KR20200070371A - 중합 공정의 퀀칭 방법 - Google Patents

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KR20200070371A
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데이비드 뮤어
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페르난도 발레라
앤드류 커라더스
라키불 카버
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에코닉 테크놀로지 엘티디
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Abstract

중합 공정의 퀀칭 방법이 기술된다. 중합체를 생성하기 위한 바이메탈 금속 착체 촉매의 존재 하에 이산화탄소와 에폭시드의 반응은, 상기 촉매를 불활성화시키는데 효과적인 산과 상기 촉매를 접촉시킴으로써 상기 촉매를 불활성화시키는 퀀칭 단계를 포함한다. 불활성화된 촉매는, 상기 촉매 및 중합체 생성물을 고체상과 접촉시킴으로써, 및/또는 침전에 의해, 상기 중합체 생성물로부터 제거될 수 있고; 상기 촉매는 또한 불활성화된 촉매를 음이온과 접촉시킴으로써 선택적으로 재활성화될 수 있다. 상기 산은 중합 공정을 개시하는데 효과적이고 상기 촉매를 불활성화시키는데 효과적인 음이온을 함유할 수 있으며, 불활성화 단계에서 산 대 촉매의 몰비는 상기 불활성화 반응에 대한 산 대 촉매의 몰비의 20:1 이하일 수 있다.

Description

중합 공정의 퀀칭 방법
본 발명은 이산화탄소와 에폭시드의 반응을 포함하는 중합 공정을 퀀칭하는 방법, 및 이로부터 수득된 중합체 생성물을 정제하는 방법에 관한 것이다.
석유 자원 고갈과 관련된 환경적 및 경제적 우려는 이산화탄소(CO2)를 화학적 전환하여, 이를 재생가능한 탄소원으로서 사용하는 것을 가능하게 하는 것에 대한 증가된 관심을 유발하였다. CO2는 낮은 반응성에도 불구하고, 저렴하고, 사실상 무독성이며, 고순도로 풍부하게 이용가능하며, 또한 무해하기 때문에 매우 매력적인 탄소 공급원료이다. 따라서, CO2는 많은 공정에서 일산화탄소, 포스겐(phosgene) 또는 다른 석유화학 공급원료와 같은 물질에 대한 유망한 대체물일 수 있다. CO2의 개발되고 있는 응용 분야 중 하나는 에폭시드와 공중합하여 지방족 폴리카보네이트를 수득하는 것이다.
지방족 폴리카보네이트를 생산하는 일반적인 방법은 금속 착체 촉매의 존재 하에 에폭시드와 CO2의 공중합을 포함한다. 따라서, 전형적으로 중합 공정은 일반적으로 촉매를 함유하는 조 생성물(crude product)을 가져오며, 이는 시간이 지남에 따라 중합체 생성물을 분해할 수 있다. 조 생성물은 또한 변색될 수 있다. 따라서, 중합체 생성물의 바람직하지 않은 분해를 방지하기 위해 상기 촉매를 불활성화시키거나 및/또는 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 지방족 폴리카보네이트의 많은 응용 분야는 무색의, 금속이 없는 중합체를 필요로 한다.
강산, 예컨대 술폰산 또는 인산이 이산화탄소와 에폭시드의 반응을 포함하는 중합 반응에서 단일금속(monometallic) 금속 착체 촉매를 퀀칭 (또는 불활성화)하는데 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. EP 2342257 및 WO 2010/033703은 각각 중합 개시제가 아닌 음이온을 함유하는 산으로 퀀칭 (또는 불활성화) 될 수 있는 단일금속 전이금속 착체를 개시한다. 술폰산 및 인산이 기술되어 있으며, 1:1의 산 대 촉매의 몰비로 사용된다. 또한, EP 2342257은 아세트산을 사용한 촉매의 불활성화를 개시하지만, 촉매를 퀀칭 (또는 불활성화) 하기 위하여 800 몰 당량의 아세트산 대 촉매를 요구하였다. EP 2342257 및 WO 2010/033703는 바이메탈(bimetallic) 촉매의 퀀칭 (또는 불활성화)를 개시하지 않는다.
본 발명자들은 놀랍게도 바이메탈 금속 착체 촉매의 존재 하에 이산화탄소와 에폭시드의 반응을 포함하는 중합 공정이, 중합 반응에 대한 개시제로서 작용하기에 효과적이고 또한 상기 촉매를 불활성화하는 데에 효과적인 음이온을 함유하는 산으로 퀀칭될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 놀랍게도 금속 착체 촉매의 존재하에 이산화탄소와 에폭시드의 반응을 포함하는 중합 공정이, 중합 공정에 대한 개시제로서 작용하기에 효과적이고 20:1 이하의 산 대 촉매의 몰비로 상기 촉매를 불활성화시키는데 효과적인 음이온을 함유하는 산으로 퀀칭될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 놀랍게도 불활성화된 촉매가 중합체 생성물로부터 제거될 수 있고, 선택적으로 재활성화될 수 있다는 것을을 발견하였다.
발명의 개요
본 발명의 제1 측면에 따르면, 바이메탈(bimetallic) 금속 착체 촉매의 존재 하에 이산화탄소와 에폭시드의 반응을 포함하는 중합 공정을 퀀칭하는 방법으로서, 상기 촉매를 불활성화시키는데 효과적인 산과 상기 촉매를 접촉시킴으로써 상기 촉매를 불활성화시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 바이메탈 금속 착체 촉매의 존재 하에 이산화탄소와 에폭시드의 반응을 포함하는 중합 공정을 퀀칭하는 방법으로서, 상기 촉매를 불활성화시키는데 효과적인 산과 상기 촉매를 접촉시킴으로써 상기 촉매의 불활성화시키는 단계를 포함하며, 상기 산은 상기 중합 공정을 개시하는데 효과적인 음이온을 함유하는 것인 방법이 제공된다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 바이메탈 금속 착체 촉매의 존재 하에 이산화탄소와 에폭시드의 반응을 포함하는 중합 공정을 퀀칭하는 방법으로서, 상기 촉매를 불활성화시키는데 효과적인 카르복실산과 상기 촉매를 접촉시킴으로써 상기 촉매를 불활성화시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
바람직하게는, 본 발명의 제1, 제2 및/또는 제3 측면의 상기 불활성화 단계에서 산 대 촉매의 몰비는 상기 불활성화 반응에 대한 산 대 촉매 몰비의 20:1 이하이다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 금속 착체 촉매의 존재 하에 이산화탄소와 에폭시드의 반응을 포함하는 중합 공정을 퀀칭하는 방법으로서, 상기 촉매를 불활성화시키는데 효과적인 산과 상기 촉매를 접촉시킴으로써 상기 촉매를 불활성화시키는 단계를 포함하며, 상기 산은 상기 중합 공정을 개시하는데 효과적인 음이온을 함유하고, 상기 불활성화 단계에서 산 대 촉매의 몰비는 상기 불활성화 반응에 대한 산 대 촉매 몰비의 20:1 이하인 방법이 제공된다.
본 발명의 제5 측면에 따르면, 금속 착체 촉매의 존재 하에 이산화탄소와 에폭시드의 반응을 포함하는 중합 공정을 퀀칭하는 방법으로서, 상기 촉매를 불활성화시키는데 효과적인 카르복실산과 상기 촉매를 접촉시킴으로써 상기 촉매를 불활성화시키는 단계를 포함하며, 상기 불활성화 단계에서 산 대 촉매의 몰비는 상기 불활성화 반응에 대한 산 대 촉매 몰비의 20:1 이하인 방법이 제공된다.
바람직하게는, 본 발명의 제1, 제2, 제3, 제4 및/또는 제5 측면의 상기 산은 적어도 2.5, 보다 바람직하게는 적어도 3, 가장 바람직하게는 적어도 4의 pKa를 갖는다.
본 발명의 제6 측면에 따르면, 바이메탈 금속 착체 촉매의 존재 하에 이산화탄소와 에폭시드의 반응을 포함하는 중합 공정으로부터 형성된 중합체 생성물을 정제하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법이 제공된다:
(i) 상기 촉매를 불활성화시키는데 효과적인 산과 상기 촉매를 접촉시킴으로써 상기 중합 공정을 퀀칭하는 단계;
(ii) 상기 불활성화된 촉매 및 중합체 생성물을 고체상(solid phase)과 접촉시킴으로써, 및/또는 침전에 의해, 상기 중합체 생성물로부터 상기 불활성화된 촉매를 제거하는 단계; 및
(iii) 선택적으로 상기 불활성화된 촉매를 음이온과 접촉시킴으로써 상기 촉매를 재활성화시키는 단계.
본 발명의 제7 측면에 따르면, 바이메탈 금속 착체 촉매의 존재 하에 이산화탄소와 에폭시드의 반응을 포함하는 중합 공정으로부터 형성된 중합체 생성물을 정제하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법이 제공된다:
(i) 상기 촉매를 불활성화시키기에 효과적인 산과 상기 촉매를 접촉시킴으로써 중합 공정을 퀀칭하는 단계로서, 상기 산이 중합 공정을 개시하는데 효과적인 음이온을 함유하는 것인 단계;
(ii) 상기 불활성화된 촉매 및 중합체 생성물을 고체상과 접촉시킴으로써, 및/또는 침전에 의해, 상기 중합체 생성물로부터 상기 불활성화된 촉매를 제거하는 단계; 및
(iii) 선택적으로 상기 불활성화된 촉매를 음이온과 접촉시킴으로써 상기 촉매를 재활성화시키는 단계.
본 발명의 제8 측면에 따르면, 바이메탈 금속 착체 촉매의 존재하에 이산화탄소와 에폭시드의 반응을 포함하는 중합 공정으로부터 형성된 중합체 생성물을 정제하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법이 제공된다:
(i) 상기 촉매를 불활성화시키기에 효과적인 카르복실산과 상기 촉매를 접촉시킴으로써 상기 중합 공정을 퀀칭하는 단계;
(ii) 상기 불활성화된 촉매 및 중합체 생성물을 고체상과 접촉시킴으로써, 및/또는 침전에 의해, 상기 중합체 생성물로부터 상기 불활성화된 촉매를 제거하는 단계; 및
(iii) 선택적으로 상기 불활성화된 촉매를 음이온과 접촉시킴으로써 상기 촉매를 재활성화시키는 단계.
바람직하게는, 본 발명의 제6, 제7 및/또는 제8 측면(들)의 단계 (i)에서 산 대 촉매의 몰비는 상기 불활성화에 대한 산 대 촉매 몰비의 20:1 이하이다.
본 발명의 제9 측면에 따르면, 금속 착체 촉매의 존재하에 이산화탄소와 에폭시드의 반응을 포함하는 중합 공정으로부터 형성된 중합체 생성물을 정제하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법이 제공된다:
(i) 상기 중합 공정을 개시하는데 효과적이고 상기 촉매를 불활성화시키는데 효과적인 음이온을 함유하는 산과 상기 촉매를 접촉시킴으로써 상기 중합 공정을 퀀칭하는 단계로서, 여기서 상기 불활성화 단계에서 산 대 촉매의 몰비가 상기 불활성화 반응에 대한 산 대 촉매 몰비의 20:1 이하인 단계;
(ii) 상기 불활성화된 촉매 및 중합체 생성물을 고체상과 접촉시킴으로써, 및/또는 침전에 의해, 상기 중합체 생성물로부터 상기 불활성화된 촉매를 제거하는 단계; 및
(iii) 선택적으로 상기 불활성화된 촉매를 음이온과 접촉시킴으로써 상기 촉매를 재활성화시키는 단계.
본 발명의 제10 측면에 따르면, 금속 착체 촉매의 존재 하에 이산화탄소와 에폭시드의 반응을 포함하는 중합 공정으로부터 형성된 중합체 생성물을 정제하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법이 제공된다:
(i) 상기 촉매를 불활성화시키는데 효과적인 카르복실산과 상기 촉매를 접촉시킴으로써 상기 중합 공정을 퀀칭하는 단계로서, 여기서 상기 불활성화 단계에서 산 대 촉매의 몰비는 상기 불활성화 단계에 대한 산 대 촉매 몰비의 20:1 이하인 단계;
(ii) 상기 불활성화된 촉매 및 중합체 생성물을 고체상과 접촉시킴으로써, 및/또는 침전에 의해, 상기 중합체 생성물로부터 상기 불활성화된 촉매를 제거하는 단계; 및
(iii) 선택적으로 상기 불활성화된 촉매를 음이온과 접촉시킴으로써 상기 촉매를 재활성화시키는 단계.
바람직하게는, 본 발명의 제6, 제7, 제8, 제9 및/또는 제10 측면의 단계 (i)에서 상기 산은 적어도 2.5, 보다 바람직하게는 적어도 3, 가장 바람직하게는 적어도 4 이상의 pKa를 갖는다.
상세한 설명
촉매
본 발명의 제1, 제2, 제3, 제6, 제7 및/또는 제8 측면에 따른 중합 공정은 바이메탈 금속 착체 촉매의 존재 하에 수행된다. 바람직하게는, 바이메탈 금속 착체 촉매는 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 것이다:
Figure pct00001
화학식 (I),
Figure pct00002
화학식 (II)
상기 식 중, R1 및 R2은 수소, 할라이드, 니트로기, 니트릴기, 이민기 -NCR13R14, 아민, 에테르 -OR15, -R16OR17, 에스테르기 -OC(O)R10 또는 -C(O)OR10, 아미도기 -NR9C(O)R9 또는 -C(O)-NR9(R9), -COOH, -C(O)R15, -OP(O)(OR18)(OR19), -P(O)R20R21, -P(O)(OR)(OR), -OP(O)R(OR), 실릴기, 실릴 에테르기, 술폭시드기, 술포닐기, 술피네이트기 또는 아세틸라이드기 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 지환족 또는 헤테로지환족 기로부터 독립적으로 선택되고;
R3는 선택적으로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 시클로알킬렌로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 및 헤테로알키닐렌은 선택적으로 아릴, 헤테로아릴, 지환족 또는 헤테로지환족에 의해 중단될 수 있고;
R4는 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
R9, R10, R13, R14, R18, R19, R20 및 R21은 수소 또는 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 독립적으로 선택되고;
E1는 C이고, E2는 O, S 또는 NH이거나, 또는 E1는 N이고, E2는 O이고;
E3는 N, NR5, O 또는 S이며, 여기서 E3가 N인 경우,
Figure pct00003
는
Figure pct00004
이고, E3가 NR5, O 또는 S이 경우,
Figure pct00005
는
Figure pct00006
이고;
R5는 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴, -알킬C(O)OR10, -알킬니트릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
X는 존재하는 경우, OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카보네이트, 아미노, 니트로, 아미도 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
m 및 n은 독립적으로 0 내지 3의 범위에서 선택된 정수이고, m 및 n의 합은 0 내지 5이고;
Rx는 수소 또는 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 G는 독립적으로 부재하거나, 또는 루이스(Lewis) 염기인 중성 또는 음이온성 공여 리간드이고;
Y1 및 Y2는 존재하는 경우, 독립적으로 상기 금속 M2에 고립 전자쌍을 공여할 수 있는 중성 또는 음이온성 공여 기이고;
M1 및 M2는 Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III), Co(III), Mn(III), Ni(III), Fe(III), Ca(II), Ge(II), Al(III), Ti(III), V(III), Ge(IV), Y(III), Sc(III) 또는 Ti(IV)로부터 독립적으로 선택된다.
의심의 여지를 피하기 위해, 기(groups)가 화학식 (I) 및 화학식 (II) 둘 모두에서 발견되는 경우, 하기 정의는 독립적으로 화학식 (I) 및 화학식 (II) 둘 모두에 적용된다.
기 R1 및 R2의 경우의 각각은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는, R1 및 R2는 수소, 할라이드, 아미노, 니트로, 술폭시드, 술포닐, 술피네이트, 실릴, 실릴 에테르 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로지환족, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬티오로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, R2의 각각의 경우는 동일하고, 수소이다.
보다 더 바람직하게는, R2는 수소이고, R1은 수소, 할라이드, 아미노, 니트로, 술폭시드, 술포닐, 술피네이트, 실릴, 실릴 에테르 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로지환족, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 예컨대 수소, C1-6 알킬 (예를 들어, 할로알킬), 알콕시, 아릴, 할라이드, 니트로, 술포닐, 실릴 및 알킬티오, 예를 들어 t-부틸, n-부틸, i-프로필, 메틸, 피페리디닐, 메톡시, 헥실 메틸 에테르, -SCH3, -S(C6H5), H, 니트로, 트리메틸실릴, 메틸술포닐 (-SO2CH3), 트리에틸실릴, 할로겐 또는 페닐로부터 독립적으로 선택된다.
R1의 각각의 경우는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는, R1의 각각의 경우는 동일하다. 바람직하게는, R2의 각각의 경우는 동일하다. R1 및 R2가 동일한 경우, 바람직하게는 R1 및 R2의 각각의 경우는 메틸이다. 바람직하게는, R1의 각각의 경우는 동일하고, R2의 각각의 경우는 동일하고, R1은 R2와 상이하다.
바람직하게는, R1의 두 경우는 동일하고, 수소, 할라이드, 아미노, 니트로, 술폭시드, 술포닐, 술피네이트, 실릴, 실릴 에테르 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로지환족, 알콕시, 아릴옥시, 또는 알킬티오로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, R1의 두 경우는 동일하고, 할라이드, 술폭시드, 실릴 및 선택적으로 치환된 알킬, 헤테로아릴 또는 알콕시로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, R1의 두 경우는 동일하고, H, 알킬, 아릴, 알콕시, 트리알킬실릴, 예컨대 트리에틸실릴, 또는 할라이드로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, R1의 두 경우는 동일하고, H, 알킬, 페닐, 할라이드 또는 트리알킬실릴로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, R1의 두 경우는 동일하고, H, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 n-부틸, t-부틸, t-아밀 또는 t-옥틸로부터 선택된다.
기 R3은, 2가 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 또는 헤테로알키닐렌 기 (이는 선택적으로 아릴, 헤테로아릴, 지환족 또는 헤테로지환족 기에 의해 중단될 수 있음)일 수 있거나, 또는 화학식 (I) 및 (II)의 화합물에서 2개의 질소 중심 사이의 브릿징 기로서 작용하는 2가 아릴렌 또는 시클로알킬렌 기일 수 있다는 것을 알 것이다. 따라서, R3이 알킬렌 기, 예컨대 2,2-디메틸프로판-1,3-디일인 경우, R3 기는 구조 -CH2-C(CH3)2-CH2-를 갖는다. 따라서, 본원에 제시된 알킬, 아릴, 시클로알킬 등의 정의는 또한 각각 R3에 대해 제시된 2가 알킬렌, 아릴렌, 시클로알킬렌 등에 관한 것이며, 또한 선택적으로 치환될 수 있다. R3에 대한 예시적인 선택사항은 에탄-1,2-디일, 2,2-플루오로프로판-1,3-디일, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 페닐렌, 시클로헥산-1,2-디일, 시클로헥산-1,4-디일 또는 비페닐렌을 포함한다. R3이 시클로헥산-1,2-디일 또는 시클로헥산-1,4-디일인 경우, 이는 라세미체, RR- 또는 SS- 형태일 수 있다.
R3은 치환 또는 비치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 또는 헤테로알키닐렌, 아릴렌 또는 시클로알킬렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 바람직하게는, R3은 치환 또는 비치환된 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐렌, 헤테로알킬렌 및 아릴렌으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, R3은 -CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2C(CH2C6H5)2CH2-, -(C6H4)-, -CH2CH2-, -CH2-CH2CH2CH2-, -CH2CH2N(CH3)CH2CH2-, -(C6H10)- 또는 -CH2CH2CH(C2H5)-로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는 R3은 -CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2C(CH2C6H5)2CH2-, -CH2CH2CH(C2H5)-, -CH2CH2CH2CH2-로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, R3은 -CH2C(CH3)2CH2-, CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 및 -CH2C(C2H5)2CH2-로부터 선택된다.
R3은 치환 또는 비치환된 알킬렌 및 치환 또는 비치환된 아릴렌, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 프로필렌, 예컨대 프로판-1,3-디일 및 2,2-디메틸프로판-1,3-디일, 및 치환 또는 비치환된 페닐렌 또는 비페닐렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 바람직하게는 R3의 두 경우는 모두 동일하다. 보다 더 바람직하게는 R3은 치환된 프로판-1,3-디일, 예컨대 2,2-디(알킬)프로판-1,3-디일, 특히 2,2-디메틸프로판-1,3-디일이다.
바람직하게는, 각각의 R4는 독립적으로 수소, 및 선택적으로 치환된 지방족 또는 아릴로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 각각의 R4는 독립적으로 수소 또는 선택적으로 치환된 알킬 또는 아릴로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 각각의 R4는 동일하고, 수소 또는 선택적으로 치환된 알킬 또는 아릴로부터 선택된다. 예시적인 R4 기는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 페닐 및 트리플루오로메틸, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 트리플루오로메틸을 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 각각의 R4는 수소이다.
R4 기 및 R1 기의 바람직한 조합에서, R1은 H, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, t-부틸, t-옥틸, Cl, Br, F, 니트로, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 메틸티오 및 메톡시로부터 선택되고, R4는 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 페닐 및 트리플루오로메틸로부터 선택된다.
E1의 각각의 경우는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는, E1의 각각의 경우는 동일하다. E2의 각각의 경우는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는, E2의 각각의 경우는 동일하다. 바람직하게는, E1은 C이고, E2는 O, S 또는 NH이며, 보다 바람직하게는 E1은 C이고, E2는 O이다.
E3의 각각의 경우는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는, E3의 각각의 경우는 동일하다. 바람직하게는, R5는 존재하는 경우, 독립적으로 수소 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 헤테로아릴, -알킬C(O)R10 또는 -알킬니트릴로부터 선택된다. 각각의 R5는 존재하는 경우, 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는, R5는 존재하는 경우, 수소 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐 또는 헤테로아릴로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 각각의 R5는 존재하는 경우, 동일하고, 수소 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐 또는 헤테로아릴로부터 선택된다. 예시적인 R5 기는 H, Me, Et, Bn, iPr, tBu 또는 Ph를 포함한다. 보다 더 바람직하게는, R5는 존재하는 경우, 수소 또는 알킬이다. 가장 바람직하게는, 각각의 R5는 존재하는 경우, 수소이다.
화학식 (II)의 Y1 및 Y2는 금속 M2에 고립 전자쌍을 공여할 수 있는 기이다. 고립 원자쌍을 공여하는 Y1 및 Y2 기의 원자는 전형적으로 각각 Y1와 Y2 및 금속 M2 사이에 결합을 형성한다. Y1 및 Y2는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는, Y1 및 Y2는 동일하다. 고립 전자쌍을 공여하는 Y1 및/또는 Y2 기의 원자는 전형적으로 산소, 질소 또는 황으로부터 선택된 헤테로 원자 또는 카르벤 탄소이다.
따라서, Y1 및 Y2는 헤테로이거나 또는 고립 원자쌍을 공여할 수 있는 헤테로원자를 함유하는 기일 수 있다. 전형적으로 고립 원자쌍은 질소, 황 또는 산소 원자, 보다 전형적으로는 질소 또는 산소 원자, 가장 전형적으로는 질소 원자에 의해 제공된다.
Y1 및 Y2는 독립적으로 1 내지 20개의 원자, 바람직하게는 1 내지 15개의 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 원자를 포함할 수 있다.
바람직하게는, Y1 및 Y2는 O, S, --NC(O)R10, -C(O)N-R10, -C(O)O-, -C(O)OR10, -C(O)R10, -C(R10)2C(O)N-(R10), 선택적으로 치환된 헤테로지방족, 예컨대 -OR10, -SR10, --NR10, -N(R10)2, -C(R10)2N(R10)2, -C(R10)=N(R10), 또는 선택적으로 치환된 헤테로지방족 또는 헤테로아릴 또는 선택적으로 치환된 카르벤 구조로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 여기서 R10은 수소 또는 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 독립적으로 선택된다. 보다 바람직하게는, Y1 및 Y2는 O-, S-, -OR10, -SR10, --N(R10), -N(R10)2, -C(R10)2N(R10)2, -C(R10)=N(R10), --NC(O)R10, -C(O)O, -C(O)OR10, C(O)R10 또는 선택적으로, 이미다졸린, '비통상적(abnormal)' 이미다졸린 (여기서 '비통상적' 이미다졸린은 이중결합의 위치로 인해 헤테로사이클 상에 양전하 및 음전하를 가짐), 이미다졸리딘, 피롤리딘, 피롤린, 트리아졸린, 티아졸린 옥사졸, 옥사졸린, 이미다조일리덴, 이미다졸리닐리덴, 티아졸릴리덴, 옥사졸릴리덴, 트리아졸릴리덴, 벤즈이미다졸릴리덴, 피롤리디닐리덴 또는 '비통상적' 이미다졸릴리덴 또는 N,N'-디아미도카르벤, 선택적으로 치환된 피리딘, 이미다졸, 메틸 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피롤, 트리아졸, 티아졸, 벤즈이미다졸린, 벤조트리아졸로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 여기서 R10은 수소 또는 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 독립적으로 선택된다.
Y1 및 Y2가 선택적으로 치환된 헤테로지방족, 헤테로지환족 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는 경우, 선택적으로 치환된 헤테로지방족, 헤테로지환족 또는 헤테로아릴은 금속 M2에 고립 원자쌍을 공여할 수 있는 헤테로 원자를 함유한다. Y1 및 Y2가 선택적으로 치환된 카르벤 구조 (이는 헤테로지방족, 헤테로지환족 또는 헤테로아릴일 수 있거나 또는 아닐 수 있음)로부터 독립적으로 선택되는 경우, 선택적으로 치환된 카르벤 구조는 금속 M2에 고립 원자쌍을 공여할 수 있는 탄소 원자를 함유한다.
보다 더 바람직하게는, Y1 및 Y2는 O, -OR10, -N(R10)2, -C(R10)2N(R10)2, -C(R10)=N(R10), -C(O)O-, -C(O)R10, 선택적으로 치환된 이미다졸릴리덴, 벤즈이미다졸릴리덴, 이미다졸리닐리덴 또는 피롤로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
가장 바람직하게는, Y1 및 Y2는 독립적으로 O, -OCH3 -C(=O)H, -CH2N(CH3)2, -CH2N(H)(CH2CH(CH3)2), -CH=N(CH2CH(CH3)2), -CH2-피페리딘 또는 벤조트리아진으로부터 선택된다.
Y1 및 Y2 기의 고립 원자쌍 공여 원자는 독립적으로, 각각의 아릴기에 대한 결합을 통해 화학식 (II)의 촉매의 나머지에 직접 부착될 수 있거나, 또는 각각의 아릴기에 부착된 연결기를 통해 화학식 (II)의 촉매의 나머지에 부착될 수 있다. 바람직하게는, 연결기가 Y1 및/또는 Y2에 존재하는 경우, 선택적으로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 시클로알킬렌으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 연결기가 Y1 및/또는 Y2에 존재하는 경우, 선택적으로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌 또는 아릴렌으로부터 선택되며, 보다 더 바람직하게는 아릴렌의 선택적으로 치환된 알킬렌이다. 바람직하게는, 연결기가 Y1 및/또는 Y2에 존재하는 경우, 선택적으로 치환된 C1-C10 알킬렌, 더 바람직하게는 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬렌, 보다 더 바람직하게는 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬렌이고, 가장 바람직하게는 메틸렌이다. 의심의 여지를 피하기 위해, Y1 및/또는 Y2 기의 고립 원자쌍 공여 원자가 카르벤 탄소인 경우, 카르벤 탄소는 화학식 (II)의 촉매의 나머지에 직접 부착되지 않는다.
Y1 및 Y2 기의 헤테로원자는, 연결기를 통해, 존재하는 경우 임의의 적합한 수의 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 원자, 보다 더 바람직하게는 1 내지 4개의 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 2개의 원자에 의해, 화학식 (II)의 촉매의 나머지의 각각의 아릴기에 부착될 수 있다. Y1 및/또는 Y2 기의 헤테로원자가 화학식 (II)의 나머지 촉매의 각각의 아릴기에 직접 부착될 경우, 연결기는 존재하지 않는다는 것을 이해할 것이다.
X는 본 발명의 공정에 대한 개시종으로서 작용한다는 것을 알 것이다. 각각의 X는 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSO(Rx)2, ORx, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카보네이트, 아미도 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족 (예를 들어 실릴), 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. Rx는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴이다. 바람직하게는, X는 OC(O)Rx 또는 ORx이다. 바람직하게는, Rx는 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 아릴, 헤테로아릴, 실릴 또는 알킬아릴이다. X에 대한 예시적인 선택사항은 OCOCH3, OCOCF3, OSO2C7H7, OSO(CH3)2, Et, Me, PhOEt, OMe, OiPr, OtBu, Cl, Br, I, F, N(iPr)2 또는 N(SiMe3)2를 포함한다.
G가 부재하지 않는 경우, 이는 고립 전자쌍을 공여할 수 있는 기 (즉, 루이스 염기)이다. 각각의 G는 중성일 수 있거나 또는 음으로 하전될 수 있다. G가 음으로 하전된 경우, 착체의 전하의 균형을 맞추기 위해 1개 이상의 양의 반대이온이 요구될 것이다. 적합한 양의 반대이온은 1족 금속 이온 (Na+, K+ 등), 제2족 금속 이온 (Mg2+, Ca2+ 등), 암모늄 이온 (즉, N(R26)4 +), 이미늄 이온 (즉, (R12)2C=N(R26)2 +, 예컨대 비스(트리페닐포스핀)이미늄 이온) 또는 포스포늄 이온 (P(R26)4 +)을 포함하며, 여기서 각각의 R26은 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, G는 선택적으로 치환된 헤테로지방족 기, 선택적으로 치환된 헤테로지환족 기, 선택적으로 치환된 헤테로아릴 기, 할라이드, 히드록시드, 히드라이드, 카복실레이트 및 물로부터 독립적으로 선택된다. 보다 바람직하게는, G는 물, 알콜, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 (이미다졸, 메틸 이미다졸, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 피라졸 등), 에테르 (디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 시클릭 에테르 등), 티오에테르, 카르벤, 포스핀, 포스핀 옥시드, 치환 또는 비치환된 헤테로지환족 (모르폴린, 피페리딘, 테트라히드로푸란, 테트라히드로티오펜 등), 아민 (알킬 아민 트리메틸아민, 트리에틸아민 등), 아세토니트릴, 에스테르 (에틸 아세테이트, 등), 아세트아미드 (디메틸아세트아미드 등), 술폭시드 (디메틸술폭시드 등), 카복실레이트, 히드록시드, 히드라이드, 할라이드, 니트레이트, 술포네이트 등으로부터 독립적으로 선택된다. 일부 구현예에서, G의 하나 또는 둘 모두의 경우는 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 헤테로지방족, 선택적으로 치환된 헤테로지환족, 할라이드, 히드록시드, 히드라이드, 에테르, 티오에테르, 카르벤, 포스핀, 포스핀 옥시드, 아민, 알킬 아민, 아세토니트릴, 에스테르, 아세트아미드, 술폭시드, 카복실레이트, 니트레이트 또는 술포네이트로부터 독립적으로 선택된다. 일부 구현예에서, G의 하나 또는 둘 모두의 경우는 음으로 하전된다 (예를 들어, 할라이드). 추가의 구현예에서, G의 하나 또는 둘 모두의 경우는 선택적으로 치환된 헤테로아릴이다.
화학식 (II)에서, 기 X 및 G는 1개의 M1 또는 M2 금속 중심과 회합되는 것으로서 예시되어 있지만, 1개 이상의 X 및 G가 M1 및 M2 금속 중심 사이에 브릿지를 형성할 수 있다는 것을 알 것이다. 예를 들어, X 기는 화학식 (II)에 도시된 바와 같이 1개의 M 금속 중심과 회합될 수 있거나, 또는 X 기는 2개의 금속 중심 둘 모두와 회합하고 두 금속 중심 사이에 브릿지를 형성할 수 있다.
M1 및 M2는 Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III), Co(III), Mn(III), Ni(III), Fe(III), Ca(II), Ge(II), Al(III), Ti(III), V(III), Ge(IV), Y(III), Sc(III) 또는 Ti(IV)로부터 독립적으로 선택된다.
바람직하게는, 본 명세서에서 화학식 (I) 및 (II)의 경우, M1 및 M2는 Zn(II), Cr(III), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II) 또는 Fe(III)로부터 독립적으로 선택되고, 가장 바람직하게는 Zn(II), Co(II) 또는 Mg(II)로부터 선택된다.
바람직하게는, M1 또는 M2 중 적어도 하나는 Ni(II), Ni(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Fe(II), Fe(III), Mn(III), Al(III), Zn(II) 또는 Mg(II)로부터 선택될 수 있다.
특정 구현예에서, M1 및 M2의 각각의 경우는 상이할 수 있다. 바람직하게는, M1 및 M2의 각각의 경우는 상이하고, M1 또는 M2는 Ni(II) 또는 Ni(III)이고, M1 또는 M2 중 다른 것은 Fe(II), Fe(III), Cr(III), Al(III), Mg(II), Zn(II), Co(II) 또는 Co(III)이고, 보다 바람직하게는 M1 또는 M2는 Ni(II)이고 M1 또는 M2 중 다른 것은 Mg(II), Zn(II), Co(II), Co(III) 또는 Cr(III)일 수 있다. 바람직하게는, M1 및 M2의 각각의 경우는 상이하고, M1 또는 M2는 Zn (II)이고 M1 또는 M2 중 다른 것은 Mg(II)이다.
특정 구현예에서, M1 및 M2의 각각의 경우는 동일하다. 바람직하게는, M1 및 M2의 각각의 경우는 동일할 수 있고 Ni(II), Ni(III), Fe(II), Fe(III), Mn(III), Cr(II), Cr(III), Co(II), Co(III), Zn(II) 또는 Mg(II)일 수 있고, 보다 바람직하게는 M1 및 M2의 각각의 경우는 동일할 수 있고 Ni(II), Co(II), Zn(II) 또는 Mg(II)일 수 있다.
바람직하게는, 상기 촉매는 중성의 전체 전하를 갖는다. M1 및/또는 M2는 각각, M1 및 M2 금속의 산화 상태 및 존재하는 경우 사용된 Y1 및 Y2의 전하에 따라 하나 이상의 선택적 X 기 (n 및 m) (여기서, X는 상기 정의된 바와 같음)를 가질 수 있다는 알 것이다. 예를 들어, Y 기가 없는 리간드가 2-의 전하를 갖는 경우, 각각의 금속 기 M1 및 M2는 Ni(II)이고 각각의 Y 기, Y1 및 Y2,는 음이온성 (즉, 각각은 단일 음전하를 가짐)이어서, 상기 촉매는 0의 전체 전하를 가질 수 있다. 이 경우, 추가의 X 기는 금속 중심에 배위되지 않는다. 그러나, 하나 또는 둘 모두의 금속 중심이 3+의 전하를 갖는 III 산화 상태를 갖는 경우, Y 기가 음이온성인 경우에도 각각의 M(III) 상에 추가 X 기가 필요하다. 추가적으로 예를 들어, 각각의 Y 기가 중성인 경우, 전체 리간드는 2-의 전하를 갖는다. 2개의 금속 중심 모두가 M(II)인 경우, 전체 중성 전하를 만족시키기 위해 총 2개의 X 기가 있을 수 있고, 2개의 금속 중심 모두가 M(III)이면, 전체 중성 전하를 만족시키기 위해 총 4개의 X 기가 있을 수 있다.
적합한 화학식 (I)의 촉매는 하기와 같다:
Figure pct00007
,
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
보다 적합하게는 화학식 (I)의 촉매는 하기와 같다:
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
적합한 화학식 (II)의 촉매는 하기와 같다:
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
본 발명의 제4, 제5, 제9 및/또는 제10 측면에 따른 중합 공정은 금속 착체 촉매의 존재 하에 수행된다. 금속 착체는 단일 금속(monometallic)일 수 있거나 또는 바이메탈(bimetallic)일 수 있다. 바람직하게는, 금속 착체는 바이메탈일 수 있고, 보다 바람직하게는 금속 착체는 상기 기술한 바와 같이 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)에 따른 것일 수 있다.
이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매
본 발명의 중합 공정은 이중 금속 시아나이드 촉매를 더 포함할 수 있다.
DMC 촉매는 적어도 2개의 금속 중심 및 시아나이드 리간드를 포함하는 복합 화합물이다. DMC 촉매는 (예를 들어, 비화학량론적 양으로) 하나 이상의 유기 착화제, 물, 금속 염 및/또는 산 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
적어도 2개의 금속 중심의 처음 2개는 M' 및 M"으로 표시될 수 있다.
M'는 Zn(II), Ru(II), Ru(III), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(VI), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)로부터 선택될 수 있고, M'는 바람직하게는 Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게는 M'는 Zn(II)이다.
M"는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로부터 선택되고, 바람직하게는 M"는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 M"는 Co(II) 및 Co(III)로부터 선택된다.
M' 및 M"에 대한 상기 바람직한 정의는 조합될 수 있다는 것을 알 것이다. 예를 들어, 바람직하게는 M'는 Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)로부터 선택될 수 있고, M"는 바람직하게는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, M'는 바람직하게는 Zn(II)일 수 있고, M"는 바람직하게는 Co(II) 및 Co(III)로부터 선택될 수 있다.
추가의 금속 중심(들)이 존재하는 경우, 추가의 금속 중심은 M' 또는 M"의 정의로부터 추가로 선택될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 DMC 촉매의 예는 US 3,427,256, US 5,536,883, US 6,291,388, US 6,486,361, US 6,608,231, US 7,008,900, US 5,482,908, US 5,780,584, US 5,783,513, US 5,158,922, US 5,693,584, US 7,811,958, US 6,835,687, US 6,699,961, US 6,716,788, US 6,977,236, US 7,968,754, US 7,034,103, US 4,826,953, US 4,500 704, US 7,977,501, US 9,315,622, EP-A-1568414, EP-A-1529566, 및 WO 2015/022290에 기술된 것을 포함하며, 그 전체 내용이 참조로 결합된다.
본 발명에 유용한 DMC 촉매는 하나 이상의 유기 착화제, 물 및/또는 산의 존재 하에 금속 염의 용액 (예컨대, 수용액)을 금속 시아나이드 염의 용액 (예컨대, 수용액)으로 처리함으로써 제조될 수 있다. 적합한 금속 염은 화학식 M'(X')p의 화합물을 포함하며, 여기서 M'는 Zn(II), Ru(II), Ru(III), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(VI), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)로부터 선택되고, M'는 바람직하게는 Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게는 M'는 Zn(II)이다. X'는 할라이드, 옥시드, 히드록시드, 술페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카복실레이트 및 니트레이트로부터 선택된 음이온이고, 바람직하게는 X'는 할라이드이다. p는 1 이상의 정수이고, 음이온 상의 전하에 p를 곱한 것은 M'의 원자가를 만족시킨다. 적합한 금속 염의 예는 아연 클로라이드, 아연 브로마이드, 아연 아세테이트, 아연 아세토닐아세토네이트, 아연 벤조에이트, 아연 니트레이트, 철(II) 술페이트, 철 (II) 브로마이드, 코발트(II) 클로라이드, 코발트(II) 티오시아네이트, 니켈(II) 포메이트, 니켈(II) 니트레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 금속 시아나이드 염은 화학식 (Y)q[M"(CN)b(A)c]의 화합물을 포함하며, 여기서 M"는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로부터 선택되고, 바람직하게는 M"는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 M"는 Co(II) 및 Co(III)로부터 선택된다. Y는 양성자 (H+) 또는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온 (예컨대, K+)이고, A는 할라이드, 옥시드, 히드록시드, 술페이트, 시아나이드 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카복실레이트 및 니트레이트로부터 선택된 음이온이다. q 및 b는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 b는 4 또는 6이다. c는 0일 수 있거나 또는 1 이상의 정수일 수 있다. 이온 Y, CN 및 A 상의 전하에 각각 q, b 및 c를 곱한 것의 총합 (예를 들어, Y x q + CN x b + A x c)은 M"의 원자가를 만족시킨다. 적합한 금속 시아나이드 염의 예는 포타슘 헥사시아노코발테이트(III), 포타슘 헥사시아노페레이트(II), 포타슘 헥사시아노페레이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III), 리튬 헥사시아노코발테이트(III) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 착화제는 (폴리)에테르, 폴리에테르 카보네이트, 폴리카보네이트, 폴리(테트라메틸렌 에테르 디올), 케톤, 에스테르, 아미드, 알콜, 우레아 등을 포함한다. 예시적인 착화제는 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), (메)에톡시 에틸렌 글리콜, 디메톡시에탄, tert-부틸 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸 알코올, sec-부틸 알콜, 3-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올 등을 포함한다. 알콜은 포화될 수 있거나 또는 불포화된 모이어티 (예를 들어, 이중 또는 삼중 결합)을 함유할 수 있다는 것을 알 것이다. 다수의 (즉, 하나 이상의 상이한 유형의) 착화제가 본 발명에 사용된 DMC 촉매에 존재할 수 있다.
DMC 촉매는 폴리에테르, 폴리에테르 카보네이트 또는 폴리카보네이트인 착화제를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 적합한 폴리에테르는 시클릭 에테르의 개환 중합에 의해 제조된 것을 포함하고, 에폭시드 중합체, 옥세탄 중합체, 테트라히드로푸란 중합체 등을 포함한다. 촉매작용(catalysis)의 임의의 방법이 폴리에테르를 제조하는데 사용될 수 있다. 폴리에테르는 임의의 목적하는 말단 기를 가질 수 있으며, 예를 들어 히드록실, 아민, 에스테르, 에테르 등을 포함한다. 본 발명에 사용하기 위한 바람직한 폴리에테르는 2 내지 8개의 히드록실 기를 갖는 폴리에테르 폴리올이다. 또한, 본 발명에 사용하기 위한 폴리에테르는 약 1,000 달톤 내지 약 10,000 달톤, 보다 바람직하게는 약 1,000 달톤 내지 약 5,000 달톤의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 DMC 촉매에 유용한 폴리에테르 폴리올은 PPG 폴리올, EO-캡핑된 PPG 폴리올, 혼합된 EO-PO 폴리올, 부틸렌 옥시드 중합체, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와의 부틸렌 옥시드 공중합체, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 등을 포함한다. 바람직한 폴리에테르는 PPG, 예컨대 PPG 폴리올, 특히 디올 및 트리올을 포함하며, 상기 PPG는 약 250 달톤 내지 약 8,000 달톤, 보다 바람직하게는 약 400 달톤 내지 약 4,000 달톤의 분자량을 갖는다.
본 발명의 DMC 촉매에 사용하기 위한 적합한 폴리에테르 카보네이트는 적합한 출발물질 또는 개시제 화합물의 존재 하에 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 촉매 반응에 의해 얻어질 수 있다. 폴리에테르 카보네이트는 또한 당업계의 통상의 기술자에게 공지되어 있는 다른 방법에 의해, 예를 들어 이관능성 또는 삼관능성 히드록시 화합물을 사용한 폴리카보네이트 폴리올의 부분 알콜 분해에 의해 제조될 수 있다. 착화제로서 사용되는 폴리에테르 카보네이트는 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 3, 가장 바람직하게는 2의 평균 히드록실 관능화도를 갖는다.
본 발명의 DMC 촉매에 사용하기 위한 적합한 폴리카보네이트는 이관능성 히드록시 화합물 (일반적으로 비스-히드록시 화합물, 예컨대 알칸디올 또는 비스페놀)과 탄산 유도체, 예컨대 예를 들어 포스겐 또는 비스[클로로카보닐옥시] 화합물, 탄산 디에스테르 (예컨대, 디페닐 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트) 또는 우레아의 중축합에 의해 얻어질 수 있다. 폴리카보네이트의 제조 방법은 일반적으로 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 ["Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie", Volume E20, Makromolekulare Stoffe, 4th Edition, 1987, p. 1443-1457], ["Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Volume A21, 5th Edition, 1992, p. 207-215] 및 ["Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Volume 11, 2nd Edition, 1988, p. 648-718]에 상세히 기술되어 있다. 약 500 달톤 내지 5000 달톤, 가장 매우 바람직하게는 1000 달톤 내지 3000 달톤의 분자량을 갖는 지방족 폴리카보네이트 디올이 특히 바람직하게 사용된다. 이들은 일반적으로 디아릴 카보네이트, 디알킬 카보네이트, 디옥솔란온, 포스겐, 비스클로로포름산 에스테르 또는 우레아 (예를 들어, EP-A 292 772 및 그 안에 인용된 문헌 참조)와의 반응에 의해 비인접 디올(non-vicinal diol)로부터 얻어진다. 적합한 비인접 디올은 특히 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 비스-(6-히드록시헥실)에테르, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-비스-히드록시메틸 시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 최대 1000 달톤, 바람직하게는 200 달톤 내지 700 달톤의 몰 질량을 갖는, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 테트라히드로푸란과의 디올의 알콕시화 생성물, 및 보다 드문 경우 이량체 디올 (이는 이량체 산의 2개의 카복실 기 모두를 환원시킴으로써 얻어질 수 있으며, 이량체 산은 차례로 불포화 식물성 지방산의 이량체화에 의해 얻어질 수 있음)이다. 비인접 디올은 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 반응은 당업계의 통상의 기술자에게 공지되어 있는 방식으로 염기 또는 전이 금속 화합물에 의해 촉매화될 수 있다.
본 발명에 유용할 수 있는 다른 착화체는 폴리(테트라메틸렌 에테르 디올)을 포함한다. 폴리(테트라메틸렌 에테르 디올)은 테트라메틸렌 에테르 글리콜을 기반으로 하는 폴리에테르 폴리올 (이는 또한 폴리테트라히드로푸란 (PTHF) 또는 폴리옥시부틸렌 글리콜로서 공지되어 있음)이다. 이들 폴리(테트라메틸렌 에테르 디올)은 분자당 2개의 OH 기를 포함한다. 이들은 촉매의 도움으로 테트라히드로푸란 (THF)의 양이온성 중합에 의해 제조될 수 있다.
상기 정의된 바와 같은 착화제는 생성된 DMC 촉매의 결정화도를 증가시키거나 또는 감소시키기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 DMC 촉매에 사용하기 위한 적합한 산은 화학식 HrX"'을 가질 수 있으며, 여기서 X"'는 할라이드, 술페이트, 포스페이트, 보레이트, 클로레이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카복실레이트 및 니트레이트로부터 선택된 음이온이며, 바람직하게는 X"'는 할라이드이다. r은 반대이온 X"' 상의 전하에 상응하는 정수이다. 예를 들어, X"'가 Cl-인 경우, r은 1일 것이며, 즉 염은 HCl일 것이다.
존재하는 경우, 화학식 HrX"'을 갖는, 본 발명의 DMC 촉매에 사용하기 위한 특히 바람직한 산은 HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4, HF, HI, HBr, H3BO3 및 HClO4를 포함한다. HCl, HBr 및 H2SO4가 특히 바람직하다.
알칼리 금속 염 (예를 들어, 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 KOH, 알칼리 금속 옥시드 또는 알칼리 금속 카보네이트)이 DMC 촉매의 합성 동안 반응 혼합물에 첨가될 수 있다는 것을 또한 dsltlr할 것이다. 예를 들어, 금속 염 (M'(X')p)이 금속 시아나이드 염 ((Y)q[M"(CN)b(A)c])에 첨가된 후 알칼리 금속 염은 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
하나의 통상의 제조에서, 아연 클로라이드 (과량)의 수용액을 포타슘 헥사시아노코발테이트의 수용액과 혼합하고, 유기 착화제 (예컨대 디메톡시에탄 또는 tert-부틸 알콜)를 생성된 슬러리에 첨가한다. 촉매를 여과 및 착화제의 수용액 (예를 들어, 수성 디메톡시에탄 또는 수성 tert-부틸 알콜)으로 세척한 후, 활성 촉매가 얻어진다. 후속 세척 단계(들)은 과량의 물을 제거하기 위하여 착화제만 사용하여 수행될 수 있다. 각각은 여과 단계가 뒤따른다.
대안적인 제조에서, 여러 개별 용액이 제조될 수 있으며, 이어서 순서대로 조합될 수 있다. 예를 들어, 하기 용액이 제조될 수 있다:
1. 금속 시아나이드 (예를 들어, 포타슘 헥사시아노코발테이트)의 용액
2. 금속 염, 예를 들어 (아연 클로라이드 (과량))의 용액
3. 제1 착화제 (예를 들어, PPG 디올)의 용액
4. 제2 착화제 (예를 들어, tert-부틸 알콜)의 용액
이 방법에서, 용액 1 및 2를 즉시 조합하고, 이어서 용액 3을 천천히 첨가, 선택적으로는 신속하게 교반하면서 첨가한다. 용액 4의 첨가가 완료되면 또는 그 후 즉시 용액 3을 첨가할 수 있다. 여과를 통해 반응 혼합물로부터 촉매를 제거하고, 후속으로 착화제의 용액으로 세척한다.
DMC 촉매 중에 물이 요구되는 경우, 상기 용액 (예를 들어, 용액 1 내지 4)은 수용액일 수 있다.
그러나, 상기 제조에 기재된 용액이 무수 용액인 경우, 무수 DMC 촉매 (즉, 어떠한 물도 존재하지 않는 DMC 촉매)가 제조될 수 있다는 것을 이해할 것이다. DMC 촉매를 수화시키고 이에 의해 물 분자를 도입하는 것을 피하기 위하여, 무수 용매를 사용하여 임의의 추가의 가공 단계 (세척, 여과 등)가 수행될 수 있다.
하나의 통상의 제조에서, 여러 개별 용액이 제조될 수 있으며, 이어서 순서대로 조합될 수 있다. 예를 들어, 하기 용액이 제조될 수 있다:
1. 금속 염 (예를 들어, 아연 클로라이드 (과량)) 및 제2 착화제 (예를 들어, tert-부틸 알콜)의 용액
2. 금속 시아나이드 (예를 들어, 포타슘 헥사시아노코발테이트)의 용액
3. 제1 및 제2 착화제의 용액 (예를 들어, 제1 착화제는 중합체 (예를 들어, PPG 디올)일 수 있고 제2 착화제는 tert-부틸 알코올일 수 있음)의 용액
이 방법에서, 용액 1 및 2를 교반하면서 (예를 들어, 450 rpm에서) 상승된 온도 (예를 들어, 25℃ 초과, 예컨대 약 50℃에서 천천히 (예를 들어, 1시간에 걸쳐) 조합한다. 첨가가 완료된 후, 교반 속도를 1시간 동안 증가시킨다 (예를 들어, 900 rpm까지). 이어서, 교반 속도를 느린 속도로 (예를 들어, 200 rpm로) 감소시키고, 천천히 교반하면서 용액 3을 신속하게 첨가한다. 혼합물을 여과한다.
촉매 고체를 높은 교반 속도 (예를 들어, 약 900 rpm)에서 제2 착화제의 용액 중에서 재슬러리화한 후, 낮은 교반 속도 (예를 들어, 200 rpm)에서 제1 착화제를 첨가할 수 있다. 이어서, 혼합물을 여과한다. 이 단계를 1회 초과로 반복할 수 있다. 생성된 촉매 케이크를 진공 하에 (예를 들어, 60℃로 가열하면서) 건조시킬 수 있다.
대안적으로, 혼합물을 먼저 여과한 후, 이를 상승된 온도 (예를 들어, 25℃ 초과, 예컨대 약 50℃에서 제1 착화제 (및 제2의 또는 추가의 착화제는 없음)의 용액 중에서 재슬러리화한 다음, 교반에 의해 균질화할 수 있다. 이어서, 이 단계 후 이를 여과한다. 이어서, 촉매 고체를 제1 및 제2 착화제의 혼합물 중에서 재슬러리화한다. 예를 들어, 촉매 고체를 상승된 온도 (예를 들어, 25℃ 초과, 예컨대 약 50℃에서 제2 착화제 중에서 재슬러리화하고, 후속으로 제1 착화제를 첨가하고, 교반에 의해 혼합물을 균질화한다. 혼합물을 여과하고, 촉매를 (예를 들어, 100℃로) 가열하면서 진공 하에 건조시킨다.
DMC 촉매는 하기를 포함할 수 있다는 것을 알 것이다:
M'd[M"e(CN)f]g
상기 식에서, M' 및 M"는 상기 정의된 바와 같고, d, e, f 및 g는 정수이며, DMC 촉매가 전기적 중성을 갖도록 선택된다. 바람직하게는, d는 3이다. 바람직하게는, e는 1이다. 바람직하게는 f는 6이다. 바람직하게는 g는 2이다. 바람직하게는, M'는 Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 M'는 Zn(II)이다. 바람직하게는 M"는 Co(III), Fe(III), Cr(III) 및 Ir(III)로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 M"는 Co(III)이다.
이러한 바람직한 특징들 중 임의의 특징들이 조합될 수 있음 (예를 들어, d는 3이고, e는 1이고, f는 6이고, g는 2이고, M'는 Zn(II)이고, M"은 Co(III)임)을 인식할 것이다.
상기 화학식의 적합한 DMC 촉매는 아연 헥사시아노코발테이트(III), 아연 헥사시아노페레이트(III), 니켈 헥사시아노페레이트(II) 및 코발트 헥사시아노코발테이트(III)를 포함할 수 있다.
DMC 촉매 분야에서 많은 발전이 있었고, 통상의 기술자는 DMC 촉매가 촉매의 활성을 향상시키기 위해 상기 화학식에 더하여 추가의 첨가제를 포함할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 상기 화학식이 DMC 촉매의 "코어"를 형성할 수 있지만, DMC 촉매는 또한 화학량론적 또는 비화학량론적 양의 1종 이상의 추가의 성분, 예컨대 적어도 하나의 유기 착화제, 산, 금속 염 및/또는 물을 포함할 수 있다.
예를 들어, DMC 촉매는 하기 화학식을 가질 수 있다:
M'd[M"e(CN)f]g·hM"'X"i·jRc·kH2O·lHrX"'
상기 식에서, M', M", d, e, f 및 g는 상기 정의된 바와 같다. M"'는 M' 및/또는 M"일 수 있다. X"는 할라이드, 히드록시드, 옥시드, 술페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카복실레이트 및 니트레이트로부터 선택된 음이온이며, 바람직하게는 X"는 할라이드이다. i는 1 이상의 정수이고, 음이온 X" 상의 전하에 i를 곱한 것은 M"'의 원자가를 만족시킨다. r은 반대이온 X"' 상의 전하에 상응하는 정수이다. 예를 들어, X"'가 Cl-인 경우, r은 1일 것이다. l은 0이거나, 또는 0.1 내지 5의 수이다. 바람직하게는, l은 0.15 내지 1.5이다.
Rc는 착화제이며, 상기 정의된 바와 같을 수 있다. 예를 들어, Rc는 (폴리)에테르, 폴리에테르 카보네이트, 폴리카보네이트, 폴리(테트라메틸렌 에테르 디올), 케톤, 에스테르, 아미드, 알콜 (예를 들어, C1-8 알콜), 우레아 등, 예컨대 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, (메)에톡시 에틸렌 글리콜, 디메톡시에탄, tert-부틸 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디글라임, 트리글라임, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, sec-부틸 알콜, 3-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올일 수 있고, 예를 들어 Rc는 tert-부틸 알코올, 디메톡시에탄, 또는 폴리프로필렌 글리콜일 수 있다.
상기 제시된 바와 같이, 하나 이상의 착화제가 본 발명에 사용된 DMC 촉매 중에 존재할 수 있다. 착화제, tert-부틸 알콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 조합이 특히 바람직하다.
물, 착화제, 산 및/또는 금속 염이 DMC 촉매 중에 존재하지 않는 경우, h, j, k 및/또는 l은 각각 0일 것이라는 것을 알 것이다. 물, 착화제, 산 및/또는 금속 염이 존재하는 경우, h, j, k 및/또는 l은 양수이며, 예를 들어 0 내지 20일 수 있다. 예를 들어, h는 0.1 내지 4일 수 있다. j는 0.1 내지 6일 수 있다. k는 0 내지 20, 예를 들어 0.1 내지 10, 예컨대 0.1 내지 5일 수 있다. l은 0.1 내지 5, 예컨대 0.15 내지 1.5일 수 있다.
상기 제시된 바와 같이, DMC 촉매는 복합 구조이며, 따라서 추가 성분을 포함하는 상기 화학식은 제한적인 것으로 의도되지 않는다. 대신에, 통상의 기술자는, 이 정의가 본 발명에서 사용될 수 있는 DMC 촉매를 완전히 나타내는 것이 아님을 알 것이다.
예시적인 DMC 촉매는 화학식 Zn3[Co(CN)6]2·hZnCl2·kH2O·j[(CH3)3COH]의 것이며, 여기서 h, k 및 j는 상기 정의된 바와 같다. 예를 들어, h는 0 내지 4 (예를 들어, 0.1 내지 4)일 수 있고, k는 0 내지 20 (예를 들어, 0.1 내지 10)일 수 있고, j는 0 내지 6 (예를 들어, 0.1 내지 6)일 수 있다.
사슬 이동제 (Chain Transfer Agent)
본 발명의 중합 공정은 선택적으로 사슬 이동제의 존재 하에 수행될 수 있다.
바람직하게는, 사슬 이동제는 물 또는 화학식 (III)의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00026
화합물 (III)
상기 식에서, Z는 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 선택적으로 치환된 모이어티이고;
각각의 W는 히드록실, 아민, 티올 또는 카복실레이트 기로부터 독립적으로 선택되고;
a는 적어도 2인 정수이다.
사슬 이동제 (CTA)는 물 또는 히드록실 (-OH), 아민 (-NHRW), 티올 (-SH) 또는 카복실레이트 (-C(O)OH)로부터 독립적으로 선택된 2개 이상의 기를 갖는 화합물일 수 있으며, 여기서 RW는 수소, 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴, 또는 이들의 조합 (즉, 지방족아릴, 지방족헤테로아릴, 헤테로지방족아릴 등)이다. 물은 2개의 구별된 "-OH" 기를 갖지 않지만, 2개의 구별된 "-OH" 기를 갖는 분자와 유사한 사슬 이동 특성을 나타내므로 용어 "사슬 이동제"에 의해 포함되는 것으로 의도된 것임을 인식할 것이다.
Z는 사슬 이동제의 코어이고, 이에 부착된 2개 이상의 "W" 기를 가질 수 있는 임의의 기일 수 있다. 바람직한 구현예에서, Z는 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 선택적으로 치환된 모이어티이다. 예를 들어, Z는 선택적으로 치환된 방향지방족(araliphatic), 헤테로방향지방족(heteroaraliphatic), 지방족지환족(aliphaticalicyclic) 등 기일 수 있다. 바람직하게는, Z는 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 폴리에테르로부터 선택된다.
Z가 중합체인 경우 (즉, Z가 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리카보네이트 기를 포함하는 경우), 그러한 중합체의 분자량 (Mn)은 바람직하게는 10,000 g/mol 미만이다. 바람직한 중합체는 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG) 및 폴리(락트산) (PLA)을 포함한다.
사슬 이동제, 특히 기 Z는 선택적으로 치환될 수 있다. 특정 구현예에서, Z는 할로겐, 니트릴, 이민, 니트로, 지방족, 아세틸, 아미도, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로 선택적으로 치환된다.
n은 적어도 2인 정수이다. 바람직하게는, n은 2 내지 10를 포함하여 선택된 정수이다. 보다 바람직하게는, a는 2 내지 6을 포함하여 선택된 정수이다.
W의 각각의 경우는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는, W의 각각의 경우는 동일하다. 특정 구현예에서, W의 각각의 경우는 히드록실이다 (즉, 사슬 이동제가 폴리올, 예를 들어 디올, 트리올, 테트라올 등이다). 다른 구현예에서, W의 각각의 경우는 아민이다 (즉, 사슬 이동제가 폴리아민, 예를 들어 디아민, 트리아민, 테트라아민 등이다). 다른 구현예에서, W의 각각의 경우는 카르복실산이다 (즉, 사슬 이동제가 폴리 카르복실산, 예를 들어 이산(diacid), 삼산(triacid), 사산(tetraacid) 등이다). 다른 구현예에서, W의 각각의 경우는 티올이다 (즉, 사슬 이동제가 폴리티올, 예를 들어 디티올, 트리티올, 테트라티올 등이다). 다른 구현예에서, 사슬 이동제는 물이다.
사슬 이동제가 물인 경우, X는 바람직하게는 OCOCH3, OCOCF3, OSO2C7H7, OSO(CH3)2 또는 할라이드가 아니며, 보다 바람직하게는 C X는 OCOCH3, OCOCF3, OSO2C7H7, OSO(CH3)2, 할라이드, 알킬, 알콕시 또는 아미도가 아니다.
단일 사슬 이동제가 사용될 수 있으며 또는 사슬 이동제들의 혼합물이 사용될 수 있다.
제2 측면에서 유용한 사슬 이동제의 예는 물, 모노-알콜 (즉, 1개의 OH 기를 갖는 알콜, 예를 들어 4-에틸벤젠술폰산, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 페놀, 시클로헥산올), 디올 (예를 들어, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-디페놀, 1,3-디페놀, 1,4-디페놀, 카테콜 및 시클로헥센디올), 트리올 (글리세롤, 벤젠트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리스(메틸알콜)프로판, 트리스(메틸알콜)에탄, 트리스(메틸알콜)니트로프로판, 트리메틸올프로판, 바람직하게는 글리세롤 또는 벤젠트리올), 테트라올 (예를 들어, 칼릭스[4]아렌, 2,2-비스(메틸알콜)-1,3-프로판디올, 디(트리메틸올프로판)), 폴리올 (예를 들어, 디펜타에리트리톨, D-(+)-글루코스 또는 D-소르비톨), 디히드록시 종결된 폴리에스테르 (예를 들어 폴리락트산), 디히드록시 종결된 폴리에테르 (예를 들어 폴리(에틸렌 글리콜)), 산 (예컨대, 디페닐포스핀산), 전분, 리그닌, 모노-아민 (즉, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 펜틸아민, 디펜틸아민, 헥실아민, 디헥실아민), 디아민 (예를 들어 1,4-부탄디아민), 트리아민, 디아민 종결된 폴리에테르, 디아민 종결된 폴리에스테르, 모노-카르복실산 (예를 들어, 3,5-디-tert-부틸벤조산), 디카르복실산 (예를 들어, 말레산, 말론산, 숙신산, 글루타르산 또는 테레프탈산, 바람직하게는 말레산, 말론산, 숙신산, 글루타르산), 트리카르복실산 (예를 들어, 시트르산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 또는 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 바람직하게는 시트르산), 모노-티올, 디티올, 트리티올 및 히드록실, 아민, 카르복실산 및 티올 기의 혼합물을 갖는 화합물, 예를 들어 락트산, 글리콜산, 3-히드록시프로피온산, 천연 아미노산, 비천연 아미노산, 단당류, 이당류, 올리고당 및 다당류 (피라노스 및 푸라노스 형태 포함)를 포함한다. 바람직하게는, 사슬 이동제는 시클로헥센 디올, 1,2,4-부탄트리올, 트리스(메틸알콜)프로판, 트리스(메틸알콜)니트로프로판, 트리스(메틸알콜)에탄, 트리(메틸알콜)프로판, 트리(메틸알콜)부탄, 펜타에리트리톨, 폴리(프로필렌 글리콜), 글리세롤, 모노- 및 디- 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2,2-비스(메틸알콜)-1,3-프로판디올, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-시클로헥산 트리카르복실산, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디올, D-소르비톨, 1-부틸아민, 테레프탈산, D-(+)-글루코스, 3,5-디-tert-부틸벤조산 및 물로부터 선택된다.
사슬 이동제는 금속 착체 (단일금속 또는 바이메탈 금속 착체 촉매)에 대해 적어도 1:1의 몰비로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 사슬 이동제는 금속 착체에 대해 약 1:1 내지 약 100:1의 몰비로 존재할 수 있다. 보다 바람직하게는, 사슬 이동제는 1:1 내지 9:1의 몰비로 존재할 수 있다. 가장 바람직하게는, 사슬 이동제는 금속 착체에 대해 적어도 2:1의 몰비로 존재할 수 있다.
할로겐화된 X 기는 양 말단에서 히드록실 기로 종결되는 폴리카보네이트 사슬을 제조하는데 필요한 사슬 이동제의 양을 감소시킨다. 실제로, 이산화탄소에 존재하거나 촉매의 제조로부터 남은 수분 불순물 (예를 들어, 수화된 금속 아세테이트가 제1 측면에서 유용한 촉매를 제조하기 위하여 사용되는 경우)은, 충분한 양의 사슬 이동제 (사슬 이동제가 물인 경우)로서 작용할 수 있어 모든 폴리카보네이트 사슬이 히드록실 기에서 종결되는 것을 보장한다. 따라서, 과량의 사슬 이동제가 요구되지 않는다. 따라서, 특정 구현예에서, X는 할로겐화된 기이고 사슬 이동제:금속 착체 몰비가 적어도 0.1:1, 바람직하게는 적어도 1:1, 보다 바람직하게는 0.1:1 내지 9:1, 보다 더 바람직하게는 0.1:1 내지 1:1이다. 바람직하게는 X는 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSO(Rx)2, ORx, 또는 할로지방족이며, 여기서 1개 또는 2개 모두의 Rx 기는 할로지방족, 할로아릴 또는 할로지환족이고, 보다 바람직하게는 할로지방족 (예컨대, 플루오로지방족)이다.
사슬 이동제는 본 발명의 공정에 의해 제조된 중합체의 분자량 (Mn)을 제어하는데 사용될 수 있다.
반응물
본 발명의 중합 공정은 이산화탄소와 에폭시드의 반응을 포함한다. 에폭시드는 에폭시드 모이어티를 포함하는 임의의 화합물일 수 있다. 에폭시드는 시클로지방족을 포함하는 지방족 또는 방향족일 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 에폭시드의 예는 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드, 비치환 또는 치환된 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드, 치환된 시클로헥센 옥시드 (예컨대, 리모넨 옥시드, C10H16O 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, C11H22O), 비치환 또는 치환된 옥시란 (예컨대, 옥시란, 에피클로로히드린, 2-(2-메톡시에톡시)메틸 옥시란 (MEMO), 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸 옥시란 (ME2MO), 2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)메틸 옥시란 (ME3MO), 1,2-에폭시부탄, 글리시딜 에테르, 비닐-시클로헥센 옥시드, 3-페닐-1,2-에폭시프로판, 1,2- 및 2,3-에폭시부탄, 이소부틸렌 옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 2,3-에폭시-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 인덴 옥시드 및 관능화된 3,5-디옥사에폭시드를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 관능화된 3,5-디옥사에폭시드의 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00027
.
에폭시드 모이어티는 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 또는 글리시딜 카보네이트일 수 있다. 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 또는 글리시딜 카보네이트의 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00028
에폭시드 기질은 1개 초과의 에폭시드 모이어티를 함유할 수 있으며, 즉 이는 비스-에폭시드, 트리스-에폭시드 또는 다중-에폭시드 함유 모이어티일 수 있다. 1개 초과의 에폭시드 모이어티를 포함하는 화합물의 예는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트를 포함한다. 1개 초과의 에폭시드 모이어티를 갖는 하나 이상의 화합물의 존재 하에 수행된 반응은 생성되는 중합체에서의 가교를 유발할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
통상의 기술자는 에폭시드는 "녹색" 또는 재생가능한 자원으로부터 얻어질 수 있음을 알 것이다. 에폭시드는 표준 산화 화학물질을 사용하여 얻어진 (폴리)불포화 화합물, 예컨대 지방산 및/또는 테르펜으로부터 유도되는 것으로부터 얻어질 수 있다.
에폭시드 모이어티는 -OH 모이어티 또는 보호된 -OH 모이어티를 함유할 수 있다. -OH 모이어티는 임의의 적합한 보호기에 의해 보호될 수 있다. 적합한 보호기는 메틸 또는 다른 알킬 기, 벤질, 알릴, tert-부틸, 테트라히드로피라닐 (THP), 메톡시메틸 (MOM), 아세틸 (C(O)알킬), 벤조일 (C(O)Ph), 디메톡시트리틸 (DMT), 메톡시에톡시메틸 (MEM), p-메톡시벤질 (PMB), 트리틸, 실릴 (예컨대, 트리메틸실릴 (TMS), t-부틸디메틸실릴 (TBDMS), t-부틸디페닐실릴 (TBDPS), 트리-이소-프로필실릴옥시메틸 (TOM) 및 트리이소프로필실릴 (TIPS)), (4-메톡시페닐)디페닐메틸 (MMT), 테트라히드로푸라닐 (THF) 및 테트라히드로피라닐 (THP)을 포함한다.
에폭시드는 이산화탄소와의 반응 전에 정제될 수 있다 (예를 들어 증류에 의해, 예컨대 칼슘 히드라이드 상에서). 예를 들어, 에폭시드는 반응 혼합물에 첨가되기 전에 증류될 수 있다.
에폭시드는 바람직하게는 적어도 98%, 보다 바람직하게는 >99%의 순도를 갖는다.
용어 "에폭시드"는 1개 이상의 에폭시드를 포함하도록 의도된다는 것이 이해될 것이다. 즉, 용어 "에폭시드"는 1개의 에폭시드, 또는 2개 이상의 상이한 에폭시드들의 혼합물을 지칭한다. 예를 들어, 에폭시드 기질은 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 혼합물, 시클로헥센 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 혼합물, 에틸렌 옥시드 및 시클로헥센 옥시드의 혼합물, 또는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 시클로헥센 옥시드의 혼합물일 수 있다.
통상의 기술자는 또한 치환 및 비치환된 옥세탄이 본 발명의 제2 측면의 에폭시드 대신에, 및 이에 더하여, 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 적합한 옥세탄은 비치환 또는 치환된 옥세탄 (바람직하게는 3-위치에서 할로겐, 알킬 (비치환되거나 또는 -OH 또는 할로겐으로 치환됨), 아미노, 히드록실, 아릴 (예를 들어, 페닐), 알킬아릴 (예를 들어, 벤질)에 의해 치환됨)을 포함한다. 예시적인 옥세탄은 옥세탄, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 옥세탄-3-메탄올, 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸옥세탄, 3-에틸옥세탄 등을 포함한다.
바람직하게는, 에폭시드는 지방족일 수 있다. 바람직하게는, 에폭시드는 C1-C10 알킬 옥시드일 수 있다. 보다 바람직하게는, 에폭시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이들의 조합일 수 있다. 가장 바람직하게는, 에폭시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 이들의 조합일 수 있다. 그러한 옥시드는 많은 응용 분야, 예를 들어 필름에서 유용한 엘라스토머 특성을 갖는 중합체 (폴리알킬렌 카보네이트, 예컨대 PPC)를 제조하기 때문에 특별한 관심을 갖는다.
반응 조건
본 발명의 임의의 측면의 중합 공정은 임의의 적합한 압력에서 수행될 수 있다. 중합 공정은 1 내지 100 기압, 바람직하게는 1 내지 40 기압, 예컨대 1 내지 20 기압, 보다 바람직하게는 1 또는 10 기압에서 수행될 수 있다.
중합 공정은 임의의 적합한 온도에서 수행될 수 있다. 중합 공정은 약 0℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 160℃, 보다 더 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.
중합 공정의 지속시간은 최대 168시간, 바람직하게는 약 1분 내지 약 24시간, 보다 바람직하게는 약 5분 내지 약 12시간, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 6시간일 수 있다.
중합 공정이 이산화탄소와 에폭시드의 반응을 포함하는 경우, 공정 온도 (즉, 중합 공정이 수행되는 온도)는 생성물 조성을 제어하는데 사용될 수 있다. 온도가 증가될 때, 환형 카보네이트의 형성에 대한 화학식 (I) 및 (II)의 촉매의 선택성이 또한 증가된다. 화학식 (I) 및 (II)의 촉매 및 중합 공정은 최대 250℃의 온도에서 작동할 수 있다.
중합 공정은 낮은 촉매 로딩량에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 중합이 이산화탄소와 에폭시드의 반응을 포함하는 경우, 공정에 대한 촉매 로딩량은 바람직하게는 약 1:1,000-100,000 촉매:에폭시드, 보다 바람직하게는 약 1:1,000-300,000 촉매:에폭시드, 보다 더 바람직하게는 약 1:10,000-100,000, 가장 바람직하게는 약 1:50,000-100,000 촉매:에폭시드일 수 있다. 중합 공정이 무수물과 에폭시드의 반응을 포함하는 경우, 공정에 대한 촉매 로딩량은 바람직하게는 약 1:1,000-300,000 촉매:총 단량체 함량, 보다 바람직하게는 약 1:10,000-100,000 촉매:총 단량체 함량, 가장 바람직하게는 약 1:50,000-100,000 촉매:총 단량체 함량일 수 있다. 의심의 여지를 없애기 위해, 상기 비는 몰비이다.
중합 공정은 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 용매의 예는 톨루엔, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디옥산, 디클로로벤젠, 메틸렌 클로라이드, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등을 포함한다.
중합 공정은 회분식 반응기 또는 연속식 반응기에서 수행될 수 있다.
생성물
본 발명의 임의의 측면의 중합 공정의 중합체 생성물은 폴리카보네이트 또는 폴리에테르 카보네이트 폴리올일 수 있다. 예를 들어, 중합체 생성물은 폴리에테르 카보네이트 폴리올, 예컨대 폴리(시클로헥센 카보네이트) (PCHC) 또는 폴리(프로필렌 카보네이트) (PPC)일 수 있다.
중합체 생성물은 폴리카보네이트 또는 폴리에테르 카보네이트 폴리올일 수 있다는 것을 인식할 것이다.
중합체 생성물이 폴리에테르 카보네이트 폴리올인 경우, 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 n개의 에테르 연결 및 m개의 카보네이트 연결을 가질 수 있으며, 여기서 n 및 m은 정수이고, m/(n+m)은 0 초과 1 미만이다. 중합체 생성물이 폴리카르보네이트인 경우, 폴리카보네이트는 n개의 에테르 연결 및 m개의 카보네이트 연결을 가질 수 있으며, 여기서 n 및 m은 정수이고, m/(n+m)은 1이다. 따라서, 통상의 기술자는 m/(n+m)이 1인 경우, 중합체 생성물은 폴리카보네이트이고, m/(n+m)이 0 초과 1 미만인 경우, 중합체 생성물은 폴리에테르 카보네이트 폴리올이라는 것을 알 것이다.
전형적으로, 중합 공정이 상기 기술된 바와 같이 DMC 촉매의 존재 하에 수행될 때, m/(n+m)의 비는 0 초과 1 미만이다. 전형적으로, 본 발명의 중합 공정이 상기 기술된 바와 같이 DMC 촉매의 부재 하에, 즉 단일금속 또는 바이메탈 금속 착체 촉매의 존재 하에 수행되는 경우, m/(n+m)의 비는 0.05 내지 0.95이다.
예를 들어, 본 발명의 중합 공정은 m/(n+m) 값이 1인 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 통상의 기술자는 이 경우에 중합체 생성물의 에폭시드 및 CO2 단량체가 완전히 교차하고 있다는 것을 인식할 것이다.
예를 들어, 본 발명의 중합 공정은 넓은 범위의 m/(n+m) 값을 갖는 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 제조할 수 있다. m/(n+m)은 <0.05, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80, 0.85, 0.90, 0.95, >0.95 또는 특정 실시예로부터 제조된 임의의 범위 이내일 수 있다. 예를 들어, m/(n+m)은 약 0.5 내지 0.95, 약 0.10 내지 0.90, 약 0.15 내지 0.85, 약 0.20 내지 약 0.80, 또는 약 0.25 내지 약 0.75 등일 수 있다. 특정 구현예에서, 중합체 생성물이 폴리에테르 카보네이트 폴리올인 경우, 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 높은 비율의 카보네이트 연결을 가질 수 있으며, 예를 들어 m/(n+m)은 약 0.50 초과, 예컨대 약 0.55 초과 약 0.95 미만, 예를 들어 약 0.65 내지 약 0.90, 예를 들어 약 0.75 내지 약 0.90일 수 있다. 본 발명의 중합 공정은 온화한 조건 하에, 예를 들어 20 기압 이하, 예컨대 10 기압 이하의 압력 하에 높은 비의 m/(n+m)을 갖는 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 제조할 수 있다.
폴리에테르 카보네이트 폴리올은 화학식 (IV)에 따른 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00029
화학식 (IV)
상기 식에서, Z 및 W'는 사슬 이동제의 성질에 따라 달라지고, R' 및 R"는 에폭시드의 성질에 따라 달라지며, m 및 n은 폴리에테르 카보네이트 폴리올 내 카보네이트 및 폴리에테르 연결의 양을 정의한다. 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 적어도 1개의 카보네이트 및 적어도 1개의 에테르 연결을 함유해야 한다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 상기 폴리올 내 에테르 및 카보네이트 연결의 수 (n+m)은 a 이상일 것이라는 것을 인식할 것이다. n+m의 합은 a 이상이어야 한다.
화학식 (IV)의 중합체에서, 주쇄 내 인접 에폭시드 단량체 단위가 헤드-투-테일 연결, 헤드-투-헤드 연결 또는 테일-투-테일 연결일 수 있다는 것을 인식할 것이다. 화학식 (IV)는 카보네이트 연결 및 에테르 연결이 "a"에 의해 규정된 섹션 각각에서 2개의 구별된 "블록"으로 존재하는 것을 요구하지 않지만, 대신에 중합체 주쇄를 따라 카보네이트 및 에테르 반복 단위가 통계적으로(statistically) 분포될 수 있거나, 또는 카보네이트 및 에테르 연결이 2개의 구별된 블록에 존재하지 않도록 배열될 수 있다는 것을 알 것이다.
따라서, 폴리에테르 카보네이트 폴리올 (예를 들어, 화학식 (IV)의 중합체)은 랜덤 공중합체, 통계 공중합체, 교호 공중합체 또는 주기 공중합체(periodic copolymer)로서 지칭될 수 있다. 중합체 내로 혼입된 이산화탄소의 중량%는 중합체 주쇄 내 카보네이트 연결의 양을 결정하는 데 결정적으로 사용될 수 없다는 것을 알 것이다. 예를 들어, 동일한 중량%의 이산화탄소를 혼입하는 2종의 중합체는 매우 상이한 비의 카보네이트 대 에테르 연결을 가질 수 있다. 이는, 이산화탄소의 "중량% 혼입"은 사슬 이동제의 길이 및 성질을 고려하지 않기 때문이다. 예를 들어, 1종의 중합체 (Mn 2000 g/mol)가 100 g/mol의 몰 질량을 갖는 사슬 이동제를 사용하여 제조되고, 또 다른 중합체 (또한 2000 g/mol의 Mn)가 500 g/mol의 몰 질량을 갖는 사슬 이동제를 사용하여 제조되고, 생성되는 두 중합체 모두가 동일한 비의 m/n을 갖는 경우, 중합체 중 이산화탄소의 중량%는 전체 중합체 분자량 (Mn) 중 사슬 이동제의 질량의 상이한 비율로 인하여 상이할 것이다. 예를 들어, m/(m+n)이 0.5인 경우, 상기 기술된 2종의 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 각각 26.1 중량% 및 20.6 중량%의 이산화탄소 함량을 가질 것이다.
상기 강조된 바와 같이, 본 발명의 중합 공정은, 프로필렌 옥시드를 사용하는 경우, 최대 약 43 중량% 이산화탄소의 혼입에 상응하는 넓은 범위의 카보네이트 대 에테르 연결 (예를 들어, m/(n+m)은 0 초과 내지 1일 수 있음)을 갖는 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 제조할 수 있다. 유사하게, m/(n+m)이 1인 폴리카보네이트가 형성될 수 있다.
상기 제시된 바와 같이, 본 발명의 중합 공정은 랜덤 공중합체, 통계적 공중합체, 교호 공중합체 또는 주기 공중합체인 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 제조할 수 있다. 따라서, 카보네이트 연결은 단일 블록에 존재하지 않으며, 이에 의해, 폴리카보네이트 폴리올과 비교하여 개선된 특성, 예컨대 개선된 열 분해를 갖는 중합체 생성물을 제공한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 랜덤 공중합체 또는 통계적 공중합체이다.
각각의 R'는 H, 할로겐, 히드록실, 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 지환족 또는 헤테로지환족 기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 바람직하게는 R'는 H 또는 선택적으로 치환된 알킬로부터 선택될 수 있다. 각각의 R"는 H, 할로겐, 히드록실 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 지환족 또는 헤테로지환족 기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 바람직하게는 R"는 H 또는 선택적으로 치환된 알킬로부터 선택될 수 있다.
R' 및 R"는 함께, 탄소 및 수소 원자를 함유하며, 선택적으로 1개 이상의 헤테로 원자 (예를 들어, O, N 또는 S)를 함유하는 포화, 부분 불포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다. 예를 들어, R' 및 R"는 함께 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있다.
상기 제시된 바와 같이, R' 및 R"의 성질은 반응에 사용된 에폭시드에 따라 달라질 것이다. 에폭시드가 시클로헥센 옥시드 (CHO)인 경우, R' 및 R"는 함께 함께 6원 알킬 고리 (예를 들어, 시클로헥실 고리)를 형성할 것이다. 에폭시드가 에틸렌 옥시드인 경우, R' 및 R"는 둘 모두 H 일 것이다. 에폭시드가 프로필렌 옥시드인 경우, R'는 H일 것이고, R"은 메틸일 것이다 (또는, 에폭시드가 중합체 주쇄 내로 첨가되는 방식에 따라, R'는 메틸일 것이고, R"는 H일 것이다). 에폭시드가 부틸렌 옥시드인 경우, R'는 H일 것이고 R"은 에틸일 것이다 (또는 그 반대).
또한, 에폭시드의 혼합물이 사용되는 경우, R' 및 R"의 각각의 경우는 상이할 수 있으며, 예를 들어 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 혼합물이 사용되는 경우, R'는 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고, R"는 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다는 것을 인식할 것이다.
따라서, R' 및 R"는 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴로부터 선택될 수 있거나, 또는 R' 및 R"는 함께 시클로헥실 고리를 형성할 수 있고, 바람직하게는 R' 및 R"는 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐로부터 독립적으로 선택될 수 있거나, 또는 R' 및 R"는 함께 시클로헥실 고리를 형성할 수 있다.
W'는, 결합이 불안정한 수소 원자를 대체하는 것을 제외하고는, 상기 기술된 W에 상응한다. 따라서, 각각의 W'의 종류는 사슬 이동제 내 W의 정의에 따라 달라진다.
변수 a는 또한 사슬 이동제의 성질에 따라 달라질 것이다. 화학식 (IV)에서의 a의 값은 화학식 (III)에서와 동일할 것이라는 것을 알 것이다. 따라서, 화학식 (IV)에 대해, a는 적어도 2의 정수이고, 바람직하게는 a는 2 내지 8의 범위이며, 바람직하게는 a는 2 내지 6의 범위이다.
a의 값은 폴리에테르 카보네이트 폴리올 생성물의 형상에 영향을 줄 것이다. 예를 들어, a가 2인 경우, 화학식 (IV)의 폴리올은 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00030
상기 식에서, Z, W', m, n, R' 및 R"는 화학식 (IV)에 대해 상술한 바와 같다.
예를 들어, a가 3인 경우, 화학식 (IV)의 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00031
상기 식에서, Z, W', m, n, R' 및 R"는 화학식 (IV)에 대해 상술한 바와 같다.
중합체 생성물은 임의의 적합한 수 평균 분자량 (Mn)을 가질 수 있다. 바람직하게는, 중합체 생성물의 수 평균 분자량 (Mn)은 약 1,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol일 수 있다. 중합체 생성물의 수 평균 분자량 (Mn)은, 예를 들어 Polymer Labs에 의해 제조된 GPC-60을 사용하고, Polymer Labs에 의해 제조된 혼합 B 컬럼(Mixed B columns) 상에 1 ml/분의 유속으로 용리액으로서 THF를 사용하여, 며, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정할 수 있다. 좁은 분자량 폴리스티렌 표준이 상기 장치를 보정하기 위해 사용될 수 있다.
사슬 이동제는 중합체 생성물의 분자량 (Mn)을 제어하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 사슬 이동제를 중합 공정에 첨가함으로써 약 200 g/mol 내지 약 20,000 g/mol, 바람직하게는 약 10,000 g/mol 미만의 Mn을 갖는 폴리에테르 카보네이트 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 제조할 수 있다.
중합체 생성물은 약 2 미만, 바람직하게는 약 1.5 미만, 보다 더 바람직하게는 약 1.2 미만의 다분산 지수 (PDI)를 가질 수 있다. 유리하게는, 하나 이상의 사슬 이동제(들)의 첨가에 의해 다정(multi-modal) 또는 넓은 분자량 분포 중합체를 제조하도록 분자량 분포를 제어할 수 있다.
중합체 생성물은 다양한 공중합체 물질의 제조에 유용한 빌딩 블록이다. 중합체 생성물은 예를 들어 중합체 생성물, 예컨대 폴리우레아 또는 폴리아민을 제조하기 위하여 추가 반응을 겪을 수 있다. 이들 공정 및 반응은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다 (예를 들어, WO2013/034750 참조).
폴리에테르 카보네이트 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올은 다양한 응용 분야 및 종래 폴리올을 사용하는 생성물에 사용될 수 있으며, 접착제 (예컨대, 핫멜트 접착제 및 구조 접착제), 바인더 (예컨대, 산림 제품 바인더, 파운드리 코어 바인더 및 고무 분말 바인더(rubber crumb binders)), 코팅재 (예컨대, 분말 코팅재, 차량, 예를 들어, 자동차 또는 해양 코팅재, 속경화 코팅재, 자기-치유 코팅재, 탑 코트 및 프라이머, 바니시, 및 해양 적용, 예를 들어 석유 굴착을 위한 코팅재), 엘라스토머 (예컨대, 캐스트 엘라스토머, 섬유/스판덱스 엘라스토머, 풋웨어 엘라스토머, RIM/RRIM 엘라스토머, 합성 가죽 엘라스토머, 기술적 마이크로셀룰러 엘라스토머 및 TPU 엘라스토머), 가요성 폼 (예컨대, 점탄성 폼), 경질 폼 (예컨대, 경질 및 가요성 패널, 성형 경질 폼, 에어로졸 갭 필링 폼, 스프레이 폼, 냉동 폼, 현장 주입 폼(pour-in-place foams) 및 폼 슬래브) 및 실란트 (예컨대, 상업용, 산업용 및 차량 (예를 들어 자동차) 적용을 위한 창유리 실란트, 및 건설 실란트)를 포함한다. 폴리아민 및 폴리우레아가 당해 기술분야에 알려져 있는 표준 기술 방법, 예컨대 포밍(foaming)을 사용하여 처리될 수 있다.
본 발명의 중합 공정에 의해 제조된, 또는 본 발명의 제4 측면의 중합체의 폴리에테르 카보네이트 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올은 추가 사용 또는 반응 전에 다른 폴리올과 혼합될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
폴리에테르 카보네이트 폴리올은 고강도, 고인성, 고광택, 고투명성, 낮은 헤이즈, 높은 가스 (예를 들어, 산소 및 이산화탄소) 또는 물 차단 특성, 난연성, UV 저항성, 고내구성, 견고성 및 강성, 가소제와의 상용성, 넓은 치수안정성 온도, 생분해성 및 생적합성, 및 탄성률 및 LDPE에 상응하는 항복 강도를 포함하는 다수의 유용한 특성을 가질 수 있다. 따라서, 이들 중합체는 다양한 응용 및 제품, 예컨대 전자 부품, 건설 재료, 데이터 저장 제품, 자동차 및 항공기 제품, 보안 부품, 의료 응용, 휴대폰, 포장 (병 포함), 광학 응용 (예컨대, 안전 유리, 윈드스크린 등)에 사용될 수 있다.
산
본 발명의 방법은 상기 촉매를, 상기 촉매를 불활성화시키는데 효과적인 산과 접촉시키는 단계를 포함한다. 유리하게는, 상기 촉매를 산과 접촉시키는 단계는 중합체 생성물을 안정화시킨다. 이론에 구속되지 않고, 촉매와 산의 음이온 (예를 들어, 산으로서 아세트산이 사용되는 경우 아세테이트) 사이에 복합체(complex)가 형성되며, 이는 사용된 산에 따라 촉매-중합체 복합체와 평형일 수 있거나 아닐 수 있는 것으로 생각된다. 일단 이산화탄소가 중합 반응으로부터 제거되면 (또는 더 이상 첨가되지 않으면), 촉매-중합체 복합체의 존재는 중합체 사슬의 분해로 이어질 수 있다. 촉매와 산의 음이온 사이의 복합체의 형성은 존재하는 촉매-중합체 복합체의 양을 감소시켜, 유리하게는 중합체 분해의 양을 감소시킨다.
본 발명의 제1 및 제6 측면의 공정은 상기 촉매를 불활성화시키는데 효과적인 산과 상기 촉매를 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 제1 및 제6 측면의 산은 촉매를 불활성화시키는데 효과적인 임의의 산일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 제1 및 제6 측면의 산은 중합 공정에 대한 개시제로서 작용하는데 효과적인 음이온을 함유하는 산일 수 있다. 따라서, 바람직하게는, 산은 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSO(Rx)2, 할라이드, 니트레이트 또는 카보네이트로부터 선택된 음이온을 함유하는 산일 수 있다. Rx는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴이다. 보다 바람직하게는, 음이온은 OC(O)Rx로부터 선택될 수 있다. Rx는 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 아릴, 헤테로아릴, 실릴 또는 알킬아릴이다. 음이온에 대한 예시적인 선택사항은 OCOCH3, OCOCF3, OSO2C7H7, OSO(CH3)2, Cl, Br, I, F를 포함한다. 가장 바람직하게는, 산은 OC(O)CH3, OC(O)CH2CH3, OC(O)(CH2)2CH3, OC(O)(CH2)3CH3, OC(O)(CH2)4CH3, OC(O)(CH2)5CH3, OC(O)(CH2)6CH3, OC(O)C(CH3)3, OC(O)C6H5, OC(O)CCCl3 및/또는 OC(O)CF3, 가장 바람직하게는 OC(O)CH3로부터 선택된 음이온을 함유할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 제1 및 제6 측면의 산은 술폰산, 인산, 유기산, 예컨대 카르복실산, 또는 임의의 그러한 산의 조합으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는, 산은 카르복실산일 수 있다. 카르복실산은 임의의 적합한 카르복실산일 수 있다. 바람직하게는, 산은 관능화된 유기산일 수 있으며, 여기서 관능화된 유기산은 촉매의 금속 중심 중 1개 이상과 안정한 결합 또는 상호작용을 형성하는데 효과적인 산 기(acid group)에 더하여 1개 이상의 다른 관능기를 갖는 유기산이다. 1개 이상의 다른 관능기는 촉매의 금속 중심 중 1개 이상과 안정한 결합을 형성하는데 효과적인 임의의 적합한 기일 수 있다. 예를 들어, 관능기는 -OH, -SO3H, -P(O)(OH)2, -N(R9)2 또는 -COOH로부터 선택될 수 있으며, 여기서 R9는 수소, 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는, 산은 상기 기술된 것과 같은 촉매의 금속 중심 중 1개 이상과 안정한 결합 또는 상호작용을 형성하는데 효과적인 1개 이상의 다른 관능기를 포함하는 관능화된 카르복실산일 수 있다. 보다 바람직하게는, 산은 1개 이상의 추가 -COOH 기 및 1개 이상의 -OH 기를 포함하는 관능화된 카르복실산일 수 있거나, 또는 2개 이상의 -COOH 기를 포함하는 다관능성 카르복실산일 수 있다. 가장 바람직하게는, 산은 다관능성 카르복실산, 예컨대, 예를 들어 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 살리실산일 수 있다.
유리하게는, 카르복실산은 통상적으로 예상되는 것보다 적은 양으로 본 발명의 공정에서 촉매를 불활성화시키거나 및/또는 중합체 생성물을 안정화시키기 위하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 실질적으로 화학량론적 양이 사용될 수 있다.
산이 카르복실산인 경우, 카르복실산은 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬 또는 선택적으로 치환된 C5-C20 아릴 카르복실산, 바람직하게는 선택적으로 치환된 C1-C10 알킬 또는 선택적으로 치환된 C6-C12 아릴 카르복실산일 수 있고, 보다 바람직하게는 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬 또는 선택적으로 치환된 C6 아릴 카르복실산, 보다 바람직하게는 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬 또는 선택적으로 치환된 C6 아릴 카르복실산일 수 있다. 가장 바람직하게는, 카르복실산은 포름산, 아세트산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 스테아르산, 피발산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 1-아다만탄카르복실산, 벤조산 및/또는 살리실산일 수 있다. 예를 들어, 살리실산이 -COOH 기 및 -OH 기를 갖는다는 사실 때문에 살리실산이 또한 관능성 카르복실산이라는 것을 통상의 기술자가 알 것이다.
산이 디카르복실산인 경우, 디카르복실산은 선택적으로 치환된 C0-C20 알킬 또는 선택적으로 치환된 C6-C20 아릴 디카르복실산, 바람직하게는 선택적으로 치환된 C0-C10 알킬 또는 선택적으로 치환된 C6-C12 아릴 디카르복실산, 보다 바람직하게는 선택적으로 치환된 C0-C6 알킬 또는 선택적으로 치환된 C6 아릴 디카르복실산, 보다 바람직하게는 선택적으로 치환된 C0-C4 알킬 또는 선택적으로 치환된 C6 아릴 디카르복실산일 수 있다. 가장 바람직하게는, 디카르복실산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 글루타콘산, 아스파르트산, 타르타르산, 글루탐산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 디펜산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산일 수 있다.
산이 트리카르복실산인 경우, 트리카르복실산은 선택적으로 치환된 C0-C20 알킬 또는 선택적으로 치환된 C6-C20 아릴 트리카르복실산, 바람직하게는 선택적으로 치환된 C0-C10 알킬 또는 선택적으로 치환된 C6-C12 아릴 트리카르복실산, 보다 바람직하게는 선택적으로 치환된 C0-C6 알킬 또는 선택적으로 치환된 C6 아릴 트리카르복실산, 보다 바람직하게는 선택적으로 치환된 C0-C4 알킬 또는 선택적으로 치환된 C6 아릴 트리카르복실산일 수 있다. 가장 바람직하게는, 트리카르복실산은 시트르산, 이소시트르산, 아코니트산, 프로판-1,2,3-트리카르복실산 또는 트리 메스산일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는, 트리카르복실산은 시트르산, 이소시트르산, 아코니트산 또는 프로판-1,2,3-트리카르복실산일 수 있다.
본 발명의 제2, 제4, 제7 및 제9 측면의 공정은, 중합 공정을 개시하는데 효과적이고 상기 촉매를 불활성화시키는데 효과적인 음이온을 함유하는 산과 상기 촉매를 접촉시키는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 제2, 제4, 제7 또는 제9 측면의 산은, 산이 중합 공정을 개시하는데 효과적이라는 조건 하에, 술폰산, 인산, 유기산, 예컨대 카르복실산, 또는 임의의 그러한 산의 조합으로부터 선택될 수 있다. 중합 공정을 개시하는데 효과적이고 촉매를 불활성화시키는데 효과적인 음이온을 함유하는 산은 본 발명의 제1 및 제6 측면과 관련하여 상기 정의된 바와 같다. 따라서, 가장 바람직하게는, 산은 OC(O)CH3, OC(O)CH2CH3, OC(O)(CH2)2CH3, OC(O)(CH2)3CH3, OC(O)(CH2)4CH3, OC(O)(CH2)5CH3, OC(O)(CH2)6CH3, OC(O)C(CH3)3, OC(O)C6H5, OC(O)CCCl3 및/또는 OC(O)CF3, 가장 바람직하게는 OC(O)CH3로부터 선택된 음이온을 함유할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 제2, 제4, 제7 또는 제9 측면의 산은 유기산, 예컨대 카르복실산이다. 적합한 카르복실산은 본 발명의 제1 및 제3 측면과 관련하여 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 제3, 제5, 제8 및 제10 측면의 공정은 상기 촉매를 불활성화시키는데 효과적인 카르복실산과 상기 촉매를 접촉시키는 단계를 포함한다. 적합한 카르복실산은 본 발명의 제1 및 제6 측면과 관련하여 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게는, 카르복실산은 중합 공정을 개시하기에 효과적이고 촉매를 불활성화시키는데 효과적이다. 따라서, 가장 바람직하게는, 산은 OC(O)CH3, OC(O)CH2CH3, OC(O)(CH2)2CH3, OC(O)(CH2)3CH3, OC(O)(CH2)4CH3, OC(O)(CH2)5CH3, OC(O)(CH2)6CH3, OC(O)C(CH3)3, OC(O)C6H5, OC(O)CCCl3 및/또는 OC(O)CF3, 가장 바람직하게는 OC(O)CH3로부터 선택된 음이온을 함유할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 임의의 측면의 산은 적어도 2.5, 보다 바람직하게는 적어도 3, 가장 바람직하게는 적어도 4의 pKa를 갖는다.
의심의 여지를 피하기 위해, 본 명세서에서 pKa에 대한 언급은 달리 나타내지 않는 한 25℃에서 묽은 수용액 중에서 측정된 pKa에 대한 언급이다. 본원에서 본 발명의 목적을 위하여, pKa는 통상의 기술자에게 공지된 적합한 기술에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 제4, 제5, 제9 및 제10 측면, 및 바람직하게는 본 발명의 제1, 제2, 제3, 제6, 제7 및/또는 제8 측면에 따른 방법에서 산 대 촉매의 몰비는 상기 불활성화 반응에 대한 산 대 촉매 몰비의 20:1 이하이다. 바람직하게는, 산 대 촉매의 몰비는 상기 반응에 대한 산대 촉매 몰비의 18:1 이하, 16:1 이하, 16:1 이하, 14:1 이하, 12:1 이하, 10:1 이하, 5:1 이하, 4:1 이하, 3:1 이하, 2:1 이하이다. 보다 바람직하게는, 산 대 촉매의 몰비는 상기 반응의 산 대 촉매 몰비의 10:1 이하이다. 보다 더 바람직하게는, 산 대 촉매의 몰비는 상기 반응의 산 대 촉매 몰비의 5:1 이하이다. 가장 바람직하게는, 산 대 촉매의 몰비는 상기 반응의 산 대 촉매 몰비의 2:1 내지 1:1이다.
의심의 여지를 피하기 위해, '반응에 대한 산 대 촉매 몰비' 및 본원에서 사용된 유사한 용어는 반응에 대한 산 대 촉매의 화학량론적 비를 의미한다. 반응은 하기 반응식에 따라 묘사될 수 있다:
Figure pct00032
촉매-O중합체 복합체의 중합체 사슬의 수는 전형적으로 중합 반응의 시작시 촉매에 존재하는 X 기, 즉 개시종(initiating species)의 수에 따라 달라질 것이다. 이는 전형적으로 중합체 사슬이 중합 반응의 시작시에 촉매에 존재하는 각각의 개시종으로부터 성장하기 때문이다. 따라서, 반응에 대한 산 대 촉매의 화학량론적 비는 전형적으로 중합 반응의 시작시 촉매의 X 기의 수, 및 따라서 중합 반응의 종료시에 존재하는 중합체 사슬의 수 및 사용된 산에 따라 달라질 것이라는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 산이 일염기산인 경우, 중합 반응의 시작시 존재하는 1개의 X 기를 갖는 금속 착체 촉매와 비교하여 중합 반응의 시작시 존재하는 2개의 X 기를 갖는 금속 착체 촉매를 불활성화시키기 위하여 2배의 산이 요구될 것이다 (중합 반응의 시작시에 존재하는 1개의 개시종을 가지고, 따라서 전형적으로 중합 반응의 종료시에 존재하는 1개의 중합체 사슬을 갖는 금속 착체 촉매와 비교하여, 상기 금속 착체 촉매는 중합 반응의 시작시에 존재하는 2개의 개시종을 가지고, 따라서 전형적으로 중합 반응의 종료시에 존재하는 2개의 중합체 사슬을 갖는다는 사실 때문임). 예를 들어, 촉매가 중합 반응의 시작시에 존재하는 2개의 X 기를 갖는 금속 착체 촉매인 경우, 이염기산과 비교하여 촉매를 불활성화시키는데 2배의 일염기산이 필요하다 (단일 산 기를 갖는 일염기산과 비교하여 이염기산은 2개의 산 기를 갖는다는 사실 때문임). 반응이 완료될 수 있거나 또는 평형 상태에 있을 수 있다는 것을 이해할 것이다. 그러나, 어느 경우에나 반응의 화학량론은 동일하다. 그러나, 통상의 기술자는 중합체 사슬이 중합 반응의 시작시에 촉매에 존재하는 모든 X 기, 즉 개시종으로부터 반드시 성장하는 것은 아니라는 것을 인식할 것이다. 이 경우, 반응에 대한 산 대 촉매의 화학량론적 비는 중합 반응의 종료시에 존재하는 중합체 사슬의 수 및 사용된 산에 따라 달라질 것이다.
유리하게는, 유기산의 사용은 통상적으로 예상되는 것보다 적은 양으로 본 발명의 공정에서 촉매를 불활성화시키거나 및/또는 중합체 생성물을 안정화시키는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 실질적으로 화학량론적 양이 사용될 수 있다. 촉매가 유기산으로 불활성화될 수 있다는 것이 추가 이점이다. 유리하게도, 놀랍게도 촉매가 본 발명의 중합 공정을 위한 개시종인 음이온을 함유하는 산, 예컨대, 예를 들어 O(C)ORX 음이온을 함유하는 산 (예를 들어, 아세트산)과의 접촉에 의해 불활성화될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 방법의 산은 임의의 적합한 형태일 수 있다. 예를 들어, 산은 고체 및/또는 액체 상태일 수 있다. 특정 구현예에서, 산은 고체 지지체, 예컨대, 예를 들어 산성 이온 교환 수지 상에 존재할 수 있다. 산은 임의의 적합한 방법에 의해 촉매와 접촉될 수 있다. 예를 들어 고체 및/또는 액체 산이 중합 반응 매질에 직접 첨가될 수 있다. 예를 들어, 산이 고체 지지체 상에 존재하는 경우, 고체 지지체가 중합 반응 혼합물에 직접 첨가될 수 있거나 또는 중합 반응 혼합물이 고체 지지체를 지나치거나 및/또는 관통할 수 있다.
촉매의 제거
본 발명의 제6 내지 제10 측면의 공정은 상기 불활성화된 촉매 및 중합체 생성물을 고체상(solid phase)과 접촉시킴으로써, 및/또는 침전에 의해, 중합체 생성물로부터 불활성화된 촉매를 제거하는 단계를 포함한다. 불활성화된 촉매 및 중합체 생성물을 함유하는 혼합물 (이는 통상적으로 또한 촉매 및/또는 다른 부산물을 퀀칭하기 위해 공정에 첨가되는 산을 함유할 것임)은 본원에서 '조 중합체 생성물(crude polymer product)'로서 지칭될 것이다.
촉매를 불활성화시키는데 사용된 산이 고체 지지체 상에 존재하는 경우, 고체 지지체 (그 위에 산을 가짐)는 또한 중합체 생성물로부터 불활성화된 촉매를 제거하는 단계에 대한 고체상으로서 작용할 수 있다. 따라서, 특정 구현예에서, 상기 촉매를 불활성화시키는데 효과적인 산과 상기 촉매를 접촉시키는 단계 (i)는 불활성화된 촉매 및 중합체 생성물을 고체상과 접촉시키는 단계 (ii)와 동시에 수행될 수 있다. 통상의 기술자는, 산과 접촉할 때 촉매가 불활성화되고, 산이 고체 지지체 상에 존재하는 경우, 불활성화된 촉매가 동시에 불활성화되고 고체 지지체와 접촉된다는 것을 인식할 것이다. 유리하게는, 촉매를 불활성화시키기 위해 사용되는 산이 고체 지지체 상에 존재하는 경우, 불활성화 단계 및 제거 단계는 동시에 수행될 수 있다.
불활성화된 촉매는, 중합체 생성물로부터 불활성화된 촉매를 제거하는데 효과적인 고체상과 상기 불활성화된 촉매 및 중합체 생성물을 접촉시킴으로써 조 중합체 생성물로부터 제거될 수 있다. 고체상은 임의의 적합한 고체상일 수 있다. 바람직하게는, 고체상은 무기 고체상 또는 이온 교환 수지일 수 있고, 보다 바람직하게는 무기 고체상 또는 산성 이온 교환 수지일 수 있다.
무기 고체상은 임의의 적합한 무기 고체상일 수 있다. 예를 들어, 무기 고체상은 실리카, 알루미나, 지르코니아, 분자체, 제올라이트, 점토 또는 이들의 유도체 또는 조합일 수 있다. 바람직하게는, 무기 고체상은 실리카, 마그네슘 실리케이트 또는 알루미나일 수 있다. 바람직하게는, 무기 고체상은 불활성화된 촉매의 하나 이상의 금속 중심과 안정한 결합을 형성하는데 효과적인 관능기, 예컨대, 예를 들어 히드록실, 카르복실산, 카복실레이트, 술폰산, 술포네이트, 티올 및 또는 아민 관능기로 표면 관능화될 수 있다. 보다 바람직하게는, 무기 고체상은 술폰산, 술포네이트, 카르복실산 및/또는 카복실레이트 관능기, 가장 바람직하게는 술포네이트 또는 카르복실산 관능기를 포함할 수 있다.
산성 이온 교환 수지는 임의의 적합한 형태일 수 있다. 예를 들어, 산성 이온 교환 수지는 겔 또는 거대망상 수지일 수 있다. 바람직하게는, 산성 이온 교환 수지는 거대망상 수지일 수 있다. 바람직하게는, 산성 이온 교환 수지는 거대다공성(macroporous) 중합체계 수지를 포함한다. 예를 들어, 산성 이온 교환 수지는 중합체 비드 형태의 수지, 예컨대 구형 비드 형태의 가교된 폴리스티렌 수지를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 산성 이온 교환 수지는 중합체 비드 ('자유(free)' 중합체 비드)의 형태일 수 있고, 이는 선택적으로 패킹된 수지층(packed resin bed)의 형태일 수 있다. 산성 이온 교환 수지가 '자유' 중합체 비드의 형태인 경우, 조 중합체 생성물은 통상적으로 '자유' 중합체 비드를 조 중합체 생성물에 혼합함으로써 이온 교환 수지와 접촉된다. 산성 이온 교환 수지가 패킹된 수지층 중의 중합체 비드의 형태인 경우, 조 중합체 생성물은 통상적으로 조 중합체 생성물의 부피를 패킹된 수지층을 통과시킴으로써 이온 교환 수지와 접촉된다.
산성 이온 교환 물질은 강산성 또는 약산성일 수 있다. 예를 들어, 산성 이온 교환 수지는 강산성 수지, 예컨대 포스폰산 이온 교환 수지 또는 술폰산 이온 교환 수지일 수 있다. 바람직하게는, 강산성 수지는 술폰산 이온 교환 수지이다. 대안적으로, 산성 이온 교환 수지는 약산성 수지, 예컨대 -COOH 관능기를 포함하는 이온 교환 수지일 수 있다. 바람직하게는, 약산성 수지는 이미노디아세트산 기를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 약산성 수지는 폴리메타크릴산 수지 또는 이미노디아세트산 킬레이팅 양이온 교환 수지일 수 있다.
바람직한 산성 이온 교환 수지는 상표명 Amberlite (등록상표), 예컨대, 예를 들어 Amberlite IRC 748로 판매되는 것, 상표명 Amberlyst (등록상표), 예컨대, 예를 들어 Amberlyst 15로 판매되는 것 및 상표명 Dowex (등록상표), 예컨대, 예를 들어 Dowex Marathon MSC로 판매되는 것들을 포함한다.
조 중합체 생성물은 임의의 적합한 양의 시간 동안 고체상과 접촉될 수 있다. 바람직하게는, 조 중합체 생성물은 적어도 1분, 예컨대 적어도 10분, 예컨대 적어도 30분, 예컨대 적어도 1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 5시간, 6시간, 12시간, 18시간, 24시간, 36시간, 48시간 또는 72시간 동안 고체상과 접촉될 수 있다. 의심의 여지를 피하기 위해, 조 중합체 생성물이 고체상과 접촉되는 시간의 길이는 조 중합체 생성물의 고체상과의 체류 시간과 동일하다.
통상의 기술자는, 조 중합체 생성물이 고체상과 접촉시, 불활성화된 촉매는 전형적으로 고체상에 결합하여 이것이 중합체 생성물을 포함하는 액체상으로부터 제거된다는 것을 이해될 것이다. 통상적으로, 상술한 바와 같이 고체상을 조 중합체 생성물과 접촉시킨 후, 고체상은 액체상으로부터 제거된다. 고체상은 임의의 적합한 방법에 의해 액체상으로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 고체상이 중합체 비드의 형태인 경우, 고체상은 바람직하게는 여과에 의해 제거된다. 예를 들어, 고체상이 패킹된 수지층의 형태인 경우, 액체상은 적합한 세척 단계에 의해 고체상으로부터 제거될 수 있다. 적합한 세척 단계는 통상의 기술자에게 잘 알려져 있을 것이다.
유리하게는, 본 발명의 공정에서 촉매를 불활성화시키기 위하여 유기 카르복실산 및/또는 유기 디카르복실산의 사용은, 예를 들어, 촉매를 불활성화시키기 위하여 술폰산이 사용되는 경우와 비교하여, 조 중합체 생성물로부터 불활성화된 촉매를 더 용이하게 제거한다는 것이 발견되었다.
대안적으로, 불활성화된 촉매는 침전에 의해 중합체 생성물로부터 제거될 수 있다. 침전은 임의의 적합한 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 불활성화된 촉매는 하나 이상의 침전제의 첨가에 의해 조 중합체 생성물로부터 침전될 수 있거나 또는 자동으로 침전할 수 있다 (즉, 하나 이상의 침전제의 첨가없이). 예를 들어, 불활성화된 촉매는, 불활성화된 촉매의 침전을 유발하는데 효과적인 하나 이상의 산(들)의 첨가에 의해 조 중합체 생성물로부터 침전될 수 있다. 불활성화된 촉매의 침전을 유발하는데 효과적인 산은 임의의 적합한 산일 수 있다. 바람직하게는, 불활성화된 촉매의 침전을 유발하는데 효과적인 산은 카르복실산, 보다 바람직하게는 관능성 또는 다관능성 카르복실산 (즉, 하나 이상의 추가 관능기를 갖는 카르복실산)일 수 있으며, 여기서 추가 관능기는 예를 들어, -OH, -SO3H, -P(O)(OH)2, -N(R9)2 또는 -COOH로부터 선택될 수 있고, 여기서 R9는 독립적으로 수소, 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 선택될 수 있고, 가장 바람직하게는 디카르복실산 또는 살리실산이다. 불활성화된 촉매의 침전을 유발하는데 효과적인 산은 촉매를 불활성화시키는데 효과적인 산과 동일하거나 또는 상이할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 대안적으로, 조 중합체 생성물을 적합한 기간 동안 방치함으로써 불활성화된 촉매가 조 중합체 생성물로부터 자동으로 침전할 수 있다. 조 중합체 생성물은 임의의 적합한 양의 시간 동안 방치될 수 있다. 바람직하게는, 조 중합체 생성물은 적어도 1시간, 예컨대 적어도 2시간, 예컨대 적어도 4시간, 예컨대 적어도 6시간, 예컨대 적어도 8시간, 예컨대 적어도 12시간, 예컨대 적어도 18시간, 예컨대 적어도 24시간 동안 방치될 수 있다.
열은 상기 기술된 임의의 침전 방법에 적용될 수 있다. 적합한 양의 시간 동안 열이 적용될 수 있다. 예를 들어, 열은 최대 1분, 예컨대 최대 2분, 예컨대 최대 5분, 예컨대 최대 10분, 예컨대 최대 15분, 예컨대 최대 30분, 예컨대 최대 1시간, 예컨대 최대 2시간, 예컨대 최대 5시간 동안 적용될 수 있다. 열은 임의의 적합한 온도로 적용될 수 있다. 예를 들어, 열은 적어도 30℃, 예컨대 적어도 40℃, 예컨대 적어도 50℃, 예컨대 적어도 60℃, 예컨대 적어도 70℃, 예컨대 적어도 80℃, 예컨대 적어도 90℃, 예컨대 적어도 100℃로 적용될 수 있다.
침전된 불활성화된 촉매는 임의의 적합한 방법에 의해 조 중합체 생성물로부터 제거될 수 있다. 바람직하게는, 침전된 불활성화된 촉매는 여과 또는 원심분리에 의해, 보다 바람직하게는 여과에 의해 조 중합체 생성물로부터 제거될 수 있고, 선택적으로 추가 고체상과의 접촉이 이어질 수 있으며, 여기서 추가 고체상은 상기 정의된 바와 같다.
놀랍게도 유리하게는 본 발명의 공정에서 촉매를 불활성화시키기 위하여 디 또는 트리카르복실산을 포함하는 유기 카르복실산, 관능화된 카르복실산의 사용은 불활성화 촉매가 침전에 의한 제거에 특히 적합하다는 것을 의미하는 것을 본 발명자에 의해 발견되었다. 이론에 구애되지 않고, 이들 벌키한 및/또는 다가 유기산은 촉매 상의 빈 금속 부위(site)에, 아마도 응집체(aggregate)로서 결합하여 그들의 용해도를 감소시킬 수 있다고 가정된다.
재활성화
본 발명의 제6, 제7, 제8, 제9 및 제10 측면의 공정은 불활성화된 촉매를 적합한 음이온과 접촉시킴으로써 촉매를 선택적으로 재활성화시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 제6, 제7, 제8, 제9 및 제10 측면의 공정은 불활성화된 촉매를 적합한 음이온과 접촉시킴으로써 촉매를 재활성화시키는 단계를 포함한다. 그러나, 촉매가, 실질적으로 재활성화된 형태, 즉 본 발명의 공정을 촉매 작용을 하는데 효과적인 형태로 조 중합체 생성물로부터 제거되는 경우, 재활성화 단계가 요구되지 않을 수 있다는 것을 통상의 기술자는 이해할 것이다.
바람직하게는, 상기 불활성화된 촉매가 상기 불활성화된 촉매 및 중합체 생성물을 고체상과 접촉시킴으로써 중합체 생성물로부터 제거되는 경우, 음이온은 고체상으로부터 촉매를 대체할 수 있다.
음이온은 임의의 적합한 음이온일 수 있다. 바람직하게는, 음이온은 산으로부터 유래될 수 있다. 바람직하게는, 음이온은 질산; 황산; 유기산, 예컨대 선택적으로 치환된 C0-20 알킬 카르복실산 및 선택적으로 치환된 C6-20 아릴 카르복실산; 술폰산, 예컨대 메탄 술폰산, 클로로술폰산, 플루오로술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산, 벤젠 술폰산, 나프탈렌 술폰산, 톨루엔 술폰산, 예를 들어 p-톨루엔 술폰산, t-부틸 술폰산 및 2-히드록시프로판 술폰산; 과할로겐산, 예컨대 과염소산; 할로겐화된 카르복실산, 예컨대 트리클로로아세트산 및 트리플루오로아세트산; 오르토인산; 포스폰산, 예컨대 벤젠포스폰산; 및 루이스 산과 브뢴스테드 산 사이의 상호작용으로부터 유도된 산; 또는 상기 언급된 각각의 산의 금속 염으로부터 선택된 산으로부터 유도될 수 있다.
바람직하게는, 음이온은 선택적으로 치환된 C0-20 알킬 카르복실산 또는 선택적으로 치환된 C6-20 아릴 카르복실산으로부터 선택된 카르복실산, 보다 바람직하게는 선택적으로 치환된 C0-10 알킬 카르복실산 또는 선택적으로 치환된 C6-12 아릴 카르복실산, 보다 바람직하게는 선택적으로 치환된 C0-C6 알킬 카르복실산 또는 선택적으로 치환된 C6 아릴 카르복실산, 보다 바람직하게는 선택적으로 치환된 C0-C4 알킬 카르복실산 또는 선택적으로 치환된 C6 아릴 카르복실산으로부터 선택된 카르복실산으로부터 유도될 수 있다. 가장 바람직하게는, 음이온은 아세트산, 옥살산, 살리실산, 아세트산, 옥살산 및/또는 살리실산의 금속 염, 또는 이들의 조합으로부터 유도될 수 있다.
바람직하게는, 음이온은 관능성 카르복실산(상기 정의된 바와 같음), 관능성 카르복실산의 금속 염 또는 이들의 조합, 보다 바람직하게는 관능성 카르복실산으로부터 유도될 수 있다.
바람직하게는, 음이온은 적어도 2.5, 보다 바람직하게는 적어도 3, 가장 바람직하게는 적어도 4의 pKa를 갖는 산으로부터 유도될 수 있다. 보다 바람직하게는, 음이온은 적어도 2.5, 보다 바람직하게는 적어도 3, 가장 바람직하게는 적어도 4의 pKa를 갖는 카르복실산으로부터 유도될 수 있다. 가장 바람직하게는, 음이온은 적어도 2.5, 보다 바람직하게는 적어도 3, 가장 바람직하게는 적어도 4의 pKa를 갖는 모노카르복실산으로부터 유도될 수 있다.
바람직하게는, 음이온은 본 발명의 공정에 대한 개시종으로서 작용할 수 있다. 따라서, 바람직하게는, 음이온은 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSO(Rx)2, ORx, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카보네이트, 아미도 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족 (예를 들어 실릴), 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택될 수 있다. Rx는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴이다. 보다 바람직하게는, 음이온은 OC(O)Rx 또는 ORx로부터 선택될 수 있다. Rx는 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 아릴, 헤테로아릴, 실릴 또는 알킬아릴이다. 음이온의 예시적인 선택사항은 OCOCH3, OCOCF3, OSO2C7H7, OSO(CH3)2, Et, Me, PhOEt, OMe, OiPr, OtBu, Cl, Br, I, F, N(iPr)2 또는 N(SiMe3)2를 포함한다. 바람직하게는, 음이온은 OC(O)CH3, OC(O)CH2CH3, OC(O)(CH2)2CH3, OC(O)(CH2)3CH3, OC(O)(CH2)4CH3, OC(O)(CH2)5CH3, OC(O)(CH2)6CH3, OC(O)C(CH3)3, OC(O)C6H5, OC(O)CCCl3 및/또는 OC(O)CF3이고, 보다 바람직하게는 OC(O)CH3이다.
보다 바람직하게는, 음이온은 모노카르복실산, 예컨대 적어도 2.5, 보다 바람직하게는 적어도 3, 가장 바람직하게는 적어도 4의 pKa를 갖는 모노 카르복실산으로부터 유도된 음이온, 및/또는 본 발명의 방법에 대한 개시종으로서 작용할 수 있는 음이온으로부터 선택될 수 있다.
가장 바람직하게는, 음이온은 아세트산 및/또는 아세트산의 금속 염이다.
유리하게는, 음이온이 본 발명의 공정에 대한 개시종으로서 작용할 수 있는 경우, 재활성화된 촉매는 추가 중합체 중합 공정에 직접 사용될 수 있다. 예를 들어, 음이온이 아세트산으로부터 유도되는 경우, 아세트산의 OC(O)CH3 음이온은 추가 중합 공정에서 개시종으로서 작용할 수 있으며, 그와 같이 재활성화된 촉매는 상기 추가 중합 공정에 직접 사용될 수 있다. 유리하게는, 이는 추가 정제 단계, 즉 재활성화된 촉매를 추가로 정제하기 위한 단계가 전혀 요구되지 않는다는 것을 의미한다.
정의
본 발명의 목적을 위해, 지방족 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있는 탄화수소 모이어티이고, 완전히 포화되거나 또는 방향족이 아닌 하나 이상의 불포화 단위를 함유할 수 있다. 용어 "불포화"는 1개 이상의 이중 및/또는 삼중 결합을 갖는 모이어티를 의미한다. 따라서, 용어 "지방족"은 알킬렌, 알케닐렌 및 알키닐렌 및 이들의 조합과 같은 다가등가물을 포함하는 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기를 포함하도록 의도된다. 지방족 기는 바람직하게는 C1-20 지방족 기, 즉 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 기이다. 바람직하게는, 지방족 기는 C1-15 지방족, 보다 바람직하게는 C1-12 지방족, 보다 바람직하게는 C1-10 지방족, 보다 더 바람직하게는 C1-8 지방족, 예컨대 C1-6 지방족 기이다.
알킬 기는 바람직하게는 "C1-20 알킬기", 즉 탄소수 1 내지 20개의 탄소를 갖는 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이다. 따라서, 알킬기는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는, 알킬 기는 C1-15 알킬, 바람직하게는 C1-12 알킬, 보다 바람직하게는 C1-10 알킬, 보다 더 바람직하게는 C1-8 알킬, 보다 더 바람직하게는 C1-6 알킬기이다. 구체적으로, "C1-20 알킬 기"의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, 이소부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, n-펜틸 기, n-헥실 기, n-헵틸 기, n-옥틸 기, n-노닐 기, n-데실 기, n-운데실 기, n-도데실 기, n-트리데실 기, n-테트라데실 기, n-펜타데실 기, n-헥사데실 기, n-헵타데실 기, n-옥타데실 기, n-노나데실 기, n-에이코실 기, 1,1-디메틸프로필 기, 1,2-디메틸프로필 기, 2,2-디메틸프로필 기, 1-에틸프로필 기, n-헥실 기, 1-에틸-2-메틸프로필 기, 1,1,2-트리메틸프로필 기, 1-에틸부틸 기, 1-메틸부틸 기, 2-메틸부틸 기, 1,1-디메틸부틸 기, 1,2-디메틸부틸 기, 2,2-디메틸부틸 기, 1,3-디메틸부틸 기, 2,3-디메틸부틸 기, 2-에틸부틸 기, 2-메틸펜틸 기, 3-메틸펜틸 기 등을 포함한다.
알케닐 및 알키닐 기는 바람직하게는 "C2-20 알케닐" 및 "C2-20 알키닐", 보다 바람직하게는 "C2-15 알케닐" 및 "C2-15 알키닐", 보다 더 바람직하게는 "C2-12 알케닐" 및 "C2-12 알키닐", 보다 더 바람직하게는 "C2-10 알케닐" 및 "C2-10 알키닐", 보다 더 바람직하게는 "C2-8 알케닐" 및 "C2-8 알키닐", 가장 바람직하게는 "C2-6 알케닐" 및 "C2-6 알키닐" 기이다.
알킬렌은 2가이지만 다르게는 상기 알킬 기로서 정의된다. 마찬가지로, 알케닐렌 및 알키닐렌은 상기 알케닐 및 알키닐의 2가 등가물로서 정의된다.
헤테로지방족 기 (헤테로알킬, 헤테로알케닐 및 헤테로알키닐을 포함함)는 1개 이상의 헤테로원자를 추가로 함유하는, 상술한 바와 같은 지방족 기이다. 따라서, 헤테로지방족 기는 바람직하게는 2 내지 21개의 원자, 바람직하게는 2 내지 16개의 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 13개의 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 11개의 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 9개의 원자, 보다 더 바람직하게는 2 내지 7개의 원자를 함유하며, 여기서 적어도 1개의 원자는 탄소 원자이다. 특히 바람직한 헤테로원자는 O, S, N, P 및 Si로부터 선택된다. 헤테로지방족 기가 2개 이상의 헤테로원자를 갖는 경우, 헤테로원자는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
헤테로알킬렌은 2가이지만 다르게는 상기 헤테로알킬 기로서 정의된다. 마찬가지로, 헤테로알케닐렌 및 헤테로알키닐렌은 상기 헤테로알케닐 및 헤테로알키닐의 2가 등가물로서 정의된다. 지환족 기는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 부분 불포화 시클릭 지방족 모노시클릭 또는 폴리시클릭 (예컨대, 융합된, 브릿징 및 스피로-융합된) 고리 시스템, 즉 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20개의 탄소 원자를 갖는 지환족 기이다. 바람직하게는, 지환족 기는 3 내지 15개, 보다 바람직하게는 3 내지 12개, 보다 더 바람직하게는 3 내지 10개, 보다 더 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 용어 "지환족"은 시클로알킬, 시클로알케닐 및 시클로알키닐 기를 포함한다. 지환족 기는 하나 이상의 연결 또는 비연결 알킬 치환기, 예컨대-CH2-시클로헥실을 보유하는 지환족 고리를 포함할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 구체적으로, C3-20 시클로알킬 기의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 아다만틸 및 시클로옥틸을 포함한다.
헤테로지환족 기는, 탄소 원자에 더하여, 바람직하게는 O, S, N, P 및 Si로부터 선택된 1개 이상의 고리 헤테로원자를 갖는, 상기 정의된 바와 같은 지환족 기이다. 헤테로지환족 기는 바람직하게는 1 내지 4개의 헤테로원자 (이는 동일하거나 또는 상이할 수 있음)를 함유한다. 헤테로지환족 기는 바람직하게는 5 내지 20개의 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 14개의 원자, 보다 더 바람직하게는 5 내지 12개의 원자를 함유한다.
아릴 기는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리 시스템이다. 아릴 기는 바람직하게는 "C6-12 아릴 기"이고, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12개의 탄소 원자에 의해 구성된 아릴 기이고, 축합된 고리 기, 예컨대 모노시클릭 고리 기 또는 비시클릭 고리 기 등을 포함한다. 구체적으로, "C6-10 아릴 기"의 예는 페닐 기, 비페닐 기, 인데닐 기, 나프틸 기 또는 아줄레닐 기 등을 포함한다. 축합된 고리, 예컨대 인단 및 테트라히드로 나프탈렌이 또한 아릴 기에 포함된다는 것을 주의해야 한다.
헤테로아릴 기는 탄소 원자에 더하여 1 내지 4 개의 고리 헤테로원자 (이는 바람직하게는 O, S, N, P 및 Si로부터 선택됨)를 갖는 아릴 기이다. 헤테로아릴 기는 바람직하게는 5 내지 20개, 보다 바람직하게는 5 내지 14개의 고리 원자를 갖는다. 구체적으로, 헤테로아릴 기의 예는 피리딘, 이미다졸, 메틸이미다졸 및 디메틸아미노피리딘을 포함한다.
지환족, 헤테로지환족, 아릴 및 헤테로아릴 기의 예는 시클로헥실, 페닐, 아크리딘, 벤즈이미다졸, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카바졸, 신놀린, 디옥신, 디옥산, 디옥실란, 디티인, 디티아진, 디티아졸, 디티올란, 푸란, 이미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 인돌, 인돌린, 인돌리진, 인다졸, 이소인돌, 이소퀴놀린, 이속사졸, 이소티아졸, 모르폴린, 나프티리딘, 옥사졸, 옥사디아졸, 옥사티아졸, 옥사티아졸리딘, 옥사진, 옥사디아진, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 프탈라진, 피페라진, 피페리딘, 프테리딘, 퓨린, 피란, 피라진, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 피리다진, 피리딘, 피리미딘, 피롤, 피롤리딘, 피롤린, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 퀴놀리진, 테트라히드로푸란, 테트라진, 테트라졸, 티오펜, 티아디아진, 티아디아졸, 티아트리아졸, 티아진, 티아졸, 티오모르폴린, 티아나프탈렌, 티오피란, 트리아진, 트리아졸 및 트리티안을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
아릴렌은 2가이지만 다르게는 상기 아릴기로 정의된다. 마찬가지로, 헤테로아릴렌은 상기 지환족 및 헤테로지환족의 2가 등가물로서 헤테로아릴 및 시클로알킬렌의 2가 등가물로서 정의된다.
용어 "할라이드" 또는 "할로겐"은 상호교환가능하게 사용되며, 본원에 사용 시, 플루오린 원자, 클로린 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등, 바람직하게는 플루오린 원자, 브로민 원자 또는 클로린 원자, 보다 바람직하게는 플루오린 원자를 의미한다.
할로알킬 기는 바람직하게는 "C1-20 할로알킬 기", 보다 바람직하게는 "C1-15 할로알킬 기", 보다 바람직하게는 "C1-12 할로알킬 기", 보다 바람직하게는 "C1-10 할로알킬 기", 보다 더 바람직하게는 "C1-8 할로알킬 기", 보다 더 바람직하게는 "C1-6 할로알킬 기"이며, 각각, 적어도 1개의 할로겐 원자, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 할로겐 원자(들)로 치환된, 상술한 바와 같은 C1-20 알킬, C1-15 알킬, C1-12 알킬, C1-10 알킬, C1-8 알킬 또는 C1-6 알킬 기이다. 구체적으로, "C1-20 할로알킬 기"의 예는 플루오로메틸 기, 디플루오로메틸 기, 트리플루오로메틸 기, 플루오로에틸 기, 디플루오로에틸 기, 트리플루오로에틸 기, 클로로메틸 기, 브로모메틸 기, 아이오도메틸 기 등을 포함한다.
알콕시 기는 바람직하게는 "C1-20 알콕시 기", 보다 바람직하게는 "C1-15 알콕시 기", 보다 바람직하게는 "C1-12 알콕시 기", 보다 바람직하게는 "C1-10 알콕시 기", 보다 더 바람직하게는 "C1-8 알콕시 기", 보다 더 바람직하게는 "C1-6 알콕시 기"이고, 각각 앞서 정의된 C1-20 알킬, C1-15 알킬, C1-12 알킬, C1-10 알킬, C1-8 알킬 또는 C1-6 알킬 기에 결합된 옥시 기이다. 구체적으로, "C1-20 알콕시 기"의 예는 메톡시 기, 에톡시 기, n-프로폭시 기, 이소-프로폭시 기, n-부톡시 기, 이소-부톡시 기, sec-부톡시 기, tert-부톡시 기, n-펜틸옥시 기, 이소-펜틸옥시 기, sec-펜틸옥시 기, n-헥실옥시 기, 이소-헥실옥시 기, n-헥실옥시 기, n-헵틸옥시 기, n-옥틸옥시 기, n-노닐옥시 기, n-데실옥시 기, n-운데실옥시 기, n-도데실옥시 기, n-트리데실옥시 기, n-테트라데실옥시 기, n-펜타데실옥시 기, n-헥사데실옥시 기, n-헵타데실옥시 기, n-옥타데실옥시 기, n-노나데실옥시 기, n-에이코실옥시 기, 1,1-디메틸프로폭시 기, 1,2-디메틸프로폭시 기, 2,2-디메틸프로폭시 기, 2-메틸부톡시 기, 1-에틸-2-메틸프로폭시 기, 1,1,2-트리메틸프로폭시 기, 1,1-디메틸부톡시 기, 1,2-디메틸부톡시 기, 2,2-디메틸부톡시 기, 2,3-디메틸부톡시 기, 1,3-디메틸부톡시 기, 2-에틸부톡시 기, 2-메틸펜틸옥시 기, 3-메틸펜틸옥시 기 등을 포함한다.
아릴옥시 기는 바람직하게는 "C5-20 아릴옥시 기", 보다 바람직하게는 "C6-12 아릴옥시 기", 보다 더 바람직하게는 "C6-10 아릴옥시 기"이고, 각각 앞서 정의된 C5-20 아릴, C6-12 아릴 또는 C6-10 아릴 기에 결합된 옥시 기이다.
알킬티오 기는 바람직하게는 "C1-20 알킬티오 기", 보다 바람직하게는 "C1-15 알킬티오 기", 보다 바람직하게는 "C1-12 알킬티오 기", 보다 바람직하게는 "C1-10 알킬티오 기", 보다 더 바람직하게는 "C1-8 알킬티오 기", 보다 더 바람직하게는 "C1-6 알킬티오 기"이고, 각각 앞서 정의된 C1-20 알킬, C1-15 알킬, C1-12 알킬, C1-10 알킬, C1-8 알킬 또는 C1-6 알킬 기에 결합된 티오 (-S-) 기이다. 본원에 정의된 바와 같은 치환기로서 사용되는 알킬티오 기는 상기 정의된 바와 같은 알킬 기의 탄소 원자 또는 티오 기의 황 원자를 통해 연결될 수 있다. 아릴티오 기는 바람직하게는 "C5-20 아릴티오 기", 보다 바람직하게는 "C6-12 아릴티오 기", 보다 더 바람직하게는 "C6-10 아릴티오 기"이고, 각각 앞서 정의된 C5-20 아릴, C6-12 아릴 또는 C6-10 아릴 기에 결합된 티오 (-S-) 기이다.
알킬아릴 기는 바람직하게는 "C6-12 아릴 C1-20 알킬 기", 보다 바람직하게는 바람직하게는 "C6-12 아릴 C1-16 알킬 기", 보다 더 바람직하게는 "C6-12 아릴 C1-6 알킬 기"이고, 상기 정의된 바와 같은 알킬 기에 임의의 위치에서 결합된, 상기 정의된 바와 같은 아릴 기이다. 분자에 대한 알킬아릴 기의 부착 지점은 알킬 부분을 통한 것일 수 있으며, 따라서 바람직하게는, 알킬아릴 기는 -CH2-Ph 또는 -CH2CH2-Ph이다. 알킬아릴 기는 또한 "아르알킬"로서 지칭될 수 있다.
실릴 에테르 기는 바람직하게는 기 OSi(R7)3이며, 여기서 각각의 R7은 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 특정 구현예에서, 각각의 R7은 독립적으로 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴일 수 있다. 바람직하게는, 각각의 R7은 선택적으로 치환된 페닐, 또는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸로부터 선택된, 선택적으로 치환된 알킬 기 (예컨대, n-부틸 또는 tert-부틸 (tBu))이다. 예시적인 실릴 에테르 기는 OSi(CH3)3, OSi(C2H5)3, OSi(C6H5)3, OSi(CH3)2C(CH3)3, OSi(tBu)3 및 OSi(C6H5)2C(CH3)3를 포함한다.
니트릴 기 (또한 시아노 기로서 지칭됨)는 기 CN이다.
이민 기는 기 -CR8NR8, 바람직하게는 기 -CHNR8이며, 여기서 R8은 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기이다. 특정 구현예에서, R8은 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는 R8은 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택된 알킬 기이다.
아미도 기는 바람직하게는 -NR9C(O)R9 또는 -C(O)-NR9(R9)이며, 여기서 R9는 수소, 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 특정 구현예에서, R9는 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는 R9는 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다. 아미도 기는 수소, 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기에 의해 종결될 수 있다.
에스테르 기는 바람직하게는 -OC(O)R10- 또는 -C(O)OR10-이며, 여기서 R10는 수소, 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 특정 구현예에서, R10는 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는 R10는 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다. 에스테르 기는 수소, 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기에 의해 종결될 수 있다.
아세틸리드 기는 삼중 결합 -C≡C-R11을 함유하며, 바람직하게는 여기서 R11은 수소, 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, R11이 알킬인 경우, 삼중 결합은 알킬 사슬을 따라 임의의 위치에 존재할 수 있다. 특정 구현예에서, R11은 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는 R11은 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다.
아미노 기는 바람직하게는 -NH2, NHR12 또는 -N(R12)2이며, 여기서 R12는 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 실릴 기, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 아미노 기가 N(R12)2인 경우, 각각의 R12 기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 특정 구현예에서, 각각의 R12는 독립적으로 비치환된 지방족, 지환족, 실릴 또는 아릴이다. 바람직하게는 R12는 메틸, 에틸, 프로필, Si(CH3)3 또는 페닐이다.
에테르 기는 바람직하게는 -OR15 또는 -R16OR17이며, 여기서 R15, R16 및 R17은 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 특정 구현예에서, R15, R16 및 R17은 각각 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는, R15, R16 및 R17은 각각 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다. 에테르 기는 수소, 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기에 의해 종결될 수 있다.
기 R13, R14, R18, R19, R20 및 R21은 수소, 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 특정 구현예에서, R13, R14, R18, R19, R20 및 R21은 각각 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는, R13, R14, R18, R19, R20 및 R21은 각각 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다.
술폭시드는 바람직하게는 -S(O)R22이고, 술포닐 기는 바람직하게는 -S(O)2R22이며, 여기서 R22은 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 특정 구현예에서, R22은 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는 R22은 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다.
술피네이트 기는 바람직하게는 -OSOR23이며, 여기서 R23은 수소, 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 할로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 특정 구현예에서, R23은 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는 R23은 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다.
본원에 사용된 용어 "포스포늄"은 화학식 P(R24)4 +, 전형적으로 PH4 +를 포함하는 양이온을 의미하며, 여기서 R24는 수소, 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 특정 구현예에서, R24는 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는, R24는 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다.
실릴 기는 바람직하게는 기 -Si(R25)3이며, 여기서 각각의 R25는 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 특정 구현예에서, 각각의 R25는 독립적으로 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는, 각각의 R25는 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택된 알킬 기이다.
지방족 (알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬렌, 알케닐렌 및 알키닐렌을 포함함), 헤테로지방족 (헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 및 헤테로알키닐렌을 포함함), 지환족, 시클로알킬렌, 헤테로지환족, 아릴, 아릴렌, 헤테로아릴, 헤테로아릴렌, 할로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 알킬아릴, 실릴, 실릴 에테르, 에스테르, 술폭시드, 술포닐, 이민, 아세틸, 리드, 아미노, 술포네이트 또는 아미도 기 중 임의의 기가 상기에 언급된 어디든지, 특히 상기에 선택적으로 치환된 것으로 언급된 경우, 할로겐, 히드록시, 니트로, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 헤테로아릴옥시, 알킬아릴, 아미노, 아미도, 이민, 니트릴, 실릴, 실릴 에테르, 에스테르, 술폭시드, 술포닐, 아세틸리드, 술포네이트 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기에 의해 선택적으로 치환될 수 있다 (예를 들어, 할로겐, 히드록시, 니트로, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 아미노, 이민, 니트릴, 실릴, 술폭시드, 술포닐, 술포네이트 또는 아세틸리드에 의해 선택적으로 치환됨).
화학종 목록의 시작에서 용어 "선택적으로 치환된"을 사용하는 경우, 치환될 수 있는 목록의 모든 종이 선택적으로 치환될 수 있음을 의미하며; 즉, 목록에 언급된 첫 번째 종만 선택적으로 치환될 수 있음을 의미하지는 않는다. 용어 "선택적으로 치환된"이 본원에 사용된 경우 비치환되거나 또는 적합한 기로 치환된 것을 의미한다. 적합한 기는 통상의 기술자에게 공지될 것이다. 일반적으로, 그러한 기는 치환된 기의 또는 치환된 기가 부착된 더 큰 모이어티의 기능에 크게 해를 끼치지 않을 것이다. 일부 경우에, 통상의 기술자는 치환기가 치환된 기의 기능을 개선시킨다는 것을 기대할 것이다.
본원에 포함된 모든 특징들은 상기 측면들 중 임의의 측면과 임의의 조합으로 결합될 수 있다.
본 발명의 구현예는 하기 비제한적 실시예를 참조하여 설명될 것이다.
실시예
촉매
실시예에서 사용된 촉매 1 및 2는 하기이다:
Figure pct00033
실시예 1: 다양한 산으로 Mn 2000 PPC 디올의 안정화
Mn 2243 gmol-1 (GPC)의 약 78중량% 폴리프로필렌 카보네이트 폴리올 (PCC 폴리올), 20중량% 프로필렌 옥시드 및 약 4.8g의 촉매 1을 함유하는 600g의 조 반응기 생성물로부터 각각 약 70-80g의 5개의 상이한 분취액(aliquot)을 얻었다. 조 PPC 폴리올은 약 2.6% 시클릭 카보네이트 (몰)를 함유하였다. 1개의 분취액은 처리하지 않은 채로 두고, 다른 4개에 상이한 산을, 각각의 샘플에 존재하는 촉매의 몰량에 2.2 몰 당량 (촉매 상의 금속 부위당 1.1 당량)으로 첨가하였다. 5개의 샘플을 1H NMR 및 GPC에 의해 초기에, 그리고 13일 후에 분석하였고, 그 결과를 표 1에 요약하였다.
<표 1>
Figure pct00034
13일 후 산 안정화가 없는 조 물질은 2.6%에서 거의 70% 시클릭 카보네이트로 현저하게 분해되는 반면, 분자 수는 절반으로 감소하고 분산도는 상당히 증가한 것을 데이터로부터 명확하게 알 수 있다. 놀랍게도, 시험된 각각의 산의 2.2 당량 (각각의 금속 중심에 단지 1.1 당량)이 PPC 폴리올을 효과적으로 안정화시키는 것으로 나타났다.
실시예 2: 다양한 산으로 Mn 1600 PPC 디올의 안정화
1574 g/mol의 Mn을 갖는 60% PPC 폴리올 생성물 (66% PPC 및 34% 시클릭 카보네이트를 함유함), 40% 프로필렌 옥시드 및 0.16g의 촉매 2를 포함하는 30g 중합체 혼합물을 약 4g 부분으로 분할한 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다. 1개의 샘플은 변경되지 않았지만, 다른 샘플에는 상이한 산을, 각각의 샘플에 존재하는 촉매의 몰량에 2.5 몰 당량 (촉매 상의 금속 부위당 1.25 당량)으로 첨가하였다. 샘플을 3일 후에 분석하고 조 물질과 비교하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<표 2>
Figure pct00035
이는 상이한 산이 선택도 및 분자량이 실질적으로 변하지 않은 상태와 유사한 방식으로 혼합물을 안정화시킨다는 것을 실증한다.
실시예 3: 다양한 산으로 Mn 900 PPC 디올의 안정화
PPC 폴리올이 922 g/mol의 Mn 및 5.9% 시클릭 카보네이트 (몰)를 갖는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. 샘플은 약 40g의 11개의 분취액으로 취출되었다. 1개의 샘플은 변경되지 않았지만 나머지 샘플은 촉매와 비교하여 상이한 양으로 첨가된 다수의 상이한 산을 가졌다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
<표 3>
Figure pct00036
놀랍게도, 금속 중심당 화학량론 이하 양의 산이 사용되더라도 (예컨대 1.2 당량 옥살산 또는 pTSA), 중합체 분자량 및 선택도가 실질적으로 유지된다는 것이 실증되었다. 촉매 1은 활성 형태의 아세테이트 개시기를 특징으로 하기 때문에, 불활성화 공정이, 산의 컨쥬게이트 음이온이 중합 반응에 실행가능한 개시제인지 여부에 따라 달라지지 않는다는 것이 분명하다.
실시예 4: 다양한 산으로 Mn 500 PPC 디올의 안정화
522 g/mol의 Mn 및 15.1% 시클릭 카보네이트 (몰)를 갖는 600g PPC 폴리올을 촉매 1 (금속 부위당 2.5 당량)과 비교하여 5 당량의 아세트산으로 안정화시켰다. 샘플 선택도는 6일에 걸쳐 측정되었고 이 기간에 걸쳐 변하지 않은 것으로 밝혀졌다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
<표 4>
Figure pct00037
실시예 5: 안정화
2g 촉매 1 및 0.3g DMC 촉매를 함유하며, 1395 g/mol의 Mn을 갖는, 59% 카보네이트 연결 (28.7 중량% CO2)을 함유하는 600g 폴리에테르카보네이트 폴리올을 촉매 1과 상이한 당량으로 다수의 상이한 산으로 안정화시켰다. 분자량 및 시클릭 함량을 6일 후에 재평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
<표 5>
Figure pct00038
상이한 산은 모두 유사한 수준의 안정화를 나타내었고, 시클릭 카보네이트의 증가가 관찰되지 않았으며, 모든 샘플에 대해 안정화된 분자량이 관찰되었다. 아마도 pTSA가 폴리에테르를 분해하는 것으로 알려져 있기 때문에, pTSA 안정화된 샘플은 분자량에서 매우 작은 감소를 나타내었다. 이는 폴리카보네이트뿐만 아니라 폴리에테르 카보네이트 폴리올에서 상기 촉매가 성공적으로 불활성화될 수 있고, 개시제인 컨쥬게이트 음이온을 함유하는 산이 반응후 촉매를 퀀칭하는데 성공적으로 사용될 수 있다는 것을을 실증한다.
폴리올의 안정화되는 정도를 평가하기 위하여, 샘플 중 일부를 불활성화된 촉매 1의 존재 하에 16시간 동안 120℃로 가열하였다. 그 결과를 표 5a에 나타내었다.
[표 5a]
Figure pct00039
조 샘플을 불활성화된 촉매의 존재 하에, 120℃에서 16시간 동안 가열한 후, 촉매가 여전히 존재한다는 것을 고려할 때 샘플이 현저하게 견고(robust)하다는 것이 밝혀졌다. 이론에 구속되지 않고, pTSA에 의해 야기된 추가 분해가 pTSA에 의한 폴리에테르 연결의 분해에 기인한 것으로 여겨진다.
실시예 6: 약산성 수지를 사용한 촉매 제거
5 당량의 p-TSA에 의해 안정화되고 약 4g의 촉매 1 및 8중량% 시클릭 카보네이트를 함유하는, Mn 약 550 gmol-1의 폴리카보네이트 폴리올 500 g에 EtOAc (500 mL) 및 건조, 산성화된 Amberlite IRC748 수지 (관능기 이미노디아세트산, 300 g, 산성화, 건조됨)을 첨가하였다.
혼합물을 밤새 교반한 다음, 수지를 여과로 제거하고 2 x 200 mL EtOAc로 세척하였다. 이는 청색 착색의 수지 및 <20 ppm 금속 (UV-Vis) 함량을 갖는 무색의 폴리올/시클릭 카보네이트/EtOAc 혼합물을 거의 정량적인 수율로 분리시켰다.
실시예 7: 강산성 수지를 사용한 촉매 제거
5 당량의 p-TSA에 의해 안정화되고 약 4g의 촉매 1 및 8중량% 시클릭 카보네이트를 함유하는, Mn 약 550 gmol-1의 폴리카보네이트 폴리올 500 g에 EtOAc (500 mL) 및 건조, 산성화된 Amberlyst 15 수지 (관능기 술폰산, 300 g, 사전세척됨)을 첨가하였다.
혼합물을 밤새 교반한 다음, 수지를 여과로 제거하고 2 x 200 mL EtOAc로 세척하였다. 이는 청색 착색의 수지 및 <20 ppm 금속 (UV-Vis) 함량을 갖는 무색의 폴리올/시클릭 카보네이트/EtOAc 혼합물을 거의 정량적인 수율로 분리시켰다.
실시예 8: 마그네슘 실리케이트를 사용한 촉매 제거
5 당량의 p-TSA에 의해 안정화되고 약 4g의 촉매 2 및 9중량% 시클릭 카보네이트를 함유하는, Mn 약 2000 gmol-1의 폴리카보네이트 폴리올 600g에 EtOAc (300 mL)를 첨가하였다. 컬럼을 플로리실(Florisil) (600g, EtOAc로 사전습윤됨)로 패킹하고 상기 폴리올 용액을 컬럼의 상단에 첨가하였다. 폴리올 혼합물을 EtOAc로 관통하여 세척하고 건조시켜, ICP-OES에 의해 <5 ppm 금속을 함유하는 무색의 폴리올/시클릭 카보네이트 혼합물을 거의 정량적인 수율로 수득하였다.
실시예 9: 알루미나를 사용한 촉매 제거
5 당량의 p-TSA에 의해 안정화되고 약 0.01 g의 촉매 2 및 30중량% 시클릭 카보네이트를 함유하는, Mn 약 2000 gmol-1의 폴리카보네이트 폴리올 2 g에 EtOAc (2 mL)를 첨가하였다. 컬럼을 중성 또는 염기성 알루미나 (20 g, EtOAc로 사전습윤됨)로 패킹하고 상기 폴리올 용액을 칼럼의 상부에 첨가하였다. 폴리올 혼합물을 EtOAc로 관통하여 세척하고 건조시켜, ICP-OES에 의해 <5 ppm 금속을 함유하는 무색의 폴리올/시클릭 카보네이트 혼합물을 거의 정량적인 수율로 수득하였다.
실시예 10: 실리카를 이용한 촉매 제거
5 당량의 p-TSA에 의해 안정화되고 약 0.01 g의 촉매 2 및 30중량% 시클릭 카보네이트를 함유하는, Mn 약 2000 gmol-1의 폴리카보네이트 폴리올 2 g에 DCM (2 mL)를 첨가하였다. 컬럼을 실리카 (12 g, DCM으로 사전습윤됨)로 패킹하고 상기 폴리올 용액을 칼럼의 상단에 첨가하였다. 폴리올 혼합물을 CHCl3로 관통하여 세척하고 건조시켜, ICP-OES에 의해 <20 ppm 금속을 함유하는 무색의 폴리올/시클릭 카보네이트 혼합물을 거의 정량적인 수율로 수득하였다.
실시예 11: 중합체 비드를 사용한 촉매 제거
실시예 1에서 생성된 샘플로부터의 분취액을 다량의 에틸 아세테이트에 용해시키고 Dowex Marathon MSC와 함께 하기 표 7에 제공된 바와 같이 할당된 시간 동안 교반한 후, 샘플을 여과하고 에틸 아세테이트를 진공 하에 제거하였다. 샘플을 ICP-OES 또는 UV-Visible 분광법으로 금속 함량에 대해 분석했다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
<표 7>
Figure pct00040
놀랍게도, 카르복실산으로 불활성화된 샘플은 Dowex 수지를 사용하여 용액으로부터 쉽게 제거된 것을 발견하였다. 반면, pTSA로 불활성화된 샘플은 훨씬 더 많은 Dowex 수지 및 시간을 요구했지만, 여전히 많은 금속을 제거하지는 못했다.
실시예 12: 침전 및 여과에 의한 촉매 제거
실시예 1의 샘플로부터의 제2 분취액을 밤새 방치하였고, 그 지점에서 녹색/청색의 침전물을 폴리올에서 관찰할 수 있었다. 폴리올을 여과하고 ICP-OES에 의해 금속 함량에 대해 분석하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.
<표 8>
Figure pct00041
살리실산을 사용할 때 간단한 침전 단계에 의해 >92%의 촉매가 제거되었고 옥살산을 사용하여 침전에 의해 >85%가 제거되었음을 발견하였다. 둘 모두의 산은 다관능성이다. 따라서, 이론에 구속되지 않고, 여러자리(multidentate) 음이온은 촉매 상의 빈 배위 부위를 차단할 수 있거나 또는 응집체가 형성될 수 있도록 할 수 있고, 이 둘 모두는 촉매의 감소된 용해도를 가져오는 것으로 추정된다.
실시예 13: 촉매 1의 재생 (방법 1)
필터 상에 함유된 Amberlite IRC-748 비드 (500 g, ~1.6중량% cat)의 층에 EtOAc (400 mL)를 첨가하였다. 비드를 5분 동안 때때로 교반하면서 각 부분으로 침지시킨 후, 진공을 필터 아래에 적용하고 EtOAc 여과액을 버렸다. 빙초산 (400 mL)을 비드에 첨가하고 15분 동안 침지시킨 후, 진공을 적용하고 청색의 여과액을 회수하였다. 여과액을 EtOAc (400 mL) 및 물 (700 mL)로 층을 이루고; 이를 원심 분리하고 분별 깔때기에서 합쳤다. 유기층을 과량의 물로 세척하고 진공에서 환원시켜 촉매 1 (6.26g)을 수득하였다.
MS (ESI 또는 APCI) 767.3 [M-2OAc + HCOO]+ 및 781.3 [M-OAc]+.
실시예 14: 촉매 1의 재생 (방법 2)
Purolite C106 (84 g/g의 회수할 촉매)을 조 중합반응 혼합물에 첨가하였다. 생성된 현탁액을 23℃에서 90분 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하였다. 수지를 깨끗한 유리병으로 옮기기 전에 소결물(sinter) 상에서 건조시켰다. 수지에, EtOAc 중 30% 포름산 (10 mL/g 수지)을 첨가하고, 현탁액을 4시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하여 수지를 수집하였다. 유기물을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, MeOH를 혼합물에 첨가하고, 용매를 진공에서 증발시켰다. 이는 촉매 1을 고체 (260 mg)로서 생성하였다.
MS (ESI 또는 APCI) 767.3 [M+HCOO]+.
실시예 15: 촉매 1 (방법 3)의 재생
Purolite C106 (84 g/g의 회수할 촉매)을 조 중합반응 혼합물에 첨가하였다. 생성된 현탁액을 23℃에서 3시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하였다. 수지를 깨끗한 유리병으로 옮기기 전에 소결물 상에서 건조시켰다. 수지에 1 L의 아세트산 및 1 L의 EtOH을 첨가하고, 현탁액을 2시간 동안 23℃에서 교반하였다. 혼합물을 여과하여 수지를 제거하고, 용매를 진공에서 제거하여 청색의 현탁액을 수득하였다. 생성된 현탁액을 여과하고, 물 (100 mL)로 세척하여 촉매 1을 고체 (2.37 g)로서 수득하였다.
MS (ESI 또는 APCI) 767.3 [M-2OAc+HCOO]+ 및 781.3 [M-OAc]+.
실시예 16: 회수된 촉매를 사용한 공중합
도데칸디올 (1.05 g, 5.2 mmol)을 반응기에 넣고 100℃에서 진공 하에 30분 동안 건조시키고, 반응기를 실온으로 냉각시킨 후, 이를 0.2 bar의 CO2로 가압하고 진공/CO2를 3회 순환시켰다. 회수된 촉매 (0.086 mmol)를 Schlenk 튜브에 넣고 진공 하에 30분 동안 건조한 다음, 프로필렌 옥시드 (15 mL, 0.214 mol)를 CO2 하에 주사기를 통해 반응기에 첨가하였다. 반응기를 75℃로 가열하고 20 bar CO2로 가압하고 반응기를 75℃로 가열하였다. 이 설정점 온도 및 압력을 16시간 동안 유지시켰다. 반응기를 10℃ 아래로 냉각시키고 압력을 천천히 배출시켰다. 1H NMR 및 GPC를 즉시 측정하였다.
Figure pct00042
상기 데이터는 재포집된 촉매가 폴리프로필렌 카보네이트 폴리올을 제조하는데 활성이었고 새로운 촉매의 활성에 근접한 활성으로 회수될 수 있음을 입증한다.

Claims (27)

  1. 바이메탈(bimetallic) 금속 착체 촉매의 존재 하에 이산화탄소와 에폭시드의 반응을 포함하는 중합 공정을 퀀칭하는 방법으로서, 상기 촉매를 불활성화시키는데 효과적인 산과 상기 촉매를 접촉시킴으로써 상기 촉매를 불활성화시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 바이메탈 금속 착체 촉매의 존재 하에 이산화탄소와 에폭시드의 반응을 포함하는 중합 공정으로부터 형성된 중합체 생성물을 정제하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    (i) 상기 촉매를 불활성화시키는데 효과적인 산과 상기 촉매를 접촉시킴으로써 상기 중합 공정을 퀀칭하는 단계;
    (ii) 상기 불활성화된 촉매 및 중합체 생성물을 고체상(solid phase)과 접촉시킴으로써, 및/또는 침전에 의해, 상기 중합체 생성물로부터 상기 불활성화된 촉매를 제거하는 단계; 및
    (iii) 선택적으로 상기 불활성화된 촉매를 음이온과 접촉시킴으로써 상기 촉매를 재활성화시키는 단계.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불활성화 단계에서 산 대 촉매의 몰비가 상기 불활성화 반응에 대한 산 대 촉매 몰비의 20:1 이하인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 불활성화 단계에서 산 대 촉매의 몰비가 상기 불활성화 반응에 대한 산 대 촉매 몰비의 10:1 이하인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산이 상기 중합 공정을 개시하는데 효과적인 음이온을 함유하는 방법.
  6. 금속 착체 촉매의 존재 하에 이산화탄소와 에폭시드의 반응을 포함하는 중합 공정을 퀀칭하는 방법으로서, 상기 방법이 상기 촉매를 불활성화시키는데 효과적이고 상기 중합 공정을 개시하는데 효과적인 음이온을 함유하는 산과 상기 촉매를 접촉시킴으로써 상기 촉매를 불활성화시키는 단계를 포함하고, 상기 불활성화 단계에서 산 대 촉매의 몰비가 상기 불활성화 반응에 대한 산 대 촉매 몰비의 20:1 이하인 방법.
  7. 금속 착체 촉매의 존재 하에 이산화탄소와 에폭시드의 반응을 포함하는 중합 공정으로부터 형성된 중합체 생성물을 정제하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    (i) 상기 중합 공정을 개시하는데 효과적이고 상기 촉매를 불활성화시키는데 효과적인 음이온을 함유하는 산과 상기 촉매를 접촉시킴으로써 상기 중합 공정을 퀀칭하는 단계로서, 여기서 상기 불활성화 단계에서 산 대 촉매의 몰비가 상기 반응에 대한 산 대 촉매 몰비의 20:1 이하인 단계;
    (ii) 상기 불활성화된 촉매 및 중합체 생성물을 고체상과 접촉시킴으로써, 및/또는 침전에 의해, 상기 중합체 생성물로부터 상기 불활성화된 촉매를 제거하는 단계; 및
    (iii) 선택적으로 상기 불활성화된 촉매를 음이온과 접촉시킴으로써 상기 촉매를 재활성화시키는 단계.
  8. 제7항에 있어서, 상기 불활성화 단계에서 상기 산 대 촉매의 몰비가 상기 불황성화 반응에 대한 산 대 촉매 몰비의 10:1 이하인 방법.
  9. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산이 카르복실산인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 산이, 상기 촉매의 금속 중심의 1개 이상과 안정한 결합 또는 상호작용을 형성하는데 효과적인 산 기(acid group)에 더하여 1개 이상의 다른 관능기를 포함하는 관능화된 카르복실산인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 관능기가 -OH, -SO3H, -P(O)(OH)2, -N(R9)2 또는 -COOH으로부터 선택되고, 여기서 R9는 독립적으로 수소, 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 선택되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 관능화된 카르복실산이 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 히드록시카르복실산인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산이 OC(O)CH3, OC(O)CH2CH3, OC(O)(CH2)2CH3, OC(O)(CH2)3CH3, OC(O)(CH2)4CH3, OC(O)(CH2)5CH3, OC(O)(CH2)6CH3, OC(O)C(CH3)3, OC(O)C6H5, OC(O)CCCl3 및/또는 OC(O)CF3 로부터 선택되는 음이온을 함유하며, 가장 바람직하게는 OC(O)CH3을 함유하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산이 적어도 2.5의 pKa를 갖는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 착체 촉매가 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 것인 방법:
    Figure pct00043

    화학식 (I),
    Figure pct00044

    화학식 (II)
    상기 식 중, R1 및 R2은 수소, 할라이드, 니트로기, 니트릴기, 이민기 -NCR13R14, 아민, 에테르 -OR15, -R16OR17, 에스테르기 -OC(O)R10 또는 -C(O)OR10, 아미도기 -NR9C(O)R9 또는 -C(O)-NR9(R9), -COOH, -C(O)R15, -OP(O)(OR18)(OR19), -P(O)R20R21, -P(O)(OR)(OR), -OP(O)R(OR), 실릴기, 실릴 에테르기, 술폭시드기, 술포닐기, 술피네이트기 또는 아세틸라이드기 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 지환족 또는 헤테로지환족 기로부터 독립적으로 선택되고;
    R3는 선택적으로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 시클로알킬렌로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 및 헤테로알키닐렌은 선택적으로 아릴, 헤테로아릴, 지환족 또는 헤테로지환족에 의해 중단될 수 있고;
    R4는 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
    R9, R10, R13, R14, R18, R19, R20 및 R21은 수소 또는 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 독립적으로 선택되고;
    E1는 C이고, E2는 O, S 또는 NH이거나, 또는 E1는 N이고, E2는 O이고;
    E3는 N, NR5, O 또는 S이며, 여기서 E3가 N인 경우,
    Figure pct00045
    는
    Figure pct00046
    이고, E3가 NR5, O 또는 S이 경우,
    Figure pct00047
    는
    Figure pct00048
    이고;
    R5는 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴, -알킬C(O)OR10, -알킬니트릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
    X는 존재하는 경우, OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카보네이트, 아미노, 니트로, 아미도 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
    m 및 n은 독립적으로 0 내지 3의 범위에서 선택된 정수이고, m 및 n의 합은 0 내지 5이고;
    Rx는 수소 또는 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 독립적으로 선택되고;
    각각의 G는 독립적으로 부재하거나, 또는 루이스(Lewis) 염기인 중성 또는 음이온성 공여 리간드이고;
    Y1 및 Y2는 존재하는 경우, 독립적으로 상기 금속 M2에 고립 전자쌍을 공여할 수 있는 중성 또는 음이온성 공여 기이고;
    M1 및 M2는 Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III), Co(III), Mn(III), Ni(III), Fe(III), Ca(II), Ge(II), Al(III), Ti(III), V(III), Ge(IV), Y(III), Sc(III) 또는 Ti(IV)로부터 독립적으로 선택된다.
  16. 제2항 내지 제5항 또는 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체상이 무기 고체상 또는 이온교환수지인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 이온교환수지가 산성 이온교환수지인 방법.
  18. 제2항 내지 제5항 또는 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불활성화된 촉매가 하나 이상의 침전제의 첨가에 의해 미정제의 상기 중합체 생성물(crude polymer product)로부터 침전되거나 또는 자동으로 침전하는 방법.
  19. 제2항 내지 제5항 또는 제7항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온이 산으로부터 유도되는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 음이온이 하나 이상의 카르복실산으로부터 유도되는 방법.
  21. 제16항에 있어서, 상기 음이온이, 상기 촉매의 금속 중심 중 1개 이상과 안정한 결합 또는 상호작용을 형성하는데 효과적인 산에 더하여 1개 이상의 다른 관능기를 포함하는 관능화된 카르복실산, 상기 촉매의 금속 중심 중 1개 이상과 안정한 결합 또는 상호작용을 형성하는데 효과적인 1개 이상의 다른 관능기를 포함하는 관능성 카르복실산의 금속염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 관능기가 -OH, -SO3H, -P(O)(OH)2, -N(R9)2 또는 -COOH로부터 선택되며, 여기서 R9는 수소, 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 독립적으로 선택되는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 관능화된 카르복실산이 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 히드록시카르복실산인 방법.
  24. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온이 적어도 2.5의 pKa를 갖는 산으로부터 유도되는 방법.
  25. 제1항 내지 제5항 또는 제7항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온이 상기 중합 공정의 개시제로서 작용할 수 있는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 음이온이 OC(O)CH3, OC(O)CH2CH3, OC(O)(CH2)2CH3, OC(O)(CH2)3CH3, OC(O)(CH2)4CH3, OC(O)(CH2)5CH3, OC(O)(CH2)6CH3, OC(O)C(CH3)3, OC(O)C6H5, OC(O)CCCl3 및/또는 OC(O)CF3로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 OC(O)CH3인 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산이 트리메스산(trimesic acid)을 포함하지 않는 방법.
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