KR20130126309A - 폴리카보네이트의 제조 방법 - Google Patents

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KR20130126309A
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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 하나의 예시로서 금속 산화물에 담지된 이중금속시안염 촉매 하에 제조된 폴리카보네이트는 열적 성질이 우수하고, 카보네이트 순도가 높으며, 수율이 우수하다.

Description

폴리카보네이트의 제조 방법{Method for preparing polycarbonate}
본 발명은 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 대표적인 범용 엔지니어링 플라스틱으로 다양한 분야에서 사용되고 있으며, 일반적으로 비스페놀A와 포스겐의 합성으로 제조된다. 그러나, 상기 제조 공정은 포스겐과 같은 인체에 치명적인 가스 및 합성 용매로 휘발성 유기화합물을 사용하므로 많은 환경문제를 유발시켰다.
이에 따라, 폴리카보네이트의 제조를 위해 에폭시드 화합물과 이산화탄소를 촉매 하에 공중합시키는 방법이 사용되고 있으며, 상기 촉매로 이중금속시안염(DMC) 촉매 등을 사용함으로써, 소량의 클로로포름만을 용매로 사용하고, 촉매 제거도 단순분리 공정으로 용이하게 할 수 있게 되었다. 또한, 상기 제조 방법은 포스겐을 사용하지 않고, 이산화탄소를 단량체로 사용한다는 점에서 친환경적인 공정이라는 장점을 가지고 있다.
그러나, 이산화탄소는 열역학적으로 매우 안정한 물질로서, 이를 고정시키기 위해서는 높은 에너지가 필요하므로, 폴리카보네이트 제조시 고활성의 촉매가 요구되고 있다.
본 발명은 열적 성질이 우수하고, 카보네이트 순도가 높은 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예로서, 금속 산화물 및 락테이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 화합물; 금속 및 시안 그룹을 포함하는 금속시안염; 및 폴리에테르 화합물을 포함하는 금속 시안염 촉매의 존재 하에서, 에폭시 단량체와 이산화탄소를 공중합하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 하나의 예시로서, 금속시안염 촉매는 금속시안염, 금속 산화물 및 폴리에테르 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매에 있어서, 금속시안염은 활성 성분으로서 역할을 하고, 하나 이상의 금속과 2 이상의 시안 그룹을 포함한다. 금속시안염은 구조 내에 포함되는 금속의 종류에 따라 이중금속시안염(DMC: double metal cyanide) 또는 다중금속시안염(MMC: multi metal cyanide)으로 구분될 수 있고, 본 발명은 양자를 모두 포함한다.
일 구체예에서, 상기 이중금속시안염(DMC) 촉매는 물에 녹는 금속 염과 물에 녹는 금속 시안 염의 반응 산물이다. 상기 물에 녹는 금속 염은 일반적으로 M(X)n의 일반식을 가지고, M은, 예를 들면, Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(II), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II), 및 Cr(III)으로 이루어진 군에서부터 선택될 수 있고, 구체적으로 Zn(II), Fe(II), Co(II), 또는 Ni(II) 등이 선택될 수 있다. X는, 예를 들면, 할로겐화물, 수산화물, 황산염(sulfate), 탄산염(carbonate), 시안염(cyanide), 옥살산염(oxalate), 티오시안염(thiocyanate), 이소시안염(isocyanate), 이소티오시안염(isothiocyanate), 카복실산염(carboxylate) 및 질산염(nitrate)으로 이루어진 군에서부터 선택되는 음이온일 수 있다. n 값은 1 내지 3이고, M의 원자가를 만족시킨다.
상기 금속 염은, 예를 들면, 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 아세톤일아세트산아연(zinc acetonylacetonate), 벤조산아연, 질산아연, 브롬화철(II), 염화코발트(II), 티오시안산코발트(II), 포름산니켈(II), 또는 질산니켈(II)일 수 있다.
상기 물에 녹는 금속 시안 염은, 예를 들면, potassium hexacyanocobaltate(III), potassium hexacyanoferrate(II), potassium hexacyanoferrate(III), calcium hexacynocobaltate(II), lithium hexacyanoferrate(II) 일 수 있다.
종래의 이중금속시안염 촉매는 유기 착화물제를 포함하고 있었으며, 일반적으로 촉매의 제조 단계나 침전이 일어난 다음에 과량의 착화물제가 사용되어 왔다. 상기 유기 착화물제로는 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 요소, 니트릴, 황산염과 이들의 혼합물들이 사용되었으며, 이 중 에테르 또는 수용성 지방족 알코올이 선호되었다. 일반적으로 이중금속 시안염 촉매의 제조시 3급 부틸알코올을 사용해 왔다. 그러나, 3급 부틸알코올(t-BuOH)과 같은 유기 착화물제를 사용하여 촉매를 제조하는 경우, 합성과정이 복잡하고, 제조 시간이 길어지며, 과량의 유기 착화물제를 사용함으로써 환경에 좋지 않은 영향을 미쳤다.
그러나, 본 발명의 일 예시로서, 금속 산화물에 담지된 금속시안염 촉매는, 이러한 유기 착화물제를 배제하고, 종래 부착화물제로 사용하던 폴리에테르 화합물만을 사용하였으며, 상기 폴리에테르 화합물은 촉매의 활성을 증대시키는 역할뿐만 아니라, 촉매의 구조를 제어하는 역할도 수행하여 다공성 물질(mesoporous material) 구조를 형성시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서는 추가로 금속 산화물을 사용함으로써, 비표면적을 크게 하므로, 제조된 금속 산화물 담지 금속시안염 촉매는 반응성이 증가하여, 폴리카보네이트를 제조하는 경우, 중합활성도를 증가시킬 수 있다.
상기 금속 산화물은, 산소와 결합한 금속 화합물을 의미하는 것으로, 본 발명에 사용될 수 있는 금속 산화물은, 예를 들면, SiO2, Al2O3, ZnO, ZrO2, MgO, NiO, CoO, Co3O4, V2O5, Fe2O3, Fe3O4, GeO2 및 TiO2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나 특별히 제한되지 않는다. 상기 금속 산화물은 제조된 금속시안염 촉매 전체 중량에 30wt% 이상, 예를 들어 40 내지 90 wt%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 금속시안염 촉매에 포함되는 폴리에테르 화합물은 고리형 에테르 화합물을 개환 중합하여 제조된 화합물, 에폭시 고분자 또는 옥세탄 고분자일 수 있으며, 말단은 수산기, 아민기, 에스테르기 또는 에테르기일 수 있다. 바람직하게는 수산기 관능기수(functionality)가 1 내지 8일 수 있고, 예를 들면, 폴리에테르 폴리올일 수 있으며, 바람직하게는 폴리(프로필렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜), 폴리테트라메틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록공중합체, 산화부틸렌 고분자 및 초분기(hyper branched) 폴리글리시돌로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록공중합체는 예를 들면, 폴리(에틸렌옥사이드)-폴리(프로필렌옥사이드)-폴리(에틸렌옥사이드) 3원 공중합체, EO-capped 폴리(옥시프로필렌)폴리올 또는 EO-PO 폴리올일 수 있고, 산화부틸렌 고분자는 부틸렌글리콜을 예로 들 수 있다. 또한, 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000인, 수산화기를 가지는 분지화된 글리세롤 및 이들의 공중합체일 수도 있다.
상기 폴리에테르 화합물은 제조된 이중금속시안염 촉매 내에 0.1 내지 30wt% 로 포함될 수 있다. 상기 폴리에테르 화합물의 분자량은 예를 들어 200 내지 50,000인 것을 사용할 수 있으나, 특별히 이로 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 금속시안염 촉매의 일 성분인 금속시안염에 포함된 금속의 함량은 촉매 전체 중량에 대하여 10,000 내지 60,000ppm, 예를 들어 50,000ppm 이하, 40,000ppm이하 일 수 있다. 이는 종래의 이중금속시안염 촉매에 비하여 금속 성분의 함량이 현저히 낮아 친환경적이다.
한편, 본 발명에 따른 금속시안염 촉매는 종래의 촉매와 달리 다공성이다. 예를 들어 본 발명에 따른 금속시안염 촉매는 도 1에 도시된 바와 같이 메조기공(mesopore)을 가져서 높은 비표면적으로 뛰어난 활성을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 예시로서, 금속시안염 촉매는 락테이트, 금속시안염, 및 폴리에테르 화합물을 포함할 수 있다.
상기 성분 중에서 금속시안염 및 폴리에테르 화합물은 상술한 바와 같다. 락테이트는 락산으로부터 형성된 에스테르 화합물로서 하기 화학식 1의 구조를 가진다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 R은 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴이다.
본 발명에 있어서, 락테이트는 특별히 제한되지 않으나, 탄소수 1 내지 4의 알킬 락테이트, 예를 들어 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 또는 프로필 락테이트를 사용할 수 있다.
상기 락테이트는 제조된 금속시안염 촉매 전체 중량에 대하여, 예를 들어 20 내지 30 wt%로 포함될 수 있다. 상기 락테이트의 함량 범위 내에서 우수한 활성을 보일 수 있다.
상기 금속 시안염 촉매를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 금속 산화물 전구체 및 락테이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 화합물; 폴리에테르 화합물; 금속염; 및 금속 시안염을 혼합하여 반응시키는 단계를 통해 제조할 수 있다.
상기 락테이트, 폴리에테르 화합물, 금속염 및 금속 시안염은 전술한 바와 같고, 상기 금속 산화물 전구체는 금속 산화물을 생성시킬 수 있는 화합물이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 실록산계 화합물, 실란계 화합물, 알루미늄 산화물 전구체, 아연 산화물 전구체, 지르코늄 산화물 전구체, 마그네슘 산화물 전구체, 니켈 산화물 전구체, 코발트 산화물 전구체, 바나듐 산화물 전구체 또는 티타늄 산화물 전구체일 수 있다.
상기 실록산계 화합물은 실리카를 생산할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)부탄, 비스(트리에톡시실릴)옥탄, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)부탄, 비스(트리메톡시실릴)옥탄, 비스(트리에톡시실릴)에틸렌, 비스(트리메톡시실릴)에틸렌, 비스(트리에톡시실릴)아세틸렌, 비스(트리메톡시실릴)아세틸렌, 1,3-5-트리스(디에톡시실란)시클로헥산, 1,3,5-트리스(트리에톡시실릴)벤젠, 테트라메틸오르토실리케이트(TMOS), 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 메틸트리메톡시실리케이트 (MTMS), 3-아미노프로필트리메톡시실리케이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 실란계 화합물은 실리카를 생산할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 디옥틸디메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란 및 에틸트리에톡시실란 (ETrEOS), 트리메톡시실란 (TMS), 트리메틸클로로실란(TMCS), 옥타데실트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔(HMDS), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 알루미늄 산화물 전구체는 알루미늄 산화물을 생성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 알루미늄염, 알루미늄 알콕시드, 전이 알루미나, 알루미늄 히드록시드 및 알루미늄 화합물의 가수분해물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 아연 산화물 전구체는 아연 산화물을 생성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 아연염, 아연 알콕시드, 아연 히드록시드 및 아연 화합물의 가수분해물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 지르코늄 산화물 전구체는 지르코늄 산화물을 생성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 염화 지르코늄, 질산 지르코늄, 지르코늄 에톡사이드, 지르코늄 하이드록사이드, 지르코늄 아이소프로폭사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 마그네슘 산화물 전구체는 마그네슘 산화물을 생성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 염화 마그네슘 및 질산 마그네슘과 같은 마그네슘 염, 마그네슘 알콕시드, 및 마그네슘 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 니켈 산화물 전구체는 니켈 산화물을 생성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 니켈염, 니켈 알콕시드, 및 니켈 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 코발트 산화물 전구체는 코발트 산화물을 생성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 코발트염, 코발트 알콕시드, 및 코발트 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 바나듐 산화물 전구체는 바나듐 산화물을 생성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 바나듐 염, 바나듐 알콕시드, 및 바나듐 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 티타늄 산화물 전구체는 티타늄 산화물을 생성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 티타늄 클로라이드, 티타늄메톡사이드, 티타늄에톡사이드, 티타늄프로폭사이드, 티타늄부톡사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 금속 시안염 촉매의 제조 방법은 상기 반응 생성물을 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 상기 세척시 증류수, 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 요소, 니트릴, 황산염과 이들의 혼합물을 용매로 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로 Dimethoxy ethane과 diglyme과 같은 에테르류 또는 수용성 지방족 알코올류를 사용할 수 있으며, 특히 에탄올, 이소프로판올, 노르말부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등의 물에 잘 녹는 알코올을 사용할 수 있다. 또한 에스테르와 알코올기를 모두 가지고 있는 락테이트류도 사용 가능하다.
상기 공중합에 사용되는 에폭시 화합물은, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, C2-C20의 알킬렌 옥사이드, C4-C20의 시클로알켄 옥사이드 및 C6-C20의 아릴 옥사이드로부터 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 알킬렌 옥사이드, 시클로알켄 옥사이드 및 아릴 옥사이드는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C12의 알콕시 및 C1-C12의 알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다.
상기 공중합에 사용될 수 있는 에폭시 화합물의 구체적인 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모녹사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 시클로펜텐 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 시클로옥텐 옥사이드, 시클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐 프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에콕시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다.
본 발명에 따른 중합 반응에서, TON(Turnover number)은 900 이상, 예를 들어 1,000 이상, 3,000 이상, 5,000 이상 8,000 이상 또는 10,000 이상이고, TOF(Turnover frequency)은 250 이상, 예를 들어 300 이상, 900 이상, 1,000 이상, 2,000 이상, 3,000 이상 또는 4,000 이상이다. TON은 금속 시안염 촉매 내 포함된 금속, 예를 들어 전이금속 1 몰당 생산할 수 있는 고분자의 양을 의미한다. TOF는 금속 시안염 촉매 내 포함된 금속, 예를 들어 전이금속 1몰 및 1시간 당 생산할 수 있는 고분자의 양을 의미한다. 상기 전이금속은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 아연일 수 있다.
상기 중합 반응의 온도 및 압력 조건은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어 상압 내지 300psi의 이산화탄소 압력 조건에서 수행할 수 있고, 단량체의 에폭시 화합물의 끓는 점 보다 낮은 온도, 예를 들어 20℃ 내지 150℃, 또는 50℃ 내지 120℃ 조건에서 수행할 수 있다.
폴리카보네이트를 중합하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 회분식 중합법, 반 회분식 중합법, 또는 연속식 중합법을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 예시인, 금속 산화물 담지된 이중금속 시안염 촉매 하에서 제조된 폴리카보네이트는 동일한 조건에서 종래 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트에 비하여 낮은 수평균분자량을 가지고 있으나 더 높은 녹는점을 가지고, 카보네이트의 함량이 더 높다. 상기 카보네이트 함량은 생성된 폴리카보네이트에 포함된 카보네이트 및 에테르에 대한 카보네이트의 비율을 의미한다.
또한, 본 발명의 하나의 예시로서, 상기 폴리카보네이트에 포함된 카보네이트의 녹는점(Tm)은 140℃ 내지 155℃일 수 있다.
상기 녹는점은 동일한 조건에서 종래 사용되는 촉매 하에 제조된 폴리카보네이트 보다 더 높고, 이에 따라 우수한 내열성을 갖는 고분자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 하나의 예시로서, 수평균 분자량 (Mn)이 8,000 내지 10,000의 분자량을 갖고, 분자량분포(즉 Mw/Mn)가 2.00 내지 3.00의 값을 갖는 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 여기에서 수평균 분자량은 단일분자량분포의 폴리스타이렌을 표준물질로 보정하여 GPC로 측정한 수평균 분자량을 의미하며, 분자량분포(Mw/Mn) 값은 동일한 방법에 의하여 GPC에 의해 특정한 중량평균분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn) 사이의 비율이다.
본 발명의 일 예시로서 금속 산화물에 담지된 이중금속시안염 촉매 하에 제조된 폴리카보네이트 및 그 제조 방법을 제공하며, 상기 촉매를 사용하는 제조 방법에 의해 열적 성질이 우수하고, 카보네이트 순도가 높은 폴리카보네이트 및 이를 사용하여 제조된 폴리에테르 폴리올을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 촉매(SDMC-P123Td)의 TEM 이미지를 나타낸다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1) 금속 산화물에 담지된 이중금속시안염 촉매의 제조
3구 플라스크에 20g(100 mmol)의 P123, 20 mL의 증류수, 400 mL의 2M 염산 수용액을 혼합하였다. 상기 반응 혼합물에 13.86g의 염화아연을 10mL의 증류수에 녹인 용액을 첨가하고, 기계식 교반기를 이용하여 상온에서 혼합하면서, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 44.67g을 적가하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물에 2.98 g의 육시안화코발트염 칼륨(potassium hexacyanocobaltate)을 10 mL의 증류수에 녹인 용액을 교반하면서 적가하고, 40℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응 후 얻어진 촉매 슬러리를 고압 병(Wilmad-LabGlass사, 모델명 LG-3921-112, 용량 250 mL)에 옮겨 90℃에서 48시간 동안 추가 반응시켰다. 이후, 상기 반응 생성물을 원심분리하여 고체를 분리하고, t-BuOH과 증류수를 7:3의 비율로 혼합한 혼합물 100ml을 첨가하며, 교반하면서 50℃에서 30분 동안 반응시켰다. 상기 반응 생성물을 다시 원심분리하여 고체를 분리하고, t-BuOH과 증류수를 5:5의 비율로 혼합한 혼합물 100ml을 첨가하고, 교반하면서 50℃에서 30분 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 상기 반응 생성물을 원심분리하여 촉매 케이크를 분리하고, 60℃ 및 30 in.Hg 진공 하에 건조시켜, 촉매(SDMC-P123Td)를 수득하였다.
(2) 폴리카보네이트의 제조
170 mL 고압 반응기에 10 mg의 상기 제조된 이중금속시안염 촉매(SDMC-P123Td)를 도입시키고, 이산화탄소 가스로 반응기 내부를 퍼지시킨 후, 20 mL의 시클로헥센 옥사이드를 상기 반응기에 주입하였다. 이때 상기 촉매는 반응기 내의 트랩에 갇혀있고, 상기 시클로헥센 옥사이드와는 분리되어 있는 상태로 존재하였다. 이어서, 반응기 내부 압력을 16 psi에서부터 136 psi까지 증가시키고, 반응기 온도는 실온에서부터 80℃까지 증가시켰다. 반응기 내부의 압력은 이산화탄소를 지속적으로 공급하여 136 psi를 유지시키고, 교반기 속도를 300 rpm까지 증가시켜 트랩에 갇혀 있던 촉매를 반응기 바닥으로 떨어뜨린 후, 시클로헥센 옥사이드는 촉매와 접촉하여 중합되었다. 3시간 동안 반응시킨 후, 이산화탄소 공급을 중지시키고, 반응기 내부의 미반응 이산화탄소를 외부로 방출시키며, 반응기 온도를 실온으로 냉각시켰다. 반응기 내부의 생성물의 점도를 클로로포름 용매를 이용하여 낮추고, 진공 유리 필터로 촉매와 중합 생성물을 분리시켰다. 80℃ 및 30 in.Hg 진공 하에 건조시켜, 미반응 시클로헥센 옥사이드를 제거하고, 폴리카보네이트를 수득하였다.
[실시예 2]
반응기 온도를 90℃로 증가시킨 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
[실시예 3]
반응기 온도를 100℃로 증가시킨 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
[비교예 1]
(1) 이중금속시안염 촉매의 제조
비이커에 30 g의 염화아연, 69 mL의 증류수 및 115.5 mL의 t-BuOH를 혼합하였다(혼합 용액 1). 또 다른 비이커에 3.15 g의 육시안화코발트염 칼륨을 42 mL의 증류수에 녹였다(혼합 용액 2). 또 다른 비이커에 3.5 g의 PTMEG, 20 mL의 t-BuOH 및 20 mL 증류수를 혼합하였다(혼합 용액 3). 상기 혼합 용액 1을 교반하면서, 50℃에서 1시간 동안 혼합 용액 2를 적가하고, 이어서 혼합용액 3을 첨가하여 3분간 반응시켰다. 상기 반응 생성물을 원심분리하여 고체를 분리하고, 46 mL의 증류수 및 104 mL의 t-BuOH를 혼합하여 교반하면서 50℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 0.85 g의 PTMEG를 반응기에 투입하여 3분간 교반시키고, 고체를 원심분리시켰다. 수득된 촉매 슬러리에 77.75 mL의 t-BuOH를 혼합하여 교반하면서 50℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 다시 0.85 g의 PTMEG를 반응기에 투입하여 3분간 교반시켰다. 수득된 촉매 케이크를 증류수 100 mL 및 t-BuOH 50 mL를 첨가하고, 원심분리하는 과정을 3회 반복하여 불순물을 제거하였다. 최종 수득된 촉매 케이크를, 60℃ 및 30 in.Hg 진공 하에 건조시켜, 촉매(DMC-5)를 수득하였다.
(2) 폴리카보네이트의 제조
상기에서 제조된 DMC-5 촉매를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
[비교예 2]
DMC-5 촉매를 사용한 점을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
[비교예 3]
DMC-5 촉매를 사용한 점을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
하기 표 1은 유도결합 플라스마 질량분석기(Inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP MS: Agilent 8800 Triple Quadrupole)를 사용하여 실시예 및 비교예에서 사용된 촉매들의 금속 원소 함유량(ppm)을 측정한 결과를 나타낸다.
촉매 Zn Co Zn/Co
DMC-5 289567.72 120797.92 2.397125174
SDMC-P123Td 35888.86 14129.07 2.540072347
하기 표 2는 실시예 및 비교예에서 각각의 폴리카보네이트 제조에 따른 수율(yield), TON(아연 1몰 당 생산할 수 있는 고분자의 양), TOF(아연 1 몰 및 1 시간 당 생산할 수 있는 고분자의 양), 제조된 폴리카보네이트에 포함된 불순물(Ether) 및 카보네이트의 각각의 녹는점(Tm), 수평균 분자량(Mn), 분산도(PDI) 및 카보네이트의 함량을 나타낸다. 상기 불순물 및 카보네이트의 녹는점은 DSC(differential scanning calorimetry: Du Pont Instrumen의 910)로 측정하였고, 수평균 분자량 및 분산도는 GPC(Waters 사, No. 2414(detector), No. 515(pump))를 사용하여 측정하였다. 또한, 카보네이트 함량은 NMR로 측정하였다.
수율(g) TON TOF Tm GPC 카보네이트 함량
에테르 카보네이트 Mn PDI
실시예1 1.254 2327.808 775.936 40.7 140.6 10000 2.26 67.57
실시예2 2.065 3833.272 1277.757 45.4 153.9 8600 2.11 69.93
실시예3 3.391 6294.734 2098.245 46.3 153.4 8400 2.70 70.42
비교예1 4.123 948.554 316.185 50.7 108.9 18800 2.51 58.14
비교예2 5.235 1204.385 401.462 44.4 102.3 17600 2.49 61.73
비교예3 6.012 1383.145 461.048 44.0 100.5 16300 2.79 67.57
[실시예 4]
(1) 메틸 락테이트와 P123를 유기착화물제로 함유한 이중금속시안염 촉매(DMC-ML)의 제조
250ml 삼각플라스크에 기계식 교반기, 항온유조 및 온도계를 장착하였다. 비이커에 5.9972 g(44 mmol)의 염화아연을 23 mL의 증류수와 6.5583 mL(63 mmol)의 메틸 락테이트를 넣고 교반을 통해 충분히 용해시켰다(혼합용액 1). 두번째 비이커에서 0.6595 g(2 mmol)의 육시안화코발트염 칼륨(potassium hexacyanocobaltate)을 8 mL의 증류수에 녹였다(혼합용액 2). 혼합용액 1을 80℃로 가열하고 혼합물을 400 rpm에서 20분동안 교반하였다. 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 80℃에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가하였다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 3.7292mL(32 mmol)의 메틸 락테이트와 P123(Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol), M.W. = 5800) 0.485 g(0.008 mmol)을 첨가한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 80℃에서 10분 동안 더 반응시켰다. 얻어진 촉매 슬러리는 고속원심분리를 이용하여 분리하고 증류수 10 mL와 메틸 락테이트 3.7292mL(32 mmol)의 혼합액을 이용하여 3번의 세척과 원심분리를 거쳐 남아있는 불순물을 제거하였다. 마지막으로 분리된 촉매 케이크는 60℃, 30in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 건조하였다.
(2) 이중금속시안염 촉매(DMC-ML)를 이용한 폴리카보네이트의 제조
170 mL 고압 반응기에 10 mg의 상기 제조된 이중금속시안염 촉매(DMC-ML)를 도입시키고, 이산화탄소 가스로 반응기 내부를 퍼지시킨 후, 20 mL의 시클로헥센 옥사이드를 상기 반응기에 주입하였다. 이때 상기 촉매는 반응기 내의 트렙에 갇혀있고, 상기 시클로헥센 옥사이드와는 분리되어 있는 상태로 존재하였다. 이어서, 반응기 내부 압력을 16 psi에서부터 136 psi까지 증가시키고, 반응기 온도는 실온에서 70℃까지 증가시켰다. 반응기 내부의 압력은 이산화탄소를 지속적으로 공급하여 136 psi를 유지시키고, 교반기 속도를 300 rpm 까지 증가시켜 트랩에 갇혀 있던 촉매를 반응기 바닥으로 떨어뜨린 후, 시클로헥센 옥사이드와 접촉시켜 중합을 실시하였다. 3시간 동안 반응시킨 후, 이산화탄소 공급을 중지시키고, 반응기 내부의 미반응 이산화탄소를 외부로 방출시키며, 반응기 온도를 실온으로 냉각시켰다. 반응기 내부의 생성물의 점도를 클로로포름 용매를 이용하여 낮추고, 진공 유리 필터로 촉매와 중합 생성물을 분리시켰다. 80℃ 및 30 in.Hg 진공 하에 건조시켜, 미반응 시클로헥센 옥사이드를 제거하고, 폴리카보네이트를 수득하였다.
[실시예 5]
중합온도가 70℃에서 80℃로 바뀌는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
[실시예 6]
중합온도가 70℃에서 90℃로 바뀌는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
[실시예 7]
중합온도가 70℃에서 100℃로 바뀌는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
[실시예 8]
중합온도가 70℃에서 110℃로 바뀌는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
[실시예 9]
중합온도가 70℃에서 120℃로 바뀌는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
[실시예 10]
(1) 에틸 락테이트와 P123를 유기착화물제로 함유한 이중금속시안염 촉매(DMC-EL)의 제조
메틸 락테이트 대신 에틸 락테이트를 몰수를 같게 하여 첨가하는 것 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
(2) 이중금속시안염 촉매(DMC-ML)를 이용한 폴리카보네이트의 제조
촉매의 종류가 DMC-ML에서 DMC-EL로 바뀌는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
[실시예 11]
촉매의 종류가 DMC-ML에서 DMC-EL로 바뀌고 중합온도가 70℃에서 80℃로 바뀌는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
[실시예 12]
촉매의 종류가 DMC-ML에서 DMC-EL로 바뀌고 중합온도가 70℃에서 90℃로 바뀌는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
[실시예 13]
촉매의 종류가 DMC-ML에서 DMC-EL로 바뀌고 중합온도가 70℃에서 100℃로 바뀌는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
[실시예 14]
촉매의 종류가 DMC-ML에서 DMC-EL로 바뀌고 중합온도가 70℃에서 110℃로 바뀌는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
[실시예 15]
촉매의 종류가 DMC-ML에서 DMC-EL로 바뀌고 중합온도가 70℃에서 120℃로 바뀌는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
[실시예 16]
(1) 프로필 락테이트와 P123를 유기착화물제로 함유한 이중금속시안염 촉매(DMC-PL)의 제조
메틸 락테이트 대신 프로필 락테이트의 몰수를 같게 하여 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
(2) 이중금속시안염 촉매(DMC-PL)를 이용한 폴리카보네이트의 제조
촉매의 종류가 DMC-ML에서 DMC-PL로 바뀌는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
[실시예 17]
촉매의 종류가 DMC-ML에서 DMC-PL로 바뀌고 중합온도가 70℃에서 80℃로 바뀌는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
[실시예 18]
촉매의 종류가 DMC-ML에서 DMC-PL로 바뀌고 중합온도가 70℃에서 90℃로 바뀌는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
[실시예 19]
촉매의 종류가 DMC-ML에서 DMC-PL로 바뀌고 중합온도가 70℃에서 100℃로 바뀌는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
[실시예 20]
촉매의 종류가 DMC-ML에서 DMC-PL로 바뀌고 중합온도가 70℃에서 110℃로 바뀌는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
[실시예 21]
촉매의 종류가 DMC-ML에서 DMC-PL로 바뀌고 중합온도가 70℃에서 120℃로 바뀌는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
[실시예 22]
(1) 부틸 락테이트와 P123를 유기착화물제로 함유한 이중금속시안염 촉매(DMC-BL)의 제조
메틸 락테이트 대신 부틸 락테이트를 몰수를 같게 하여 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
(2) 이중금속시안염 촉매(DMC-BL)를 이용한 폴리카보네이트의 제조
촉매의 종류가 DMC-ML에서 DMC-BL로 바뀌는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
[실시예 23]
촉매의 종류가 DMC-ML에서 DMC-BL로 바뀌고 중합온도가 70℃에서 80℃로 바뀌는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
[실시예 24]
촉매의 종류가 DMC-ML에서 DMC-BL로 바뀌고 중합온도가 70℃에서 90℃로 바뀌는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
[실시예 25]
촉매의 종류가 DMC-ML에서 DMC-BL로 바뀌고 중합온도가 70℃에서 100℃로 바뀌는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
[실시예 26]
촉매의 종류가 DMC-ML에서 DMC-BL로 바뀌고 중합온도가 70℃에서 110℃로 바뀌는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
[실시예 27]
촉매의 종류가 DMC-ML에서 DMC-BL로 바뀌고 중합온도가 70℃에서 120℃로 바뀌는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
[비교예 4]
(1) 이중금속시안염 촉매의 제조
비이커에 30 g의 염화아연, 69 mL의 증류수 및 115.5 mL의 t-BuOH를 혼합하였다(혼합 용액 1). 또 다른 비이커에 3.15 g의 육시안화코발트염칼륨을 42 mL의 증류수에 녹였다(혼합 용액 2). 또 다른 비이커에 3.5 g의 PTMEG, 20 mL의 t-BuOH 및 20 mL의 증류수를 혼합하였다(혼합 용액 3). 상기 혼합 용액 1을 교반하면서, 50℃에서 1시간 동안 혼합 용액 2를 적가하고, 이어서 혼합용액 3을 첨가하여 3분간 반응시켰다. 상기 반응 생성물을 원심분리하여 고체를 분리하고, 46 mL의 증류수 및 104 mL의 t-BuOH를 혼합하여 교반하면서 50℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 다시 0.85 g의 PTMEG를 반응기에 투입하여 3분간 교반시켰다. 수득된 촉매케이크를 증류수 100 mL 및 t-BuOH 50 mL를 첨가하고, 원심분리하는 과정을 3회 반복하여 불순물을 제거하였다. 최종 수득된 촉매 케이크를 60℃ 및 30 in.Hg 진공하에 건조시켜 촉매(DMC-5)를 수득하였다.
(2) 이중금속시안염 촉매(DMC-5)를 이용한 폴리카보네이트의 제조
촉매의 종류가 DMC-ML에서 DMC-5 촉매를 사용한 점을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
[비교예 5]
촉매의 종류가 DMC-ML에서 DMC-5로 바뀌고 중합온도가 70℃에서 80℃로 바뀌는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
[비교예 6]
촉매의 종류가 DMC-ML에서 DMC-5로 바뀌고 중합온도가 70℃에서 90℃로 바뀌는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
[비교예 7]
촉매의 종류가 DMC-ML에서 DMC-5로 바뀌고 중합온도가 70℃에서 100℃로 바뀌는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
[비교예 8]
촉매의 종류가 DMC-ML에서 DMC-5로 바뀌고 중합온도가 70℃에서 110℃로 바뀌는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
[비교예 9]
촉매의 종류가 DMC-ML에서 DMC-5로 바뀌고 중합온도가 70℃에서 120℃로 바뀌는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
하기 표 3은 유도결합 플라스마 질량분석기(Inductively coupled plasma mass spectrometey,(ICP-MS) (Agilent co. 8800 Triple Quadrupole)과 유도결합 플라스마 발광분석기(inductively coupled plasma optical emission spectrometry,(ICP-OES) (JY Horiva co. Activa)를 사용하여 실시예 및 비교예에서 사용된 촉매들의 금속원소 함유량(wt%)을 측정한 결과를 나타내었다.
촉매 Zn Co Zn/Co
DMC-5 28.96 12.08 2.40
DMC-ML 4.09 1.44 2.84
DMC-EL 4.39 1.78 2.47
DMC-PL 4.74 1.71 2.77
DMC-BL 4.72 1.59 2.97
하기 표 4는 실시예 및 비교예에서 각각의 폴리카보네이트 제조에 따른 수율(yield), TON(아연 1몰 당 생산할 수 있는 고분자의 양), TOF(아연 1 몰 및 1 시간 당 생산할 수 있는 고분자의 양), 제조된 폴리카보네이트에 포함된 불순물(Ether) 및 카보네이트의 각각의 녹는점(Tm), 수평균 분자량(Mn), 분산도(PDI) 및 카보네이트의 함량을 나타낸다. 상기 불순물 및 카보네이트의 녹는점은 DSC(differential scanning calorimetry: Du Pont Instrumen의 910)로 측정하였고, 수평균 분자량 및 분산도는 GPC(Waters 사, No. 2414(detector), No. 515(pump))를 사용하여 측정하였다. 또한, 카보네이트 함량은 NMR로 측정하였다.
수율
(g)		 TON TOF Tm GPC 카보네이트 함량 (%)
ether carbonate Mn PDI
실시예1 9.464 15415.240 5138.413 107.7 144.5 35300 2.03 62.11
실세예2 11.245 18316.185 6105.395 80.8 166.9 18300 2.75 61.35
실시예3 11.348 18483.954 6161.318 82.4 144.5 9400 2.44 72.46
실시예4 12.740 20751.284 6917.095 78.8 142.2 8700 2.86 74.07
실시예5 14.836 24165.310 8055.103 73.8 140.6 6600 2.76 76.92
실시예6 13.583 22124.387 7374.796 56.0 113.3 3800 3.11 64.10
실시예7 8.665 13149.308 4383.103 77.7 143.1 27600 2.40 64.52
실시예8 9.325 14150.871 4716.957 68.6 144.5 21900 3.22 61.35
실시예9 9.847 14943.017 4981.006 73.9 139.5 18000 2.72 73.53
실시예10 10.724 16273.881 5424.627 71.0 140.2 6900 1.94 84.75
실시예11 13.125 19917.446 6639.149 70.6 139.0 4400 2.48 74.07
실시예12 14.456 21937.265 7312.422 68.4 127.5 4100 2.29 64.10
실시예13 5.911 8307.713 2769.238 84.1 166.8 61800 2.04 59.52
실시예14 7.559 10623.922 3541.307 67.0 133.8 44500 2.04 69.93
실시예15 8.742 12286.589 4095.530 72.0 148.6 40600 2.11 68.97
실시예16 9.193 12920.454 4306.818 77.8 153.3 31700 2.00 75.76
실시예17 12.581 17682.175 5894.058 77.0 150.1 15300 2.06 76.34
실시예18 13.085 18390.530 6130.177 70.1 153.9 11900 2.22 76.92
실시예19 9.262 13072.590 4357.530 75.7 167.3 30500 2.03 74.07
실시예20 10.069 14211.608 4737.203 77.7 135.0 26200 1.98 74.07
실시예21 12.076 17044.331 5681.444 72.2 133.8 22000 2.37 75.16
실시예22 12.114 17097.965 5699.322 78.2 153.0 17200 2.00 75.16
실시예23 12.253 17294.153 5764.718 68.1 133.9 11800 2.28 76.34
실시예24 12.280 17332.261 5777.420 68.0 121.2 9000 2.41 76.34
비교예1 2.699 620.943 206.981 55.3 110.2 22400 2.45 66.22
비교예2 4.123 948.554 316.185 50.7 108.9 18800 2.51 58.14
비교예3 5.235 1204.385 401.462 44.4 102.3 17600 2.49 61.73
비교예4 6.012 1383.145 461.048 44.0 100.5 16300 2.79 67.57
비교예5 7.596 1747.566 582.522 42.4 99.8 12000 2.37 65.36
비교예6 11.261 2590.751 863.584 42.4 100.1 5500 2.55 52.63

Claims (7)

  1. 금속 산화물 및 락테이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 화합물; 금속 및 시안 그룹을 포함하는 금속시안염; 및 폴리에테르 화합물을 포함하는 금속 시안염 촉매의 존재 하에서, 에폭시 화합물과 이산화탄소를 공중합하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물은 SiO2, Al2O3, ZnO, ZrO2, MgO, NiO, CoO, Co3O4, V2O5, Fe2O3, Fe3O4, GeO2 및 TiO2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 폴리카보네이트의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 락테이트는 탄소수 1 내지 6의 알킬 락테이트인 폴리카보네이트의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에테르 화합물은 폴리에테르 폴리올인 폴리카보네이트의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올은 폴리(프로필렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록공중합체, 산화부틸렌 고분자 및 초분기(hyper branched) 폴리글리시돌로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 폴리카보네이트의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 금속시안염에 포함된 금속의 함량은 촉매 전체 중량에 대하여 10,000 내지 60,000ppm인 폴리카보네이트의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 에폭시 화합물은 할로겐, 알콕시 및 알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환된 C2-C20의 알킬렌 옥사이드, C4-C20의 시클로알켄 옥사이드 및 C6-C20의 아릴 옥사이드로부터 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 폴리카보네이트의 제조 방법.
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