KR20200067892A - 폴리카보네이트 에테르 폴리올 및 고분자량 폴리에테르 카보네이트의 형성 방법 - Google Patents

폴리카보네이트 에테르 폴리올 및 고분자량 폴리에테르 카보네이트의 형성 방법 Download PDF

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제임스 리랜드
라키불 카버
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에코닉 테크놀로지 엘티디
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Abstract

중합 동안 물질의 제어된 첨가를 이용한 폴리카보네이트 에테르 폴리올 또는 고분자량 폴리에테르 카보네이트의 제조 방법은 이하의 단계를 포함한다: 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 선택적으로 이산화탄소 및/또는 용매를 에폭시드 및 선택적으로 출발물질 화합물 및/또는 이산화탄소와 혼합하는 단계; 또는 DMC 촉매 및 선택적으로 출발물질 화합물, 이산화탄소 및/또는 용매를 에폭시드 및 선택적으로 이산화탄소 및/또는 용매와 혼합하는 단계; 또는 에폭시드, 화학식 (I)의 촉매, 출발물질 화합물 및 이산화탄소 및 선택적으로 용매를 혼합하는 단계; 또는 화학식 (I)의 촉매, DMC 촉매 및 선택적으로 출발물질 화합물, 에폭시드, 이산화탄소 및/또는 용매를 혼합하는 단계로서, 각각의 경우에 혼합물 (α)를 형성하는 단계; 및 출발물질 화합물, 에폭시드, 이산화탄소, 화학식 (I)의 촉매, DMC 촉매 및/또는 용매 중 하나 이상을 혼합물 (α)에 첨가하여 출발물질 화합물, 에폭시드, 이산화탄소, 화학식 (I)의 촉매 및 선택적으로 용매를 포함하는 혼합물 (β)를 형성하는 단계.

Description

폴리카보네이트 에테르 폴리올 및 고분자량 폴리에테르 카보네이트의 형성 방법
본 발명은 폴리카보네이트 에테르 폴리올 및 고분자량 폴리에테르 카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 보다 특히, 배타적이지는 않지만, 중합 동안 물질의 제어된 첨가를 통해 개선된 제어를 갖는 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 에테르 폴리올은 폴리우레탄의 합성을 위한 출발 물질로서 가치가 있다. 폴리우레탄은 디- 또는 폴리이소시아네이트를 폴리올과 반응시킴으로써 제조된 중합체이다. 폴리우레탄은 단열 패널, 고성능 접착제, 고탄성 폼 시트, 밀봉재 및 가스켓, 휠 및 타이어, 합성 섬유 등을 포함한 다수의 다양한 제품 및 응용 분야에 사용된다.
폴리에테르 카보네이트 폴리올은 출발물질(starter)(H-기능성을 갖는 화합물)에 에폭시드 및 이산화탄소를 촉매적으로 첨가함으로써 제조될 수 있다. 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 제조하는 하나의 방법은 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 사용하는 것이다. 그러한 방법은 US4500704, US6762278, WO2006/103213, WO2015/022290에 기술되어 있다.
"DMC" 촉매는 적어도 2개의 금속 중심 및 시아나이드 리간드를 갖는 촉매를 지칭하기 위하여 문헌 및 공개된 특허에서 통상적으로 사용되는 용어이다. DMC 촉매의 제조 방법 및 DMC 촉매를 사용한 폴리에테르의 제조 방법에 관한 다수의 특허가 개시되어 있다 [예를 들어, US 2008/0167502 (BASF); US 2003/0158449 (Bayer); US 2003/0069389 (Shell); US 2004/0220430 (Repsol Quimica); US 5,536,883 (Arco); US 2005/0065383 (Dow), 및 US 3,427,256 (The General Tyre and Rubber Company)].
DMC 촉매에 의해 형성된 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 일반적으로 낮은 이산화탄소 함량을 가지며 (<20wt% CO2), 그러한 CO2 수준을 포함하기 위하여 40 또는 50 bar와 같은 고압을 필요로 한다. WO2006/103213은 출발물질의 존재하에 반응기에서 촉매를 사전활성화시키기 위하여 초기량의 에폭시드 (예를 들어 프로필렌 옥시드)를 첨가하여, 폴리에테르 올리고머를 생성하는 세미 배치(semi-batch) 공정을 개시한다. 나머지 에폭시드 및 이산화탄소를 다음에 천천히 반응에 계량하여 넣어 고발열 반응을 제어하고 안전한 작동을 가능하게 한다. 이 방법은 폴리올의 이산화탄소 함량이 이산화탄소가 없는 초기 활성화 단계에 의해 본질적으로 낮아지는 단점을 가지며, 여기서 사슬의 첫 세그먼트는 폴리에테르 연결만을 함유한다. 상기 방법은 또한, 더 낮은 당량의 출발물질 (예를 들어, 프로필렌 글리콜, PG, 분자량 76 g/mol)이 촉매 활성화를 억제하기 때문에, 더 높은 당량의 출발물질 (예를 들어, 프로필렌 글리콜 460)에 제한된다. 따라서, 상기 방법은 단지 고분자량에서 중간 정도의 CO2 함량을 생성하며 저분자량 폴리올 (<1500 Mn)에 상당한 양의 CO2를 포함시키는데 사용될 수 없다.
WO2008/092767은 DMC 촉매를 사용하는 세미 배치 공정을 개시하며, 이에 의해 더 높은 당량(예를 들어, PPG-460)을 갖는 초기 출발물질은 활성화 단계를 위해 DMC 촉매와 함께 반응기에 투입된다. PG와 같은 추가적인 더 낮은 당량의 출발물질은 에폭시드와 함께 반응 중에 반응기로 계량되어 넣어진다. 이는 개시 후 반응성을 방해하지 않기 때문에 저중량 출발물질의 사용을 가능하게 하지만, 촉매는 여전히 활성화되어야 하고 폴리올의 일부는 여전히 활성화의 폴리에테르 생성물을 함유한다. 전체 CO2 함량은 여전히 고압에서 보통 수준에 불과하다. 고압 하에서의 작동은 설계의 비용 및 복잡성을 크게 증가시키므로 산업적 규모의 제조에는 불리하다.
WO2017/037441은 저압 (예를 들어 5-10 bar CO2)에서 작동할 수 있고 크게 증가된 CO2 함량 (>30wt% CO2)을 갖는 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 제조할 수 있는 이중 촉매 시스템을 사용하여 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 제조하는 배치 방법을 개시한다. 반응이 시작될 때 모든 에폭시드가 반응기에 유입되는 그러한 배치 작업은, DMC 촉매와 에폭시드 사이에서 고발열 반응이 일어날 가능성 때문에 산업적으로 적용할 수 없을 것이다.
놀랍게도, 그러한 이중 촉매 시스템은, 반응 중에 하나 이상의 내용물을 반응기로 계량하여 이 공정의 안전한 작동을 가능하게 하는 반연속 또는 연속 모드로 작동할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는 균질 폴리카보네이트 촉매가 일반적으로 배치 모드에서 실증되었기 때문에 (WO2013/034750, WO2016/012786 또는 WO2016/012785에 기술됨) 특히 놀랍다. 또한, 반연속 또는 연속 공정은 DMC를 사전활성화할 필요없이 수행될 수 있으며, 반응의 시작부터 CO2의 혼입을 가능하게 하여 폴리올의 잠재적 CO2 함량을 증가시킨다. 상기 공정은 더 높은 CO2 함량의 전체 분자량 범위의 폴리올을 제조하기 위해 단지 낮은 당량의 출발물질 (예를 들어, 1,6-헥산디올, 당량 118 g/mol)을 사용하여 작동될 수 있다.
반응기에 출발물질 및 에폭시드의 연속적인 첨가는 상당한 CO2 함량을 갖는 저중량 물질을 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
상기 공정은 또한 놀랍게도 폴리에테르 카보네이트 (예를 들어, 고분자량 폴리에테르 카보네이트)를 생성하기 위하여, 출발물질 부재하에 연속 방식으로 채택될 수 있다.
본 발명의 목적은 기존의 폴리카보네이트 에테르 폴리올 제조 방법 및/또는 고분자량 폴리에테르 카보네이트의 제조 방법에 대한 문제점을 제거 또는 완화하거나, 및/또는 개선된 방법을 제공하고, 및/또는 대안을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명에 따르면, 폴리카보네이트 에테르 폴리올의 제조 방법으로서,
(I) (a) 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (double metal cyanide; DMC) 촉매 및 선택적으로(optionally) 이산화탄소 및/또는 용매를 에폭시드 및 선택적으로 출발물질 화합물 (starter compound) 및/또는 이산화탄소와 혼합하여 혼합물 (α)를 형성하는 단계; 또는
(b) 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 선택적으로 출발물질 화합물, 이산화탄소 및/또는 용매를 에폭시드 및 선택적으로 이산화탄소 및/또는 용매와 혼합하여 혼합물 (α)를 형성하는 단계; 또는
(c) 에폭시드, 화학식 (I)의 촉매, 출발물질 화합물 및 이산화탄소 및 선택적으로 용매를 혼합하여 혼합물 (α)를 형성하는 단계; 또는
(d) 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 선택적으로 출발물질 화합물, 에폭시드, 이산화탄소 및/또는 용매를 혼합하여 혼합물 (α)를 형성하는 단계; 및
(II) 출발물질 화합물, 에폭시드, 이산화탄소, 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및/또는 용매 중 하나 이상을 혼합물 (α)에 첨가하여 출발물질 화합물, 에폭시드, 이산화탄소, 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 선택적으로 용매를 포함하는 혼합물 (β)를 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 화학식 (I)의 촉매는 하기 구조를 갖는 폴리카보네이트 에테르 폴리올의 제조 방법이 제공된다.
Figure pct00001
(I)
상기 식에서, M1 및 M2는 Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Ni(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2로부터 독립적으로 선택되고;
R1 및 R2는 수소, 할라이드, 니트로기, 니트릴기, 이민, 아민, 에테르기, 실릴기, 실릴 에테르 기, 술폭시드 기, 술포닐 기, 술피네이트 기 또는 아세틸리드 기 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 지환족 또는 헤테로지환족 기로부터 독립적으로 선택되고;
R3는 선택적으로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 시클로알킬렌으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 및 헤테로알키닐렌은 선택적으로 아릴, 헤테로아릴, 지환족 또는 헤테로지환족에 의해 중단될 수 있고;
R5는 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
E1은 C이고, E2는 O, S 또는 NH이거나, 또는 E1은 N이고 E2는 O이고;
E3, E4, E5 및 E6는 N, NR4, O 및 S로부터 선택되며, 여기서 E3, E4, E5 또는 E6가 N인 경우,
Figure pct00002
는
Figure pct00003
이고, E3, E4, E5 또는 E6가 NR4, O 또는 S인 경우,
Figure pct00004
는
Figure pct00005
이고;
R4는 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴, -알킬C(O)OR19 또는 -알킬C≡N 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
X는 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카보네이트, 아미노, 아미도 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 각각의 X는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, X는 M1 및 M2 사이의 브릿지를 형성할 수 있고;
Rx는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지방족, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴이고;
G는 부재하거나, 또는 루이스(Lewis) 염기인 중성 또는 음이온성 공여 리간드로부터 독립적으로 선택된다.
또한, 고분자량 폴리에테르 카보네이트의 제조 방법으로서,
(I) (a) 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 선택적으로 이산화탄소 및/또는 용매를 에폭시드 및 선택적으로 이산화탄소와 혼합하여 혼합물 (α)를 형성하는 단계; 또는
(b) 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 선택적으로 이산화탄소 및/또는 용매를 에폭시드 및 선택적으로 이산화탄소 및/또는 용매와 혼합하여 혼합물 (α)를 형성하는 단계; 또는
(c) 에폭시드, 화학식 (I)의 촉매 및 이산화탄소 및 선택적으로 용매를 혼합하여 혼합물 (α)를 형성하는 단계; 또는
(d) 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 선택적으로 에폭시드, 이산화탄소 및/또는 용매를 혼합하여 혼합물 (α)를 형성하는 단계; 및
(II) 하나 이상의 에폭시드, 이산화탄소, 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및/또는 용매를 혼합물 (α)에 첨가하여 에폭시드, 이산화탄소, 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 선택적으로 용매를 포함하는 혼합물 (β)를 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 화학식 (I)의 촉매는 하기 구조를 갖는 제조 방법이 제공된다.
Figure pct00006
(I)
상기 식에서, M1 및 M2는 Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Ni(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2로부터 독립적으로 선택되고;
R1 및 R2는 수소, 할라이드, 니트로기, 니트릴기, 이민, 아민, 에테르기, 실릴기, 실릴 에테르 기, 술폭시드 기, 술포닐 기, 술피네이트 기 또는 아세틸리드 기 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 지환족 또는 헤테로지환족 기로부터 독립적으로 선택되고;
R3는 선택적으로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 시클로알킬렌으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 및 헤테로알키닐렌은 선택적으로 아릴, 헤테로아릴, 지환족 또는 헤테로지환족에 의해 중단될 수 있고;
R5는 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
E1은 C이고, E2는 O, S 또는 NH이거나, 또는 E1은 N이고 E2는 O이고;
E3, E4, E5 및 E6는 N, NR4, O 및 S로부터 선택되며, 여기서 E3, E4, E5 또는 E6가 N인 경우,
Figure pct00007
는
Figure pct00008
이고, E3, E4, E5 또는 E6가 NR4, O 또는 S인 경우,
Figure pct00009
는
Figure pct00010
이고;
R4는 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴, -알킬C(O)OR19 또는 -알킬C≡N 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
X는 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카보네이트, 아미노, 아미도 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 각각의 X는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, X는 M1 및 M2 사이의 브릿지를 형성할 수 있고;
Rx는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지방족, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴이고;
G는 부재하거나, 또는 루이스 염기인 중성 또는 음이온성 공여 리간드로부터 독립적으로 선택된다.
또한, 본원에 기술된 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 생성물이 제공된다.
정의
본 발명의 목적을 위해, 지방족 기는 직쇄 (즉, 비분지), 분지형 또는 고리형일 수 있는 탄화수소 모이어티이고, 완전히 포화되거나 또는 방향족이 아닌 하나 이상의 불포화 단위를 함유할 수 있다. 용어 "불포화"는 1개 이상의 이중 및/또는 삼중 결합을 갖는 모이어티를 의미한다. 따라서, 용어 "지방족"은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐 또는 시클로알케닐 기, 및 이들의 조합을 포함하도록 의도된다.
지방족 기는 선택적으로 C1-30 지방족 기, 즉 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 또는 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 기이다. 선택적으로, 지방족 기는 C1-15지방족, 선택적으로 C1-12지방족, 선택적으로 C1-10지방족, 선택적으로 C1-8지방족, 예컨대 C1-6지방족 기이다. 적합한 지방족 기는 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐 및 알키닐 기, 및 이들의 혼합물, 예컨대 (시클로알킬)알킬 기, (시클로알케닐)알킬 기 및 (시클로알킬)알케닐 기를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은 지방족 모이어티로부터의 1개의 수소 원자의 제거에 의해 유도된 포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알킬 기는 선택적으로 "C1-20 알킬 기", 즉 1 내지 20개의 탄소를 갖는 직쇄 또는 분지쇄인 알킬 기이다. 따라서, 상기 알킬 기는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20개의 탄소 원자를 갖는다. 선택적으로, 알킬 기는 C1-15 알킬, 선택적으로 C1-12 알킬, 선택적으로 C1-10 알킬, 선택적으로 C1-8 알킬, 선택적으로 C1-6 알킬 기이다. 구체적으로, "C1-20 알킬 기"의 예는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소-프로필 기, n-부틸 기, 이소-부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, sec-펜틸, 이소-펜틸, n-펜틸 기, 네오펜틸, n-헥실 기, sec-헥실, n-헵틸 기, n-옥틸 기, n-노닐 기, n-데실 기, n-운데실 기, n-도데실 기, n-트리데실 기, n-테트라데실 기, n-펜타데실 기, n-헥사데실 기, n-헵타데실 기, n-옥타데실 기, n-노나데실 기, n-에이코실 기, 1,1-디메틸프로필 기, 1,2-디메틸프로필 기, 2,2-디메틸프로필 기, 1-에틸프로필 기, n-헥실 기, 1-에틸-2-메틸프로필 기, 1,1,2-트리메틸프로필 기, 1-에틸부틸 기, 1-메틸부틸 기, 2-메틸부틸 기, 1,1-디메틸부틸 기, 1,2-디메틸부틸 기, 2,2-디메틸부틸 기, 1,3-디메틸부틸 기, 2,3-디메틸부틸 기, 2-에틸부틸 기, 2-메틸펜틸 기, 3-메틸펜틸 기 등을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "알케닐"은 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 모이어티로부터의 1개의 수소 원자의 제거에 의해 유도된 기를 나타낸다. 본원에 사용된 용어 "알키닐"은 적어도 1개의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 모이어티로부터의 1개의 수소 원자의 제거로부터 유도된 기를 지칭한다. 알케닐 및 알키닐 기는 각각 선택적으로 "C2-20 알케닐" 및 "C2-20 알키닐", 선택적으로 "C2-15 알케닐" 및 "C2-15 알키닐", 선택적으로 "C2-12 알케닐" 및 "C2-12 알키닐", 선택적으로 "C2-10 알케닐" 및 "C2-10 알키닐", 선택적으로 "C2-8 알케닐" 및 "C2-8 알키닐", 선택적으로 "C2-6 알케닐" 및 "C2-6 알키닐" 기이다. 알케닐 기의 예는 에테닐, 프로페닐, 알릴, 1,3-부타디에닐, 부테닐, 1-메틸-2-부텐-1-일, 알릴, 1,3-부타디에닐 및 알레닐을 포함한다. 알키닐 기의 예는 에티닐, 2-프로피닐 (프로파르길) 및 1-프로피닐을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "시클로지방족", "카보사이클" 또는 "카보시클릭"은, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 부분 불포화 시클릭 지방족 모노시클릭 또는 폴리시클릭 (예컨대, 접합된, 브릿징 및 스피로-접합된) 고리 시스템, 즉 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20개의 탄소 원자를 갖는 지환족 기를 지칭한다. 선택적으로, 지환족 기는 3 내지 15개, 선택적으로 3 내지 12개, 선택적으로 3 내지 10개, 선택적으로 3 내지 8개의 탄소 원자, 선택적으로 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 용어 "시클로지방족", "카보사이클" 또는 "카보시클릭"은 또한 테트라히드로나프틸 고리와 같은 1개 이상의 방향족 또는 비방향족 고리에 접합된 지방족 고리를 포함하며, 여기서 부착 지점은 지방족 고리 상에 있다. 카보시클릭 기는 폴리시클릭, 예를 들어 바이시클릭(bicyclic) 또는 트리시클릭일 수 있다. 지환족 기는 하나 이상의 연결 또는 비연결 알킬 치환기, 예컨대 -CH2-시클로헥실을 보유하는 지환족 고리를 포함할 수 있다는 것을 알 것이다. 구체적으로, 카보사이클의 예는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비사이클[2,2,1]헵탄, 노르보렌, 페닐, 시클로헥센, 나프탈렌, 스피로[4.5]데칸, 시클로헵탄, 아다만탄 및 시클로옥탄을 포함한다.
헤테로지방족 기 (헤테로알킬, 헤테로알케닐 및 헤테로알키닐을 포함함)는 1개 이상의 헤테로원자를 추가로 함유하는, 상술한 바와 같은 지방족 기이다. 따라서, 헤테로지방족 기는 선택적으로 2 내지 21개의 원자, 선택적으로 2 내지 16개의 원자, 선택적으로 2 내지 13개의 원자, 선택적으로 2 내지 11개의 원자, 선택적으로 2 내지 9개의 원자, 선택적으로 2 내지 7개의 원자를 함유하며, 여기서 적어도 1개의 원자는 탄소 원자이다. 선택적인 헤테로원자는 O, S, N, P 및 Si로부터 선택된다. 헤테로지방족 기가 2개 이상의 헤테로원자를 갖는 경우, 헤테로원자는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 헤테로지방족 기는 치환 또는 비치환된 분지형 또는 비분지형, 시클릭 또는 비시클릭(acyclic)일 수 있고, 포화, 불포화 또는 부분 불포화 기를 포함한다.
지환족 기는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 부분 불포화 시클릭 지방족 모노시클릭 또는 폴리시클릭 (예컨대, 접합된, 브릿징 및 스피로-접합된) 고리 시스템, 즉 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20개의 탄소 원자를 갖는 지환족 기이다. 선택적으로, 지환족 기는 3 내지 15개, 선택적으로 3 내지 12개, 선택적으로 3 내지 10개, 선택적으로 3 내지 8개의 탄소 원자, 선택적으로 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 용어 "지환족"은 시클로알킬, 시클로알케닐 및 시클로알키닐 기를 포함한다. 지환족 기는 하나 이상의 연결 또는 비연결 알킬 치환기, 예컨대-CH2-시클로헥실을 보유하는 지환족 고리를 포함할 수 있다는 것을 알 것이다. 구체적으로, C3-20 시클로알킬 기의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 아다만틸 및 시클로옥틸을 포함한다.
헤테로지환족 기는, 탄소 원자에 더하여, O, S, N, P 및 Si로부터 선택적으로 선택된 1개 이상의 고리 헤테로원자를 갖는, 상기 정의된 바와 같은 지환족 기이다. 헤테로지환족 기는 선택적으로 1 내지 4개의 헤테로원자 (이는 동일하거나 또는 상이할 수 있음)를 함유한다. 헤테로지환족 기는 선택적으로 5 내지 20개의 원자, 선택적으로 5 내지 14개의 원자, 선택적으로 5 내지 12개의 원자를 함유한다.
아릴 기 또는 아릴 고리는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리 시스템이며, 상기 시스템에서 적어도 1개의 고리는 방향족이고, 상기 시스템에서 각각의 고리는 3 내지 12개의 고리원을 함유한다. 용어 "아릴"은 단독으로, 또는 "아르알킬", "아르알콕시" 또는 "아릴옥시알킬"에서와 같이 보다 큰 모이어티의 부분으로서 사용될 수 있다. 아릴 기는 선택적으로 "C6-12 아릴 기"이고, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12개의 탄소 원자에 의해 구성된 아릴 기이고, 축합된 고리 기, 예컨대 모노시클릭 고리 기 또는 바이시클릭 고리 기 등을 포함한다. 구체적으로, "C6-10 아릴 기"의 예는 페닐 기, 바이페닐 기, 인데닐 기, 안트라실 기, 나프틸 기 또는 아줄레닐 기 등을 포함한다. 축합된 고리, 예컨대 인단, 벤조푸란, 프탈이미드, 페난트리딘 및 테트라히드로나프탈렌이 또한 아릴 기에 포함된다는 것을 주목해야 한다.
단독으로 사용되거나 또는 또 다른 용어의 부분 (예컨대, "헤테로아르알킬(heteroaralkyl)" 또는 "헤테로아르알콕시(heteroaralkoxy)")으로서 사용된 용어 "헤테로아릴"은, 5 내지 14개의 고리 원자, 선택적으로 5, 6 또는 9개의 고리 원자를 갖고; 시클릭 배열(array)에 공유된 6, 10 또는 14개의 π 전자를 갖고; 탄소 원자에 더하여 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 기를 지칭한다. 용어 "헤테로원자"는 질소, 산소 또는 황을 지칭하며, 질소 또는 황의 임의의 산화된 형태 및 질소의 임의의 4급화된 형태를 포함한다. 용어 "헤테로아릴"은 또한, 헤테로아릴 고리가 1개 이상의 아릴, 시클로지방족 또는 헤테로시클릴 고리에 접합된 기를 포함하며, 여기서 부착 라디칼 또는 지점은 헤테로방향족 고리 상에 있다. 예는 인돌릴, 이소인돌릴, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 4H-퀴놀리지닐, 카바졸릴, 아크리디닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 테트라히드로퀴놀리닐, 테트라히드로이소퀴놀리닐 및 피리도[2,3-b]-1,4-옥사진-3(4H)-온을 포함한다. 따라서, 헤테로아릴 기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다.
용어 "헤테로아르알킬"은 알킬 및 헤테로아릴 부분이 독립적으로 선택적으로 치환된, 헤테로아릴에 의해 치환된 알킬 기를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "헤테로사이클", "헤테로시클릴", "헤테로시클릭 라디칼" 및 "헤테로시클릭 고리"는 상호교환가능하게 사용되며, 포화, 부분 불포화 또는 방향족이며, 탄소 원자에 더하여 1개 이상, 선택적으로 1 내지 4개의 상기 정의된 바와 같은, 헤테로원자를 갖는 안정한 5원 내지 7원 모노시클릭 또는 7원 내지 14원 바이시클릭 헤테로시클릭 모이어티를 지칭한다. 헤테로사이클의 고리 원자와 관련하여 사용되는 경우, 용어 "질소"는 치환된 질소를 포함한다.
지환족, 헤테로지환족, 아릴 및 헤테로아릴 기의 예는 시클로헥실, 페닐, 아크리딘, 벤즈이미다졸, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤족사졸, 벤조티아졸, 카바졸, 신놀린, 디옥신, 디옥산, 디옥솔란, 디티안, 디티아진, 디티아졸, 디티올란, 푸란, 이미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 인돌, 인돌린, 인돌리진, 인다졸, 이소인돌, 이소퀴놀린, 이속사졸, 이소티아졸, 모르폴린, 나프티리딘, 옥사졸, 옥사디아졸, 옥사티아졸, 옥사티아졸리딘, 옥사진, 옥사디아진, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 프탈라진, 피페라진, 피페리딘, 프테리딘, 퓨린, 피란, 피라진, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 피리다진, 피리딘, 피리미딘, 피롤, 피롤리딘, 피롤린, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 퀴놀리진, 테트라히드로푸란, 테트라진, 테트라졸, 티오펜, 티아디아진, 티아디아졸, 티아트리아졸, 티아진, 티아졸, 티오모르폴린, 티아나프탈렌, 티오피란, 트리아진, 트리아졸 및 트리티안을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
용어 "할라이드", "할로" 및 "할로겐"은 상호교환가능하게 사용되며, 본원에 사용 시, 플루오린 원자, 클로린 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등, 선택적으로 플루오린 원자, 브로민 원자 또는 클로린 원자, 선택적으로 플루오린 원자를 의미한다.
할로알킬 기는 선택적으로 "C1-20 할로알킬 기", 선택적으로 "C1-15 할로알킬 기", 선택적으로 "C1-12 할로알킬 기", 선택적으로 "C1-10 할로알킬 기", 선택적으로 "C1-8 할로알킬 기", 선택적으로 "C1-6 할로알킬 기"이며, 각각, 상술한 바와 같은 적어도 1개의 할로겐 원자, 선택적으로 1, 2 또는 3개의 할로겐 원자(들)로 치환된 C1-20 알킬, C1-15 알킬, C1-12 알킬, C1-10 알킬, C1-8 알킬 또는 C1-6 알킬 기이다. 용어 "할로알킬"은 플루오르화 또는 클로로 기, 예컨대 퍼플루오르화 화합물을 포함한다. 구체적으로, "C1-20 할로알킬 기"의 예는 플루오로메틸 기, 디플루오로메틸 기, 트리플루오로메틸 기, 플루오로에틸 기, 디플루오로에틸 기, 트리플루오로에틸 기, 클로로메틸 기, 브로모메틸 기, 아이오도메틸 기 등을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "아실"은 화학식 -C(O)R (여기서, R은 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 아릴 또는 헤테로시클릭 기임)을 갖는 기를 지칭한다.
알콕시 기는 선택적으로 "C1-20 알콕시 기", 선택적으로 "C1-15 알콕시 기", 선택적으로 "C1-12 알콕시 기", 선택적으로 "C1-10 알콕시 기", 선택적으로 "C1-8 알콕시 기", 선택적으로 "C1-6 알콕시 기"이고, 각각 앞서 정의된 C1-20 알킬, C1-15 알킬, C1-12 알킬, C1-10 알킬, C1-8 알킬 또는 C1-6 알킬 기에 결합된 옥시 기이다. 구체적으로, "C1-20 알콕시 기"의 예는 메톡시 기, 에톡시 기, n-프로폭시 기, 이소-프로폭시 기, n-부톡시 기, 이소-부톡시 기, sec-부톡시 기, tert-부톡시 기, n-펜틸옥시 기, 이소-펜틸옥시 기, sec-펜틸옥시 기, n-헥실옥시 기, 이소-헥실옥시 기, n-헥실옥시 기, n-헵틸옥시 기, n-옥틸옥시 기, n-노닐옥시 기, n-데실옥시 기, n-운데실옥시 기, n-도데실옥시 기, n-트리데실옥시 기, n-테트라데실옥시 기, n-펜타데실옥시 기, n-헥사데실옥시 기, n-헵타데실옥시 기, n-옥타데실옥시 기, n-노나데실옥시 기, n-에이코실옥시 기, 1,1-디메틸프로폭시 기, 1,2-디메틸프로폭시 기, 2,2-디메틸프로폭시 기, 2-메틸부톡시 기, 1-에틸-2-메틸프로폭시 기, 1,1,2-트리메틸프로폭시 기, 1,1-디메틸부톡시 기, 1,2-디메틸부톡시 기, 2,2-디메틸부톡시 기, 2,3-디메틸부톡시 기, 1,3-디메틸부톡시 기, 2-에틸부톡시 기, 2-메틸펜틸옥시 기, 3-메틸펜틸옥시 기 등을 포함한다.
아릴옥시 기는 선택적으로 "C5-20 아릴옥시 기", 선택적으로 "C6-12 아릴옥시 기", 선택적으로 "C6-10 아릴옥시 기"이고, 각각 앞서 정의된 C5-20 아릴, C6-12 아릴 또는 C6-10 아릴 기에 결합된 옥시 기이다.
알킬티오 기는 선택적으로 "C1-20 알킬티오 기", 선택적으로 "C1-15 알킬티오 기", 선택적으로 "C1-12 알킬티오 기", 선택적으로 "C1-10 알킬티오 기", 선택적으로 "C1-8 알킬티오 기", 선택적으로 "C1-6 알킬티오 기"이고, 각각 앞서 정의된 C1-20 알킬, C1-15 알킬, C1-12 알킬, C1-10 알킬, C1-8 알킬 또는 C1-6 알킬 기에 결합된 티오 (-S-) 기이다.
아릴티오 기는 선택적으로 "C5-20 아릴티오 기", 선택적으로 "C6-12 아릴티오 기", 선택적으로 "C6-10 아릴티오 기"이고, 각각 앞서 정의된 C5-20 아릴, C6-12 아릴 또는 C6-10 아릴 기에 결합된 티오 (-S-) 기이다.
알킬아릴 기는 선택적으로 "C6-12 아릴 C1-20 알킬 기", 선택적으로 "C6-12 아릴 C1-16 알킬 기", 선택적으로 "C6-12 아릴 C1-6 알킬 기"이고, 상기 정의된 바와 같은 알킬 기에 임의의 위치에서 결합된, 상기 정의된 바와 같은 아릴 기이다. 어느 분자에 대한 알킬아릴 기의 부착 지점은 알킬 부분을 통한 것일 수 있으며, 따라서 선택적으로, 알킬아릴 기는 -CH2-Ph 또는 -CH2CH2-Ph이다. 알킬아릴 기는 또한 "아르알킬"로서 지칭될 수 있다.
실릴 기는 선택적으로 -Si(Rs)3이며, 여기서 각각의 Rs는 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 선택적으로, 각각의 Rs는 독립적으로 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 선택적으로, 각각의 Rs는 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택된 알킬 기이다.
실릴 에테르 기는 선택적으로 기 OSi(R6)3이며, 여기서 각각의 R6은 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 각각의 R6은 독립적으로 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴일 수 있다. 선택적으로, 각각의 R6은 선택적으로 치환된 페닐, 또는 선택적으로 치환된 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸로부터 선택된 알킬 기 (예컨대, n-부틸 (nBu) 또는 tert-부틸 (tBu))이다. 예시적인 실릴 에테르 기는 OSi(Me)3, OSi(Et)3, OSi(Ph)3, OSi(Me)2(tBu), OSi(tBu)3 및 OSi(Ph)2(tBu)를 포함한다.
니트릴 기 (또한 시아노 기로서 지칭됨)는 기 CN이다.
이민 기는 기 -CRNR, 선택적으로 기 -CHNR7이며, 여기서 R7은 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기이다. R7은 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 선택적으로 R7은 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택된 알킬 기이다.
아세틸리드 기는 삼중 결합 -C≡C-R9를 함유하며, 선택적으로 여기서 R9는 수소, 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, R9가 알킬인 경우, 삼중 결합은 알킬 사슬을 따라 임의의 위치에 존재할 수 있다. R9는 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 선택적으로 R9는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다.
아미노 기는 선택적으로 -NH2, -NHR10 또는 -N(R10)2이며, 여기서 R10은 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 실릴 기, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 아미노 기가 N(R10)2인 경우, 각각의 R10 기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다는 것을 알 것이다. 각각의 R10은 독립적으로 비치환된 지방족, 지환족, 실릴 또는 아릴이다. 선택적으로 R10은 메틸, 에틸, 프로필, SiMe3 또는 페닐이다.
아미도 기는 선택적으로 -NR11C(O)- 또는 -C(O)-NR11-이며, 여기서 R11은 수소, 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. R11은 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 선택적으로 R11은 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다. 아미도 기는 수소, 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기에 의해 종결될 수 있다.
에스테르 기는 선택적으로 -OC(O)R12- 또는 -C(O)OR12-이며, 여기서 R12는 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. R12는 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 선택적으로 R12는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다. 에스테르 기는 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기에 의해 종결될 수 있다. R12가 수소인 경우, -OC(O)R12- 또는 -C(O)OR12-에 의해 정의된 기는 카복실산 기일 것이라는 것을 알 것이다.
술폭시드는 선택적으로 -S(O)R13이고, 술포닐 기는 선택적으로 -S(O)2R13이며, 여기서 R13은 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. R13은 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴일 수 있다. 선택적으로 R13은 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다.
카복실레이트 기는 선택적으로 -OC(O)R14이며, 여기서 R14는 수소, 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. R14는 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴일 수 있다. 선택적으로 R14는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 (예를 들어, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸), 페닐, 펜타플루오로페닐, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 트리플루오로메틸 또는 아다만틸이다.
아세트아미드는 선택적으로 MeC(O)N(R15)2이며, 여기서 R15는 수소, 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. R15는 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴일 수 있다. 선택적으로 R15는 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다.
포스피네이트 기는 선택적으로 -OP(O)(R16)2 또는 -P(O)(OR16)(R16)이며, 여기서 각각의 R16은 수소, 또는 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 독립적으로 선택된다. R16은 지방족, 지환족 또는 아릴일 수 있으며, 이는 지방족, 지환족, 아릴 또는 C1-6알콕시에 의해 선택적으로 치환된다. 선택적으로 R16은 선택적으로 치환된 아릴 또는 C1-20 알킬, 선택적으로 C1-6알콕시 (선택적으로 메톡시)에 의해 선택적으로 치환된 페닐, 또는 비치환된 C1-20알킬 (예컨대, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 스테아릴)이다. 포스포네이트 기는 선택적으로 -P(O)(OR16)2이며, 여기서 R16은 상기 정의된 바와 같다. 기 -P(O)(OR16)2에 대해 R16 중 어느 하나 또는 둘 모두가 수소인 경우, -P(O)(OR16)2에 의해 정의된 기는 포스폰산 기일 것이라는 것을 알 것이다.
술피네이트 기는 선택적으로 -S(O)OR17 또는 -OS(O)R17이며, 여기서 R17 은 수소, 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 할로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. R17은 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴일 수 있다. 선택적으로 R17은 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다. R17이 수소인 경우, -S(O)OR17에 의해 정의된 기는 술폰산 기일 것이라는 것을 알 것이다.
카보네이트 기는 선택적으로 -OC(O)OR18이며, 여기서 R18은 수소, 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. R18은 선택적으로 치환된 지방족, 지환족 또는 아릴일 수 있다. 선택적으로 R18은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 (예를 들어, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸), 페닐, 펜타플루오로페닐, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 트리플루오로메틸, 시클로헥실, 벤질 또는 아다만틸이다. R18이 수소인 경우, -OC(O)OR18에 의해 정의된 기는 탄산 기일 것이라는 것을 알 것이다.
-알킬C(O)OR19 또는 -알킬C(O)R19 기에서, R19는 수소, 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. R19는 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴일 수 있다. 선택적으로 R19는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 (예를 들어, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸), 페닐, 펜타플루오로페닐, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 트리플루오로메틸 또는 아다만틸이다.
임의의 상기의 기가 루이스 염기 G에 존재하는 경우, 원자가를 완전하게 하기 위해 적절한 경우 1개 이상의 추가의 R 기가 존재할 수 있다는 것을 알 것이다. 예를 들어, 아미노 기의 문맥에서, 추가의 R 기가 존재하여 RNHR10을 제공할 수 있으며, 여기서 R은 수소, 상기 정의된 바와 같은 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기이다. 선택적으로, R은 수소, 또는 지방족, 지환족 또는 아릴이다.
본원에 사용된 용어 "선택적으로 치환된"은, 선택적으로 치환된 모이어티에서의 수소 원자 중 1개 이상이 적합한 치환기에 의해 대체된 것을 의미한다. 달리 명시되지 않는 한, "선택적으로 치환된" 기는 상기 기의 각각의 치환가능한 위치에서 적합한 치환기를 가질 수 있으며, 임의의 주어진 구조에서 1개 초과의 위치가 명시된 기로부터 선택된 1개 초과의 치환기로 치환될 수 있는 경우, 치환기는 모든 위치에서 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 본 발명에 의해 구상되는 치환기의 조합은 선택적으로 안정한 화합물의 형성을 가져오는 조합이다. 본원에 사용된 용어 "안정한"은, 화학적으로 실현가능하며, 실온, 즉 화학적 합성에서의 이들의 검출, 분리 및/또는 사용을 가능하게 하는 온도 (즉, 16 내지 25℃)에서 충분히 길게 존재할 수 있는 화합물을 지칭한다.
본 발명에 사용하기 위한 선택적인(optional) 치환기는 할로겐, 히드록시, 니트로, 카복실레이트, 카보네이트, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 헤테로아릴옥시, 알킬아릴, 아미노, 아미도, 이민, 니트릴, 실릴, 실릴 에테르, 에스테르, 술폭시드, 술포닐, 아세틸리드, 포스피네이트, 술포네이트, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기 (예를 들어, 이는 할로겐, 히드록시, 니트로, 카보네이트, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 아미노, 이민, 니트릴, 실릴, 술폭시드, 술포닐, 포스피네이트, 술포네이트 또는 아세틸리드에 의해 선택적으로 치환됨)를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
화학식 (I)에서, 기 X 및 G가 단일 M1 또는 M2 금속 중심과 회합되는 것으로서 예시되어 있지만, 1개 이상의 X 및 G 기가 M1 및 M2 금속 중심 사이의 브릿지를 형성할 수 있다는 것을 알 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 에폭시드 기질은 제한되지 않는다. 따라서, 용어 에폭시드는 에폭시드 모이어티 (즉, 치환 또는 비치환된 옥시란 화합물)를 포함하는 임의의 화합물에 관한 것이다. 치환된 옥시란은 일치환된 옥시란, 이치환된 옥시란, 삼치환된 옥시란 및 사치환된 옥시란을 포함한다. 에폭시드는 1개의 옥시란 모이어티를 포함할 수 있다. 에폭시드는 2개 이상의 옥시란 모이어티를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 에폭시드의 예는 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 치환된 시클로헥센 옥시드 (예컨대, 리모넨 옥시드, C10H16O 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, C11H22O), 알킬렌 옥시드 (예컨대, 에틸렌 옥시드 및 치환된 에틸렌 옥시드), 비치환 또는 치환된 옥시란 (예컨대, 옥시란, 에피클로로히드린, 2-(2-메톡시에톡시)메틸 옥시란 (MEMO), 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸 옥시란 (ME2MO), 2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)메틸 옥시란 (ME3MO), 1,2-에폭시부탄, 글리시딜 에테르, 비닐-시클로헥센 옥시드, 3-페닐-1,2-에폭시프로판, 1,2- 및 2,3-에폭시부탄, 이소부틸렌 옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 2,3-에폭시-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 인덴 옥시드 및 관능화된 3,5-디옥사에폭시드를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 관능화된 3,5-디옥사에폭시드의 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00011
.
에폭시드 모이어티는 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 또는 글리시딜 카보네이트일 수 있다. 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 또는 글리시딜 카보네이트의 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00012
Figure pct00013
상기 언급된 바와 같이, 에폭시드 기질은 1개 초과의 에폭시드 모이어티를 함유할 수 있으며, 즉 이는 비스-에폭시드, 트리스-에폭시드 또는 다중-에폭시드 함유 모이어티일 수 있다. 1개 초과의 에폭시드 모이어티를 포함하는 화합물의 예는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트를 포함한다. 1개 초과의 에폭시드 모이어티를 갖는 하나 이상의 화합물의 존재 하에 수행된 반응은 생성되는 중합체에서의 가교를 유발할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
통상의 기술자는 에폭시드는 "녹색" 또는 재생가능한 자원으로부터 얻어질 수 있음을 알 것이다. 에폭시드는 표준 산화 화학을 사용하여 얻어진 (폴리)불포화 화합물, 예컨대 지방산 및/또는 테르펜으로부터 유도되는 것으로부터 얻어질 수 있다.
에폭시드 모이어티는 -OH 모이어티 또는 보호된 -OH 모이어티를 함유할 수 있다. -OH 모이어티는 임의의 적합한 보호기에 의해 보호될 수 있다. 적합한 보호기는 메틸 또는 다른 알킬 기, 벤질, 알릴, tert-부틸, 테트라히드로피라닐 (THP), 메톡시메틸 (MOM), 아세틸 (C(O)알킬), 벤조일 (C(O)Ph), 디메톡시트리틸 (DMT), 메톡시에톡시메틸 (MEM), p-메톡시벤질 (PMB), 트리틸, 실릴 (예컨대, 트리메틸실릴 (TMS), t-부틸디메틸실릴 (TBDMS), t-부틸디페닐실릴 (TBDPS), 트리-이소-프로필실릴옥시메틸 (TOM) 및 트리이소프로필실릴 (TIPS)), (4-메톡시페닐)디페닐메틸 (MMT), 테트라히드로푸라닐 (THF) 및 테트라히드로피라닐 (THP)을 포함한다.
에폭시드는 선택적으로 적어도 98%, 선택적으로 >99%의 순도를 갖는다.
용어 "에폭시드"는 1개 이상의 에폭시드를 포함하도록 의도된다는 것이 이해될 것이다. 즉, 용어 "에폭시드"는 1개의 에폭시드, 또는 2개 이상의 상이한 에폭시드의 혼합물을 지칭한다. 예를 들어, 에폭시드 기질은 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 혼합물, 시클로헥센 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 혼합물, 에틸렌 옥시드 및 시클로헥센 옥시드의 혼합물, 또는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 시클로헥센 옥시드의 혼합물일 수 있다.
폴리에테르 카보네이트 및 폴리카보네이트 에테르는 본원에서 호환적으로 사용되며, 둘 모두는 다중 에테르 및 다중 카보네이트 연결을 갖는 중합체를 지칭한다.
용어 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 일반적으로 각 말단에서 -OH, -SH 및/또는 -NHR' 기 (C-OH, P-OH, -C(O)OH 등의 모이어티를 포함함)로 실질적으로 종결되는 중합체를 지칭한다. R'는 H, 또는 선택적으로 치환된 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬일 수 있고, 선택적으로 R'는 H 또는 선택적으로 치환된 알킬이다.
예로서, 중합체의 적어도 약 90%, 적어도 약 95%, 적어도 약 98% 또는 적어도 약 99%가 각 말단에서 -OH기로 종결될 수 있다. 통상의 기술자는 중합체가 선형인 경우, 양쪽 말단이 -OH기로 캡핑될 수 있음을 이해할 것이다. 중합체가 분지형인 경우, 각각의 분지는 -OH 기로 캡핑될 수 있다. 그러한 중합체는 일반적으로 폴리우레탄과 같은 고급 중합체(higher polymer)를 제조하는데 유용하다. 사슬은 작용기 (예를 들어, -OH 및 -SH)의 혼합을 포함할 수 있거나, 동일한 작용기 (예를 들어, 모두 -OH 기)를 함유할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "연속(continuous)"은 물질의 첨가 방식으로 정의될 수 있거나 반응 방법의 특성을 전체적으로 지칭할 수 있다.
연속 첨가 방식의 관점에서, 관련 물질은 반응 과정 동안 연속적으로 또는 끊임없이 첨가된다. 이는 예를 들어 일정한 유량 또는 가변적 유량으로 재료 스트림을 추가함으로써 달성될 수 있다. 다시 말해, 하나 이상의 재료가 본질적으로 논스톱 방식으로 추가된다. 그러나, 실질적인 고려를 위하여, 예를 들어 이들 재료가 첨가되는 재료의 용기를 리필 또는 교체하기 위하여, 재료의 논스톱 첨가가 잠시 중단될 필요가 있다는 것에 주의한다.
전체 반응이 연속적이라는 관점에서, 반응은 수일, 수주, 수개월 등과 같은 장기간에 걸쳐 수행될 수 있다. 이러한 연속 반응에서, 반응 물질은 계속해서 보충될 수 있거나 및/또는 반응의 생성물이 유출(tapped-off)될 수 있다. 반응 중에 촉매가 소비되지 않을 수 있지만, 유출(tapping-off)은 존재하는 촉매의 양을 고갈시킬 수 있기 때문에, 임의의 경우에 촉매는 보충을 필요로 할 수 있음을 이해할 것이다.
연속 반응은 재료의 연속 첨가를 채용할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "불연속적(discontinuous)"은 재료의 첨가가 부분적으로(portion-wise) 일어나는 것을 의미한다. 이는 예를 들어 재료의 적가에 의해 달성될 수 있다. 대안적으로, 재료는 첨가들 사이에 시간 간격을 두고 용기에 부분적으로 첨가 (즉, 회분식 공급)될 수 있다. 이러한 시간 간격은 규칙적일 수 있거나 반응 과정 동안 변할 수 있다. 이러한 시간 간격은 최소 몇 분 정도일 수 있거나, 또는 몇 시간일 수 있다. 예를 들어, 시간 간격은 1분 내지 12시간; 5분 내지 6시간; 10분 내지 4시간; 15분 내지 3시간; 20분 내지 2시간; 또는 30분에서 1시간 사이일 수 있다. 재료가 부분적으로 첨가(즉, 회분식 공급)되는 경우, 전체적으로 반응 과정 동안 적어도 2 회 재료의 별도 첨가가 있어야 한다.
연속 반응은 재료의 불연속 (즉, 회분식) 첨가를 채용할 수 있다.
상세한 설명
본 발명은 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 출발물질 화합물의 존재 하에 에폭시드 및 이산화탄소를 반응시킴으로써, 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 제조하는 연속 및 불연속 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 화학식 (I)의 촉매 및 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재 하에 에폭시드 및 이산화탄소를 반응시킴으로써, 고분자량 폴리에테르 카보네이트를 제조하는 연속 및 불연속 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 폴리카보네이트 에테르 폴리올의 제조 방법에 관한 것으로서,
(I) (a) 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (double metal cyanide; DMC) 촉매 및 선택적으로(optionally) 이산화탄소 및/또는 용매를 에폭시드 및 선택적으로 출발물질 화합물 (starter compound) 및/또는 이산화탄소와 혼합하여 혼합물 (α)를 형성하는 단계; 또는
(b) 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 선택적으로 출발물질 화합물, 이산화탄소 및/또는 용매를 에폭시드 및 선택적으로 이산화탄소 및/또는 용매와 혼합하여 혼합물 (α)를 형성하는 단계; 또는
(c) 에폭시드, 화학식 (I)의 촉매, 출발물질 화합물 및 이산화탄소 및 선택적으로 용매를 혼합하여 혼합물 (α)를 형성하는 단계; 또는
(d) 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 선택적으로 출발물질 화합물, 에폭시드, 이산화탄소 및/또는 용매를 혼합하여 혼합물 (α)를 형성하는 단계; 및
(II) 출발물질 화합물, 에폭시드, 이산화탄소, 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및/또는 용매 중 하나 이상을 혼합물 (α)에 첨가하여 출발물질 화합물, 에폭시드, 이산화탄소, 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 선택적으로 용매를 포함하는 혼합물 (β)를 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 화학식 (I)의 촉매는 하기 구조를 갖는 폴리카보네이트 에테르 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure pct00014
(I)
상기 식에서, M1 및 M2는 Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Ni(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2로부터 독립적으로 선택되고;
R1 및 R2는 수소, 할라이드, 니트로기, 니트릴기, 이민, 아민, 에테르기, 실릴기, 실릴 에테르 기, 술폭시드 기, 술포닐 기, 술피네이트 기 또는 아세틸리드 기 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 지환족 또는 헤테로지환족 기로부터 독립적으로 선택되고;
R3는 선택적으로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 시클로알킬렌으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 및 헤테로알키닐렌은 선택적으로 아릴, 헤테로아릴, 지환족 또는 헤테로지환족에 의해 중단될 수 있고;
R5는 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
E1은 C이고, E2는 O, S 또는 NH이거나, 또는 E1은 N이고 E2는 O이고;
E3, E4, E5 및 E6는 N, NR4, O 및 S로부터 선택되며, 여기서 E3, E4, E5 또는 E6가 N인 경우,
Figure pct00015
는
Figure pct00016
이고, E3, E4, E5 또는 E6가 NR4, O 또는 S인 경우,
Figure pct00017
는
Figure pct00018
이고;
R4는 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴, -알킬C(O)OR19 또는 -알킬C≡N 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
X는 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카보네이트, 아미노, 아미도 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 각각의 X는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, X는 M1 및 M2 사이의 브릿지를 형성할 수 있고;
Rx는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지방족, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴이고;
G는 부재하거나, 또는 루이스 염기인 중성 또는 음이온성 공여 리간드로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명은 폴리카보네이트 에테르 폴리올 및 고분자량 폴리에테르 카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 둘 이상의 단계로 수행된다. 이 방식으로, 반응의 일부가 시작되고, 반응이 계속됨에 따라 하나 이상의 반응 물질 중 더 많은 것이 (연속적 또는 불연속적 방식으로) 첨가된다.
제2 단계에서 특정 성분을 첨가하는 것은, 반응 시작시 모든 물질이 제공되는 공정과 비교하여, 촉매의 활성을 증가시키는데 유용할 수 있으며 보다 효율적인 공정으로 이어질 수 있다. 반응 전체에 걸쳐 존재하는 일부 성분의 많은 양이 촉매의 효율을 감소시킬 수 있다. 반응에 물질을 천천히 첨가하는 것은 촉매의 이러한 감소된 효율을 방지할 수 있거나 및/또는 촉매 활성을 최적화할 수 있다.
또한, 반응의 시작시 각 성분의 총량을 로딩하지 않는 것은 균일한 촉매작용 및 보다 균일한 중합체 생성물을 가져올 수 있다. 이는 결과적으로 더 좁은 분자량 분포, 원하는 에테르 대 카보네이트 연결 비율, 및/또는 개선된 (즉, 더 낮은) 다분산 지수를 갖는 중합체로 이어질 수 있다.
제1 단계에서 단지 특정 성분만을 혼합하고 제2 단계에서 나머지를 첨가하는 것 또한 촉매를 사전활성화시키는데 유용할 수 있다. 그러한 사전활성화는 상기 단계 (I)(a) 또는 (b)에 따라 하나 또는 둘 모두의 촉매를 에폭시드 (및 선택적으로 다른 성분)와 혼합함으로써 달성될 수 있다. 사전활성화는 단계 (II)에서 나머지 성분을 첨가할 때 반응의 효율이 증가할 수 있도록 하나 또는 둘 모두의 촉매를 준비(prime) 시키는데 유용할 수 있다.
본 발명은 카보네이트 및 에테르 연결이 성장하는 중합체 사슬에 추가되는 반응에 관한 것으로 이해할 것이다. 제1 단계에서 특정 성분만을 혼합하고 제2 단계에서 나머지를 첨가하는 것이 반응의 제2 단계 전에 반응의 일부가 진행되도록 하는데 유용할 수 있다. 예로서, 상기 단계 (I)(c)에 따라 에폭시드, 화학식 (I)의 촉매, 출발물질 화합물 및 이산화탄소 및 선택적으로 용매를 혼합하는 것은 많은 수의 카보네이트 연결을 갖는 중합체의 성장을 허용할 수 있다. 그 후, 나머지 성분 (DMC 촉매 포함)을 첨가하면, 성장하는 중합체 사슬에 에테르 연결을 추가 (카보네이트 연결을 계속 추가할 뿐만 아니라)함으로써 반응을 진행시킬 수 있다.
개괄적인 언어로, 본 발명의 목적은 물질의 제어된 첨가를 통해 중합 반응을 제어하는 것이다. 본원에서 상기 방법은 그러한 방법에 의해 제조된 생성물이 필요한 요건에 맞게 조정될 수 있게 한다.
단계 (I)(a) 또는 (b)에 의해 형성된 혼합물 (α)는 단계 (II) 이전에 약 50 내지 150 ℃, 선택적으로 약 80 내지 130 ℃의 온도에서 유지될 수 있다.
단계 (I)(c) 또는 (d)에 의해 형성된 혼합물 (α)는 단계 (II) 이전에 약 0 내지 120 ℃, 선택적으로 약 40 내지 100 ℃, 선택적으로 약 50 내지 90 ℃의 온도에서 유지될 수 있다.
혼합물 (α)는 단계 (II) 전에 적어도 약 1 분, 선택적으로 적어도 약 5 분, 선택적으로 적어도 약 15 분, 선택적으로 적어도 약 30 분, 선택적으로 적어도 약 1 시간, 선택적으로 적어도 약 2 시간, 선택적으로 적어도 약 5 시간 동안 유지될 수 있다.
단계 (I)(c)에 의해 형성된 혼합물 (α)는 단계 (II) 전에 적어도 약 1 분, 선택적으로 적어도 약 5 분, 선택적으로 적어도 약 15 분, 선택적으로 적어도 약 30 분, 선택적으로 적어도 약 1 시간, 선택적으로 적어도 약 2 시간, 선택적으로 적어도 약 3 시간, 선택적으로 적어도 약 4 시간, 선택적으로 적어도 약 8 시간, 선택적으로 적어도 약 16 시간 동안 유지될 수 있다.
혼합물 (α)는 약 1 중량% 미만의 물, 선택적으로 약 0.5 중량% 미만의 물, 선택적으로 약 0.1 중량% 미만의 물, 선택적으로 약 0.05 중량% 미만의 물, 선택적으로 약 0 중량%의 물을 포함할 수 있다. 상기 혼합물 중 물의 존재는 상기 또는 각각의 촉매의 비활성화를 야기할 수 있다. 따라서, 상기 혼합물 중 물 함량을 최소화하는 것이 바람직하다.
단계 (I)(a)는 먼저 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 선택적으로 이산화탄소를 혼합하여 혼합물 (α')을 형성하고, 후속적으로 에폭시드 및 선택적으로 출발물질 화합물 및/또는 이산화탄소를 첨가하는 단계를 포함하여 혼합물 (α)를 형성할 수 있다. 이 방식으로 상기 제조 방법을 수행하는 것은 전술한 바와 같이 하나 또는 둘 모두의 촉매를 사전활성화하는데 유용할 수 있다.
혼합물 (α')는 상기 후속의 첨가 전에 약 0 내지 250 ℃, 선택적으로 약 40 내지 150 ℃, 선택적으로 약 50 내지 150 ℃, 선택적으로 약 70 내지 140 ℃, 선택적으로 약 80 내지 130 ℃의 온도에서 유지될 수 있다.
단계 (I)(c)에 이어서, 단계 (II)는 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매, 에폭시드, 및 선택적으로 출발물질 화합물, 이산화탄소 및/또는 용매를 혼합하여 사전활성화된 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 사전활성화된 혼합물을 혼합물 (α)에 첨가하여 혼합물 (β)를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
사전활성화된 혼합물은 첨가하기 전에 약 50 내지 110 ℃, 선택적으로 약 60 내지 90 ℃의 온도에서 유지될 수 있다.
상기 반응 방법은 전체적으로 회분식으로 수행될 수 있다. 그러한 경우, 상기 방법은 반응에 사용된 각각의 관련 물질 (예를 들어, 에폭시드, 출발물질 화합물 등)의 총량을 사용할 수 있으며, 상기 총량의 일부가 반응에서 상이한 단계에서 첨가될 수 있다.
상기 방법은 에폭시드의 총량을 사용할 수 있으며, 여기서 에폭시드의 총량의 약 1 내지 95 %가 단계 (I)에서 혼합되고, 나머지가 단계 (II)에서 첨가될 수 있고; 선택적으로 약 1 내지 75 %, 선택적으로 약 1 내지 50 %, 선택적으로 약 1 내지 40 %, 선택적으로 약 1 내지 30 %, 선택적으로 약 1 내지 20 %, 선택적으로 약 5 내지 20 %가 단계 (I)에서 혼합될 수 있다.
상기 방법은 출발물질 화합물의 총량을 사용할 수 있으며, 여기서 출발물질 화합물의 총량의 약 1 내지 95 %가 단계 (I)에서 혼합되고, 나머지가 단계 (II)에서 첨가될 수 있고; 선택적으로 약 1 내지 75 %, 선택적으로 약 1 내지 50 %, 선택적으로 약 1 내지 40 %, 선택적으로 약 1 내지 30 %, 선택적으로 약 1 내지 20 %, 선택적으로 약 5 내지 20 %가 단계 (I)에서 혼합될 수 있다.
상기 방법은 화학식 (I)의 촉매의 총량을 사용할 수 있으며, 여기서 화학식 (I)의 촉매의 총량의 약 1 내지 100 %가 단계 (I)에서 혼합되고, 나머지가 단계 (II)에서 첨가될 수 있고; 선택적으로 약 1 내지 75 %, 선택적으로 약 1 내지 50 %, 선택적으로 약 1 내지 40 %, 선택적으로 약 1 내지 30 %, 선택적으로 약 1 내지 20 %, 선택적으로 약 5 내지 20 %가 단계 (I)에서 혼합될 수 있다.
상기 방법은 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 총량을 사용할 수 있으며, 여기서 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 총량의 약 1 내지 100 %가 단계 (I)에서 혼합되고, 나머지가 단계 (II)에서 첨가될 수 있고; 선택적으로 약 1 내지 75 %, 선택적으로 약 1 내지 50 %, 선택적으로 약 1 내지 40 %, 선택적으로 약 1 내지 30 %, 선택적으로 약 1 내지 20 %, 선택적으로 약 5 내지 20 %가 단계 (I)에서 혼합될 수 있다.
상기 방법은 이산화탄소의 총량을 사용할 수 있으며, 여기서 이산화탄소의 총량의 약 1 내지 100 %가 단계 (I)에서 혼합되고, 나머지가 단계 (II)에서 첨가될 수 있고; 선택적으로 약 1 내지 75 %, 선택적으로 약 1 내지 50 %, 선택적으로 약 1 내지 40 %, 선택적으로 약 1 내지 30 %, 선택적으로 약 1 내지 20 %, 선택적으로 약 5 내지 20 %가 단계 (I)에서 혼합될 수 있다.
상기 방법은 용매의 총량을 사용할 수 있으며, 여기서 용매의 총량의 약 1 내지 100 %가 단계 (I)에서 혼합될 수 있고, 나머지가 단계 (II)에서 첨가될 수 있고; 선택적으로 약 1 내지 75 %, 선택적으로 약 1 내지 50 %, 선택적으로 약 1 내지 40 %, 선택적으로 약 1 내지 30 %, 선택적으로 약 1 내지 20 %, 선택적으로 약 5 내지 20 %가 단계 (I)에서 혼합될 수 있다.
화학식 (I)의 촉매의 총량은 낮을 수 있어서, 본 발명의 방법은 낮은 촉매 로딩에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (I)의 촉매의 촉매 로딩은 약 1:100,000-300,000의 [총 화학식 (I)의 촉매]:[총 에폭시드], 예컨대 약 1:10,000-100,000의 [총 화학식 (I)의 촉매]:[총 에폭시드] 범위, 예를 들어 약 1:10,000-50,000의 [총 화학식 (I)의 촉매]:[총 에폭시드] 범위, 예를 들어 약 1:10,000의 [총 화학식 (I)의 촉매]:[총 에폭시드] 범위일 수 있다. 상기 비는 몰비이다. 이들 비는 상기 방법에 사용된 화학식 (I)의 촉매의 총량 대 에폭시드의 총량의 비이다.
상기 방법은 연속적일 수 있으며, 여기서 혼합물 (β) 중에 에폭시드 대 화학식 (I)의 촉매의 미리 결정된 몰비 또는 중량비가 있고, 상기 방법은
(III) 에폭시드를 혼합물 (β)에 첨가하여 혼합물 (γ)을 형성하는 단계로서, 상기 에폭시드는 혼합물 (γ) 중의 에폭시드 대 화학식 (I)의 촉매의 몰비 또는 중량비가 상기 미리 결정된 몰비 또는 중량비의 적어도 약 75 %로 만들기에 충분한 양으로 첨가되는 단계를 더 포함하고, 선택적으로 단계 (III)가 반복된다.
상기 방법은 연속적일 수 있으며, 여기서 혼합물 (β) 중 출발물질 화합물 대 화학식 (I)의 촉매의 미리 결정된 몰비 또는 중량비가 있고, 상기 방법은
(III) 출발물질 화합물을 혼합물 (β)에 첨가하여 혼합물 (γ)을 형성하는 단계로서, 상기 출발물질 화합물은 혼합물 (γ) 중의 출발물질 화합물 대 화학식 (I)의 촉매의 몰비 또는 중량비가 상기 미리 결정된 몰비 또는 중량비의 적어도 약 75 %로 만들기에 충분한 양으로 첨가되는 단계를 더 포함하고, 선택적으로 단계 (III)가 반복된다.
상기 방법은 연속적일 수 있으며, 여기서 혼합물 (β) 중 이산화탄소 대 화학식 (I)의 촉매의 미리 결정된 몰비 또는 중량비가 있고, 상기 제조 방법은
(III) 이산화탄소를 혼합물 (β)에 첨가하여 혼합물 (γ)을 형성하는 단계로서, 상기 이산화탄소는 혼합물 (γ) 중의 이산화탄소 대 화학식 (I)의 촉매의 몰비 또는 중량비가 상기 미리 결정된 몰비 또는 중량비의 적어도 75 %로 만들기에 충분한 양으로 첨가되는 단계를 더 포함하고, 선택적으로 단계 (III)가 반복된다.
단계 (III)는 혼합물 (γ) 중의 에폭시드, 출발물질 화합물, 이산화탄소 및/또는 용매 대 화학식 (I)의 촉매의 몰비 또는 중량비가 상기 미리 결정된 몰비 또는 중량비의 약 75 % 아래로 떨어지지 않도록 수행될 수 있다.
단계 (III)는 혼합물 (γ) 중의 에폭시드, 출발물질 화합물, 이산화탄소 및 용매 대 화학식 (I)의 촉매의 몰비 또는 중량비가 상기 미리 결정된 몰비 또는 중량비의 약 75 % 아래로 떨어지지 않도록 수행될 수 있다.
상기 방법은 연속적일 수 있으며, 여기서 혼합물 (β) 중 화학식 (I)의 촉매의 미리 결정된 양이 있고, 상기 방법은
(III) 화학식 (I)의 촉매를 혼합물 (β)에 첨가하여 혼합물 (γ)를 형성하는 단계로서, 상기 화학식 (I)의 촉매는 혼합물 (γ) 중의 화학식 (I)의 촉매의 양을 상기 미리 결정된 양의 약 50 내지 550 %로 만들기에 충분한 양으로 첨가되는 단계를 더 포함하고, 선택적으로 단계 (III)가 반복된다.
단계 (III)는 혼합물 (γ) 중의 화학식 (I)의 촉매의 양이 상기 미리 결정된 양의 약 50 % 아래로 떨어지지 않도록 수행될 수 있다.
상기 방법은 연속적일 수 있으며, 여기서 혼합물 (β) 중 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 미리 결정된 함량이 있고, 상기 제조 방법은
(III) 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 혼합물 (β)에 첨가하여 혼합물 (γ)을 형성하는 단계로서, 상기 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매는 혼합물 (γ)의 중 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 양을 상기 미리 결정된 양의 약 50 내지 550 %로 만들기에 충분한 양으로 첨가되는 단계를 더 포함하고, 선택적으로 단계 (III)가 반복된다.
단계 (III)는 혼합물 (γ) 중 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 양이 상기 미리 결정된 양의 약 50 % 아래로 떨어지지 않도록 수행될 수 있다.
물질이 첨가되는 속도는 (발열) 반응의 온도가 선택된 온도를 초과하지 않도록 (즉, 물질이 온도가 대략 일정하게 유지되도록 과잉 열이 소산되기에 충분하게 천천히 첨가되도록) 선택될 수 있다.
물질의 첨가 (즉, 각 단계 III에 대해)가 반복되는 경우, 첨가는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 회 이상 반복될 수 있다.
혼합물 (α)에서, 상기 화학식 (I)의 촉매의 양 및 상기 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 양은 서로에 대해 약 300:1 내지 약 1:100, 예를 들어 약 120:1 내지 약 1:75, 예컨대 약 40:1 내지 약 1:50, 예를 들어 약 30:1 내지 약 1:30, 예컨대 약 20:1 내지 약 1:1, 예를 들어 약 10:1 내지 약 2:1, 예를 들어 약 5:1 내지 약 1:5의 미리 결정된 중량비로 있을 수 있다.
단계 (I)에서, 상기 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매는 다른 성분과 건식 혼합될 수 있다.
단계 (I)에서, 상기 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매는 슬러리로서 혼합될 수 있으며, 상기 슬러리는 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 출발물질 화합물 및/또는 용매를 포함한다.
단계 (I)에서, 상기 화학식 (I)의 촉매는 다른 성분과 건식 혼합될 수 있다.
단계 (I)에서, 상기 화학식 (I)의 촉매는 용액으로서 혼합될 수 있으며, 상기 용액은 화학식 (I)의 촉매 및 하나 이상의 출발물질 화합물, 에폭시드 및/또는 용매를 포함한다.
에폭시드는 단계 (II)에서 첨가될 수 있다.
화학식 (I)의 촉매는 단계 (II)에서 첨가될 수 있다.
이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매는 단계 (II)에서 첨가될 수 있다.
출발물질 화합물은 단계 (II)에서 첨가될 수 있다.
에폭시드 및 출발물질 화합물 둘 모두는 단계 (II)에서 첨가될 수 있다.
에폭시드, 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및/또는 출발물질 화합물은 독립적으로 단계 (II)에서 연속적으로 첨가될 수 있다.
에폭시드, 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및/또는 출발물질 화합물은 독립적으로 단계 (II)에서 불연속적으로 첨가될 수 있다.
이산화탄소는 연속적으로 제공될 수 있다.
상기 방법은 약 1 bar 내지 약 60 bar 이산화탄소, 선택적으로 약 1 bar 내지 약 40 bar, 선택적으로 약 1 bar 내지 약 20 bar, 선택적으로 약 1 bar 내지 약 15 bar, 선택적으로 약 1 bar 및 약 10 bar, 선택적으로 약 1 bar 및 약 5 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
반응의 온도는 상기 방법의 과정 동안 반응 온도가 증가할 수 있다.
폴리카보네이트 에테르 폴리올을 형성하는 방법에 사용될 수 있는 출발물질 화합물은 하이드록실 기 (-OH), 티올 (-SH), 적어도 하나의 N-H 결합을 갖는 아민 (-NHR'), 적어도 하나의 P-OH 결합을 갖는 기 (예를 들어, -PR'(O)OH, PR'(O)(OH)2 또는 -P(O)(OR')(OH)), 또는 카르복실산 기 (-C(O)OH)로부터 선택된 적어도 2 개의 기를 포함한다.
따라서, 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 형성하는 방법에 사용될 수 있는 출발물질 화합물은 화학식 (III)을 갖는 것일 수 있다:
Figure pct00019
(III)
Z는 이에 부착된 2개 이상의 -RZ 기를 가질 수 있는 임의의 기일 수 있다. 따라서, Z는 선택적으로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 헤테로시클로알킬렌, 헤테로시클로알케닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌으로부터 선택될 수 있거나, 또는 Z는 이들 기 중 임의의 것의 조합일 수 있으며, 예를 들어 Z는 알킬아릴렌, 헤테로알킬아릴렌, 헤테로알킬헤테로아릴렌 또는 알킬헤테로아릴렌 기일 수 있다. 선택적으로, Z는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이다.
a는 적어도 2인 정수이고, 선택적으로 a는 2 내지 8의 범위이고, 선택적으로 a는 2 내지 6의 범위임을 이해할 것이다.
각 RZ는 -OH, -NHR', -SH, -C(O)OH, -P(O)(OR')(OH), -PR'(O)(OH)2 또는 -PR'(O)OH일 수 있고, 선택적으로 RZ는 -OH, -NHR' 또는 -C(O)OH로부터 선택되고, 선택적으로 각각의 RZ는 -OH, -C(O)OH 또는 이들의 조합이다 (예를 들어, 각각의 RZ는 -OH 이다).
R'는 H, 또는 선택적으로 치환된 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬일 수 있으며, 선택적으로 R'는 H 또는 선택적으로 치환된 알킬이다.
혼합물 (β) 내에 2개의 출발물질 화합물이 있을 수 있으며, 여기서 단계 (I)에서 출발물질 화합물은 제1 출발물질 화합물이고, 단계 (II)는 하기를 포함한다:
(A) 하나 이상의 제1 출발물질 화합물, 에폭시드, 이산화탄소, 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및/또는 용매를 혼합물 (α)에 첨가하는 단계; 및
(B) 제2 출발물질 화합물 및 선택적으로 에폭시드, 이산화탄소, 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및/또는 용매를 첨가하여, 제1 출발물질 화합물, 제2 출발물질 화합물, 에폭시드, 이산화탄소, 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 선택적으로 용매를 포함하는 혼합물 (β)를 형성하는 단계.
단계 (B)는 단계 (A) 후 적어도 약 1 분, 선택적으로 적어도 약 5 분, 선택적으로 적어도 약 15 분, 선택적으로 적어도 약 30 분, 선택적으로 적어도 약 1 시간, 선택적으로 적어도 약2 시간, 선택적으로 적어도 약 5 시간 수행될 수 있다.
상기 제1 출발물질 화합물은 적어도 약 200 Da의 분자량을 가질 수 있고 상기 제2 출발물질 화합물은 최대 약 200 Da의 분자량을 갖는다.
상기 제2 출발물질 화합물은 약 200 내지 1000 Da, 선택적으로 약 300 내지 700 Da, 선택적으로 약 400 Da의 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜일 수 있다.
상기 또는 각각의 출발물질 화합물은 2개 이상의 히드록실 기, 선택적으로 3개 이상, 선택적으로 4개 이상, 선택적으로 5개 이상, 선택적으로 6개 이상, 선택적으로 7개 이상, 선택적으로 8개 이상의 히드록실 기를 갖는다.
상기 특징들 중 임의의 것이 결합될 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, a는 2 내지 8일 수 있고, 각각의 RZ는 -OH, -C(O)OH 또는 이들의 조합일 수 있고, Z는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌으로부터 선택될 수 있다.
예시적인 출발물질 화합물은 디올, 예컨대 1,2-에탄디올 (에틸렌 글리콜), 1-2-프로판디올, 1,3-프로판디올 (프로필렌 글리콜), 1,2-부탄디올, 1-3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-디페놀, 1,3-디페놀, 1,4-디페놀, 네오펜틸 글리콜, 카테콜, 시클로헥센디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 최대 약 1500g/mol의 Mn을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 또는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 예컨대 PPG 425, PPG 725, PPG 1000 등, 트리올, 예컨대 글리세롤, 벤젠트리올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 트리스(메틸알콜)프로판, 트리스(메틸알콜)에탄, 트리스(메틸알콜)니트로프로판, 트리메틸올 프로판, 폴리프로필렌 옥시드 트리올 및 폴리에스테르 트리올, 테트라올, 예컨대 칼릭스[4]아렌, 2,2-비스(메틸알콜)-1,3-프로판디올, 에리트리톨, 펜타에리트리톨 또는 4개의 -OH 기를 갖는 폴리알킬렌 글리콜 (PEG 또는 PPG), 폴리올, 예컨대 소르비톨 또는 5개 이상의 -OH 기를 갖는 폴리알킬렌 글리콜 (PEG 또는 PPG), 또는 에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민 및 페닐디에탄올아민을 포함하는 혼합된 관능기를 갖는 화합물을 포함한다.
예를 들어, 출발물질 화합물은 디올, 예컨대 1,2-에탄디올 (에틸렌 글리콜), 1-2-프로판디올, 1,3-프로판디올 (프로필렌 글리콜), 1,2-부탄디올, 1-3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-디페놀, 1,3-디페놀, 1,4-디페놀, 네오펜틸 글리콜, 카테콜, 시클로헥센디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 폴리(카프로락톤) 디올, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 최대 약 1500g/mol의 Mn을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 또는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 예컨대 PPG 425, PPG 725, PPG 1000 등일 수 있다. 출발물질 화합물은 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,12-도데칸디올, 폴리(카프로락톤) 디올, PPG 425, PPG 725 또는 PPG 1000일 수 있다는 것을 알 것이다.
추가의 예시적인 출발물질 화합물은 이산(diacid), 예컨대 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 또는 락트산, 글리콜산, 3-히드록시프로피온산, 4-히드록시부탄산, 5-히드록시펜탄산과 같은 혼합된 관능기를 갖는 다른 화합물을 포함할 수 있다.
출발물질 화합물이 존재하는 경우, 출발물질 화합물 대 화학식 (I)의 촉매의 비는 약 1000:1 내지 약 1:1, 예를 들어 약 750:1 내지 약 5:1, 예컨대 약 500:1 내지 약 10:1, 예를 들어 약 250:1 내지 약 20:1, 또는 약 125:1 내지 약 30:1, 또는 약 50:1 내지 약 20:1의 함량일 수 있다. 이들 비은 몰비이다. 이들 비는 상기 방법에 사용된 출발물질의 총량 대 화학식 (I)의 촉매의 총량의 비이다. 이들 비는 재료의 추가 과정동안 유지될 수 있다.
출발물질은 수분을 제거하기 위해 사전건조될 수 있다 (예를 들어, 분자체를 사용함). 상기 기술된 반응 조건 중 임의의 것이 조합될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 반응은 60 bar 이하, 예컨대 30 bar 이하, 선택적으로 20 bar 이하 (예를 들어, 10 bar 이하) 및 약 5℃ 내지 약 200℃, 예를 들어 약 10℃ 내지 약 150℃, 예컨대 약 15℃ 내지 약 100℃, 예를 들어 약 20℃ 내지 약 90℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명의 방법은 약 45℃ 내지 약 90℃ 에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 제조할 수 있으며, 이는 예를 들어 폴리우레탄을 제조하는데 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 연속 및 불연속 방법은 낮은 다분산 지수 (PDI)를 갖는 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법은 에테르 및 카보네이트 연결의 양이 제어될 수 있는 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 n개의 에테르 연결 및 m개의 카보네이트 연결을 갖는 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 제공할 수 있으며, 여기서 n 및 m은 정수이고, m/(n+m)은 0 초과 1 미만이다. 따라서, n ≥ 1 및 m ≥ 1 인 것을 알 것이다.
예를 들어, 본 발명의 방법은 넓은 범위의 m/(n+m) 값을 갖는 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 제조할 수 있다. m/(n+m)은 약 0.05, 약 0.10, 약 0.15, 약 0.20, 약 0.25, 약 0.25, 약 0.30, 약 0.35, 약 0.40, 약 0.45, 약 0.50, 약 0.55, 약 0.60, 약 0.65, 약 0.70, 약 0.75, 약 0.80, 약 0.85, 약 0.90, 약 0.95, 또는 이들 특정 값으로부터 제조된 임의의 범위 내일 수 있다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, m/(n+m)은 약 0.05 내지 약 0.95, 약 0.10 내지 약 0.90, 약 0.15 내지 약 0.85, 약 0.20 내지 약 0.80, 또는 약 0.25 내지 약 0.75 등일 수 있다.
상기 제시된 바와 같이, 본 발명의 방법은 m/(n+m)이 약 0.7 내지 약 0.95, 예를 들어 약 0.75 내지 약 0.95인 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법은 높은 비율의 카보네이트 연결을 갖는 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 제조하는 것을 가능하게 하며, 예를 들어 m/(n+m)이 약 0.50 초과, 예컨대 약 0.55 초과 약 0.95 미만, 예를 들어 약 0.65 내지 약 0.90, 예를 들어 약 0.75 내지 약 0.90일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트 에테르 폴리올은 하기 화학식 (IV)를 가질 수 있다:
Figure pct00020
(IV)
Z 및 Z'의 종류(identity)는 출발물질 화합물의 성질에 따라 달라질 것이며, Re1 및 Re2의 종류는 폴리카보네이트 에테르 폴리올를 제조하는데 사용된 에폭시드의 성질에 따라 달라질 것임을 알 것이다. m 및 n은 폴리카보네이트 에테르 폴리올 내 카보네이트 및 에테르 연결의 양을 규정한다.
통상의 기술자는, 화학식 (IV)의 중합체에서, 주쇄 내 인접 에폭시드 단량체 단위가 헤드-투-테일 연결, 헤드-투-헤드 연결 또는 테일-투-테일 연결일 수 있다는 것을 이해할 것이다.
또한, 화학식 (IV)은 카보네이트 연결 및 에테르 연결이 "a"에 의해 규정된 섹션 각각에서 2개의 구별된 "블록"에 존재하는 것을 요구하지 않지만, 대신에 중합체 주쇄를 따라 카보네이트 및 에테르 반복 단위가 통계적으로(statistically) 분포될 수 있거나, 또는 카보네이트 및 에테르 연결이 2개의 구별된 블록에 존재하지 않도록 배열될 수 있다는 것을 인식할 것이다.
따라서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트 에테르 폴리올 (예를 들어, 화학식 (IV)의 중합체)은 랜덤 공중합체, 통계 공중합체, 교호 공중합체 또는 주기 공중합체(periodic copolymer)로서 지칭될 수 있다.
통상의 기술자는 중합체 내로 혼입된 이산화탄소의 중량%는 중합체 주쇄 내 카보네이트 연결의 양을 결정하는 데 확정적으로 사용될 수 없다는 것을 알 것이다. 예를 들어, 동일한 중량%의 이산화탄소를 혼입하는 2종의 중합체는 매우 상이한 비의 카보네이트 대 에테르 연결을 가질 수 있다. 이는, 이산화탄소의 "중량% 혼입"은 출발물질 화합물의 길이 및 성질을 고려하지 않기 때문이다. 예를 들어, 1종의 중합체 (Mn 2000 g/mol)가 100 g/mol의 몰 질량을 갖는 출발물질을 사용하여 제조되고, 또 다른 중합체 (또한 2000 g/mol의 Mn)가 500 g/mol의 몰 질량을 갖는 출발물질을 사용하여 제조되고, 생성되는 두 중합체 모두가 동일한 비의 m/n을 갖는 경우, 중합체 중 이산화탄소의 중량%는 전체 중합체 분자량 (Mn) 중 출발물질의 질량의 상이한 비율로 인하여 상이할 것이다. 예를 들어, m/(m+n)이 0.5인 경우, 상기 기술된 2종의 폴리올은 각각 26.1 중량% 및 20.6 중량%의 이산화탄소 함량을 가질 것이다.
상기 강조된 바와 같이, 본 발명의 방법은, 프로필렌 옥시드를 사용하는 경우, 최대 약 43 중량% 이산화탄소의 혼입에 상응하는 넓은 범위의 카보네이트 대 에테르 연결 (예를 들어, m/(n+m)은 0 초과 1 미만일 수 있음)을 갖는 폴리올을 제조할 수 있다. 이는, 이전에 보고된 DMC 촉매는 일반적으로 최대 0.75의 카보네이트 대 에테르 연결의 비를 갖는 폴리올만을 제조할 수 있고, 이러한 양은 통상적으로 높은 압력의 이산화탄소, 예컨대 30 bar, 보다 통상적으로 40 bar 초과에서만 달성될 수 있기 때문에, 놀랍다.
또한, 폴리카보네이트 폴리올의 제조에 사용된 촉매는 전형적으로 약 0.95 이상 (통상적으로 약 0.98 이상)의 카보네이트 대 에테르 연결의 비를 달성할 수 있고, 따라서 또한 높은 중량%의 이산화탄소를 포함한다. 그러나, 이들 촉매는 0.95 미만의 카보네이트 대 에테르 연결의 비를 갖는 폴리올을 제조할 수 없다. 이산화탄소 중량%는 출발물질의 질량을 변화시킴으로써 조정될 수 있다: 생성된 폴리올은 폴리카보네이트의 블록을 함유한다. 다수의 적용을 위해, 이는 바람직하지 않은데, 이는, 에폭시드 및 이산화탄소로부터 제조된 폴리카보네이트는 폴리에테르보다 열적으로 덜 안정하고, 블록 공중합체는 랜덤 또는 통계적 공중합체와 매우 상이한 특성을 가질 수 있기 때문이다.
모든 다른 것들이 동일하다면, 폴리에테르는 에폭시드 및 이산화탄소로부터 제조된 폴리카보네이트보다 더 높은 분해 온도를 갖는다. 따라서, 통계적 또는 랜덤 분포의 에테르 및 카보네이트 연결을 갖는 폴리올은 폴리카보네이트 폴리올, 또는 카보네이트 연결의 블록을 갖는 폴리올보다 더 높은 분해 온도를 가질 것이다. 열 분해 온도는 열 중량 분석 (TGA)을 사용하여 측정될 수 있다.
상기 제시된 바와 같이, 본 발명의 방법은 랜덤 공중합체, 통계적 공중합체, 교호 공중합체 또는 주기 공중합체를 제조한다. 따라서, 카보네이트 연결은 단일 블록에 존재하지 않으며, 이에 의해, 폴리카보네이트 폴리올과 비교하여 개선된 특성, 예컨대 개선된 열 분해를 갖는 중합체를 제공한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 랜덤 공중합체 또는 통계적 공중합체일 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트 에테르 폴리올은 화학식 (IV)의 것일 수 있으며, 여기서 n 및 m은 1 이상의 정수이고, 모든 m 및 n 기의 총합은 4 내지 200이고, m/(m+n)은 0 초과 1.00 미만의 범위이다. 상기 제시된 바와 같이, m/(n+m)은 약 0.05, 약 0.10, 약 0.15, 약 0.20, 약 0.25, 약 0.25, 약 0.30, 약 0.35, 약 0.40, 약 0.45, 약 0.50, 약 0.55, 약 0.60, 약 0.65, 약 0.70, 약 0.75, 약 0.80, 약 0.85, 약 0.90, 약 0.95, 또는 이들 특정 값으로부터 제조된 임의의 범위 내일 수 있다. 예를 들어, m/(n+m)은 약 0.05 내지 약 0.95, 약 0.10 내지 약 0.90, 약 0.15 내지 약 0.85, 약 0.20 내지 약 0.80, 또는 약 0.25 내지 약 0.75 등일 수 있다.
통상의 기술자는 상기 폴리올이 적어도 1개의 카보네이트 및 적어도 1개의 에테르 연결을 함유해야 한다는 것을 또한 알 것이다. 따라서, 상기 폴리올 내 에테르 및 카보네이트 연결의 수 (n+m)가 ≥ a일 것이라는 것이 이해될 것이다. n+m의 총합은 "a" 이상이어야 한다.
각각의 Re1는 H, 할로겐, 히드록실, 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알킬 또는 헤테로알케닐로부터 독립적으로 선택될 수 있다. Re1는 H 또는 선택적으로 치환된 알킬로부터 선택될 수 있다.
각각의 Re2는 독립적으로 H, 할로겐, 히드록실, 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알킬 또는 헤테로알케닐로부터 선택될 수 있다. Re2는 H 또는 선택적으로 치환된 알킬로부터 선택될 수 있다.
또한, Re1 및 Re2는 함께, 탄소 및 수소 원자, 및 선택적으로 1개 이상의 헤테로 원자 (예를 들어, O, N 또는 S)를 함유하는 포화, 부분 불포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다는 것을 알 것이다. 예를 들어, Re1 및 Re2는 함께 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있다.
상기 제시된 바와 같이, Re1 및 Re2의 성질은 반응에 사용된 에폭시드에 따라 달라질 것이다. 에폭시드가 시클로헥센 옥시드 (CHO)인 경우, Re1 및 Re2는 함께 6원 알킬 고리 (예를 들어, 시클로헥실 고리)를 형성할 것이다. 에폭시드가 에틸렌 옥시드인 경우, Re1 및 Re2는 둘 모두 H일 것이다. 에폭시드가 프로필렌 옥시드인 경우, Re1는 H일 것이고, Re2는 메틸일 것이다 (또는, 에폭시드가 중합체 골격 내로 첨가되는 방식에 따라, Re1는 메틸일 것이고, Re2는 H일 것이다). 에폭시드가 부틸렌 옥시드인 경우, Re1는 H일 것이고, Re2는 에틸일 것이다 (또는 그 반대). 에폭시드가 스티렌 옥시드인 경우, Re1는 수소일 수 있고, Re2는 페닐일 수 있다 (또는 그 반대).
또한, 에폭시드의 혼합물이 사용되는 경우, Re1 및/또는 Re2의 각각의 경우는 동일하지 않을 수 있으며, 예를 들어 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 혼합물이 사용되는 경우, Re1는 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고, Re2는 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다는 것을 알 것이다.
따라서, Re1 및 Re2는 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴로부터 선택될 수 있거나, 또는 Re1 및 Re2는 함께 시클로헥실 고리를 형성할 수 있고, Re1 및 Re2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐로부터 선택될 수 있거나, 또는 Re1 및 Re2는 함께 시클로헥실 고리를 형성할 수 있다.
Z'는, 결합이 불안정한 수소 원자를 대체하는 것을 제외하고 Rz에 상응한다. 따라서, 각각의 Z'의 종류는 출발물질 화합물 내 RZ의 정의에 따라 달라진다. 따라서, 각각의 Z'는 -O-, -NR'-, -S-, -C(O)O-, -P(O)(OR')O-, -PR'(O)(O-)2 또는 -PR'(O)O- (여기서, R'는 H, 또는 선택적으로 치환된 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬일 수 있으며, 선택적으로 R'는 H 또는 선택적으로 치환된 알킬임)일 수 있으며, 선택적으로 Z'는 -C(O)O-, -NR'- 또는 -O-일 수 있고, 각각의 Z'는 -O-, -C(O)O- 또는 이들의 조합일 수 있으며, 선택적으로 각각의 Z'는 -O-일 수 있다는 것을 알 것이다.
Z는 또한 출발물질 화합물의 성질에 따라 달라진다. 따라서, Z는 선택적으로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 헤테로시클로알킬렌, 헤테로시클로알케닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌으로부터 선택될 수 있거나, 또는 Z는 이들 기의 임의의 조합일 수 있고, 예를 들어 Z는 알킬아릴렌, 헤테로알킬아릴렌, 헤테로알킬헤테로아릴렌 또는 알킬헤테로아릴렌 기일 수 있다. 선택적으로 Z는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌, 예를 들어 알킬렌 또는 헤테로알킬렌이다. 상기 기 각각은, 예를 들어 알킬에 의해 선택적으로 치환될 수 있다는 것을 알 것이다.
변수 a는 또한 출발물질 화합물의 성질에 따라 달라질 것이다. 통상의 기술자는 화학식 (IV)에서의 a의 값이 화학식 (III)에서의 a와 동일할 것이라는 것을 알 것이다. 따라서, 화학식 (IV)에 대해, a는 적어도 2의 정수이고, 선택적으로 a는 2 내지 8의 범위이며, 선택적으로 a는 2 내지 6의 범위이다.
통상의 기술자는 a의 값이 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리올의 형상에 영향을 미친다는 것을 또한 알 것이다. 예를 들어, a가 2인 경우, 화학식 (IV)의 폴리올은 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00021
(IV-A)
상기 식에서, Z, Z', m, n, Re1 및 Re2는 화학식 (IV)에 대해 상술한 바와 같다.
예를 들어, a가 3인 경우, 화학식 (IV)의 폴리올은 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00022
(IV-B)
상기 식에서, Z, Z', m, n, Re1 및 Re2는 화학식 (IV)에 대해 상술한 바와 같다.
통상의 기술자는 상기 특징들 각각이 조합될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, Re1 및 Re2는 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴로부터 선택될 수 있거나, 또는 Re1 및 Re2는 함께 시클로헥실 고리를 형성할 수 있고, 각각의 Z'는 -O-, -C(O)O- 또는 이들의 조합일 수 있고 (선택적으로 각각의 Z'는 -O-일 수 있음), Z는 선택적으로 치환된 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌, 예를 들어 알킬렌 또는 헤테로알킬렌일 수 있고, a는 2 내지 8일 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리올은 선택적으로 저분자량 폴리올이다. 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 제조하는데 사용된 에폭시드의 성질은 생성물의 생성되는 분자량에 대해 영향을 미칠 것이라는 것을 알 것이다. 따라서, n+m의 상한은 본원에서 본 발명의 "저분자량" 중합체를 규정하도록 사용된다.
본 발명의 방법은 유리하게는 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리카보네이트 에테르 폴리올을 제조할 수 있다. 즉, 폴리카보네이트 에테르 폴리올은 낮은 다분산 지수 (PDI)를 가질 수 있다. 중합체의 PDI는 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)을 수 평균 분자량 (Mn)으로 나누는 것에 의해 결정되며, 이에 의해 중합체 생성물에서의 사슬 길이의 분포를 나타낸다. 두 중합체 모두가 동일한 PDI를 가질지라도 중합체 사슬 길이에서의 퍼센트 변화는 장쇄 중합체와 비교하여 단쇄 중합체에 대해 더 클 것이기 때문에, PDI는 중합체의 분자량이 감소할 때 더 중요해진다는 것을 알 것이다.
선택적으로 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 약 1 내지 약 2 미만, 선택적으로 약 1 내지 약 1.75 미만, 예컨대 약 1 내지 약 1.5 미만, 약 1 내지 약 1.3 미만, 약 1 내지 약 1.2 미만, 및 약 1 내지 약 1.1 미만의 PDI를 갖는다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체의 Mn 및 Mw, 및 따라서 PDI는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, GPC는, 2개의 Agilent PLgel μ-m mixed-E 칼럼을 직렬로 갖는 Agilent 1260 Infinity GPC 기기를 사용하여 측정될 수 있다. 샘플은 좁은 폴리스티렌 표준물 (예를 들어, 405 내지 49,450 g/mol의 Mn의 범위를 갖는, Agilent Technologies에 의해 공급되는 저 폴리스티렌 EasiVial(polystyrene low EasiVial))에 대해 1mL/min의 유량으로 THF 중에서 실온 (293K)에서 측정될 수 있다. 선택적으로, 샘플은 폴리(에틸렌 글리콜) 표준물, 예컨대 Agilent Technologies에 의해 공급되는 폴리에틸렌 글리콜 EasiVial에 대해 측정될 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 약 500 내지 약 6,000 Da, 선택적으로 약 700 내지 약 5,000 Da 또는 약 500 내지 약 3,000 Da 범위의 분자량을 가질 수 있다.
본 발명은 또한 고분자량 폴리에테르 카보네이트의 제조 방법으로서,
(I) (a) 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 선택적으로 이산화탄소 및/또는 용매를 에폭시드 및 선택적으로 이산화탄소와 혼합하여 혼합물 (α)를 형성하는 단계; 또는
(b) 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 선택적으로 이산화탄소 및/또는 용매를 에폭시드 및 선택적으로 이산화탄소 및/또는 용매와 혼합하여 혼합물 (α)를 형성하는 단계; 또는
(c) 에폭시드, 화학식 (I)의 촉매 및 이산화탄소 및 선택적으로 용매를 혼합하여 혼합물 (α)를 형성하는 단계; 또는
(d) 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 선택적으로 에폭시드, 이산화탄소 및/또는 용매를 혼합하여 혼합물 (α)를 형성하는 단계; 및
(II) 하나 이상의 에폭시드, 이산화탄소, 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및/또는 용매를 혼합물 (α)에 첨가하여 에폭시드, 이산화탄소, 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 선택적으로 용매를 포함하는 혼합물 (β)를 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 화학식 (I)의 촉매는 하기 구조를 갖는 것인 제조 방법에 관한 것이다:
Figure pct00023
(I)
상기 식에서, M1 및 M2는 Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Ni(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2로부터 독립적으로 선택되고;
R1 및 R2는 수소, 할라이드, 니트로기, 니트릴기, 이민, 아민, 에테르기, 실릴기, 실릴 에테르 기, 술폭시드 기, 술포닐 기, 술피네이트 기 또는 아세틸리드 기 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 지환족 또는 헤테로지환족 기로부터 독립적으로 선택되고;
R3는 선택적으로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 시클로알킬렌으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 및 헤테로알키닐렌은 선택적으로 아릴, 헤테로아릴, 지환족 또는 헤테로지환족에 의해 중단될 수 있고;
R5는 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
E1은 C이고, E2는 O, S 또는 NH이거나, 또는 E1은 N이고 E2는 O이고;
E3, E4, E5 및 E6는 N, NR4, O 및 S로부터 선택되며, 여기서 E3, E4, E5 또는 E6가 N인 경우,
Figure pct00024
는
Figure pct00025
이고, E3, E4, E5 또는 E6가 NR4, O 또는 S인 경우,
Figure pct00026
는
Figure pct00027
이고;
R4는 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴, -알킬C(O)OR19 또는 -알킬C≡N 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
X는 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카보네이트, 아미노, 아미도 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 각각의 X는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, X는 M1 및 M2 사이의 브릿지를 형성할 수 있고;
Rx는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지방족, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴이고;
G는 부재하거나, 또는 루이스 염기인 중성 또는 음이온성 공여 리간드로부터 독립적으로 선택된다.
폴리카보네이트 에테르 폴리올의 제조 방법에 대해 상기 제시된 이점, 예를 들어 물질의 제어된 첨가를 통한 중합 반응을 제어하는 것은, 고분자량 폴리에테르 카보네이트의 제조 방법에 동일하게 적용된다.
본 발명의 방법은 큰 분자량 분포를 갖는 고분자량 폴리에테르 카보네이트를 유리하게 제조할 수 있음을 알 것이다. 다시 말하면, 폴리에테르 카보네이트는 비교적 높은 다분산 지수 (PDI)를 가질 수 있다.
단계 (I)(a) 또는 (b)에 의해 형성된 혼합물 (α)는 단계 (II) 전에 약 50 내지 110 ℃, 선택적으로 약 60 내지 90 ℃의 온도에서 유지될 수 있다.
단계 (I)(c) 또는 (d)에 의해 형성된 혼합물 (α)는 단계 (II) 전에 약 0 내지 120 ℃, 선택적으로 약 40 내지 100 ℃, 선택적으로 약 50 내지 90 ℃의 온도에서 유지될 수 있다.
혼합물 (α)는 단계 (II) 전에 적어도 약 1 분, 선택적으로 적어도 약 5 분, 선택적으로 적어도 약 15 분, 선택적으로 적어도 약 30 분, 선택적으로 적어도 약 1 시간, 선택적으로 적어도 약 2 시간, 선택적으로 적어도 약 5 시간 동안 유지될 수 있다.
단계 (I)(c)에 의해 형성된 혼합물 (α)는 단계 (II) 전에 적어도 약 5 분, 선택적으로 적어도 약 15 분, 선택적으로 적어도 약 30 분, 선택적으로 적어도 약 1 시간, 선택적으로 적어도 약 2 시간, 선택적으로 적어도 약 3 시간, 선택적으로 적어도 약 4 시간, 선택적으로 적어도 약 8 시간, 선택적으로 적어도 약 16 시간 동안 유지될 수 있다.
혼합물 (α)는 약 1 중량% 미만의 물, 선택적으로 약 0.5 중량% 미만의 물, 선택적으로 약 0.1 중량% 미만의 물, 선택적으로 약 0.05 중량% 미만의 물, 선택적으로 약 0 중량%의 물을 포함할 수 있다. 혼합물 중 물의 존재는 상기 또는 각각의 촉매의 비활성화를 야기할 수 있다. 따라서, 혼합물 중 물 함량을 최소화하는 것이 바람직하다.
단계 (I)(a)는 먼저 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 선택적으로 이산화탄소를 혼합하여 혼합물 (α')를 형성하는 단계, 및 이어서 에폭시드 및 선택적으로 이산화탄소를 첨가하여 혼합물 (α)를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이 방식으로 상기 방법을 수행하는 것은 전술한 바와 같이 하나 또는 둘 모두의 촉매를 사전활성화하는데 유용할 수 있다.
혼합물 (α')는 상기 이어지는 첨가 전에 약 0 내지 250 ℃, 선택적으로 약 40 내지 150 ℃, 선택적으로 약 50 내지 150 ℃, 선택적으로 약 70 내지 140 ℃, 선택적으로 약 80 내지 130 ℃의 온도에서 유지될 수 있다.
단계 (I)(c)에 이어서, 단계 (II)는 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매, 에폭시드 및 선택적으로 이산화탄소 및/또는 용매를 혼합하여 사전활성화된 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 사전활성화된 혼합물을 혼합물 (α)에 첨가하여 혼합물 (β)를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
사전활성화된 혼합물은 첨가하기 전에 약 50 내지 110 ℃, 선택적으로 약 60 내지 90 ℃의 온도에서 유지될 수 있다.
상기 반응 방법은 전체적으로 회분식으로 수행될 수 있다. 그러한 경우, 상기 방법은 반응에 사용된 각각의 관련 물질 (예를 들어, 에폭시드, 출발물질 화합물 등)의 총량을 사용할 수 있으며, 상기 총량의 일부가 반응에서 상이한 단계에서 첨가될 수 있다.
상기 방법은 에폭시드의 총량을 사용할 수 있으며, 여기서 에폭시드의 총량의 약 1 내지 95 %가 단계 (I)에서 혼합되고, 나머지가 단계 (II)에서 첨가되고; 선택적으로 약 1 내지 75 %, 선택적으로 약 1 내지 50 %, 선택적으로 약 1 내지 40 %, 선택적으로 약 1 내지 30 %, 선택적으로 약 1 내지 20 %, 선택적으로 약 5 내지 20 %가 단계 (I)에서 혼합된다.
상기 방법은 화학식 (I)의 촉매의 총량을 사용할 수 있으며, 여기서 화학식 (I)의 촉매의 총량의 약 1 내지 100 %가 단계 (I)에서 혼합되고, 나머지가 단계 (II)에서 첨가되고; 선택적으로 약 1 내지 75 %, 선택적으로 약 1 내지 50 %, 선택적으로 약 1 내지 40 %, 선택적으로 약 1 내지 30 %, 선택적으로 약 1 내지 20 %, 선택적으로 약 5 내지 20 %가 단계 (I)에서 혼합된다.
상기 방법은 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 총량을 사용할 수 있으며, 여기서 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 총량의 약 1 내지 100 %가 단계 (I)에서 혼합되고, 나머지가 단계 (II)에서 첨가되고; 선택적으로 약 1 내지 75 %, 선택적으로 약 1 내지 50 %, 선택적으로 약 1 내지 40 %, 선택적으로 약 1 내지 30 %, 선택적으로 약 1 내지 20 %, 선택적으로 약 5 내지 20 %가 단계 (I)에서 혼합된다.
상기 방법은 이산화탄소의 총량을 사용할 수 있으며, 여기서 이산화탄소의 총량의 약 1 내지 100 %가 단계 (I)에서 혼합되고, 나머지가 단계 (II)에서 첨가되고; 선택적으로 약 1 내지 75 %, 선택적으로 약 1 내지 50 %, 선택적으로 약 1 내지 40 %, 선택적으로 약 1 내지 30 %, 선택적으로 약 1 내지 20 %, 선택적으로 약 5 내지 20 %가 단계 (I)에서 혼합된다.
상기 방법은 용매의 총량을 사용할 수 있으며, 여기서 용매의 총량의 약 1 내지 100 %가 단계 (I)에서 혼합되고, 나머지가 단계 (II)에서 첨가되고; 선택적으로 약 1 내지 75 %, 선택적으로 약 1 내지 50 %, 선택적으로 약 1 내지 40 %, 선택적으로 약 1 내지 30 %, 선택적으로 약 1 내지 20 %, 선택적으로 약 5 내지 20 %가 단계 (I)에서 혼합된다.
화학식 (I)의 촉매의 총량은 낮을 수 있어서, 본 발명의 방법은 낮은 촉매 로딩에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (I)의 촉매의 촉매 로딩은 약 1:100,000-300,000의 [총 화학식 (I)의 촉매]:[총 에폭시드], 예컨대 약 1:10,000-100,000의 [총 화학식 (I)의 촉매]:[총 에폭시드] 범위, 예를 들어 약 1:10,000-50,000의 [총 화학식 (I)의 촉매]:[총 에폭시드] 범위, 예를 들어 약 1:10,000의 [총 화학식 (I)의 촉매]:[총 에폭시드] 범위일 수 있다. 상기 비는 몰비이다. 이들 비는 상기 방법에 사용된 화학식 (I)의 촉매의 총량 대 에폭시드의 총량의 비이다.
상기 방법은 연속적일 수 있으며, 여기서 혼합물 (β) 중에 에폭시드 대 화학식 (I)의 촉매의 미리 결정된 몰비 또는 중량비가 있고, 상기 방법은
(III) 에폭시드를 혼합물 (β)에 첨가하여 혼합물 (γ)을 형성하는 단계로서, 상기 에폭시드는 혼합물 (γ) 중의 에폭시드 대 화학식 (I)의 촉매의 몰비 또는 중량비가 상기 미리 결정된 몰비의 적어도 약 75 %로 만들기에 충분한 양으로 첨가되는 단계를 더 포함하고, 선택적으로 단계 (III)가 반복된다.
상기 방법은 연속적일 수 있으며, 여기서 혼합물 (β) 중 이산화탄소 대 화학식 (I)의 촉매의 미리 결정된 몰비 또는 중량비가 있고, 상기 제조 방법은
(III) 이산화탄소를 혼합물 (β)에 첨가하여 혼합물 (γ)을 형성하는 단계로서, 상기 이산화탄소는 혼합물 (γ) 중의 이산화탄소 대 화학식 (I)의 촉매의 몰비 또는 중량비가 상기 미리 결정된 몰비의 적어도 약 75 %로 만들기에 충분한 양으로 첨가되는 단계를 더 포함하고, 선택적으로 단계 (III)가 반복된다.
상기 방법은 연속적일 수 있으며, 여기서 혼합물 (β) 중 용매 대 화학식 (I)의 촉매의 미리 결정된 몰비 또는 중량비가 있고, 상기 제조 방법은
(III) 용매를 혼합물 (β)에 첨가하여 혼합물 (γ)을 형성하는 단계로서, 상기 용매는 혼합물 (γ) 중의 용매 대 화학식 (I)의 촉매의 몰비 또는 중량비가 상기 미리 결정된 몰비의 적어도 약 75 %로 만들기에 충분한 양으로 첨가되는 단계를 더 포함하고, 선택적으로 단계 (III)가 반복된다.
단계 (III)는 혼합물 (γ) 중의 에폭시드, 이산화탄소 및/또는 용매 대 화학식 (I)의 촉매의 몰비 또는 중량비가 상기 미리 결정된 몰비 또는 중량비의 약 75 % 아래로 떨어지지 않도록 수행될 수 있다.
단계 (III)는 혼합물 (γ) 중의 에폭시드, 이산화탄소 및 용매 대 화학식 (I)의 촉매의 몰비 또는 중량비가 상기 미리 결정된 몰비 또는 중량비의 약 75 % 아래로 떨어지지 않도록 수행될 수 있다.
상기 방법은 연속적일 수 있으며, 여기서 혼합물 (β) 중 화학식 (I)의 촉매의 미리 결정된 양이 있고, 상기 방법은
(III) 화학식 (I)의 촉매를 혼합물 (β)에 첨가하여 혼합물 (γ)를 형성하는 단계로서, 상기 화학식 (I)의 촉매는 혼합물 (γ) 중의 화학식 (I)의 촉매의 양을 상기 미리 결정된 양의 약 50 내지 550 %로 만들기에 충분한 양으로 첨가되는 단계를 더 포함하고, 선택적으로 단계 (III)가 반복된다.
단계 (III)는 혼합물 (γ) 중의 화학식 (I)의 촉매의 양이 상기 미리 결정된 양의 약 50 % 아래로 떨어지지 않도록 수행될 수 있다.
상기 방법은 연속적일 수 있으며, 여기서 혼합물 (β) 중 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 미리 결정된 양이 있고, 상기 제조 방법은
(III) 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 혼합물 (β)에 첨가하여 혼합물 (γ)을 형성하는 단계로서, 상기 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매는 혼합물 (γ)의 중 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 양을 상기 미리 결정된 양의 약 50 내지 550 %로 만들기에 충분한 함량으로 첨가되는 단계를 더 포함하고, 선택적으로 단계 (III)가 반복된다.
단계 (III)는 혼합물 (γ) 중 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 양이 상기 미리 결정된 양의 약 50 % 아래로 떨어지지 않도록 수행될 수 있다.
물질이 첨가되는 속도는 (발열) 반응의 온도가 선택된 온도를 초과하지 않도록 (즉, 물질이 온도가 대략 일정하게 유지되도록 과잉 열이 소산되기에 충분하게 천천히 첨가되도록) 선택될 수 있다.
물질의 첨가 (즉, 각 단계 III에 대해)가 반복되는 경우, 첨가는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 회 이상 반복될 수 있다.
혼합물 (α)에서, 상기 화학식 (I)의 촉매의 양 및 상기 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 양은 서로에 대해 약 300:1 내지 약 1:100, 예를 들어 약 120:1 내지 약 1:75, 예컨대 약 40:1 내지 약 1:50, 예를 들어 약 30:1 내지 약 1:30, 예컨대 약 20:1 내지 약 1:1, 예를 들어 약 10:1 내지 약 2:1, 예를 들어 약 5:1 내지 약 1:5의 미리 결정된 중량비로 있을 수 있다.
단계 (I)에서, 상기 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매는 다른 성분과 건식 혼합될 수 있다.
단계 (I)에서, 상기 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매는 슬러리로서 혼합될 수 있으며, 상기 슬러리는 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 용매를 포함한다.
단계 (I)에서, 상기 화학식 (I)의 촉매는 다른 성분과 건식 혼합될 수 있다.
단계 (I)에서, 상기 화학식 (I)의 촉매는 용액으로서 혼합될 수 있으며, 상기 용액은 화학식 (I)의 촉매 및 하나 이상의 에폭시드 및/또는 용매를 포함한다.
에폭시드는 단계 (II)에서 첨가될 수 있다.
화학식 (I)의 촉매는 단계 (II)에서 첨가될 수 있다.
이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매는 단계 (II)에서 첨가될 수 있다.
에폭시드, 화학식 (I)의 촉매 및/또는 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매는 독립적으로 단계 (II)에서 연속적으로 첨가될 수 있다.
에폭시드, 화학식 (I)의 촉매 및/또는 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매는 독립적으로 단계 (II)에서 불연속적으로 첨가될 수 있다.
이산화탄소는 연속적으로 제공될 수 있다.
상기 방법은 약 1 bar 내지 약 60 bar 이산화탄소, 선택적으로 약 1 bar 내지 약 40 bar, 선택적으로 약 1 bar 내지 약 20 bar, 선택적으로 약 1 bar 내지 약 15 bar, 선택적으로 약 1 bar 및 약 10 bar, 선택적으로 약 1 bar 및 약 5 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
반응의 온도는 상기 방법의 과정 동안 반응 온도가 증가할 수 있다.
본 발명의 방법은 폴리에테르 카보네이트를 제조할 수 있다. 본 발명의 방법은 에테르 및 카보네이트 연결의 양이 제어될 수 있는 폴리에테르 카보네이트를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 n개의 에테르 연결 및 m개의 카보네이트 연결을 갖는 폴리에테르 카보네이트를 제공하며, 여기서 여기서 n 및 m은 정수이고, m/(n+m)은 0 초과 1 미만이다.
예를 들어, 본 발명의 방법은 넓은 범위의 m/(n+m) 값을 갖는 폴리에테르 카보네이트를 제조할 수 있다. m/(n+m)은 약 0.05, 약 0.10, 약 0.15, 약 0.20, 약 0.25, 약 0.25, 약 0.30, 약 0.35, 약 0.40, 약 0.45, 약 0.50, 약 0.55, 약 0.60, 약 0.65, 약 0.70, 약 0.75, 약 0.80, 약 0.85, 약 0.90, 약 0.95, 또는 이들 특정 값으로부터 제조된 임의의 범위 내일 수 있다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, m/(n+m)은 약 0.05 내지 약 0.95, 약 0.10 내지 약 0.90, 약 0.15 내지 약 0.85, 약 0.20 내지 약 0.80, 또는 약 0.25 내지 약 0.75 등일 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법은 높은 비율의 카보네이트 연결을 갖는 폴리에테르 카보네이트를 제조하는 것을 가능하게 하며, 예를 들어 m/(n+m)이 약 0.50 초과, 예컨대 약 0.55 초과 약 0.95 미만, 예를 들어 약 0.65 내지 약 0.90, 예를 들어 약 0.75 내지 약 0.90일 수 있다. 본 발명의 방법은 온화한 조건, 예를 들어 약 20 bar 이하, 예컨대 10 bar 이하의 압력 하에서 높은 비의 m/(n+m)을 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 카보네이트는 하기 화학식 (IV)를 가질 수 있다:
Figure pct00028
(IV)
X의 종류(identity)는 화학식 (I)의 화합물에서 X의 성질에 따라 달라질 것이며, Re1 및 Re2의 종류는 폴리에테르 카보네이트를 제조하는데 사용된 에폭시드의 성질에 따라 달라질 것임을 인식할 것이다. "m" 및 "n"은 폴리에테르 카보네이트 내 카보네이트 및 에테르 연결의 양을 규정한다. n ≤ 1 및 m ≤ 1 임을 인식할 것이다.
X는 -OH를 함유하는 기가 아닐 수 있음을 이해할 것이다.
통상의 기술자는, 화학식 (IV)의 중합체에서, 주쇄 내 인접 에폭시드 단량체 단위가 헤드-투-테일 연결, 헤드-투-헤드 연결 또는 테일-투-테일 연결일 수 있다는 것을 이해할 것이다.
또한, 화학식 (IV)은 카보네이트 연결 및 에테르 연결이 "m" 및 "n"에 의해 규정된 섹션 각각에서 2개의 구별된 "블록"에 존재하는 것을 요구하지 않으며, 대신에 중합체 주쇄를 따라 카보네이트 및 에테르 반복 단위가 통계적으로 분포될 수 있거나, 또는 카보네이트 및 에테르 연결이 2개의 구별된 블록에 존재하지 않도록 배열될 수 있다는 것을 알 것이다.
따라서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 카보네이트 (예를 들어, 화학식 (IV)의 중합체)은 랜덤 공중합체, 통계 공중합체, 교호 공중합체 또는 주기 공중합체(periodic copolymer)로서 지칭될 수 있다.
통상의 기술자는 중합체에 혼입된 이산화탄소의 wt%가 중합체 골격에서 카보네이트 연결의 수에 정비례할 것임을 이해할 것이다.
모든 다른 것들이 동일하다면, 폴리에테르는 에폭시드 및 이산화탄소로부터 제조된 폴리카보네이트보다 더 높은 분해 온도를 갖는다. 따라서, 에테르 및 카보네이트 연결의 통계적 또는 랜덤 분포를 갖는 폴리에테르 카보네이트는 폴리카보네이트, 또는 카보네이트 연결의 블록을 갖는 폴리에테르 카보네이트보다 더 높은 분해 온도를 가질 것이다. 열 분해 온도는 열 중량 분석 (TGA)을 사용하여 측정될 수 있다.
상기 제시된 바와 같이, 본 발명의 방법은 랜덤 공중합체, 통계적 공중합체, 교호 공중합체 또는 주기 공중합체를 제조한다. 따라서, 카보네이트 연결은 단일 블록에 존재하지 않으며, 이에 의해, 폴리카보네이트와 비교하여 개선된 특성, 예컨대 개선된 열 분해를 갖는 중합체를 제공한다. 선택적으로, 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 카보네이트는 랜덤 공중합체 또는 통계적 공중합체일 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 카보네이트는 화학식 (IV)의 것일 수 있으며, 여기서 n 및 m은 1 이상의 정수이고, 모든 m 및 n 기의 총합은 4 내지 200이고, m/(m+n)은 0 초과 1.00 미만의 범위이다. 상기 제시된 바와 같이, m/(n+m)은 약 0.05, 약 0.10, 약 0.15, 약 0.20, 약 0.25, 약 0.25, 약 0.30, 약 0.35, 약 0.40, 약 0.45, 약 0.50, 약 0.55, 약 0.60, 약 0.65, 약 0.70, 약 0.75, 약 0.80, 약 0.85, 약 0.90, 약 0.95, 또는 이들 특정 값으로부터 제조된 임의의 범위 내일 수 있다. 예를 들어, m/(n+m)은 약 0.05 내지 약 0.95, 약 0.10 내지 약 0.90, 약 0.15 내지 약 0.85, 약 0.20 내지 약 0.80, 또는 약 0.25 내지 약 0.75 등일 수 있다.
통상의 기술자는 또한 폴리에테르 카보네이트가 적어도 하나의 카보네이트 및 적어도 하나의 에테르 연결, 예컨대 n ≥ 1 및 m ≥ 1을 함유해야한다는 것을 알 것이다. 따라서, 폴리에테르 카보네이트에서 에테르 및 카보네이트 연결의 수 (n+m)는 중합체의 분자량을 규정할 것임을 이해할 것이다. 예를 들어, 선택적으로 n ≥ 5 및 m ≥ 5, 또는 n ≥ 10 및 m ≥ 10, 또는 n ≥ 20 및 m ≥ 20, 또는 n ≥ 50 및 m ≥ 50 이다.
선택적으로, m + n ≥ 10, 또는 m + n ≥ 20, 또는 m + n ≥ 100, 또는 m + n ≥ 200, 또는 m + n ≥ 500, 또는 m + n ≥ 1,000 이다.
각각의 Re1는 H, 할로겐, 히드록실, 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알킬 또는 헤테로알케닐로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 선택적으로 Re1는 H 또는 선택적으로 치환된 알킬로부터 선택될 수 있다.
각각의 Re2는 H, 할로겐, 히드록실, 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알킬 또는 헤테로알케닐로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 선택적으로 Re2는 H 또는 선택적으로 치환된 알킬로부터 선택될 수 있다.
또한, Re1 및 Re2는 함께, 탄소 및 수소 원자, 및 선택적으로 1개 이상의 헤테로 원자 (예를 들어, O, N 또는 S)를 함유하는 포화, 부분 불포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다는 것을 알 것이다. 예를 들어, Re1 및 Re2는 함께 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있다.
상기 제시된 바와 같이, Re1 및 Re2의 성질은 반응에 사용된 에폭시드에 따라 달라질 것이다. 에폭시드가 시클로헥센 옥시드 (CHO)인 경우, Re1 및 Re2는 함께 6원 알킬 고리 (예를 들어, 시클로헥실 고리)를 형성할 것이다. 에폭시드가 에틸렌 옥시드인 경우, Re1 및 Re2는 둘 모두 H일 것이다. 에폭시드가 프로필렌 옥시드인 경우, Re1는 H일 것이고, Re2는 메틸일 것이다 (또는, 에폭시드가 중합체 골격 내로 첨가되는 방식에 따라, Re1는 메틸일 것이고, Re2는 H일 것이다). 에폭시드가 부틸렌 옥시드인 경우, Re1는 H일 것이고, Re2는 에틸일 것이다 (또는 그 반대). 에폭시드가 스티렌 옥시드인 경우, Re1는 수소일 수 있고, Re2는 페닐일 수 있다 (또는 그 반대).
또한, 에폭시드들의 혼합물이 사용되는 경우, Re1 및/또는 Re2의 각각의 경우는 동일하지 않을 수 있으며, 예를 들어 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 혼합물이 사용되는 경우, Re1는 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고, Re2는 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다는 것을 알 것이다.
따라서, Re1 및 Re2는 수소, 알킬 또는 아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있거나, 또는 Re1 및 Re2는 함께 시클로헥실 고리를 형성할 수 있고, 선택적으로 Re1 및 Re2는 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐로부터 독립적으로 선택될 수 있거나, 또는 Re1 및 Re2는 함께 시클로헥실 고리를 형성할 수 있다.
X는 화학식 (I)의 화합물에 사용된 기 X의 성질에 따라 달라진다. 따라서, X는 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카보네이트, 아미노, 아미도 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택될 수 있으며, 여기서 Rx는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴이다.
선택적으로 각각의 X는 독립적으로 OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카보네이트, 아미노, 니트로, 아미도, 알킬 (예를 들어, 측쇄 알킬), 헤테로알킬 (예를 들어 실릴), 아릴 또는 헤테로아릴이다. 선택적으로, 각각의 X는 독립적으로 OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx이다. X가 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우에 선택적 치환기는 할로겐, 히드록실, 니트로, 시아노, 아미노, 또는 치환 또는 비치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴을 포함한다.
X에 대한 예시적인 선택사항은 OAc, OC(O)CF3, 할로겐, (CH3)2, Et, Me, OMe, OiPr, OtBu, Cl, Br, I, F, N(iPr)2 또는 N(SiMe3)2, OPh, OBn, 살리실레이트, 디옥틸 포스피네이트 등을 포함한다.
하나 이상의 X 기가 예를 들어 하기에 나타낸 바와 같은 화학식 (IV-A)의 화합물에 존재하는 경우, 각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있고 선택적으로 각각의 X는 동일하다.
선택적으로, Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 알킬아릴이다. Rx에 대한 선택적인 치환기는 할로겐, 히드 록실, 시아노, 니트로, 아미노, 알콕시, 알킬티오, 또는 치환 또는 비치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 (예를 들어, 선택적으로 치환된 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴)을 포함한다.
선택적으로 각각의 X는 동일하고, OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx로부터 선택되고, Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 선택된다. 선택적으로, 각각의 X는 동일하고, OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx 이다. 선택적으로 각각의 X는 동일하고, OC(O)Rx 이다. 선택적으로 여전히 각각의 X는 동일하고, OAc, O2CCF3, 또는 O2C(CH2)3Cy로부터 선택된다. 선택적으로 각각의 X는 동일하고, OAc이다.
선택적으로 각각의 Rx는 동일하고, 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 알킬아릴로부터 선택된다. 선택적으로 각각의 Rx는 동일하고, 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 알킬아릴이다. 선택적으로 각각의 Rx는 동일하고 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 헤테로알킬 또는 시클로알킬이다. 선택적으로 여전히 Rx는 선택적으로 치환된 알킬, 헤테로알킬 또는 시클로알킬이다. 선택적으로 Rx는 선택적으로 치환된 알킬이다.
X에 대한 선택적인 정의 및 Rx에 대한 선택적인 정의가 조합될 수 있다는 것을 알 것이다. 예를 들어, 각각의 X는 독립적으로 OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카보네이트, 아미노, 니트로, 아미도, 알킬 (예를 들어 분지형 알킬), 헤테로알킬 (예를 들어 실릴), 아릴 또는 헤테로아릴일 수 있으며, 예를 들어 각각은 독립적으로 OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx 일 수 있고, Rx는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 알킬아릴일 수 있다.
통상의 기술자는 상기 특징들 각각이 조합될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, Re1 및 Re2는 수소, 알킬 또는 아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있거나, 또는 Re1 및 Re2는 함께 시클로헥실 고리를 형성할 수 있고, X는 선택적으로 치환된 지방족 또는 헤테로지방족, 예를 들어 알킬렌 또는 헤테로알킬렌일 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 카보네이트는 선택적으로 고분자량 폴리에테르 카보네이트이다. 폴리에테르 카보네이트를 제조하는데 사용된 에폭시드의 성질은 생성물의 생성된 분자량에 대해 영향을 미칠 것이라는 것을 인식할 것이다. 따라서, n+m의 하한은 본원에서 본 발명의 "고분자량" 중합체를 규정하도록 사용된다.
선택적으로, 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 카보네이트는 적어도 약 25,000 달톤, 예컨대 적어도 약 40,000 달톤, 예를 들어 적어도 약 50,000 달톤 이상, 또는 적어도 약 100,000 달톤, 예컨대 약 50,000 달톤 내지 1,000,000 달톤의 분자량을 가질 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 형성된 고분자량 중합체는 전형적으로 약 100,000 달톤 초과, 예컨대 적어도 약 500,000 달톤, 선택적으로 적어도 약 1,000,000 달톤의 분자량을 갖는다.
본 발명의 방법은 유리하게는 큰 분자량 분포를 갖는 폴리에테르 카보네이트를 제조할 수 있다. 즉, 폴리에테르 카보네이트는 비교적 높은 다분산 지수 (PDI)를 가질 수 있다. 중합체의 PDI는 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)을 수 평균 분자량 (Mn)으로 나누는 것에 의해 결정되며, 이에 의해 중합체 생성물에서의 사슬 길이의 분포를 나타낸다. 고분자량 중합체의 경우, 단쇄가 장쇄에 대한 가소제로서 작용하므로 큰 PDI가 바람직할 수 있으며, 이에 의해 중합체가 너무 취성화되는 것을 방지한다.
선택적으로, 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 약 1 초과, 선택적으로 약 2 초과, 선택적으로 약 3 초과의 PDI를 갖는다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체의 Mn 및 Mw, 및 PDI는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, GPC는, 2개의 Agilent PLgel μ-m mixed-E 칼럼을 직렬로 갖는 Agilent 1260 Infinity GPC 기기를 사용하여 측정될 수 있다. 샘플은 좁은 폴리스티렌 표준물 (예를 들어, 405 내지 49,450 g/mol의 Mn의 범위를 갖는, Agilent Technologies에 의해 공급되는 저 폴리스티렌 EasiVial(polystyrene low EasiVial))에 대해 1mL/min의 유량으로 THF 중에서 실온 (293K)에서 측정될 수 있다. 선택적으로, 샘플은 폴리(에틸렌 글리콜) 표준물, 예컨대 Agilent Technologies에 의해 공급되는 폴리에틸렌 글리콜 EasiVial에 대해 측정될 수 있다.
* * *
폴리카보네이트 에테르 폴리올의 제조 방법 및 고분자량 폴리에테르 카보네이트의 제조 방법 모두에 공통적인 특징이 하기에 제시된다.
본 발명의 방법은 용매의 존재 하에 수행될 수 있지만, 반응은 용매의 부재 하에 수행될 수 있다는 것을 또한 알 것이다. 용매가 존재하는 경우, 이는 톨루엔, 헥산, t-부틸 아세테이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디옥산, 디클로로벤젠, 메틸렌 클로라이드, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 아세톤, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 테트라히드로푸란 (THF) 등일 수 있다. 용매는 톨루엔, 아세톤, 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트일 수 있다.
용매는 하나 이상의 물질을 용해시키도록 작용할 수 있다. 그러나, 용매는 또한 캐리어로서 작용할 수 있고, 하나 이상의 물질을 현탁액에 현탁시키는데 사용될 수 있다. 용매는 본 발명의 방법의 단계 동안 하나 이상의 물질의 첨가를 돕기 위하여 요구될 수 있다.
상기 방법에 사용되는 에폭시드는 에폭시드 모이어티를 함유하는 임의의 적절한 화합물일 수 있다. 예시적인 에폭시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 시클로헥센 옥시드를 포함한다.
에폭시드는 이산화탄소와의 반응에 앞서 (예를 들어, 예컨대 칼슘 히드라이드 상에서의 증류에 의해) 정제될 수 있다. 예를 들어, 에폭시드는 첨가되기 전에 증류될 수 있다.
본 발명의 방법은 임의의 규모로 수행될 수 있다. 상기 방법은 산업적 규모로 수행될 수 있다. 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 촉매 반응은 종종 열의 발생을 수반한다 (즉, 촉매 반응은 일반적으로 발열임). 소규모 반응 중에 열의 발생은 문제가 되지 않을 것으로 보이는데, 예를 들어 빙조(ice bath)를 사용함으로써 온도의 증가가 비교적 쉽게 제어될 수 있기 때문이다. 더 큰 규모의 반응, 특히 산업적 규모의 반응에서는, 반응 중 열 발생은 문제가 되고 잠재적으로 위험할 수 있다. 따라서, 본원에 기술된 바와 같은 방식의 물질의 점진적인 첨가는 촉매 반응의 속도가 제어될 수 있게 하고 과도한 열의 축적을 최소화할 수 있다. 반응 속도는 예를 들어, 첨가 중 물질의 유량을 조절함으로써 제어될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 대규모 산업적 규모의 촉매 반응에 적용되는 경우 특별한 이점을 갖는다.
온도는 본 발명의 방법의 과정 동안 증가할 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 저온에서 (예를 들어, 약 50℃ 내지 80℃ 이하의 온도에서) 개시될 수 있으며, 반응 혼합물이 상기 방법의 과정 동안 온도가 증가하도록 허용될 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물의 온도는 본 발명의 방법의 과정 동안 반응이 시작할 때 약 50℃에서 반응이 끝날 때 약 80℃로 증가한다. 이 온도의 증가는 점진적일 수 있거나, 빠를 수 있다. 이 증가는 외부 열원을 적용한 결과일 수 있거나, 또는 전술 한 바와 같이 발열 반응을 통해 달성될 수 있다.
반응 혼합물의 온도는 본 발명의 방법의 과정 동안 감소될 수 있다. 예를 들어, 상기 방법이 고온에서 (예를 들어 약 90-150 ℃의 온도에서) 개시될 수 있으며, 반응 혼합물이 상기 방법의 과정 동안 냉각될 수 있다 (예를 들어 약 50℃ 내지 80℃의 온도에서). 이 온도의 감소는 점진적일 수 있거나, 빠를 수 있다. 이 온도의 감소는 전술한 바와 같이 외부 냉각원을 적용한 결과일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 논의된 방법에 의해 얻을 수 있는 생성물에 관한 것이다.
화학식 (I)의 촉매는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00029
(I)
상기 식에서,
M1 및 M2는 Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Ni(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2로부터 독립적으로 선택되고;
R1 및 R2는 수소, 할라이드, 니트로기, 니트릴기, 이민, 아민, 에테르기, 실릴기, 실릴 에테르 기, 술폭시드 기, 술포닐 기, 술피네이트 기 또는 아세틸리드 기 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 지환족 또는 헤테로지환족 기로부터 독립적으로 선택되고;
R3는 선택적으로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 시클로알킬렌으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 및 헤테로알키닐렌은 선택적으로 아릴, 헤테로아릴, 지환족 또는 헤테로지환족에 의해 중단될 수 있고;
R5는 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
E1은 C이고, E2는 O, S 또는 NH이거나, 또는 E1은 N이고 E2는 O이고;
E3, E4, E5 및 E6는 N, NR4, O 및 S로부터 선택되며, 여기서 E3, E4, E5 또는 E6가 N인 경우,
Figure pct00030
는
Figure pct00031
이고, E3, E4, E5 또는 E6가 NR4, O 또는 S인 경우,
Figure pct00032
는
Figure pct00033
이고;
R4는 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴, -알킬C(O)OR19 또는 -알킬C≡N 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
X는 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카보네이트, 아미노, 아미도 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 각각의 X는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, X는 M1 및 M2 사이의 브릿지를 형성할 수 있고;
Rx는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지방족, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴이고;
G는 부재하거나, 또는 루이스 염기인 중성 또는 음이온성 공여 리간드로부터 독립적으로 선택된다.
기 R1 및 R2의 경우의 각각은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
선택적으로 R1 및 R2는 수소, 할라이드, 아미노, 니트로, 술폭시드, 술포닐, 술피네이트, 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 실릴, 실릴 에테르, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬티오로부터 독립적으로 선택된다. 선택적으로 R2의 각각의 경우는 동일하다. 선택적으로, R2의 각각의 경우는 동일하고, 수소이다.
R1의 두 경우는 동일하고, 수소, 할라이드, 아미노, 니트로, 술폭시드, 술포닐, 술피네이트, 실릴, 실릴 에테르, 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬티오로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, R1의 두 경우는 동일할 수 있으며, 수소, 할라이드, 술폭시드, 및 선택적으로 치환된 알킬, 헤테로아릴, 실릴, 알킬티오 또는 알콕시로부터 선택될 수 있다. R1 (이는 둘 모두 동일할 수 있음)에 대한 예시적인 선택사항은 수소, 메틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 알킬티오, 트리알킬실릴, 예컨대 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴, 브로마이드, 메탄술포닐 또는 피페리디닐을 포함하며, 예를 들어 R1의 두 경우는 동일할 수 있고, 메틸, t-부틸 또는 트리알킬실릴로부터 선택될 수 있다.
선택적으로, R2의 각각의 경우는 수소이고, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 할라이드, 아미노, 니트로, 술폭시드, 술포닐, 술피네이트, 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 실릴, 실릴 에테르, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 예컨대 수소, C1-6 알킬 (예를 들어, 할로알킬), 알콕시, 아릴, 할라이드, 니트로, 술포닐, 실릴 및 알킬티오, 예를 들어 tBu, iPr, Me, OMe, H, 니트로, SO2Me, SiEt3, SiMe3, SMe, 할로겐 또는 페닐로부터 선택된다.
R1의 각각의 경우는 동일할 수 있고, R2의 각각의 경우는 동일할 수 있고, R1은 R2와 상이할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
기 R3은 이치환된 2가 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 헤테로알케닐 또는 헤테로알키닐 기 (이는 선택적으로 아릴, 헤테로아릴, 지환족 또는 헤테로지환족 기에 의해 중단될 수 있음)일 수 있거나, 또는 화학식 (I)의 촉매에서 2개의 질소 중심 사이의 브릿징 기로서 작용하는 이치환된 아릴 또는 시클로알킬 기일 수 있다는 것을 알 것이다. 따라서, R3이 알킬렌 기, 예컨대 디메틸프로필레닐인 경우, R3 기는 구조 -CH2-C(CH3)2-CH2-를 갖는다. 따라서, 상기 제시된 알킬, 아릴, 시클로알킬 등의 기의 정의는 또한 각각 R3에 대해 제시된 2가 알킬렌, 아릴렌, 시클로알킬렌 등의 기에 관한 것이며, 선택적으로 치환될 수 있다. R3은 선택적으로 치환된 알킬렌 기일 수 있고, 선택적으로 R3은 선택적으로 치환된 C2 또는 C3 알킬렌 기이다. R3에 대한 예시적인 선택사항은 에틸레닐, 2,2-플루오로프로필레닐, 2,2-디메틸프로필레닐, 프로필레닐, 부틸레닐, 페닐레닐, 시클로헥실레닐 또는 비페닐레닐을 포함한다. R3이 시클로헥실레닐인 경우, 이는 라세미체 RR- 또는 SS- 형태일 수 있다.
R3은 치환 또는 비치환된 알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 아릴렌, 선택적으로 치환 또는 비치환된 프로필레닐, 예컨대 프로필레닐 및 2,2-디메틸프로필레닐, 및 치환 또는 비치환된 페닐레닐 또는 비페닐레닐로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 선택적으로 R3의 두 경우는 동일하다. 선택적으로 R3은 치환된 프로필레닐, 예컨대 2,2-디(알킬)프로필레닐, 특히 2,2-디(메틸)프로필레닐이다.
R3은 치환 또는 비치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 또는 헤테로알키닐렌, 아릴렌 또는 시클로알킬렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 선택적으로, R3은 치환 또는 비치환된 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐렌, 헤테로알킬렌 및 아릴렌으로부터 선택된다. 선택적으로, R3은 2,2-디메틸프로필레닐, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2C(CH2C6H5)2CH2-, 페닐렌, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2N(CH3)CH2CH2-, 1,4-시클로헥산디일 또는 -CH2CH2CH(C2H5)-로부터 선택된다. 선택적으로 R3은 2,2-디메틸프로필레닐, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2C(CH2C6H5)2CH2-, -CH2CH2CH(C2H5)-, -CH2CH2CH2CH2-로부터 선택된다. 선택적으로, R3은 2,2-디메틸프로필레닐, -CH2C(CH2C6H5)2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 및 -CH2C(C2H5)2CH2-로부터 선택된다.
선택적으로, R3은 치환된 프로필레닐, 예컨대 2,2-디(알킬)프로필레닐, 선택적으로 2,2-디메틸프로필레닐이다.
상기 제시된 바와 같이, E3, E4, E5 및 E6은 각각 독립적으로 N, NR4, O 및 S로부터 선택된다. 통상의 기술자는, E3, E4, E5 또는 E6 중 임의의 것이 N인 경우,
Figure pct00034
는
Figure pct00035
이고, E3, E4, E5 또는 E6 중 임의의 것이 NR4, O 또는 S인 경우,
Figure pct00036
는
Figure pct00037
이다. 선택적으로, E3, E4, E5 및 E6은 각각 독립적으로 NR4, O 및 S로부터 선택된다.
선택적으로, 각각의 R4는 수소, 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 헤테로아릴, -알킬C(O)OR19 또는 -알킬C≡N으로부터 독립적으로 선택된다. 각각의 R4는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 선택적으로, R4는 수소, 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐 또는 헤테로아릴로부터 선택된다. R4에 대한 예시적인 선택사항은 H, Me, Et, Bn, iPr, tBu 또는 Ph, 및 -CH2-(피리딘)을 포함한다. 선택적으로 각각의 R4는 수소 또는 알킬이다.
선택적으로, 각각의 R5는 수소, 및 선택적으로 치환된 지방족 또는 아릴로부터 독립적으로 선택된다. 선택적으로, 각각의 R5는 수소, 및 선택적으로 치환된 알킬 또는 아릴로부터 독립적으로 선택된다. 선택적으로, 각각의 R5는 동일하고, 수소, 및 선택적으로 치환된 알킬 또는 아릴로부터 선택된다. 예시적인 R5 기는 수소, 메틸, 에틸, 페닐 및 트리플루오로메틸, 선택적으로 수소, 메틸 또는 트리플루오로메틸을 포함한다. 선택적으로, 각각의 R5는 수소이다. R5는 H일 수 있고, 여기서 R2는 H이다.
선택적으로 E1의 두 경우는 C이고, E2의 두 경우는 동일하고, O, S 또는 NH로부터 선택된다. 선택적으로, E1의 두 경우는 C이고, E2의 두 경우는 O이다. 대안적으로, E2가 O인 경우, E1은 C일 수 있다.
통상의 기술자는 화학식 (I)의 촉매의 마크로시클릭 리간드가 대칭성일 수 있거나 또는 비대칭성일 수 있다는 것을 알 것이다.
마크로시클릭 리간드가 대칭성인 경우, E3, E4, E5 및 E6의 각각의 경우는 동일할 것이라는 것을 알 것이다. 예를 들어, E3, E4, E5 및 E6의 각각의 경우는 NR4일 수 있다 (그리고, 각각의 R4는 동일할 수 있다). E3, E4, E5 및 E6이 동일할 수 있으며, NH일 수 있다는 것이 이해될 것이다. 즉, 화학식 (I)의 촉매는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00038
(II)
마크로시클릭 리간드가 대칭성인 경우, R1의 각각의 경우는 동일할 수 있고, R2의 각각의 경우는 동일할 수 있고, R3의 각각의 경우는 동일할 수 있고, R5의 각각의 경우는 동일할 수 있고, E1의 각각의 경우는 동일할 수 있고, E2의 각각의 경우는 동일할 수 있고 (R1, R2, R3 및 R5가 반드시 서로 동일하지 않을 수 있지만), E3, E4, E5 및 E6은 동일하다는 것을 알 것이다.
E3, E4, E5 및 E6은 독립적으로 NR4일 수 있으며, 여기서 E3, E4, E5 및 E6의 적어도 하나의 경우는 E3, E4, E5 및 E6의 나머지 경우(들)과 상이하고, 선택적으로 R4는 H 또는 알킬이다.
E3, E4, E5 및 E6은 독립적으로 NR4일 수 있으며, 여기서 각각의 R4는 독립적으로 H 또는 선택적으로 치환된 지방족이며, 선택적으로 각 R4는 H 또는 알킬이다.
예를 들어, R2 및 R5의 각각의 경우는 수소일 수 있고, E3, E4, E5 및 E6의 각각의 경우는 NR4이고, 각각의 R4는 수소 또는 알킬이고, R3의 각각의 경우는 치환 또는 비치환된 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐렌, 헤테로알킬렌 및 아릴렌일 수 있고, R1의 각각의 경우는 수소, 할로겐, 술폭시드, 또는 치환 또는 비치환된 알킬, 헤테로아릴, 실릴, 알킬티오 또는 알콕시로부터 선택될 수 있고, E1의 두 경우는 C일 수 있고, E2의 두 경우는 O일 수 있다.
화학식 (I)의 촉매의 리간드가 비대칭성인 경우, 기 R1, R2, R3, R4, R5, E1 또는 E2의 경우의 적어도 하나는 동일한 기의 나머지 경우와 상이할 수 있거나, 또는 E3, E4, E5 및 E6의 적어도 하나의 경우는 E3, E4, E5 및 E6의 나머지 경우와 상이하다는 것을 알 것이다. 예를 들어 R3의 각각의 경우는 상이할 수 있거나, 또는 R1의 각각의 경우는 상이할 수 있다.
또한, E3 및 E5는 동일할 수 있고, E4 및 E6은 동일할 수 있지만, E3 및 E5는 E4 및 E6과 상이하다는 것을 알 것이다. E3 및 E4는 동일할 수 있고, E5 및 E6은 동일할 수 있지만, E3 및 E4는 E5 및 E6과 상이하다는 것을 또한 알 것이다. 대안적으로, E3, E4, E5 및 E6의 하나의 경우는 E3, E4, E5 및 E6의 나머지 경우와 상이하다 (그리고 나머지 3개의 경우는 동일하다).
예를 들어, E3, E4 및 E5는 -NR4 (여기서, R4는 H임)일 수 있고, R6은 NR4 (여기서, R4는 알킬임)일 수 있다. 또한, E3 및 E5는 NR4 (여기서, R4는 H임)일 수 있고, E4 및 E6은 NR4 (여기서, R4는 알킬임)일 수 있거나, 또는 E3 및 E4는 NR4 (여기서, R4는 H임)일 수 있고, E5 및 E6은 NR4 (여기서, R4는 알킬임)일 수 있다. 따라서, 각각의 E3, E4, E5 및 E6은 선택적으로 NR4이며, 여기서 R4의 적어도 하나의 경우는 R4의 나머지 경우와 상이하다는 것을 인식할 것이다.
화학식 (I)의 촉매에 대해, (대칭성 및 비대칭성), 각각의 X는 OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트로, 히드록실, 카보네이트, 아미노, 니트레이트, 아미도, 및 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족 (예를 들어, 실릴), 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. 선택적으로 각각의 X는 독립적으로 OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카보네이트, 아미노, 니트로, 아미도, 알킬 (예를 들어, 분지형 알킬), 헤테로알킬, (예를 들어, 실릴), 아릴 또는 헤테로아릴이다. 선택적으로, 각각의 X는 독립적으로 OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx이다. X가 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우에 대한 선택적인 치환기는 할로겐, 히드록실, 니트로, 시아노, 아미노, 또는 치환 또는 비치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴을 포함한다. 각각의 X는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 선택적으로 각각의 X는 동일하다. X가 2개의 금속 중심 사이의 브릿지를 형성할 수 있다는 것을 또한 인식할 것이다.
Rx는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴이다. 선택적으로, Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 알킬아릴이다. Rx에 대한 선택적인 치환기는 할로겐, 히드록실, 시아노, 니트로, 아미노, 알콕시, 알킬티오, 또는 치환 또는 비치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 (예를 들어, 선택적으로 치환된 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴)을 포함한다.
X에 대한 예시적인 선택사항은 OAc, OC(O)CF3, 할로겐, OSO(CH3)2, Et, Me, OMe, OiPr, OtBu, Cl, Br, I, F, N(iPr)2 또는 N(SiMe3)2, OPh, OBn, 살리실레이트, 디옥틸 포스피네이트 등을 포함한다.
선택적으로, 각각의 X는 동일하고, OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx로부터 선택되며, Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬아릴이다. 선택적으로 각각의 X는 동일하고, OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx이다. 선택적으로 각각의 X는 동일하고, OC(O)Rx이다. 선택적으로 각각의 X는 동일하고, OAc, O2CCF3 또는 O2C(CH2)3Cy로부터 선택된다. 선택적으로 각각의 X는 동일하고, OAc이다.
선택적으로, 각각의 Rx는 동일하고, 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 알킬아릴로부터 선택된다. 선택적으로 각각의 Rx는 동일하고, 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 알킬아릴이다. 선택적으로 각각의 Rx는 동일하고, 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 헤테로알킬 또는 시클로알킬이다. 선택적으로 여전히 Rx는 선택적으로 치환된 알킬, 헤테로알킬 또는 시클로알킬이다. 선택적으로 Rx는 선택적으로 치환된 알킬이다.
X에 대한 선택적인 정의 및 Rx에 대한 선택적인 정의가 조합될 수 있다는 것을 알 것이다. 예를 들어, 각각의 X는 독립적으로 OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카보네이트, 아미노, 니트로, 아미도, 알킬 (예를 들어, 분지형 알킬), 헤테로알킬, (예를 들어, 실릴), 아릴 또는 헤테로아릴일 수 있고, 예를 들어 각각은 독립적으로 OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx일 수 있고, Rx는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 알킬아릴일 수 있다.
상술한 바와 같이, M1 및 M2는 독립적으로 하기 중 임의의 것으로부터 선택된다: Zn(II), Cr(III)-X, Cr(II), Co(III)-X, Co(II), Cu(II), Mn(III)-X, Mn(II), Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II), Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Ti(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(II), V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2.
선택적으로, M1 및 M2 중 적어도 하나는 Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II) 및 Fe(III)-X로부터 선택되고, 선택적으로 M1 및 M2 중 적어도 하나는 Mg(II), Zn(II) 및 Ni(II)로부터 선택되고, 예를 들어 M1 및 M2 중 적어도 하나는 Ni(II)이다.
M1 및 M2는 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 예를 들어, M1 및/또는 M2는 Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II) 및 Fe(III)-X로부터 선택될 수 있고, 선택적으로 M1 및/또는 M2는 Mg(II), Zn(II) 및 Ni(II)로부터 선택되고, 예를 들어 M1 및/또는 M2는 Ni(II)이다.
M1 및 M2의 예시적인 조합은 Mg(II) 및 Mg(II), Zn(II) 및 Zn(II), Ni(II) 및 Ni(II), Mg(II) 및 Zn(II), Mg(II) 및 Ni(II), Zn(II) 및 Co(II), Co(II) 및 Co(III), Fe(III) 및 Fe(III), Zn(II) 및 Fe(II), 또는 Zn(II) 및 Ni(II)를 포함한다.
M1 또는 M2 중 하나가 Cr(III), Co(III), Mn(III), Ni(III), Fe(III), Al(III), Ti(III) 또는 V(III)인 경우, 화학식 (I)의 촉매는 금속 중심에 배위된 추가의 X 기 (여기서, X는 상기 정의된 바와 같음)를 함유할 것임을 인식할 것이다. M1 또는 M2 중 하나가 Ge(IV) 또는 Ti(IV)인 경우, 화학식 (III)의 촉매는 금속 중심에 배위된 2개의 추가의 X 기 (여기서, X는 상기 정의된 바와 같음)를 함유할 것임을 또한 인식할 것이다. M1 또는 M2 중 하나가 Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2인 경우, 2개의 G 모두가 부재할 수 있다.
G가 부재하지 않는 경우, 이는 고립 전자쌍을 공여할 수 있는 기 (즉, 루이스 염기)이다. G는 질소-함유 루이스 염기일 수 있다. 각각의 G는 중성일 수 있거나 또는 음으로 하전될 수 있다. G가 음으로 하전된 경우, 착체의 전하의 균형을 맞추기 위해 1개 이상의 양의 반대이온이 요구될 것이다. 적합한 양의 반대이온은 제1족 금속 이온 (Na+, K+ 등), 제2족 금속 이온 (Mg2+, Ca2+ 등), 이미다졸륨 이온, 양으로 하전된 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 헤테로지방족 또는 헤테로지환족 기, 암모늄 이온 (즉, N(R12)4 +), 이미늄 이온 (즉, (R12)2C=N(R12)2 +, 예컨대 비스(트리페닐포스핀)이미늄 이온) 또는 포스포늄 이온 (P(R12)4 +)을 포함하며, 여기서 각각의 R12는 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. 예시적인 반대이온은 [H-B]+를 포함하며, 여기서 B는 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 및 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔으로부터 선택된다.
G는 선택적으로, 선택적으로 치환된 헤테로지방족 기, 선택적으로 치환된 헤테로지환족 기, 선택적으로 치환된 헤테로아릴 기, 할라이드, 히드록시드, 히드라이드, 카복실레이트 및 물로부터 독립적으로 선택된다. 선택적으로, G는 물, 알콜 (예를 들어, 메탄올), 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 (이미다졸, 메틸 이미다졸 (예를 들어, N-메틸 이미다졸), 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 피라졸 등), 에테르 (디메틸 에테르, 디에틸에테르, 시클릭 에테르 등), 티오에테르, 카르벤, 포스핀, 포스핀 옥시드, 치환 또는 비치환된 헤테로지환족 (모르폴린, 피페리딘, 테트라히드로푸란, 테트라히드로티오펜 등), 아민 (알킬 아민 트리메틸아민, 트리에틸아민 등), 아세토니트릴, 에스테르 (에틸 아세테이트 등), 아세트아미드 (디메틸아세트아미드 등), 술폭시드 (디메틸술폭시드 등), 카복실레이트, 히드록시드, 히드라이드, 할라이드, 니트레이트, 술포네이트 등으로부터 독립적으로 선택된다. G의 하나 또는 둘 모두의 경우는, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 헤테로지방족, 선택적으로 치환된 헤테로지환족, 할라이드, 히드록시드, 히드라이드, 에테르, 티오에테르, 카르벤, 포스핀, 포스핀 옥시드, 아민, 알킬 아민, 아세토니트릴, 에스테르, 아세트아미드, 술폭시드, 카복실레이트, 니트레이트 또는 술포네이트로부터 독립적으로 선택될 수 있다. G는 할라이드; 히드록시드; 히드라이드; 물; 헤테로아릴, 헤테로지환족 또는 카복실레이트 기 (이는 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로겐, 히드록실, 니트로 또는 니트릴에 의해 선택적으로 치환됨)일 수 있다. 선택적으로, G는 할라이드; 물; 알킬 (예를 들어, 메틸, 에틸 등), 알케닐, 알키닐, 알콕시 (선택적으로 메톡시), 할로겐, 히드록실, 니트로 또는 니트릴에 의해 선택적으로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. G의 하나 또는 둘 모두의 경우는 음으로 하전될 수 있다 (예를 들어, 할라이드). G의 하나 또는 둘 모두의 경우는 선택적으로 치환된 헤테로아릴일 수 있다. 예시적인 G 기는 클로라이드, 브로마이드, 피리딘, 메틸이미다졸 (예를 들어, N-메틸 이미다졸) 및 디메틸아미노피리딘 (예를 들어, 4-메틸아미노피리딘)을 포함한다.
G 기가 존재하는 경우, G 기는 화학식 (I)에 나타낸 바와 같이 1개의 M 금속 중심과 회합될 수 있거나, 또는 G 기는 하기 화학식 (IIa)에 나타낸 바와 같이, 2개의 금속 중심 둘 모두와 회합할 수 있으며, 2개의 금속 중심 사이의 브릿지를 형성할 수 있다는 것을 인식할 것이다:
Figure pct00039
(IIa)
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, M1, M2, G, X, E1 및 E2는 화학식 (I) 및 화학식 (II)에 대해 정의된 바와 같다.
통상의 기술자는, 고형 상태에서, 화학식 (I), (II) 또는 이들의 임의의 부분 집합(subset)의 촉매가 용매 분자, 예컨대 물 또는 알콜 (예를 들어, 메탄올 또는 에탄올)과 회합될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 용매 분자가 제1 측면의 촉매의 분자 대비 1:1 미만의 비 (즉, 0.2:1, 0.25:1, 0.5:1), 제1 측면의 촉매의 분자 대비 1:1의 비, 또는 제1 측면의 촉매의 분자 대비 1:1 초과의 비로 존재할 수 있다는 것을 알 것이다.
통상의 기술자는, 고형 상태에서, 제1 측면의 촉매가 응집체(aggregate)를 형성할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 제1 측면의 촉매는 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체, 또는 더 큰 응집체일 수 있다.
화학식 (I)의 예시적인 촉매는 하기와 같다:
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
상기 식에서, M1, M2, G 및 X는 화학식 (I)에 대해 상기 정의된 바와 같고, 하나 또는 둘 모두의 G 기는 부재할 수 있다는 것을 인식할 것이다.
예를 들어, M1 및 M2 중 적어도 하나는 Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II) 및 Fe(III)-X로부터 선택될 수 있고, 예를 들어 M1 및 M2 중 적어도 하나는 Mg(II), Zn(II) 및 Ni(II)로부터 선택될 수 있고, 예를 들어 M1 및 M2 중 적어도 하나는 Ni(II)일 수 있다.
상기 제시된 바와 같이, M1 및 M2는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 예를 들어, M1 및/또는 M2는 Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II) 및 Fe(III)-X로부터 선택될 수 있고, 선택적으로 M1 및/또는 M2는 Mg(II), Zn(II) 및 Ni(II)로부터 선택되고, 예를 들어 M1 및/또는 M2는 Ni(II)이다. M1 및 M2의 예시적인 조합은 Mg(II) / Mg(II), Zn(II) / Zn(II), Ni(II) / Ni(II), Mg(II) / Zn(II), Mg(II) / Ni(II), Zn(II) / Ni(II)를 포함한다.
예를 들어, 각각의 X는 독립적으로 OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카보네이트, 아미노, 니트로, 아미도, 알킬 (예를 들어, 분지형 알킬), 헤테로알킬 (예를 들어, 실릴), 아릴 또는 헤테로아릴일 수 있으며, 예를 들어 각각은 독립적으로 OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx일 수 있다. 예를 들어, Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 알킬아릴일 수 있다.
예를 들어, G가 존재하는 경우, G는 할라이드; 물; 알킬 (예를 들어, 메틸, 에틸 등), 알케닐, 알키닐, 알콕시 (선택적으로 메톡시), 할로겐, 히드록실, 니트로 또는 니트릴에 의해 선택적으로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 예를 들어 G (존재하는 경우)의 하나 또는 둘 모두의 경우는 클로라이드, 브로마이드, 피리딘, 메틸이미다졸 (예를 들어, N-메틸 이미다졸) 및 디메틸아미노피리딘 (예를 들어, 4-메틸아미노피리딘)일 수 있다.
통상의 기술자는 상기 정의가 조합될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 예를 들어, 상기 촉매에 대해, M1 및 M2는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II) 및 Fe(III)-X로부터 선택될 수 있고; 각각의 X는 독립적으로 OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카보네이트, 아미노, 니트로, 아미도, 알킬 (예를 들어, 분지형 알킬), 헤테로알킬 (예를 들어, 실릴), 아릴 또는 헤테로아릴일 수 있고, 예를 들어 각각은 독립적으로 OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx일 수 있고; Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 알킬아릴일 수 있고; G는 부재할 수 있거나, 또는 존재하는 경우, 할라이드; 물; 알킬 (예를 들어, 메틸, 에틸 등), 알케닐, 알키닐, 알콕시 (선택적으로 메톡시), 할로겐, 히드록실, 니트로 또는 니트릴에 의해 선택적으로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
따라서, 통상의 기술자는, 화학식 (I)의 상기 예시적인 촉매는 하기 촉매를 포함하나 이에 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다:
[L1Ni2(OAc)2], [L1Mg2(OAc)2], [L1Zn2(OAc)2], [L1MgZn(OAc)2], [L1MgNi(OAc)2],
[L1Ni2(CO2CF3)2], [L1Mg2 CO2CF3)2], [L1Zn2(CO2CF3)2], [L1MgZn(CO2CF3)2], [L1MgNi(CO2CF3)2],
[L1Ni2(CO2 tBu)2], [L1Mg2(CO2 tBu)2], [L1Zn2(CO2 tBu)2], [L1MgZn(CO2 tBu)2], [L1MgNi(CO2 tBu)2],
[L1Ni2(OPh)2], [L1Mg2(OPh)2], [L1Zn2(OPh)2], [L1MgZn(OPh)2], [L1MgNi(OPh)2],
[L1Ni2(Ph)2], [L1Mg2(Ph)2], [L1Zn2(Ph)2], [L1MgZn(Ph)2], [L1MgNi(Ph)2],
[L1Ni2(OiPr)2], [L1Mg2(OiPr)2], [L1Zn2(OiPr)2], [L1MgZn(OiPr)2], [L1MgNi(OiPr)2],
[L1Ni2(C6F5)2], [L1Mg2(C6F5)2], [L1Zn2(C6F5)2], [L1MgZn(C6F5)2], [L1MgNi(C6F5)2],
[L1Ni2Cl2], [L1Mg2Cl2], [L1Zn2Cl2], [L1MgZnCl2], [L1MgNiCl2],
[L1Ni2Br2], [L1Mg2Br2], [L1Zn2Br2], [L1MgZnBr2], [L1MgNiBr2],
[L1Ni2I2], [L1Mg2I2], [L1Zn2I2], [L1MgZnI2], [L1MgNiI2],
[L1Ni2(OC(O)(CH2)4CH3)2], [L1Mg2(OC(O)(CH2)4CH3)2], [L1Zn2(OC(O)(CH2)4CH3)2], [L1MgZn(OC(O)(CH2)4CH3)2], [L1MgNi(OC(O)(CH2)4CH3)2],
[L1Ni2(OC(O)(CH2)6CH3)2], [L1Mg2(OC(O)(CH2)6CH3)2], [L1Zn2(OC(O)(CH2)6CH3)2], [L1MgZn(OC(O)(CH2)6CH3)2], [L1MgNi(OC(O)(CH2)6CH3)2],
[L1Ni2(OC(O)(CH2)10CH3)2], [L1Mg2(OC(O)(CH2)10CH3)2], [L1Zn2(OC(O)(CH2)10CH3)2], [L1MgZn(OC(O)(CH2)10CH3)2], [L1MgNi(OC(O)(CH2)10CH3)2],
[L1Ni2(OC(O)C6F5)2], [L1Mg2(OC(O)C6F5)2], [L1Zn2(OC(O)C6F5)2], [L1MgZn(OC(O)C6F5)2], [L1MgNi(OC(O)C6F5)2],
[L1Ni2Cl2(메틸이미다졸)], [L1Mg2Cl2(메틸이미다졸)], [L1Zn2Cl2(메틸이미다졸)], [L1MgZnCl2(메틸이미다졸)], [L1MgNiCl2(메틸이미다졸)],
[L1Ni2Cl2(피리딘)], [L1Mg2Cl2(피리딘)], [L1Zn2Cl2(피리딘)], [L1MgZnCl2(피리딘)], [L1MgNiCl2(피리딘)],
[L1Ni2Cl2(디메틸아미노피리딘)], [L1Mg2Cl2(디메틸아미노피리딘)], [L1Zn2Cl2(디메틸아미노피리딘)], [L1MgZnCl2(디메틸아미노피리딘)], [L1MgNiCl2(디메틸아미노피리딘)],
[L1Ni2Br2(디메틸아미노피리딘)], [L1Mg2Br2(디메틸아미노피리딘)], [L1Zn2Br2(디메틸아미노피리딘)], [L1MgZnBr2(디메틸아미노피리딘)], [L1MgNiBr2(디메틸아미노피리딘)],
[L1Ni2(비스(4-메톡시)페닐 포스피네이트)2], [L1Mg2(비스(4-메톡시)페닐 포스피네이트)2], [L1Zn2(비스(4-메톡시)페닐 포스피네이트)2], [L1MgZn(비스(4-메톡시)페닐 포스피네이트)2], [L1MgNi(비스(4-메톡시)페닐 포스피네이트)2],
[L1Ni2(아다만틸 카보네이트)2], [L1Mg2(아다만틸 카보네이트)2], [L1Zn2(아다만틸 카보네이트)2], [L1MgZn(아다만틸 카보네이트)2], [L1MgNi(아다만틸 카보네이트)2],
[L1Ni2(디페닐포스피네이트)2], [L1Mg2(디페닐포스피네이트)2], [L1Zn2(디페닐포스피네이트)2], [L1MgZn(디페닐포스피네이트)2], [L1MgNi(디페닐포스피네이트)2],
[L2Ni2(OAc)2], [L2Mg2(OAc)2], [L2Zn2(OAc)2], [L2MgZn(OAc)2], [L2MgNi(OAc)2],
[L3Ni2(OAc)2], [L3Mg2(OAc)2], [L3Zn2(OAc)2], [L3MgZn(OAc)2], [L3MgNi(OAc)2],
[L4Ni2(OAc)2], [L4Mg2(OAc)2], [L4Zn2(OAc)2], [L4MgZn(OAc)2], [L4MgNi(OAc)2],
[L5Ni2(OAc)2], [L5Mg2(OAc)2], [L5Zn2(OAc)2], [L5MgZn(OAc)2], [L5MgNi(OAc)2],
[L6Ni2(OAc)2], [L6Mg2(OAc)2], [L6Zn2(OAc)2], [L6MgZn(OAc)2], [L6MgNi(OAc)2],
[L7Ni2(OAc)2], [L7Mg2(OAc)2], [L7Zn2(OAc)2], [L7MgZn(OAc)2], [L7MgNi(OAc)2],
[L8Ni2(OAc)2], [L8Mg2(OAc)2], [L8Zn2(OAc)2], [L8MgZn(OAc)2], [L8MgNi(OAc)2],
[L9Ni2(OAc)2], [L9Mg2(OAc)2], [L9Zn2(OAc)2], [L9MgZn(OAc)2], [L9MgNi(OAc)2],
[L10Ni2(OAc)2], [L10Mg2(OAc)2], [L10Zn2(OAc)2], [L10MgZn(OAc)2], [L10MgNi(OAc)2],
[L11Ni2(OAc)2], [L11Mg2(OAc)2], [L11Zn2(OAc)2], [L11MgZn(OAc)2], [L11MgNi(OAc)2],
[L12Ni2(OAc)2], [L12Mg2(OAc)2], [L12Zn2(OAc)2], [L12MgZn(OAc)2], [L12MgNi(OAc)2],
[L13Ni2(OAc)2], [L13Mg2(OAc)2], [L13Zn2(OAc)2], [L13MgZn(OAc)2], [L13MgNi(OAc)2],
[L14Ni2(OAc)2], [L14Mg2(OAc)2], [L14Zn2(OAc)2], [L14MgZn(OAc)2], [L14MgNi(OAc)2],
[L15Ni2(OAc)2], [L15Mg2(OAc)2], [L15Zn2(OAc)2], [L15MgZn(OAc)2], [L15MgNi(OAc)2],
[L16Ni2(OAc)2], [L16Mg2(OAc)2], [L16Zn2(OAc)2], [L16MgZn(OAc)2], [L16MgNi(OAc)2],
[L17Ni2(OAc)2], [L17Mg2(OAc)2], [L17Zn2(OAc)2], [L17MgZn(OAc)2], [L17MgNi(OAc)2],
[L18Ni2(OAc)2], [L18Mg2(OAc)2], [L18Zn2(OAc)2], [L18MgZn(OAc)2], [L18MgNi(OAc)2],
[L19Ni2(OAc)2], [L19Mg2(OAc)2], [L19Zn2(OAc)2], [L19MgZn(OAc)2], [L19MgNi(OAc)2],
[L20Ni2(OAc)2], [L20Mg2(OAc)2], [L20Zn2(OAc)2], [L20MgZn(OAc)2], [L20MgNi(OAc)2],
[L21Ni2(OAc)2], [L21Mg2(OAc)2], [L21Zn2(OAc)2], [L21MgZn(OAc)2], [L21MgNi(OAc)2],
[L22Ni2(OAc)2], [L22Mg2(OAc)2], [L22Zn2(OAc)2], [L22MgZn(OAc)2], [L22MgNi(OAc)2],
[L23Ni2(OAc)2], [L23Mg2(OAc)2], [L23Zn2(OAc)2], [L23MgZn(OAc)2], [L23MgNi(OAc)2],
[L1Co2(OAc)3], [L1ZnCoI2], [L1ZnFe(OAc)2], [L1ZnFeBr2], [L1ZnFeCl2], [L1ZnFeI2], [L1ZnCo(OAc)2], [L1ZnCoCl2], [L1ZnCoBr2], [L1Fe2Cl4], [L1Co2Cl2(메틸이미다졸)], [L1Co2Cl2(피리딘)], [L1Co2Cl3]-[H-DBU]+, 및 [L1Co2Cl3]-[H-MTBD]+.
통상의 기술자는, 상기 착체 중 임의의 것에서, "L"에 의해 정의된 임의의 하나의 리간드는 상이한 "L"에 의해 정의된 또 다른 리간드에 의해 대체될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 예를 들어, L1을 지칭하는 착체에서, 이 리간드는 L2 내지 L22에 의해 정의된 리간드 중 임의의 것에 의해 대체될 수 있다.
DMC 촉매는 적어도 2개의 금속 중심 및 시아나이드 리간드를 포함하는 복합 화합물이다. DMC 촉매는 (예를 들어, 비화학량론적 양의) 하나 이상의 착화제, 물, 금속 염 및/또는 산 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
적어도 2개의 금속 중심의 처음 2개는 M' 및 M"로 표시될 수 있다.
M'는 Zn(II), Ru(II), Ru(III), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(VI), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)로부터 선택될 수 있고, M'는 선택적으로 Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)로부터 선택되고, 선택적으로 M'는 Zn(II)이다.
M"는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로부터 선택되고, 선택적으로 M"는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로부터 선택되고, 선택적으로 M"는 Co(II) 및 Co(III)로부터 선택된다.
M' 및 M"에 대한 상기 선택적인 정의는 조합될 수 있다는 것을 알 것이다. 예를 들어, 선택적으로 M'는 Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)로부터 선택될 수 있고, M"는 선택적으로 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, M'는 선택적으로 Zn(II)일 수 있고, M"는 선택적으로 Co(II) 및 Co(III)로부터 선택될 수 있다.
추가의 금속 중심(들)이 존재하는 경우, 추가의 금속 중심은 M' 또는 M"의 정의로부터 추가로 선택될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 DMC 촉매의 예는 US 3,427,256, US 5,536,883, US 6,291,388, US 6,486,361, US 6,608,231, US 7,008,900, US 5,482,908, US 5,780,584, US 5,783,513, US 5,158,922, US 5,693,584, US 7,811,958, US 6,835,687, US 6,699,961, US 6,716,788, US 6,977,236, US 7,968,754, US 7,034,103, US 4,826,953, US 4,500 704, US 7,977,501, US 9,315,622, EP-A-1568414, EP-A-1529566, 및 WO 2015/022290에 기술된 것을 포함하며, 그 전체 내용이 참조로 결합된다.
본 발명에 유용한 DMC 촉매는 하나 이상의 착화제, 물 및/또는 산의 존재 하에 금속 염의 용액 (예컨대, 수용액)을 금속 시아나이드 염의 용액 (예컨대, 수용액)으로 처리함으로써 제조될 수 있다. 적합한 금속 염은 화학식 M'(X')p의 화합물을 포함하며, 여기서 M'은 Zn(II), Ru(II), Ru(III), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(VI), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)으로부터 선택되고, M'은 선택적으로 Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)로부터 선택되고, 선택적으로 M'은 Zn(II)이다. X'는 할라이드, 옥시드, 히드록시드, 술페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카복실레이트 및 니트레이트로부터 선택되는 음이온이고, 선택적으로 X'는 할라이드이다. p는 1 이상의 정수이고, 음이온 상의 전하에 p를 곱한 것은 M'의 원자가를 만족시킨다. 적합한 금속 염의 예는 아연 클로라이드, 아연 브로마이드, 아연 아세테이트, 아연 아세토닐아세토네이트, 아연 벤조에이트, 아연 니트레이트, 철(II) 술페이트, 철(II) 브로마이드, 코발트(II) 클로라이드, 코발트(II) 티오시아네이트, 니켈(II) 포메이트, 니켈(II) 니트레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 금속 시아나이드 염은 화학식 (Y)q[M"(CN)b(A)c]의 화합물을 포함하며, 여기서 M"는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로부터 선택되고, 선택적으로 M"는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로부터 선택되고, 선택적으로 M"는 Co(II) 및 Co(III)로부터 선택된다. Y는 양성자(H+) 또는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온 (예컨대, K+)이고, A는 할라이드, 옥시드, 히드록시드, 술페이트, 시아나이드 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카복실레이트 및 니트레이트로부터 선택된 음이온이다. q 및 b는 1 이상의 정수이고, 선택적으로 b는 4 또는 6이다. c는 0일 수 있거나 또는 1 이상의 정수일 수 있다. 이온 Y, CN 및 A 상의 전하에 각각 q, b 및 c를 곱한 것의 총합 (예를 들어, Y x q + CN x b + A x c)은 M"의 원자가를 만족시킨다. 적합한 금속 시아나이드 염의 예는 포타슘 헥사시아노코발테이트(III), 포타슘 헥사시아노페레이트(II), 포타슘 헥사시아노페레이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III), 리튬 헥사시아노코발테이트(III) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 착화제는 (폴리)에테르, 폴리에테르 카보네이트, 폴리카보네이트, 폴리(테트라메틸렌 에테르 디올), 케톤, 에스테르, 아미드, 알콜, 우레아 등, 또는 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 착화제는 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), (메)에톡시 에틸렌 글리콜, 디메톡시에탄, tert-부틸 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸 알코올, sec-부틸 알콜, 3-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올 등, 또는 이들의 조합을 포함한다. 알콜은 포화될 수 있거나 또는 불포화된 모이어티 (예를 들어, 이중 또는 삼중 결합)을 함유할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 다수의 (즉, 하나 보다 많은 상이한 유형의) 착화제가 본 발명에 사용된 DMC 촉매에 존재할 수 있다.
DMC 촉매는 폴리에테르, 폴리에테르 카보네이트 또는 폴리카보네이트인 착화제를 포함할 수 있다.
본 발명의 DMC 촉매에 사용하기 위한 적합한 폴리에테르는 시클릭 에테르의 개환 중합에 의해 제조된 것을 포함하고, 에폭시드 중합체, 옥세탄 중합체, 테트라히드로푸란 중합체 등을 포함한다. 촉매작용(catalysis)의 임의의 방법이 폴리에테르를 제조하는데 사용될 수 있다. 폴리에테르는 임의의 목적하는 말단 기를 가질 수 있으며, 예를 들어 히드록실, 아민, 에스테르, 에테르 등을 포함한다. 본 발명의 DMC 촉매에 사용하기 위한 선택적인 폴리에테르는 2 내지 8개의 히드록실 기를 갖는 폴리에테르 폴리올이다. 또한, 본 발명의 DMC 촉매에 사용하기 위한 폴리에테르는 약 1,000 달톤 내지 약 10,000 달톤, 선택적으로 약 1,000 달톤 내지 약 5,000 달톤의 분자량을 갖는 것이 선택적이다. 본 발명의 DMC 촉매에 유용한 폴리에테르 폴리올은 PPG 폴리올, EO-캡핑된 PPG 폴리올, 혼합된 EO-PO 폴리올, 부틸렌 옥시드 중합체, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와의 부틸렌 옥시드 공중합체, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 등을 포함한다. 선택적인 폴리에테르는 PPG, 예컨대 PPG 폴리올, 특히 디올 및 트리올을 포함하며, 상기 PPG는 약 250 달톤 내지 약 8,000 달톤, 선택적으로 약 400 달톤 내지 약 4,000 달톤의 분자량을 갖는다.
본 발명의 DMC 촉매에 사용하기 위한 적합한 폴리에테르 카보네이트는 적합한 출발물질 또는 개시제 화합물의 존재 하에 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 촉매 반응에 의해 얻어질 수 있다. 착화제로서 사용되는 폴리에테르 카보네이트는 또한 통상의 기술자에게 공지되어 있는 다른 방법, 예를 들어 이관능성 또는 삼관능성 히드록시 화합물을 사용한 폴리카보네이트 폴리올의 부분 알콜 분해에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 DMC 촉매에서 착화제로서 사용되는 폴리에테르 카보네이트는 선택적으로 1 내지 6, 선택적으로 2 내지 3, 선택적으로 2의 평균 히드록실 관능화도를 갖는다.
본 발명의 DMC 촉매에 사용하기 위한 적합한 폴리카보네이트는 이관능성 히드록시 화합물 (일반적으로 비스-히드록시 화합물, 예컨대 알칸디올 또는 비스페놀)과 탄산 유도체, 예컨대 예를 들어 포스겐 또는 비스[클로로카보닐옥시] 화합물, 탄산 디에스테르 (예컨대, 디페닐 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트) 또는 우레아의 중축합에 의해 얻어질 수 있다. 폴리카보네이트의 제조 방법은 일반적으로 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 ["Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie", Volume E20, Makromolekulare Stoffe, 4th Edition, 1987, p. 1443-1457], ["Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Volume A21, 5th Edition, 1992, p. 207-215] 및 ["Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Volume 11, 2nd Edition, 1988, p. 648-718]에 상세히 기술되어 있다. 약 500 달톤 내지 5000 달톤, 선택적으로 1000 달톤 내지 3000 달톤의 분자량을 갖는 지방족 폴리카보네이트 디올이 선택적으로 본 발명의 DMC 촉매에 사용된다. 이들은 일반적으로 디아릴 카보네이트, 디알킬 카보네이트, 디옥솔라논, 포스겐, 비스클로로포름산 에스테르 또는 우레아 (예를 들어, EP-A 292 772 참조)와의 반응에 의해 비인접 디올로(non-vicinal diol)부터 얻어진다. 적합한 비인접 디올은 특히 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 비스-(6-히드록시헥실)에테르, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-비스-히드록시메틸 시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 테트라히드로푸란과의 디올의 알콕시화 생성물 (최대 1000 달톤, 선택적으로 200 달톤 내지 700 달톤의 몰 질량을 가짐), 및 보다 드문 경우 이량체 디올 (이는 이량체 산의 2개의 카복실 기 모두를 환원시킴으로써 얻어질 수 있으며, 이량체 산은 차례로 불포화 식물성 지방산의 이량체화에 의해 얻어질 수 있음)이다. 비인접 디올은 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 반응은 당업계의 통상의 기술자에게 공지되어 있는 방식으로 염기 또는 전이금속 화합물에 의해 촉매화될 수 있다.
본 발명에 유용할 수 있는 다른 중합체는 폴리(테트라메틸렌 에테르 디올)을 포함한다. 폴리(테트라메틸렌 에테르 디올)은 테트라메틸렌 에테르 글리콜을 기재로 하는 폴리에테르 폴리올 (이는 또한 폴리테트라히드로푸란 (PTHF) 또는 폴리옥시부틸렌 글리콜로서 공지되어 있음)이다. 이들 폴리(테트라메틸렌 에테르 디올)은 분자당 2개의 OH 기를 포함한다. 이들은 촉매의 도움으로 테트라히드로푸란 (THF)의 양이온성 중합에 의해 제조될 수 있다.
상기 정의된 바와 같은 착화제는 생성된 DMC 촉매의 결정화도를 증가시키거나 또는 감소시키기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 DMC 촉매에 사용하기 위한 적합한 산은 화학식 HrX"'을 가질 수 있으며, 여기서 X"'는 할라이드, 술페이트, 포스페이트, 보레이트, 클로레이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카복실레이트 및 니트레이트로부터 선택된 음이온이며, 선택적으로 X"'는 할라이드이다. r은 반대이온 X"' 상의 전하에 상응하는 정수이다. 예를 들어, X"'가 Cl-인 경우, r은 1일 것이며, 즉 산은 HCl일 것이다.
존재하는 경우, 화학식 HrX"'을 갖는, 본 발명의 DMC 촉매에 사용하기 위한 특히 선택적인 산은 이하를 포함한다: HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4, HF, HI, HBr, H3BO3 및 HClO4. 예를 들어, HCl, HBr 및 H2SO4.
알칼리 금속 염 (예를 들어, 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 KOH, 알칼리 금속 옥시드 또는 알칼리 금속 카보네이트)이 DMC 촉매의 합성 동안 반응 혼합물에 첨가될 수 있다는 것을 또한 인식할 것이다. 예를 들어, 알칼리 금속 염은 금속 염 (M'(X')p)이 금속 시아나이드 염 ((Y)q[M"(CN)b(A)c])에 첨가된 후 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
하나의 통상의 제조에서, 아연 클로라이드 (과량)의 수용액을 포타슘 헥사시아노코발테이트의 수용액과 혼합하고, 착화제 (예컨대 디메톡시에탄)를 생성된 슬러리에 첨가한다. 촉매를 여과하고 착화제의 수용액 (예를 들어, 수성 디메톡시에탄)으로 세척한 후, 활성 촉매가 얻어진다.
대안적인 제조에서, 여러 개별 용액이 제조될 수 있으며, 이어서 순서대로 조합될 수 있다. 예를 들어, 하기 용액이 제조될 수 있다:
1. 금속 시아나이드 (예를 들어, 포타슘 헥사시아노코발테이트)의 용액
2. 금속 염, 예를 들어 (아연 클로라이드 (과량))의 용액
3. 제1 착화제 (예를 들어, PPG 디올)의 용액
4. 제2 착화제 (예를 들어, tert-부틸 알콜)의 용액.
이 방법에서, 용액 1 및 2를 즉시 조합하고, 이어서 용액 3을 천천히 첨가, 선택적으로는 신속하게 교반하면서 첨가한다. 용액 4의 첨가가 완료되면 또는 그 후 즉시 용액 3을 첨가할 수 있다. 여과를 통해 반응 혼합물로부터 촉매를 제거하고, 후속으로 착화제의 용액으로 세척한다.
DMC 촉매 중에 물이 목적되는 경우, 상기 용액 (예를 들어, 용액 1 내지 4)은 수용액일 수 있다. 그러나, 상기 제조에 기재된 용액이 무수 용액인 경우, 무수 DMC 촉매 (즉, 어떠한 물도 존재하지 않는 DMC 촉매)가 제조될 수 있다는 것을 이해할 것이다. DMC 촉매를 수화시키고 이에 의해 물 분자를 도입하는 것을 피하기 위하여, 무수 용매를 사용하여 임의의 추가의 가공 단계 (세척, 여과 등)가 수행될 수 있다.
하나의 통상의 제조에서, 여러 개별 용액이 제조될 수 있으며, 이어서 순서대로 조합될 수 있다. 예를 들어, 하기 용액이 제조될 수 있다:
1. 금속 염 (예를 들어, 아연 클로라이드 (과량)) 및 제2 착화제 (예를 들어, tert-부틸 알콜)의 용액
2. 금속 시아나이드 (예를 들어, 포타슘 헥사시아노코발테이트)의 용액
3. 제1 및 제2 착화제의 용액 (예를 들어, 제1 착화제는 중합체 (예를 들어, 폴리프로필렌 글리콜 디올)일 수 있고 제2 착화제는 tert-부틸 알코올일 수 있음).
이 방법에서, 용액 1 및 2를 교반하면서 (예를 들어, 450 rpm에서) 상승된 온도 (예를 들어, 25℃ 초과, 예컨대 약 50℃에서 천천히 (예를 들어, 1시간에 걸쳐) 조합한다. 첨가가 완료된 후, 교반 속도를 1시간 동안 증가시킨다 (예를 들어, 900 rpm까지). 이어서, 교반 속도를 느린 속도로 (예를 들어, 200 rpm로) 감소시키고, 천천히 교반하면서 용액 3을 신속하게 첨가한다. 혼합물을 여과한다. 촉매 고체를 높은 교반 속도 (예를 들어, 약 900 rpm)에서 제2 착화제의 용액 중에서 재슬러리화한 후, 낮은 교반 속도 (예를 들어, 200 rpm)에서 제1 착화제를 첨가할 수 있다. 이어서, 혼합물을 여과한다. 이 단계를 1회보다 많이 반복할 수 있다. 생성된 촉매 케이크를 진공 하에 (예를 들어, 60℃로 가열하면서) 건조시킬 수 있다.
대안적으로, 혼합물을 먼저 여과한 후, 이를 상승된 온도 (예를 들어, 25℃ 초과, 예컨대 약 50℃)에서 제1 착화제 (및 제2의 또는 추가의 착화제는 없음)의 용액 중에서 재슬러리화한 다음, 교반에 의해 균질화할 수 있다. 이어서, 이 단계 후 이를 여과한다. 이어서, 촉매 고체를 제1 및 제2 착화제의 혼합물 중에서 재슬러리화한다. 예를 들어, 촉매 고체를 상승된 온도 (예를 들어, 25℃ 초과, 예컨대 약 50℃)에서 제2 착화제 중에서 재슬러리화하고, 후속으로 제1 착화제를 첨가하고, 교반에 의해 혼합물을 균질화한다. 혼합물을 여과하고, 촉매를 (예를 들어, 100℃로) 가열하면서 진공 하에 건조시킨다.
DMC 촉매는 하기를 포함할 수 있다는 것을 알 것이다:
M'd[M"e(CN)f]g
상기 식에서, M' 및 M"는 상기 정의된 바와 같고, d, e, f 및 g는 정수이며, DMC 촉매가 전기적 중성을 갖도록 선택된다. 선택적으로, d는 3이다. 선택적으로, e는 1이다. 선택적으로 f는 6이다. 선택적으로 g는 2이다. 선택적으로, M'는 Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)로부터 선택되며, 선택적으로 M'는 Zn(II)이다. 선택적으로 M"는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로부터 선택되며, 선택적으로 M"는 Co(II) 또는 Co(III)이다.
이러한 선택적인 특징들 중 임의의 특징들이 조합될 수 있으며, 예를 들어, d는 3이고, e는 1이고, f는 6이고, g는 2이고, M'는 Zn(II)이고, M"은 Co(III)임을 인식할 것이다.
상기 화학식의 적합한 DMC 촉매는 아연 헥사시아노코발테이트(III), 아연 헥사시아노페레이트(III), 니켈 헥사시아노페레이트(II) 및 코발트 헥사시아노코발테이트(III)를 포함할 수 있다.
DMC 촉매 분야에서 많은 발전이 있었고, 통상의 기술자는 DMC 촉매가 촉매의 활성을 향상시키기 위해 상기 화학식에 더하여 추가의 첨가제를 포함할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 상기 화학식이 DMC 촉매의 "코어"를 형성할 수 있지만, DMC 촉매는 화학량론적 또는 비화학량론적 양의 1종 이상의 추가 성분, 예컨대 적어도 하나의 착화제, 산, 금속 염 및/또는 물을 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, DMC 촉매는 하기 화학식을 가질 수 있다:
M'd[M"e(CN)f]g·hM"'X"i·jRc·kH2O·lHrX"'
상기 식에서, M', M", d, e, f 및 g는 상기 정의된 바와 같다. M"'는 M' 및/또는 M"일 수 있다. X"는 할라이드, 히드록시드, 옥시드, 술페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카복실레이트 및 니트레이트로부터 선택된 음이온이며, 선택적으로 X"는 할라이드이다. i는 1 이상의 정수이고, 음이온 X" 상의 전하에 i를 곱한 것은 M"'의 원자가를 만족시킨다. r은 반대이온 X"' 상의 전하에 상응하는 정수이다. 예를 들어, X"'가 Cl-인 경우, r은 1일 것이다. l은 0이거나, 또는 0.1 내지 5의 수이다. 선택적으로, l은 0.15 내지 1.5이다.
Rc는 착화제이며, 상기 정의된 바와 같을 수 있다. 예를 들어, Rc는 (폴리)에테르, 폴리에테르 카보네이트, 폴리카보네이트, 폴리(테트라메틸렌 에테르 디올), 케톤, 에스테르, 아미드, 알콜 (예를 들어, C1-8 알콜), 우레아 등, 예컨대 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, (메)에톡시 에틸렌 글리콜, 디메톡시에탄, tert-부틸 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디글라임, 트리글라임, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, sec-부틸 알콜, 3-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올일 수 있고, 예를 들어 Rc는 tert-부틸 알코올, 디메톡시에탄, 또는 폴리프로필렌 글리콜일 수 있다.
상기 제시된 바와 같이, 하나 이상의 착화제가 본 발명에 사용된 DMC 촉매 중에 존재할 수 있다. 선택적으로, 착화제, tert-부틸 알콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 조합이 존재할 수 있다.
물, 착화제, 산 및/또는 금속 염이 DMC 촉매 중에 존재하지 않는 경우, h, j, k 및/또는 l은 각각 0일 것이라는 것을 인식할 것이다. 물, 착화제, 산 및/또는 금속 염이 존재하는 경우, h, j, k 및/또는 l은 양수이며, 예를 들어 0 내지 20일 수 있다. 예를 들어, h는 0.1 내지 4일 수 있다. j는 0.1 내지 6일 수 있다. k는 0 내지 20, 예를 들어 0.1 내지 10, 예컨대 0.1 내지 5일 수 있다. l은 0.1 내지 5, 예컨대 0.15 내지 1.5일 수 있다.
상기 제시된 바와 같이, DMC 촉매는 복합 구조(complicated structure)이며, 따라서 추가 성분을 포함하는 상기 화학식은 제한적인 것으로 의도되지 않는다. 대신에, 통상의 기술자는, 이 정의가 본 발명에서 사용될 수 있는 DMC 촉매를 완전히 나타내는 것이 아님을 인식할 것이다.
예를 들어, DMC 촉매는 하기를 포함할 수 있다:
M'd[M"e(CN)f]g
상기 식에서, M' 및 M"는 상기 정의된 바와 같고, d, e, f 및 g는 정수이며, DMC 촉매가 전기적 중성을 갖도록 선택된다. 선택적으로, d는 3이다. 선택적으로, e는 1이다. 선택적으로 f는 6이다. 선택적으로 g는 2이다. 선택적으로, M'는 Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)로부터 선택되며, 선택적으로 M'는 Zn(II)이다. 선택적으로 M"는 Co(III), Fe(III), Cr(III) 및 Ir(III)로부터 선택되며, 선택적으로 M"는 Co(III)이다.
이러한 선택적인 특징들 중 임의의 특징들이 조합될 수 있으며, 예를 들어, d는 3이고, e는 1이고, f는 6이고, g는 2이고, M'는 Zn(II)이고, M"은 Co(III)임을 인식할 것이다.
상기 화학식의 적합한 DMC 촉매는 아연 헥사시아노코발테이트(III), 아연 헥사시아노페레이트(III), 니켈 헥사시아노페레이트(II) 및 코발트 헥사시아노코발테이트(III)를 포함할 수 있다.
DMC 촉매 분야에서 많은 발전이 있었고, 통상의 기술자는 DMC 촉매가 촉매의 활성을 향상시키기 위해 상기 화학식에 더하여 추가의 첨가제를 포함할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 상기 화학식이 DMC 촉매의 "코어"를 형성할 수 있지만, DMC 촉매는 화학량론적 또는 비화학량론적 양의 제1 및 제2 착화제를 추가로 포함하며, 여기서 제1 착화제는 중합체이다. DMC 촉매는 또한 화학량론적 또는 비화학량론적 양의 1종 이상의 추가의 성분, 예컨대 산, 금속 염 및/또는 물을 포함할 수 있다.
예를 들어, DMC 촉매는 하기 화학식을 가질 수 있다:
M'd[M"e(CN)f]g·hM"'X"i·jRc·kH2O·lHrX"'·Pol
상기 식에서, M', M", d, e, f 및 g는 상기 정의된 바와 같다. M"'는 M' 및/또는 M"일 수 있다. X"는 할라이드, 히드록시드, 옥시드, 술페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카복실레이트 및 니트레이트로부터 선택된 음이온이며, 선택적으로 X"는 할라이드이다. i는 1 이상의 정수이고, 음이온 X" 상의 전하에 i를 곱한 것은 M"'의 원자가를 만족시킨다. r은 반대이온 X"' 상의 전하에 상응하는 정수이다. 예를 들어, X"'가 Cl-인 경우, r은 1일 것이다. l은 0.1 내지 5의 수이다. 선택적으로, l은 0.15 내지 1.5이다.
Rc는 제2 착화제이며, 상기 정의된 바와 같을 수 있다. 예를 들어, Rc는 에테르, 케톤, 에스테르, 아미드, 알콜 (예를 들어, C1-8 알콜), 우레아 등일 수 있다. Rc의 예는 프로필렌 글리콜, (메)에톡시 에틸렌 글리콜, 디메톡시에탄, tert-부틸 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디글라임, 트리글라임, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, sec-부틸 알콜, 3-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올을 포함하며, 예를 들어 Rc는 tert-부틸 알콜 또는 디메톡시에탄일 수 있다. 선택적으로 Rc는 tert-부틸 알콜이다.
j는 양수이며 0.1 내지 6일 수 있다.
물, 금속 염 및/또는 산이 DMC 촉매 중에 존재하지 않는 경우, h, k 및/또는 l은 각각 0일 것이라는 것을 인식할 것이다. 물, 금속 염 및/또는 산이 존재하는 경우, h, k 및/또는 l은 양수이며, 예를 들어 0 내지 20일 수 있다. 예를 들어, h는 0.1 내지 4일 수 있다. k는 0 내지 20, 예를 들어 0.1 내지 10, 예컨대 0.1 내지 5일 수 있다.
Pol은 중합체인 제1 착화제를 나타낸다. Pol은 선택적으로 폴리에테르, 폴리카보네이트 에테르 및 폴리카보네이트로부터 선택된다. 제1 착화제 (예를 들어, "Pol")는 DMC 촉매의 약 5 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로, 선택적으로 DMC 촉매의 약 10 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로, 선택적으로 DMC 촉매의 약 20 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재한다.
DMC 촉매는, 적어도 2개의 금속 중심 및 시아나이드 리간드에 더하여, 1종 이상의 착화제, 물, 금속 염 및/또는 산 중 적어도 하나를, 선택적으로 비화학량론적 양으로, 또한 포함할 수 있다.
예시적인 DMC 촉매는 화학식 Zn3[Co(CN)6]2 · hZnCl2 · kH2O · j[(CH3)3COH]의 것이며, 여기서 h, k 및 j는 상기 정의된 바와 같다. 예를 들어, h는 0 내지 4 (예를 들어, 0.1 내지 4)일 수 있고, k는 0 내지 20 (예를 들어, 0.1 내지 10)일 수 있고, j는 0 내지 6 (예를 들어, 0.1 내지 6)일 수 있다.
상기 제시된 바와 같이, DMC 촉매는 복합 구조이며, 따라서 추가 성분을 포함하는 상기 화학식은 제한적인 것으로 의도되지 않는다. 대신에, 통상의 기술자는, 이 정의가 본 발명에 사용될 수 있는 DMC 촉매를 완전히 나타내는 것이 아님을 인식할 것이다.
실시예
방법
핵 자기 공명 분광법
1H NMR 스펙트럼을 용매 CDCl3를 사용하여 브루커(Bruker) AV-400 기기 상에서 기록하였다.
겔 투과 크로마토 그래피
GPC 측정은 Agilent PLgel Mixed-E 컬럼을 구비한 Agilent 1260 Infinity 기기를 사용하여 THF 중에서 좁은 다분산성 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 폴리스티렌 표준물에 대해 수행하였다.
질량 분석법
모든 질량 분석법 측정은 MALDI micro MX micromass 기기를 사용하여 수행하였다.
실시예 1
DMC 촉매의 합성
이 실시예에서 사용된 DMC 촉매는 문헌 [Journal of Polymer Science; Part A: Polymer Chemistry, 2002, 40, 1142]에 보고된 방법에 따라 제조되었다. 간략하게, 1.0 g의 K3Co(CN)6을 증류수 13 g 및 tert-부틸 알코올 2 g의 혼합 용매 중에 용해시켰다. 6 g의 ZnCl2를 물 13 g 및 tert-부틸 알콜 4 g의 혼합 용매 중에 용해시켰고, 다음에 이 혼합물을 교반하면서 20분에 걸쳐 K3Co(CN)6 용액에 천천히 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 추가로 40분 동안 교반하고, 다음에 원심 분리를 수행하여 백색 침전물을 수득하였다. 침전물을 물 16 g 및 tert-부틸 알콜 16 g의 혼합 용매 중에 분산시키고, 20분 동안 교반하고, 다음에 침전물을 원심 분리기로 분리하였다. 이 세정 절차를 3회 반복하였다. 이어서, 백색 침전물을 tert-부틸 알콜 50 g 중에 분산시키고, 이어서 20분 동안 교반한 다음, 원심 분리하여 백색 침전물을 수득하였다. 이어서 tert-부틸 알콜로 세척을 한번 더 반복하였다. 이어서, 용매를 60℃에서 8시간 동안 감압 하에 제거하였다. 생성된 화합물은 화학식 Zn3[Co(CN)6]2·hZnCl2·0.5H2O·2[(CH3)3COH]를 갖는 것으로 이해된다.
[L 1 Ni 2 (OAc) 2 ], 촉매 1 의 합성
리간드 H2L1을 Kember et al (문헌 [Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 931-933])에 의해 이전에 기술된 방법에 의해 합성되었다.
Figure pct00047
H2L1 (2 mmol)을 MeOH (50 mL) 중에 용해시킨 다음, Ni(OAc)2.4H2O (0.498 g, 4 mmol)를 15분에 걸쳐 부분적으로 첨가하고 용액을 밤새 교반하였다. 용매를 진공 하에서 제거하고, 과량의 물/AcOH를 톨루엔 (3 x 40 mL)으로 공비(azeotrope)에 의해 제거하였다.
[L1Ni2(OAc)2]: IR (υC=O, cm-1, neat): 1581 및 1413. MALDI-TOF MS: m/z: 727.6 ([M -OAc)]+, 100%).
실시예 2
US5482908 실시예 1에 따른 DMC 촉매의 합성 (촉매 2)
분자량 4000의 폴리프로필렌 글리콜 디올을 분자량 2000의 폴리프로필렌 글리콜 디올로 대체한 것을 제외하고 US 5482908의 실시예 1에 기술된 합성을 따랐다:
포타슘 헥사시아노코발테이트 (8.0 g)를 비커 내 탈이온화된 (DI) 물 (140 mL) 중에 용해시켰다 (용액 1). 아연 클로라이드 (25 g)를 제2 비커 내 DI 물 (40 mL) 중에 용해시켰다 (용액 2). 하기 용액 3을 함유하는 제3 비커를 준비하였다: DI 물 (200 mL), tert-부틸 알콜 (2 mL) 및 폴리올 (분자량 2000의 폴리프로필렌 글리콜 디올 2 g)의 혼합물. 기계적 교반기를 사용하여 용액 1 및 2를 함께 혼합하였다. 즉시, tert-부틸 알코올 및 DI 물 (총 200 mL)의 50/50 (부피 기준) 혼합물을 아연 헥사시아노코발테이트 혼합물에 첨가하고, 생성물을 10분 동안 격렬하게 교반하였다. 용액 3 (폴리올/물/tert-부틸 알콜 혼합물)을 아연 헥사시아노코발테이트의 수성 슬러리에 첨가하고, 생성물을 3분 동안 자기적으로 교반하였다. 혼합물을 압력 하에 여과하여 고체를 분리하였다. 고체 케이크를 tert-부틸 알콜 (140 mL), DI 물 (60 mL) 및 추가 2 g의 분자량 2000의 폴리프로필렌 글리콜 디올 중에 재슬러리화하였다. 이어서, 혼합물을 10분 동안 격렬하게 교반하고, 여과하였다. 고체 케이크를 tert-부틸 알콜 (200 mL) 및 추가 1 g의 분자량 2000의 폴리프로필렌 글리콜 디올 중에 재슬러리화하고, 10분 동안 격렬하게 교반한 다음, 여과하였다. 생성된 고형 촉매를 50℃에서 진공 (<1 mbar) 하에 일정한 중량으로 건조시켰다. 건조 분말 촉매의 수율은 8.5g이었다.
실시예 3
문헌 [Chen et al, Polymer, 45 (2004), 6519 (Catalyst 3)]에 기술된 바와 같이 정확하게 합성된 DMC (촉매 3)
격렬한 교반 하에, 10 ml의 K3[Co(CN)6] 용액 (0.2 M)을 ZnCl2 용액 (물 30 ml 및 tert-부탄올 15 ml 의 혼합물 중에 ZnCl2 8 g)에 적가하고, 생성된 백색 현탁액을 여과하여 DMC 촉매의 침전물을 분리하고, 강하게 교반하면서 tert-부탄올 및 물의 용액 (v/vZ1:1) 중에 재현탁시키고, 이어서 침전물을 다시 여과하였다. 침전물을 물에 대해 점차 증가하는 부분의 tert-부탄올로 수회 세척하였다. 마지막으로, 고체를 tert-부탄올 중에 재현탁시켜 물을 배제하고, 여과하고, 진공 하에 50℃에서 8시간 동안 건조시켰다.
촉매는 ICP-MS에 의해 분석되었으며, 이는 거의 K+ 함량 (XXX ppm)을 나타내지 않았다. 분말 X-선 회절에 의한 분석은 결정질 아연 헥사시아노코발테이트 함량의 존재를 나타내는 17.65° (5.07 Å), 23.72° (3.76 Å), 24.80° (3.59 Å), 35.19° (2.54 Å) 및 39.82° (2.26 Å)에서 피크가 없음을 나타냈다. 18.37° (4.82 Å) 및 23.72° (3.76 Å)에서의 넓은 피크는 이 절차에 의해 제조된 촉매가 실질적으로 또는 완전히 비정질임을 나타낸다.
실시예 4
상기 언급한 바와 같이 206 mg의 DMC 촉매 (3)를 1,6-헥산디올 (30.5 g)과 함께 2L 반응기에 넣었다. 촉매 및 출발물질을 110-120℃에서 진공 하에 1-2 시간 동안 건조시켰다. 반응기를 실온으로 냉각시키고, 촉매 1 (2.06 g)을 에틸 아세테이트 용액으로서 CO2 기체의 연속적인 흐름 하에 주사기를 통해 용기 내로 주입함으로써 첨가하였다. 반응기를 실온에서 2 bar의 CO2로 가압하였다. 용기를 목적하는 온도로 가열하고 반응기를 목적하는 반응 압력으로 안정화시켰다. 총 PO의 초기 14 중량%의 첨가로 반응을 시작하였다. 반응기의 내용물을 45분 동안 교반하였다. 또 다른 4 중량% PO를 30분에 걸쳐 천천히 첨가한 후, 이를 소비하기 위해 추가 30분 동안 기다렸다. 남은 PO (82 중량%)를 5-6시간 동안 HPLC 펌프를 통해 연속적으로 첨가하였다. 반응 온도 및 압력은 반응 내내 동일하게 유지하였다. 16시간 후, 반응기를 5℃로 냉각시켜 반응을 종결시키고 천천히 배기시켰다. 조(crude) 폴리올을 1H NMR 분광법 및 겔 투과 크로마토그래피로 분석하였다.
이 공정에 따라 PEC1 내지 PEC7을 제조하였다. 폴리올 중의 CO2 함량은 온도 및 CO2 압력을 변화시킴으로써 제어하였다.
단계 (α) 및 (β)의 온도를 변화시킴으로써 PEC8 및 PEC9를 제조하였다. 20%의 PO를 단계 (α)에서 65℃에서 첨가하고, 나머지 80%의 PO를 단계 (β)에서 80℃에서 첨가하였다. 나머지 절차는 위에서 기술된 바와 같다.
Figure pct00048
실시예 5
상기 언급된 바와 같은 10.3 mg의 DMC 촉매 (2)를 도데칸디올 (2.615 g)과 함께 100mL 오븐 건조된 반응기에 넣었다. 혼합물을 120℃에서 진공 하에 1시간 동안 건조시켰다. 반응기를 실온으로 냉각시키고, 에틸 아세테이트 (15 mL)를 CO2 기체의 연속적인 흐름 하에 주사기를 통해 용기 내로 주입하였다. 용기를 목적하는 온도 (130℃)로 가열하고 목적하는 CO2 압력 (5 bar)으로 채웠다. 6 % (1.49g)의 총 프로필렌 옥시드를 3부분 (각각 2중량%, 0.5g)으로 각각 사이에 30분을 두고 첨가하였다.
반응기를 70℃로 냉각시키고, 이어서 EtOAc (5 mL) 중에 용해된 촉매 (1) (103 mg) 및 20 중량% PO (4.98g)를 HPLC 펌프를 통해 첨가하였다. 나머지 74 중량% PO (18.43 g)를 3시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응기를 10℃ 아래로 냉각시키고 압력을 해제시켰다. NMR 및 GPC를 즉시 측정하였다.
<표 1>
Figure pct00049
실시예 6
10.3 mg의 DMC 촉매 (3)를 폴리테트라히드로퓨란 250 (총 출발물질의 50%, 1.6 g)과 함께 100 mL 오븐 건조된 반응기에 넣었다. 촉매 및 출발물질을 120℃에서 진공 하에 1시간 동안 건조시켰다. 반응기를 실온으로 냉각시키고, 에틸 아세테이트 (15 mL) 중의 촉매 (1) (103 mg)를 CO2 기체의 연속적인 흐름 하에 주사기를 통해 용기 내로 주입하였다.
용기를 목적하는 온도 (70℃)로 가열하고 목적하는 CO2 압력 (5 bar)으로 채웠다. 14 중량%의 프로필렌 옥시드 (3.5 g)를 첨가하고 이어서 45분 후에 추가 3.8 중량% (0.95 g) 프로필렌 옥시드를 첨가한 후 45분 동안 대기시켰다. 추가 1.63 g의 폴리테트라히드로퓨란 250 (총 출발물질의 50%)을 나머지 82.2 중량% 프로필렌 옥시드 (20.45 g)와 혼합하고, 이 혼합물을 HPLC 펌프를 통해 4시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 반응이 완료되면, 반응기를 10℃ 아래로 냉각시키고 압력을 해제시켰다. NMR 및 GPC를 즉시 측정하였다.
<표 2>
Figure pct00050
실시예 7
3.1 mg의 DMC 촉매 (3)를 도데칸디올 (6.2 g)과 함께 100 mL 오븐 건조된 반응기에 넣었다. 혼합물을 120℃에서 진공 하에 1시간 동안 건조시켰다. 반응기를 실온으로 냉각시키고, 에틸 아세테이트 (6 mL)를 CO2 기체의 연속적인 흐름 하에 주사기를 통해 용기 내로 주입하였다. 용기를 목적하는 온도 (130℃)로 가열하였다. 3.75 g의 프로필렌 옥시드를 3부분 (각각 1.25 g)으로 각각 사이에 30분을 두고 첨가하였다. 활성화를 나타내는 발열 및 압력 강하가 발생했다.
반응기를 CO2로 5 bar로 가압하면서 65℃로 냉각시켰다. EtOAc (5 mL) 중에 용해된 촉매 (1) (103 mg) 및 PO (4.98 g)를 HPLC 펌프를 통해 첨가하였다. 나머지 PO (18.43 g)를 3시간에 걸쳐 첨가한 후 온도를 85℃로 증가시켰다. 반응을 밤새 '요리(cooked out)'한 뒤, 반응기를 10℃ 아래로 냉각시키고 압력을 해제시켰다. NMR 및 GPC를 즉시 측정하였다.
실시예 8
3.1 mg의 DMC 촉매 (3)를 도데칸디올 (6.2 g)과 함께 100 mL 오븐 건조된 반응기에 넣었다. 혼합물을 120℃에서 진공 하에 1시간 동안 건조시켰다. 반응기를 실온으로 냉각시키고, 에틸 아세테이트 (6 mL)를 CO2 기체의 연속적인 흐름 하에 주사기를 통해 용기 내로 주입하였다. 용기를 목적하는 온도 (130℃)로 가열하였다. 2.25 g의 프로필렌 옥시드를 3개의 버스트 (각각 0.75 g)에 각각의 사이에 30분씩 첨가하였다. 활성화를 나타내는 발열 및 압력 강하가 발생했다.
반응기를 CO2로 5 bar로 가압하면서 65℃로 냉각시켰다. EtOAc (5 mL) 중에 용해된 촉매 (1) (103 mg) 및 PO (4.98 g)을 HPLC 펌프를 통해 첨가하였다. 나머지 PO (18.43g)를 3시간에 걸쳐 첨가한 후 온도를 85℃로 증가시켰다. 반응을 밤새 '요리'한 뒤, 반응기를 10℃ 아래로 냉각시키고 압력을 해제시켰다. NMR 및 GPC를 즉시 측정하였다.
실시예 9
3.1 mg의 DMC 촉매 (3)를 도데칸디올 (6.2 g)과 함께 100 mL 오븐 건조된 반응기에 넣었다. 혼합물을 120℃에서 진공 하에 1시간 동안 건조시켰다. 반응기를 실온으로 냉각시키고, 에틸 아세테이트 (6 mL)를 CO2 기체의 연속적인 흐름 하에 주사기를 통해 용기 내로 주입하였다. 용기를 목적하는 온도 (130℃)로 가열하였다. 3.75 g의 프로필렌 옥시드를 3부분 (각각 1.25 g)으로 각각의 사이에 30분을 두고 첨가하였다. 활성화를 나타내는 발열 및 압력 강하가 발생했다.
반응기를 CO2로 5 bar로 가압하면서 65℃로 냉각시키고 30분에 걸쳐 PO (1.25 g)를 천천히 공급하였다. 목표 온도에서, PO (2.5 g)를 추가로 첨가하였다. 그 후, EtOAc (5 mL) 중에 용해된 촉매 (1) (103 mg)를 HPLC 펌프를 통해 첨가하였다. 나머지 PO (17.4g)를 2.5시간에 걸쳐 첨가한 후 온도를 85℃로 증가시켰다. 반응을 밤새 '요리'한 뒤, 반응기를 10℃ 아래로 냉각시키고 압력을 해제시켰다. NMR 및 GPC를 즉시 측정하였다.
실시예 10
180.0 mg의 DMC 촉매 (3)를 도데칸디올 (52.0 g)과 함께 2 L 반응기에 넣었다. 혼합물을 120℃에서 진공 하에 1시간 동안 건조시켰다. 용기를 진공하에 분리하고 130℃로 가열하였다. 225 g의 에틸 아세테이트를 HPLC 펌프를 통해 첨가하였다. 75g의 프로필렌 옥시드를 3부분 (각각 25g)으로 각각 사이에 30분을 두고 첨가하였다.
반응기를 CO2로 5 bar로 가압하면서 65℃로 냉각시켰다. EtOAc (100 g) 중에 용해된 촉매 (1) (2.06 g)을 HPLC 펌프를 통해 첨가하고 이어서 PO (25 g)를 첨가하였다. 나머지 PO (398.4 g)를 65℃에서 3 시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응기를 10℃ 아래로 냉각시키고 압력을 해제시켰다. NMR 및 GPC를 즉시 측정하였다.
실시예 11
180.0 mg의 DMC 촉매 (3)를 도데칸디올 (52.0 g)과 함께 2 L 반응기에 넣었다. 혼합물을 120℃에서 진공 하에 1시간 동안 건조시켰다. 용기를 130℃로 가열하고 5 bar CO2로 가압하였다. 225 g의 에틸 아세테이트를 HPLC 펌프를 통해 첨가하였다. 75g의 총 프로필렌 옥시드를 3부분 (각각 25g)으로 각각의 사이에 30분을 두고 첨가하였다.
반응기를 5 bar CO2의 연속 유동으로 73℃로 냉각시키고 온도가 73℃에 도달하면 PO (25 g)를 첨가하였다. EtOAc (100 g) 중에 용해된 촉매 (1) (2.06 g)를 HPLC 펌프를 통해 첨가하였다. 나머지 PO (398.4 g)를 73℃에서 3시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응을 밤새 '요리'한 뒤, 반응기를 10℃ 아래로 냉각시키고 압력을 해제시켰다. NMR 및 GPC를 즉시 측정하였다.
<표 3>
Figure pct00051
위 실시예는 공정 안전성, 생산성 및 제품 설계를 증가시키기 위하여, 1종 이상의 시약 또는 촉매가 반응의 상이한 지점에서 연속 또는 반연속 방식으로 첨가되는 공정 방법을 사용하여 다양한 CO2 함유 폴리올이 제조될 수 있음을 실증한다. 저분자량 출발물질을 사용하여 낮은 CO2 압력 하에 높은 CO2 함량의 폴리올을 생산할 수 있다.

Claims (104)

  1. 폴리카보네이트 에테르 폴리올의 제조 방법으로서,
    (I) (a) 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (double metal cyanide; DMC) 촉매 및 선택적으로(optionally) 이산화탄소 및/또는 용매를 에폭시드 및 선택적으로 출발물질 화합물 (starter compound) 및/또는 이산화탄소와 혼합하여 혼합물 (α)를 형성하는 단계; 또는
    (b) 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 선택적으로 출발물질 화합물, 이산화탄소 및/또는 용매를 에폭시드 및 선택적으로 이산화탄소 및/또는 용매와 혼합하여 혼합물 (α)를 형성하는 단계; 또는
    (c) 에폭시드, 화학식 (I)의 촉매, 출발물질 화합물 및 이산화탄소 및 선택적으로 용매를 혼합하여 혼합물 (α)를 형성하는 단계; 또는
    (d) 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 선택적으로 출발물질 화합물, 에폭시드, 이산화탄소 및/또는 용매를 혼합하여 혼합물 (α)를 형성하는 단계; 및
    (II) 출발물질 화합물, 에폭시드, 이산화탄소, 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및/또는 용매 중 하나 이상을 혼합물 (α)에 첨가하여 출발물질 화합물, 에폭시드, 이산화탄소, 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 선택적으로 용매를 포함하는 혼합물 (β)를 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 화학식 (I)의 촉매가 하기 구조를 갖는 폴리카보네이트 에테르 폴리올의 제조 방법:
    Figure pct00052
    (I)
    상기 식에서, M1 및 M2는 Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Ni(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2로부터 독립적으로 선택되고;
    R1 및 R2는 수소, 할라이드, 니트로기, 니트릴기, 이민, 아민, 에테르기, 실릴기, 실릴 에테르 기, 술폭시드 기, 술포닐 기, 술피네이트 기 또는 아세틸리드 기 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 지환족 또는 헤테로지환족 기로부터 독립적으로 선택되고;
    R3는 선택적으로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 시클로알킬렌으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 및 헤테로알키닐렌은 선택적으로 아릴, 헤테로아릴, 지환족 또는 헤테로지환족에 의해 중단될 수 있고;
    R5는 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
    E1은 C이고, E2는 O, S 또는 NH이거나, 또는 E1은 N이고 E2는 O이고;
    E3, E4, E5 및 E6는 N, NR4, O 및 S로부터 선택되며, 여기서 E3, E4, E5 또는 E6가 N인 경우,
    Figure pct00053
    는
    Figure pct00054
    이고, E3, E4, E5 또는 E6가 NR4, O 또는 S인 경우,
    Figure pct00055
    는
    Figure pct00056
    이고;
    R4는 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴, -알킬C(O)OR19 또는 -알킬C≡N 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
    X는 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카보네이트, 아미노, 아미도 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 각각의 X는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, X는 M1 및 M2 사이의 브릿지를 형성할 수 있고;
    Rx는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지방족, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴이고;
    G는 부재하거나, 또는 루이스(Lewis) 염기인 중성 또는 음이온성 공여 리간드로부터 독립적으로 선택된다.
  2. 제1항(a) 또는 (b)에 있어서, 혼합물 (α)가 단계 (II) 전에 약 50 내지 150 ℃, 선택적으로 약 80 내지 130 ℃의 온도에서 유지되는 제조 방법.
  3. 제1항(c) 또는 (d)에 있어서, 혼합물 (α)가 단계 (II) 전에 약 0 내지 120 ℃, 선택적으로 약 40 내지 100 ℃, 선택적으로 약 50 내지 90 ℃의 온도에서 유지되는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 (α)가 단계 (II) 전에 적어도 약 1 분, 선택적으로 적어도 약 5 분, 선택적으로 적어도 약 15 분, 선택적으로 적어도 약 30 분, 선택적으로 적어도 약 1 시간, 선택적으로 적어도 약 2 시간, 선택적으로 적어도 약 5 시간 동안 유지되는 제조 방법.
  5. 제1항(c) 또는 제3항에 있어서, 혼합물 (α)가 단계 (II) 전에 적어도 약 1 분, 선택적으로 적어도 약 5 분, 선택적으로 적어도 약 15 분, 선택적으로 적어도 약 30 분, 선택적으로 적어도 약 1 시간, 선택적으로 적어도 약 2 시간, 선택적으로 적어도 약 3 시간, 선택적으로 적어도 약 4 시간, 선택적으로 적어도 약 8 시간, 선택적으로 적어도 약 16 시간 동안 유지되는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 (α)가 약 1 중량% 미만의 물, 선택적으로 약 0.5 중량% 미만의 물, 선택적으로 약 0.1 중량% 미만의 물, 선택적으로 약 0.05 중량% 미만의 물, 선택적으로 약 0 중량% 물을 포함하는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항(a)에 종속되는 경우, 단계 (I)이 먼저 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 선택적으로 이산화탄소를 혼합하여 혼합물 (α')을 형성하는 단계, 및 후속적으로 에폭시드 및 선택적으로 출발물질 화합물 및/또는 이산화탄소를 첨가하여 혼합물 (α)를 형성하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 혼합물 (α')가 상기 후속의 첨가 전에, 약 0 내지 250 ℃, 선택적으로 약 40 내지 150 ℃, 선택적으로 약 50 내지 150 ℃, 선택적으로 약 70 내지 140 ℃, 선택적으로 약 80 내지 130 ℃의 온도에서 유지되는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항에 있어서, 제1항(c)에 종속되는 경우, 단계 (II)가 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매, 에폭시드 및 선택적으로 출발물질 화합물, 이산화탄소 및/또는 용매를 혼합하여 사전활성화된 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 사전활성화된 혼합물을 혼합물 (α)에 첨가하여 혼합물 (β)를 형성하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 사전활성화된 혼합물을 첨가하기 전에 약 50 내지 110 ℃, 선택적으로 약 60 내지 90 ℃의 온도에서 유지하는 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 방법이 에폭시드의 총량을 사용하고, 상기 에폭시드의 총량의 약 1 내지 95 %가 단계 (I)에서 혼합되고, 나머지가 단계 (II)에서 첨가되며; 선택적으로 약 1 내지 75 %, 선택적으로 약 1 내지 50 %, 선택적으로 약 1 내지 40 %, 선택적으로 약 1 내지 30 %, 선택적으로 약 1 내지 20 %, 선택적으로 약 5 내지 20 %가 단계 (I)에서 혼합되는 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 방법이 출발물질 화합물의 총량을 사용하고, 상기 출발물질 화합물의 총량의 약 1 내지 95 %가 단계 (I)에서 혼합되고, 나머지가 단계 (II)에서 첨가되며; 선택적으로 약 1 내지 75 %, 선택적으로 약 1 내지 50 %, 선택적으로 약 1 내지 40 %, 선택적으로 약 1 내지 30 %, 선택적으로 약 1 내지 20 %, 선택적으로 약 5 내지 20 %가 단계 (I)에서 혼합되는 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 방법이 화학식 (I)의 촉매의 총량을 사용하고, 상기 화학식 (I)의 촉매의 총량의 약 1 내지 100 %가 단계 (I)에서 혼합되고, 나머지가 단계 (II)에서 첨가되며; 선택적으로 약 1 내지 75 %, 선택적으로 약 1 내지 50 %, 선택적으로 약 1 내지 40 %, 선택적으로 약 1 내지 30 %, 선택적으로 약 1 내지 20 %, 선택적으로 약 5 내지 20 %가 단계 (I)에서 혼합되는 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 방법이 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 총량을 사용하고, 상기 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 총량의 약 1 내지 100 %가 단계 (I)에서 혼합되고, 나머지가 단계 (II)에서 첨가되며; 선택적으로 약 1 내지 75 %, 선택적으로 약 1 내지 50 %, 선택적으로 약 1 내지 40 %, 선택적으로 약 1 내지 30 %, 선택적으로 약 1 내지 20 %, 선택적으로 약 5 내지 20 %가 단계 (I)에서 혼합되는 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 방법이 이산화탄소의 총량을 사용하고, 상기 이산화탄소의 총량의 약 1 내지 100 %가 단계 (I)에서 혼합되고, 나머지가 단계 (II)에서 첨가되며; 선택적으로 약 1 내지 75 %, 선택적으로 약 1 내지 50 %, 선택적으로 약 1 내지 40 %, 선택적으로 약 1 내지 30 %, 선택적으로 약 1 내지 20 %, 선택적으로 약 5 내지 20 %가 단계 (I)에서 혼합되는 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 방법이 용매의 총량을 사용하고, 상기 용매의 총량의 약 1 내지 100 %가 단계 (I)에서 혼합되고, 나머지가 단계 (II)에서 첨가되며; 선택적으로 약 1 내지 75 %, 선택적으로 약 1 내지 50 %, 선택적으로 약 1 내지 40 %, 선택적으로 약 1 내지 30 %, 선택적으로 약 1 내지 20 %, 선택적으로 약 5 내지 20 %가 단계 (I)에서 혼합되는 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 방법이 연속적이고, 혼합물 (β) 중 에폭시드 대 화학식 (I)의 촉매의 미리 결정된 몰비 또는 중량비가 있으며, 상기 제조 방법이
    (III) 에폭시드를 혼합물 (β)에 첨가하여 혼합물 (γ)을 형성하는 단계로서, 상기 에폭시드는 혼합물 (γ) 중의 에폭시드 대 화학식 (I)의 촉매의 몰비 또는 중량비가 상기 미리 결정된 몰비 또는 중량비의 적어도 약 75 %로 만들기에 충분한 양으로 첨가되는 단계를 더 포함하고, 선택적으로 단계 (III)가 반복되는 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제10항 또는 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 방법이 연속적이고, 혼합물 (β) 중 출발물질 화합물 대 화학식 (I)의 촉매의 미리 결정된 몰비 또는 중량비가 있으며, 상기 제조 방법이
    (III) 출발물질 화합물을 혼합물 (β)에 첨가하여 혼합물 (γ)을 형성하는 단계로서, 상기 출발물질 화합물은 혼합물 (γ) 중의 출발물질 화합물 대 화학식 (I)의 촉매의 몰비 또는 중량비가 상기 미리 결정된 몰비 또는 중량비의 적어도 약 75 %로 만들기에 충분한 양으로 첨가되는 단계를 더 포함하고, 선택적으로 단계 (III)가 반복되는 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제10항, 제17항 또는 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 방법이 연속적이고, 혼합물 (β) 중 이산화탄소 대 화학식 (I)의 촉매의 미리 결정된 몰비 또는 중량비가 있으며, 상기 제조 방법이
    (III) 이산화탄소를 혼합물 (β)에 첨가하여 혼합물 (γ)을 형성하는 단계로서, 상기 이산화탄소는 혼합물 (γ) 중의 이산화탄소 대 화학식 (I)의 촉매의 몰비 또는 중량비가 상기 미리 결정된 몰비 또는 중량비의 적어도 75 %로 만들기에 충분한 양으로 첨가되는 단계를 더 포함하고, 선택적으로 단계 (III)가 반복되는 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제10항 또는 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (III)가 혼합물 (γ) 중 에폭시드, 출발물질 화합물, 이산화탄소 및/또는 용매 대 화학식 (I)의 촉매의 몰비 또는 중량비가 상기 미리 결정된 몰비 또는 중량비의 약 75 % 아래로 떨어지지 않도록 수행되는 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 단계 (III)가 혼합물 (γ) 중의 에폭시드, 출발물질 화합물, 이산화탄소 및 용매 대 화학식 (I)의 촉매의 몰비 또는 중량비가 상기 미리 결정된 몰비 또는 중량비의 약 75 % 아래로 떨어지지 않도록 수행되는 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제10항 또는 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 방법이 연속적이고, 혼합물 (β) 중 화학식 (I)의 촉매의 미리 결정된 양이 있으며, 상기 제조 방법이
    (III) 화학식 (I)의 촉매를 혼합물 (β)에 첨가하여 혼합물 (γ)를 형성하는 단계로서, 상기 화학식 (I)의 촉매는 혼합물 (γ) 중의 화학식 (I)의 촉매의 양을 상기 미리 결정된 양의 약 50 내지 550 %로 만들기에 충분한 양으로 첨가되는 단계를 더 포함하고, 선택적으로 단계 (III)가 반복되는 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 단계 (III)가 혼합물 (γ) 중의 화학식 (I)의 촉매의 양이 상기 미리 결정된 양의 약 50 % 아래로 떨어지지 않도록 수행되는 제조 방법.
  24. 제1항 내지 제10항 또는 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 방법이 연속적이고, 혼합물 (β) 중 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 미리 결정된 양이 있으며, 상기 제조 방법이
    (III) 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 혼합물 (β)에 첨가하여 혼합물 (γ)을 형성하는 단계로서, 상기 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매는 혼합물 (γ) 중의 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 양을 상기 미리 결정된 양의 약 50 내지 550 %로 만들기에 충분한 양으로 첨가되는 단계를 더 포함하고, 선택적으로 단계 (III)가 반복되는 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 단계 (III)가 혼합물 (γ) 중 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 양이 상기 미리 결정된 양의 약 50 % 아래로 떨어지지 않도록 수행되는 제조 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 (β) 중에 2 종의 출발물질 화합물이 존재하고, 단계 (I)에서 상기 출발물질 화합물이 제1 출발물질 화합물이고, 단계 (II)가
    (A) 하나 이상의 제1 출발물질 화합물, 에폭시드, 이산화탄소, 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및/또는 용매를 혼합물 (α)에 첨가하는 단계; 및
    (B) 제2 출발물질 화합물 및 선택적으로 에폭시드, 이산화탄소, 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및/또는 용매를 첨가하여 제1 출발물질 화합물, 제2 출발물질 화합물, 에폭시드, 이산화탄소, 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 선택적으로 용매를 포함하는 혼합물 (β)를 형성하는 단계;를 더 포함하는 제조방법.
  27. 제26항에 있어서, 단계 (B)는 단계 (A) 후 적어도 약 1 분, 선택적으로 적어도 약 5 분, 선택적으로 적어도 약 15 분, 선택적으로 적어도 약 30 분, 선택적으로 적어도 약 1 시간, 선택적으로 적어도 약 2 시간, 선택적으로 적어도 약 5 시간 수행되는 제조 방법.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 제1 출발물질 화합물이 적어도 약 200 Da의 분자량을 가지고, 상기 제2 출발물질 화합물이 최대 약 200 Da의 분자량을 갖는 제조 방법.
  29. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 출발물질 화합물이 약 200 내지 1000 Da, 선택적으로 약 300 내지 700 Da, 선택적으로 약 400 Da의 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜인 제조 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발물질 화합물 또는 각각의 출발물질 화합물은 2개 이상의 히드록실 기, 선택적으로 3개 이상, 선택적으로 4개 이상, 선택적으로 5개 이상, 선택적으로 6개 이상, 선택적으로 7개 이상, 선택적으로 8개 이상의 히드록실 기를 갖는 것인 제조 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 (α)에서, 상기 화학식 (I)의 촉매의 양 및 상기 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 양이 서로에 대해 약 300:1 내지 1:100, 예를 들어 약 120:1 내지 약 1:75, 예컨대 약 40:1 내지 약 1:50, 예를 들어 약 30:1 내지 약 1:30, 예컨대 약 20:1 내지 약 1:1, 예를 들어 약 10:1 내지 약 2:1, 예를 들어 약 5:1 내지 약 1:5의 미리 결정된 중량비인 제조 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (I)에서, 상기 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매가 다른 성분과 건식 혼합되는 제조 방법.
  33. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (I)에서, 상기 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매가 슬러리로서 혼합되고, 상기 슬러리가 상기 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 상기 출발물질 화합물 및/또는 용매를 포함하는 제조 방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (I)에서, 상기 화학식 (I)의 촉매가 다른 성분과 건식 혼합되는 제조 방법.
  35. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (I)에서, 상기 화학식 (I)의 촉매가 용액으로서 혼합되고, 상기 용액이 상기 화학식 (I)의 촉매 및 하나 이상의 상기 출발물질 화합물, 에폭시드 및/또는 용매를 포함하는 제조 방법.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시드가 단계 (II)에서 첨가되는 제조 방법.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 촉매가 단계 (II)에서 첨가되는 제조 방법.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매가 단계 (II)에서 첨가되는 제조 방법.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 출발물질 화합물이 단계 (II)에서 첨가되는 제조 방법.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시드 및 출발물질 화합물 둘 모두가 단계 (II)에서 첨가되는 제조 방법.
  41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시드, 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및/또는 출발물질 화합물이, 독립적으로, 단계 (II)에서 연속적으로 첨가되는 제조 방법.
  42. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시드, 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및/또는 출발물질 화합물이, 독립적으로, 단계 (II)에서 불연속적으로 첨가되는 제조 방법.
  43. 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발물질 화합물 또는 각각의 출발물질 화합물이 하기 화학식 (III)을 갖는 제조 방법:
    Figure pct00057
    (III)
    상기 식에서, Z는 이에 부착된 2개 이상의 -RZ 기를 가질 수 있는 임의의 기일 수 있고;
    각각의 RZ는 -OH, -NHR', -SH, -C(O)OH, -P(O)(OR')(OH), -PR'(O)(OH)2 또는 -PR'(O)OH로부터 독립적으로 선택되고;
    R'는 H, 또는 선택적으로 치환된 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬로부터 선택되고;
    a는 적어도 2인 정수이다.
  44. 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발물질 화합물 또는 각각의 출발물질 화합물이 1,2-에탄디올 (에틸렌 글리콜), 1-2-프로판디올, 1,3-프로판디올 (프로필렌 글리콜), 1,2-부탄디올, 1-3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-디페놀, 1,3-디페놀, 1,4-디페놀, 네오펜틸 글리콜, 카테콜, 시클로헥센디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 최대 약 1500g/mol의 Mn을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 또는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 예컨대 PPG 425, PPG 725, PPG 1000 등, 트리올, 예컨대 글리세롤, 벤젠트리올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 트리스(메틸알콜)프로판, 트리스(메틸알콜)에탄, 트리스(메틸알콜)니트로프로판, 트리메틸올 프로판, 폴리프로필렌 옥시드 트리올, 폴리에스테르 트리올, 칼릭스[4]아렌, 2,2-비스(메틸알콜)-1,3-프로판디올, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 락트산, 글리콜산, 3-히드록시프로판산, 4-히드록시부탄산, 5-히드록시펜탄산, 에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민 및 페닐디에탄올아민으로부터 선택되는 제조 방법.
  45. 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이산화탄소가 연속적으로 제공되는 제조 방법.
  46. 제1항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 방법이 약 1 bar 내지 약 60 bar 이산화탄소, 선택적으로 약 1 bar 내지 약 40 bar, 선택적으로 약 1 bar 내지 약 20 bar, 선택적으로 약 1 내지 약 15 bar, 선택적으로 약 1 bar 내지 약 10 bar, 선택적으로 약 1 bar 내지 약 5 bar의 압력에서 수행되는 제조 방법.
  47. 고분자량 폴리에테르 카보네이트의 제조 방법으로서,
    (I) (a) 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 선택적으로 이산화탄소 및/또는 용매를 에폭시드 및 선택적으로 이산화탄소와 혼합하여 혼합물 (α)를 형성하는 단계; 또는
    (b) 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 선택적으로 이산화탄소 및/또는 용매를 에폭시드 및 선택적으로 이산화탄소 및/또는 용매와 혼합하여 혼합물 (α)를 형성하는 단계; 또는
    (c) 에폭시드, 화학식 (I)의 촉매 및 이산화탄소 및 선택적으로 용매를 혼합하여 혼합물 (α)를 형성하는 단계; 또는
    (d) 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 선택적으로 에폭시드, 이산화탄소 및/또는 용매를 혼합하여 혼합물 (α)를 형성하는 단계; 및
    (II) 하나 이상의 에폭시드, 이산화탄소, 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및/또는 용매를 혼합물 (α)에 첨가하여 에폭시드, 이산화탄소, 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 선택적으로 용매를 포함하는 혼합물 (β)를 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 화학식 (I)의 촉매가 하기 구조를 갖는 제조 방법:
    Figure pct00058
    (I)
    상기 식에서, M1 및 M2는 Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Ni(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2로부터 독립적으로 선택되고;
    R1 및 R2는 수소, 할라이드, 니트로기, 니트릴기, 이민, 아민, 에테르기, 실릴기, 실릴 에테르 기, 술폭시드 기, 술포닐 기, 술피네이트 기 또는 아세틸리드 기 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 지환족 또는 헤테로지환족 기로부터 독립적으로 선택되고;
    R3는 선택적으로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 시클로알킬렌으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 및 헤테로알키닐렌은 선택적으로 아릴, 헤테로아릴, 지환족 또는 헤테로지환족에 의해 중단될 수 있고;
    R5는 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
    E1은 C이고, E2는 O, S 또는 NH이거나, 또는 E1은 N이고 E2는 O이고;
    E3, E4, E5 및 E6는 N, NR4, O 및 S로부터 선택되며, 여기서 E3, E4, E5 또는 E6가 N인 경우,
    Figure pct00059
    는
    Figure pct00060
    이고, E3, E4, E5 또는 E6가 NR4, O 또는 S인 경우,
    Figure pct00061
    는
    Figure pct00062
    이고;
    R4는 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴, -알킬C(O)OR19 또는 -알킬C≡N 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
    X는 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카보네이트, 아미노, 아미도 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 각각의 X는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, X는 M1 및 M2 사이의 브릿지를 형성할 수 있고;
    Rx는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지방족, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴이고;
    G는 부재하거나, 또는 루이스 염기인 중성 또는 음이온성 공여 리간드로부터 독립적으로 선택된다.
  48. 제47항(a) 또는 (b)에 있어서, 혼합물 (α)가 단계 (II) 전에 약 50 내지 110 ℃, 선택적으로 약 60 내지 90 ℃의 온도에서 유지되는 제조 방법.
  49. 제47항(c) 또는 (d)에 있어서, 혼합물 (α)가 단계 (II) 전에 약 0 내지 120 ℃, 선택적으로 약 40 내지 100 ℃, 선택적으로 약 50 내지 90 ℃의 온도에서 유지되는 제조 방법.
  50. 제47항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 (α)가 단계 (II) 전에 적어도 약 1 분, 선택적으로 적어도 약 5 분, 선택적으로 적어도 약 15 분, 선택적으로 적어도 약 30 분, 선택적으로 적어도 약 1 시간, 선택적으로 적어도 약 2 시간, 선택적으로 적어도 약 5 시간 동안 유지되는 제조 방법.
  51. 제47항(c) 또는 제49항에 있어서, 혼합물 (α)가 단계 (II) 전에 적어도 약 5 분, 선택적으로 적어도 약 15 분, 선택적으로 적어도 약 30 분, 선택적으로 적어도 약 1 시간, 선택적으로 적어도 약 2 시간, 선택적으로 적어도 약 3 시간, 선택적으로 적어도 약 4 시간, 선택적으로 적어도 약 8 시간, 선택적으로 적어도 약 16 시간 동안 유지되는 것인 제조 방법.
  52. 제47항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 (α)가 약 1 중량% 미만의 물, 선택적으로 약 0.5 중량% 미만의 물, 선택적으로 약 0.1 중량% 미만의 물, 선택적으로 약 0.05 중량% 미만의 물, 선택적으로 약 0 중량%의 물을 포함하는 제조 방법.
  53. 제47항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 제48항(a)에 종속되는 경우, 단계 (I)이 먼저 화학식 (I)의 촉매, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 선택적으로 이산화탄소를 혼합하여 혼합물 (α')을 형성하는 단계, 및 후속적으로 에폭시드 및 선택적으로 이산화탄소를 첨가하여 혼합물 (α)를 형성하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  54. 제53항에 있어서, 혼합물 (α')가 상기 후속의 첨가 전에, 약 0 내지 250 ℃, 선택적으로 약 40 내지 150 ℃, 선택적으로 약 50 내지 150 ℃, 선택적으로 약 70 내지 140 ℃, 선택적으로 약 80 내지 130 ℃의 온도에서 유지되는 제조 방법.
  55. 제47항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 제47항(c)에 종속되는 경우, 단계 (II)가 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매, 에폭시드, 및 선택적으로 이산화탄소 및/또는 용매를 혼합하여 사전활성화된 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 사전활성화된 혼합물을 혼합물 (α)에 첨가하여 혼합물 (β)를 형성하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  56. 제55항에 있어서, 상기 사전활성화된 혼합물을 첨가하기 전에 약 50 내지 110 ℃, 선택적으로 약 60 내지 90 ℃의 온도에서 유지하는 제조 방법.
  57. 제47항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 방법이 에폭시드의 총량을 사용하고, 상기 에폭시드 총량의 약 1 내지 95 %가 단계 (I)에서 혼합되고, 나머지가 단계 (II)에서 첨가되며; 선택적으로 약 1 내지 75 %, 선택적으로 약 1 내지 50 %, 선택적으로 약 1 내지 40 %, 선택적으로 약 1 내지 30 %, 선택적으로 약 1 내지 20 %, 선택적으로 약 5 내지 20 %가 단계 (I)에서 혼합되는 제조 방법.
  58. 제47항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 방법이 화학식 (I)의 촉매의 총량을 사용하고, 상기 화학식 (I)의 촉매 총량의 약 1 내지 100 %가 단계 (I)에서 혼합되고, 나머지가 단계 (II)에서 첨가되며; 선택적으로, 약 1 내지 75 %, 선택적으로, 약 1 내지 50 %, 선택적으로 약 1 내지 40 %, 선택적으로 약 1 내지 30 %, 선택적으로 약 1 내지 20 %, 선택적으로 약 5 내지 20 %가 단계 (I)에서 혼합되는 제조 방법.
  59. 제47항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 방법이 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 총량을 사용하고, 상기 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 총량의 약 1 내지 100 %가 단계 (I)에서 혼합되고, 나머지가 단계 (II)에서 첨가되며; 선택적으로 약 1 내지 75 %, 선택적으로 약 1 내지 50 %, 선택적으로 약 1 내지 40 %, 선택적으로 약 1 내지 30 %, 선택적으로 약 1 내지 20 %, 선택적으로 약 5 내지 20 %가 단계 (I)에서 혼합되는 제조 방법.
  60. 제47항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 방법이 이산화탄소의 총량을 사용하고, 상기 이산화탄소의 총량의 약 1 내지 100 %가 단계 (I)에서 혼합되고, 나머지가 단계 (II)에서 첨가되며; 선택적으로 약 1 내지 75 %, 선택적으로 약 1 내지 50 %, 선택적으로 약 1 내지 40 %, 선택적으로 약 1 내지 30 %, 선택적으로 약 1 내지 20 %, 선택적으로 약 5 내지 20 %가 단계 (I)에서 혼합되는 제조 방법.
  61. 제47항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 방법이 용매의 총량을 사용하고, 상기 용매의 총량의 약 1 내지 100 %가 단계 (I)에서 혼합되고, 나머지가 단계 (II)에서 첨가되며; 선택적으로 약 1 내지 75 %, 선택적으로 약 1 내지 50 %, 선택적으로 약 1 내지 40 %, 선택적으로 약 1 내지 30 %, 선택적으로 약 1 내지 20 %, 선택적으로 약 5 내지 20 %가 단계 (I)에서 혼합되는 제조 방법.
  62. 제47항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 방법이 연속적이고, 혼합물 (β) 중 에폭시드 대 화학식 (I)의 촉매의 미리 결정된 몰비 또는 중량비가 있으며, 상기 제조 방법이
    (III) 에폭시드를 혼합물 (β)에 첨가하여 혼합물 (γ)을 형성하는 단계로서, 상기 에폭시드는 혼합물 (γ) 중의 에폭시드 대 화학식 (I)의 촉매의 몰비 또는 중량비가 상기 미리 결정된 몰비의 적어도 약 75 %로 만들기에 충분한 양으로 첨가되는 단계를 더 포함하고, 선택적으로 단계 (III)가 반복되는 제조 방법.
  63. 제47항 내지 제56항 또는 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 방법이 연속적이고, 혼합물 (β) 중 이산화탄소 대 화학식 (I)의 촉매의 미리 결정된 몰비 또는 중량비가 있으며, 상기 제조 방법이
    (III) 이산화탄소를 혼합물 (β)에 첨가하여 혼합물 (γ)을 형성하는 단계로서, 상기 이산화탄소는 혼합물 (γ) 중의 이산화탄소 대 화학식 (I)의 촉매의 몰비 또는 중량비가 상기 미리 결정된 몰비의 적어도 75 %로 만들기에 충분한 양으로 첨가되는 단계를 더 포함하고, 선택적으로 단계 (III)가 반복되는 제조 방법.
  64. 제47항 내지 제56항, 제62항 또는 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 방법이 연속적이고, 혼합물 (β) 중 용매 대 화학식 (I)의 촉매의 미리 결정된 몰비 또는 중량비가 있으며, 상기 제조 방법이
    (III) 혼합물 (β)에 용매를 첨가하여 혼합물 (γ)를 형성하는 단계로서, 상기 용매는 혼합물 (γ) 중의 용매 대 화학식 (I)의 촉매의 몰비 또는 중량비가 상기 미리 결정된 몰비의 적어도 약 75 %로 만들기에 충분한 양으로 첨가되는 단계를 더 포함하고, 선택적으로 단계 (III)가 반복되는 제조 방법.
  65. 제47항 내지 제56항, 제62항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (III)이 혼합물 (γ) 중의 에폭시드, 이산화탄소 및/또는 용매 대 화학식 (I)의 촉매의 몰비 또는 중량비가 상기 미리 결정된 몰비의 약 75 % 아래로 떨어지지 않도록 수행되는 제조 방법.
  66. 제65항에 있어서, 단계 (III)가 혼합물 (γ) 중의 에폭시드, 이산화탄소 및 용매 대 화학식 (I)의 촉매의 몰비 또는 중량비가 상기 미리 결정된 몰비의 약 75 % 아래로 떨어지지 않도록 수행되는 제조 방법.
  67. 제47항 내지 제56항 또는 제62항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 방법이 연속적이며, 혼합물 (β) 중 화학식 (I)의 촉매의 미리 결정된 양이 있고, 상기 제조 방법이
    (III) 화학식 (I)의 촉매를 혼합물 (β)에 첨가하여 혼합물 (γ)를 형성하는 단계로서, 상기 화학식 (I)의 촉매는 혼합물 (γ) 중의 화학식 (I)의 촉매의 양을 상기 미리 결정된 양의 약 50 내지 550 %로 만들기에 충분한 양으로 첨가되는 단계를 더 포함하고, 선택적으로 단계 (III)가 반복되는 제조 방법.
  68. 제67항에 있어서, 단계 (III)가 혼합물 (γ) 중의 화학식 (I)의 촉매의 양이 상기 미리 결정된 양의 약 50 % 아래로 떨어지지 않도록 수행되는 제조 방법.
  69. 제47항 내지 제56항 또는 제62항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 방법이 연속적이며, 혼합물 (β) 중 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 미리 결정된 양이 있고, 상기 제조 방법이
    (III) 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 혼합물 (β)에 첨가하여 혼합물 (γ)을 형성하는 단계로서, 상기 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매는 혼합물 (γ)의 중 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 양을 상기 미리 결정된 양의 약 50 내지 550 %로 만들기에 충분한 양으로 첨가되는 단계를 더 포함하고, 선택적으로 단계 (III)가 반복되는 제조 방법.
  70. 제69항에 있어서, 단계 (III)가 혼합물 (γ) 중 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 양이 상기 미리 결정된 양의 약 50 % 아래로 떨어지지 않도록 수행되는 것인 제조 방법.
  71. 제47항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 (α)에서, 상기 화학식 (I)의 촉매의 양 및 상기 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 양이 서로에 대해 약 300:1 내지 1:100, 예를 들어 약 120:1 내지 약 1:75, 예컨대 약 40:1 내지 약 1:50, 예를 들어 약 30:1 내지 약 1:30, 예컨대 약 20:1 내지 약 1:1, 예를 들어 약 10:1 내지 약 2:1, 예를 들어 약 5:1 내지 약 1:5의 미리 결정된 중량비로 있는 제조 방법.
  72. 제47항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (I)에서, 상기 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매가 다른 성분과 건식 혼합된 제조 방법.
  73. 제47항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (I)에서, 상기 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매가 슬러리로서 혼합되고, 상기 슬러리가 상기 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 용매를 포함하는 제조 방법.
  74. 제47항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (I)에서, 상기 화학식 (I)의 촉매가 다른 성분과 건식 혼합된 제조 방법.
  75. 제47항 내지 제74항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (I)에서, 상기 화학식 (I)의 촉매가 용액으로서 혼합되고, 상기 용액이 상기 화학식 (I)의 촉매 및 하나 이상의 상기 에폭시드 및/또는 용매를 포함하는 제조 방법.
  76. 제47항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시드가 단계 (II)에서 첨가되는 제조 방법.
  77. 제47항 내지 제76항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 촉매가 단계 (II)에서 첨가되는 제조 방법.
  78. 제47항 내지 제77항 중 어느 한 항에 있어서, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매가 단계 (II)에서 첨가되는 제조 방법.
  79. 제47항 내지 제78항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시드, 화학식 (I)의 촉매 및/또는 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매가, 독립적으로, 단계 (II)에서 연속적으로 첨가되는 제조 방법.
  80. 제47항 내지 제79항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시드, 화학식 (I)의 촉매 및/또는 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매가, 독립적으로, 단계 (II)에서 불연속적으로 첨가되는 제조 방법.
  81. 제47항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이산화탄소가 연속적으로 제공되는 제조 방법.
  82. 제47항 내지 제81항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 방법이 약 1 bar 내지 약 60 bar 이산화탄소, 선택적으로 약 1 bar 내지 약 40 bar, 선택적으로 약 1 bar 내지 약 20 bar, 선택적으로 약 1 내지 약 15 bar, 선택적으로 약 1 bar 내지 약 10 bar, 선택적으로 약 1 bar 내지 약 5 bar의 압력에서 수행되는 제조 방법.
  83. 제1항 내지 제82항 중 어느 한 항에 있어서, M1 및/또는 M2가 Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), 및 Fe(III)-X로부터 선택되고, 선택적으로 M1 및 M2가 Mg(II), Zn(II), 또는 Ni(II)로부터 선택되는 제조 방법.
  84. 제1항 내지 제83항 중 어느 한 항에 있어서, X가 OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 할라이드, 니트레이트, 카보네이트, 아미노, 니트로, 아미도, 알킬, 헤테로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 및/또는 Rx는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 알킬아릴일 수 있고, 여기서 각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있고, X는 M1 및 M2 사이의 브릿지를 형성할 수 제조 방법.
  85. 제1항 내지 제84항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 촉매가 대칭성 마크로시클릭 리간드를 갖는 제조 방법.
  86. 제1항 내지 제84항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 촉매가 비대칭성 마크로시클릭 리간드를 갖는 제조 방법.
  87. 제86항에 있어서, E3, E4, E5 및 E6이 NR4이며, 여기서 E3, E4, E5 및 E6의 적어도 하나의 경우는 E3, E4, E5 및 E6의 나머지 경우(들)와 상이하고, 선택적으로 R4는 H 또는 알킬인 제조 방법.
  88. 제86항에 있어서, E3, E4, E5 및 E6이 NR4이며, 여기서 각각의 R4는 독립적으로 H 또는 선택적으로 치환된 지방족이고, 선택적으로 각각의 R4는 H 또는 알킬인 제조 방법.
  89. 제1항 내지 제88항 중 어느 한 항에 있어서, E1이 C이고, E2가 O인 제조 방법.
  90. 제1항 내지 제89항 중 어느 한 항에 있어서, R5가 H이고, R2가 H인 제조 방법.
  91. 제1항 내지 제90항 중 어느 한 항에 있어서, R3가 선택적으로 치환된 알킬렌 기이고, 선택적으로 R3가 선택적으로 치환된 C2 또는 C3 알킬렌 기인 제조 방법.
  92. 제1항 내지 제91항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 수소, 할라이드, 아미노, 니트로, 술폭시드, 술포닐, 술피네이트, 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 실릴, 실릴 에테르, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬티오로부터 독립적으로 선택되며, 선택적으로 각각의 R1은 동일한 제조 방법.
  93. 제1항 내지 제92항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R4가 수소 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 헤테로아릴, -알킬C(O)OR19 또는 -알킬C≡N으로부터 독립적으로 선택되고, 선택적으로 각각의 R4는 수소 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐 또는 헤테로아릴로부터 선택되고, 선택적으로 각각의 R4는 수소 또는 알킬이고, 선택적으로 R4는 H, Me, Et, Bn, iPr, tBu 또는 Ph 및 -CH2-(피리딘)으로부터 선택되는 제조 방법.
  94. 제1항 내지 제82항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 촉매가 하기 화학식의 것인 제조 방법:
    Figure pct00063

    Figure pct00064

    Figure pct00065

    Figure pct00066

    Figure pct00067

    Figure pct00068

    Figure pct00069

    Figure pct00070
    또는
    Figure pct00071
    .
  95. 제1항 내지 제94항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 DMC 촉매는, 적어도 2개의 금속 중심 및 시아나이드 리간드에 더하여, 하나 이상의 착화제, 물, 금속 염 및/또는 산 중 적어도 하나를 또 포함하고, 선택적으로 비화학량론적 양으로 포함하는 제조 방법.
  96. 제1항 내지 제95항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 DMC 촉매는, 착화제, 물 및/또는 산 중 적어도 하나의 존재 하에 금속 염의 용액을 금속 시아나이드 염의 용액으로 처리함으로써 제조되며, 선택적으로 상기 금속 염이 화학식 M'(X')p의 것이고, 여기서 M'은 Zn(II), Ru(II), Ru(III), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(VI), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II), 및 Cr(III)로부터 선택되고,
    X'는 할라이드, 옥시드, 히드록시드, 술페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카복실레이트 및 니트레이트로부터 선택된 음이온이고,
    p는 1 이상의 정수이고, 음이온 상의 전하에 p를 곱한 것은 M'의 원자가를 만족시키고; 상기 금속 시아나이드 염은 화학식 (Y)qM''(CN)b(A)c의 것이고, 여기서 M''은 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV), 및 V(V)로부터 선택되고,
    Y는 양성자 또는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온 (예컨대, K+)이고,
    A는 할라이드, 옥시드, 히드록시드, 술페이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카복실레이트 및 니트레이트로부터 선택된 음이온이고;
    q 및 b는 1 이상의 정수이고;
    c는 0 또는 1 이상의 정수일 수 있고;
    상기 음이온 Y, CN 및 A 상의 전하에 각각 q, b 및 c를 곱한 것의 총합 (예를 들어, Y x q + CN x b + A x c)은 M''의 원자가를 만족시키고;
    상기 적어도 하나의 착화제는 (폴리)에테르, 폴리에테르 카보네이트, 폴리카보네이트, 폴리(테트라메틸렌 에테르 디올), 케톤, 에스테르, 아미드, 알콜, 우레아 또는 이들의 조합으로부터 선택되고;
    선택적으로, 상기 적어도 하나의 착화제는 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, (메)에톡시 에틸렌 글리콜, 디메톡시에탄, tert-부틸 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸 알콜 및 sec-부틸 알콜, 3-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올 또는 이들의 조합으로부터 선택되고;
    상기 산이 존재하는 경우 화학식 HrX"'을 가지며, 여기서 X"'는 할라이드, 술페이트, 포스페이트, 보레이트, 클로레이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카복실레이트 및 니트레이트로부터 선택된 음이온이고, r은 반대이온 X"' 상의 전하에 상응하는 정수인, 제조 방법.
  97. 제1항 내지 제96항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 DMC 촉매가 하기 화학식을 포함하는 제조 방법:
    M'd[M"e(CN)f]g
    상기 식에서, M' 및 M"은 제96항에 정의된 바와 같고, d, e, f 및 g는 정수이며, 상기 DMC 촉매가 전기적 중성을 갖도록 선택되고,
    선택적으로, d는 3이고, e는 1이고, f는 6이고, g는 2이다.
  98. 제96항 또는 제97항에 있어서, M'가 Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)로부터 선택되고, 선택적으로 M'가 Zn (II)인 제조 방법.
  99. 제96항 내지 제98항 중 어느 한 항에 있어서, M"가 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로부터 선택되고, 선택적으로 M"가 Co(II) 또는 Co(III)인 제조 방법.
  100. 제1항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응의 온도가 상기 제조 방법의 과정 동안 증가하는 제조 방법.
  101. 제1항 내지 제100항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 방법은 산업적 규모로 수행되는 제조 방법.
  102. 제1항 내지 제101항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 형성된 생성물.
  103. 제1항 내지 제101항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트 에테르 폴리올 또는 폴리에테르 카보네이트.
  104. 제103항에 따른 폴리카보네이트 에테르 폴리올 또는 폴리에테르 카보네이트로부터 제조된 고급 중합체.
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