 M2는 Mg(II), Zn(II) 및 Ni(II)로부터 선택되고, 예를 들어 M1 및/또는 M2는 Ni(II)이다.
M1 및 M2의 예시적인 조합은 Mg(II) 및 Mg(II), Zn(II) 및 Zn(II), Ni(II) 및 Ni(II), Mg(II) 및 Zn(II), Mg(II) 및 Ni(II), Zn(II) 및 Co(II), Co(II) 및 Co(III), Fe(III) 및 Fe(III), Zn(II) 및 Fe(II), 또는 Zn(II) 및 Ni(II)를 포함한다.
M1 또는 M2 중 하나가 Cr(III), Co(III), Mn(III), Ni(III), Fe(III), Al(III), Ti(III) 또는 V(III)인 경우, 화학식 (I)의 촉매는 금속 중심에 배위된 추가의 X 기 (여기서, X는 상기 정의된 바와 같음)를 함유할 것임을 알 것이다. M1 또는 M2 중 하나가 Ge(IV) 또는 Ti(IV)인 경우, 화학식 (III)의 촉매는 금속 중심에 배위된 2개의 추가의 X 기 (여기서, X는 상기 정의된 바와 같음)를 함유할 것임을 또한 알 것이다. 특정 구현예에서, M1 또는 M2 중 하나가 Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2인 경우, 2개의 G 모두가 부재할 수 있다.
G가 부재하지 않는 경우, 이는 고립 전자쌍을 공여할 수 있는 기 (즉, 루이스 염기)이다. 특정 구현예에서, G는 질소-함유 루이스 염기이다. 각각의 G는 중성일 수 있거나 또는 음으로 하전될 수 있다. G가 음으로 하전된 경우, 착체의 전하의 균형을 맞추기 위해 1개 이상의 양의 반대이온이 요구될 것이다. 적합한 양의 반대이온은 제1족 금속 이온 (Na+, K+ 등), 제2족 금속 이온 (Mg2+, Ca2+ 등), 이미다졸륨 이온, 양으로 하전된 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 헤테로지방족 또는 헤테로지환족 기, 암모늄 이온 (즉, N(R12)4 +), 이미늄 이온 (즉, (R12)2C=N(R12)2 +, 예컨대 비스(트리페닐포스핀)이미늄 이온) 또는 포스포늄 이온 (P(R12)4 +)을 포함하며, 여기서 각각의 R12는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택된다. 예시적인 반대이온은 [H-B]+를 포함하며, 여기서 B는 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-센 및 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔으로부터 선택된다.
G는 바람직하게는 독립적으로, 선택적으로 치환된 헤테로지방족 기, 선택적으로 치환된 헤테로지환족 기, 선택적으로 치환된 헤테로아릴 기, 할라이드, 히드록시드, 히드라이드, 카복실레이트 및 물로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, G는 독립적으로 물, 알콜 (예를 들어, 메탄올), 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 (이미다졸, 메틸 이미다졸 (예를 들어, N-메틸 이미다졸), 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 피라졸 등), 에테르 (디메틸 에테르, 디에틸에테르, 시클릭 에테르 등), 티오에테르, 카르벤, 포스핀, 포스핀 옥시드, 치환 또는 비치환된 헤테로지환족 (모르폴린, 피페리딘, 테트라히드로푸란, 테트라히드로티오펜 등), 아민 (알킬 아민 트리메틸아민, 트리에틸아민 등), 아세토니트릴, 에스테르 (에틸 아세테이트 등), 아세트아미드 (디메틸아세트아미드 등), 술폭시드 (디메틸술폭시드 등), 카복실레이트, 히드록시드, 히드라이드, 할라이드, 니트레이트, 술포네이트 등으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, G의 하나 또는 둘 모두의 경우는 독립적으로, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 헤테로지방족, 선택적으로 치환된 헤테로지환족, 할라이드, 히드록시드, 히드라이드, 에테르, 티오에테르, 카르벤, 포스핀, 포스핀 옥시드, 아민, 알킬 아민, 아세토니트릴, 에스테르, 아세트아미드, 술폭시드, 카복실레이트, 니트레이트 또는 술포네이트로부터 선택된다. 특정 구현예에서, G는 할라이드; 히드록시드; 히드라이드; 물; 헤테로아릴, 헤테로지환족 또는 카복실레이트 기 (이는 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로겐, 히드록실, 니트로 또는 니트릴에 의해 선택적으로 치환됨)일 수 있다. 바람직한 구현예에서, G는 독립적으로 할라이드; 물; 알킬 (예를 들어, 메틸, 에틸 등), 알케닐, 알키닐, 알콕시 (바람직하게는 메톡시), 할로겐, 히드록실, 니트로 또는 니트릴에 의해 선택적으로 치환된 헤테로아릴로부터 선택된다. 일부 구현예에서, G의 하나 또는 둘 모두의 경우는 음으로 하전된다 (예를 들어, 할라이드). 추가의 구현예에서, G의 하나 또는 둘 모두의 경우는 선택적으로 치환된 헤테로아릴이다. 예시적인 G 기는 클로라이드, 브로마이드, 피리딘, 메틸이미다졸 (예를 들어, N-메틸 이미다졸) 및 디메틸아미노피리딘 (예를 들어, 4-메틸아미노피리딘)을 포함한다.
G 기가 존재하는 경우, G 기는 화학식 (I)에 나타낸 바와 같이 1개의 M 금속 중심과 회합될 수 있거나, 또는 G 기는 하기 화학식 (IIa)에 나타낸 바와 같이, 2개의 금속 중심 둘 모두와 회합할 수 있으며, 2개의 금속 중심 사이의 브릿지를 형성할 수 있다는 것을 알 것이다:
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, M1, M2, G, X, E1 및 E2는 화학식 (I) 및 화학식 (II)에 대해 정의된 바와 같다.
통상의 기술자는, 고형 상태에서, 제1 측면의 촉매 (즉, 화학식 (I), (II) 또는 이들의 임의의 하위세트의 촉매)가 용매 분자, 예컨대 물, 또는 알콜 (예를 들어, 메탄올 또는 에탄올)과 회합될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 용매 분자가 제1 측면의 촉매의 분자 대비 1 미만:1의 비 (즉, 0.2:1, 0.25:1, 0.5:1), 제1 측면의 촉매의 분자 대비 1:1의 비, 또는 제1 측면의 촉매의 분자 대비 1 초과:1의 비로 존재할 수 있다는 것을 알 것이다.
통상의 기술자는, 고형 상태에서, 제1 측면의 촉매가 응집물을 형성할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 제1 측면의 촉매는 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 또는 육량체 이상의 응집물일 수 있다.
화학식 (I)의 예시적인 촉매는 하기와 같다:
상기 식에서, M1, M2, G 및 X는 화학식 (I)에 대해 상기 정의된 바와 같고, 하나 또는 둘 모두의 G 기는 부재할 수 있다는 것을 알 것이다.
예를 들어, M1 및 M2 중 적어도 하나는 Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II) 및 Fe(III)-X로부터 선택될 수 있고, 예를 들어 M1 및 M2 중 적어도 하나는 Mg(II), Zn(II) 및 Ni(II)로부터 선택될 수 있고, 예를 들어 M1 및 M2 중 적어도 하나는 Ni(II)일 수 있다
상기 제시된 바와 같이, M1 및 M2는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 예를 들어, M1 및/또는 M2는 Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II) 및 Fe(III)-X로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 M1 및/또는 M2는 Mg(II), Zn(II) 및 Ni(II)로부터 선택되고, 예를 들어 M1 및/또는 M2는 Ni(II)이다. M1 및 M2의 예시적인 조합은 Mg(II) / Mg(II), Zn(II) / Zn(II), Ni(II) / Ni(II), Mg(II) / Zn(II), Mg(II) / Ni(II), Zn(II) / Ni(II)를 포함한다.
예를 들어, 각각의 X는 독립적으로 OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카보네이트, 아미노, 니트로, 아미도, 알킬 (예를 들어, 분지형 알킬), 헤테로알킬 (예를 들어, 실릴), 아릴 또는 헤테로아릴일 수 있으며, 예를 들어 각각은 독립적으로 OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx일 수 있다. 예를 들어, Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 알킬아릴일 수 있다.
예를 들어, G가 존재하는 경우, G는 독립적으로 할라이드; 물; 알킬 (예를 들어, 메틸, 에틸 등), 알케닐, 알키닐, 알콕시 (바람직하게는 메톡시), 할로겐, 히드록실, 니트로 또는 니트릴에 의해 선택적으로 치환된 헤테로아릴로부터 선택될 수 있으며, 예를 들어 G (존재하는 경우)의 하나 또는 둘 모두의 경우는 클로라이드, 브로마이드, 피리딘, 메틸이미다졸 (예를 들어, N-메틸 이미다졸) 및 디메틸아미노피리딘 (예를 들어, 4-메틸아미노피리딘)일 수 있다.
통상의 기술자는 상기 정의가 조합될 수 있다는 것을 알 것이다. 예를 들어, 상기 촉매에 대해, M1 및 M2는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II) 및 Fe(III)-X로부터 선택될 수 있고; 각각의 X는 독립적으로 OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카보네이트, 아미노, 니트로, 아미도, 알킬 (예를 들어, 분지형 알킬), 헤테로알킬 (예를 들어, 실릴), 아릴 또는 헤테로아릴일 수 있고, 예를 들어 각각은 독립적으로 OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx일 수 있고; Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 알킬아릴일 수 있고; G는 부재할 수 있거나, 또는 존재하는 경우, 독립적으로 할라이드; 물; 알킬 (예를 들어, 메틸, 에틸 등), 알케닐, 알키닐, 알콕시 (바람직하게는 메톡시), 할로겐, 히드록실, 니트로 또는 니트릴에 의해 선택적으로 치환된 헤테로아릴로부터 선택될 수 있다.
따라서, 통상의 기술자는, 화학식 (I)의 상기 예시적인 촉매는 하기 촉매를 포함하나 이에 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다:
[L1Ni2(OAc)2], [L1Mg2(OAc)2], [L1Zn2(OAc)2], [L1MgZn(OAc)2], [L1MgNi(OAc)2],
[L1Ni2(CO2CF3)2], [L1Mg2 CO2CF3)2], [L1Zn2(CO2CF3)2], [L1MgZn(CO2CF3)2], [L1MgNi(CO2CF3)2],
[L1Ni2(CO2 tBu)2], [L1Mg2(CO2 tBu)2], [L1Zn2(CO2 tBu)2], [L1MgZn(CO2 tBu)2], [L1MgNi(CO2 tBu)2], [L1Ni2(OPh)2], [L1Mg2(OPh)2], [L1Zn2(OPh)2], [L1MgZn(OPh)2], [L1MgNi(OPh)2],
[L1Ni2(Ph)2], [L1Mg2(Ph)2], [L1Zn2(Ph)2], [L1MgZn(Ph)2], [L1MgNi(Ph)2],
[L1Ni2(OiPr)2], [L1Mg2(OiPr)2], [L1Zn2(OiPr)2], [L1MgZn(OiPr)2], [L1MgNi(OiPr)2],
[L1Ni2(C6F5)2], [L1Mg2(C6F5)2], [L1Zn2(C6F5)2], [L1MgZn(C6F5)2], [L1MgNi(C6F5)2],
[L1Ni2Cl2], [L1Mg2Cl2], [L1Zn2Cl2], [L1MgZnCl2], [L1MgNiCl2],
[L1Ni2Br2], [L1Mg2Br2], [L1Zn2Br2], [L1MgZnBr2], [L1MgNiBr2],
[L1Ni2I2], [L1Mg2I2], [L1Zn2I2], [L1MgZnI2], [L1MgNiI2],
[L1Ni2(OC(O)(CH2)4CH3)2], [L1Mg2(OC(O)(CH2)4CH3)2], [L1Zn2(OC(O)(CH2)4CH3)2], [L1MgZn(OC(O)(CH2)4CH3)2], [L1MgNi(OC(O)(CH2)4CH3)2],
[L1Ni2(OC(O)(CH2)6CH3)2], [L1Mg2(OC(O)(CH2)6CH3)2], [L1Zn2(OC(O)(CH2)6CH3)2], [L1MgZn(OC(O)(CH2)6CH3)2], [L1MgNi(OC(O)(CH2)6CH3)2],
[L1Ni2(OC(O)(CH2)10CH3)2], [L1Mg2(OC(O)(CH2)10CH3)2], [L1Zn2(OC(O)(CH2)10CH3)2], [L1MgZn(OC(O)(CH2)10CH3)2], [L1MgNi(OC(O)(CH2)10CH3)2],
[L1Ni2(OC(O)C6F5)2], [L1Mg2(OC(O)C6F5)2], [L1Zn2(OC(O)C6F5)2], [L1MgZn(OC(O)C6F5)2], [L1MgNi(OC(O)C6F5)2],
[L1Ni2Cl2(메틸이미다졸)], [L1Mg2Cl2(메틸이미다졸)], [L1Zn2Cl2(메틸이미다졸)], [L1MgZnCl2(메틸이미다졸)], [L1MgNiCl2(메틸이미다졸)],
[L1Ni2Cl2(피리딘)], [L1Mg2Cl2(피리딘)], [L1Zn2Cl2(피리딘)], [L1MgZnCl2(피리딘)], [L1MgNiCl2(피리딘)],
[L1Ni2Cl2(디메틸아미노피리딘)], [L1Mg2Cl2(디메틸아미노피리딘)], [L1Zn2Cl2(디메틸아미노피리딘)], [L1MgZnCl2(디메틸아미노피리딘)], [L1MgNiCl2(디메틸아미노피리딘)],
[L1Ni2Br2(디메틸아미노피리딘)], [L1Mg2Br2(디메틸아미노피리딘)], [L1Zn2Br2(디메틸아미노피리딘)], [L1MgZnBr2(디메틸아미노피리딘)], [L1MgNiBr2(디메틸아미노피리딘)],
[L1Ni2(비스(4-메톡시)페닐 포스피네이트)2], [L1Mg2(비스(4-메톡시)페닐 포스피네이트)2], [L1Zn2(비스(4-메톡시)페닐 포스피네이트)2], [L1MgZn(비스(4-메톡시)페닐 포스피네이트)2], [L1MgNi(비스(4-메톡시)페닐 포스피네이트)2],
[L1Ni2(아다만틸 카보네이트)2], [L1Mg2(아다만틸 카보네이트)2], [L1Zn2(아다만틸 카보네이트)2], [L1MgZn(아다만틸 카보네이트)2], [L1MgNi(아다만틸 카보네이트)2],
[L1Ni2(디페닐포스피네이트)2], [L1Mg2(디페닐포스피네이트)2], [L1Zn2(디페닐포스피네이트)2], [L1MgZn(디페닐포스피네이트)2], [L1MgNi(디페닐포스피네이트)2],
[L2Ni2(OAc)2], [L2Mg2(OAc)2], [L2Zn2(OAc)2], [L2MgZn(OAc)2], [L2MgNi(OAc)2],
[L3Ni2(OAc)2], [L3Mg2(OAc)2], [L3Zn2(OAc)2], [L3MgZn(OAc)2], [L3MgNi(OAc)2],
[L4Ni2(OAc)2], [L4Mg2(OAc)2], [L4Zn2(OAc)2], [L4MgZn(OAc)2], [L4MgNi(OAc)2],
[L5Ni2(OAc)2], [L5Mg2(OAc)2], [L5Zn2(OAc)2], [L5MgZn(OAc)2], [L5MgNi(OAc)2],
[L6Ni2(OAc)2], [L6Mg2(OAc)2], [L6Zn2(OAc)2], [L6MgZn(OAc)2], [L6MgNi(OAc)2],
[L7Ni2(OAc)2], [L7Mg2(OAc)2], [L7Zn2(OAc)2], [L7MgZn(OAc)2], [L7MgNi(OAc)2],
[L8Ni2(OAc)2], [L8Mg2(OAc)2], [L8Zn2(OAc)2], [L8MgZn(OAc)2], [L8MgNi(OAc)2],
[L9Ni2(OAc)2], [L9Mg2(OAc)2], [L9Zn2(OAc)2], [L9MgZn(OAc)2], [L9MgNi(OAc)2],
[L10Ni2(OAc)2], [L10Mg2(OAc)2], [L10Zn2(OAc)2], [L10MgZn(OAc)2], [L10MgNi(OAc)2],
[L11Ni2(OAc)2], [L11Mg2(OAc)2], [L11Zn2(OAc)2], [L11MgZn(OAc)2], [L11MgNi(OAc)2],
[L12Ni2(OAc)2], [L12Mg2(OAc)2], [L12Zn2(OAc)2], [L12MgZn(OAc)2], [L12MgNi(OAc)2],
[L13Ni2(OAc)2], [L13Mg2(OAc)2], [L13Zn2(OAc)2], [L13MgZn(OAc)2], [L13MgNi(OAc)2],
[L14Ni2(OAc)2], [L14Mg2(OAc)2], [L14Zn2(OAc)2], [L14MgZn(OAc)2], [L14MgNi(OAc)2],
[L15Ni2(OAc)2], [L15Mg2(OAc)2], [L15Zn2(OAc)2], [L15MgZn(OAc)2], [L15MgNi(OAc)2],
[L16Ni2(OAc)2], [L16Mg2(OAc)2], [L16Zn2(OAc)2], [L16MgZn(OAc)2], [L16MgNi(OAc)2],
[L17Ni2(OAc)2], [L17Mg2(OAc)2], [L17Zn2(OAc)2], [L17MgZn(OAc)2], [L17MgNi(OAc)2],
[L18Ni2(OAc)2], [L18Mg2(OAc)2], [L18Zn2(OAc)2], [L18MgZn(OAc)2], [L18MgNi(OAc)2],
[L19Ni2(OAc)2], [L19Mg2(OAc)2], [L19Zn2(OAc)2], [L19MgZn(OAc)2], [L19MgNi(OAc)2],
[L20Ni2(OAc)2], [L20Mg2(OAc)2], [L20Zn2(OAc)2], [L20MgZn(OAc)2], [L20MgNi(OAc)2],
[L21Ni2(OAc)2], [L21Mg2(OAc)2], [L21Zn2(OAc)2], [L21MgZn(OAc)2], [L21MgNi(OAc)2],
[L22Ni2(OAc)2], [L22Mg2(OAc)2], [L22Zn2(OAc)2], [L22MgZn(OAc)2], [L22MgNi(OAc)2],
[L23Ni2(OAc)2], [L23Mg2(OAc)2], [L23Zn2(OAc)2], [L23MgZn(OAc)2], [L23MgNi(OAc)2],
[L1Co2(OAc)3], [L1ZnCoI2], [L1ZnFe(OAc)2], [L1ZnFeBr2], [L1ZnFeCl2], [L1ZnFeI2], [L1ZnCo(OAc)2], [L1ZnCoCl2], [L1ZnCoBr2], [L1Fe2Cl4], [L1Co2Cl2(메틸이미다졸)], [L1Co2Cl2(피리딘)], [L1Co2Cl3]-[H-DBU]+, 및 [L1Co2Cl3]-[H-MTBD]+.
통상의 기술자는, 상기 착물 중 임의의 것에서, "L"에 의해 정의된 임의의 하나의 리간드는 상이한 "L"에 의해 정의된 또 다른 리간드에 의해 대체될 수 있다는 것을 알 것이다. 예를 들어, L1을 지칭하는 착물에서, 이 리간드는 L2 내지 L22에 의해 정의된 리간드 중 임의의 것에 의해 대체될 수 있다.
이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매
DMC 촉매는, 적어도 2개의 금속 중심 및 시아나이드 리간드를 포함하는 복합 화합물이다. DMC 촉매는 (예를 들어, 비화학량론적 양의) 1종 이상의 착화제, 물, 금속 염 및/또는 산 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
적어도 2개의 금속 중심의 처음 2개는 M' 및 M"에 의해 나타내어질 수 있다.
M'는 Zn(II), Ru(II), Ru(III), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(VI), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)로부터 선택될 수 있고, M'는 바람직하게는 Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게는 M'는 Zn(II)이다.
M"는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로부터 선택되고, 바람직하게는 M"는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 M"는 Co(II) 및 Co(III)로부터 선택된다.
M' 및 M"에 대한 상기 바람직한 정의는 조합될 수 있다는 것을 알 것이다. 예를 들어, 바람직하게는 M'는 Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)로부터 선택될 수 있고, M"는 바람직하게는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, M'는 바람직하게는 Zn(II)일 수 있고, M"는 바람직하게는 Co(II) 및 Co(III)로부터 선택될 수 있다.
추가의 금속 중심(들)이 존재하는 경우, 추가의 금속 중심은 M' 또는 M"의 정의로부터 추가로 선택될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 DMC 촉매의 예는 US 3,427,256, US 5,536,883, US 6,291,388, US 6,486,361, US 6,608,231, US 7,008,900, US 5,482,908, US 5,780,584, US 5,783,513, US 5,158,922, US 5,693,584, US 7,811,958, US 6,835,687, US 6,699,961, US 6,716,788, US 6,977,236, US 7,968,754, US 7,034,103, US 4,826,953, US 4,500 704, US 7,977,501, US 9,315,622, EP-A-1568414, EP-A-1529566 및 WO 2015/022290 (이들의 전문은 참조로 통합됨)에 기술된 것을 포함한다.
본 발명에 유용한 DMC 촉매는 1종 이상의 착화제, 물 및/또는 산의 존재 하에 금속 염의 용액 (예컨대, 수용액)을 금속 시아나이드 염의 용액 (예컨대, 수용액)으로 처리함으로써 제조될 수 있다. 적합한 금속 염은 화학식 M'(X')p의 화합물을 포함하며, 여기서 M'는 Zn(II), Ru(II), Ru(III), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(VI), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)로부터 선택되고, M'는 바람직하게는 Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게는 M'는 Zn(II)이다. X'는 할라이드, 옥시드, 히드록시드, 술페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카복실레이트 및 니트레이트로부터 선택된 음이온이고, 바람직하게는 X'는 할라이드이다. p는 1 이상의 정수이고, 음이온 상의 전하에 p를 곱한 것은 M'의 원자가를 만족시킨다. 적합한 금속 염의 예는 아연 클로라이드, 아연 브로마이드, 아연 아세테이트, 아연 아세토닐아세토네이트, 아연 벤조에이트, 아연 니트레이트, 철(II) 술페이트, 철 (II) 브로마이드, 코발트(II) 클로라이드, 코발트(II) 티오시아네이트, 니켈(II) 포르메이트, 니켈(II) 니트레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 금속 시아나이드 염은 화학식 (Y)q[M"(CN)b(A)c]의 화합물을 포함하며, 여기서 M"는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로부터 선택되고, 바람직하게는 M"는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 M"는 Co(II) 및 Co(III)로부터 선택된다. Y는 양성자 (H+) 또는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온 (예컨대, K+)이고, A는 할라이드, 옥시드, 히드록시드, 술페이트, 시아나이드 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카복실레이트 및 니트레이트로부터 선택된 음이온이다. q 및 b는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 b는 4 또는 6이다. c는 0, 또는 1 이상의 정수일 수 있다. 이온 Y, CN 및 A 상의 전하에 각각 q, b 및 c를 곱한 것의 총합 (예를 들어, Y x q + CN x b + A x c)은 M"의 원자가를 만족시킨다. 적합한 금속 시아나이드 염의 예는 포타슘 헥사시아노코발테이트(III), 포타슘 헥사시아노페레이트(II), 포타슘 헥사시아노페레이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III), 리튬 헥사시아노코발테이트(III) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 착화제는 (폴리)에테르, 폴리에테르 카보네이트, 폴리카보네이트, 폴리(테트라메틸렌 에테르 디올), 케톤, 에스테르, 아미드, 알콜, 우레아 등을 포함한다. 예시적인 착화제는 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), (메)에톡시 에틸렌 글리콜, 디메톡시에탄, tert-부틸 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디글림(diglyme), 트리글림(triglyme), 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, sec-부틸 알콜, 3-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올 등을 포함한다. 알콜은 포화될 수 있거나 또는 불포화된 모이어티 (예를 들어, 이중 또는 삼중 결합)를 함유할 수 있다는 것을 알 것이다. 다중 (즉, 1종 초과의 유형의) 착화제가 본 발명에 사용된 DMC 촉매 중에 존재할 수 있다.
DMC 촉매는 폴리에테르, 폴리에테르 카보네이트 또는 폴리카보네이트인 착화제를 포함할 수 있다.
본 발명의 DMC 촉매에 사용하기 위한 적합한 폴리에테르는 시클릭 에테르의 개환 중합에 의해 제조된 것을 포함하며, 에폭시드 중합체, 옥세탄 중합체, 테트라히드로푸란 중합체 등을 포함한다. 촉매화의 임의의 방법을 사용하여 폴리에테르를 제조할 수 있다. 폴리에테르는 임의의 목적하는 최종 기, 예컨대 예를 들어 히드록실, 아민, 에스테르, 에테르 등을 가질 수 있다. 본 발명의 DMC 촉매에 사용하기 위한 바람직한 폴리에테르는 2 내지 8개의 히드록실 기를 갖는 폴리에테르 폴리올이다. 또한, 본 발명의 DMC 촉매에 사용하기 위한 폴리에테르는 약 1,000 달톤 내지 약 10,000 달톤, 보다 바람직하게는 약 1,000 달톤 내지 약 5,000 달톤의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 DMC 촉매에 유용한 폴리에테르 폴리올은 PPG 폴리올, EO-캡핑된 PPG 폴리올, 혼합된 EO-PO 폴리올, 부틸렌 옥시드 중합체, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와의 부틸렌 옥시드 공중합체, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 등을 포함한다. 바람직한 폴리에테르는 PPG, 예컨대 PPG 폴리올, 특히 디올 및 트리올을 포함하며, 상기 PPG는 약 250 달톤 내지 약 8,000 달톤, 보다 바람직하게는 약 400 달톤 내지 약 4,000 달톤의 분자량을 갖는다.
본 발명의 DMC 촉매에 사용하기 위한 적합한 폴리에테르 카보네이트는 적합한 출발물질 또는 개시제 화합물의 존재 하의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 촉매 반응에 의해 얻어질 수 있다. 착화제로서 사용된 폴리에테르 카보네이트는 또한 당업계의 통상의 기술자에게 공지되어 있는 다른 방법에 의해, 예를 들어 이관능성 또는 삼관능성 히드록시 화합물을 사용한 폴리카보네이트 폴리올의 부분 알콜 분해에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 DMC 촉매에서 착화제로서 사용된 폴리에테르 카보네이트는 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 3, 가장 바람직하게는 2의 평균 히드록실 관능화도를 갖는다.
본 발명의 DMC 촉매에 사용하기 위한 적합한 폴리카보네이트는, 이관능성 히드록시 화합물 (일반적으로 비스-히드록시 화합물, 예컨대 알칸디올 또는 비스페놀)과 탄산 유도체, 예컨대 예를 들어 포스겐 또는 비스[클로로카보닐옥시] 화합물, 탄산 디에스테르 (예컨대, 디페닐 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트) 또는 우레아와의 중축합에 의해 얻어질 수 있다. 폴리카보네이트를 제조하는 방법은 일반적으로 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 ["Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie", Volume E20, Makromolekulare Stoffe, 4th Edition, 1987, p. 1443-1457], ["Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry", Volume A21, 5th Edition, 1992, p. 207-215] 및 ["Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering", Volume 11, 2nd Edition, 1988, p. 648-718]에 상세히 기술되어 있다. 특히 바람직하게는, 약 500 달톤 내지 5000 달톤, 가장 매우 바람직하게는 1000 달톤 내지 3000 달톤의 분자량을 갖는 지방족 폴리카보네이트 디올이 본 발명의 DMC 촉매에 사용된다. 이들은 일반적으로 디아릴 카보네이트, 디알킬 카보네이트, 디옥솔라논, 포스겐, 비스클로로포름산 에스테르 또는 우레아와의 비-인접 디올의 반응에 의해 얻어진다 (예를 들어, EP-A 292 772 참조). 적합한 비-인접 디올은 특히 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 비스-(6-히드록시헥실)에테르, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-비스-히드록시메틸 시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 최대 1000 달톤, 바람직하게는 200 달톤 내지 700 달톤의 몰 질량을 갖는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 테트라히드로푸란으로의 디올의 알콕시화 생성물, 및 보다 드문 경우 이량체 디올 (이는 이량체 산의 2개의 카복실 기 모두를 환원시킴으로써 얻어질 수 있으며, 차례로 이는 불포화 식물성 지방산의 이량체화에 의해 얻어질 수 있음)이다. 비-인접 디올은 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 반응은 당업계의 통상의 기술자에게 공지되어 있는 방식으로 염기 또는 전이 금속 화합물에 의해 촉매화될 수 있다.
본 발명에 유용할 수 있는 다른 착화제는 폴리(테트라메틸렌 에테르 디올)을 포함한다. 폴리(테트라메틸렌 에테르 디올)은 테트라메틸렌 에테르 글리콜을 기재로 하는 폴리에테르 폴리올 (이는 또한 폴리테트라히드로푸란 (PTHF) 또는 폴리옥시부틸렌 글리콜로서 공지되어 있음)이다. 이러한 폴리(테트라메틸렌 에테르 디올)은 분자당 2개의 OH 기를 포함한다. 이들은 촉매의 도움으로 테트라히드로푸란 (THF)의 양이온성 중합에 의해 제조될 수 있다.
상기 정의된 바와 같은 착화제를 사용하여, 생성되는 DMC 촉매의 결정화도를 증가 또는 감소시킬 수 있다.
본 발명의 DMC 촉매에 사용하기에 적합한 산은 화학식 HrX"'를 가질 수 있으며, 여기서 X"'는 할라이드, 술페이트, 포스페이트, 보레이트, 클로레이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카복실레이트 및 니트레이트로부터 선택된 음이온이며, 바람직하게는 X"'는 할라이드이다. r은 반대이온 X"' 상의 전하에 상응하는 정수이다. 예를 들어, X"'가 Cl-인 경우, r은 1일 것이며, 즉 산은 HCl일 것이다.
존재하는 경우, 화학식 HrX"'을 갖는, 본 발명의 DMC 촉매에 사용하기 위한 특히 바람직한 산은 HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4, HF, HI, HBr, H3BO3 및 HClO4를 포함한다. HCl, HBr 및 H2SO4가 특히 바람직하다.
또한, DMC 촉매의 합성 동안 알칼리 금속 염 (예를 들어, 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 KOH, 알칼리 금속 옥시드 또는 알칼리 금속 카보네이트)이 반응 혼합물에 첨가될 수 있다는 것을 알 것이다. 예를 들어, 금속 염 (M'(X')p)을 금속 시아나이드 염 ((Y)q[M"(CN)b(A)c])에 첨가한 후 알칼리 금속 염을 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
하나의 통상의 제조에서, 아연 클로라이드 (과량)의 수용액을 포타슘 헥사시아노코발테이트의 수용액과 혼합하고, 생성된 슬러리에 착화제 (예컨대, 디메톡시에탄)를 첨가한다. 여과 및 착화제의 수용액 (예를 들어, 수성 디메톡시에탄)으로의 촉매의 세척 후, 활성 촉매가 얻어진다.
대안적인 제조에서, 여러 개별 용액이 제조될 수 있으며, 이어서 순서대로 조합될 수 있다. 예를 들어, 하기 용액이 제조될 수 있다:
1. 금속 시아나이드 (예를 들어, 포타슘 헥사시아노코발테이트)의 용액
2. 금속 염, 예를 들어 (아연 클로라이드 (과량))의 용액
3. 제1 착화제 (예를 들어, PPG 디올)의 용액
4. 제2 착화제 (예를 들어, tert-부틸 알콜)의 용액.
이 방법에서, 용액 1 및 2를 즉시 조합하고, 바람직하게는 신속하게 교반하면서 이어서 용액 4를 천천히 첨가한다. 용액 4의 첨가가 완료되면 또는 그 후 즉시 용액 3을 첨가할 수 있다. 여과를 통해 촉매를 반응 혼합물로부터 제거하고, 후속으로 착화제의 용액으로 세척한다.
물이 DMC 촉매 중에 목적되는 경우, 상기 용액 (예를 들어, 용액 1 내지 4)은 수용액일 수 있다. 그러나, 상기 제조에서 기술된 용액이 무수 용액인 경우 무수 DMC 촉매 (즉, 어떠한 물도 존재하지 않는 DMC 촉매)가 제조될 수 있다는 것이 이해될 것이다. DMC 촉매를 수화시키고, 이에 의해 물 분자를 도입하는 것을 피하기 위해, 무수 용매를 사용하여 임의의 추가의 가공 단계 (세척, 여과 등)가 수행될 수 있다.
하나의 통상의 제조에서, 여러 개별 용액이 제조될 수 있으며, 이어서 순서대로 조합될 수 있다. 예를 들어, 하기 용액이 제조될 수 있다:
1. 금속 염 (예를 들어, 아연 클로라이드 (과량)) 및 제2 착화제 (예를 들어, tert-부틸 알콜)의 용액
2. 금속 시아나이드 (예를 들어, 포타슘 헥사시아노코발테이트)의 용액
3. 제1 및 제2 착화제의 용액 (예를 들어, 제1 착화제는 중합체 (예를 들어, 폴리프로필렌 글리콜 디올)일 수 있고, 제2 착화제는 tert-부틸 알콜일 수 있음)
이 방법에서, 용액 1 및 2를 교반하면서 (예를 들어, 450 rpm에서) 상승된 온도 (예를 들어, 25℃ 초과, 예컨대 약 50℃)에서 천천히 (예를 들어, 1시간에 걸쳐) 조합한다. 첨가가 완료된 후, 교반 속도를 1시간 동안 증가시킨다 (예를 들어, 900 rpm까지). 이어서, 교반 속도를 느린 속도로 (예를 들어, 200 rpm로) 감소시키고, 천천히 교반(low stirring)하면서 용액 3을 신속하게 첨가한다. 혼합물을 여과한다. 촉매 고체를 높은 교반 속도 (예를 들어, 약 900 rpm)에서 제2 착화제의 용액 중에서 재슬러리화한 후, 낮은 교반 속도 (예를 들어, 200 rpm)에서 제1 착화제를 첨가할 수 있다. 이어서, 혼합물을 여과한다. 이 단계를 1회 초과로 반복할 수 있다. 생성된 촉매 케이크(cake)를 진공 하에 (예를 들어, 60℃로 가열하면서) 건조시킬 수 있다.
대안적으로, 혼합물을 제1 여과한 후, 이를 상승된 온도 (예를 들어, 25℃ 초과, 예컨대 약 50℃)에서 제1 착화제 (및 제2의 또는 추가의 착화제는 없음)의 용액 중에서 재슬러리화한 다음, 교반에 의해 균질화할 수 있다. 이어서, 이 단계 후 이를 여과한다. 이어서, 촉매 고체를 제1 및 제2 착화제의 혼합물 중에서 재슬러리화한다. 예를 들어, 촉매 고체를 상승된 온도 (예를 들어, 25℃ 초과, 예컨대 약 50℃)에서 제2 착화제 중에서 재슬러리화하고, 후속으로 제1 착화제를 첨가하고, 교반에 의해 혼합물을 균질화한다. 혼합물을 여과하고, 촉매를 진공 하에 (예를 들어, 100℃로) 가열하면서 건조시킨다.
DMC 촉매는 하기를 포함할 수 있다는 것을 알 것이다:
M'd[M"e(CN)f]g
상기 식에서, M' 및 M"는 상기 정의된 바와 같고, d, e, f 및 g는 정수이고, DMC 촉매가 전기적 중성을 갖도록 선택된다. 바람직하게는, d는 3이다. 바람직하게는, e는 1이다. 바람직하게는 f는 6이다. 바람직하게는 g는 2이다. 바람직하게는, M'는 Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 M'는 Zn(II)이다. 바람직하게는 M"는 Co(III), Fe(III), Cr(III) 및 Ir(III)로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 M"는 Co(III)이다.
이러한 바람직한 특징들 중 임의의 특징들이 조합될 수 있음 (예를 들어, d는 3이고, e는 1이고, f는 6이고, g는 2이고, M'는 Zn(II)이고, M"은 Co(III)임)을 알 것이다.
상기 화학식의 적합한 DMC 촉매는 아연 헥사시아노코발테이트(III), 아연 헥사시아노페레이트(III), 니켈 헥사시아노페레이트(II) 및 코발트 헥사시아노코발테이트(III)를 포함할 수 있다.
DMC 촉매 분야에서 많은 발전이 있었고, 통상의 기술자는, DMC 촉매가 상기 화학식에 더하여, 촉매의 활성을 향상시키기 위해 추가의 첨가제를 포함할 수 있다는 것을 알 것이다. 따라서, 상기 화학식이 DMC 촉매의 "코어"를 형성할 수 있지만, DMC 촉매는 화학량론적 또는 비화학량론적 양의 1종 이상의 추가의 성분, 예컨대 적어도 1종의 착화제, 산, 금속 염 및/또는 물을 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, DMC 촉매는 하기 화학식을 가질 수 있다:
M'd[M"e(CN)f]g · hM"'X"i · jRc · kH2O · lHrX"'
상기 식에서, M', M", X"', d, e, f 및 g는 상기 정의된 바와 같다. M"'는 M' 및/또는 M"일 수 있다. X"는 할라이드, 옥시드, 히드록시드, 술페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카복실레이트 및 니트레이트로부터 선택된 음이온이며, 바람직하게는 X"는 할라이드이다. i는 1 이상의 정수이고, 음이온 X" 상의 전하에 i를 곱한 것은 M"'의 원자가를 만족시킨다. r은 반대이온 X"' 상의 전하에 상응하는 정수이다. 예를 들어, X"'가 Cl-인 경우, r은 1일 것이다. l은 0이거나, 또는 0.1 내지 5의 수이다. 바람직하게는, l은 0.15 내지 1.5이다.
Rc는 착화제이고, 상기 정의된 바와 같을 수 있다. 예를 들어, Rc는 (폴리)에테르, 폴리에테르 카보네이트, 폴리카보네이트, 폴리(테트라메틸렌 에테르 디올), 케톤, 에스테르, 아미드, 알콜 (예를 들어, C1-8 알콜), 우레아 등, 예컨대 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, (메)에톡시 에틸렌 글리콜, 디메톡시에탄, tert-부틸 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디글림, 트리글림, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, sec-부틸 알콜, 3-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올일 수 있으며, 예를 들어 Rc는 tert-부틸 알콜, 디메톡시에탄 또는 폴리프로필렌 글리콜일 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 1종 초과의 착화제가 본 발명에 사용된 DMC 촉매 중에 존재할 수 있다. 착화제 tert-부틸 알콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 조합이 특히 바람직하다.
물, 착화제, 산 및/또는 금속 염이 DMC 촉매 중에 존재하지 않는 경우, h, j, k 및/또는 l은 각각 0일 것이라는 것을 알 것이다. 물, 착화제, 산 및/또는 금속 염이 존재하는 경우, h, j, k 및/또는 l은 양수이며, 예를 들어 0 내지 20일 수 있다. 예를 들어, h는 0.1 내지 4일 수 있다. j는 0.1 내지 6일 수 있다. k는 0 내지 20, 예를 들어 0.1 내지 10, 예컨대 0.1 내지 5일 수 있다. l은 0.1 내지 5, 예컨대 0.15 내지 1.5일 수 있다.
상기 제시된 바와 같이, DMC 촉매는 복합 구조이며, 따라서 추가의 성분을 포함하는 상기 화학식은 제한적인 것으로 의도되지 않는다. 대신에, 통상의 기술자는, 이 정의가 본 발명에 사용될 수 있는 DMC 촉매를 완전히 나타내는 것이 아님을 알 것이다.
예시적인 DMC 촉매는 화학식 Zn3[Co(CN)6]2 · hZnCl2 · kH2O · j[(CH3)3COH]의 것이며, 여기서 h, k 및 l은 상기 정의된 바와 같다. 예를 들어, h는 0 내지 4 (예를 들어, 0.1 내지 4)일 수 있고, k는 0 내지 20 (예를 들어, 0.1 내지 10)일 수 있고, j는 0 내지 6 (예를 들어, 0.1 내지 6)일 수 있다.
반응 조건
본 발명의 방법은 약 1 bar 내지 약 60 bar 이산화탄소, 예를 들어 약 1 bar 내지 약 30 bar 이산화탄소, 예를 들어 약 1 내지 약 20 bar, 예컨대 약 1 내지 약 15 bar 이산화탄소의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 산업에서 사용되는 기존 폴리에테르 카보네이트 장비의 한계치 내의 압력 (예를 들어, 10 bar 이하)에서 폴리에테르 카보네이트를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 약 1 bar 내지 약 10 bar의 압력에서 수행될 수 있으며, 예를 들어 반응은 약 5 bar 이하의 이산화탄소의 압력에서 수행될 수 있다. 이러한 조건 하에, 본 발명의 방법은 가변 양의 카보네이트 연결을 갖는 폴리에테르 카보네이트를 여전히 제조할 수 있으며, 고함량의 카보네이트 연결을 갖는 폴리에테르 카보네이트를 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은 용매의 존재 하에 수행될 수 있지만, 반응이 용매의 부재 하에 수행될 수 있다는 것을 또한 알 것이다.
본 발명의 방법이 용매의 존재 하에 수행되는 경우, 바람직한 용매는 헥산, 톨루엔, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디옥산, 디클로로벤젠, 메틸렌 클로라이드, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 아세톤, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트 및 테트라히드로푸란 (THF)으로부터 선택될 수 있다. 용매가 존재하는 경우, 헥산, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 아세톤 및 n-부틸 아세테이트가 본 발명에 사용하기 위한 특히 바람직한 용매이다.
상기 방법에 사용된 에폭시드는 에폭시드 모이어티를 함유하는 임의의 것일 수 있다. 예시적인 에폭시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 시클로헥센 옥시드를 포함한다.
에폭시드는 이산화탄소와의 반응에 앞서 (예를 들어, 예컨대 칼슘 히드라이드 상에서의 증류에 의해) 정제될 수 있다. 예를 들어, 에폭시드는 촉매를 포함하는 반응 혼합물에 첨가되기에 앞서 증류될 수 있다.
상기 방법은 약 0℃ 내지 약 250℃, 예를 들어 약 40℃ 내지 약 140℃, 예를 들어 약 50℃ 내지 약 110℃, 예컨대 약 60℃ 내지 약 100℃, 예를 들어 약 70℃ 내지 약 100℃, 예를 들어 약 55℃ 내지 약 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 방법의 지속기간은 최대 약 168시간, 예컨대 약 1분 내지 약 24시간, 예를 들어 약 5분 내지 약 12시간, 예를 들어 약 1 내지 약 6시간일 수 있다.
본 발명의 방법은 낮은 촉매 로딩량으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (I)의 촉매의 촉매 로딩량은 약 1:1,000 내지 300,000의 [화학식 (I)의 촉매]:[에폭시드], 예컨대 약 1:1,000 내지 100,000의 [화학식 (I)]의 촉매:[에폭시드]의 범위, 예를 들어 약 1:10000 내지 50,000의 [화학식 (I)의 촉매]:[에폭시드], 예를 들어 약 1:10,000의 [화학식 (I)의 촉매]:[에폭시드]의 범위일 수 있다. 상기 비는 몰비이다.
화학식 (I)의 촉매 대 DMC 촉매의 비는 약 300:1 내지 약 0.1:1, 예를 들어 약 120:1 내지 약 0.25:1, 예컨대 약 40:1 내지 약 0.5:1, 예를 들어 약 30:1 내지 약 0.75:1, 예컨대 약 20:1 내지 약 1:1, 예를 들어 약 10:1 내지 약 2:1, 예를 들어 약 5:1 내지 약 3:1의 범위일 수 있다. 이들 비는 질량비이다.
상기 방법은 회분식 반응, 반연속 반응 또는 연속 반응일 수 있다.
폴리에테르 카보네이트
본 발명의 방법은 고분자량 폴리에테르 카보네이트를 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은, 에테르 및 카보네이트 연결의 양이 제어될 수 있는 폴리에테르 카보네이트를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 n개의 에테르 연결 및 m개의 카보네이트 연결을 갖는 폴리에테르 카보네이트를 제공하며, 여기서 n 및 m은 정수이고, m/(n+m)은 0 초과 1 미만이다.
예를 들어, 본 발명의 방법은 넓은 범위의 m/(n+m) 값을 갖는 폴리에테르 카보네이트를 제조할 수 있다. m/(n+m)은 약 0.05, 약 0.10, 약 0.15, 약 0.20, 약 0.25, 약 0.25, 약 0.30, 약 0.35, 약 0.40, 약 0.45, 약 0.50, 약 0.55, 약 0.60, 약 0.65, 약 0.70, 약 0.75, 약 0.80, 약 0.85, 약 0.90, 약 0.95, 또는 이들 특정 값으로부터 제조된 임의의 범위 내일 수 있다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, m/(n+m)은 약 0.05 내지 약 0.95, 약 0.10 내지 약 0.90, 약 0.15 내지 약 0.85, 약 0.20 내지 약 0.80, 또는 약 0.25 내지 약 0.75 등일 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법은, 높은 비율의 카보네이트 연결을 갖는, 예를 들어 m/(n+m)이 약 0.50 초과, 예컨대 약 0.55 초과 내지 약 0.95 미만, 예를 들어 약 0.65 내지 약 0.90, 예를 들어 약 0.75 내지 약 0.90일 수 있는 폴리에테르 카보네이트를 제조하는 것을 가능하게 한다. 본 발명의 방법은 온화한 조건 하에, 예를 들어 약 20 bar 이하, 예컨대 10 bar 이하의 압력 하에 높은 비의 m/(n+m)을 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 카보네이트는 하기 화학식 (IV)을 가질 수 있다:
X의 종류(identity)는 화학식 (I)의 화합물에서의 X의 성질에 따라 달라질 것이며, Re1 및 Re2의 종류는 폴리에테르 카보네이트의 제조에 사용된 에폭시드의 성질에 따라 달라질 것임을 알 것이다. "m" 및 "n"은 폴리에테르 카보네이트 내 카보네이트 및 에테르 연결의 양을 규정한다. n ≤1이고, m ≤ 1임을 알 것이다.
바람직한 구현예에서, X는 -OH를 함유하는 기가 아니라는 것이 이해될 것이다.
통상의 기술자는, 화학식 (IV)의 중합체에서, 주쇄 내 인접 에폭시드 단량체 단위가 헤드-투-테일(head-to-tail) 연결, 헤드-투-헤드(head-to-head) 연결 또는 테일-투-테일(tail-to-tail) 연결일 수 있다는 것이 이해될 것이다.
또한, 화학식 (IV)은 카보네이트 연결 및 에테르 연결이 "m" 및 "n"에 의해 규정된 구획 각각에서 2개의 구별된 "블록"에 존재하는 것을 요구하지 않지만, 대신에 중합체 주쇄를 따라 카보네이트 및 에테르 반복 단위가 통계적으로(statistically) 분포될 수 있거나, 또는 카보네이트 및 에테르 연결이 2개의 구별된 블록에 존재하지 않도록 배열될 수 있다는 것을 알 것이다.
따라서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 카보네이트 (예를 들어, 학식 (IV)의 중합체)는 랜덤 공중합체, 통계 공중합체, 교호 공중합체 또는 주기 공중합체(periodic copolymer)로서 지칭될 수 있다.
통상의 기술자는 중합체 내에 포함된 이산화탄소의 중량%가 중합체 주쇄 내 카보네이트 연결의 수에 정비례할 것임을 알 것이다.
모든 다른 것이 동일하다면, 폴리에테르는 에폭시드 및 이산화탄소로부터 제조된 폴리카보네이트보다 더 높은 분해 온도를 갖는다. 따라서, 에테르 및 카보네이트 연결의 통계 또는 랜덤 분포를 갖는 폴리에테르 카보네이트는 폴리카보네이트, 또는 카보네이트 연결의 블록을 갖는 폴리에테르 카보네이트보다 더 높은 분해 온도를 가질 것이다. 열 분해의 온도는 열 중량 분석 (TGA)을 사용하여 측정될 수 있다.
상기 제시된 바와 같이, 본 발명의 방법은 랜덤 공중합체, 통계 공중합체, 교호 공중합체 또는 주기 공중합체를 제조한다. 따라서, 카보네이트 연결은 단일 블록으로 존재하지 않으며, 이에 의해 폴리카보네이트와 비교하여 개선된 특성, 예컨대 개선된 열 분해를 갖는 중합체를 제공한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 카보네이트는 랜덤 공중합체 또는 통계 공중합체이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 카보네이트는 화학식 (IV)의 것일 수 있으며, 여기서 n 및 m은 1 이상의 정수이고, 모든 m 및 n 기의 총합은 4 내지 200이고, m/(m+n)은 0 초과 1.00 미만의 범위이다. 상기 제시된 바와 같이, m/(n+m)은 약 0.05, 약 0.10, 약 0.15, 약 0.20, 약 0.25, 약 0.25, 약 0.30, 약 0.35, 약 0.40, 약 0.45, 약 0.50, 약 0.55, 약 0.60, 약 0.65, 약 0.70, 약 0.75, 약 0.80, 약 0.85, 약 0.90, 약 0.95, 또는 이러한 특정 값으로부터 제조된 임의의 범위 내일 수 있다. 예를 들어, m/(n+m)은 약 0.05 내지 약 0.95, 약 0.10 내지 약 0.90, 약 0.15 내지 약 0.85, 약 0.20 내지 약 0.80, 또는 약 0.25 내지 약 0.75 등일 수 있다.
통상의 기술자는 폴리에테르 카보네이트가 적어도 하나의 카보네이트 및 적어도 하나의 에테르 연결을 함유해야 한다 (예를 들어, n ≥ 1이고, m ≥ 1임)는 것을 또한 알 것이다. 따라서, 폴리에테르 카보네이트 내 에테르 및 카보네이트 연결의 수 (n+m)는 중합체의 분자량을 규정할 것이라는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 바람직하게는 n ≥ 5이고, m ≥ 5이거나, 또는 n ≥ 10이고, m ≥ 10이거나, 또는 n ≥ 20이고, m ≥ 20이거나, 또는 n ≥ 50이고, m ≥ 50이다.
바람직하게는, m + n ≥ 10이거나, 또는 m+ n ≥ 20이거나, 또는 m + n ≥ 100이거나, 또는 m + n ≥ 200이거나, 또는 m + n ≥ 500이거나, 또는 m + n ≥ 1,000이다.
각각의 Re1은 독립적으로 H, 할로겐, 히드록실, 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알킬 또는 헤테로알케닐로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 Re1은 H 또는 선택적으로 치환된 알킬로부터 선택될 수 있다.
각각의 Re2는 독립적으로 H, 할로겐, 히드록실, 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알킬 또는 헤테로알케닐로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 Re2는 H 또는 선택적으로 치환된 알킬로부터 선택될 수 있다.
또한, Re1 및 Re2는 함께, 탄소 및 수소 원자, 및 선택적으로 1개 이상의 헤테로원자 (예를 들어, O, N 또는 S)를 함유하는 포화, 부분 불포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다는 것을 알 것이다. 예를 들어, Re1 및 Re2는 함께 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있다.
상기 제시된 바와 같이, Re1 및 Re2의 성질은 반응에 사용된 에폭시드에 따라 달라질 것이다. 에폭시드가 시클로헥센 옥시드 (CHO)인 경우, Re1 및 Re2는 함께 6원 알킬 고리 (예를 들어, 시클로헥실 고리)를 형성할 것이다. 에폭시드가 에틸렌 옥시드인 경우, Re1 및 Re2는 둘 모두 H일 것이다. 에폭시드가 프로필렌 옥시드인 경우, Re1는 H일 것이고, Re2는 메틸일 것이다 (또는, 에폭시드가 중합체 주쇄 내로 첨가되는 방식에 따라, Re1은 메틸일 것이고, Re2는 H일 것이다). 에폭시드가 부틸렌 옥시드인 경우, Re1은 H일 것이고, Re2는 에틸일 것이다 (또는 그 반대). 에폭시드가 스티렌 옥시드인 경우, Re1은 수소일 수 있고, Re2는 페닐일 수 있다 (또는 그 반대).
또한, 에폭시드의 혼합물이 사용되는 경우, Re1 및/또는 Re2의 각각의 경우는 동일하지 않을 수 있으며, 예를 들어 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 혼합물이 사용되는 경우, Re1은 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고, Re2는 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다는 것을 알 것이다.
따라서, Re1 및 Re2는 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴로부터 선택될 수 있거나, 또는 Re1 및 Re2는 함께 시클로헥실 고리를 형성할 수 있으며, 바람직하게는 Re1 및 Re2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐로부터 선택될 수 있거나, 또는 Re1 및 Re2는 함께 시클로헥실 고리를 형성할 수 있다.
X는 화학식 (I)의 화합물에 사용된 기 X의 성질에 따라 달라진다. 따라서, X는 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카보네이트, 아미노, 아미도, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택될 수 있으며, 여기서 Rx는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴이다.
바람직하게는 각각의 X는 독립적으로 OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카보네이트, 아미노, 니트로, 아미도, 알킬 (예를 들어, 분지형 알킬), 헤테로알킬, (예를 들어, 실릴), 아릴 또는 헤테로아릴이다. 보다 더 바람직하게는, 각각의 X는 독립적으로 OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx이다. X가 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우에 대한 바람직한 선택적인 치환기는 할로겐, 히드록실, 니트로, 시아노, 아미노, 또는 치환 또는 비치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴을 포함한다.
X에 대한 예시적인 선택사항은 OAc, OC(O)CF3, 할로겐, OSO(CH3)2, Et, Me, OMe, OiPr, OtBu, Cl, Br, I, F, N(iPr)2 또는 N(SiMe3)2, OPh, OBn, 살리실레이트, 디옥틸 포스피네이트 등을 포함한다.
예를 들어 하기 나타낸 바와 같은 화학식 (IV-A)의 화합물에 1개 초과의 X 기가 존재하는 경우, 각각의 X는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 바람직하게는 각각의 X는 동일하다.
바람직하게는, Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 알킬아릴이다. Rx에 대한 바람직한 선택적인 치환기는 할로겐, 히드록실, 시아노, 니트로, 아미노, 알콕시, 알킬티오, 또는 치환 또는 비치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 (예를 들어, 선택적으로 치환된 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴)을 포함한다.
바람직하게는 각각의 X는 동일하며, OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx로부터 선택되며, Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬아릴이다. 보다 바람직하게는 각각의 X는 동일하며, OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx이다. 보다 더 바람직하게는 각각의 X는 동일하며, OC(O)Rx이다. 보다 더 바람직하게는 각각의 X는 동일하며, OAc, O2CCF3 또는 O2C(CH2)3Cy로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 각각의 X는 동일하며, OAc이다.
바람직하게는 각각의 Rx는 동일하며, 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 알킬아릴로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 각각의 Rx는 동일하며, 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 알킬아릴이다. 보다 더 바람직하게는 각각의 Rx는 동일하며, 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 헤테로알킬; 또는 시클로알킬이다. 보다 더 바람직하게는 Rx는 선택적으로 치환된 알킬, 헤테로알킬 또는 시클로알킬이다. 가장 바람직하게는 Rx는 선택적으로 치환된 알킬이다.
X에 대한 바람직한 정의 및 Rx에 대한 바람직한 정의가 조합될 수 있다는 것을 알 것이다. 예를 들어, 각각의 X는 독립적으로 OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카보네이트, 아미노, 니트로, 아미노, 알킬 (예를 들어, 분지형 알킬), 헤테로알킬, (예를 들어, 실릴), 아릴 또는 헤테로아릴일 수 있으며, 예를 들어 각각은 독립적으로 OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx일 수 있고, Rx는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 알킬아릴일 수 있다.
통상의 기술자는 상기 특징들 각각이 조합될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, Re1 및 Re2는 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴로부터 선택될 수 있거나, 또는 Re1 및 Re2는 함께 시클로헥실 고리를 형성할 수 있고, X는 선택적으로 치환된 지방족 또는 헤테로지방족, 예를 들어 알킬렌 또는 헤테로알킬렌일 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 카보네이트는 바람직하게는 고분자량 폴리에테르 카보네이트이다. 폴리에테르 카보네이트의 제조에 사용된 에폭시드의 성질은 생성물의 생성 분자량에 영향을 미칠 것이라는 것을 알 것이다. 따라서, n+m의 하한은 본원에서 본 발명의 "고분자량" 중합체를 규정하도록 사용된다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 적어도 약 25,000 달톤, 예컨대 적어도 약 40,000 달톤, 예를 들어 적어도 약 50,000 달톤, 또는 적어도 약 100,000 달톤, 예컨대 약 50,000 달톤 내지 1,000,000 달톤의 분자량을 가질 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 형성된 고분자량 중합체는 전형적으로 약 100,000 달톤 초과의 분자량을 갖는다.
본 발명의 방법은 유리하게는 큰 분자량 분포를 갖는 폴리에테르 카보네이트를 제조할 수 있다. 즉, 폴리에테르 카보네이트는 비교적 높은 다분산 지수 (PDI)를 가질 수 있다. 중합체의 PDI는 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)을 수 평균 분자량 (Mn)으로 나누는 것에 의해 결정되며, 이에 의해 이는 중합체 생성물에서의 쇄 길이의 분포를 나타낸다. 고분자량 중합체의 경우, 짧은 쇄는 보다 긴 쇄를 위한 가소제로서 작용하며, 이에 의해 중합체가 매우 취성이 되는 것을 방지하기 때문에, 큰 PDI가 바람직할 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 약 1 초과, 바람직하게는 약 2 초과, 보다 바람직하게는 약 3 초과의 PDI를 갖는다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체의 Mn 및 Mw, 및 따라서 PDI는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, GPC는, 2개의 Agilent PLgel μ-m mixed-E 칼럼을 직렬로 갖는 Agilent 1260 Infinity GPC 기기를 사용하여 측정될 수 있다. 샘플은 좁은 폴리스티렌 표준물 (예를 들어, 405 내지 49,450 g/mol의 Mn의 범위를 갖는, Agilent Technologies에 의해 공급되는 저 폴리스티렌 EasiVial(polystyrene low EasiVial))에 대해 1mL/min의 유량으로 THF 중에서 실온 (293K)에서 측정될 수 있다. 선택적으로, 샘플은 폴리(에틸렌 글리콜) 표준물, 예컨대 Agilent Technologies에 의해 공급되는 폴리에틸렌 글리콜 EasiVial에 대해 측정될 수 있다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는, 이산화탄소 및 에폭시드의 공중합을 위한 중합 시스템을 제공한다:
d. 본원에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 촉매, 및
e. 본원에 정의된 바와 같은 DMC 촉매.
하기 화학식 (IIb)의 촉매가 본원에 개시된다:
상기 식에서, R1, R2, R3, R5, G, X, E1 및 E2는 화학식 (I) 또는 화학식 (II)에 대해 정의된 바와 같다.
각각의 R4는 독립적으로, 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 헤테로아릴, -알킬C(O)OR19 또는 -알킬C≡N으로부터 선택되며, 바람직하게는 각각의 R4는 독립적으로, 선택적으로 치환된 알킬, 아릴, 헤테로알킬 또는 헤테로아릴 기로부터 선택된다. 각각의 R4는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는 각각의 R4는 동일하다. 예를 들어, 각각의 R4는 동일하며, 선택적으로 치환된 알킬, 아릴, 헤테로알킬 또는 헤테로아릴 기로부터 선택된다. 예시적인 R4 기는 선택적으로 치환된 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 시클로헥실 및 페닐을 포함한다.
화학식 (I) 및 화학식 (II)에 대해 제시된 바와 같은 바람직한 정의 각각은 화학식 (IIb)에 동일하게 적용될 수 있다는 것을 알 것이다.
화학식 (IIb)의 화합물은 하기 구조를 가질 수 있다는 것이 이해될 것이다:
상기 식에서, X 및 G는 화학식 (I) 또는 화학식 (II)에 대해 정의된 바와 같다.
화학식 (IIb)의 촉매는 본 발명의 방법에 사용될 수 있다는 것을 알 것이다.
실시예
방법
핵 자기 공명 분광법
용매 CDCl3을 사용하여 Bruker AV-400 기기 상에서 1H NMR 스펙트럼을 기록하였다.
폴리에테르카보네이트의 폴리에테르 및 폴리카보네이트 함량의 평가는 다수의 다양한 방식으로 보고되었다. 폴리에테르카보네이트 중 카보네이트 몰 함량 및 CO2 중량%를 계산하기 위해, US2014/0323670에 기술된 방법을 본원에 사용하였다. 상기 방법은 하기와 같다:
적분을 위해 사용된 1H-NMR 스펙트럼에서의 관련 공명은 다음과 같다:
<표 A>
공명 A, B 및 C는 US2014/0323670에 기술된 방법에서 낮은 비율의 카보네이트 연결을 함유하는 폴리에테르카보네이트에 대해 이전에 정의되었다.
카보네이트/에테르 비 (m/n+m): 카보네이트 및 에테르 연결의 몰비:
(식 1)
폴리올 중 CO2 중량%: 총 폴리올 내로 포함된 CO2의 양:
(식 2)
상기 식에서, 44는 카보네이트 단위 내의 CO2의 질량이고, 58은 폴리에테르 단위의 질량이고, 102는 폴리카보네이트 단위의 질량이다.
또한, 공명 B는 2개의 상이한 공명으로 파괴될 수 있다. 1.26-1.32 ppm (B1)은 카보네이트 및 에테르 연결 (폴리에테르카보네이트, PEC 연결) 사이의 중합체 단위 내 프로필렌 CH3에 상응하며, 1.32-1.38 ppm (B2)의 공명은 2개의 카보네이트 연결 (폴리카보네이트, PC 연결) 사이의 중합체 단위 내 프로필렌 CH3으로부터의 것이다. PEC, PC 및 PE 연결의 비는 중합체의 구조에 대한 표시를 제공한다. 완전히 블록화된 구조는 매우 적은 PEC 연결 (오직 블록 계면에서의 것)을 함유할 것이며, 보다 랜덤 구조는 상당한 비율의 PEC 연결 (여기서, 폴리에테르 및 폴리카보네이트 단위 둘 모두가 중합체 주쇄에서 서로에 인접함)을 포함할 것이다. 이들 두 단위의 비는 구조의 표시를 제공한다.
폴리에테르카보네이트/폴리카보네이트 연결 비:
겔 투과 크로마토그래피
Agilent PLgel Mixed-D 칼럼을 구비한 Agilent 1260 Infinity 기기를 사용하여 THF 중에서 좁은 다분산성 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 폴리스티렌 표준물에 대해 GPC 측정을 수행하였다.
질량 분광법
모든 질량 분석법 측정은 MALDI micro MX micromass 기기를 사용하여 수행하였다.
실시예 1
DMC 촉매 A 의 합성
본 실시예에 사용된 DMC 촉매를 문헌 [Journal of Polymer Science; Part A: Polymer Chemistry, 2002, 40, 1142]에 보고된 방법에 따라 제조하였다. 간략하게, 1.0g의 K3Co(CN)6을 13g의 증류수 및 2g의 tert-부틸 알콜의 혼합물 용매 중에 용해시켰다. 6g의 ZnCl2를 13g의 물 및 4g의 tert-부틸 알콜의 혼합물 용매 중에 용해시킨 다음, 이 혼합물을 교반하면서 20분의 기간에 걸쳐 K3Co(CN)6 용액에 천천히 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 추가 40분 동안 교반한 다음, 원심분리를 수행하여 백색 침전물을 수득하였다. 침전물을 16g의 물 및 16g의 tert-부틸 알콜의 혼합물 용매 중에 분산시키고, 20분 동안 교반한 다음, 침전물을 원심분리에 의해 분리하였다. 이 세척 절차를 3회 반복하였다. 이어서, 백색 침전물을 50g의 tert-부틸 알콜 중에 분산시킨 다음, 20분 동안 교반하고, 이어서 원심분리하여 백색 침전물을 수득하였다. 이어서, tert-부틸 알콜로의 세척을 1회 더 반복하였다. 이어서, 용매를 60℃에서 8시간 동안 감압 하에 제거하였다. 생성된 화합물은 화학식 Zn3[Co(CN)6]2 · hZnCl2 · 0.5H2O · 2[(CH3)3COH]를 갖는 것으로 이해된다.
실시예 2
DMC 촉매 B 의 합성
4000 분자량의 폴리프로필렌 글리콜 디올을 2000 분자량의 폴리프로필렌 글리콜 디올로 대체한 것을 제외하고 US 5,482,908의 실시예 1에 기술된 합성을 따랐다:
포타슘 헥사시아노코발테이트 (8.0g)를 비커 (용액 1) 내 탈이온화된 (DI) 물 (140 mL) 중에 용해시켰다. 아연 클로라이드 (25 g)를 제2 비커 (용액 2) 내 DI 물 (40 mL) 중에 용해시켰다. 하기 용액 3을 함유하는 제3 비커를 제조하였다: DI 물 (200 mL), tert-부틸 알콜 (2 mL) 및 폴리올 (2000 분자량의 폴리프로필렌 글리콜 디올 2g)의 혼합물. 기계적 교반기를 사용하여 용액 1 및 2를 함께 혼합하였다. 즉시, tert-부틸 알콜 및 DI 물 (총 200 mL)의 50/50 (부피 기준) 혼합물을 아연 헥사시아노코발테이트 혼합물에 첨가하고, 생성물을 10분 동안 격렬하게 교반하였다. 용액 3 (폴리올/물/tert-부틸 알콜 혼합물)을 아연 헥사시아노코발테이트의 수성 슬러리에 첨가하고, 생성물을 3분 동안 자기 교반하였다. 혼합물을 압력 하에 여과하여 고체를 단리하였다. 고체 케이크를 tert-부틸 알콜 (140 mL), DI 물 (60 mL) 및 추가 2g의 2000 분자량의 폴리프로필렌 글리콜 디올 중에 재슬러리화하였다. 이어서, 혼합물을 10분 동안 격렬하게 교반하고, 여과하였다. 고체 케이크를 tert-부틸 알콜 (200 mL) 및 추가 1g의 2000 분자량의 폴리프로필렌 글리콜 디올 중에 재슬러리화하고, 10분 동안 격렬하게 교반한 다음, 여과하였다. 생성된 고형 촉매를 50℃에서 진공 (<1 mbar) 하에 일정한 중량으로 건조시켰다. 건조 분말 촉매의 수율은 8.5g이었다.
실시예 3
[L 1 Ni 2 (OAc) 2 ], 촉매 1 의 합성
리간드 H2L1을 문헌 [Kember et al, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 931-933]에 이전에 기술된 방법에 의해 합성하였다.
H2L1 (2 mmol)을 MeOH (50 mL) 중에 용해시킨 다음, Ni(OAc)2.4H2O (0.498 g, 4 mmol)를 15분에 걸쳐 나누어 첨가하고, 용액을 밤새 교반하였다. 용매를 진공 하에 제거하고, 과량의 물/AcOH를 톨루엔 (3 x 40 mL)과의 공비혼합물에 의해 제거하였다.
[L1Ni2(OAc)2]: IR (υC=O, cm-1, 순화합물(neat)): 1581 및 1413. MALDI-TOF MS: m/z: 727.6 ([M -OAc)]+, 100%).
실시예 4
[L 2 Ni2(OAc)2] - 촉매 2 의 합성
메틸화 마크로시클릭 리간드를 사용한 것을 제외하고 촉매 1에 따라 촉매 [L2Ni2(OAc)2] - 2를 제조하였다.
촉매 2
실시예 5
[L 2 Ni2(OAc)2] - 촉매 3 의 합성
모노-메틸화 마크로시클릭 리간드를 사용한 것을 제외하고 촉매 1에 따라 촉매 [L3Ni2(OAc)2] - 3을 제조하였다.
촉매 3
실시예 6
중합 반응
7 mg의 DMC 촉매 A 및 165 mg의 [L1Ni2(OAc)2]를 100 mL 오븐 건조된 반응기 내에 넣었다. 촉매 조합을 1 내지 2시간 동안 진공 하에 110 내지 120℃에서 건조시켰다. 반응기를 실온으로 냉각하고, 프로필렌 옥시드 (PO; 15 mL)를 CO2 기체의 연속 유동 하에 주사기를 통해 용기 내로 주입하였다. 용기를 80℃로 가열하고, 25 bar의 CO2 압력을 가하였다. 반응을 3시간 동안 80℃에서 지속하였다. 반응이 완료되고 나면, 반응기를 10℃ 미만으로 냉각하고, 압력을 매우 천천히 해제시켰다. NMR 및 GPC를 즉시 측정하였다. 조(crude) 반응 혼합물을 CH2Cl2 중에 붓고/희석시키고, HCl/MeOH를 첨가하였다.
반응은 44,000의 Mn 및 2.9의 다분산도를 갖는 중합체를 제조하였다. 중합체는 53%의 카보네이트 연결을 함유하였다.
실시예 7
1 mg의 DMC 촉매 B를 100 mL 오븐 건조된 반응기 내에 넣었다. 촉매 조합을 1 내지 2시간 동안 진공 하에 110 내지 120℃에서 건조시켰다. 반응기를 실온으로 냉각하고, 프로필렌 옥시드 (PO; 10 mL) 중 촉매 2 (36 mg)의 용액을 CO2 기체의 연속 유동 하에 주사기를 통해 용기 내로 주입하였다. 5 mL의 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 용기를 75℃로 가열하고, 10 bar의 CO2 압력을 첨가하였다. 반응을 밤새 75℃에서 지속하였다. 반응이 완료되고 나면, 반응기를 10℃ 미만으로 냉각하고, 압력을 매우 천천히 해제시켰다. NMR 및 GPC를 즉시 측정하였다.
반응은 33,800의 Mn 및 248,000의 Mw 및 7.35의 다분산도를 갖는 중합체를 제조하였다. 중합체는 33%의 카보네이트 연결을 함유하였다.
실시예 8
오븐 건조된 100 mL 반응기에 요구량의 DMC 촉매 om 및 진공 하에 1시간 동안 120℃에서 건조된 촉매를 첨가하였다. 반응기를 실온으로 냉각하고, 촉매 2 또는 3의 프로필렌 옥시드 용액을 CO2 기체의 연속 유동 하에 주사기를 통해 주입하였다. 요구되는 경우, 무수 EtOAc를 CO2 기체의 연속 유동 하에 주사기를 통해 주입하였다. 600 rpm에서 지속적으로 교반하고 10 bar의 CO2 압력을 가하면서 용기를 초기 반응 온도로 가열하였다. 반응을 규정된 수의 시간 동안 이 온도에서 지속하였다. 이어서, 온도를 증가시키고, 반응을 총 16시간 동안 지속하였다. 반응이 완료되고 나면, 반응기를 10℃ 미만으로 냉각하고, 압력을 매우 천천히 해제시켰다. NMR 및 GPC를 즉시 측정하였다. 모든 반응은 >98%의 PO 전환을 낳았다.
실시예 8의 결과는 하기 표 1에 나타냈다:
<표 1>
실시예 8은, 넓은 범위의 폴리카보네이트 함량이 본 발명의 이중 촉매작용으로부터 제조될 수 있으며, 400,000까지의 Mw를 갖는 고분자량 중합체가 제조될 수 있음 (모두 단지 10 bar 압력에서)을 입증한다. 다수의 열가소성 적용에 유익한 넓은 다분산도를 갖는 중합체가 제조된다. 카보네이트 함량은 온도, 촉매 로딩량, 압력 등에 의해 조정될 수 있다.

Claims (33)

  1. 고분자량 폴리에테르 카보네이트의 제조 방법으로서,
    이중 금속 시아나이드 (DMC; double metal cyanide) 촉매 및 화학식 (I)의 촉매의 존재 하에 이산화탄소 및 에폭시드를 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 화학식 (I)의 촉매는 하기 구조를 갖는, 제조 방법:

    상기 식에서, M1 및 M2는 독립적으로 Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Ni(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2로부터 선택되고;
    R1 및 R2는 수소, 할라이드, 니트로 기, 니트릴 기, 이민, 아민, 에테르 기, 실릴 기, 실릴 에테르 기, 술폭시드 기, 술포닐 기, 술피네이트 기 또는 아세틸리드 기, 또는 치환된 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 지환족 또는 헤테로지환족 기로부터 독립적으로 선택되고;
    R3은 치환된 또는 비치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 시클로알킬렌; 또는 아릴, 헤테로아릴, 지환족 또는 헤테로지환족에 의해 중단된, 치환된 또는 비치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 및 헤테로알키닐렌으로부터 독립적으로 선택되며;
    R5는 H 또는 치환된 또는 비치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
    E1은 C이고, E2는 O, S 또는 NH이거나, 또는 E1은 N이고, E2는 O이고;
    E3, E4, E5 및 E6은 N, NR4, O 및 S로부터 선택되며, E3, E4, E5 또는 E6이 N인 경우, 는 이고, E3, E4, E5 또는 E6이 NR4, O 또는 S인 경우, 는 이고;
    R4는 H 또는 치환된 또는 비치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴, -알킬C(O)OR19 또는 -알킬C≡N 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 R19는 수소, 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 독립적으로 선택되고;
    X는 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카보네이트, 아미노, 아미도, 또는 치환된 또는 비치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 각각의 X는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, X는 M1 및 M2 사이의 브릿지를 형성할 수 있고;
    Rx는 독립적으로 수소 또는 치환된 또는 비치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴이고;
    G는 부재하거나, 또는 루이스(Lewis) 염기인 중성 또는 음이온성 공여 리간드로부터 독립적으로 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응이 1 bar 내지 60 bar 이산화탄소의 압력에서 수행되는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, M1, M2 또는 이들 모두가 Mg(II), Zn(II) 또는 Ni(II)로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, X가 OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 할라이드, 니트레이트, 카보네이트, 아미노, 니트로, 아미도, 알킬, 헤테로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 Rx가 치환된 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 알킬아릴일 수 있으며, 각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있고, X가 M1 및 M2 사이의 브릿지를 형성할 수 있는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 촉매가 대칭성 마크로시클릭 리간드를 갖는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 촉매가 비대칭성 마크로시클릭 리간드를 갖는 것인 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, E3, E4, E5 및 E6이 NR4이며, E3, E4, E5 및 E6의 적어도 하나의 경우가 E3, E4, E5 및 E6의 나머지 경우(들)와 상이한, 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, E3, E4, E5 및 E6이 NR4이며, 각각의 R4가 독립적으로 H이거나 또는 치환된 또는 비치환된 지방족인 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, E1이 C이고, E2가 O인 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, R5가 H이고, R2가 H인 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, R3이 치환된 또는 비치환된 알킬렌 기인 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 수소, 할라이드, 아미노, 니트로, 술폭시드, 술포닐, 술피네이트, 및 치환된 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 실릴, 실릴 에테르, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬티오로부터 독립적으로 선택되는 것인 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 촉매가 하기 화학식의 것인 제조 방법:



  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응이 50℃ 내지 110℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 출발물질 또는 개시제 화합물이 상기 반응에 존재하지 않는 것인 제조 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자량 폴리에테르 카보네이트가 적어도 25,000 달톤의 분자량을 갖는 것인 제조 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 DMC 촉매가 적어도 2개의 금속 중심 및 시아나이드 리간드를 포함하는 것인 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 DMC 촉매가 1종 이상의 착화제, 물, 금속 염 및/또는 산 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 DMC 촉매가 착화제, 물 및/또는 산 중 적어도 하나의 존재 하에 금속 염의 용액을 금속 시아나이드 염의 용액으로 처리함으로써 제조된 것인, 제조 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 DMC 촉매가 하기 화학식을 포함하는 것인 제조 방법:
    M'd[M"e(CN)f]g
    상기 식에서, M'는 Zn(II), Ru(II), Ru(III), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(VI), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)로부터 선택되고,
    및 M"는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로부터 선택되고,
    d, e, f 및 g는 정수이고, 상기 DMC 촉매가 전기적 중성을 갖도록 선택된다.
  21. 제20항에 있어서, M'가 Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)로부터 선택된 것인 제조 방법.
  22. 제20항에 있어서, M"가 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로부터 선택된 것인 제조 방법.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에테르 카보네이트가 하기 화학식 (IV)을 갖는 것인 제조 방법:
    <화학식 (IV)>

    상기 식에서, X는 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카보네이트, 아미노, 아미도, 또는 치환된 또는 비치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 각각의 X는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, X는 M1 및 M2 사이의 브릿지를 형성할 수 있고, Rx는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴이고; 또는
    X는 OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 할라이드, 니트레이트, 카보네이트, 아미노, 니트로, 아미도, 알킬, 헤테로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 Rx가 치환된 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 알킬아릴일 수 있으며, 각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있고, X가 M1 및 M2 사이의 브릿지를 형성할 수 있고;
    n 및 m은 정수이고, m/(n+m)은 0 초과 1 미만이고,
    Re1 및 Re2는 상기 제조 방법에 사용된 에폭시드의 성질에 따라 달라진다.
  24. 하기를 포함하는, 이산화탄소 및 에폭시드의 공중합을 위한 중합 시스템:
    a. 제1항 또는 제2항에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 촉매, 및
    b. 제1항 또는 제2항에 정의된 바와 같은 DMC 촉매.
  25. 제1항 또는 제2항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 고분자량 폴리에테르 카보네이트.
  26. 제25항에 있어서, n개의 에테르 연결 및 m개의 카보네이트 연결을 가지며, 여기서 n 및 m은 정수인 고분자량 폴리에테르 카보네이트.
  27. 제25항에 있어서, 하기 화학식 (IV)을 갖는 고분자량 폴리에테르 카보네이트:
    <화학식 (IV)>

    상기 식에서, X는 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카보네이트, 아미노, 아미도, 또는 치환된 또는 비치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 각각의 X는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, X는 M1 및 M2 사이의 브릿지를 형성할 수 있고, Rx는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴이고; 또는
    X는 OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 할라이드, 니트레이트, 카보네이트, 아미노, 니트로, 아미도, 알킬, 헤테로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 Rx가 치환된 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 알킬아릴일 수 있으며, 각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있고, X가 M1 및 M2 사이의 브릿지를 형성할 수 있고;
    n 및 m은 정수이고, Re1 및 Re2 는 상기 폴리에테르 카보네이트의 제조에 사용된 에폭시드의 성질에 따라 달라진다.
  28. 제23항에 있어서, Re1 및 Re2가 H, 할로겐, 히드록실, 또는 치환된 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알킬 또는 헤테로알케닐로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 인접한 Re1 및 Re2 기가 함께, 탄소 및 수소 원자를 함유하는 포화, 부분 불포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있는, 제조 방법.
  29. 제27항에 있어서, Re1 및 Re2가 H, 할로겐, 히드록실, 또는 치환된 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알킬 또는 헤테로알케닐로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 인접한 Re1 및 Re2 기가 함께, 탄소 및 수소 원자를 함유하는 포화, 부분 불포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있는, 고분자량 폴리에테르 카보네이트.
  30. 제23항에 있어서, Re1 및 Re2가 H 또는 치환된 또는 비치환된 알킬로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 인접한 Re1 및 Re2 기가 함께 취해져 5원 또는 6원 알킬 고리를 형성할 수 있는, 제조 방법.
  31. 제27항에 있어서, Re1 및 Re2가 H 또는 치환된 또는 비치환된 알킬로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 인접한 Re1 및 Re2 기가 함께 취해져 5원 또는 6원 알킬 고리를 형성할 수 있는, 고분자량 폴리에테르 카보네이트.
  32. 제26항에 있어서, m + n ≥ 10이거나, 또는 m + n ≥ 20이거나, 또는 m + n ≥ 100이거나, 또는 m + n ≥ 200이거나, 또는 m + n ≥ 500이거나, 또는 m + n ≥ 1,000인 고분자량 폴리에테르 카보네이트.
  33. 제25항에 있어서, PDI가 1 초과인 고분자량 폴리에테르 카보네이트.
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