BR112019018048A2 - Método para preparação de um poliéter-carbonato de elevado peso molecular, sistema de polimerização para a copolimerização de dióxido de carbono e um epóxido, e, poliéter carbonato de elevado peso molecular - Google Patents

Abstract

a presente invenção refere-se a um método para preparação de um poliéter carbonato de alto peso molecular, por reação de um epóxido e dióxido de carbono na presença de um catalisador da fórmula (i), e um catalisador de cianeto de metal duplo (dmc). o catalisador da fórmula (i) tem a seguinte estrutura

Description

MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE UM POLIÉTER-CARBONATO DE ELEVADO PESO MOLECULAR, SISTEMA DE POLIMERIZAÇÃO PARA A COPOLIMERIZAÇÃO DE DIÓXIDO DE CARBONO E UM EPÓXIDO, E, POLIÉTER CARBONATO DE ELEVADO PESO MOLECULAR

Campo técnico [001] A presente invenção refere-se a um método para a preparação de um poliéter carbonato de alto peso molecular, por reação de um epóxido e dióxido de carbono na presença de um catalisador da fórmula (I), e um catalisador de cianeto de metal duplo (DMC).

Fundamentos da invenção [002] É conhecido na técnica que os epóxidos podem ser homopolimerizados para formar poliéteres. Os poliéteres são polímeros que possuem ligações -C-O-C nas suas cadeias principais. Óxido de polietileno (PEO) e óxido de polipropileno (PPO) são exemplos típicos de poliéteres.

[003] Os epóxidos também sofrem uma reação de copolimerização com dióxido de carbono para formar policarbonatos alifáticos alternados. Os policarbonatos são polímeros que possuem ligações -O-C(=O)O- nas suas cadeias principais. Carbonato de polipropileno (PPC), carbonato de policiclohexeno (PCHC) e carbonato de polietileno (PEC) são exemplos típicos de policarbonatos alifáticos produzidos a partir de epóxidos e CO2.

[004] Os poliéteres são usados em uma variedade de produtos, incluindo elastômeros, adesivos, selantes e flexibilizadores epóxi. Os poliéteres também são usados como fluidos hidráulicos e lubrificantes, como aditivos em cosméticos, e como aglutinantes em pós cerâmicos e metálicos. Os poliéteres geralmente têm temperaturas de transição vítrea muito baixas (T_g - geralmente significativamente abaixo de 0°C) e, portanto, não podem ser usados como plásticos de engenharia. Os poliéteres também possuem tipicamente baixa estabilidade à radiação UV e são propensos à degradação

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2/75 oxidativa que resulta em forte descoloração.

[005] Os policarbonatos alifáticos, como PPC, podem ser usados como ligantes e adesivos de sacrifício, porque têm uma estabilidade térmica relativamente baixa e tendem a se degradar de maneira muito limpa. No entanto, a baixa estabilidade térmica dos policarbonatos pode reduzir sua utilidade em certas aplicações. Por exemplo, os policarbonatos podem ser instáveis sob condições típicas de processamento necessárias para a produção de materiais de embalagem. Em geral, os policarbonatos alifáticos apresentam melhor estabilidade aos raios UV e melhores propriedades mecânicas que os poliéteres. Além disso, os policarbonatos apresentam temperaturas de transição vítrea mais altas (T_g’s) do que os poliéteres. O policarbonato PCHC possui uma alta temperatura de transição vítrea (~110°C), mas tem uso industrial limitado como termoplástico, por ser muito frágil.

[006] Os poliéter carbonates têm ligações éter e carbonato nas suas cadeias principais e podem ser produzidos pela reação de epóxidos com CO2 usando catalisadores que são capazes de catalisar ambas as reações de homoe copolimerização. A formação de poliéter é geralmente mais rápida do que a formação de policarbonato e, portanto, os catalisadores que permitem ambas as reações tendem a formar poliéter carbonatos que contêm uma maioria de ligações éter, isto é, poliéter carbonatos com ligações de carbonato <50%. Condições de reforço (por exemplo, altas pressões) são geralmente necessárias para alcançar ligações carbonato na faixa de 50 a 100%.

[007] A capacidade de adaptar a quantidade de ligações de éter e carbonato na cadeia principal do polímero ao longo de todo o espectro entre poliéteres e policarbonatos permite que as propriedades físicas e mecânicas do polímero resultante sejam ajustadas de acordo com o uso final desejado. E desejável ter ligações carbonato e éter na mesma cadeia polimérica principal, uma vez que misturas de poliéteres e policarbonatos podem não ser compatíveis. Além disso, misturas de poliéteres e policarbonatos podem se

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3/75 separar. É também desejável formar ligações mistas de éter e carbonato em uma polimerização aleatória em vez de polimerização em bloco, de modo a obter propriedades verdadeiramente intermediárias.

[008] Como indicado acima, policarbonatos podem ser quebradiços, particularmente policarbonatos à base de CO2, e a adição de ligações éter pode melhorar a flexibilidade e alongamento na ruptura. Por outro lado, as ligações de carbonato podem adicionar resistência aos poliéteres, que podem ser moles. Portanto, é desejável poder adaptar um produto de poliéter carbonato com um equilíbrio específico de flexibilidade e resistência, controlando as quantidades relativas de ligações éter e carbonato.

[009] A estabilidade térmica dos policarbonatos alifáticos pode ser aumentada pela adição de ligações éter, enquanto a estabilidade ao UV dos poliéteres pode ser aumentada pela adição de ligações carbonato. Policarbonatos alifáticos podem ser instáveis sob condições básicas, enquanto os poliéteres são geralmente estáveis sob tais condições. Portanto, é desejável poder produzir um produto de poliéter carbonato com um grau específico de estabilidade para uma aplicação particular.

[0010] Dessa forma, seria vantajoso fornecer um sistema de catalisadores para variar a quantidade de ligações éter e carbonato de modo a adaptar as propriedades do polímero resultante em conformidade e produzir uma faixa de produtos diferentes para mercados diferentes. Também seria vantajoso para um sistema de catalisadores ser capaz de fazer isto sob condições moderadas, por exemplo, sob pressões mais baixas (<20 bar).

[0011] Um catalisador de cianeto de metal duplo (DMC) pode ser usado para preparar poliéteres por polimerização de abertura de anel de epóxidos. O catalisador “DMC” é um termo comumente utilizado em documentos e patentes publicadas para se referir a catalisadores tendo pelo menos dois centros de metais e um ligante cianeto. Muitas patentes relacionadas com métodos para preparação do catalisador DMC e métodos

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4/75 para preparação do poliéter utilizando o catalisador DMC são reveladas [por exemplo, US 2008/0167502 (BASF); US 2003/0158449 (Bayer); US 2003/0069389 (Shell); US 2004/0220430 (Repsol Quimica); US 5.536.883 (Arco); US 2005/0065383 (Dow) e US 3.427.256 (The General Tyre and Rubber Company)].

[0012] Os catalisadores DMC também são capazes de preparar poliéter carbonatos. Para preparar estes tipos de polímeros, a reação é tipicamente realizada a pressões elevadas (como 40 bar) de dióxido de carbono. E muito difícil incorporar mais do que 50% de ligações carbonato na estrutura de um poliéter carbonato utilizando apenas um catalisador DMC, mesmo a esta pressão.

[0013] Verificou-se geralmente que, para os catalisadores DMC, para obter mais de 50% de incorporação de dióxido de carbono, a reação deve ser realizada a pressões superiores a 40 bar. Isto pode ser indesejável, uma vez que o equipamento industrial para a preparação de poliéter carbonatos é tipicamente limitado a pressões de até 10 bar. Por exemplo, no documento US 2013/0072602, os exemplos estabelecem a polimerização de óxido de propileno na presença de um composto iniciador e um aditivo, a 50 bar de CO₂.

[0014] Muitos outros catalisadores para utilização na preparação de poliéter carbonatos são conhecidos na técnica. Por exemplo, o documento WO 2012/121508 refere-se a um processo para a preparação de poliéter carbonatos, que são destinados, em última análise, a serem utilizados como resinas e plásticos macios. O processo revelado no documento WO 2012/121508 requer a copolimerização de um epóxido e dióxido de carbono na presença de um catalisador DMC e um catalisador de saleno metálico com a seguinte fórmula:

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5/75 r3 _R1 _R2 _R4 η Π+

[0015] Cada um dos exemplos é realizado a 16 bar de CO₂ ou superior. Os poliéter carbonatos resultantes contêm quantidades variáveis de ligações éter e carbonato, sendo o carbonato a 67%, o teor de carbonato mais elevado alcançado no documento WO 2012/121508, a uma pressão de 28 bar. Não existem exemplos no documento WO 2012/121508 de poliéter carbonatos com mais de 70% de ligações carbonato na cadeia principal do polímero.

[0016] Wang et al. (J. Polymer. Sei., Part A: Polymer Chemistry, 2012, 50, 362-370) descreve um método para preparar poliéter carbonatos de elevado peso molecular através da copolimerização de um epóxido e dióxido de carbono utilizando um sistema de catalisador duplo na presença de um composto iniciador. O sistema de catalisador duplo descrito em Wang compreende um catalisador DMC e um catalisador temário de terras raras (RET). Os poliéter carbonatos formados usando o sistema de catalisador duplo de Wang a uma pressão de 40 bar de CO2 têm um peso molecular de cerca de 100.000 daltons e cerca de 70 a 80% de ligações carbonato na cadeia principal do polímero.

[0017] De modo a preparar poliéteres de elevado peso molecular ou poliéter carbonatos utilizando apenas um catalisador DMC, é geralmente necessário utilizar um composto de iniciação para fazer com que a reação funcione. Um composto iniciador (ou iniciador) é um composto que pode reagir com uma primeira molécula de substrato para começar (ou iniciar) uma reação de polimerização. Por exemplo, Wang (citado acima) utiliza um composto iniciador para iniciar a reação de polimerização no mesmo.

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6/75 [0018] Mesmo quando está presente um composto iniciador, é difícil preparar poliéteres ou poliéter carbonatos tendo um peso molecular apreciável (por exemplo, de 50.000 daltons ou mais) utilizando apenas um catalisador DMC. Por exemplo, Varghese et al. relataram que, em uma reação utilizando um catalisador DMC, os poli[PC-co-PO] dióis poderíam ser preparados com um peso molecular até cerca de 46.000 daltons (ver J. Polymer. Sei., Part A: Polymer Chemistry, 2013, 51, 4811-4818). Além disso, nota-se que Varghese et al. só foram capazes de alcançar até cerca de 60% de ligações carbonato nos polímeros resultantes.

[0019] Portanto, é desejável poder preparar poliéter carbonatos sob pressões utilizadas em equipamento industrial típico. E também desejável obter incorporação apreciável de dióxido de carbono (por exemplo, 20% em peso de dióxido de carbono, o que requer uma proporção de ligações carbonato de ~0,5 na cadeia principal do polímero sob baixas pressões).

[0020] E também desejável fornecer um método para a produção de poliéter carbonatos de elevado peso molecular. Polímeros de alto peso molecular (ou seja, polímeros com maiores comprimentos de cadeia) geralmente têm melhores propriedades mecânicas do que suas contrapartes de baixo peso molecular. Por exemplo, polímeros de alto peso molecular geralmente melhoram a resistência à abrasão, resistência química, tenacidade à fratura e comportamento friccional. Como utilizado neste pedido, polímeros de elevado peso molecular são polímeros que têm um peso molecular de pelo menos cerca de 25.000 daltons, como pelo menos cerca de 40.000 daltons, por exemplo, pelo menos cerca de 50.000 daltons, ou pelo menos cerca de 100.000 daltons como entre cerca de 50.000 daltons e cerca de 1.000.000 daltons. Os polímeros de elevado peso molecular formados pelo método da presente invenção possuem tipicamente pesos moleculares acima de cerca de 50.000 daltons. O termo “peso molecular” refere-se ao peso molecular médio numérico, salvo indicação em contrário.

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7/75 [0021] Verificou-se surpreendentemente que uma combinação de um catalisador da fórmula (I) e um catalisador DMC pode ser utilizada para preparar poliéter carbonatos de elevado peso molecular, sem a necessidade de um composto iniciador.

Sumário da invenção [0022] A invenção refere-se a um método para a preparação de um poliéter carbonato pela reação de um epóxido e dióxido de carbono na presença de um catalisador da fórmula (I) e um catalisador de cianeto de metal duplo (DMC). A presente invenção refere-se ainda a poliéter carbonatos de elevado peso molecular produzidos por este método.

[0023] O catalisador da fórmula (I) é o seguinte:

R-i (I) em que:

Mi e M₂ são independentemente selecionados de Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)X, Mn(III)-X, Ni(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), A1(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)₂ ou Ti(IV)-(X)₂;

Ri e R₂ são selecionados independentemente de hidrogênio, haleto, um grupo nitro, um grupo nitrila, uma imina, uma amina, um grupo

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8/75 éter, um grupo silila, um grupo silil éter, um grupo sulfóxido, um grupo sulfonila, um grupo sulfinato ou um grupo acetileto ou um grupo alquila, alquenila, alquinila, haloalquila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi, alquiltio, ariltio, alicíclico ou heteroalicíclico opcionalmente substituídos;

R3 é independentemente selecionado de alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, arileno, heteroarileno ou cicloalquileno opcionalmente substituídos, em que alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno e heteroalquinileno, poderão opcionalmente ser interrompidos por grupos arila, heteroarila, alicíclicos ou heteroalicíclicos;

R5 é independentemente selecionado de H, ou um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquilheteroarila ou alquilarila opcionalmente substituídos;

Ei é C, E2 é O, S ou NH ou Ei é N e E2 é O;

E3, E4, E5 e Eô são selecionados de N, NR4, O e S, em que quando E3, E4, E5 ou Eô são N,------é , e em que quando E3, E4, E5 ou

Eô são NR4, O ou S,------é-----; R4 é independentemente selecionado de

H, ou arila, heteroarila, alquil-heteroarila alifática, heteroalifática, alicíclica, heteroalicíclica, opcionalmente substituídas, -alquilC(O)ORi9 ou -alquilON ou alquilarila;

X é independentemente selecionado de OC(O)R^X, OSCbR*, OSOR^X, OSO(R^x)2, S(O)R^x, OR^x, fosfinato, haleto, nitrato, hidroxila, carbonato, amino, amida ou uma arila ou heteroarila alifática, heteroalifática, alicíclica, heteroalicíclica opcionalmente substituída, em que cada X pode ser o mesmo ou diferente e em que X pode formar uma ponte entre Mi e M2;

R_x é independentemente hidrogênio, ou uma arila, alquilarila ou heteroarila alifática, haloalifática, heteroalifática, alicíclica, heteroalicíclica opcionalmente substituída; e

G está ausente ou é independentemente selecionado de um

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9/75 ligante doador neutro ou aniônico que é uma base de Lewis.

[0024] O catalisador DMC compreende pelo menos dois centros de metal e ligantes cianeto. O catalisador DMC pode adicionalmente compreender pelo menos um de: um ou mais agentes complexantes, água, um sal metálico e/ou um ácido (por exemplo, em quantidades não estequiométricas).

[0025] Por exemplo, o catalisador DMC pode compreender: M’_d[M”e(CN)f]_g em que M’ é selecionado de Zn(II), Ru(II), Ru(III), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(VI), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) e Cr(III),

M” é selecionado de Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) e V(V); e d, e, f e g são números inteiros, e são escolhidos de modo que o catalisador DMC tenha eletroneutralidade.

[0026] O método pode ser realizado a uma pressão entre cerca de 1 bar e cerca de 60 bar, entre cerca de 1 bar e cerca de 30 bar, entre cerca de 1 bar e cerca de 20 bar, entre cerca de 1 bar e cerca de 15 bar, ou entre cerca de 1 bar e cerca de 10 bar de dióxido de carbono. Será também apreciado que a reação é capaz de ser realizada a uma pressão de cerca de 5 bar ou abaixo.

[0027] O método pode ser realizado a temperaturas de cerca de 0°C a cerca de 250°C, por exemplo, de cerca de 40°C a cerca de 140°C, por exemplo, de cerca de 50°C a cerca de 110°C, como cerca de 60°C cerca de 100°C, por exemplo, de cerca de 70°C a cerca de 100°C, por exemplo, de cerca de 55°C a cerca de 80°C.

[0028] A invenção também fornece um sistema de polimerização para a copolimerização de dióxido de carbono e um epóxido, compreendendo:

a. um catalisador da fórmula (I) como definido neste pedido, e

b. um catalisador DMC como definido neste pedido.

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10/75 [0029] A invenção é capaz de preparar poliéter carbonatos de alto peso molecular que possuem n ligações éter e m ligações carbonato, em que n e m são números inteiros, e em que m/(n+m) é de maior que zero até menor que 1.

[0030] Os poliéter carbonatos de elevado peso molecular podem ser utilizados como polímeros termoplásticos em, por exemplo, processos de moldagem e extrusão.

Definições [0031] Para o objetivo da presente invenção, um grupo alifático é uma porção hidrocarboneto que pode ser de cadeia linear (isto é, não ramificada), ramificada ou cíclica e pode ser completamente saturada, ou conter uma ou mais unidades de insaturação, mas que não é aromática. O termo “insaturado” significa uma porção que possui uma ou mais ligações duplas e/ou triplas. O termo “alifático” pretende, portanto, abranger grupos alquila, cicloalquila, alquenilcicloalquenila, alquinila ou cicloalquenila, e combinações dos mesmos.

[0032] Um grupo alifático é, de preferência, um grupo C1-30 alifático, isto é, um grupo alifático com 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 ou 30 átomos de carbono. De preferência, um grupo alifático é um grupo C1-15 alifático, com mais preferência, um grupo C1-12 alifático, com mais preferência, um grupo Cno alifático, com mais preferência ainda, um grupo C1-8 alifático, como um grupo C1-6 alifático. Grupos alifáticos adequados incluem grupos alquila, alquenila e alquinila lineares ou ramificados, e misturas dos mesmos como grupos (cicloalquil)alquila, grupos (cicloalquenil)alquila e grupos (cicloalquil)alquenila.

[0033] O termo “alquila”, como utilizado neste pedido, refere-se a radicais de hidrocarbonetos saturados, de cadeia linear ou ramificada, derivados por remoção de um único átomo de hidrogênio de uma porção

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11/75 alifática. Um grupo alquila é, de preferência, um “grupo alquila C1-20”, isto é, um grupo alquila que é uma cadeia linear ou ramificada com 1 a 20 carbonos. O grupo alquila tem, portanto, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 ou 20 átomos de carbono. De preferência, um grupo alquila é um grupo alquila C1-15, de preferência, um grupo alquila C1-12, com mais preferência, um grupo alquila C1-10, com mais preferência ainda, um grupo alquila C1-8, com mais preferência ainda, um grupo alquila C1-6. Especificamente, exemplos de “grupo alquila C1-20” incluem grupo metila, grupo etila, grupo n-propila, grupo iso-propila, grupo n-butila, grupo isobutila, grupo sec-butila, grupo terc-butila, grupo sec-pentila, grupo isopentila, grupo n-pentila, grupo neopentila, grupo n-hexila, grupo sec-hexila, grupo n-heptila, grupo n-octila, grupo n-nonila, grupo n-decila, grupo nundecila, grupo n-dodecila, grupo n-tridecila, grupo n-tetradecila, grupo npentadecila, grupo n-hexadecila, grupo n-heptadecila, grupo n-octadecila, grupo n-nonadecila, grupo n-eicosila, grupo 1,1-dimetilpropila, grupo 1,2dimetilpropila, grupo 2,2-dimetilpropila, grupo 1-etilpropila, grupo n-hexila, grupo l-etil-2-metilpropila, grupo 1,1,2-trimetilpropila, grupo 1-etilbutila, grupo 1-metilbutila, grupo 2-metilbutila, grupo 1,1-dimetilbutila, grupo 1,2dimetilbutila, grupo 2,2-dimetilbutila, grupo 1,3-dimetilbutila, grupo 2,3dimetilbutila, grupo 2-etilbutila, grupo 2-metilpentila, grupo 3-metilpentila e similares.

[0034] O termo “alquenila”, como utilizado neste pedido, indica um grupo derivado da remoção de um único átomo de hidrogênio de uma porção alifática de cadeia linear ou ramificada tendo pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono. O termo “alquinila”, como utilizado neste pedido, refere-se a um grupo derivado da remoção de um único átomo de hidrogênio de uma porção alifática de cadeia linear ou ramificada tendo pelo menos uma ligação tripla carbono-carbono. Grupos alquenila e alquinila são, de preferência, “alquenila C2-20” e “alquinila C2-20”, com mais preferência, “alquenila C2-15” e

Petição 870190084765, de 29/08/2019, pág. 20/97 nns “alquinila C2-15”, ainda com mais preferência, “alquenila C2-12” e “alquinila C2-12”, ainda com mais preferência, “alquenila C2-10” e “alquinila C2-10”, ainda com mais preferência, “alquenila C2-8” e “alquinila C2-8”, com a máxima preferência, grupos “alquenila C2-6 e alquinila C2-6, respectivamente. Exemplos de grupos alquenila incluem etenila, propenila, alila, 1,3butadienila, butenila, l-metil-2-buten-l-ila, alila, 1,3-butadienila e alenila. Exemplos de grupos alquinila incluem etinila, 2-propinil(propargila) e 1propinila.

[0035] Os termos “cicloalifático”, “carbociclo” ou “carbocíclico”, como utilizados neste pedido, referem-se a um sistema de anel monocíclico ou policíclico alifático cíclico saturado ou parcialmente insaturado (incluindo fundido, em ponte e espiro-fundido) que tem de 3 a 20 átomos de carbono, que é um grupo alicíclico com 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 ou 20 átomos de carbono. De preferência, um grupo alicíclico tem de 3 a 15, com mais preferência, de 3 a 12, com mais preferência ainda, de 3 a 10, com mais preferência ainda, de 3 a 8 átomos de carbono, com mais preferência ainda, de 3 a 6 átomos de carbono. Os termos “cicloalifático”, “carbociclo” ou “carbocíclico” também incluem anéis alifáticos que são fundidos a um ou mais anéis aromáticos ou não aromáticos, como anéis de tetra-hidronaftila, onde o ponto de ligação está no anel alifático. Um grupo carbocíclico pode ser policíclico, por exemplo, bicíclico ou tricíclico. Será apreciado que o grupo alicíclico pode compreender um anel alicíclico tendo um ou mais substituintes alquila de ligação ou não ligação, como -CEE-ciclohexila. Especificamente, exemplos de carbociclos incluem ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclo-hexano, biciclo[2,2,l]heptano, norboreno, fenila, ciclo-hexeno, naftaleno, espiro[4,5]decano, ciclo-heptano, adamantano e ciclo-octano.

[0036] Um grupo heteroalifático (incluindo heteroalquila, heteroalquenila e heteroalquinila) é um grupo alifático como descrito acima,

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13/75 que contém adicionalmente um ou mais heteroátomos. Grupos heteroalifáticos contêm, portanto, de preferência, de 2 a 21 átomos, de preferência, de 2 a 16 átomos, com mais preferência, de 2 a 13 átomos, com mais preferência, de 2 a 11 átomos, com mais preferência, de 2 a 9 átomos, com mais preferência ainda, de 2 a 7 átomos, em que pelo menos um átomo é um átomo de carbono. Heteroátomos particularmente preferenciais são selecionados de O, S, N, P e Si. Quando os grupos heteroalifáticos têm dois ou mais heteroátomos, os heteroátomos podem ser iguais ou diferentes. Grupos heteroalifáticos podem ser substituídos ou não substituídos, ramificados ou não ramificados, cíclicos ou acíclicos, e incluem grupos saturados, insaturados ou parcialmente insaturados.

[0037] Um grupo alicíclico é um sistema de anel monocíclico ou policíclico alifático cíclico (incluindo fundido, em ponte e espiro-fundido) saturado ou parcialmente insaturado que tem de 3 a 20 átomos de carbono, que é um grupo alicíclico com 3, 4, 5, 6, 7,8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 ou 20 átomos de carbono. De preferência, um grupo alicíclico tem de 3 a 15, com mais preferência, de 3 a 12, com mais preferência ainda, de 3 a 10, com mais preferência ainda, de 3 a 8 átomos de carbono, com mais preferência ainda, de 3 a 6 átomos de carbono. O termo “alicíclico” abrange grupos cicloalquila, cicloalquenila e cicloalquinila. Será apreciado que o grupo alicíclico pode compreender um anel alicíclico tendo um ou mais substituintes alquila de ligação ou não ligação, como -CHi-ciclo-hexila. Especificamente, exemplos do grupo cicloalquila C3-20 incluem ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, adamantila e ciclo-octila.

[0038] Um grupo heteroalicíclico é um grupo alicíclico como definido acima, o qual tem, além dos átomos de carbono, um ou mais heteroátomos no anel, que são preferencialmente selecionados de O, S, N, P e Si. Grupos heteroalicíclicos contêm, de preferência, de um a quatro heteroátomos, que podem ser iguais ou diferentes. Grupos heteroalicíclicos contêm, de

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14/75 preferência, de 5 a 20 átomos, com mais preferência, de 5 a 14 átomos, ainda com mais preferência de 5 a 12 átomos.

[0039] Um grupo arila ou anel arila é um sistema de anel monocíclico ou policíclico com 5 a 20 átomos de carbono, em que pelo menos um anel no sistema é aromático e em que cada anel no sistema contém três a doze membros no anel. O termo “arila” pode ser usado sozinho ou como parte de uma porção maior como em “aralquila”, “aralcóxi” ou “ariloxialquila”. Um grupo arila é, de preferência, um “grupo arila C6-12” e é um grupo arila constituído por 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 átomos de carbono e inclui grupos de anel condensados como grupo de anel monocíclico ou grupo de anel bicíclico e afins. Especificamente, exemplos de “grupo arila Có-io” incluem grupo fenila, grupo bifenila, grupo indenila, grupo antracila, grupo naftila ou grupo azulenila e similares. Deve ser observado que anéis condensados como indano, benzofurano, ftalimida, fenantridina e tetra-hidronaftaleno também estão incluídos no grupo arila.

[0040] O termo “heteroarila”, utilizado sozinho ou como parte de outro termo (como “heteroaralquila”, ou “heteroaralcóxi”), refere-se a grupos tendo 5 a 14 átomos no anel, de preferência, 5, 6 ou 9 átomos no anel; ter 6, 10 ou 14 elétrons π compartilhados em uma matriz cíclica; e tendo, além dos átomos de carbono, de um a cinco heteroátomos. O termo “heteroátomo” refere-se a nitrogênio, oxigênio ou enxofre e inclui qualquer forma oxidada de nitrogênio ou enxofre e qualquer forma quaternária de nitrogênio. O termo “heteroarila” também inclui grupos nos quais um anel heteroarila é fundido com um ou mais anéis arila ou heterociclila cicloalifáticos, em que o radical ou ponto de ligação está no anel heteroaromático. Exemplos incluem indolila, isoindolila, benzotienila, benzofuranila, dibenzofuranila, indazolila, benzimidazolila, benzotiazolila, quinolila, isoquinolila, cinolinila, ftalazinila, quinazolinila, quinoxalinila, 4H-quinolizinila, carbazolila, acridinila, fenazinila, fenotiazinila, fenoxazinila, tetra-hidroquinolinila, tetra

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15/75 hidroisoquinolinila e pirido[2,3-b]-l,4-oxazin-3(4H)-ona. Dessa forma, um grupo heteroarila pode ser mono- ou policiclico.

[0041] O termo “heteroaralquila” refere-se a um grupo alquila substituído por uma heteroarila, em que as porções alquila e heteroarila são independentemente substituídas opcionalmente.

[0042] Como utilizado neste pedido, os termos “heterociclo”, “heterocíclico”, “radical heterocíclico” e “anel heterocíclico” são utilizados intercambiavelmente e referem-se a uma unidade heterocíclica bicíclica estável de 5 a 7 membros ou heterocíclica com 7 a 14 membros que é saturada, parcialmente insaturada, ou aromática e que tem, além de átomos de carbono, um ou mais, de preferência, um a quatro, heteroátomos, como definido acima. Quando utilizado em referência a um átomo do anel de um heterociclo, o termo “nitrogênio” inclui um nitrogênio substituído.

[0043] Exemplos de grupos arila e heteroarila alicíclicos, heteroalicíclicos incluem, mas não estão limitados a ciclo-hexila, fenila, acridina, benzimidazol, benzofurano, benzotiofeno, benzoxazol, benzotiazol, carbazol, cinolina, dioxina, dioxano, dioxolano, ditiano, ditiazina, ditiazol, ditiolano, furano, imidazol, imidazolina, imidazolidina, indol, indolina, indolizina, indazol, isoindol, isoquinolina, isoxazol, isotiazol, morfolina, naftiridina, oxazol, oxadiazol, oxatiazol, oxatiazolidina, oxazina, oxadiazina, fenazina, fenotiazina, fenoxazina, ftalazina, piperazina, piperidina, pteridina, purina, pirano, pirazina, pirazol, pirazolina, pirazolidina, piridina, piridina, pirimidina, pirrol, pirrolidina, pirrolina, quinolina, quinoxalina, quinazolina, quinolizina, tetra-hidrofurano, tetrazina, tetrazol, tiofeno, tiadiazina, tiadiazol, tiatriazol, tiazina, tiazol, tiomorfolina, tianoftaleno, tiopirano, triazina, triazol e tritiano.

[0044] O termo “haleto”, “halo” e “halogêneo” são utilizados intercambiavelmente e, como utilizados neste pedido, significam um átomo de flúor, um átomo de cloro, um átomo de bromo, um átomo de iodo e

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16/75 similares, de preferência, um átomo de flúor, um átomo de bromo ou um átomo de cloro e, com mais preferência, um átomo de flúor.

[0045] Um grupo haloalquila é, de preferência, um “grupo haloalquila C1-20”, com mais preferência, um “grupo haloalquila C1-15”, com mais preferência, um “grupo haloalquila C1-12”, com mais preferência, um “grupo haloalquila C1-10”, ainda com mais preferência, um “grupo haloalquila Ci-s”, ainda com mais preferência, um “grupo haloalquila Ci-ó” e um grupo alquila C1-20, um grupo alquila C1-15, um grupo alquila C1-12, um grupo alquila C1-10, um grupo alquila C1-8 ou um grupo alquila C1-6, respectivamente, como descrito acima substituído com pelo menos um átomo de halogênio, de preferência, 1, 2 ou 3 átomos de halogênio. O termo “haloalquila” abrange grupos fluorados ou dorados, incluindo compostos perfluorados. Especificamente, exemplos de “grupo haloalquila C1-20” incluem grupo fluorometila, grupo difluorometila, grupo trifluorometila, grupo fluoroetila, grupo difluoroetila, grupo trifluoroetila, grupo clorometila, grupo bromometila, grupo iodometila e similares.

[0046] O termo “acila”, como utilizado neste pedido, refere-se a um grupo com uma fórmula -C(O)R, em que R é hidrogênio ou um grupo alifático, arila ou heterocíclico opcionalmente substituído.

[0047] Um grupo alcóxi é, de preferência, um “grupo alcóxi C1-20”, com mais preferência, um “grupo alcóxi C1-15”, com mais preferência, um “grupo alcóxi C1-12”, com mais preferência, um “grupo alcóxi C1-10”, ainda com mais preferência, um “grupo alcóxi Ci-s”, ainda com mais preferência, um “grupo alcóxi Ci-ó” e um grupo óxi que está ligado aos grupos alquila Ci20, alquila C1-15, alquila C1-12, alquila C1-10, alquila C1-8 ou alquila C1-6 definidos anteriormente, respectivamente. Especificamente, exemplos do “grupo alcóxi C1-20” incluem grupo metóxi, grupo etóxi, grupo n-propóxi, grupo iso-propóxi, grupo n-butóxi, grupo iso-butóxi, grupo sec-butóxi, grupo terc-butóxi, grupo n-pentilóxi, grupo iso-pentilóxi, grupo sec-pentilóxi, grupo

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17/75 n-hexilóxi, grupo iso-hexilóxi, grupo n-hexilóxi, grupo n-heptilóxi, grupo noctilóxi, grupo n-nonilóxi, grupo n-decilóxi, grupo n-undecilóxi, grupo ndodecilóxi, grupo n-tridecilóxi, grupo n-tetradecilóxi, grupo n-pentadecilóxi, grupo n-hexadecilóxi, grupo n-heptadecilóxi, grupo n-octadecilóxi, grupo nnonadecilóxi, grupo n-eicosilóxi, grupo 1,1-dimetilpropóxi, grupo 1,2dimetilpropóxi, grupo 2,2-dimetilpropóxi, grupo 2-metilbutóxi, grupo 1-etil2-metilpropóxi, grupo 1,1,2-trimetilpropóxi, grupo 1,1-dimetilbutóxi, grupo

1.2- dimetilbutóxi, grupo 2,2-dimetilbutóxi, grupo 2,3-dimetilbutóxi, grupo

1.3- dimetilbutóxi, grupo 2-etilbutóxi, grupo 2-metilpentilóxi, grupo 3metilpentilóxi e similares.

[0048] Um grupo arilóxi é, de preferência, um “grupo arilóxi C5-20”, com mais preferência, um “grupo arilóxi C6-12”, ainda com mais preferência, um “grupo arilóxi Có-io” e é um grupo óxi que está ligado aos grupos arila C520, arila C6-12 ou arila Có-io definidos anteriormente, respectivamente.

[0049] Um grupo alcóxi é, de preferência, um “grupo alquiltio C1-20”, com mais preferência, um “grupo alquiltio C1-15”, com mais preferência, um “grupo alquiltio C1-12”, com mais preferência, um “grupo alquiltio C1-10”, ainda com mais preferência, um “grupo alquiltio Ci-s”, ainda com mais preferência, um “grupo alquiltio Ci-ô” e um grupo tio (-S-) que está ligado aos grupos alquila C1-20, alquila C1-15, alquila C1-12, alquila C1-10, alquila C1-8 ou alquila C1-6 definidos anteriormente, respectivamente.

[0050] Um grupo ariltio é, de preferência, um “grupo ariltio C5-20”, com mais preferência, um “grupo ariltio C6-12”, ainda com mais preferência, um “grupo ariltio Có-io” e é um grupo tio (-S-) que está ligado aos grupos arila C5-20, arila C6-12 ou arila Có-io definidos anteriormente, respectivamente.

[0051] Um grupo alquilarila é, de preferência, um “grupo C6-12 arilalquila C1-20”, com mais preferência, um “grupo C6-12 arilalquila Cmó”, ainda com mais preferência, um “grupo arila C6-12 alquila Ci-ó” e é um grupo arila como definido acima, ligado em qualquer posição a um grupo alquila

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18/75 como definido acima. O ponto de ligação do grupo alquilarila a uma molécula pode ser através da porção alquila e assim, de preferência, o grupo alquilarila é -CHi-Ph ou -CHiCHi-Ph. Um grupo alquilarila também pode ser referido como “aralquila”.

[0052] Um grupo silila é, de preferência, um grupo -Si(R_s)3, em que cada R_s pode ser independentemente um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila como definido acima. Em certas modalidades, cada R_s independentemente é um grupo alifático não substituído, alicíclico ou arila. De preferência, cada R_s é um grupo alquila selecionado de metila, etila ou propila.

[0053] Um grupo silil éter é, de preferência, um grupo OSí(Rô)₃, em que cada Rô pode ser, independentemente, um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila como definido acima. Em certas modalidades, cada Rô pode ser independentemente um grupo não substituído alifático, alicíclico ou arila. De preferência, cada Rô é um grupo fenila opcionalmente substituído ou um grupo alquila opcionalmente substituído selecionado de metila, etila, propila ou butila (como n-butila (nBu) ou terc-butila (tBu)). Exemplos de grupos silil éter incluem OSi(Me)3, OSi(Et)₃, OSi(Ph)₃, OSi(Me)₂(tBu), OSi(tBu)₃ e OSi(Ph)₂(tBu).

[0054] Um grupo nitrila (também referido como um grupo ciano) é um grupo CN.

[0055] Um grupo imina é um grupo -CRNR, de preferência, um grupo -CHNR?, em que R7 é um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila como definido acima. Em certas modalidades, R7 é um grupo não substituído alifático, alicíclico ou arila. De preferência, R7 é um grupo alquila selecionado de metila, etila ou propila.

[0056] Um grupo acetileto contém uma ligação tripla -OCR9, de preferência, em que R9 pode ser hidrogênio, um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila, como definido

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19/75 acima. Para os propósitos da invenção, quando R9 é alquila, a ligação tripla pode estar presente em qualquer posição ao longo da cadeia alquila. Em certas modalidades, R9 é um grupo não substituído alifático, alicíclico ou arila. De preferência, R9 é metila, etila, propila ou fenila.

[0057] Um grupo amino é, de preferência, -NH2, -NHR10 ou -N(Rio)2, em que Rio pode ser um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, silila, arila ou heteroarila como definido acima. Será apreciado que, quando o grupo amino é N(Rio)2, cada grupo Rio pode ser o mesmo ou diferente. Em certas modalidades, cada Rio é independentemente um grupo alifático, alicíclico, arila ou silila não substituído. De preferência, Rio é metila, etila, propila, SiMes ou fenila.

[0058] Um grupo amida é, de preferência, -NRnC(O)- ou -C(O)NR11-, em que Rn pode ser hidrogênio, um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila, como definido acima. Em certas modalidades, Rn é um grupo não substituído alifático, alicíclico ou arila. De preferência, Rn é hidrogênio, metila, etila, propila ou fenila. O grupo amida pode ser terminado por um hidrogênio, grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila.

[0059] Um grupo éster é, de preferência, -OC(O)Ri2- ou -C(O)ORi2-, em que R12 pode ser um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila como definido acima. Em certas modalidades, R12 é não substituído alifático, alicíclico ou arila. De preferência, R12 é metila, etila, propila ou fenila. O grupo éster pode ser terminado por um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila. Será apreciado que, se R12 é hidrogênio, então o grupo definido por -OC(O)Ri2- ou -C(O)ORi2- será um grupo ácido carboxílico.

[0060] Um sulfóxido é, de preferência, -S(O)Ri3 e um grupo sulfonila é, de preferência, -S(O)2Ri3 em que R13 pode ser um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila como definido

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20/75 acima. Em certas modalidades, Rn é um grupo não substituído alifático, alicíclico ou arila. De preferência, Rn é metila, etila, propila ou fenila.

[0061] Um grupo carboxilato é, de preferência, -OC(O)Ri4, em que Rn pode ser hidrogênio, um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila, como definido acima. Em certas modalidades, Ru é um grupo não substituído alifático, alicíclico ou arila. De preferência, Ru é hidrogênio, metila, etila, propila, butila (por exemplo, nbutila, isobutila ou terc-butila), fenila, pentafluorofenila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, undecila, dodecila, tridecila, tetradecila, pentadecila, hexadecila, heptadecila, octadecila, nonadecila, eicosila, trifluorometila ou adamantila.

[0062] Uma acetamida é, de preferência, MeC(O)N(Rn)2, em que Rn pode ser hidrogênio, um grupo arila ou heteroarila alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, como definido acima. Em certas modalidades, Rn é um grupo não substituído alifático, alicíclico ou arila. De preferência, Rn é hidrogênio, metila, etila, propila ou fenila.

[0063] Um grupo fosfinato é, de preferência, um grupo -OP(O)(Rn)2 ou -P(O)(ORi6)(Rió), em que cada Rn é independentemente selecionado de hidrogênio, ou um grupo arila ou heteroarila alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, como definido acima. Em certas modalidades, Rn é um grupo alifático, alicíclico ou arila, que é opcionalmente substituído por um grupo arila ou alcóxi Cm alifático, alicíclico. De preferência, Rn representa um grupo arila opcionalmente substituído ou alquila C1-20, com mais preferência, fenila opcionalmente substituída por alcóxi Cm (de preferência, metóxi) ou alquila C1-20 não substituída (como hexila, octila, decila, dodecila, tetradecila, hexadecila, estearila). Um grupo fosfonato é, de preferência, um grupo -P(O)(ORn)2, em que Rn é como definido acima. Será apreciado que quando um ou ambos de Rn é hidrogênio para o grupo P(O)(ORn)2, então, o grupo definido por -P(O)(ORn)2 será um grupo ácido

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21/75 fosfônico.

[0064] Um grupo sulfinato é, de preferência, -S(O)ORn ou OS(O)Ri7, em que Rn pode ser hidrogênio, um grupo arila ou heteroarila alifático, heteroalifático, haloalifático, alicíclico, heteroalicíclico, como definido acima. Em certas modalidades, Rn é um grupo não substituído alifático, alicíclico ou arila. De preferência, Rn é hidrogênio, metila, etila, propila ou fenila. Será apreciado que se Rn for hidrogênio, então o grupo definido por -S(O)ORn será um grupo ácido sulfônico.

[0065] Um grupo carbonato é, de preferência, -OC(O)ORis, em que Rn pode ser hidrogênio, um grupo arila ou heteroarila alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, como definido acima. Em certas modalidades, Rn é um grupo alifático, alicíclico ou arila opcionalmente substituído. De preferência, Rn é hidrogênio, metila, etila, propila, butila (por exemplo, n-butila, isobutila ou terc-butila), fenila, pentafluorofenila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, undecila, dodecila, tridecila, tetradecila, pentadecila, hexadecila, heptadecila, octadecila, nonadecila, eicosila, trifluorometila, ciclo-hexila, benzila ou adamantila. Será apreciado que se Rn for hidrogênio, então o grupo definido por -OC(O)ORn será um grupo ácido carbônico.

[0066] Em um grupo -alquila C(O)ORi9 ou -alquila C(O)Ri9, R19 pode ser hidrogênio, um grupo arila ou heteroarila alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, como definido acima. Em certas modalidades, R19 é um grupo não substituído alifático, alicíclico ou arila. De preferência, R19 é hidrogênio, metila, etila, propila, butila (por exemplo, n-butila, isobutila ou terc-butila), fenila, pentafluorofenila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, undecila, dodecila, tridecila, tetradecila, pentadecila, hexadecila, heptadecila, octadecila, nonadecila, eicosila, trifluorometila ou adamantila.

[0067] Será apreciado que quando qualquer um dos grupos acima está presente em uma base de Lewis G, um ou mais grupos R adicionais podem

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22/75 estar presentes, conforme apropriado, para completar a valência. Por exemplo, no contexto de um grupo amino, um grupo R adicional pode estar presente para dar RNHRio, em que R é hidrogênio, um grupo arila ou heteroarila alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, opcionalmente substituído como definido acima. De preferência, R é hidrogênio ou grupo alifático, alicíclico ou arila.

[0068] Como utilizado neste pedido, o termo “opcionalmente substituído” significa que um ou mais dos átomos de hidrogênio na porção opcionalmente substituída é substituído por um substituinte adequado. Salvo indicação em contrário, um grupo “opcionalmente substituído” pode ter um substituinte adequado em cada posição substituível do grupo e, quando mais de uma posição em uma determinada estrutura puder ser substituída por mais de um substituinte selecionado de um grupo específico, o substituto pode ser o mesmo ou diferente em cada posição. Combinações de substituintes previstos por esta invenção são, de preferência, aquelas que resultam na formação de compostos estáveis. O termo “estável”, como utilizado neste pedido, refere-se a compostos que são quimicamente viáveis e podem existir por tempo suficiente à temperatura ambiente (isto é, 16 a 25°C) para permitir sua detecção, isolamento e/ou uso em síntese química.

[0069] Substituintes opcionais preferenciais para utilização na presente invenção incluem, mas não se limitam a grupos halogêneo, hidróxi, nitro, carboxilato, carbonato, alcóxi, arilóxi, alquiltio, ariltio, heteroarilóxi, alquilarila, amino, amido, imina, nitrila, silila, silil éter, éster, sulfóxido, sulfonila, acetileto, fosfinato, sulfonato ou arila ou heteroarila alifática, heteroalifática, alicíclica, heteroalicíclica, opcionalmente substituídas (por exemplo, opcionalmente substituídas por halogêneo, hidróxi, nitro, carbonato, alcóxi, arilóxi, alquiltio, ariltio, amino, imina, nitrila, silila, sulfóxido, sulfonila, fosfinato, sulfonato ou acetileto).

[0070] Será apreciado que, apesar da fórmula (I), os grupos X e L são

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23/75 ilustrados como estando associado com um único centro de metal Mi ou M2, um ou mais grupos X e L podem formar uma ponte entre centros de metais Mi e M2.

[0071] Para os fins da presente invenção, o substrato epóxido não é limitado. O termo epóxido, portanto, refere-se a qualquer composto compreendendo uma porção epóxido (isto é, um composto oxirano substituído ou não substituído). Oxiranos substituídos incluem oxiranos monossubstituídos, oxiranos dissubstituídos, oxiranos trissubstituídos e oxiranos tetrassubstituídos. Em certas modalidades, os epóxidos compreendem uma única porção oxirano. Em certas modalidades, os epóxidos compreendem duas ou mais porções oxirano.

[0072] Exemplos de epóxidos que podem ser utilizados na presente invenção incluem, mas não estão limitados a, óxido de ciclo-hexeno, óxido de estireno, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxidos de ciclo-hexeno substituídos (como óxido de limoneno, CioHiôO ou 2-(3,4epoxiciclo-hexil)etiltrimetoxissilano, C11H22O), óxidos de alquileno (como óxido de etileno e óxidos de etileno substituídos), oxiranos não substituídos ou substituídos (como oxirano, epicloridrina, 2-(2-metoxietóxi)metil oxirano (MEMO), 2-2-(2-metoxietóxi)etóxi) metiloxirano (ME2M0), 2-(2-(2-(2metoxietóxi)etóxi)etóxi) metiloxirano (ME3M0), 1,2-epoxibutano, éteres glicidílicos, óxido de vinil-ciclo-hexeno, 3-fenil-l,2-epoxipropano, 1,2- e 2,3epoxibutano, óxido de isobutileno, óxido de ciclopenteno, 2,3-epóxi-l,2,3,4tetra-hidronaftaleno, óxido de indeno e 3,5-dioxaepóxidos funcionalizados. Exemplos de 3,5-dioxaepóxidos funcionalizados incluem:

[0073] A porção epóxido pode ser um éter glicidílico, éster glicidílico

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24/75

ou carbonato de glicidila. Exemplos de éteres glicidílicos, ésteres glicidílicos ou carbonatos de glicidila incluem:

glicidil

butil glicidii éter meti! éter isopropil glicidíi terc-buíil glicidil éter

éter

alil glicidil éter _fenií g_licjdi!

benzil glicidil éter metoxietil glicidil éter l .V O’

Ύ m-tolil giicidil éter

glicidil propargil éter beta-cloroetil glicidil éter

tetra-hidrofuril glicidil éter _x „,(X ,...O_X I X λ A . _{T T} O o metil glicidil _etj| _g|j_cidil carbonato carbonato furfuril glicidil éter

Õ giicidil benzoato

Ov J colesteril glicidil carbonato [0074] Como observado acima, o substrato epóxido pode conter mais do que uma porção epóxido, isto é, pode ser uma porção bis-epóxido, uma porção tris-epóxido ou uma porção contendo multi-epóxido. Exemplos de compostos incluindo mais do que uma porção epóxido incluem éter diglicidrlico de bisfenol A e 3,4-epoxiciclo-hexanocarboxilato de 3,4epoxiciclo-hexilmetila. Será entendido que as reações realizadas na presença de um ou mais compostos com mais do que uma porção epóxido podem conduzir a reticulação no polímero resultante.

[0075] O versado apreciará que o epóxido pode ser obtido a partir de recursos “verdes” ou renováveis. O epóxido pode ser obtido de um composto

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25/75 (poli)insaturado, como os derivados de um ácido graxo e/ou terpeno, obtidos utilizando químicas de oxidação convencionais.

[0076] A porção epóxido pode conter porções -OH, ou porções OH protegidas. As porções -OH podem ser protegidas por qualquer grupo protetor adequado. Grupos protetores adequados incluem grupos metila ou outros grupos alquila, benzila, alila, terc-butila, tetra-hidropiranila (THP), metoximetila (MOM), acetil (C(O)alquila), benzolila (C(O)Ph), dimetoxitritila (DMT), metoxietoximetila (MEM), p-metoxibenzila (PMB), tritila, silila (como trimetilsilila (TMS), t- butildimetilsilila (TBDMS), tbutildifenilsilila (TBDPS), tri-rio-propilsililoximetila (TOM) e triisopropilsilila (TIPS)), (4-metoxifenil) difenilmetila (MMT), tetrahidrofuranila (THF) e tetra-hidropiranila (THP).

[0077] O epóxido tem, de preferência, uma pureza de pelo menos 98%, com mais preferência, >99%.

[0078] Será entendido que o termo “um epóxido” pretende englobar um ou mais epóxidos. Em outras palavras, o termo “um epóxido” refere-se a um único epóxido, ou uma mistura de dois ou mais diferentes epóxidos. Por exemplo, o substrato epóxido pode ser uma mistura de óxido de etileno e óxido de propileno, uma mistura de óxido de ciclo-hexeno e óxido de propileno, uma mistura de óxido de etileno e óxido de ciclo-hexeno, ou uma mistura de óxido de etileno, óxido de propileno e óxido de ciclo-hexeno.

Descrição Detalhada [0079] A presente invenção fornece um método para preparação de um poliéter carbonato por reação de um epóxido com dióxido de carbono na presença de um catalisador da fórmula (I), e um catalisador de cianeto de metal duplo (DMC), e poliéter carbonatos de alto peso molecular produzidos por este método.

Catalisadores da fórmula (I) [0080] O catalisador da fórmula (I) tem a seguinte estrutura:

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em que:

Mi e M₂ são independentemente selecionados de Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)X, Mn(III)-X, Ni(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), A1(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)₂ ou Ti(IV)-(X)₂;

Ri e R₂ são selecionados independentemente de hidrogênio, haleto, um grupo nitro, um grupo nitrila, uma imina, uma amina, um grupo éter, um grupo silila, um grupo silil éter, um grupo sulfóxido, um grupo sulfonila, um grupo sulfinato ou um grupo acetileto ou um grupo alquila, alquenila, alquinila, haloalquila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi, alquiltio, ariltio, alicíclico ou heteroalicíclico opcionalmente substituído;

R3 é independentemente selecionado de alquileno opcionalmente substituído, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, arileno, heteroarileno ou cicloalquileno, em que alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno e heteroalquinileno, poderão opcionalmente ser interrompidos por grupos arila, heteroarila, alicíclicos ou heteroalicíclicos;

R5 é independentemente selecionado de H, ou um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquilheteroarila ou alquilarila opcionalmente substituído;

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Ei é C, E2 é O, S ou NH ou Ei é N e E2 é O;

E3, E4, E5 e Eô são selecionados de N, NR4, O e S, em que quando E3, E4, E5 ou Eô são N,------é , e em que quando E3, E4, E5 ou

Eô são NR4, O ou S,------é-----; R4 é independentemente selecionado de

H, ou grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquil-heteroarila, opcionalmente substituído, -alquilC(O)ORi9 ou -alquilON ou alquilarila;

X é independentemente selecionado de OC(O)R^X, OSOjR*, OSOR^X, OSO(R^x)2, S(O)R^x, OR^x, fosfinato, haleto, nitrato, hidroxila, carbonato, amino, amida ou opcionalmente um grupo substituído alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila, em que cada X pode ser o mesmo ou diferente e em que X pode formar uma ponte entre Mi e M₂;

R_x é independentemente hidrogênio, ou opcionalmente um grupo alifático substituído, haloalifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, alquilarila ou heteroarila; e

G está ausente ou é independentemente selecionado de um ligante doador neutro ou aniônico que é uma base de Lewis. [0081] Cada uma das ocorrências dos grupos Ri e R2 pode ser a mesma ou diferente, e Ri e R2 podem ser os mesmos ou diferentes. [0082] De preferência, Ri e R2 são independentemente selecionados de hidrogênio, haleto, amino, nitro, sulfóxido, sulfonila, sulfinato, e uma alquila, alquenila, arila, heteroarila, silila, éter silílico, alcóxi, arilóxi ou alquiltio opcionalmente substituídos. De preferência, cada ocorrência de R2 é a mesma. De preferência, cada ocorrência de R2 é a mesma, e é hidrogênio. [0083] Ambas as ocorrências de Ri podem ser as mesmas, e podem ser selecionados de hidrogênio, haleto, amino, nitro, sulfóxido, sulfonila, sulfinato, silila, éter silílico e uma alquila, alquenila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi ou alquiltio opcionalmente substituídos. Por exemplo, ambas as

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28/75 ocorrências de Ri podem ser as mesmas, e podem ser selecionadas de hidrogênio, haleto, sulfóxido, e um alquila, heteroarila, silila, alquiltio ou alcóxi opcionalmente substituídos. Opções exemplificadoras para Ri (que podem ser ambas as mesmas) incluem hidrogênio, metila, t-butila, metóxi, etóxi, alquiltio, trialquilsilila, como trimetilsilila ou trietilsilila, brometo, metano-sulfonila, ou piperidinila, por exemplo, ambas as ocorrências de Ri podem ser as mesmas, e podem ser selecionadas de metila, t-butila ou trialquilsilila.

[0084] De preferência, cada ocorrência de R₂ é hidrogênio e cada Ri é independentemente selecionado de hidrogênio, haleto, amino, nitro, sulfóxido, sulfonila, sulfinato, e alquila, alquenila, arila, heteroarila, silila, éter silílico, alcóxi, arilóxi, alquiltio, ariltio facultativamente substituídos, como hidrogênio, alquila Ci-6 (por exemplo, haloalquila), alcóxi, arila, haleto, nitro, sulfonila, silila e alquiltio, por exemplo, tBu, iPr, Me, OMe, H, nitro, SO₂Me, SiEts, SiMe₃, SMe, halogêneo ou fenilo.

[0085] Será entendido que cada ocorrência de R¹ pode ser a mesma, e cada ocorrência de R₂ pode ser a mesma, e Ri pode ser diferente de R₂.

[0086] Será apreciado que o grupo R3 pode ser um grupo alquila divalente, alquenila, alquinila, heteroalquila, heteroalquenila ou heteroalquinila dissubstituídos que podem opcionalmente ser interrompidos por um grupo arila, heteroarila, alicíclico ou heteroalicíclico, ou pode ser um grupo arila dissubstituído ou cicloalquila que atua como grupo de ligação entre dois centros de nitrogênio no catalisador da fórmula (I). Dessa forma, onde R3 é um grupo alquileno, como dimetilpropilenila, o grupo R3 tem a estrutura -CH₂-C(CH3)₂-CH₂-. As definições dos grupos alquila, arila, cicloalquila, etc. definidos acima, portanto, também se relacionam, respectivamente, aos grupos alquileno divalente, arileno, cicloalquileno, etc. definidos para R3, e podem ser opcionalmente substituídos. Opções exemplificadoras para R3 incluem etilenila, 2,2-fluoropropilenila, 2,2

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29/75 dimetilpropilenila, propilenila, butilenila, fenilenila, ciclo-hexilenila ou bifenilenila. Quando R3 é ciclo-hexilenila, que pode ser as formas racêmica, RR ou SS.

[0087] R3 pode ser selecionado independentemente dos seguintes alquilenos substituídos ou não substituídos, e arilenos substituídos ou não substituídos, de preferência, propilenila substituída ou não substituída, como propilenila e 2,2-dimetilpropilenila, e fenilenila ou bifenilenila substituída ou não substituída. De preferência ambas as ocorrências de R3 são as mesmas. Ainda com mais preferência, R3 representa uma propilenila substituída, como 2,2-di(alquil)propilenila, especialmente 2,2-di(metil)propilenila.

[0088] R3 pode ser independentemente selecionado dos seguintes grupos alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno ou heteroalquinileno, arileno ou cicloalquileno substituídos ou não substituídos. De preferência, R3 é selecionado dos seguintes grupos alquileno, cicloalquileno, alquenileno, arileno e heteroalquileno substituídos ou não substituídos. Com mais preferência, R3 é selecionado de 2,2dimetilpropilenila, -CH2CH2CH2-, -CH₂CH(CH₃)CH2-, CH₂C(CH2C₆H₅)2CH2-, fenileno, -CH₂CH₂-, -CH2CH2CH2CH2-, CH2CH2N(CH₃)CH₂CH2-, 1,4-ciclo-hexandiila ou -CH₂CH₂CH(C2H₅)-. Com mais preferência ainda, R3 é selecionado de 2,2-dimetilpropilenila, CH2CH2CH2-, -CH₂CH(CH₃)CH2-, -CH₂C(CH2C₆H₅)2CH2-, CH₂CH₂CH(C2H₅)-, -CH2CH2CH2CH2-. Com mais preferência ainda, R3 é selecionado de 2,2-dimetilpropilenila, -CEECCCEECôHsyCEE-, CH₂CH(CH₃)CH₂ e -CH₂ C(C₂H₅)₂ CH₂-.

[0089] Com a máxima preferência, R3 é um propilenilo substituído, como 2,2-di(alquil)propilenila, com mais preferência, 2,2-dimetilpropilenila. [0090] Como estabelecido acima, E3, E4, E5 e Eô são cada um independentemente selecionados de N, NR4, O e S. O versado entenderá que, se qualquer um de E3, E4, E5 e Eô é N,------é , e se qualquer um de

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Es, E₄, E5 e Eô for NR₄, O ou S,------é-----. De preferência, E3, E₄, E5 e

Eô são, cada um, independentemente selecionados de NR₄, O e S.

[0091] De preferência, cada R₄ é independentemente selecionado de hidrogênio, e uma alquila opcionalmente substituída, alquenila, alquinila, arila, heteroalquila, heteroalquenila, heteroalquinila, heteroarila, -alquila C(O)ORi9 ou -alquila C=N. Cada R₄ pode ser o mesmo ou diferente. De preferência, R₄ é selecionado de hidrogênio, e uma alquila opcionalmente substituída, alquenila, alquinila, arila, heteroalquila, heteroalquenila, heteroalquinila ou heteroarila. Opções exemplificadoras para R₄ incluem H, Me, Et, Bn, iPr, tBu ou Ph, e -CH2-(piridina). De preferência, cada R₄ é hidrogênio ou alquila.

[0092] De preferência, cada R5 é independentemente selecionado de hidrogênio, e grupo alifático ou arilaopcionalmente substituído. Com mais preferência, cada R5 é independentemente selecionado de hidrogênio, e grupo alquila ou arila opcionalmente substituído. Ainda com mais preferência, cada Rs é o mesmo, e é selecionado de hidrogênio, e grupo alquila ou arila opcionalmente substituído. Exemplos de grupos R5 incluem hidrogênio, metila, etila, fenila e trifluorometila, de preferência, hidrogênio, metila ou trifluorometila. Ainda com mais preferência, cada R5 representa um átomo de hidrogênio.

[0093] De preferência, ambas as ocorrências de Ei são C e ambas as ocorrências de E2 são as mesmas, e selecionadas de O, S ou NH. Com ainda mais preferência, ambas as ocorrências de Ei são C e ambas as ocorrências de E2 são O.

[0094] O versado apreciará que o ligante macrocíclico do catalisador da fórmula (I) pode ser simétrico, ou pode ser assimétrico.

[0095] Quando o ligante macrocíclico é simétrico, será apreciado que cada ocorrência de E3, E₄, E5 e Eô será a mesma. Por exemplo, cada ocorrência de E3, E₄, E5 e Eô pode ser NR₄ (e cada R₄ pode ser o mesmo).

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Deve ser entendido que E3, E₄, E5 e Eô podem ser os mesmos e podem ser NH. Em outras palavras, o catalisador da fórmula (I) pode ter a seguinte estrutura:

[0096] Quando o ligante macrocíclico é simétrico, será apreciado que cada ocorrência de Ri pode ser a mesma, cada ocorrência de R2 pode ser a mesma, cada ocorrência de R3 pode ser a mesma, cada ocorrência de R5 pode ser a mesma, cada ocorrência de Ei pode ser a mesma, e cada ocorrência de E₂ pode ser a mesma (embora Ri, R2, R3 e R5 não sejam necessariamente os mesmos entre si), e E₃, E₄, E₅ e E₆ são os mesmos.

[0097] Por exemplo, cada ocorrência de R2, e R5 pode ser hidrogênio, cada ocorrência de E₃, E₄, E₅ e E₆ é NR₄ e cada R₄ é hidrogênio ou alquila, cada ocorrência de R3 pode ser alquileno, cicloalquileno, alquenileno, heteroalquileno e arileno substituído ou não substituído, cada ocorrência de R¹ pode ser selecionada de hidrogênio, halogêneo, sulfóxido, ou alquila, heteroarila, silila, alquiltio ou alcóxi substituídos ou não substituídos, ambas as ocorrências de Ei pode ser C e ambas as ocorrências de E₂ podem ser O.

[0098] Quando o ligante do catalisador da fórmula (I) é assimétrico, será apreciado que, pelo menos, uma das ocorrências dos grupos Ri, R2, R3,

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R4, Rs Ei ou E2 pode ser diferente das demais ocorrências do mesmo grupo, ou pelo menos uma ocorrência de E3, E4, E5 e Eô é diferente de uma ocorrência remanescente de E3, E4, E5 e Eô. Por exemplo, cada ocorrência de R₃ pode ser diferente, ou cada ocorrência de Ri pode ser diferente.

[0099] Será também apreciado que E₃ e E5 podem ser os mesmos, e E4 e Eô podem ser os mesmos, mas E₃ e E5 são diferentes de E4 e Eô. Será também apreciado que E₃ e E4 podem ser os mesmos, e E5 e Eô podem ser os mesmos, mas E₃ e E4 são diferentes de E5 e Eô. Altemativamente, uma ocorrência de E3, E4, E5 e Eô é diferente das ocorrências restantes de E3, E4, E5 e Eô (e as três ocorrências restantes são as mesmas).

[00100] Por exemplo, E3, E4 e E5 podem ser -NR4-, em que R4 é H, e Rô pode ser NR4, onde R4 é alquila. Além disso, E₃ e E5 podem ser NR4, em que R4 é H, e E4 e Eô podem ser NR4, em que R4 representa um grupo alquila, ou E₃ e E4 podem ser NR4, em que R4 é H, e E5 e Eô podem ser NR4 em que R4 representa um grupo alquila. Dessa forma, será apreciado que cada E3, E4, E5 e Eô é, de preferência, NR4, em que pelo menos uma ocorrência de R4 é diferente para as ocorrências restantes de R4.

[00101] Para os catalisadores da fórmula geral (I), (simétrico e assimétrico), cada X é selecionado independentemente de OC(O)R^X, OSCbR*, OS(O)R^X, OSO(R^x)2, S(O)R^x, OR^x, fosfinato, haleto, nitro, hidroxila, carbonato, amino, nitrato, amido e, alifático, heteroalifático (por exemplo, silila), alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila opcionalmente substituídos. De preferência, cada X é, independentemente, OC(O)R^X, OSO2R^x, OS(O)R^x, OSO(R^x)2, S(O)R^x, OR^x, haleto, nitrato, hidroxila, carbonato, amino, nitro, amido, alquila (por exemplo, alquila ramificada), heteroalquila (por exemplo, silila), arila ou heteroarila. Ainda com mais preferência, cada X é independentemente OC(O)R^X, OR^X, haleto, carbonato, amino, nitro, alquila, arila, heteroarila, fosfinato ou OSCER^ Substituintes opcionais preferenciais para quando X é arila ou heteroarila alifática,

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33/75 heteroalifática, alicíclica, heteroalicíclica, incluem halogêneo, hidroxila, nitro, ciano, amino ou arila ou heteroarila alifática, heteroalifática, alicíclica, heteroalicíclica, substituída ou não substituída. Cada X pode ser o mesmo ou diferente e de preferência cada X é o mesmo. Será também apreciado que X pode formar uma ponte entre os dois centros de metal.

[00102] R^x é independentemente hidrogênio, ou opcionalmente alifático substituído, haloalifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, alquilarila ou heteroarila. Preferencialmente, R^x é alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila, cicloalquila ou alquilarila. Substituintes opcionais preferenciais para R^x incluem halogêneo, hidroxila, ciano, nitro, amino, alcóxi, alquiltio, ou arila ou heteroarila alifática substituída ou não substituída, heteroalifática, alicíclica, heteroalicíclica (por exemplo, alquila, arila, ou heteroarila opcionalmente substituída).

[00103] Opções exemplificadoras para X incluem OAc, OC(O)CF₃, halogêneo, OSO(CH₃)2, Et, Me, OMe, OiPr, OtBu, Cl, Br, I, F, N(iPr)2 ou N(SiMe₃)2, OPh, OBn, salicilato, fosfinato de dioctilo, etc.

[00104] De preferência, cada X é o mesmo, e é selecionado de OC(O)R^X, OR^X, haleto, carbonato, amino, nitro, alquila, arila, heteroarila, fosfinato ou OSO2R^X, R^x é alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila ou alquilarila. Com mais preferência, cada X é o mesmo e é OC(O)R^X, OR^X, haleto, alquila, arila, heteroarila, fosfinato ou OSCERÃ Ainda com mais preferência, cada X é o mesmo e é OC(O)R^X. Com mais preferência, cada X é o mesmo e é selecionado de OAc, O2CCF₃ ou O2C(CH2)₃Cy. Com mais preferência, cada X é o mesmo e é OAc.

[00105] De preferência, cada um de R^x é o mesmo e é selecionado de alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila, cicloalquila ou alquilarila opcionalmente substituída. Com mais preferência, cada R^x é o mesmo e é alquila, alquenila, heteroalquila, arila, heteroarila, cicloalquila ou alquilarila opcionalmente substituída. Com mais preferência ainda, cada R^x é

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34/75 o mesmo e é alquila, alquenila, heteroalquila opcionalmente substituída; ou cicloalquila. Ainda com mais preferência, R^x representa um grupo alquila, heteroalquila ou cicloalquila opcionalmente substituído. Com a máxima preferência, R^x é um grupo alquila opcionalmente substituído.

[00106] Será apreciado que as definições preferenciais para X e as definições preferenciais para R^x possam ser combinadas. Por exemplo, cada X pode ser independentemente OC(O)R^X, OSO2R^X, OS(O)R^X, OSO(R^X)2, S(O)R^X, OR^X, haleto, nitrato, hidroxila, carbonato, amino, nitro, amida, alquila (por exemplo, alquila ramificada), heteroalquila, (por exemplo, silila), arila ou heteroarila, por exemplo, cada um pode ser independentemente OC(O)R^X, OR^X, haleto, carbonato, amino, nitro, alquila, arila, heteroarila, fosfinato ou OSO₂R^x, e R^x pode ser alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila, cicloalquila ou alquilarila opcionalmente substituída.

[00107] Como detalhado acima, Mi e M₂ são independentemente selecionados de qualquer um de: Zn(II), Cr(III)-X, Cr(II), Co(III)-X, Co(II), Cu(II), Mn(III)-X, Mn(II), Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II), Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Ti(II), A1(III)-X, Ti(III)-X, V(II), V(III)-X, Ge(IV)-(X)₂ ou Ti(IV)(X)2[00108] De preferência, pelo menos um de Mi e M₂ é selecionado de Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), e Fe(III)-X, com mais preferência, pelo menos um de Mi e M₂ é selecionado de Mg(II), Zn(II) e Ni(II), por exemplo, pelo menos um de Mi e M₂ é Ni(II).

[00109] Será apreciado que Mi e M₂ podem ser iguais ou diferentes. Por exemplo, Mi e/ou M₂ podem ser selecionados de Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), e Fe(III)-X, com mais preferência, Mi e/ou M₂ é selecionado de Mg(II), Zn(II) e Ni(II), por exemplo, Mi e/ou M₂ é Ni(II).

[00110] Combinações exemplificadoras de Mi e M₂ incluem Mg(II) e Mg(II), Zn(II) e Zn(II), Ni(II) e Ni(II), Mg(II) e Zn(II), Mg(II) e Ni(II), Zn(II) e Co(II), Co(II) e Co(III), Fe(III) e Fe(III), Zn(II) e Fe(II), ou Zn(II) e Ni(II).

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35/75 [00111] Será apreciado que quando um de Mi ou M2 for Cr(III), Co(III), Mn(III), Ni(III), Fe(III), Al(III), Ti(III) ou V(III) o catalisador da fórmula (I) conterá um grupo X adicional coordenado ao centro de metal, em que X é como definido acima. Será também apreciado que quando um de Mi ou M2 é Ge(IV) ou Ti(IV), o catalisador da fórmula (III) conterá dois grupos X adicionais coordenado ao centro metálico, em que X é como definido acima. Em certas modalidades, quando um de Mi ou M2 é Ge(IV)-(X) 2 ou Ti(IV)-(X)2, ambos G podem estar ausentes.

[00112] Quando G não está ausente, é um grupo que é capaz de doar um par isolado de elétrons (isto é, uma base de Lewis). Em certas modalidades, G é uma base de Lewis contendo nitrogênio. Cada G pode ser neutro ou carregado negativamente. Se G é carregado negativamente, então um ou mais contraíons positivos serão necessários para equilibrar a carga do complexo. Contraíons positivos adequados incluem íons metálicos do grupo 1 (Na⁺ , K⁺, etc.), íons metálicos do grupo 2 (Mg²⁺, Ca²⁺, etc.), íons imidazólio, um grupo heteroarila, heteroalifático ou heteroalicíclico opcionalmente substituído, íons amônio (ou seja, N(R¹²)4⁺), íons de imínio (isto é, (R^I2)2C=N(R^I2)2⁺, como íons bis(trifenilfosfina)imínio) ou íons fosfônio (P(R¹²)₄ ⁺), em que cada R¹² é independentemente selecionado de hidrogênio ou arila ou heteroarila alifática, heteroalifática, alicíclica, heteroalicíclica, opcionalmente substituída. Exemplos de contraíons incluem [H-B]⁺ em que B é selecionado de trietilamina, l,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno e 7-metill,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5- eno.

[00113] G é, de preferência, independentemente selecionado de um grupo heteroalifático opcionalmente substituído, um grupo heteroalicíclico opcionalmente substituído, um grupo heteroarila opcionalmente substituído, um haleto, hidróxido, hidreto, um carboxilato e água. Com mais preferência, G é selecionado independentemente de água, um álcool (por exemplo, metanol), uma heteroarila substituída ou não substituída (imidazol,

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36/75 metilimidazol (por exemplo, N-metilimidazol), piridina, 4dimetilaminopiridina, pirrol, pirazol, etc.), um éter (éter dimetilico, éter dietrlico, éteres cíclicos, etc.), um tioéter, carbeno, uma fosfina, um óxido de fosfina, um heteroalicíclico substituído ou não substituído (morfolina, piperidina, tetra-hidrofurano, tetra-hidrotiofeno, etc.), uma amina, uma alquilamina, trimetilamina, trietilamina, etc.), acetonitrila, um éster (acetato de etila, etc.), uma acetamida (dimetilacetamida, etc.), um sulfóxido (dimetilsulfóxido, etc.), um carboxilato, um hidróxido, hidreto, um haleto, um nitrato, um sulfonato, etc. Em algumas modalidades, uma ou ambas as instâncias de G são independentemente selecionadas de heteroarila opcionalmente substituída, heteroalifática opcionalmente substituída, heteroalicíclica opcionalmente substituída, haleto, hidróxido, hidreto, um éter, um tioéter, carbeno, uma fosfina, um óxido de fosfina, uma amina, uma alquilamina, acetonitrila, um éster, uma acetamida, um sulfóxido, um carboxilato, um nitrato ou um sulfonato. Em certas modalidades, G pode ser um haleto; hidróxido; hidreto; água; um grupo heteroarila, heteroalicíclico ou carboxilato que é opcionalmente substituído por alquila, alquenila, alquinila, alcóxi, halogêneo, hidroxila, nitro ou nitrila. Em modalidades preferenciais, G é independentemente selecionado de haleto; água; uma heteroarila opcionalmente substituída por alquila (por exemplo, metila, etila, etc.), alquenila, alquinila, alcóxi (preferencialmente metóxi), halogêneo, hidroxila, nitro ou nitrila. Em algumas modalidades, uma ou ambas as instâncias de G estão carregadas negativamente (por exemplo, haleto). Em outras modalidades, uma ou ambas as instâncias de G são uma heteroarila opcionalmente substituída. Exemplos de grupos G incluem cloreto, brometo, piridina, metilimidazol (por exemplo, N-metilimidazol) e dimetilaminopiridina (por exemplo, 4-metilaminopiridina).

[00114] Será apreciado que, quando um grupo G está presente, o grupo G pode estar associado a um único centro de metal M, como mostrado na

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37/75 fórmula (I), ou o grupo G pode estar associado a ambos os centros metálicos e formar uma ponte entre os dois centros metálicos, como mostrado abaixo na

em que Ri, R2, R3, R4, R5, Μι, M2, G, X, Ei e E2, são como definidos para a fórmula (I) e fórmula (II).

[00115] O versado compreenderá que, no estado sólido, os catalisadores do primeiro aspecto (isto é, catalisadores da fórmula (I), (II) ou qualquer subconjunto dos mesmos) podem estar associados a moléculas de solvente como água ou álcool (por exemplo, metanol ou etanol). Será apreciado que as moléculas de solvente possam estar presentes em uma razão de menos de 1:1 em relação às moléculas de catalisador do primeiro aspecto (isto é, 0,2:1, 0,25:1, 0,5:1), em uma razão de 1:1, em relação às moléculas de catalisador do primeiro aspecto, ou em uma razão superior a 1:1, em relação às moléculas de catalisador do primeiro aspecto.

[00116] O versado compreenderá que, no estado sólido, os catalisadores do primeiro aspecto podem formar agregados. Por exemplo, o catalisador do primeiro aspecto pode ser um dímero, um trímero, um tetrâmero, um pentâmero ou um agregado superior.

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38/75 [00117] Catalisadores exemplificadores da fórmula (I) são os seguintes:

[L¹M1M2(X)2(G)2] [L²M1M₂(X)₂(G)₂] [L³M₁M₂(X)₂(G)₂]

[L⁴M1M2(X)2(G)2] [L⁵M-|M2(X)₂(G)₂] [L⁶M₁M₂(X)₂(G)₂]

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39/75

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40/75

[L¹⁶M1M2(X)2(G)2] [L^h/hM^XhfGh] [L¹⁸M1M₂(X)₂(G)₂]

[L¹⁹M₁M₂(X)₂(G)₂] [L^M^^Gh]

[L²²M1M2(X)2(G)2] [L²³M1M₂(X)₂(G)₂] em que Mi, M2, L e X são como definidos acima para a fórmula (I), e será entendido que um ou ambos os grupos L podem estar ausentes.

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41/75 [00118] Por exemplo, pelo menos um de Mi e M2 podem ser selecionados de Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II) e Fe(III)-X, por exemplo, pelo menos um de Mi e M2 podem ser selecionados de Mg(II), Zn(II) e Ni(II), por exemplo, pelo menos um de Mi e M2 pode ser Ni(II).

[00119] Como estabelecido acima, Mi e M2 podem ser iguais ou diferentes. Por exemplo, Mi e/ou M2 podem ser selecionados de Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), e Fe(III)-X, de preferência, Mi e/ou M2 é selecionado de Mg(II), Zn(II) e Ni(II), por exemplo, Mi e/ou M2 é Ni(II). Combinações exemplificadoras de Mi e M2 incluem Mg(II) / Mg(II), Zn(II) / Zn(II), Ni(II) / Ni(II), Mg(II) / Zn(II), Mg(II) / Ni(II), Zn(II) / Ni(II). [00120] Por exemplo, cada X pode ser independentemente OC(O)R^X, OSChR*, OS(O)R^X, OSO(R^x)2, S(O)R^x, OR^x, haleto, nitrato, hidroxila, carbonato, amino, nitro, amida, alquila (por exemplo, alquila ramificada), heteroalquila, (por exemplo, silila), arila ou heteroarila, por exemplo, cada um pode ser independentemente OC(O)R^X, OR^X, haleto, carbonato, amino, nitro, alquila, arila, heteroarila, fosfinato ou OSChRÃ Por exemplo, R^x pode ser alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila, cicloalquila ou alquilarila.

[00121] Por exemplo, se G estiver presente, G pode ser selecionado independentemente de haleto; água; uma heteroarila opcionalmente substituída por alquila (por exemplo, metila, etila, etc.), alquenila, alquinila, alcóxi (de preferência, metóxi), halogêneo, hidroxila, nitro ou nitrila, por exemplo, um ou ambos os casos de G (se presentes) podem ser cloreto, brometo, piridina, metilimidazol (por exemplo, N-metilimidazol) e dimetilaminopiridina (por exemplo, 4-metilaminopiridina).

[00122] O versado apreciará que as definições acima podem ser combinadas. Por exemplo, para os catalisadores anteriores, Mi e M2 podem ser iguais ou diferentes, e podem ser selecionados de Zn(II), Cr(III)-X, Co(II),

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Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II) e Fe(III)-X; cada X pode ser, independentemente, OC(O)R^X, OSCFR*, OS(O)R^X, OSO(R^X)2, S(O)R^X, OR^X, haleto, nitrato, hidroxila, carbonato, amino, nitro, amido, alquila (por exemplo, alquila ramificada), heteroalquila (por exemplo, silila), arila ou heteroarila, por exemplo, cada uma pode ser, independentemente, OC(O)R^X, OR^X, haleto, carbonato, amino, nitro, alquila, arila, heteroarila, fosfinato ou OSO2R^x; R^x pode ser alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila, cicloalquila, ou alquilarila; G pode estar ausente ou, se presente, pode ser selecionado independentemente de haleto; água; uma heteroarila opcionalmente substituída por alquila (por exemplo, metila, etila, etc.), alquenila, alquinila, alcóxi (de preferência, metóxi), halogêneo, hidroxila, nitro ou nitrila.

[00123] Dessa forma, o versado compreenderá que os catalisadores exemplificadores acima da fórmula (I) abrangem, mas não se restringem aos seguintes catalisadores:

[LWOAch], [UMgzlOAch], [Ι?Ζη₂(ΟΑϋ)₂], [IriMgZntOAch], [UMgNilOAch], [LWCOzCFsH [UMg, CO₂CF₃)₂], [UZn^COffiM [UMgZnlCOzCFsH [Ι?Ν^Νΐ(ΟΟ₂ΟΡ₃)₂], [MNi^CO/Bu),], [MMg^CO/BuM [Ι?Ζη₂((Χ)₂ ^ιΒη)2], [IriMgZntCO/Buh], [MMgNKCO/Buh], [LWOPhh], [IriMg^OPhy, [Ι?Ζη2(ΟΡΕ)2], [UMgZnlOPhjz], [UMgNilOPhH [Ι?Νΐ2(ΡΕ)2], [IriMgXPhy, [Ι?Ζη2(ΡΕ)2], [UMgZnlPhh], [UMgNilPhh], [IriNiXOPrh], [L^g/O^], [UZmlOPrh], [UMgZnlOPrh], [IriMgNitOPrh], [LWCôFsM [L¹Mg2(C₆F₅)2], [L¹Zn2(C6F5)2], [L¹MgZn(C6F₅)₂], [L¹MgNi(C₆F₅)₂], [Ι?Νΐ₂Ο₂], [UMgzCh], [Ι?Ζη₂α₂], [IriMgZnCh], [IriMgNiCh], [I/NhBn], [UMgzBy, [Ι?Ζη₂ΒΓ₂], [IriMgZnBn], [IriMgNiBn], [LW [I/MgJz], [Ι?Ζη₂Ι₂], [UMgZny, [UMgNiy, [L¹NÍ2(OC(O)(CH2)4CH3)2], [L¹Mg2(OC(O)(CH₂)₄CH₃)₂], [L¹Zn₂(OC(O)(CH₂)₄CH₃)₂], [L¹MgZn(OC(O)(CH2)4CH3)2], [L¹MgNi(OC(O)(CH2)4CH₃)2],

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43/75 [L¹Mg₂(OC(O)(CH₂)₆CH₃)₂], [MMgZníOQOXCHzjôCHsM [LWOQOXCHzhoCHsM [L^n^OCiOjiCH^ioCHsh], [L^gNiíOCíOjíCH^ioCHsh], [Ι?Ζη₂(ΟΟ(Ο)Ο₆Ρ₅)₂], [LWOQOXCHzjôCHsM [MZnztOQOXCHzXCHsM [MMgNKOQOXCH^CHsM [L¹Mg₂(OC(0)(CH₂)ioCH₃)₂], [L^gZníOCíOjíCH^ioCHsX], [LWOCOCôFsM [L¹Mg2(OC(O)C6F5)2], [iXMgZntOQOjCôFsX], [L^gNiíOCíOjCôFsjz], [L^hClXmetilimidazol)], [L¹Mg2Cl₂(metilimidazol)], [L¹Zn₂Cl₂(metilimidazol)], [L¹ MgZnCl 2(meti 1 i mi dazol)], [L¹ MgNi Cl 2(meti I imidazol)], [L¹Ni2Cl2(piridina)], [L¹Mg2Cl₂(piridina)], [L¹ MgZnCl 2(pi ridi na)], [L¹Ni2Cl₂(dimetilaminopiridina)], [L¹Zn₂Cl₂(dimetilaminopiridina)], [L'MgNiCIXdimetilaminopiridina)], [L'MgoBrXdimetilaminopiridina)], [L'MgZnBrXdimetilaminopiridina)], [L¹Ni2(bis(4-metóxi)fenil fosfinato)2], [L¹Mg2(bis(4-metóxi)fenil fosfinato)₂], [L¹Zn2(bis(4-metóxi)fenil fosfinato)2], [L¹MgZn(bis(4-metóxi)fenil fosfinato)2], [L¹MgNi(bis(4-metóxi)fenil fosfinato)2], [L¹Ni2(carbonato adamantila)₂], adamantila)₂], adamantila)₂], [L¹Zn2(difenilfosfinato)2], [IriMgNKdifenilfosfinatoX], [L²Ni2(OAc)₂], [L²Mg2(OAc)2], [L²Zn2(OAc)₂], [L²MgZn(OAc)2], [L³Zn2(OAc)₂], [L⁴Mg2(OAc)2], [L⁵Ni2(OAc)₂], [L⁵MgNi(OAc)₂], [L¹Zn2Cl2(piridina)], [L¹ MgNiCl 2(pi ridi na)], [L¹Mg2Cl2(dimetilaminopiridina)], [L'MgZnCLidimetilaminopiridina)], [L'NLBroidimetilaminopiridina)], [L'ZmBuidimetilaminopiridina)], [L^lMgNiBr2(dimetilaminopiridina)], [L¹Mg2(carbonato de adamantila)2], [L'Zn2(carbonato [L’MgZn(carbonato de adamantila)2], [L’MgNi(carbonato [L¹Ni2(difenilfosfinato)₂], de de de [L¹Mg₂(difenilfosfinato)₂], [L¹MgZn(difenilfosfinato)₂], [L²MgNi(OAc)₂], [L³MgZn(OAc)₂], [L⁴Zn₂(OAc)₂], [L⁵Mg₂(OAc)₂], [L⁶Ni₂(OAc)₂], [L³Ni₂(OAc)₂], [L³MgNi(OAc)₂], [L⁴MgZn(OAc)₂], [L⁵Zn₂(OAc)₂], [L⁶Mg₂(OAc)₂], [L³Mg₂(OAc)₂], [L⁴Ni₂(OAc)₂], [L⁴MgNi(OAc)₂], [L⁵MgZn(OAc)₂], [L⁶Zn₂(OAc)₂],

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44/75 [L⁶MgZn(OAc)2], [L⁶MgNi(OAc)2], [L⁷Ni2(OAc)2], [L⁷Mg2(OAc)₂], [L⁷Zn2(OAc)2], [L⁷MgZn(OAc)2], [L⁷MgNi(OAc)2], [L⁸Ni2(OAc)₂], [L⁸Mg2(OAc)2], [L⁸Zn2(OAc)₂], [L⁸MgZn(OAc)2], [L⁸MgNi(OAc)2], [L⁹Ni2(OAc)2], [L⁹Mg2(OAc)₂], [L⁹Zn2(OAc)2], [L⁹MgZn(OAc)2], [L⁹MgNi(OAc)2], [L¹⁰Ni2(OAc)₂], [L¹⁰Mg2(OAc)2], [L¹⁰Zn2(OAc)₂], [L¹⁰MgZn(OAc)2], [L¹⁰MgNi(OAc)2], [LⁿNÍ2(OAc)2], [Ε^ηΜ§2(ΟΑε)₂], [L¹¹Zn2(OAc)2], [LⁿMgZn(OAc)2], [LⁿMgNi(OAc)2], [L¹²Ni2(OAc)₂], [L¹²Mg2(OAc)2], [L¹²Zn2(OAc)₂], [L¹²MgZn(OAc)2], [L¹²MgNi(OAc)2], [L¹³Ni2(OAc)2], [L¹³Mg2(OAc)₂], [L¹³Zn2(OAc)2], [L¹³MgZn(OAc)2], [L¹³MgNi(OAc)2], [L¹⁴Ni2(OAc)₂], [L¹⁴Mg2(OAc)2], [L¹⁴Zn2(OAc)₂], [L¹⁴MgZn(OAc)2], [L¹⁴MgNi(OAc)2], [L¹⁵Ni2(OAc)2], [L¹⁵Mg2(OAc)₂], [L¹⁵Zn2(OAc)2], [L¹⁵MgZn(OAc)2], [L¹⁵MgNi(OAc)2], [L¹⁶Ni2(OAc)₂], [L¹⁶Mg2(OAc)2], [L¹⁶Zn2(OAc)₂], [L¹⁶MgZn(OAc)2], [L¹⁶MgNi(OAc)2], [L¹⁷Ni2(OAc)2], [L¹⁷Mg2(OAc)₂], [L¹⁷Zn2(OAc)2], [L¹⁷MgZn(OAc)2], [L¹⁷MgNi(OAc)2], [L¹⁸Ni2(OAc)₂], [L¹⁸Mg2(OAc)2], [L¹⁸Zn2(OAc)₂], [L¹⁸MgZn(OAc)2], [L¹⁸MgNi(OAc)2], [L¹⁹Ni2(OAc)2], [L¹⁹Mg2(OAc)₂], [L¹⁹Zn2(OAc)2], [L¹⁹MgZn(OAc)2], [L¹⁹MgNi(OAc)2], [L²⁰Ni2(OAc)₂], [L²⁰Mg2(OAc)2], [L²⁰Zn2(OAc)₂], [L²⁰MgZn(OAc)2], [L²⁰MgNi(OAc)2], [L²¹Ni2(OAc)2], [L²¹Mg2(OAc)₂], [L²¹Zn2(OAc)2], [L²¹MgZn(OAc)2], [L²¹MgNi(OAc)2], [L²²Ni2(OAc)₂], [L²²Mg2(OAc)2], [L²²Zn2(OAc)₂], [L²²MgZn(OAc)2], [L²²MgNi(OAc)2], [L²³Ni2(OAc)2], [L²³Mg2(OAc)₂], [L²³Zn2(OAc)2], [L²³MgZn(OAc)2], [L²³MgNi(OAc)2], [IriCoXOAc^], [MZnCoh], [IriZnFeCOAch], [L^nFeBn], [MZnFeCh], [MZnFeh], [L^nCoCOAch], [L^nCoCh], [L^nCoBn], [L^CU], [L^OzChCmetilimidazol)], [L^OzChCpiridina)], [L¹Co2C1₃]-[H-DBU]⁺ e [L^OzClsl-EH-MTBD]*.

[00124] O versado apreciará que em qualquer um dos complexos acima, qualquer ligante definido por “L” pode ser substituído por outro ligante definido por um “L” diferente. Por exemplo, complexos em que se

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45/75 referem a L¹, este ligante pode ser substituído por qualquer um dos ligantes definidos por L² a L²².

Catalisador de cianeto de metal duplo (DMC) [00125] Os catalisadores DMC são compostos complicados que compreendem pelo menos dois centros de metal e ligantes de cianeto. O catalisador DMC pode adicionalmente compreender pelo menos um de: um ou mais agentes complexantes, água, um sal metálico e/ou um ácido (por exemplo, em quantidades não estequiométricas).

[00126] Os dois primeiros dos pelo menos dois centros metálicos podem ser representados por M’ e M”.

[00127] M’ pode ser selecionado de Zn(II), Ru(II), Ru(III), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(VI), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) e Cr(III), M” é, de preferência, selecionado de Zn(II), Fe(II), Co(II) e Ni(II), com ainda mais preferência, M” é Zn(II).

[00128] M” é selecionado de Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV), e V(V), de preferência, M” é selecionado de Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) e Ni(II), com mais preferência, M” é selecionado de Co(II) e Co(III).

[00129] Será apreciado que as definições preferenciais acima para M ‘e M” podem ser combinadas. Por exemplo, de preferência, M’ pode ser selecionado de Zn(II), Fe(II), Co(II) e Ni(II), e M” pode, de preferência, ser selecionado como Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) e Ni(II). Por exemplo, M’ pode, de preferência, ser Zn(II) e M” pode, de preferência, ser selecionado de Co(II) e Co(III).

[00130] Se outro(s) centro(s) metálico(s) estiver(em) presente(s), o centro metálico adicional pode ser ainda selecionado da definição de M’ ou M”.

[00131] Exemplos de catalisadores DMC que podem ser utilizados no

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46/75 método da invenção incluem os descritos nas US 3.427.256. US 5.536.883. US 6.291.388, US 6.486.361, US 6.608.231, US 7.008.900, US 5.482.908,

US 5.780.584, US 5.783.513. US 5.158.922, US 5.693.584, US 7.811.958,

US 6.835.687, US 6.699.961, US 6.716.788, US 6.977.236. US 7.968.754,

US 7.034.103. US 4.826.953. US 4.500.704, US 7.977.501, US 9.315.622,

EP-A-1568414, EP-A-1529566 e WO 2015/022290, cujos conteúdos são incorporados por referência em sua totalidade.

[00132] Os catalisadores DMC que são úteis na invenção podem ser produzidos por tratamento de uma solução (como uma solução aquosa) de um sal metálico com uma solução (como uma solução aquosa) de um sal de cianeto metálico na presença de um ou mais agentes complexantes, água e/ou um ácido. Sais metálicos adequados incluem compostos da fórmula M’(X’)_P, em que M’ é selecionado de Zn(II), Ru(II), Ru(III), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(VI), Sr(II),

W(IV), W(VI), Cu(II) e Cr(III), e M” é, de preferência, selecionado de Zn(II), Fe(II), Co(II) e Ni(II), com ainda mais preferência, M” é Zn(II). X’ é um ânion selecionado de haleto, óxido, hidróxido, sulfato, carbonato, cianeto, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato e nitrato, de preferência X’ é haleto. p é um número inteiro de 1 ou mais, e a carga sobre o ânion multiplicada por p satisfaz a valência de M’. Exemplos de sais metálicos adequados incluem cloreto de zinco, brometo de zinco, acetato de zinco, acetonilacetonato de zinco, benzoato de zinco, nitrato de zinco, sulfato de ferro (II), brometo de ferro (II), cloreto de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), formiato de níquel (II), nitrato de níquel (II) e misturas dos mesmos.

[00133] Sais de cianeto de metal adequados incluem compostos da fórmula (Y)q[M”(CN)b(A)_c], em que M” é selecionado de Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV), e V(V), de preferência, M” é selecionado de Co(II), Co(III), Fe(II),

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Fe(III), Cr(III), Ir(III) e Ni(II), com mais preferência, M” é selecionado de Co(II) e Co(III). Y é um próton (H⁺) ou um ion de metal alcalino ou um ion de metal alcalino-terroso (como K⁺), A é um ânion selecionado de haleto, óxido, hidróxido, sulfato, oxalato, cianeto, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato e nitrato, q e b são números inteiros de 1 ou mais, de preferência b é 4 ou 6. c pode ser 0 ou um número inteiro de 1 ou mais. A soma das cargas nos ions Y, CN e A multiplicados por q, b e c respectivamente (por exemplo, Y x q + CN x b + A x c) satisfaz a valência de M”. Exemplos de sais de cianeto de metais adequados incluem hexacianocobaltato de potássio (III), hexacianoferrato de potássio (II), hexacianoferrato de potássio (III), hexacianocobaltato de cálcio (III), hexacianoclorotato de lítio (III) e misturas dos mesmos.

[00134] Agentes de complexação adequados incluem (poli)éteres, poliéter carbonatos, policarbonatos, poli(éter tetrametilenodiol), cetonas, ésteres, amidas, álcoois, ureias e similares. Exemplos de agentes complexantes incluem propilenoglicol, polipropilenoglicol (PPG), (m)etoxietilenoglicol, dimetoxietano, álcool terc-butílico, éter etilenoglicolmonometílico, diglima, triglima, metanol, etanol, álcool isopropílico, álcool n-butílico, álcool isobutílico, álcool sec-butílico, 3-butenl-ol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, 3-metil-l-pentin-3-ol etc Será apreciado que o álcool pode ser saturado ou pode conter uma porção insaturada (por exemplo, uma ligação dupla ou tripla). Múltiplos (isto é, mais de um tipo diferente) agentes complexantes podem estar presentes nos catalisadores DMC usados na presente invenção.

[00135] O catalisador DMC pode compreender um agente complexante que é um poliéter, um carbonato ou polipoliéter carbonato.

[00136] Poliéteres adequados para uso no catalisador DMC da presente invenção incluem aqueles produzidos por polimerização por abertura de anel de éteres cíclicos, e incluem polímeros de epóxido, polímeros de oxetano,

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48/75 polímeros de tetra-hidrofurano, etc. Qualquer método de catálise pode ser usado para produção dos poliéteres. Os poliéteres podem ter quaisquer grupos de terminação desejados, incluindo, por exemplo, hidroxila, amina, éster, éter ou similares. Poliéteres preferenciais para utilização no catalisador DMC da presente invenção são poliéter polióis tendo entre 2 e 8 grupos hidroxila. E também preferencial que poliéteres para utilização no catalisador DMC da presente invenção tenham um peso molecular entre cerca de 1.000 daltons e cerca de 10.000 daltons, com mais preferência, entre cerca de 1.000 daltons e cerca de 5.000 daltons. Poliéter polióis úteis no catalisador DMC da presente invenção incluem polióis PPG, polióis PPG terminados com EO, polióis EOPO mistos, polímeros de óxido de butileno, copolímeros de óxido de butileno com óxido de etileno e/ou óxido de propileno, éter de politetrametilenoglicóis e similares. Poliéteres preferenciais incluem PPGs, como polióis PPG, particularmente dióis e trióis, os ditos PPGs tendo pesos moleculares de cerca de 250 daltons a cerca de 8.000 daltons, com mais preferência, de cerca de 400 daltons a cerca de 4.000 daltons.

[00137] Policarbonatos adequados para utilização no catalisador DMC da presente invenção podem ser obtidos por reação catalítica de óxidos de alquileno e dióxido de carbono na presença de um composto iniciador ou iniciador adequado. Os poliéter carbonatos utilizados como o agente complexante também podem ser produzidos por outros métodos conhecidos pelos versados na técnica, por exemplo por alcoólise parcial de polióis de policarbonato com compostos hidróxi di- ou tri-funcionais. Os poliéteres carbonatos utilizados como agentes complexantes no catalisador DMC da presente invenção têm, de preferência, uma funcionalidade hidroxila média de 1 a 6, com mais preferência, 2 a 3, com a máxima preferência 2.

[00138] Policarbonatos adequados para uso no catalisador DMC da presente invenção podem ser obtidos pela policondensação de compostos hidróxi difuncionais (geralmente compostos bis-hidróxi como alcanodióis ou

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49/75 bisfenóis) com derivados de ácido carbônico como, por exemplo, fosgênio ou compostos bis[clorocarbonilóxi], diésteres de ácido carbônico (como carbonato de difenila ou carbonato de dimetila) ou ureia. Métodos para a produção de policarbonatos são geralmente bem conhecidos e estão descritos em detalhes em, por exemplo, “Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie”, Volume E20, Makromolekulare Stoffe, 4^th Edition, 1987, p. 14431457, “Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry”, Volume A21, 5^th Edition, 1992, p. 207-215 e “Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering”, Volume 11, 2^nd Edition, 1988, p. 648-718. Os policarbonato dióis alifáticos com um peso molecular de cerca de 500 daltons a 5000 daltons, com a máxima preferência, de 1000 daltons a 3000 daltons, são particularmente preferencialmente utilizados no catalisador DMC da presente invenção. Estes são geralmente obtidos a partir de dióis não vicinais por reação com carbonato de diarila, carbonato de dialquila, dioxolanonas, fosgênio, ésteres de ácido bisclorofórmico ou ureia (ver, por exemplo, EP-A 292 772). Dióis não vicinais adequados são, em particular, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,5-pentanodiol, 2-metil-l,5-pentanodiol, 3-metil-l,5pentanodiol, 1,6-hexanodiol, bis-(6-hidróxi-hexil)éter, 1,7-heptanodiol, 1,8octanodiol, 2-metil-l,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,4-bishidroximetil-ciclo-hexano, dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, tetrapropilenoglicol, produtos de alcoxilação de dióis com óxido de etileno e/ou óxido de propileno e/ou tetrahidrofurano com massas molares até 1000 daltons, de preferência, entre 200 daltons e 700 daltons e, em casos mais raros, dióis diméricos, que são obteníveis por redução de ambos os grupos carboxila de ácidos diméricos, que por sua vez podem ser obtidos por dimerização de ácidos graxos vegetais insaturados. Os dióis não vicinais podem ser usados individualmente ou em misturas. A reação pode ser catalisada por bases ou compostos de metal de transição de maneira conhecida pelo versado na técnica.

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50/75 [00139] Outros agentes complexantes que podem ser úteis na presente invenção incluem poli(tetrametileno éter dióis). Poli(tetrametileno éter dióis) são poliéter polióis à base de tetrametilenoglicol, também conhecidos como politetra-hidrofurano (PTHF) ou polioxibutilenoglicol. Estes poli(tetrametileno éter dióis) compreendem dois grupos OH por molécula. Podem ser produzidos por polimerização catiônica de tetra-hidrofurano (THF) com o auxílio de catalisadores.

[00140] Agentes complexantes, como definidos acima, podem ser utilizados para aumentar ou diminuir a cristalinidade do catalisador DMC resultante.

[00141] Ácidos adequados para utilização no catalisador DMC da presente invenção podem ter a fórmula H_rX’”, em que X”’ é um ânion selecionado de haleto, sulfato, fosfato, borato, clorato, carbonato, cianeto, oxalato, tiocianato isocianato, isotiocianato, carboxilato e nitrato, de preferência, X”’ é um haleto. r é um número inteiro correspondente à carga no contraion X”’. Por exemplo, quando X”’ é CP, r será 1, ou seja, o ácido será HC1.

[00142] Se presentes, os ácidos particularmente preferenciais para utilização no catalisador DMC da presente invenção com a fórmula H_rX”’ incluem o seguinte: HC1, H2SO4, HNO3, H3PO4, HF, HI, HBr, H3BO3 e HCIO4. HC1, HBr e H2SO4 são particularmente preferenciais.

[00143] Será também apreciado que um sal de metal alcalino (por exemplo, um hidróxido de metal alcalino como KOH, um óxido de metal alcalino ou um carbonato de metal alcalino) possa ser adicionado à mistura de reação durante a síntese do catalisador DMC. Por exemplo, o sal de metal alcalino pode ser adicionado à mistura de reação após o sal de metal (M’(X’)p) ter sido adicionado ao sal de cianeto de metal ((Y)q[M”(CN)_b(A)_c]).

[00144] Em uma preparação comum, uma solução aquosa de cloreto de

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51/75 zinco (excesso) é misturada com uma solução aquosa de hexacianocobaltato de potássio, e é adicionado um agente complexante (como dimetoxietano) à pasta fluida resultante. Após filtração e lavagem do catalisador com uma solução aquosa do agente complexante (por exemplo, dimetoxietano aquoso), obtém-se um catalisador ativo.

[00145] Em uma preparação alternativa, várias soluções separadas podem ser preparadas e depois combinadas em ordem. Por exemplo, as seguintes soluções podem ser preparadas:

1. uma solução de um cianeto de metal (por exemplo, hexacianocobaltato de potássio)

2. uma solução de um sal de metal, por exemplo (cloreto de zinco (excesso))

3. uma solução de um primeiro agente complexante (por exemplo, PPG diol)

4. uma solução de um segundo agente complexante (por exemplo, álcool terc-butílico).

[00146] Neste método, as soluções 1 e 2 são combinadas imediatamente, seguindo-se a adição lenta da solução 4, de preferência enquanto se agita rapidamente. A solução 3 pode ser adicionada quando a adição da solução 4 for completada, ou pouco depois. O catalisador é removido da mistura de reação por filtração e é subsequentemente lavado com uma solução dos agentes complexantes.

[00147] Se a água é desejada no catalisador DMC, então as soluções acima (por exemplo, soluções 1 a 4) podem ser soluções aquosas. No entanto, será entendido que podem ser preparados catalisadores de DMC anidro (isto é, catalisadores de DMC sem qualquer água presente) se as soluções descritas nas preparações acima forem soluções anidras. Para evitar a hidratação do catalisador DMC e, desse modo, a introdução de moléculas de água, quaisquer etapas de processamento adicionais (lavagem, filtração, etc.) podem

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52/75 ser realizadas utilizando solventes anidros.

[00148] Em uma preparação comum, várias soluções separadas podem ser preparadas e depois combinadas em ordem. Por exemplo, as seguintes soluções podem ser preparadas:

1. uma solução de um sal de metal (por exemplo, cloreto de zinco (excesso)) e um segundo agente complexante (por exemplo, álcool terc-butílico)

2. uma solução de um cianeto de metal (por exemplo, hexacianocobaltato de potássio)

3. uma solução de um primeiro e um segundo agente complexante (por exemplo, o primeiro agente complexante pode ser um polímero (por exemplo, polipropilenoglicol diol) e o segundo agente complexante pode ser álcool terc-butílico) [00149] Neste método, as soluções 1 e 2 são combinadas lentamente (por exemplo, durante 1 hora) a uma temperatura elevada (por exemplo, acima de 25°C, como cerca de 50°C) enquanto são agitadas (por exemplo, a 450 rpm). Depois de completada a adição, a taxa de agitação é aumentada durante 1 hora (por exemplo, até 900 rpm). A velocidade de agitação é então diminuída para uma taxa lenta (por exemplo, para 200 rpm) e a solução 3 é adicionada rapidamente com baixa agitação. A mistura é filtrada. Os sólidos do catalisador podem ser novamente suspensos em uma solução do segundo agente complexante à alta velocidade de agitação (por exemplo, cerca de 900 rpm) antes da adição do primeiro agente complexante à baixa velocidade de agitação (por exemplo, 200 rpm). A mistura é então filtrada. Esta etapa pode ser repetida mais de uma vez. A torta de catalisador resultante pode ser seca sob vácuo (com aquecimento, por exemplo, a 60 °C).

[00150] Altemativamente, após a mistura ser primeiro filtrada, ela pode ser ressuspensa a uma temperatura elevada (por exemplo, acima de 25°C, como cerca de 50°C) em uma solução do primeiro agente complexante

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53/75 (e não do segundo ou outro agente complexante) e depois homogeneizada por agitação. Em seguida, é filtrada após esta etapa. Os sólidos do catalisador são então novamente suspensos em uma mistura dos primeiro e segundo agentes complexantes. Por exemplo, os sólidos do catalisador são ressuspensos no segundo agente complexante a uma temperatura elevada (por exemplo, acima de 25°C, como cerca de 50°C) e subsequentemente o primeiro agente complexante é adicionado e a mistura homogeneizada por agitação. A mistura é filtrada e o catalisador é seco sob vácuo com aquecimento (por exemplo a 100°C).

[00151] Será apreciado que o catalisador DMC pode compreender: M’_d[M”e(CN)f]_g em que M’ e M” são como definidos acima, d, e, f e g são números inteiros, e são escolhidos de modo que o catalisador DMC tenha eletroneutralidade. De preferência, d é 3. De preferência, e é 1. De preferência, f é 6. De preferência, g é 2. De preferência, M’ é selecionado de Zn(II), Fe(II), Co(II) e Ni(II), com mais preferência, M’ é Zn(II). De preferência, M’ é selecionado de Co(III), Fe(III), Cr(III) e Ir(III), com mais preferência, M” é Co(III).

[00152] Será apreciado que qualquer uma destas características preferenciais pode ser combinada, por exemplo, dé3, eél,fé6egé2, M’é Zn(II) e M” é Co(III).

[00153] Os catalisadores DMC adequados da fórmula acima podem incluir hexacianocobaltato de zinco (III), hexacianoferrato de zinco (III), hexacianoferrato de níquel (II) e hexacianocobaltato de cobalto (III).

[00154] Tem havido muito desenvolvimento no campo de catalisadores DMC, e o versado apreciará que o catalisador DMC pode compreender, além da fórmula acima, aditivos adicionais para aumentar a atividade do catalisador. Dessa forma, enquanto a fórmula acima pode formar o “núcleo” do catalisador DMC, o catalisador DMC pode adicionalmente compreender

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54/75 quantidades estequiométricas ou não estequiométricas de um ou mais componentes adicionais, como pelo menos um agente complexante, um ácido, um sal de metal e/ou água.

[00155] Por exemplo, o catalisador DMC pode ter a seguinte fórmula: M’_d[M”e(CN)f]g · hM”’X”i · jR^c · kH₂O · lH_rX”’ em que Μ’, Μ”, X”’, d, e, f e g são como definidos acima. M”’ pode ser M’ e/ou Μ”. X” é um ânion selecionado de haleto, óxido, hidróxido, sulfato, carbonato, cianeto, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato e nitrato, de preferência X” é haleto. i é um número inteiro de 1 ou mais, e a carga sobre o ânion X” multiplicada por i satisfaz a valência de M’”. r é um número inteiro que corresponde à carga no contraíon X’”. Por exemplo, quando X”’ é CP, r será 1.1 é 0 ou um número entre 0,1 e

5. De preferência, 1 está entre 0,15 e 1,5.

[00156] R^c representa um agente complexante, e pode ser como definido acima. Por exemplo, R^c pode ser um (poli)éter, um poliéter carbonato, um policarbonato, um poli(tetrametileno-éter diol), uma cetona, um éster, uma amida, um álcool (por exemplo um álcool C i-s), uma ureia e similares, como propilenoglicol, polipropilenoglicol, (m)etoxietilenoglicol, dimetoxietano, álcool terc-butílico, éter monometílico de etilenoglicol, diglima, triglima, metanol, etanol, álcool isoproprlico, álcool n-butílico, álcool isobutrlico, álcool sec-butílico, 3-buten-l-ol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3butin-2-ol, 3-metil-l-pentin-3-ol, por exemplo, R^c pode ser álcool tercbutílico, dimetoxietano, ou polipropilenoglicol.

[00157] Como indicado acima, mais de um agente complexante pode estar presente nos catalisadores DMC usados na presente invenção. Uma combinação dos agentes complexantes álcool terc-butílico e polipropilenoglicol é particularmente preferencial.

[00158] Será apreciado que, se a água, o agente complexante, o ácido e/ou o sal metálico não estiverem presentes no catalisador DMC, h, j, k e/ou 1

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55/75 serão zero, respectivamente. Se a água, o agente complexante, o ácido e/ou o sal metálico estiverem presentes, então h, j, k e/ou 1 são um número positivo e podem, por exemplo, estar entre 0 e 20. Por exemplo, h pode estar entre 0,1 e

4. j pode estar entre 0,1 e 6. k pode estar entre 0 e 20, por exemplo, entre 0,1 e 10, como entre 0,1 e 5.1 pode estar entre 0,1 e 5, como entre 0,15 e 1,5.

[00159] Como estabelecido acima, os catalisadores DMC são estruturas complicadas e, portanto, a fórmula acima, incluindo os componentes adicionais, não se destina a ser limitadora. Em vez disso, o versado apreciará que esta definição não é exaustiva dos catalisadores DMC que são capazes de ser utilizados na invenção.

[00160] Um catalisador DMC exemplificador é da fórmula Zn3[Co(CN)ô]2 · hZnCL · kfUO · jUCHs^COH], em que Η, K e L são como definidos acima. Por exemplo, h pode ser de 0 a 4 (por exemplo, de 0,1 a 4), k pode ser de 0 a 20 (por exemplo, de 0,1 a 10) e j pode ser de 0 a 6 (por exemplo, de 0,1 a 6).

Condições de reação:

[00161] O método da invenção pode ser realizado a pressões entre cerca de 1 bar e cerca de 60 bar de dióxido de carbono, por exemplo, entre cerca de 1 bar e cerca de 30 bar de dióxido de carbono, por exemplo, entre cerca de 1 e cerca de 20 bar, como entre cerca de 1 e cerca de 15 bar de dióxido de carbono.

[00162] O método da invenção é capaz de preparar poliéter carbonatos a pressões que estão dentro dos limites do equipamento de poliéter carbonato existente usado na indústria (por exemplo, 10 bar ou menos). Portanto, o método da invenção é capaz de ser realizado a pressões entre cerca de 1 bar e cerca de 10 bar, por exemplo, a reação é capaz de ser realizada a uma pressão de cerca de 5 bar ou menos dióxido de carbono. Sob estas condições, o método da invenção é ainda capaz de produzir poliéter carbonatos com uma quantidade variável de ligações carbonato, e pode produzir um poliéter

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56/75 carbonato com um elevado teor de ligações carbonato.

[00163] O método da invenção pode ser realizado na presença de um solvente, no entanto, será também apreciado que a reação possa ser realizada na ausência de um solvente.

[00164] Se o método da invenção for realizado na presença de um solvente, os solventes preferenciais podem ser selecionados de hexano, tolueno, carbonato de dietila, carbonato de dimetila, dioxano, diclorobenzeno, cloreto de metileno, carbonato de propileno, carbonato de etileno, acetona, acetato de etila, acetato de propila, acetato de n-butila, acetato de t-butila e tetra-hidrofurano (THF). Hexano, tolueno, acetato de etila, acetona e acetato de n-butila são solventes particularmente preferenciais para utilização na presente invenção, se estiver presente um solvente.

[00165] O epóxido que é utilizado no método pode ser qualquer contendo uma porção epóxido. Epóxidos exemplificadores incluem óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno e óxido de ciclo-hexeno.

[00166] O epóxido pode ser purificado (por exemplo, por destilação, como sobre hidreto de cálcio) antes da reação com dióxido de carbono. Por exemplo, o epóxido pode ser destilado antes de ser adicionado à mistura de reação compreendendo os catalisadores.

[00167] O processo pode ser realizado a uma temperatura de cerca de 0°C a cerca de 250°C, por exemplo, de cerca de 40°C a cerca de 140°C, por exemplo, de cerca de 50°C a cerca de 110°C, como de cerca de 60°C a cerca de 100°C, por exemplo, de cerca de 70°C a cerca de 100°C, por exemplo, de cerca de 55°C a cerca de 80°C. A duração do processo pode ser de até cerca de 168 horas, como de cerca de 1 minuto a cerca de 24 horas, por exemplo, de cerca de 5 minutos a cerca de 12 horas, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 6 horas.

[00168] O método da invenção pode ser realizado com baixa carga catalítica. Por exemplo, a carga catalítica do catalisador da fórmula (I) pode

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57/75 estar na faixa de cerca de 1:1.000-300.000 [catalisador da fórmula (I)]:[epóxido], como cerca de 1:1.000-100.000 [catalisador da fórmula (I)]:[epóxido], por exemplo, na região de cerca de 1:10000-50.000 [catalisador da fórmula (I)]:[epóxido], por exemplo, na região de cerca de 1:10.000 [catalisador da fórmula (I)]:[epóxido]. As razões acima são razões molares.

[00169] A razão do catalisador da fórmula (I) para o catalisador DMC pode estar na faixa de cerca de 300:1 a cerca de 0,1:1, por exemplo, de cerca de 120:1 a cerca de 0,25:1, como de cerca de 40:1 a cerca de 0,5:1, por exemplo, de cerca de 30:1 a cerca de 0,75:1 como cerca de 20:1 a cerca de 1:1, por exemplo, de cerca de 10:1 a cerca de 2:1, por exemplo, de cerca de 5:1a cerca de 3:1. Essas razões são razões em massa.

[00170] O método pode ser uma reação em batelada, uma reação semicontínua ou uma reação contínua.

Poliéter carbonates [00171] O método da invenção é capaz de preparar poliéter carbonates de alto peso molecular.

[00172] O método da invenção é capaz de produzir poliéter carbonatos nos quais a quantidade de ligações éter e carbonato pode ser controlada. Dessa forma, a invenção fornece um poliéter carbonato que tem n ligações éter e m ligações carbonato, em que nem são números inteiros, e em que m/(n+m) é de maior que zero a menos de 1.

[00173] Por exemplo, o método da invenção é capaz de preparar poliéter carbonatos com uma ampla faixa de valores m/(n+m). Será entendido que m/(m+n) pode ser de cerca de 0,05, cerca de 0,10, cerca de 0,15, cerca de 0,20, cerca de 0,25, cerca de 0,25, cerca de 0,30, cerca de 0,35, cerca de 0,40, cerca de 0,5 , cerca de 0,60, cerca de 0,65, cerca de 0,70, cerca de 0,75, cerca de 0,80, cerca de 0,85, cerca de 0,90, cerca de 0,95, ou em qualquer faixa preparada a partir destes valores específicos. Por exemplo, m/(n+m) pode ser

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58/75 de cerca de 0,05 a cerca de 0,95, de cerca de 0,10 a cerca de 0,90, de cerca de 0,15 a cerca de 0,85, de cerca de 0,20 a cerca de 0,80, ou de cerca de 0,25 a cerca de 0,75, etc.

[00174] Dessa forma, o método da invenção toma possível preparar poliéter carbonatos tendo uma proporção elevada de ligações carbonato, por exemplo, m/(n+m) pode ser maior que cerca de 0,50, como de maior que cerca de 0,55 até menor que cerca de 0,95, por exemplo, de cerca de 0,65 a cerca de 0,90, por exemplo, de cerca de 0,75 a cerca de 0,90. O método da invenção é capaz de preparar polímeros com uma razão elevada de m/(n+m) sob condições suaves, por exemplo, sob pressões de cerca de 20 bar ou menores, como 10 bar ou menores.

[00175] Por exemplo, os poliéteres carbonatos produzidos pelo método da invenção podem ter a seguinte fórmula (IV):

[00176] Será apreciado que a identidade de X dependerá da natureza de X no composto da fórmula (I), e que a identidade de R^el e R^e2 dependerá da natureza do epóxido usado para preparar o poliéter carbonato, “m” e “n” definem a quantidade das ligações carbonato e éter no poliéter carbonato. Será apreciado que n < 1 e m < 1.

[00177] Será entendido que em modalidades preferenciais, X não é um grupo contendo -OH.

[00178] O versado compreenderá que nos polímeros da fórmula (IV), as unidades monoméricas de epóxido adjacentes na cadeia principal podem ser ligações cabeça-cauda, ligações cabeça-cabeça ou ligações cauda-cauda.

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59/75 [00179] Será também apreciado que a fórmula (IV) não requer que ligações carbonato e ligações éter estejam presentes em dois “blocos” distintos em cada uma das seções definidas por “m” e “n”, mas em vez disso as unidades de repetição de carbonato e éter podem ser distribuídas estatisticamente ao longo da cadeia principal do polímero, ou podem ser dispostas de modo que as ligações carbonato e éter não estejam em dois blocos distintos.

[00180] Dessa forma, o poliéter carbonato preparado pelo método da invenção (por exemplo, um polímero da fórmula (IV)) pode ser referido como um copolímero aleatório, um copolímero estatístico, um copolímero alternado ou um copolímero periódico.

[00181] O versado apreciará que a % em peso de dióxido de carbono incorporado em um polímero será diretamente proporcional ao número de ligações carbonato na cadeia principal do polímero.

[00182] Todas as outras coisas sendo iguais, os poliéteres têm temperaturas mais altas de degradação do que os policarbonatos produzidos a partir de epóxidos e dióxido de carbono. Portanto, um poliéter carbonato tendo uma distribuição estatística ou aleatória de ligações éter e carbonato terá uma temperatura de degradação mais elevada do que um policarbonato, ou um poliéter carbonato tendo blocos de ligações carbonato. A temperatura de degradação térmica pode ser medida usando análise gravimétrica térmica (TGA).

[00183] Como estabelecido acima, o método da invenção prepara um copolímero aleatório, um copolímero estatístico, um copolímero alternado ou um copolímero periódico. Dessa forma, as ligações carbonato não estão em um único bloco, fornecendo assim um polímero que possui propriedades melhoradas, como degradação térmica melhorada, em comparação com um policarbonato. De preferência, o poliéter carbonato preparado pelo método da invenção é um copolímero aleatório ou um copolímero estatístico.

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60/75 [00184] O poliéter carbonato preparado pelo método da invenção pode ser da fórmula (IV), em que nem são números inteiros de 1 ou mais, a soma de todos os grupos m e n é de 4 a 200, e em que m/(m+n) está na faixa de maior que zero a menos de 1,00. Como estabelecido acima, m/(m+n) pode ser de cerca de 0,05, cerca de 0,10, cerca de 0,15, cerca de 0,20, cerca de 0,25, cerca de 0,25, cerca de 0,30, cerca de 0,35, cerca de 0,40, cerca de 0,5 , cerca de 0,60, cerca de 0,65, cerca de 0,70, cerca de 0,75, cerca de 0,80, cerca de 0,85, cerca de 0,90, cerca de 0,95, ou em qualquer faixa preparada a partir destes valores específicos. Por exemplo, m/(n+m) pode ser de cerca de 0,05 a cerca de 0,95, de cerca de 0,10 a cerca de 0,90, de cerca de 0,15 a cerca de 0,85, de cerca de 0,20 a cerca de 0,80, ou de cerca de 0,25 a cerca de 0,75, etc.

[00185] O versado apreciará também que o poliéter carbonato deve conter pelo menos uma ligação carbonato e pelo menos uma ligação éter, por exemplo, η > 1 e m > 1. Portanto, será entendido que o número de ligações éter e carbonato (n+m) no poliéter carbonato definirá o peso molecular do polímero. Por exemplo, de preferência, n > 5 em> 5, ou n > 10 e m> 10, ou n > 20 e m > 20, ou n > 50 e m > 50.

[00186] De preferência, m + n > 10, ou m + n > 20, ou m + n > 100, ou m + n > 200, ou m + n > 500, ou m + η > 1.000.

[00187] Cada R^el pode ser independentemente selecionado de H, halogêneo, hidroxila, ou alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, heterocicloalquila, arila, heteroarila, heteroalquila ou heteroalquenila opcionalmente substituídos. De preferência, R^el pode ser selecionado de H ou alquila opcionalmente substituída.

[00188] Cada R^e2 pode ser independentemente selecionado de H, halogêneo, hidroxila, ou alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, heterocicloalquila, arila, heteroarila, heteroalquila ou heteroalquenila opcionalmente substituídos. De preferência, R^e2 pode ser selecionado de H ou

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61/75 alquila opcionalmente substituída.

[00189] Será também apreciado que R^el e R^e2 podem em conjunto formar um anel saturado, parcialmente insaturado ou insaturado contendo átomos de carbono e hidrogênio, e opcionalmente um ou mais heteroátomos (por exemplo, O, N ou S). Por exemplo, R^el e R^e2 podem em conjunto formar um anel de 5 ou seis membros.

[00190] Como exposto acima, a natureza de R^el e R^e2 dependerá do epóxido usado na reação. Se o epóxido é óxido de ciclo-hexeno (CHO), então R^el e R^e2, em conjunto, formarão um anel de alquila de seis membros (por exemplo, um anel ciclo-hexila). Se o epóxido é óxido de etileno, então R^el e R^e2 serão ambos H. Se o epóxido é óxido de propileno, então R^el será H e R^e2 será metila (ou R^el será metila e R^e2 será H, dependendo de como o epóxido é adicionado à cadeia principal do polímero). Se o epóxido for óxido de butileno, então R^el será H e R^e2 será etila (ou vice-versa). Se o epóxido é óxido de estireno, então R^el pode ser hidrogênio, e R^e2 pode ser fenila (ou vice versa).

[00191] Será também apreciado que se uma mistura de epóxidos for usada, então cada ocorrência de R^el ou R^e2 pode não ser a mesma, por exemplo, se uma mistura de óxido de etileno e óxido de propileno for usada, R^el pode ser independentemente hidrogênio ou metila e R^e2 pode ser independentemente hidrogênio ou metila.

[00192] Dessa forma, R^el e R^e2 podem ser independentemente selecionados de hidrogênio, alquila ou arila, ou R^el e R^e2 podem em conjunto formar um anel ciclo-hexila, de preferência, R^el and R^e2 podem ser independentemente selecionados de hidrogênio, metila, etila ou fenilo, ou R^el e R^e2 podem em conjunto formar um anel ciclo-hexila.

[00193] X depende da natureza do grupo X utilizado no composto da fórmula (I). Dessa forma, X pode ser selecionado de OC(O)R^X, OSChRú OSOR^X, OSO(R^x)2, S(O)R^x, OR^x, fosfinato, haleto, nitrato, hidroxila,

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62/75 carbonato, amino, amido, ou arila ou heteroarila alifática, heteroalifática, alicíclica, heteroalicíclica opcionalmente substituída, em que R_x é independentemente hidrogênio, ou arila, alquilarila ou heteroarila alifática, haloalifática, heteroalifática, alicíclica, heteroalicíclica opcionalmente substituída.

[00194] De preferência, cada X é, independentemente, OC(O)R^X, OSChRY OS(O)R^X, OSO(R^x)2, S(O)R^x, OR^x, haleto, nitrato, hidroxila, carbonato, amino, nitro, amido, alquila (por exemplo, alquila ramificada), heteroalquila (por exemplo, silila), arila ou heteroarila. Ainda com mais preferência, cada X é independentemente OC(O)R^X, OR^X, haleto, carbonato, amino, nitro, alquila, arila, heteroarila, fosfinato ou OSO2R^X. Substituintes opcionais preferenciais para quando X é arila ou heteroarila alifática, heteroalifática, alicíclica, heteroalicíclica, incluem halogêneo, hidroxila, nitro, ciano, amino ou arila ou heteroarila alifática, heteroalifática, alicíclica, heteroalicíclica, substituída ou não substituída.

[00195] Opções exemplificadoras para X incluem OAc, OC(O)CF3, halogêneo, OSO(CH3)2, Et, Me, OMe, OiPr, OtBu, Cl, Br, I, F, N(iPr)2 ou N(SiMe3)2, OPh, OBn, salicilato, fosfinato de dioctila, etc.

[00196] Se estiver presente mais do que um grupo X, por exemplo, em um composto da fórmula (IV-A) como mostrado abaixo, cada X pode ser o mesmo ou diferente e de preferência cada X é o mesmo.

[00197] Preferencialmente, R^x é alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila, cicloalquila ou alquilarila. Substituintes opcionais preferenciais para R^x incluem halogêneo, hidroxila, ciano, nitro, amino, alcóxi, alquiltio, ou arila ou heteroarila alifática substituída ou não substituída, heteroalifática, alicíclica, heteroalicíclica (por exemplo, alquila, arila, ou heteroarila opcionalmente substituída).

[00198] De preferência, cada X é o mesmo, e é selecionado de OC(O)R^X, OR^X, haleto, carbonato, amino, nitro, alquila, arila, heteroarila,

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63/75 fosfinato ou OSO₂R^X, R^x é alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila ou alquilarila. Com mais preferência, cada X é o mesmo e é OC(O)R^X, OR^X, haleto, alquila, arila, heteroarila, fosfinato ou OSO2R^X. Ainda com mais preferência, cada X é o mesmo e é OC(O)R^X. Com mais preferência, cada X é o mesmo e é selecionado de OAc, O2CCF₃ ou O₂C(CH₂)₃Cy. Com mais preferência, cada X é o mesmo e é OAc.

[00199] De preferência, cada um de R^x é o mesmo e é selecionado de alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila, cicloalquila ou alquilarila opcionalmente substituída. Com mais preferência, cada R^x é o mesmo e é alquila, alquenila, heteroalquila, arila, heteroarila, cicloalquila ou alquilarila opcionalmente substituída. Com mais preferência ainda, cada R^x é o mesmo e é alquila, alquenila, heteroalquila opcionalmente substituída; ou cicloalquila. Ainda com mais preferência, R^x representa um grupo alquila, heteroalquila ou cicloalquila opcionalmente substituído. Com a máxima preferência, R^x é um grupo alquila opcionalmente substituído.

[00200] Será apreciado que as definições preferenciais para X e as definições preferenciais para R^x possam ser combinadas. Por exemplo, cada X pode ser independentemente OC(O)R^X, OSO2R^X, OS(O)R^X, OSO(R^X)2, S(O)R^X, OR^X, haleto, nitrato, hidroxila, carbonato, amino, nitro, amida, alquila (por exemplo, alquila ramificada), heteroalquila, (por exemplo, silila), arila ou heteroarila, por exemplo, cada um pode ser independentemente OC(O)R^X, OR^X, haleto, carbonato, amino, nitro, alquila, arila, heteroarila, fosfinato ou OSO₂R^x, e R^x pode ser alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila, cicloalquila ou alquilarila opcionalmente substituída.

[00201] O versado entenderá que cada uma das características acima pode ser combinada. Por exemplo, R^el e R^e2 podem ser independentemente selecionados de hidrogênio, alquila ou arila, ou R^el e R^e2 podem em conjunto formar um anel ciclo-hexila, X pode ser alifático ou heteroalifático opcionalmente substituído, por exemplo, alquileno ou heteroalquileno.

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64/75 [00202] Os poliéteres carbonatos produzidos pelo método da invenção são, de preferência, poliéter carbonatos de elevado peso molecular. Será apreciado que a natureza do epóxido utilizado para preparar o poliéter carbonato terá um impacto no peso molecular resultante do produto. Dessa forma, o limite inferior de n+m é utilizado neste pedido para definir polímeros de “alto peso molecular” da invenção.

[00203] De preferência, os polímeros produzidos pelo método da invenção podem ter um peso molecular de pelo menos cerca de 25.000 daltons, como pelo menos cerca de 40.000 daltons, por exemplo, pelo menos cerca de 50.000 daltons, ou pelo menos cerca de 100.000 daltons, como entre cerca de 50.000 daltons e 1.000.000 daltons. Os polímeros de elevado peso molecular formados pelo método da presente invenção possuem tipicamente pesos moleculares acima de cerca de 100.000 daltons.

[00204] O método da invenção pode preparar vantajosamente um poliéter carbonato com uma grande distribuição de pesos moleculares. Em outras palavras, o poliéter carbonato pode ter um índice de polidispersividade (PDI) relativamente elevado. O PDI de um polímero é determinado dividindose o peso molecular ponderai médio (M_w) pelo peso molecular numérico médio (M_n) de um polímero, indicando assim a distribuição dos comprimentos de cadeia no produto polimérico. Para polímeros de elevado peso molecular, pode ser desejável um grande PDI, uma vez que as cadeias curtas atuam como plastificantes para as cadeias mais longas, impedindo assim que o polímero se tome demasiado frágil.

[00205] De preferência, os polímeros produzidos pelo método da invenção possuem um PDI superior a cerca de 1, de preferência, superior a cerca de 2, com mais preferência, superior a cerca de 3.

[00206] M_n e M_w, e, portanto, o PDI dos polímeros produzidos pelo método da invenção pode ser medido usando Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). Por exemplo, a GPC pode ser medida usando um instrumento

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Agilent 1260 Infinity GPC com duas colunas Agilent PLgel μ-m mixed-E em série. As amostras podem ser medidas à temperatura ambiente (293 K) em THF com uma taxa de fluxo de ImL/min contra padrões de poliestireno estreito (por exemplo, low EasiVials de poliestireno fornecidos pela Agilent Technologies com uma faixa de Mn de 405 a 49.450 g/mol). Opcionalmente, as amostras podem ser medidas em relação a padrões de poli(etilenoglicol), como EasiVials de polietilenoglicol fornecidos pela Agilent Technologies.

[00207] A invenção também fornece um sistema de polimerização para a copolimerização de dióxido de carbono e um epóxido, compreendendo:

d. um catalisador da fórmula (I) como definido neste pedido e

e. um catalisador DMC como definido neste pedido.

[00208] E revelado neste pedido um catalisador da fórmula (Ilb):

Ri

^R1 (Ilb) em que Ri, R2, R3, R5, G, X, Ei e E2, são como definidos para a fórmula (I) ou fórmula (II).

[00209] Cada R4 é independentemente selecionado de um grupo alquila, alquenila, alquinila, arila, heteroalquila, heteroalquenila,

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66/75 heteroalquinila, heteroarila, -alquila C(0)0Ri9 ou -alquila C=N opcionalmente substituído, de preferência, cada R4 é selecionado independentemente de um grupo alquila, arila, heteroalquila ou heteroarila opcionalmente substituído. Cada R4 pode ser o mesmo ou diferente. De preferência, cada R4 é o mesmo. Por exemplo, cada R4 é o mesmo e é selecionado de grupos alquila, arila, heteroalquila ou heteroarila opcionalmente substituídos. Exemplos de grupos R4 incluem metila, etila, propila, butila, ciclo-hexila e fenila opcionalmente substituídos.

[00210] Será apreciado que cada uma das definições preferenciais, como apresentadas para a fórmula (I) e a fórmula (II), pode ser igualmente aplicada à fórmula (Ilb).

[00211] Será entendido que o composto da fórmula (Ilb) pode ter a seguinte estrutura:

[L²³Ni₂(X)₂(G)₂] em que X e G são como definidos para a fórmula (I) ou fórmula (II).

[00212] Será apreciado que o catalisador da fórmula (Ilb) possa ser

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67/75 utilizado no método da presente invenção.

Exemplos

Métodos

Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear [00213] Os espectros de ’H RMN foram registrados em um instrumento Bruker AV-400, utilizando o solvente CDCI3.

[00214] A avaliação do teor de poliéter e policarbonato do polietercarbonato foi relatada de várias maneiras diferentes. A fim de calcular o teor de carbonato molar e a % de CO2 em peso no polietercarbonato, o método descrito em US2014/0323670 foi utilizado neste pedido. O método é como se segue:

[00215] As ressonâncias relevantes nos espectros de ’H-RMN usadas para integração são:

Tabela A:

ressonância H RMN (ppm)	Prótons de unidades repetidas	N° de prótons
A(l,08 a 1,18)	CH3 de Poliéter	3
B(l,26 a 1,38)	CH3 de Policarbonatos	3
C(l,45 a 1,49)	CH3 de carbonato cíclico	3
D(2,95 a 2,99)	CH de óxido de propileno	1

[00216] As ressonâncias A, B e C foram previamente definidas para poliéter carbonatos contendo uma baixa proporção de ligações carbonato nos métodos descritos em US2014/0323670.

[00217] Razão carbonato/éter (m/n+m): razão molar das ligações

carbonato e éter:

-T- =RC= — m+n 4+5 ZT-, ~ 1X (Equaçao 1)

% em peso de CO2 em poliol: quantidade de CO2 incorporada no poliol total:

C02 ---- X 100

Ux 58.1+-(^)^102) ~ (Equaçao 2) [00218] Em que 44 é a massa de CO2 no interior de uma unidade de carbonato, 58 representa a massa de uma unidade de poliéter, 102 representa a massa de uma unidade de policarbonato.

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68/75 [00219] Além disso, a ressonância B pode ser dividida em duas ressonâncias diferentes. De 1,26 a 1,32 ppm (B¹) corresponde ao propileno CH3 em uma unidade de polímero entre uma ligação carbonato e éter (um polietercarbonato, ligação PEC) enquanto a ressonância de 1,32 a 1,38 ppm (B²) vem de um propileno CH3 em uma unidade de polímero entre duas ligações carbonato (um policarbonato, ligação PC). A razão de ligações PEC, PC e PE dá uma indicação da estrutura do polímero. Uma estrutura completamente bloqueada conterá muito poucas ligações PEC (apenas aquelas nas interfaces de bloco), enquanto uma estrutura mais aleatória incluirá uma proporção significativa de ligações PEC em que tanto as unidades de poliéter como de policarbonato são adjacentes umas às outras na cadeia principal do polímero. A razão dessas duas unidades dá uma indicação da estrutura.

[00220] Razão de ligação polietercarbonato/policarbonato:

Cromatografia por Permeação em Gel [00221] As medições de GPC foram realizadas contra padrões de polidispersidade estreita de poli(etilenoglicol) ou poliestireno em THF utilizando um instrumento Agilent 1260 Infinity equipado com colunas Agilent PLgel Mixed-D.

Espectroscopia de Massa [00222] Todas as medições de espectrometria de massa foram realizadas usando um instrumento de micromassa MALDI micro MX.

Exemplo 1

Síntese do catalisador DMC A [00223] O catalisador DMC utilizado neste exemplo foi preparado de acordo com o método relatado no Journal of Polymer Science; Part A: Polymer Chemistry, 2002, 40, 1142. Resumidamente, 1,0 g de KqColCNje foi

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69/75 dissolvido em uma mistura solvente de 13 g de água destilada e 2 g de álcool terc-butílico. 6 g de ZnCI₂ foram dissolvidos em uma mistura de solvente de 13 g de água destilada e 4 g de álcool terc-butílico, e, em seguida, esta mistura foi adicionada lentamente à solução de KsCo(CN)6 ao longo de um período de 20 minutos, enquanto era agitada. A mistura foi então agitada durante mais 40 minutos e depois foi realizada a separação centrífuga para produzir um precipitado branco. O precipitado foi disperso em uma mistura de 16 g de água e 16 g de álcool terc-butílico, e agitado durante 20 minutos, e depois o precipitado foi separado por centrifugação. Este procedimento de lavagem foi repetido 3 vezes. O precipitado branco foi então disperso em 50 g de álcool terc-butílico e depois agitado durante 20 minutos, seguido de separação centrífuga para se obter um precipitado branco. A lavagem com álcool tercbutílico foi então repetida mais uma vez. O solvente foi então removido sob pressão reduzida a 60°C durante 8 horas. O composto resultante é entendido como tendo a fórmula geral Zn3[Co(CN)ô]2 · hZnCE · 0,5 H2O · 2 [(CH₃)₃COH].

Exemplo 2

Síntese do catalisador DMC B [00224] A síntese descrita no Exemplo 1 do documento US 5.482.908 foi seguida, exceto que o polipropilenoglicol diol com um peso molecular de 4000 foi substituído por um polipropilenoglicol diol com um peso molecular de 2000:

[00225] Dissolveu-se hexacianocobaltato de potássio (8,0 g) em água desionizada (Dl) (140 mL) em um béquer (solução 1). Cloreto de zinco (25 g) foi dissolvido em água Dl (40 mL) em um segundo béquer (solução 2). Foi preparado um terceiro béquer contendo a solução 3: uma mistura de água desionizada (200 mL), álcool terc-butílico (2 mL) e poliol (2 g de um polipropilenoglicol diol 2000 mol em peso). As soluções 1 e 2 foram misturadas usando um agitador mecânico. Imediatamente foi adicionada uma

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70/75 mistura 50/50 (por volume) de álcool terc-butílico e água desionizada (200 mL no total) à mistura de hexacianocobaltato de zinco e o produto foi agitado vigorosamente durante 10 min. A solução 3 (mistura de poliol/água/álcool terc-butílico) foi adicionada à suspensão aquosa de hexacianocobaltato de zinco e o produto foi agitado magneticamente durante 3 min. A mistura foi filtrada sob pressão para isolar os sólidos. A torta sólida foi ressuspensa em álcool terc-butílico (140 mL), água Dl (60 mL) e 2 g adicionais de polipropilenoglicol diol 2000 mol em peso. Em seguida, a mistura foi agitada vigorosamente durante 10 min. e filtrada. A torta sólida foi ressuspensa em álcool terc-butílico (200 mL) e 1 g adicional de polipropilenoglicol diol 2000 mol em peso e foi agitada vigorosamente durante 10 minutos, depois filtrada. O catalisador sólido resultante foi submetido à secagem sob vácuo (<1 mbar) a 50°C até peso constante. O rendimento do catalisador seco e em pó foi de 8,5 g.

Exemplo 3

Síntese de [idNizíOAc)₂], Catalisador 1 [00226] Ligante de H2L¹ foi sintetizado pelo método descrito anteriormente por Kember et al, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 931-933.

[00227] H2L¹ (2 mmol) foi dissolvido em MeOH (50 mL), em seguida, Ni(OAc)2.4H2O (0,498 g, 4 mmol) foi adicionado em porções ao longo de 15

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71/75 minutos e a solução foi agitada durante a noite. O solvente foi removido sob vácuo e o excesso de água/AcOH foi removido por azeótropo com tolueno (3 x 40 mL).

[LWOAch]: IR (üc=o, cm¹, puro): 1581 e 1413. MALDI-TOF MS: m/z.: 727,6 ([M -OAc)]⁺, 100%).

Exemplo 4

Síntese de [L²Ni₂(OAc)₂] - Catalisador 2 [00228] Catalisador [L²Ni₂(OAc)₂] - 2 foi preparado de acordo com o catalisador 1, exceto utilizando um ligante macrocíclico metilado.

Exemplo 5

Síntese de [L²Ni₂(OAc)₂] - Catalisador 3 [00229] Catalisador [L³Ni₂(OAc)₂] - 3, foi preparado como catalisador exceto o uso de um ligante macrocíclico mono-metilado.

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Exemplo 6

Reação de polimerização [00230] 7 mg de catalisador DMC A e 165 mg de [L¹Ni2(OAc)2] foram tomados em um reator de 100 mL seco em estufa. A combinação do catalisador foi submetida à secagem a 110-120°C sob vácuo durante 1 a 2 horas. O reator foi resfriado até a temperatura ambiente e óxido de propileno (PO; 15 ml) foi injetado no recipiente através de uma seringa sob fluxo contínuo de CO2 gasoso. O recipiente foi aquecido a 80 °C e foram adicionados 25 bar de pressão de CO2. A reação foi continuada a 80°C por 3 horas. Uma vez terminada a reação, o reator foi resfriado abaixo de 10°C e a pressão foi liberada muito lentamente. RMN e GPC foram medidos imediatamente. A mistura de reação bruta foi vertida/diluída em CH2CI2 e HCl/MeOH foi adicionado.

[00231] A reação produziu um polímero com um Mn de 44.000 e uma polidispersidade de 2,9. O polímero continha 53% de ligações carbonato.

Exemplo 7 [00232] 1 mg de catalisador DMC B foi levado a um reator seco em estufa de 100 mL. A combinação do catalisador foi submetida à secagem a 110-120°C sob vácuo durante 1 a 2 horas. O reator foi resfriado até a temperatura ambiente e uma solução de catalisador 2 (36 mg) em óxido de propileno (PO; 10 ml) foi injetada no recipiente através de uma seringa sob fluxo contínuo de CO2 gasoso. Adicionou-se 5 mL de acetato de etila. O recipiente foi aquecido a 75 °C e foram adicionados 10 bar de pressão de CO2. A reação foi continuada a 75°C de um dia para o outro. Uma vez terminada a reação, o reator foi resfriado abaixo de 10°C e a pressão foi liberada muito lentamente. RMN e GPC foram medidos imediatamente.

[00233] A reação produziu um polímero com um Mn de 33.800 e Mw de 248.000 e uma polidispersão de 7,35. O polímero continha 33% de ligações carbonato.

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Exemplo 8 [00234] A um reator de 100 mL seco em estufa adicionou-se uma quantidade requerida de catalisador DMC om e o catalisador foi submetido à secagem a 120°C durante 1 hora sob vácuo. O reator foi resfriado até a temperatura ambiente e uma solução de óxido de propileno de catalisador 2 ou 3 foi injetada através de uma seringa sob fluxo contínuo de CO2 gasoso. EtOAc anidro, se necessário, foi injetado através de uma seringa sob fluxo contínuo de CO2 gasoso. O recipiente foi aquecido até a temperatura de reação inicial com agitação constante a 600 rpm e foram adicionados 10 bar de pressão de CO2. A reação foi continuada a esta temperatura pelo número definido de horas. A temperatura foi então aumentada e a reação continuou por um total de 16 horas. Uma vez terminada a reação, o reator foi resfriado até abaixo de 10°C e a pressão foi liberada muito lentamente. RMN e GPC foram medidos imediatamente. Todas as reações resultaram em >98% de conversão de PO.

[00235] Os resultados do Exemplo 8 são mostrados na Tabela 1 abaixo.

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Tabela 1

Cat	Carga (mol.%)	DMC (g)	PO (mL)	EtOAc (mL)	Tinicial (°C/ hr)	Tfinal (°C/ hr)	Seletividade (%)	Carbonato:éter	M„ (kg mol·1)	Mw (kg mol·1)	PDI
3	0,03	0,002	5	10	60 (4)	85 (12)	84	51:49	113	275	2,43
3	0,03	0,003	10	5	60 (8)	85 (8)	91	70:30	60	286	4,79
3	0,01	0,001	10	10	60 (8)	75 (8)	95	57:43	43	240	5,58
3	0,03	0,002	12,5	2,5	65 (4)	85 (12)	93	27:73	154	270	1,76
2	0,03	0,003	10	5	60 (4)	85 (12)	93	56:44	47	246	5,26
2	0,03	0,003	10	5	60 (8)	85 (8)	92	69:31	57	266	4,65
2	0,02	0,002	10	5	60 (4)	85 (12)	88	44:56	38	210	5,59
2	0,01	0,001	10	10	60 (8)	75 (8)	95	45:55	77	310	4,02
2	0,03	0,002	12,5	2,5	65 (4)	85 (12)	97	26:74	301	406	1,35

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75/75 [00236] O Exemplo 8 demonstra que uma ampla faixa de teores de policarbonato pode ser produzida a partir desta catálise dupla e que polímeros de alto peso molecular, com Mw até 400.000 podem ser produzidos, todos em apenas 10 bar de pressão. Os polímeros são produzidos com polidispersibilidades amplas que são benéficas para muitas aplicações termoplásticas. O teor de carbonato pode ser manipulado por temperatura, carga de catalisador, pressão etc.

Claims (31)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Método para preparação de um poliéter-carbonato de elevado peso molecular, o método caracterizado pelo fato de que compreende a reação de dióxido de carbono e um epóxido na presença de um catalisador de cianeto de metal duplo (DMC) e um catalisador da fórmula (I), em que o catalisador da fórmula (I) tem a seguinte estrutura:

   R._s

   

   

   A (I) em que Mi e M2 são independentemente selecionados de Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Ni(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)₂ ou Ti(IV)-(X)₂;

   Ri e R2 são selecionados independentemente de hidrogênio, haleto, um grupo nitro, um grupo nitrila, uma imina, uma amina, um grupo éter, um grupo silila, um grupo silil éter, um grupo sulfóxido, um grupo sulfonila, um grupo sulfinato ou um grupo acetileto ou um grupo alquila, alquenila, alquinila, haloalquila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi, alquiltio, ariltio, alicíclico ou heteroalicíclico opcionalmente substituído;

   R3 é independentemente selecionado de alquileno opcionalmente substituído, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, arileno, heteroarileno ou cicloalquileno,

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2. 2/12 em que alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno e heteroalquinileno, poderão opcionalmente ser interrompidos por grupos arila, heteroarila, alicíclicos ou heteroalicíclicos;

   Rs é independentemente selecionado de H, ou um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquilheteroarila ou alquilarila opcionalmente substituído;

   Ei é C, E₂ é O, S ou NH ou Ei é N e E₂ é O;

   E3, E4, E5 e Eô são selecionados de N, NR4, O e S, em que quando E3, E4, E5 ou Eô são N,------é , e em que quando E3, E4, E5 ou

   Eô são NR4, O ou S,------é-----;

   R4 é independentemente selecionado de H, ou arila, heteroarila, alquil-heteroarila, -alquila C(O)ORi9 ou -alquila C=N ou alquilarila alifática, heteroalifática, alicíclica, heteroalicíclica, opcionalmente substituída;

   X é independentemente selecionado de OC(O)R_X, OSO₂R_X, OSOR_X, OSO(R_x)₂, S(O)R_x, OR_x, fosfinato, haleto, nitrato, hidroxila, carbonato, amino, amida ou opcionalmente um grupo substituído alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila, em que cada X pode ser o mesmo ou diferente e em que X pode formar uma ponte entre Mi e M₂;

   R_x é independentemente hidrogênio, ou opcionalmente um grupo alifático substituído, haloalifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, alquilarila ou heteroarila; e

   G está ausente ou é independentemente selecionado de um ligante doador neutro ou aniônico que é uma base de Lewis.

   2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada a uma pressão entre cerca de 1 bar e cerca de 60 bar de dióxido de carbono, de preferência, entre cerca de 1 bar e cerca de 30 bar de dióxido de carbono, com mais preferência, entre cerca de 1 bar e

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3. 3/n cerca de 20 bar de dióxido de carbono, com mais preferência, entre cerca de 1 bar e cerca de 15 bar de dióxido de carbono, com mais preferência, entre cerca de 1 bar e cerca de 10 bar de dióxido de carbono.

   3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que Mi e/ou M2 é selecionado de Mg(II), Zn(II) ou Ni(II), de preferência, em que Mi e M2 são selecionados de Mg(II), Zn(II) ou Ni(II).
4. 4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que X é independentemente selecionado de OC(O)R^X, OSO2R^x, OS(O)R^x, OSO(R^x)2, S(O)R^x, OR^x, haleto, nitrato, carbonato, amino, nitro, amida, alquila, heteroalquila, arila ou heteroarila, e/ou R^x pode ser alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila, cicloalquila, ou alquilarila opcionalmente substituída, em que cada X pode ser o mesmo ou diferente e em que X pode formar uma ponte entre Mi e M2.
5. 5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o catalisador da fórmula (I) tem um ligante macrocíclico simétrico.
6. 6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o catalisador da fórmula (I) possui um ligante macrocíclico simétrico.
7. 7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que E3, E4, E5 e Eô são NR4, em que pelo menos uma ocorrência de E3, E4, E5 e Eô é diferente para a(s) ocorrência(s) restante(s) de E3, E4, E5 e Eô é, de preferência, em que R4 é H ou alquila.
8. 8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que E3, E4, E5 e Eô são NR4, em que cada R4 é independentemente H ou alifático opcionalmente substituído, de preferência, em que cada R4 é H ou alquila.
9. 9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que Ei é C e E2 é O.

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   4/12
10. 10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que R5 é H e em que R₂ é H.
11. 11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que R3 é um grupo alquileno opcionalmente substituído, de preferência em que R3 é um grupo alquileno C₂ ou C₃ opcionalmente substituído.
12. 12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que Ri é independentemente selecionado de hidrogênio, haleto, amino, nitro, sulfóxido, sulfonila, sulfinato, e uma alquila opcionalmente substituída, alquenila, arila, heteroarila, silila, éter silílico, alcóxi, ariloxi ou alquiltio, de preferência em que cada Ri é o mesmo.
13. 13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o catalisador é da fórmula:

    OMe

    

    [L¹M1M2(X)2(G)2] [L²M1M₂(X)₂(G)₂] [L³M-|M₂(X)₂(G)₂]

    Petição 870190084765, de 29/08/2019, pág. 88/97

    5/12

    

    Petição 870190084765, de 29/08/2019, pág. 89/97 em

    

    [L¹⁶M₁M₂(X)₂(G)₂]

    

    [U^M^X^Gh]

    

    [L²⁰M₁M₂(X)₂(G)₂] [UXm^X^G),]

    Petição 870190084765, de 29/08/2019, pág. 90/97

    7 /12

    

    [L²²M₁M₂(X)₂(G)₂] _ou
14. 14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada a uma temperatura na faixa de cerca de 50°C a cerca de 110°C, de preferência, de cerca de 60°C a cerca de 100°C, com mais preferência, de cerca de 70°C a cerca de 100°C, com mais preferência, de cerca de 55°C a cerca de 80°C.
15. 15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que nenhum composto iniciador ou iniciador está presente na reação.
16. 16. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o poliéter carbonato de elevado peso molecular tem um peso molecular de pelo menos cerca de 25.000 daltons, de preferência, pelo menos cerca de 40.000 daltons, com mais preferência, pelo menos cerca de 50.000 daltons, com a máxima preferência, pelo menos cerca de 100.000 daltons.
17. 17. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o catalisador DMC compreende pelo menos dois centros de metal e ligantes de cianeto.
18. 18. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o catalisador DMC compreende adicionalmente pelo menos um de: um ou mais agentes complexantes, água, um sal metálico e/ou um

    Petição 870190084765, de 29/08/2019, pág. 91/97

    8/12 ácido, opcionalmente em quantidades não estequiométricas.
19. 19. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o catalisador DMC é preparado tratando uma solução de um sal metálico com uma solução de um sal de cianeto de metal na presença de pelo menos um de: agente complexante, água e/ou um ácido, de preferência em que o sal metálico é da fórmula M’(X’)_P, em que M’ é selecionado de Zn(II), Ru(II), Ru(III), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(VI), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) e Cr(III),

    X’ é um ânion selecionado de haleto, óxido, hidróxido, sulfato, carbonato, cianeto, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato e nitrato, p é um número inteiro de 1 ou mais, e a carga no ânion multiplicada por p satisfaz a valência de Μ’; o sal de cianeto de metal é da fórmula (Y)_qM”(CN)b(A)_c, em que M” é selecionado de Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) e V(V),

    Y é um próton ou um íon de metal alcalino ou um íon de metal alcalino-terroso (como K⁺),

    A é um ânion selecionado de haleto, óxido, hidróxido, sulfato, cianeto, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato e nitrato;

    q e b são números inteiros de 1 ou mais;

    c pode ser 0 ou um número inteiro de 1 ou mais;

    a soma das cargas nos ânions Y, CN e A multiplicados por q, b e c respectivamente (por exemplo, Y x q + CN x b + A x c) satisfaz a valência deM”;

    pelo menos um agente complexante é selecionado de um (poli)éter, um poliéter carbonato, um policarbonato, um poli(éter tetrametileno diol), uma cetona, um éster, uma amida, um álcool, uma ureia

    Petição 870190084765, de 29/08/2019, pág. 92/97

    9/n ou uma combinação dos mesmos, de preferência, em que pelo menos um agente complexante é selecionado de propilenoglicol, polipropilenoglicol, (m)etoxietilenoglicol, dimetoxietano, álcool terc-butílico, éter monometílico de etilenoglicol, diglima, triglima, metanol, etanol, álcool isopropílico, álcool n-butílico, álcool isobutrlico e álcool sec-butílico, 3-buten-l-ol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3butin-2-ol, 3-metil-l-pentinol-3-ol ou uma combinação dos mesmos; e em que o ácido, se presente, tem a fórmula H_rX”’, em que X’” é um ânion selecionado de haleto, sulfato, fosfato, borato, clorato, carbonato, cianeto, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato e nitrato, e r é um número inteiro correspondente à carga no contraion X” ’.
20. 20. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o catalisador DMC compreende a fórmula:

    M’_d[M”e(CN)f]_g em que M’ e M” são como definidos na reivindicação 19, e d, e, f e g são números inteiros, e são escolhidos de modo que o catalisador DMC tenha eletroneutralidade, de preferência, dé3,eél,fé6egé2.
21. 21. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 ou 20, caracterizado pelo fato de que M é selecionado de Zn(II), Fe(II), Co(II) e Ni(II), de preferência, em que M’ é Zn(II).
22. 22. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 21, caracterizado pelo fato de que M” é selecionado de Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) e Ni(II), de preferência, em que M” é Co(II) ou Co(III).
23. 23. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o poliéter carbonato tem a fórmula (IV):

    Petição 870190084765, de 29/08/2019, pág. 93/97

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    em que X é como definido na reivindicação 1 ou reivindicação 3, n e m são números inteiros e em que m/(n+m) é de maior que zero a menor que 1, e R^el e R^e2 dependem da natureza do epóxido usado no método.
24. 24. Sistema de polimerização para a copolimerização de dióxido de carbono e um epóxido, caracterizado pelo fato de que compreende:

    a. um catalisador da fórmula (I), como definido em qualquer reivindicação anterior, e

    b. um catalisador DMC, como definido em qualquer reivindicação anterior.
25. 25. Poliéter carbonato de elevado peso molecular, caracterizado por ser preparado pelo método como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 23.
26. 26. Poliéter carbonato de elevado peso molecular de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de ter n ligações éter e m ligações carbonato, em que nem são números inteiros, de preferência em que m/(n+m) é maior que cerca de 0,50 a cerca de 0,95, ou de cerca de 0,55 a cerca de 0,90, ou de cerca de 0,65 a cerca de 0,85, ou de cerca de 0,70 a cerca de 0,80, ou de cerca de 0,75 a cerca de 0,90.
27. 27. Poliéter carbonato de elevado peso molecular de acordo com a reivindicação 25 ou 26, caracterizado pelo fato de ter a fórmula (IV):

    Petição 870190084765, de 29/08/2019, pág. 94/97

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    em que X é como definido na reivindicação 1 ou reivindicação 3, n e m são números inteiros, e R^el e R^e2 dependem da natureza do epóxido usado para preparar o poliéter carbonato.
28. 28. Método de acordo com a reivindicação 23, ou policarbonato de elevado peso molecular de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que R^el e R^e2 são independentemente selecionados de H, halogênio, hidroxila, ou alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, heterocicloalquila, arila, heteroarila, heteroalquila ou heteroalquenila opcionalmente substituídas, ou grupos R^el e R^e2 adjacentes podem ser tomados em conjunto para formar um anel saturado, parcialmente insaturado ou insaturado contendo átomos de carbono e hidrogênio, e opcionalmente um ou mais heteroátomos (por exemplo, O, N ou S).
29. 29. Método de acordo com a reivindicação 23, ou poliéter carbonato de elevado peso molecular de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que R^el e R^e2 são independentemente selecionados de H ou alquila opcionalmente substituída, ou grupos R^el e R^e2 adjacentes podem ser tomados em conjunto para formar um anel alquílico de cinco ou seis membros.
30. 30. Poliéter carbonato de elevado peso molecular de acordo com qualquer uma das reivindicações 26 a 29, caracterizado pelo fato de que m + n > 10, ou m+ n > 20, ou m + n > 100, ou m + n > 200, ou m + n > 500, ou m + n > 1.000.
31. 31. Poliéter carbonato de elevado peso molecular de acordo

    Petição 870190084765, de 29/08/2019, pág. 95/97

    12/12 com qualquer uma das reivindicações 25 a 30, caracterizado pelo fato de que o PDI do polímero é superior a cerca de 1, de preferência, superior a cerca de 2, com mais preferência, superior a cerca de 3.