JP2021500444A - ポリカーボネートエーテルポリオール及び高分子量ポリエーテルカーボネートを形成する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
このプロセスは、驚くべきことに、ポリエーテルカーボネート(例えば、高分子量ポリエーテルカーボネート)を製造するためにスターターの不存在下において連続的な形式で採用することもできる。
(I) (a) 式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒並びに任意選択的に二酸化炭素及び/又は溶媒をエポキシド並びに任意選択的にスターター化合物及び/又は二酸化炭素と混合して、混合物(α)を形成する工程、又は
(b) 二重金属シアン化物(DMC)触媒並びに任意選択的にスターター化合物、二酸化炭素及び/又は溶媒をエポキシド並びに任意選択的に二酸化炭素及び/又は溶媒と混合して、混合物(α)を形成する工程、又は
(c) エポキシド、式(I)の触媒、スターター化合物及び二酸化炭素並びに任意選択的に溶媒を混合して、混合物(α)を形成する工程、又は
(d) 式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒並びに任意選択的にスターター化合物、エポキシド、二酸化炭素及び/又は溶媒を混合して、混合物(α)を形成する工程、及び
(II) スターター化合物、エポキシド、二酸化炭素、式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒及び/又は溶媒の1つ以上を混合物(α)に添加して、スターター化合物、エポキシド、二酸化炭素、式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒及び任意選択的に溶媒を含む混合物(β)を形成する工程
を含み、式(I)の触媒は、以下の構造:
式中、M1及びM2は、独立に、Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)−X、Co(III)−X、Mn(III)−X、Ni(III)−X、Fe(III)−X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)−X、Ti(III)−X、V(III)−X、Ge(IV)−(X)2又はTi(IV)−(X)2から選択され、
R1及びR2は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基若しくはアセチリド基又は任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式若しくはヘテロ脂環式基から選択され、
R3は、独立に、任意選択的に置換されるアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから選択され、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、任意選択的に、アリール、ヘテロアリール、脂肪族環又はヘテロ脂肪族環が挟まれ得、
R5は、独立に、H又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され、
E1はCでE2はO、S若しくはNHであるか、又はE1はNでE2はOであり、
E3、E4、E5及びE6は、N、NR4、O及びSから選択され、E3、E4、E5又はE6がNである場合、
R4は、独立に、H又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、−アルキルC(O)OR19、若しくは−アルキルC≡N、若しくはアルキルアリールから選択され、
Xは、独立に、OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、ホスフィネート、ハライド、ナイトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、アミド又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール若しくはヘテロアリールから選択され、各Xは、同じであるか又は異なり得、Xは、M1とM2との間に架橋を形成し得、
Rxは、独立に、水素又は任意選択的に置換される脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールであり、
Gは、存在しないか、又はルイス塩基である中性若しくはアニオン性のドナー配位子から独立に選択される。
(I) (a) 式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒並びに任意選択的に二酸化炭素及び/又は溶媒をエポキシド及び任意選択的に二酸化炭素と混合して、混合物(α)を形成する工程、又は
(b) 二重金属シアン化物(DMC)触媒並びに任意選択的に二酸化炭素及び/又は溶媒をエポキシド並びに任意選択的に二酸化炭素及び/又は溶媒と混合して、混合物(α)を形成する工程、又は
(c) エポキシド、式(I)の触媒及び二酸化炭素並びに任意選択的に溶媒を混合して、混合物(α)を形成する工程、又は
(d) 式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒並びに任意選択的にエポキシド、二酸化炭素及び/又は溶媒を混合して、混合物(α)を形成する工程、及び
(II) エポキシド、二酸化炭素、式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒及び/又は溶媒の1つ以上を混合物(α)に添加して、エポキシド、二酸化炭素、式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒及び任意選択的に溶媒を含む混合物(β)を形成する工程
を含み、式(I)の触媒は、以下の構造:
式中、M1及びM2は、独立に、Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)−X、Co(III)−X、Mn(III)−X、Ni(III)−X、Fe(III)−X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)−X、Ti(III)−X、V(III)−X、Ge(IV)−(X)2又はTi(IV)−(X)2から選択され、
R1及びR2は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基若しくはアセチリド基又は任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式若しくはヘテロ脂環式基から選択され、
R3は、独立に、任意選択的に置換されるアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから選択され、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、任意選択的に、アリール、ヘテロアリール、脂肪族環又はヘテロ脂肪族環が挟まれ得、
R5は、独立に、H又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され、
E1はCでE2はO、S若しくはNHであるか、又はE1はNでE2はOであり、
E3、E4、E5及びE6は、N、NR4、O及びSから選択され、E3、E4、E5又はE6がNである場合、
R4は、独立に、H又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、−アルキルC(O)OR19、若しくは−アルキルC≡N、若しくはアルキルアリールから選択され、
Xは、独立に、OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、ホスフィネート、ハライド、ナイトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、アミド又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール若しくはヘテロアリールから選択され、各Xは、同じであるか又は異なり得、Xは、M1とM2との間に架橋を形成し得、
Rxは、独立に、水素又は任意選択的に置換される脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールであり、
Gは、存在しないか、又はルイス塩基である中性若しくはアニオン性のドナー配位子から独立に選択される。
定義
本発明の目的のために、脂肪族基は、直鎖(すなわち非分岐状)、分岐状又は環状であり得、且つ完全に飽和し得るか、又は不飽和の1つ若しくは複数の単位を含有するが、芳香族ではない炭化水素部分である。用語「不飽和」は、1つ又は複数の二重結合及び/又は三重結合を有する部分を意味する。したがって、用語「脂肪族」は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル又はシクロアルケニル基及びこれらの組合せを包含することを意図する。
本明細書において使用する場合、用語「複素環」、「ヘテロシクリル」、「複素環式基」及び「複素環式環」は、互換的に使用され、上記に定義されているように、飽和、部分不飽和又は芳香族であり、炭素原子に加えて、1つ又は複数、任意選択的に1〜4つのヘテロ原子を有する、安定な5〜7員単環式又は7〜14員二環式の複素環式部分を指す。複素環の環原子に関連して使用されるとき、用語「窒素」は、置換された窒素を含む。
イミン基は、−CRNR、任意選択的に−CHNR7の基であり、R7は、上で定義した脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基である。R7は、無置換の脂肪族、脂肪族環又はアリールであり得る。任意選択的に、R7は、メチル、エチル又はプロピルから選択されるアルキル基である。
用語「エポキシド」は、1つ又は複数のエポキシドを包含することを意図すると理解される。換言すると、用語「エポキシド」は、単一のエポキシド又は2つ以上の異なるエポキシドの混合物を指す。例えば、エポキシド基質は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物、シクロヘキセンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物、エチレンオキシド及びシクロヘキセンオキシドの混合物又はエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びシクロヘキセンオキシドの混合物であり得る。
ポリエーテルカーボネートポリオールという用語は、一般的に、それぞれの末端が−OH、−SH及び/又は−NHR’基(C−OH、P−OH、−C(O)OHなどの部位を含む)で実質的に終端しているポリマーを指す。R’は、Hであり得るか、又は任意選択的に置換されるアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル若しくはヘテロシクロアルキルであり得、任意選択的に、R’は、H又は任意選択的に置換されるアルキルである。
連続的な添加形式に関し、関連する材料は、反応過程中に連続的に又は絶えず添加される。これは、例えば、一定の流量又は可変の流量のいずれかで材料の流れを添加することによって達成することができる。換言すると、1つ以上の材料は、本質的にノンストップ方式で添加される。しかしながら、例えばこれらの材料を添加するための材料容器を再充填又は交換するために、実施上の判断から、材料のノンストップ添加を一時的に中断する必要がある場合があることに留意されたい。
本明細書において使用される「不連続」という用語は、材料の添加が小分けに行われることを意味する。これは、例えば、材料を滴下することにより行うことができる。代わりに、材料は、添加中に時間間隔を空けて、分割して(すなわちバッチ式供給)容器に添加され得る。これらの時間間隔は、規則的であり得るか、又は反応の過程中に変更され得る。このような時限間隔は、数分程度の短いものであり得るか、又は数時間であり得る。例えば、時間間隔は、1分間〜12時間、5分間〜6時間、10分間〜4時間、15分間〜3時間、20分間〜2時間又は30分間〜1時間であり得る。材料が分割して添加される場合(すなわちバッチ式供給)、反応の過程中に全体として材料を少なくとも2回別々に添加しなければならない。
(I) (a) 式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒並びに任意選択的に二酸化炭素及び/又は溶媒をエポキシド並びに任意選択的にスターター化合物及び/又は二酸化炭素と混合して、混合物(α)を形成する工程、又は
(b) 二重金属シアン化物(DMC)触媒並びに任意選択的にスターター化合物、二酸化炭素及び/又は溶媒をエポキシド並びに任意選択的に二酸化炭素及び/又は溶媒と混合して、混合物(α)を形成する工程、又は
(c) エポキシド、式(I)の触媒、スターター化合物及び二酸化炭素並びに任意選択的に溶媒を混合して、混合物(α)を形成する工程、又は
(d) 式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒並びに任意選択的にスターター化合物、エポキシド、二酸化炭素及び/又は溶媒を混合して、混合物(α)を形成する工程、及び
(II) スターター化合物、エポキシド、二酸化炭素、式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒及び/又は溶媒の1つ以上を混合物(α)に添加して、スターター化合物、エポキシド、二酸化炭素、式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒及び任意選択的に溶媒を含む混合物(β)を形成する工程
を含み、式(I)の触媒は、以下の構造:
式中、M1及びM2は、独立に、Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)−X、Co(III)−X、Mn(III)−X、Ni(III)−X、Fe(III)−X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)−X、Ti(III)−X、V(III)−X、Ge(IV)−(X)2又はTi(IV)−(X)2から選択され、
R1及びR2は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基若しくはアセチリド基又は任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式若しくはヘテロ脂環式基から選択され、
R3は、独立に、任意選択的に置換されるアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから選択され、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、任意選択的に、アリール、ヘテロアリール、脂肪族環又はヘテロ脂肪族環が挟まれ得、
R5は、独立に、H又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され、
E1はCでE2はO、S若しくはNHであるか、又はE1はNでE2はOであり、
E3、E4、E5及びE6は、N、NR4、O及びSから選択され、E3、E4、E5又はE6がNである場合、
R4は、独立に、H又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、−アルキルC(O)OR19、若しくは−アルキルC≡N、若しくはアルキルアリールから選択され、
Xは、独立に、OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、ホスフィネート、ハライド、ナイトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、アミド又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール若しくはヘテロアリールから選択され、各Xは、同じであるか又は異なり得、Xは、M1とM2との間に架橋を形成し得、
Rxは、独立に、水素又は任意選択的に置換される脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールであり、
Gは、存在しないか、又はルイス塩基である中性若しくはアニオン性のドナー配位子から独立に選択される。
工程(I)(c)又は(d)によって形成された混合物(α)は、工程(II)の前に約0〜120℃、任意選択的に約40〜100℃、任意選択的に約50〜90℃の温度で保持され得る。
反応方法は、全体としてバッチ式で行われ得る。そのような場合、方法は、反応で使用されるそれぞれの関連材料(エポキシド、スターター化合物など)の全体量を使用することができ、その全体量の一部は、反応の異なる工程で添加され得る。
(III) 混合物(β)にエポキシドを添加して混合物(γ)を形成すること
をさらに含み、前記エポキシドは、混合物(γ)中の式(I)の触媒に対するエポキシドのモル比又は重量比を前記所定のモル比又は重量比の少なくとも約75%にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程(III)が繰り返される。
(III) 混合物(β)にスターター化合物を添加して混合物(γ)を形成すること
をさらに含み、前記スターター化合物は、混合物(γ)中の式(I)の触媒に対するスターター化合物のモル比又は重量比を前記所定のモル比又は重量比の少なくとも約75%にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程(III)が繰り返される。
(III) 混合物(β)に二酸化炭素を添加して混合物(γ)を形成すること
をさらに含み、前記二酸化炭素は、混合物(γ)中の式(I)の触媒に対する二酸化炭素のモル比又は重量比を前記所定のモル比又は重量比の少なくとも約75%にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程(III)が繰り返される。
(III) 混合物(β)に式(I)の触媒を添加して混合物(γ)を形成すること
をさらに含み、前記式(I)の触媒は、混合物(γ)中の式(I)の触媒の量を前記所定量の約50〜550%にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程(III)が繰り返される。
方法は、連続的であり得、混合物(β)中の二重金属シアン化物(DMC)触媒の所定量が存在し、方法は、
(III) 混合物(β)に二重金属シアン化物(DMC)触媒を添加して混合物(γ)を形成すること
をさらに含み、前記二重金属シアン化物(DMC)触媒は、混合物(γ)中の二重金属シアン化物(DMC)触媒の量を前記所定量の約50〜550%にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程(III)が繰り返される。
材料が添加される速度は、(発熱)反応の温度が、選択された温度を超えないように(すなわち過剰な熱を散逸させて残りの温度をほぼ一定にするのに十分なほどゆっくり材料が添加されるように)選択され得る。
混合物(α)において、前記式(I)の触媒の量及び前記二重金属シアン化物(DMC)触媒の量は、互いに約300:1〜約1:100、例えば約40:1〜約1:50などの約120:1〜約1:75、例えば20:1〜約1:1などの約30:1〜約1:30、例えば約10:1〜約2:1、例えば約5:1〜約1:5の所定の重量比であり得る。
工程(I)において、前記二重金属シアン化物(DMC)触媒は、スラリーとして混合され得、前記スラリーは、二重金属シアン化物(DMC)触媒並びにスターター化合物及び/又は溶媒を含む。
工程(I)において、前記式(I)の触媒は、溶液として混合され得、前記溶液は、式(I)の触媒並びにスターター化合物、エポキシド及び/又は溶媒の1つ以上を含む。
式(I)の触媒は、工程(II)で添加され得る。
二重金属シアン化物(DMC)触媒は、工程(II)で添加され得る。
エポキシド及びスターター化合物の両方は、工程(II)で添加され得る。
エポキシド、式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒及び/又はスターター化合物は、工程(II)において独立して連続的に添加され得る。
二酸化炭素は、連続的に供給され得る。
ポリカーボネートエーテルポリオールを形成する方法で使用され得るスターター化合物は、ヒドロキシル基(−OH)、チオール(−SH)、少なくとも1つのN−H結合を有するアミン(−NHR’)、少なくとも1つのP−OH結合を有する基(例えば、−PR’(O)OH、PR’(O)(OH)2若しくは−P(O)(OR’)(OH))又はカルボン酸基(−C(O)OHから選択される少なくとも2つの基を含む。
各RZは、−OH、−NHR’、−SH、−C(O)OH、−P(O)(OR’)(OH)、−PR’(O)(OH)2又は−PR’(O)OHであり得、任意選択的に、RZは、−OH、−NHR’又は−C(O)OHから選択され、任意選択的に、各RZは、−OH、−C(O)OH又はこれらの組合せ(例えば、各RZは、−OHである)である。
(A) 第1のスターター化合物、エポキシド、二酸化炭素、式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒及び/又は溶媒の1つ以上を混合物(α)に添加すること、及び
(B) 第2のスターター化合物並びに任意選択的にエポキシド、二酸化炭素、式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒及び/又は溶媒を添加して、第1のスターター化合物、第2のスターター化合物、エポキシド、二酸化炭素、式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒及び任意選択的に溶媒を含有する混合物(β)を形成すること
を含む。
前記第2のスターター化合物は、約200〜1000Da、任意選択的に約300〜700Da、任意選択的に約400Daの分子量を有するポリプロピレングリコールであり得る。
式(IV)が、カーボネート結合及びエーテル結合が「a」によって規定される各部分の2つの別々の「ブロック」に存在することを必要とせず、カーボネート及びエーテルの繰り返し単位がポリマー主鎖に沿って統計的に分布し得ること、又はカーボネート結合及びエーテル結合が2つの別々のブロックにならないように配置され得ることも理解されるであろう。
(I) (a) 式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒並びに任意選択的に二酸化炭素及び/又は溶媒をエポキシド及び任意選択的に二酸化炭素と混合して、混合物(α)を形成する工程、又は
(b) 二重金属シアン化物(DMC)触媒並びに任意選択的に二酸化炭素及び/又は溶媒をエポキシド並びに任意選択的に二酸化炭素及び/又は溶媒と混合して、混合物(α)を形成する工程、又は
(c) エポキシド、式(I)の触媒及び二酸化炭素並びに任意選択的に溶媒を混合して、混合物(α)を形成する工程、又は
(d) 式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒並びに任意選択的にエポキシド、二酸化炭素及び/又は溶媒を混合して、混合物(α)を形成する工程、及び
(II) エポキシド、二酸化炭素、式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒及び/又は溶媒の1つ以上を混合物(α)に添加して、エポキシド、二酸化炭素、式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒及び任意選択的に溶媒を含む混合物(β)を形成する工程
を含み、式(I)の触媒は、以下の構造:
式中、M1及びM2は、独立に、Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)−X、Co(III)−X、Mn(III)−X、Ni(III)−X、Fe(III)−X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)−X、Ti(III)−X、V(III)−X、Ge(IV)−(X)2又はTi(IV)−(X)2から選択され、
R1及びR2は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基若しくはアセチリド基又は任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式若しくはヘテロ脂環式基から選択され、
R3は、独立に、任意選択的に置換されるアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから選択され、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、任意選択的に、アリール、ヘテロアリール、脂肪族環又はヘテロ脂肪族環が挟まれ得、
R5は、独立に、H又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され、
E1はCでE2はO、S若しくはNHであるか、又はE1はNでE2はOであり、
E3、E4、E5及びE6は、N、NR4、O及びSから選択され、E3、E4、E5又はE6がNである場合、
R4は、独立に、H又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、−アルキルC(O)OR19、若しくは−アルキルC≡N、若しくはアルキルアリールから選択され、
Xは、独立に、OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、ホスフィネート、ハライド、ナイトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、アミド又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール若しくはヘテロアリールから選択され、各Xは、同じであるか又は異なり得、Xは、M1とM2との間に架橋を形成し得、
Rxは、独立に、水素又は任意選択的に置換される脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールであり、
Gは、存在しないか、又はルイス塩基である中性若しくはアニオン性のドナー配位子から独立に選択される。
工程(I)(c)又は(d)によって形成された混合物(α)は、工程(II)の前に約0〜120℃、任意選択的に約40〜100℃、任意選択的に約50〜90℃の温度で保持され得る。
反応方法は、全体としてバッチ式で行われ得る。そのような場合、方法は、反応で使用されるそれぞれの関連材料(エポキシド、スターター化合物など)の全体量を使用することができ、その全体量の一部は、反応の異なる工程で添加され得る。
(III) 混合物(β)にエポキシドを添加して混合物(γ)を形成すること
をさらに含み、前記エポキシドは、混合物(γ)中の式(I)の触媒に対するエポキシドのモル比又は重量比を前記所定のモル比の少なくとも約75%にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程(III)が繰り返される。
(III) 混合物(β)に二酸化炭素を添加して混合物(γ)を形成すること
をさらに含み、前記二酸化炭素は、混合物(γ)中の式(I)の触媒に対する二酸化炭素のモル比又は重量比を前記所定のモル比の少なくとも約75%にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程(III)が繰り返される。
(III) 混合物(β)に溶媒を添加して混合物(γ)を形成すること
をさらに含み、前記溶媒は、混合物(γ)中の式(I)の触媒に対する溶媒のモル比又は重量比を前記所定のモル比の少なくとも約75%にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程(III)が繰り返される。
(III) 混合物(β)に式(I)の触媒を添加して混合物(γ)を形成すること
をさらに含み、前記式(I)の触媒は、混合物(γ)中の式(I)の触媒の量を前記所定量の約50〜550%にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程(III)が繰り返される。
方法は、連続的であり得、混合物(β)中の二重金属シアン化物(DMC)触媒の所定量が存在し、方法は、
(III) 混合物(β)に二重金属シアン化物(DMC)触媒を添加して混合物(γ)を形成すること
をさらに含み、前記二重金属シアン化物(DMC)触媒は、混合物(γ)中の二重金属シアン化物(DMC)触媒の量を前記所定量の約50〜550%にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程(III)が繰り返される。
材料が添加される速度は、(発熱)反応の温度が選択された温度を超えないように(すなわち過剰な熱を散逸させて残りの温度をほぼ一定にするのに十分なほどゆっくり材料が添加されるように)選択され得る。
混合物(α)において、前記式(I)の触媒の量及び前記二重金属シアン化物(DMC)触媒の量は、互いに約300:1〜約1:100、例えば約40:1〜約1:50などの約120:1〜約1:75、例えば20:1〜約1:1などの約30:1〜約1:30、例えば約10:1〜約2:1、例えば約5:1〜約1:5の所定の重量比であり得る。
工程(I)において、前記二重金属シアン化物(DMC)触媒は、スラリーとして混合され得、前記スラリーは、二重金属シアン化物(DMC)触媒及び溶媒を含む。
工程(I)において、前記式(I)の触媒は溶液として混合され得、前記溶液は、式(I)の触媒並びにエポキシド及び/又は溶媒の1つ以上を含む。
式(I)の触媒は、工程(II)で添加され得る。
二重金属シアン化物(DMC)触媒は、工程(II)で添加され得る。
エポキシド、式(I)の触媒及び/又は二重金属シアン化物(DMC)触媒は、工程(II)において独立的して不連続的に添加され得る。
方法は、約1バール〜約60バール、任意選択的に約1バール〜約40バール、任意選択的に約1バール〜約20バール、任意選択的に約1バール〜約15バール、任意選択的に約1バール〜約10バール、任意選択的に約1バール〜約5バールの二酸化炭素の圧力で行われ得る。
本発明の方法は、ポリエーテルカーボネートを調製することができる。本発明の方法は、エーテル結合及びカーボネート結合の量を制御することができるポリエーテルカーボネートの製造が可能である。したがって、本発明は、n個のエーテル結合とm個のカーボネート結合とを有するポリカーボネートエーテルポリオールを提供し、これらのn及びmは、整数であり、m/(n+m)は、0より大きく1未満である。
当業者であれば、式(IV)のポリマーにおいて、主鎖中の隣接するエポキシドモノマー単位が頭−尾結合、頭−頭結合又は尾−尾結合であり得ることを理解するであろう。
他の全ての条件が同じであれば、ポリエーテルは、エポキシドと二酸化炭素とから製造されるポリカーボネートよりも分解温度が高い。したがって、エーテル結合とカーボネート結合との統計的又はランダムな分布を有するポリエーテルカーボネートは、ポリカーボネート又はカーボネート結合のブロックを有するポリエーテルカーボネートよりも分解温度が高いであろう。熱分解温度は、熱重量分析(TGA)を使用して測定することができる。
各Re1は、独立に、H、ハロゲン、ヒドロキシル又は任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキル若しくはヘテロアルケニルから選択され得る。任意選択的に、Re1は、H又は任意選択的に置換されるアルキルから選択され得る。
任意選択的に、Rxは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル又はアルキルアリールである。Rxについての任意選択的な置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、アミノ、アルコキシ、アルキルチオ又は置換若しくは無置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール若しくはヘテロアリール(例えば、任意選択的に置換されるアルキル、アリール又はヘテロアリール)が挙げられる。
本発明の方法によって製造されるポリマーのMn及びMw並びにその結果としてのPDIは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を使用して測定することができる。例えば、GPCは、直列の2本のAgilent PLgel μ−m mixed−Eカラムを備えたAgilent 1260 Infinity GPC装置を使用して測定することができる。試料は、狭いポリスチレン標準(例えば、Agilent Technologiesから供給されている、405〜49,450g/molの様々なMnを有するポリスチレン低easivials)と対照して、1mL/分の流量でTHF中において室温(293K)で測定することができる。任意選択的に、試料は、Agilent Technologiesから供給されているポリエチレングリコールEasiVialsなどのポリ(エチレングリコール)標準を対照として測定され得る。
本発明の方法は、溶媒の存在下で行うことができるものの、方法が溶媒の不存在下で行われ得ることも理解されるであろう。溶媒が存在する場合、それは、トルエン、ヘキサン、酢酸t−ブチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、ジオキサン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、アセトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸n−ブチル、テトラヒドロフラン(THF)などであり得る。溶媒は、トルエン、ヘキサン、アセトン、酢酸エチル及び酢酸n−ブチルであり得る。
本発明の方法は、任意のスケールで行われ得る。方法は、工業スケールで実施され得る。当業者に理解されるように、触媒反応は、熱の発生を伴うことが多い(すなわち、触媒反応は、一般には発熱的である)。温度の上昇は、例えば、氷浴を使用することにより比較的簡単に制御できるため、小スケール反応中の熱の発生が問題になる可能性は低い。より大きいスケールの反応、特に工業スケールの反応では、反応中の熱の発生が問題となり、危険性を有する可能性がある。そのため、本明細書に記載のいずれかの形式で材料を徐々に添加することにより、触媒反応の速度を制御することができ、過剰な熱の蓄積を最小限に抑えることができる。反応速度は、例えば、添加時の材料の流量を調整することによって制御することができる。したがって、本発明の方法は、大規模な工業スケールの触媒反応に適用される場合、特に利点を有する。
式(I)の触媒は、以下の構造:
式中、M1及びM2は、独立に、Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)−X、Co(III)−X、Mn(III)−X、Ni(III)−X、Fe(III)−X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)−X、Ti(III)−X、V(III)−X、Ge(IV)−(X)2又はTi(IV)−(X)2から選択され、
R1及びR2は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基若しくはアセチリド基又は任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式若しくはヘテロ脂環式基から選択され、
R3は、独立に、任意選択的に置換されるアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから選択され、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、任意選択的に、アリール、ヘテロアリール、脂肪族環又はヘテロ脂肪族環が挟まれ得、
R5は、独立に、H又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され、
E1はCでE2はO、S若しくはNHであるか、又はE1はNでE2はOであり、
E3、E4、E5及びE6は、N、NR4、O及びSから選択され、E3、E4、E5又はE6がNである場合、
R4は、独立に、H又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、−アルキルC(O)OR19、若しくは−アルキルC≡N、若しくはアルキルアリールから選択され、
Xは、独立に、OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、ホスフィネート、ハライド、ナイトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、アミド又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール若しくはヘテロアリールから選択され、各Xは、同じであるか又は異なり得、Xは、M1とM2との間に架橋を形成し得、
Rxは、独立に、水素又は任意選択的に置換される脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールであり、
Gは、存在しないか、又はルイス塩基である中性若しくはアニオン性のドナー配位子から独立に選択される。
任意選択的に、R1及びR2は、独立に、水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィネート及び任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シリル、シリルエーテル、アルコキシ、アリールオキシ又はアルキルチオから選択される。任意選択的に、R2の各存在は同じである。任意選択的に、R2の各存在は同じであり水素である。
基R3は、二置換の二価のアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル又はヘテロアルキニル基であり得、これらは、任意選択的に、アリール、ヘテロアリール、脂環式又はヘテロ脂環式基が挟まれ得るか、又はこれらは、式(I)の触媒において2つの窒素中心間の架橋基として機能する二置換のアリール又はシクロアルキル基であり得ることが理解されるであろう。したがって、R3がジメチルプロピレニルなどのアルキレン基である場合、R3基は、構造−CH2−C(CH3)2−CH2−を有する。そのため、上で示したアルキル、アリール、シクロアルキルなどの基の定義は、R3について示される二価のアルキレン、アリーレン、シクロアルキレンなどの基にもそれぞれ関連し、これらは、任意選択的に置換され得る。R3は、任意選択的に置換されるアルキレン基であり得、任意選択的に、R3は、任意選択的に置換されるC2又はC3アルキレン基である。R3の例示的な選択肢としては、エチレニル、2,2−フルオロプロピレニル、2,2−ジメチルプロピレニル、プロピレニル、ブチレニル、フェニレニル、シクロヘキシレニル又はビフェニレニルが挙げられる。R3がシクロヘキシレニルである場合、それはラセミ、RR−又はSS−体であり得る。
上で説明したように、E3、E4、E5及びE6は、それぞれ独立に、N、NR4、O及びSから選択される。当業者であれば、E3、E4、E5又はE6のいずれかがNである場合、
大環状配位子が対称である場合、E3、E4、E5及びE6の各存在が同じであることが理解されるであろう。例えば、E3、E4、E5及びE6の各存在はNR4であり得る(及び各R4は、同じであり得る)。E3、E4、E5及びE6は同じであり得、NHであり得ることが理解されるであろう。換言すると、式(I)の触媒は、以下の構造を有し得る。
例えば、R2及びR5の各存在は、水素であり得、E3、E4、E5及びE6の各存在は、NR4であり、各R4は、水素又はアルキルであり、R3の各存在は、置換若しくは無置換のアルキレン、シクロアルキレン、アルケニレン、ヘテロアルキレン及びアリーレンであり得、R1の各存在は、水素、ハロゲン、スルホキシド又は置換若しくは無置換アルキル、ヘテロアリール、シリル、アルキルチオ又はアルコキシから選択され得、E1の両方の存在はCであり得、E2の両方の存在はOであり得る。
[L1Ni2(OAc)2]、[L1Mg2(OAc)2]、[L1Zn2(OAc)2]、[L1MgZn(OAc)2]、[L1MgNi(OAc)2]、[L1Ni2(CO2CF3)2]、[L1Mg2CO2CF3)2]、[L1Zn2(CO2CF3)2]、[L1MgZn(CO2CF3)2]、[L1MgNi(CO2CF3)2]、[L1Ni2(CO2 tBu)2]、[L1Mg2(CO2 tBu)2]、[L1Zn2(CO2 tBu)2]、[L1MgZn(CO2 tBu)2]、[L1MgNi(CO2 tBu)2]、[L1Ni2(OPh)2]、[L1Mg2(OPh)2]、[L1Zn2(OPh)2]、[L1MgZn(OPh)2]、[L1MgNi(OPh)2]、[L1Ni2(Ph)2]、[L1Mg2(Ph)2]、[L1Zn2(Ph)2]、[L1MgZn(Ph)2]、[L1MgNi(Ph)2]、[L1Ni2(OiPr)2]、[L1Mg2(OiPr)2]、[L1Zn2(OiPr)2]、[L1MgZn(OiPr)2]、[L1MgNi(OiPr)2]、[L1Ni2(C6F5)2]、[L1Mg2(C6F5)2]、[L1Zn2(C6F5)2]、[L1MgZn(C6F5)2]、[L1MgNi(C6F5)2]、[L1Ni2Cl2]、[L1Mg2Cl2]、[L1Zn2Cl2]、[L1MgZnCl2]、[L1MgNiCl2]、[L1Ni2Br2]、[L1Mg2Br2]、[L1Zn2Br2]、[L1MgZnBr2]、[L1MgNiBr2]、[L1Ni2I2]、[L1Mg2I2]、[L1Zn2I2]、[L1MgZnI2]、[L1MgNiI2]、[L1Ni2(OC(O)(CH2)4CH3)2]、[L1Mg2(OC(O)(CH2)4CH3)2]、[L1Zn2(OC(O)(CH2)4CH3)2]、[L1MgZn(OC(O)(CH2)4CH3)2]、[L1MgNi(OC(O)(CH2)4CH3)2]、[L1Ni2(OC(O)(CH2)6CH3)2]、[L1Mg2(OC(O)(CH2)6CH3)2]、[L1Zn2(OC(O)(CH2)6CH3)2]、[L1MgZn(OC(O)(CH2)6CH3)2]、[L1MgNi(OC(O)(CH2)6CH3)2]、[L1Ni2(OC(O)(CH2)10CH3)2]、[L1Mg2(OC(O)(CH2)10CH3)2]、[L1Zn2(OC(O)(CH2)10CH3)2]、[L1MgZn(OC(O)(CH2)10CH3)2]、[L1MgNi(OC(O)(CH2)10CH3)2]、[L1Ni2(OC(O)C6F5)2]、[L1Mg2(OC(O)C6F5)2]、[L1Zn2(OC(O)C6F5)2]、[L1MgZn(OC(O)C6F5)2]、[L1MgNi(OC(O)C6F5)2]、[L1Ni2Cl2(メチルイミダゾール)]、[L1Mg2Cl2(メチルイミダゾール)]、[L1Zn2Cl2(メチルイミダゾール)]、[L1MgZnCl2(メチルイミダゾール)]、[L1MgNiCl2(メチルイミダゾール)]、[L1Ni2Cl2(ピリジン)]、[L1Mg2Cl2(ピリジン)]、[L1Zn2Cl2(ピリジン)]、[L1MgZnCl2(ピリジン)]、[L1MgNiCl2(ピリジン)]、[L1Ni2Cl2(ジメチルアミノピリジン)]、[L1Mg2Cl2(ジメチルアミノピリジン)]、[L1Zn2Cl2(ジメチルアミノピリジン)]、[L1MgZnCl2(ジメチルアミノピリジン)]、[L1MgNiCl2(ジメチルアミノピリジン)]、[L1Ni2Br2(ジメチルアミノピリジン)]、[L1Mg2Br2(ジメチルアミノピリジン)]、[L1Zn2Br2(ジメチルアミノピリジン)]、[L1MgZnBr2(ジメチルアミノピリジン)]、[L1MgNiBr2(ジメチルアミノピリジン)]、[L1Ni2(ビス(4−メトキシ)フェニルホスフィネート)2]、[L1Mg2(ビス(4−メトキシ)フェニルホスフィネート)2]、[L1Zn2(ビス(4−メトキシ)フェニルホスフィネート)2]、[L1MgZn(ビス(4−メトキシ)フェニルホスフィネート)2]、[L1MgNi(ビス(4−メトキシ)フェニルホスフィネート)2]、[L1Ni2(アダマンチルカーボネート)2]、[L1Mg2(アダマンチルカーボネート)2]、[L1Zn2(アダマンチルカーボネート)2]、[L1MgZn(アダマンチルカーボネート)2]、[L1MgNi(アダマンチルカーボネート)2]、[L1Ni2(ジフェニルホスフィネート)2]、[L1Mg2(ジフェニルホスフィネート)2]、[L1Zn2(ジフェニルホスフィネート)2]、[L1MgZn(ジフェニルホスフィネート)2]、[L1MgNi(ジフェニルホスフィネート)2]、[L2Ni2(OAc)2]、[L2Mg2(OAc)2]、[L2Zn2(OAc)2]、[L2MgZn(OAc)2]、[L2MgNi(OAc)2]、[L3Ni2(OAc)2]、[L3Mg2(OAc)2]、[L3Zn2(OAc)2]、[L3MgZn(OAc)2]、[L3MgNi(OAc)2]、[L4Ni2(OAc)2]、[L4Mg2(OAc)2]、[L4Zn2(OAc)2]、[L4MgZn(OAc)2]、[L4MgNi(OAc)2]、[L5Ni2(OAc)2]、[L5Mg2(OAc)2]、[L5Zn2(OAc)2]、[L5MgZn(OAc)2]、[L5MgNi(OAc)2]、[L6Ni2(OAc)2]、[L6Mg2(OAc)2]、[L6Zn2(OAc)2]、[L6MgZn(OAc)2]、[L6MgNi(OAc)2]、[L7Ni2(OAc)2]、[L7Mg2(OAc)2]、[L7Zn2(OAc)2]、[L7MgZn(OAc)2]、[L7MgNi(OAc)2]、[L8Ni2(OAc)2]、[L8Mg2(OAc)2]、[L8Zn2(OAc)2]、[L8MgZn(OAc)2]、[L8MgNi(OAc)2]、[L9Ni2(OAc)2]、[L9Mg2(OAc)2]、[L9Zn2(OAc)2
]、[L9MgZn(OAc)2]、[L9MgNi(OAc)2]、[L10Ni2(OAc)2]、[L10Mg2(OAc)2]、[L10Zn2(OAc)2]、[L10MgZn(OAc)2]、[L10MgNi(OAc)2]、[L11Ni2(OAc)2]、[L11Mg2(OAc)2]、[L11Zn2(OAc)2]、[L11MgZn(OAc)2]、[L11MgNi(OAc)2]、[L12Ni2(OAc)2]、[L12Mg2(OAc)2]、[L12Zn2(OAc)2]、[L12MgZn(OAc)2]、[L12MgNi(OAc)2]、[L13Ni2(OAc)2]、[L13Mg2(OAc)2]、[L13Zn2(OAc)2]、[L13MgZn(OAc)2]、[L13MgNi(OAc)2]、[L14Ni2(OAc)2]、[L14Mg2(OAc)2]、[L14Zn2(OAc)2]、[L14MgZn(OAc)2]、[L14MgNi(OAc)2]、[L15Ni2(OAc)2]、[L15Mg2(OAc)2]、[L15Zn2(OAc)2]、[L15MgZn(OAc)2]、[L15MgNi(OAc)2]、[L16Ni2(OAc)2]、[L16Mg2(OAc)2]、[L16Zn2(OAc)2]、[L16MgZn(OAc)2]、[L16MgNi(OAc)2]、[L17Ni2(OAc)2]、[L17Mg2(OAc)2]、[L17Zn2(OAc)2]、[L17MgZn(OAc)2]、[L17MgNi(OAc)2]、[L18Ni2(OAc)2]、[L18Mg2(OAc)2]、[L18Zn2(OAc)2]、[L18MgZn(OAc)2]、[L18MgNi(OAc)2]、[L19Ni2(OAc)2]、[L19Mg2(OAc)2]、[L19Zn2(OAc)2]、[L19MgZn(OAc)2]、[L19MgNi(OAc)2]、[L20Ni2(OAc)2]、[L20Mg2(OAc)2]、[L20Zn2(OAc)2]、[L20MgZn(OAc)2]、[L20MgNi(OAc)2]、[L21Ni2(OAc)2]、[L21Mg2(OAc)2]、[L21Zn2(OAc)2]、[L21MgZn(OAc)2]、[L21MgNi(OAc)2]、[L22Ni2(OAc)2]、[L22Mg2(OAc)2]、[L22Zn2(OAc)2]、[L22MgZn(OAc)2]、[L22MgNi(OAc)2]、[L23Ni2(OAc)2]、[L23Mg2(OAc)2]、[L23Zn2(OAc)2]、[L23MgZn(OAc)2]、[L23MgNi(OAc)2]、[L1Co2(OAc)3]、[L1ZnCoI2]、[L1ZnFe(OAc)2]、[L1ZnFeBr2]、[L1ZnFeCl2]、[L1ZnFeI2]、[L1ZnCo(OAc)2]、[L1ZnCoCl2]、[L1ZnCoBr2]、[L1Fe2Cl4]、[L1Co2Cl2(メチルイミダゾール)]、[L1Co2Cl2(ピリジン)]、[L1Co2Cl3]−[H−DBU]+及び[L1Co2Cl3]−[H−MTBD]+。
M’は、Zn(II)、Ru(II)、Ru(III)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(VI)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)及びCr(III)から選択され得、M’は、任意選択的に、Zn(II)、Fe(II)、Co(II)及びNi(II)から選択され、任意選択的に、M’は、Zn(II)である。
本発明の方法において使用することができるDMC触媒の例は、それらの全内容が参照により組み込まれる米国特許第3,427,256号明細書、米国特許第5,536,883号明細書、米国特許第6,291,388号明細書、米国特許第6,486,361号明細書、米国特許第6,608,231号明細書、米国特許第7,008,900号明細書、米国特許第5,482,908号明細書、米国特許第5,780,584号明細書、米国特許第5,783,513号明細書、米国特許第5,158,922号明細書、米国特許第5,693,584号明細書、米国特許第7,811,958号明細書、米国特許第6,835,687号明細書、米国特許第6,699,961号明細書、米国特許第6,716,788号明細書、米国特許第6,977,236号明細書、米国特許第7,968,754号明細書、米国特許第7,034,103号明細書、米国特許第4,826,953号明細書、米国特許第4,500,704号明細書、米国特許第7,977,501号明細書、米国特許第9,315,622号明細書、欧州特許出願公開第A−1568414号明細書、欧州特許出願公開第A−1529566号明細書及び国際公開第2015/022290号パンフレットに記載されているものを含む。
本発明のDMC触媒において使用するための適切なポリエーテルは、環状エーテルの開環重合によって生成されるものを含み、エポキシドポリマー、オキセタンポリマー、テトラヒドロフランポリマーなどを含む。触媒作用の任意の方法を使用して、ポリエーテルを作製することができる。ポリエーテルは、例えば、ヒドロキシル、アミン、エステル、エーテルなどを含めた任意の所望の末端基を有することができる。本発明のDMC触媒において使用するための任意選択的なポリエーテルは、2〜8つのヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールである。本発明のDMC触媒において使用するためのポリエーテルが約1,000ダルトン〜約10,000ダルトン、任意選択的に約1,000ダルトン〜約5,000ダルトンの分子量を有することも任意選択的にある。本発明のDMC触媒において有用なポリエーテルポリオールは、PPGポリオール、EOキャップされたPPGポリオール、混合EO−POポリオール、ブチレンオキシドポリマー、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドを有するブチレンオキシドコポリマー、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどを含む。任意選択的なポリエーテルは、PPG、例えばPPGポリオール、特にジオール及びトリオールを含み、前記PPGは、約250ダルトン〜約8,000ダルトン、任意選択的に約400ダルトン〜約4,000ダルトンの分子量を有する。
本発明のDMC触媒において使用するための適切な酸は、式HrX’’’を有し得、式中、X’’’は、ハライド、スルフェート、ホスフェート、ボレート、クロレート、カーボネート、シアニド、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート及びナイトレートから選択されるアニオンであり、任意選択的に、X’’’は、ハライドである。rは、対イオンX’’’上の電荷に対応する整数である。例えば、X’’’がCl−であるとき、rは、1であり、すなわち、酸は、HClである。
1.金属シアン化物(例えば、ヘキサシアノコバルト酸カリウム)の溶液
2.金属塩、例えば(塩化亜鉛(過剰量))の溶液
3.第1の錯化剤(例えば、PPGジオール)の溶液
4.第2の錯化剤(例えば、tert−ブチルアルコール)の溶液。
1.金属塩(例えば、塩化亜鉛(過剰量))及び第2の錯化剤(例えば、tert−ブチルアルコール)の溶液
2.金属シアン化物(例えば、ヘキサシアノコバルト酸カリウム)の溶液
3.第1及び第2の錯化剤の溶液(例えば、第1の錯化剤は、ポリマー(例えば、ポリプロピレングリコールジオール)であり得、第2の錯化剤は、tert−ブチルアルコールであり得る)
この方法において、溶液1及び溶液2を(例えば、450rpmにおいて)撹拌しながら、上昇した温度(例えば、25℃超、例えば約50℃)で(例えば、1時間にわたり)ゆっくりと合わせる。添加が完了した後、撹拌速度を1時間(例えば、900rpmまで)増加させる。次いで、撹拌速度を低速(例えば、200rpmまで)に減少させ、弱く撹拌しながら溶液3を迅速に加える。混合物を濾過する。固体触媒は、第2の錯化剤の溶液に高い撹拌速度(例えば、約900rpm)で再スラリー化し、その後、第1の錯化剤を低い撹拌速度(例えば、200rpm)で添加し得る。次いで、混合物を濾過する。このステップを2回以上繰り返し得る。このように得られた触媒ケークは、真空下で乾燥され得る(例えば、60℃に加熱しながら)。
M’d[M’’e(CN)f]g
を含み得、式中、M’及びM’’は、上で定義されている通りであり、d、e、f及びgは、整数であり、DMC触媒が電気的中性を有するように選択されることを認識されたい。任意選択的に、dは、3である。任意選択的に、eは、1である。任意選択的に、fは、6である。任意選択的に、gは、2である。任意選択的に、M’は、Zn(II)、Fe(II)、Co(II)及びNi(II)から選択され、任意選択的に、M’は、Zn(II)である。任意選択的に、M’’は、Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)及びNi(II)から選択され、任意選択的に、M’’は、Co(II)又はCo(III)である。
M’d[M’’e(CN)f]g・hM’’’X’’i・jRc・kH2O・lHrX’’’
を有し得、式中、M’、M’’、X’’’、d、e、f及びgは、上で定義されている通りである。M’’’は、M’及び/又はM’’であり得る。X’’は、ハライド、オキシド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート及びナイトレートから選択されるアニオンであり、任意選択的に、X’’はハライドである。iは1以上の整数であり、iを乗じたアニオンX’’上の電荷は、M’’’の価数を満たす。rは、対イオンX’’’上の電荷に対応する整数である。例えば、X’’’がCl−であるとき、rは1である。lは0であるか、又は0.1〜5の数である。任意選択的に、lは0.15〜1.5である。
M’d[M’’e(CN)f]g
を含み得、M’及びM’’は上で定義した通りであり、d、e、f及びgは整数であり、これらはDMC触媒が電気的に中性になるように選択される。任意選択的に、dは3である。任意選択的に、eは1である。任意選択的に、fは6である。任意選択的に、gは2である。任意選択的に、M’は、Zn(II)、Fe(II)、Co(II)及びNi(II)から選択され、任意選択的に、M’は、Zn(II)である。任意選択的に、M’’は、Co(III)、Fe(III)、Cr(III)及びIr(III)から選択され、任意選択的に、M’’はCo(III)である。
M’d[M’’e(CN)f]g・hM’’’X’’i・jRc・kH2O・lHrX’’’・Pol
を有し得、式中、M’、M’’、d、e、f及びgは上で定義した通りである。M’’’は、M’及び/又はM’’であり得る。M’’は、ハライド、ヒドロキシド、オキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート及びナイトレートから選択されるアニオンであり、任意選択的に、X’はハライドである。iは1以上の整数であり、アニオンX’’の電荷にiを掛けると、M’’’の原子価を満たす。rは、対イオンX’’’の電荷に対応する整数である。例えば、X’’’がCl−である場合、rは1になる。lは0.1〜5の数である。任意選択的に、lは0.15〜1.5である。
水、金属塩及び/又は酸がDMC触媒中に存在しない場合、h、k及び/又はlは、それぞれゼロであることが理解されるであろう。水、金属塩及び/又は酸が存在する場合、h、k及び/又はlは、正の数であり、例えば0〜20であり得る。例えば、hは0.1〜4であり得、kは0〜20、例えば0.1〜5などの0.1〜10であり得る。
核磁気共鳴分光法
1H NMRスペクトルは、溶媒CDCl3を使用して、Bruker AV−400装置で記録した。
GPC測定は、Agilent PLgel Mixed−Eカラムを備えたAgilent1260Infinity機器を使用して、THF中の狭い多分散性のポリ(エチレングリコール)又はポリスチレン標準に対して行った。
全ての質量分析測定は、MALDI micro MX micromass装置を使用して行った。
DMC触媒の合成
この実施例において使用されるDMC触媒は、Journal of Polymer Science;Part A:Polymer Chemistry,2002,40,1142において報告されている方法に従って調製した。手短に言えば、1.0gのK3Co(CN)6を13gの蒸留水及び2gのtert−ブチルアルコールの溶媒混合物に溶解した。6gのZnCl2を13gの水及び4gのtert−ブチルアルコールの溶媒混合物に溶解し、次いでこの混合物を撹拌しながらK3Co(CN)6溶液に20分の期間にわたりゆっくりと加えた。次いで、混合物をさらに40分間撹拌し、次いで遠心分離を行って、白色の沈殿物を得た。沈殿物を16gの水及び16gのtert−ブチルアルコールの溶媒混合物に分散し、20分間撹拌し、次いで沈殿物を遠心によって分離した。この洗浄手順を3回繰り返した。次いで、白色の沈殿物を50gのtert−ブチルアルコールに分散し、次いで20分間撹拌し、それに続いて遠心分離を行い、白色の沈殿物を得た。次いで、tert−ブチルアルコールによる洗浄をもう一回繰り返した。次いで、溶媒を減圧下で60℃において8時間除去した。生成した化合物は、式Zn3[Co(CN)6]2・hZnCl2・0.5H2O・2[(CH3)3COH]を有すると理解される。
配位子H2L1は、KemberらのAngew.Chem.Int.Ed.,2009,48,931−933に以前に記載された方法により合成した。
米国特許第5482908号明細書の実施例1によるDMC触媒(触媒2)の合成
4000分子量のポリプロピレングリコールジオールを2000分子量のポリプロピレングリコールジオールで置き換えた以外、米国特許第5482908号明細書の実施例1に記載されている合成に従った。
ChenらのPolymer,45(2004),6519に記載されている通りに正確にDMCを合成した(触媒3)。
上述した206mgのDMC触媒(3)を1,6−ヘキサンジオール(30.5g)と共に2L反応器内に入れた。触媒及びスターターを真空下において110〜120℃で1〜2時間乾燥した。反応器を室温まで冷却し、触媒1(2.06g)を、CO2ガスを連続的に流しながらシリンジから容器に注入することにより、酢酸エチル溶液として添加した。室温で反応器を2バールのCO2に加圧した。容器を設定温度まで加熱し、反応器を設定反応圧力で安定させた。PO全体の最初の14重量%を添加して反応を開始した。反応器の内容物を45分間撹拌した。さらに4重量%のPOを30分かけてゆっくりと添加した後、消費されるようにさらに30分間待った。残りのPO(82重量%)は、5〜6時間かけてHPLCポンプから連続的に添加した。反応温度及び圧力は、反応全体を通して同じままであった。16時間後、反応器を5℃まで冷却することにより反応を停止し、ゆっくりと排気した。粗製ポリオールを1H NMR分光法及びゲル浸透クロマトグラフィーにより分析した。
PEC8及びPEC9は、工程(α)及び(β)の温度を変更することによって製造した。POの20%を工程(α)で65℃において添加し、残りの80%のPOを工程(β)で80℃において添加した。残りの手順は、上述した通りであった。
上述した10.3mgのDMC触媒(2)をドデカンジオール(2.615g)と共に100mLのオーブン乾燥した反応器内に入れた。混合物を真空下120℃で1時間乾燥させた。反応器を室温まで冷却し、CO2ガスを連続的に流しながらシリンジから容器に酢酸エチル(15mL)を注入した。容器を設定温度(130℃)まで加熱し、設定CO2圧力(5バール)まで満たした。プロピレンオキシド全体の6%(1.49g)を3回(各2重量%、0.5g)に分けてそれぞれ30分間隔で添加した。
10.3mgのDMC触媒(3)をポリテトラヒドロフラン250(スターター全体の50%、1.6g)と共に100mLのオーブン乾燥した反応器内に入れた。触媒とスターターを真空下において120℃で1時間乾燥させた。反応器を室温まで冷却し、酢酸エチル(15mL)中の触媒(1)(103mg)を、CO2ガスを連続的に流しながらシリンジから容器に注入した。
3.1mgのDMC触媒(3)をドデカンジオール(6.2g)と共に100mLのオーブン乾燥した反応器内に入れた。混合物を真空下において120℃で1時間乾燥させた。反応器を室温まで冷却し、酢酸エチル(6mL)を、CO2ガスを連続的に流しながらシリンジから容器に注入した。容器を設定温度(130℃)まで加熱した。3.75gのプロピレンオキシドを3回(各1.25g)に分けて、それぞれ30分間隔で添加した。活性化を示唆する発熱及び圧力低下が生じた。
3.1mgのDMC触媒(3)をドデカンジオール(6.2g)と共に100mLのオーブン乾燥した反応器内に入れた。混合物を真空下において120℃で1時間乾燥させた。反応器を室温まで冷却し、酢酸エチル(6mL)を、CO2ガスを連続的に流しながらシリンジから容器に注入した。容器を設定温度(130℃)まで加熱した。2.25gのプロピレンオキシドを3回(各0.75g)に分けて、それぞれ30分間隔で添加した。活性化を示唆する発熱及び圧力低下が生じた。
3.1mgのDMC触媒(3)をドデカンジオール(6.2g)と共に100mLのオーブン乾燥した反応器内に入れた。混合物を真空下において120℃で1時間乾燥させた。反応器を室温まで冷却し、酢酸エチル(6mL)を、CO2ガスを連続的に流しながらシリンジから容器に注入した。容器を設定温度(130℃)まで加熱した。3.75gのプロピレンオキシドを3回(各1.25g)に分けて、それぞれ30分間隔で添加した。活性化を示唆する発熱及び圧力低下が生じた。
180.0mgのDMC触媒(3)をドデカンジオール(52.0g)と共に2Lの反応器内に入れた。混合物を真空下において120℃で1時間乾燥させた。容器を真空下で隔離し、130℃に加熱した。225gの酢酸エチルを、HPLCポンプを介して添加した。75gのプロピレンオキシドを3回に分けて(各25g)、それぞれ30分間隔で添加した。
180.0mgのDMC触媒(3)をドデカンジオール(52.0g)と共に2Lの反応器内に入れた。混合物を真空下において120℃で1時間乾燥させた。容器を130℃まで加熱し、5バールのCO2で加圧した。225gの酢酸エチルを、HPLCポンプを介して添加した。75gのプロピレンオキシド全体を3回に分けて(各25g)、それぞれ30分間隔で添加した。
Claims (104)
- ポリカーボネートエーテルポリオールを調製する方法であって、
(I) (a) 式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒並びに任意選択的に二酸化炭素及び/又は溶媒をエポキシド並びに任意選択的にスターター化合物及び/又は二酸化炭素と混合して、混合物(α)を形成する工程、又は
(b) 二重金属シアン化物(DMC)触媒並びに任意選択的にスターター化合物、二酸化炭素及び/又は溶媒をエポキシド並びに任意選択的に二酸化炭素及び/又は溶媒と混合して、混合物(α)を形成する工程、又は
(c) エポキシド、式(I)の触媒、スターター化合物及び二酸化炭素並びに任意選択的に溶媒を混合して、混合物(α)を形成する工程、又は
(d) 式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒並びに任意選択的にスターター化合物、エポキシド、二酸化炭素及び/又は溶媒を混合して、混合物(α)を形成する工程、及び
(II) スターター化合物、エポキシド、二酸化炭素、式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒及び/又は溶媒の1つ以上を混合物(α)に添加して、スターター化合物、エポキシド、二酸化炭素、式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒及び任意選択的に溶媒を含む混合物(β)を形成する工程
を含み、前記式(I)の触媒は、以下の構造:
式中、M1及びM2は、独立に、Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)−X、Co(III)−X、Mn(III)−X、Ni(III)−X、Fe(III)−X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)−X、Ti(III)−X、V(III)−X、Ge(IV)−(X)2又はTi(IV)−(X)2から選択され、
R1及びR2は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基若しくはアセチリド基又は任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式若しくはヘテロ脂環式基から選択され、
R3は、独立に、任意選択的に置換されるアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから選択され、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、任意選択的に、アリール、ヘテロアリール、脂肪族環又はヘテロ脂肪族環が挟まれ得、
R5は、独立に、H又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され、
E1はCでE2はO、S若しくはNHであるか、又はE1はNでE2はOであり、
E3、E4、E5及びE6は、N、NR4、O及びSから選択され、E3、E4、E5又はE6がNである場合、
R4は、独立に、H又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、−アルキルC(O)OR19、若しくは−アルキルC≡N、若しくはアルキルアリールから選択され、
Xは、独立に、OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、ホスフィネート、ハライド、ナイトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、アミド又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール若しくはヘテロアリールから選択され、各Xは、同じであるか又は異なり得、Xは、M1とM2との間に架橋を形成し得、
Rxは、独立に、水素又は任意選択的に置換される脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールであり、
Gは、存在しないか、又はルイス塩基である中性若しくはアニオン性のドナー配位子から独立に選択される、方法。 - 混合物(α)は、工程(II)の前に約50〜150℃、任意選択的に約80〜130℃の温度で保持される、請求項1(a)又は1(b)に記載の方法。
- 混合物(α)は、工程(II)の前に約0〜120℃、任意選択的に約40〜100℃、任意選択的に約50〜90℃の温度で保持される、請求項1(c)又は1(d)に記載の方法。
- 混合物(α)は、工程(II)の前に少なくとも約1分間、任意選択的に少なくとも約5分間、任意選択的に少なくとも約15分間、任意選択的に少なくとも約30分間、任意選択的に少なくとも約1時間、任意選択的に少なくとも約2時間、任意選択的に少なくとも約5時間にわたって保持される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 混合物(α)は、工程(II)の前に少なくとも約1分間、任意選択的に少なくとも約5分間、任意選択的に少なくとも約15分間、任意選択的に少なくとも約30分間、任意選択的に少なくとも約1時間、任意選択的に少なくとも約2時間、任意選択的に少なくとも約3時間、任意選択的に少なくとも約4時間、任意選択的に少なくとも約8時間、任意選択的に少なくとも約16時間にわたって保持される、請求項1(c)又は3に記載の方法。
- 混合物(α)は、約1重量%未満の水、任意選択的に約0.5重量%未満の水、任意選択的に約0.1重量%未満の水、任意選択的に約0.05重量%未満の水、任意選択的に約0重量%の水を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(I)は、式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒及び任意選択的に二酸化炭素を最初に混合して混合物(α’)を形成し、且つエポキシド並びに任意選択的にスターター化合物及び/又は二酸化炭素を続けて添加して混合物(α)を形成することを含む、請求項1(a)に従属する場合の請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 混合物(α’)は、前記続けて添加の前に約0〜250℃、任意選択的に約40〜150℃、任意選択的に約50〜150℃、任意選択的に約70〜140℃、任意選択的に約80〜130℃の温度で保持される、請求項7に記載の方法。
- 工程(II)は、二重金属シアン化物(DMC)触媒、エポキシド並びに任意選択的にスターター化合物、二酸化炭素及び/又は溶媒を混合して、予備活性化された混合物を形成し、且つ前記予備活性化された混合物を混合物(α)に添加して混合物(β)を形成することを含む、請求項1(c)に従属する場合の請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記予備活性化された混合物は、添加前に約50〜110℃、任意選択的に約60〜90℃の温度で保持される、請求項9に記載の方法。
- 前記方法はエポキシドの全体量を使用し、前記エポキシドの全体量の約1〜95%は工程(I)で混合され、残りは工程(II)で添加され、任意選択的に約1〜75%、任意選択的に約1〜50%、任意選択的に約1〜40%、任意選択的に約1〜30%、任意選択的に約1〜20%、任意選択的に約5〜20%が工程(I)で混合される、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法はスターター化合物の全体量を使用し、前記スターター化合物の全体量の約1〜95%は工程(I)で混合され、残りは工程(II)で添加され、任意選択的に約1〜75%、任意選択的に約1〜50%、任意選択的に約1〜40%、任意選択的に約1〜30%、任意選択的に約1〜20%、任意選択的に約5〜20%が工程(I)で混合される、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法は式(I)の触媒の全体量を使用し、前記式(I)の触媒の全体量の約1〜100%は工程(I)で混合され、残りは工程(II)で添加され、任意選択的に約1〜75%、任意選択的に約1〜50%、任意選択的に約1〜40%、任意選択的に約1〜30%、任意選択的に約1〜20%、任意選択的に約5〜20%が工程(I)で混合される、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法は二重金属シアン化物(DMC)触媒の全体量を使用し、前記二重金属シアン化物(DMC)触媒の全体量の約1〜100%は工程(I)で混合され、残りは工程(II)で添加され、任意選択的に約1〜75%、任意選択的に約1〜50%、任意選択的に約1〜40%、任意選択的に約1〜30%、任意選択的に約1〜20%、任意選択的に約5〜20%が工程(I)で混合される、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法は二酸化炭素の全体量を使用し、前記二酸化炭素の全体量の約1〜100%は工程(I)で混合され、残りは工程(II)で添加され、任意選択的に約1〜75%、任意選択的に約1〜50%、任意選択的に約1〜40%、任意選択的に約1〜30%、任意選択的に約1〜20%、任意選択的に約5〜20%が工程(I)で混合される、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法は溶媒の全体量を使用し、前記溶媒の全体量の約1〜100%は工程(I)で混合され、残りは工程(II)で添加され、任意選択的に約1〜75%、任意選択的に約1〜50%、任意選択的に約1〜40%、任意選択的に約1〜30%、任意選択的に約1〜20%、任意選択的に約5〜20%が工程(I)で混合される、請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法は連続的であり、混合物(β)中の式(I)の触媒に対するエポキシドの所定のモル比又は重量比が存在し、前記方法は、
(III) 混合物(β)にエポキシドを添加して混合物(γ)を形成することであって、前記エポキシドは、混合物(γ)中の式(I)の触媒に対するエポキシドのモル比又は重量比を前記所定のモル比又は重量比の少なくとも約75%にするのに十分な量で添加される、形成すること
をさらに含み、任意選択的に工程(III)が繰り返される、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。 - 前記方法は連続的であり、混合物(β)中の式(I)の触媒に対するスターター化合物の所定のモル比又は重量比が存在し、前記方法は、
(III) 混合物(β)にスターター化合物を添加して混合物(γ)を形成すること
をさらに含み、前記スターター化合物は、混合物(γ)中の式(I)の触媒に対するスターター化合物のモル比又は重量比を前記所定のモル比又は重量比の少なくとも約75%にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程(III)が繰り返される、請求項1〜10又は17のいずれか一項に記載の方法。 - 前記方法は連続的であり、混合物(β)中の式(I)の触媒に対する二酸化炭素の所定のモル比又は重量比が存在し、前記方法は、
(III) 混合物(β)に二酸化炭素を添加して混合物(γ)を形成すること
をさらに含み、前記二酸化炭素は、混合物(γ)中の式(I)の触媒に対する二酸化炭素のモル比又は重量比を前記所定のモル比又は重量比の少なくとも約75%にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程(III)が繰り返される、請求項1〜10、17又は18のいずれか一項に記載の方法。 - 工程(III)は、混合物(γ)中の式(I)の触媒に対するエポキシド、スターター化合物、二酸化炭素及び/又は溶媒のモル比又は重量比が前記所定のモル比又は重量比の約75%を下回らないように行われる、請求項1〜10又は17〜19のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(III)は、混合物(γ)中の式(I)の触媒に対するエポキシド、スターター化合物、二酸化炭素及び溶媒のモル比又は重量比が前記所定のモル比又は重量比の約75%を下回らないように行われる、請求項20に記載の方法。
- 前記方法は連続的であり、混合物(β)中の式(I)の触媒の所定量が存在し、前記方法は、
(III) 混合物(β)に式(I)の触媒を添加して混合物(γ)を形成すること
をさらに含み、前記式(I)の触媒は、混合物(γ)中の式(I)の触媒の量を前記所定量の約50〜550%にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程(III)が繰り返される、請求項1〜10又は17〜21のいずれか一項に記載の方法。 - 工程(III)は、前記混合物(γ)中の式(I)の触媒の量が前記所定量の約50%を下回らないように行われる、請求項22に記載の方法。
- 前記方法は連続的であり、混合物(β)中の二重金属シアン化物(DMC)触媒の所定量が存在し、前記方法は、
(III) 混合物(β)に二重金属シアン化物(DMC)触媒を添加して混合物(γ)を形成すること
をさらに含む、前記二重金属シアン化物(DMC)触媒は、混合物(γ)中の二重金属シアン化物(DMC)触媒の量を前記所定量の約50〜550%にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程(III)が繰り返される、請求項1〜10又は17〜23のいずれか一項に記載の方法。 - 工程(III)は、混合物(γ)中の二重金属シアン化物(DMC)触媒の量が前記所定量の約50%を下回らないように行われる、請求項24に記載の方法。
- 混合物(β)中に2つのスターター化合物が存在し、工程(I)の前記スターター化合物は第1のスターター化合物であり、工程(II)は、
(A) 第1のスターター化合物、エポキシド、二酸化炭素、式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒及び/又は溶媒の1つ以上を混合物(α)に添加すること、及び
(B) 第2のスターター化合物並びに任意選択的にエポキシド、二酸化炭素、式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒及び/又は溶媒を添加して、第1のスターター化合物、第2のスターター化合物、エポキシド、二酸化炭素、式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒及び任意選択的に溶媒を含む混合物(β)を形成すること
を含む、請求項1〜25のいずれか一項に記載の方法。 - 工程(B)は、工程(A)の後、少なくとも約1分間、任意選択的に少なくとも約5分間、任意選択的に少なくとも約15分間、任意選択的に少なくとも約30分間、任意選択的に少なくとも約1時間、任意選択的に少なくとも約2時間、任意選択的に少なくとも約5時間で行われる、請求項26に記載の方法。
- 前記第1のスターター化合物は少なくとも約200Daの分子量を有し、前記第2のスターター化合物は最大で約200Daの分子量を有する、請求項26又は27に記載の方法。
- 前記第2のスターター化合物は、約200〜1000Da、任意選択的に約300〜700Da、任意選択的に約400Daの分子量を有するポリプロピレングリコールである、請求項26〜28のいずれか一項に記載の方法。
- 前記スターター化合物又は各スターター化合物は、2つ以上のヒドロキシル基、任意選択的に3つ以上、任意選択的に4つ以上、任意選択的に5つ以上、任意選択的に6つ以上、任意選択的に7つ以上、任意選択的に8つ以上のヒドロキシル基を有する、請求項1〜29のいずれか一項に記載の方法。
- 混合物(α)において、前記式(I)の触媒の量及び前記二重金属シアン化物(DMC)触媒の量は、互いに約300:1〜約1:100、例えば約40:1〜約1:50などの約120:1〜約1:75、例えば20:1〜約1:1などの約30:1〜約1:30、例えば約10:1〜約2:1、例えば約5:1〜約1:5の所定の重量比である、請求項1〜30のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(I)において、前記二重金属シアン化物(DMC)触媒は、その他の成分と乾式混合される、請求項1〜31のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(I)において、前記二重金属シアン化物(DMC)触媒は、スラリーとして混合され、前記スラリーは、前記二重金属シアン化物(DMC)触媒並びに前記スターター化合物及び/又は溶媒を含む、請求項1〜31のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(I)において、前記式(I)の触媒は、その他の成分と乾式混合される、請求項1〜33のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(I)において、前記式(I)の触媒は溶液として混合され、前記溶液は、前記式(I)の触媒並びに前記スターター化合物、エポキシド及び/又は溶媒の1つ以上を含む、請求項1〜33のいずれか一項に記載の方法。
- エポキシドは工程(II)で添加される、請求項1〜35のいずれか一項に記載の方法。
- 式(I)の触媒は工程(II)で添加される、請求項1〜36のいずれか一項に記載の方法。
- 二重金属シアン化物(DMC)触媒は工程(II)で添加される、請求項1〜37のいずれか一項に記載の方法。
- スターター化合物は工程(II)で添加される、請求項1〜38のいずれか一項に記載の方法。
- エポキシド及びスターター化合物の両方は工程(II)で添加される、請求項1〜39のいずれか一項に記載の方法。
- エポキシド、式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒及び/又はスターター化合物は、工程(II)において独立して連続的に添加される、請求項1〜40のいずれか一項に記載の方法。
- エポキシド、式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒及び/又はスターター化合物は、工程(II)において独立して不連続的に添加される、請求項1〜40のいずれか一項に記載の方法。
- 前記スターター化合物又は各スターター化合物は、式(III):
式中、Zは任意の基であって、それに連結される2つ以上の−RZ基を有し得る任意の基であり得、
各RZは、独立に、−OH、−NHR’、−SH、−C(O)OH、−P(O)(OR’)(OH)、−PR’(O)(OH)2又は−PR’(O)OHから選択され、
R’は、H又は任意選択的に置換されるアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル若しくはヘテロシクロアルキルから選択され、
aは、少なくとも2である整数である、請求項1〜42のいずれか一項に記載の方法。 - 前記スターター化合物又は各スターター化合物は、1,2−エタンジオール(エチレングリコール)、1−2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール(プロピレングリコール)、1,2−ブタンジオール、1−3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−ジフェノール、1,3−ジフェノール、1,4−ジフェノール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキセンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリプロピレングリコール(PPG)又はPPG425、PPG725、PPG1000など、最大で約1500g/molのMnを有するポリエチレングリコール(PEG);グリセロール、ベンゼントリオール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、トリス(メチルアルコール)プロパン、トリス(メチルアルコール)エタン、トリス(メチルアルコール)ニトロプロパン、トリメチロールプロパン、ポリプロピレンオキシドトリオール、ポリエステルトリオールなどのトリオール、カリックス[4]アレーン、2,2−ビス(メチルアルコール)−1,3−プロパンジオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、乳酸、グリコール酸、3−ヒドロキシプロパン酸、4−ヒドロキシブタン酸、5−ヒドロキシペンタン酸、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン及びフェニルジエタノールアミンから選択される、請求項1〜43のいずれか一項に記載の方法。
- 前記二酸化炭素は連続的に提供される、請求項1〜44のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法は、約1バール〜約60バール、任意選択的に約1バール〜約40バール、任意選択的に約1バール〜約20バール、任意選択的に約1バール〜約15バール、任意選択的に約1バール〜約10バール、任意選択的に約1バール〜約5バールの二酸化炭素の圧力で行われる、請求項1〜45のいずれか一項に記載の方法。
- 高分子量ポリエーテルカーボネートを調製する方法であって、
(I) (a) 式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒並びに任意選択的に二酸化炭素及び/又は溶媒をエポキシド及び任意選択的に二酸化炭素と混合して、混合物(α)を形成する工程、又は
(b) 二重金属シアン化物(DMC)触媒並びに任意選択的に二酸化炭素及び/又は溶媒をエポキシド並びに任意選択的に二酸化炭素及び/又は溶媒と混合して、混合物(α)を形成する工程、又は
(c) エポキシド、式(I)の触媒及び二酸化炭素並びに任意選択的に溶媒を混合して、混合物(α)を形成する工程、又は
(d) 式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒並びに任意選択的にエポキシド、二酸化炭素及び/又は溶媒を混合して、混合物(α)を形成する工程、及び
(II) エポキシド、二酸化炭素、式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒及び/又は溶媒の1つ以上を混合物(α)に添加して、エポキシド、二酸化炭素、式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒及び任意選択的に溶媒を含む混合物(β)を形成する工程
を含み、前記式(I)の触媒は、以下の構造:
式中、M1及びM2は、独立に、Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)−X、Co(III)−X、Mn(III)−X、Ni(III)−X、Fe(III)−X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)−X、Ti(III)−X、V(III)−X、Ge(IV)−(X)2又はTi(IV)−(X)2から選択され、
R1及びR2は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基若しくはアセチリド基又は任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式若しくはヘテロ脂環式基から選択され、
R3は、独立に、任意選択的に置換されるアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから選択され、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、任意選択的に、アリール、ヘテロアリール、脂肪族環又はヘテロ脂肪族環が挟まれ得、
R5は、独立に、H又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され、
E1はCでE2はO、S若しくはNHであるか、又はE1はNでE2はOであり、
E3、E4、E5及びE6は、N、NR4、O及びSから選択され、E3、E4、E5又はE6がNである場合、
R4は、独立に、H又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、−アルキルC(O)OR19、若しくは−アルキルC≡N、若しくはアルキルアリールから選択され、
Xは、独立に、OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、ホスフィネート、ハライド、ナイトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、アミド又は任意選択的に置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール若しくはヘテロアリールから選択され、各Xは、同じであるか又は異なり得、Xは、M1とM2との間に架橋を形成し得、
Rxは、独立に、水素又は任意選択的に置換される脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールであり、
Gは、存在しないか、又はルイス塩基である中性若しくはアニオン性のドナー配位子から独立に選択される、方法。 - 混合物(α)は、工程(II)の前に約50〜110℃、任意選択的に約60〜90℃の温度で保持される、請求項47(a)又は47(b)に記載の方法。
- 混合物(α)は、工程(II)の前に約0〜120℃、任意選択的に約40〜100℃、任意選択的に約50〜90℃の温度で保持される、請求項47(c)又は47(d)に記載の方法。
- 混合物(α)は、工程(II)の前に少なくとも約1分間、任意選択的に少なくとも約5分間、任意選択的に少なくとも約15分間、任意選択的に少なくとも約30分間、任意選択的に少なくとも約1時間、任意選択的に少なくとも約2時間、任意選択的に少なくとも約5時間にわたって保持される、請求項47〜49のいずれか一項に記載の方法。
- 混合物(α)は、工程(II)の前に少なくとも約5分間、任意選択的に少なくとも約15分間、任意選択的に少なくとも約30分間、任意選択的に少なくとも約1時間、任意選択的に少なくとも約2時間、任意選択的に少なくとも約3時間、任意選択的に少なくとも約4時間、任意選択的に少なくとも約8時間、任意選択的に少なくとも約16時間にわたって保持される、請求項47(c)又は49に記載の方法。
- 混合物(α)は、約1重量%未満の水、任意選択的に約0.5重量%未満の水、任意選択的に約0.1重量%未満の水、任意選択的に約0.05重量%未満の水、任意選択的に約0重量%の水を含む、請求項47〜51のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(I)は、式(I)の触媒、二重金属シアン化物(DMC)触媒及び任意選択的に二酸化炭素を最初に混合して混合物(α’)を形成し、且つエポキシド及び任意選択的に二酸化炭素を続けて添加して混合物(α)を形成することを含む、請求項48(a)に従属する場合の請求項47〜52のいずれか一項に記載の方法。
- 混合物(α’)は、前記続けて添加の前に約0〜250℃、任意選択的に約40〜150℃、任意選択的に約50〜150℃、任意選択的に約70〜140℃、任意選択的に約80〜130℃の温度で保持される、請求項53に記載の方法。
- 工程(II)は、二重金属シアン化物(DMC)触媒、エポキシド並びに任意選択的に二酸化炭素及び/又は溶媒を混合して、予備活性化された混合物を形成し、且つ前記予備活性化された混合物を混合物(α)に添加して混合物(β)を形成することを含む、請求項47(c)に従属する場合の請求項47〜54のいずれか一項に記載の方法。
- 前記予備活性化された混合物は、添加前に約50〜110℃、任意選択的に約60〜90℃の温度で保持される、請求項55に記載の方法。
- 前記方法はエポキシドの全体量を使用し、前記エポキシドの全体量の約1〜95%は工程(I)で混合され、残りは工程(II)で添加され、任意選択的に約1〜75%、任意選択的に約1〜50%、任意選択的に約1〜40%、任意選択的に約1〜30%、任意選択的に約1〜20%、任意選択的に約5〜20%が工程(I)で混合される、請求項47〜56のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法は式(I)の触媒の全体量を使用し、前記式(I)の触媒の全体量の約1〜100%は工程(I)で混合され、残りは工程(II)で添加され、任意選択的に約1〜75%、任意選択的に約1〜50%、任意選択的に約1〜40%、任意選択的に約1〜30%、任意選択的に約1〜20%、任意選択的に約5〜20%が工程(I)で混合される、請求項47〜57のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法は二重金属シアン化物(DMC)触媒の全体量を使用し、前記二重金属シアン化物(DMC)触媒の全体量の約1〜100%は工程(I)で混合され、残りは工程(II)で添加され、任意選択的に約1〜75%、任意選択的に約1〜50%、任意選択的に約1〜40%、任意選択的に約1〜30%、任意選択的に約1〜20%、任意選択的に約5〜20%が工程(I)で混合される、請求項47〜58のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法は二酸化炭素の全体量を使用し、前記二酸化炭素の全体量の約1〜100%は工程(I)で混合され、残りは工程(II)で添加され、任意選択的に約1〜75%、任意選択的に約1〜50%、任意選択的に約1〜40%、任意選択的に約1〜30%、任意選択的に約1〜20%、任意選択的に約5〜20%が工程(I)で混合される、請求項47〜59のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法は溶媒の全体量を使用し、前記溶媒の全体量の約1〜100%は工程(I)で混合され、残りは工程(II)で添加され、任意選択的に約1〜75%、任意選択的に約1〜50%、任意選択的に約1〜40%、任意選択的に約1〜30%、任意選択的に約1〜20%、任意選択的に約5〜20%が工程(I)で混合される、請求項47〜60のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法は連続的であり、混合物(β)中の式(I)の触媒に対するエポキシドの所定のモル比又は重量比が存在し、前記方法は、
(III) 混合物(β)にエポキシドを添加して混合物(γ)を形成すること
をさらに含み、前記エポキシドは、混合物(γ)中の式(I)の触媒に対するエポキシドのモル比又は重量比を前記所定のモル比の少なくとも約75%にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程(III)が繰り返される、請求項47〜56のいずれか一項に記載の方法。 - 前記方法は連続的であり、混合物(β)中の式(I)の触媒に対する二酸化炭素の所定のモル比又は重量比が存在し、前記方法は、
(III) 混合物(β)に二酸化炭素を添加して混合物(γ)を形成すること
をさらに含み、前記二酸化炭素は、混合物(γ)中の式(I)の触媒に対する二酸化炭素のモル比又は重量比を前記所定のモル比の少なくとも約75%にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程(III)が繰り返される、請求項47〜56又は62のいずれか一項に記載の方法。 - 前記方法は連続的であり、混合物(β)中の式(I)の触媒に対する溶媒の所定のモル比又は重量比が存在し、前記方法は、
(III) 混合物(β)に溶媒を添加して混合物(γ)を形成すること
をさらに含み、前記溶媒は、混合物(γ)中の式(I)の触媒に対する溶媒のモル比又は重量比を前記所定のモル比の少なくとも約75%にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程(III)が繰り返される、請求項47〜56、62又は63のいずれか一項に記載の方法。 - 工程(III)は、混合物(γ)中の式(I)の触媒に対するエポキシド、二酸化炭素及び/又は溶媒のモル比又は重量比が前記所定モル比の約75%を下回らないように行われる、請求項47〜56又は62〜64のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(III)は、混合物(γ)中の式(I)の触媒に対するエポキシド、二酸化炭素及び溶媒のモル比又は重量比が前記所定モル比の約75%を下回らないように行われる、請求項65に記載の方法。
- 前記方法は連続的であり、混合物(β)中の式(I)の触媒の所定量が存在し、前記方法は、
(III) 混合物(β)に式(I)の触媒を添加して混合物(γ)を形成すること
をさらに含み、前記式(I)の触媒は、混合物(γ)中の式(I)の触媒の量を前記所定量の約50〜550%にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程(III)が繰り返される、請求項47〜56又は62〜66のいずれか一項に記載の方法。 - 工程(III)は、前記混合物(γ)中の式(I)の触媒の量が前記所定量の約50%を下回らないように行われる、請求項67に記載の方法。
- 前記方法は連続的であり、混合物(β)中の二重金属シアン化物(DMC)触媒の所定量が存在し、前記方法は、
(III) 混合物(β)に二重金属シアン化物(DMC)触媒を添加して混合物(γ)を形成すること
をさらに含み、前記二重金属シアン化物(DMC)触媒は、混合物(γ)中の二重金属シアン化物(DMC)触媒の量を前記所定量の約50〜550%にするのに十分な量で添加され、任意選択的に工程(III)が繰り返される、請求項47〜56又は62〜68のいずれか一項に記載の方法。 - 工程(III)は、混合物(γ)中の二重金属シアン化物(DMC)触媒の量が前記所定量の約50%を下回らないように行われる、請求項69に記載の方法。
- 混合物(α)において、前記式(I)の触媒の量及び前記二重金属シアン化物(DMC)触媒の量は、互いに約300:1〜約1:100、例えば約40:1〜約1:50などの約120:1〜約1:75、例えば20:1〜約1:1などの約30:1〜約1:30、例えば約10:1〜約2:1、例えば約5:1〜約1:5の所定の重量比である、請求項47〜70のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(I)において、前記二重金属シアン化物(DMC)触媒は、その他の成分と乾式混合される、請求項47〜71のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(I)において、前記二重金属シアン化物(DMC)触媒は、スラリーとして混合され、前記スラリーは、前記二重金属シアン化物(DMC)触媒及び溶媒を含む、請求項47〜72のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(I)において、前記式(I)の触媒は、その他の成分と乾式混合される、請求項47〜73のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(I)において、前記式(I)の触媒は溶液として混合され、前記溶液は、前記式(I)の触媒並びに前記エポキシド及び/又は溶媒の1つ以上を含む、請求項47〜74のいずれか一項に記載の方法。
- エポキシドは工程(II)で添加される、請求項47〜75のいずれか一項に記載の方法。
- 式(I)の触媒は工程(II)で添加される、請求項47〜76のいずれか一項に記載の方法。
- 二重金属シアン化物(DMC)触媒は工程(II)で添加される、請求項47〜77のいずれか一項に記載の方法。
- エポキシド、式(I)の触媒及び/又は二重金属シアン化物(DMC)触媒は、工程(II)において独立して連続的に添加される、請求項47〜78のいずれか一項に記載の方法。
- エポキシド、式(I)の触媒及び/又は二重金属シアン化物(DMC)触媒は、工程(II)において独立して不連続的に添加される、請求項47〜79のいずれか一項に記載の方法。
- 前記二酸化炭素は連続的に提供される、請求項47〜80のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法は、約1バール〜約60バール、任意選択的に約1バール〜約40バール、任意選択的に約1バール〜約20バール、任意選択的に約1バール〜約15バール、任意選択的に約1バール〜約10バール、任意選択的に約1バール〜約5バールの二酸化炭素の圧力で行われる、請求項47〜81のいずれか一項に記載の方法。
- M1及び/又はM2は、Zn(II)、Cr(III)−X、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)及びFe(III)−Xから選択され、任意選択的に、M1及びM2は、Mg(II)、Zn(II)又はNi(II)から選択される、請求項1〜82のいずれか一項に記載の方法。
- Xは、独立に、OC(O)Rx、OSO2Rx、OS(O)Rx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、ハライド、ナイトレート、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミド、アルキル、ヘテロアルキル、アリール若しくはヘテロアリールから選択され、及び/又はRxは、任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル若しくはアルキルアリールであり得、各Xは、同じであるか又は異なり得、Xは、M1とM2との間に架橋を形成し得る、請求項1〜83のいずれか一項に記載の方法。
- 前記式(I)の触媒は、対称の大環状配位子を有する、請求項1〜84のいずれか一項に記載の方法。
- 前記式(I)の触媒は、非対称の大環状配位子を有する、請求項1〜84のいずれか一項に記載の方法。
- E3、E4、E5及びE6はNR4であり、E3、E4、E5及びE6の少なくとも1つの存在は、E3、E4、E5及びE6の残りの存在とは異なり、任意選択的にR4はH又はアルキルである、請求項86に記載の方法。
- E3、E4、E5及びE6はNR4であり、各R4は、独立に、H又は任意選択的に置換される脂肪族であり、任意選択的に各R4はH又はアルキルである、請求項86に記載の方法。
- E1はCであり、E2はOである、請求項1〜88のいずれか一項に記載の方法。
- R5はHであり、R2はHである、請求項1〜89のいずれか一項に記載の方法。
- R3は、任意選択的に置換されるアルキレン基であり、任意選択的に、R3は、任意選択的に置換されるC2又はC3アルキレン基である、請求項1〜90のいずれか一項に記載の方法。
- R1は、独立に、水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィネート及び任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シリル、シリルエーテル、アルコキシ、アリールオキシ又はアルキルチオから選択され、任意選択的に各R1は同じである、請求項1〜91のいずれか一項に記載の方法。
- 各R4は、独立に、水素及び任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、ヘテロアリール、−アルキルC(O)OR19又は−アルキルC≡Nから選択され、任意選択的に、各R4は、水素及び任意選択的に置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル又はヘテロアリールから選択され、任意選択的に、各R4は水素又はアルキルであり、任意選択的に、各R4は、H、Me、Et、Bn、iPr、tBu又はPh及び−CH2−(ピリジン)から選択される、請求項1〜92のいずれか一項に記載の方法。
- 前記式(I)の触媒は、以下の式:
- 前記DMC触媒は、少なくとも2つの金属中心及びシアニド配位子に加えて、1つ以上の錯化剤、水、金属塩及び/又は酸の少なくとも1つも任意選択的に非化学量論量で含む、請求項1〜94のいずれか一項に記載の方法。
- 前記DMC触媒は、錯化剤、水及び/又は酸の少なくとも1つの存在下で金属塩の溶液を金属シアン化物塩の溶液で処理することによって調製され、任意選択的に、前記金属塩は式M’(X’)pのものであり、式中、M’は、Zn(II)、Ru(II)、Ru(III)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(VI)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)及びCr(III)から選択され、
X’は、ハライド、オキシド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート及びナイトレートから選択されるアニオンであり、
pは、1以上の整数であり、pを乗じた前記アニオン上の電荷は、M’の価数を満たし、前記金属シアン化物塩は式(Y)qM’’(CN)b(A)cのものであり、式中、M’’は、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)及びV(V)から選択され、
Yは、プロトン、又はアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオン(例えば、K+)であり、
Aは、ハライド、オキシド、ヒドロキシド、スルフェート、シアニド、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート及びナイトレートから選択されるアニオンであり、
q及びbは、1以上の整数であり、
cは、0又は1以上の整数であり得、
それぞれq、b及びcを乗じた前記アニオンY、CN及びA上の電荷の合計(例えば、Y×q+CN×b+A×c)は、M’’の価数を満たし、
前記少なくとも1つの錯化剤は、(ポリ)エーテル、ポリエーテルカーボネート、ポリカーボネート、ポリ(テトラメチレンエーテルジオール)、ケトン、エステル、アミド、アルコール、尿素又はこれらの組合せから選択され、
任意選択的に、前記少なくとも1つの錯化剤は、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、(メ)エトキシエチレングリコール、ジメトキシエタン、tert−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリム、トリグリム、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール及びsec−ブチルアルコール、3−ブテン−1−オール、2−メチル−3−ブテン−2−オール、2−メチル−3−ブチン−2−オール、3−メチル−1−ペンチン−3−オール又はこれらの組合せから選択され、
前記酸は、存在する場合、式HrX’’’を有し、式中、X’’’は、ハライド、スルフェート、ホスフェート、ボレート、クロレート、カーボネート、シアニド、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート及びナイトレートから選択されるアニオンであり、rは、対イオンX’’’上の電荷に対応する整数である、請求項1〜95のいずれか一項に記載の方法。 - 前記DMC触媒は、式:
M’d[M’’e(CN)f]g
を含み、式中、M’及びM’’は、請求項96に記載されている通りであり、d、e、f及びgは、整数であり、且つ前記DMC触媒が電気的中性を有するように選択され、
任意選択的に、dは3であり、eは1であり、fは6であり、gは2である、請求項1〜96のいずれか一項に記載の方法。 - M’は、Zn(II)、Fe(II)、Co(II)及びNi(II)から選択され、任意選択的に、M’はZn(II)である、請求項96又は97に記載の方法。
- M’’は、Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)及びNi(II)から選択され、任意選択的に、M’’は、Co(II)又はCo(III)である、請求項96〜98のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法の過程中に反応の温度が上昇する、請求項1〜99のいずれか一項に記載の方法。
- 工業スケールで行われる、請求項1〜100のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜101のいずれか一項に記載の方法によって形成される製品。
- 請求項1〜101のいずれか一項に記載の方法によって製造されるポリカーボネートエーテルポリオール又はポリエーテルカーボネート。
- 請求項103に記載のポリカーボネートエーテルポリオール又はポリエーテルカーボネートから製造されるより高次のポリマー。
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