JP2022519024A - ポリエーテル・カーボネートポリオールの精製プロセス - Google Patents

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Abstract

【解決手段】 アルキレンカーボネートは、30~150℃の温度で、ポリエーテル・カーボネートを吸収剤と接触させることにより、ポリエーテル・カーボネートポリマーから除去される。このプロセスは、効果的で安価である。精製されたポリエーテル・カーボネートは、ポリウレタンの作製だけでなく、他の多くの用途にも役立つ。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエーテル・カーボネートポリオールの精製プロセスに関する。
場合によっては、ポリエーテル・カーボネートポリオールから環状アルキレンカーボネート不純物を除去することが必要になる。
ポリエーテル・カーボネートポリオールは、ヒドロキシル官能性開始剤およびある触媒の存在下で二酸化炭素およびオキシランを共重合することによって作製され得る。このプロセスは、生成物に可溶な環状アルキレンカーボネート副生成物を生成する。このアルキレンカーボネートがかなりの量で存在することは望ましくないので、その一部または全部を除去するためのプロセスが開発されてきた。これは、例えば、US8,324,419および米国公開特許出願第2017-0152345号に記載されているように、一般に、アルキレンカーボネートを気化するか、または減圧下でポリオールからそれをストリッピングすることによって行われる。これらのプロセスは資本集約的であるため、費用がかかる。その上、それらは、熱分解が起こり得る高温にポリエーテル・カーボネートをさらす。
ポリエーテルポリオールから特定の不純物を除去するために、イオン交換樹脂および様々な吸収剤が提案されている。例えば、US4,355,188は、二重金属シアン化物触媒残留物を強塩基で処理して触媒残留物をイオン種に変換し、次にイオン交換樹脂を使用して除去することができるプロセスを記載している。US5,144,093は、触媒残留物が酸化されて固体を形成し、これを、吸収によって、および/またはポリオールをイオン交換樹脂床に通すことによって除去することができる同様のプロセスを記載している。US4,985,551および5,254,227は、イオン交換媒体に電流を流しながら、ポリオールをイオン交換媒体に通すことによって、ポリオールから「強イオン性」金属不純物を除去するための方法を記載している。
US8,354,559は、微粒子の無機固体で処理することにより、ポリエーテルから二重金属シアン化物触媒残留物を除去することを記載している。US9,527,958は、珪藻土で処理して、二重金属シアン化物触媒残留物を除去することにより、ポリカーボネートポリオールを精製することについて記載している。US9,815,965は、吸着、凝集、凝固、および/またはフロキュレーションの工程を実行して固体残留物を生成することによってポリエーテル・カーボネートから触媒残留物を除去し、次いで分離することを記載している。吸着は、活性粘土、漂白土、合成ケイ酸塩、活性炭、活性シリカ、または珪藻土を使用して行われる。
本発明は、ポリエーテル・カーボネートから環状アルキレンカーボネートを除去するためのプロセスであって、30~150℃の温度(その温度で出発ポリエーテル・カーボネートは液体である)で、出発ポリエーテル・カーボネートの重量に基づいて、少なくとも0.25重量%の1つ以上の環状アルキレンカーボネートを含有する出発ポリエーテル・カーボネートを固体吸収剤と接触させることを含むプロセスである。
このプロセスは、簡単な装置を使用して、安価で時間効率の良い様式で、ポリエーテル・カーボネートポリオールから環状アルキレンカーボネートを効果的に除去する。このプロセスは、ポリオールの熱分解が最小限に抑えられる適度に高い温度のみを必要とする。
ポリエーテル・カーボネートは、エーテル結合およびカーボネート結合の両方を含有する。それは、カーボネート前駆体、特に二酸化炭素と共に1つ以上のアルキレンオキシドを重合することによって便利に調製される。アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、1,2-ブタンオキシド、2-メチル-1,2-ブタンオキシド、2,3-ブタンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン、ヘキサンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、または他の重合性オキシラン、またはそれらの任意の2つ以上の混合物であり得る。
様々なポリエーテル・カーボネート製造プロセスが以前に記載されている。ポリエーテル・カーボネートは、米国特許第6,762,278号、同第7,977,501号、および同第9,062,156号に記載されているものなどのプロセスにあり得、二酸化炭素およびオリキサンは、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体などの二重金属シアン化物触媒錯体を用いて重合される。あるいは、ポリエーテル・カーボネートは、WO2010/028362、WO2010/071505、およびWO2012/071505に記載されている特定の配位触媒の存在下で、またはUS9,006,347、WO2014/184578、およびWO2016/012786に記載されている二重金属配位触媒の存在下で重合することができる。ポリエーテル・カーボネートは、WO2018/089568に記載されているように、二重金属シアン化物触媒錯体の存在下でセミバッチプロセスで作製され得る。
ポリエーテル・ポリカーボネートは、ポリマーの重量に基づいて、例えば、少なくとも0.5重量%、少なくとも5重量%、少なくとも10重量%、少なくとも20重量%、または少なくとも30重量%のカーボネート含有量を有し得る。カーボネート含有量は、最大約40重量%であり得る。カーボネート含有量は、米国特許第9,062,156号に記載されているようなNMR法を使用して便利に測定される。
ポリエーテル・カーボネートは、末端ヒドロキシル基を有する場合と有しない場合がある。ポリエーテル・カーボネートが末端ヒドロキシル基を有する場合、それは、例えば、1~8、1~4、または2~4個の末端ヒドロキシル基を有し得る。ポリエーテル・カーボネートは、例えば、250~12,000、500~8,000、1000~8,000、または1000~6000g/モルの数平均分子量(ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される)を有し得る。ポリエーテル・カーボネートがヒドロキシル基を有する場合、それは、少なくとも125、少なくとも250、少なくとも400、少なくとも500、少なくとも700、または少なくとも900、および最大6,000、最大3000、最大2500、または最大2000グラム/当量のヒドロキシル当量を有し得る。
ポリエーテル・カーボネートは、以下に記載されるようにプロセス温度で液体であり、好ましくは22℃でも液体である。
環状アルキレンカーボネートは、化合物(またはそれらの2つ以上の混合物)であり、いくつかの実施形態では、以下の構造を有する。
Figure 2022519024000001
式中、各Rは、独立して、水素、アルキル(例えば、C~Cアルキルなど)、またはハロゲン置換アルキル(好ましくは1~4個の炭素原子を有する)である。ただし、2つのR基は、R基が前述の構造で結合している炭素原子を含む環を形成する二価の基を一緒に形成し得ることを条件とする。いくつかの実施形態におけるアルキレンカーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはそれらの混合物である。
ポリエーテル・カーボネートは、例えば、ポリエーテル・カーボネートおよびアルキレンカーボネートの合計重量に基づいて、0.25~25重量%のアルキレンカーボネートを含有し得る。特定の実施形態では、この量は、少なくとも0.5%、少なくとも1%、または少なくとも2%であり得、最大15%、最大10%、最大7.5%、または最大5%であり得る。アルキレンカーボネートは、ポリエーテル・カーボネートの生成中に形成される不純物であり得る。例えば、アルキレンカーボネート副生成物は、二酸化炭素がエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドと共重合されるときに(それぞれ、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートを形成するために)しばしば形成される。
有用な固体(接触工程の条件下)吸収剤の例としては、アルミナ、ケイ酸マグネシウム、モレキュラーシーブ(天然および合成ゼオライトなどの様々なアルミノケイ酸塩材料を含む)、シリカゲル、様々な粘土(カオリン、モンモリロナイト、ベントナイトなど)、ならびに有機ポリマー、特に架橋多孔質ポリマーが挙げられる。そのような吸収剤は、粒子状の固体の形態で便利に使用される。
吸収剤は、好ましくは多孔質材料である。多孔質吸収剤は、ガス吸収方法を使用して測定した場合、例えば、少なくとも1nm、少なくとも2nm、少なくとも5nm、少なくとも10nm、または少なくとも20nm、最大200nm、最大100nm、最大50nm、または最大30nmの平均細孔サイズを有する細孔を有し得る。多孔質吸収剤の細孔容積は、例えば、0.25~2mL/gであり得る。多孔質吸収剤は、例えば、10~1250m/gの窒素BET表面積を有し得る。
吸収剤は、プロセス温度で安定しているため、それは、20℃からプロセス温度に加熱しても劣化または分解がなく、相転移(溶融またはガラス状態からゴム状態への転移など)も受けないことを意味する。吸収剤が多孔質である場合、吸収剤は、プロセス温度でその多孔質構造を保持する。
特に有用な吸収剤としては、スチレン-ジビニルベンゼンコポリマービーズを含む架橋ポリマービーズ、架橋ポリオレフィン、または架橋アクリルモノマービーズが挙げられる。ポリマービーズは、例えば、米国特許第4,419,245号、同第4,564,644号、および同第5,231,115号に記載されているような軽度に架橋された「ゲル」型の樹脂ビーズ、約2nm~50nmの平均細孔サイズを有し得るいわゆる「メソ多孔質」ポリマービーズ、または、例えば、米国特許第4,221,871号、同第4,224,415号、同第4,256,840号、同第4,501,826号、および同第6,323,249号、ならびに米国公開特許出願第2005-0261384号に記載されている高度に架橋された「マクロ多孔質」樹脂ビーズであり得る。マクロ多孔質樹脂ビーズは、例えば、20nm~200nmの平均細孔サイズを有し得る。ポリマービーズは、官能基化していない可能性があるため、イオン交換容量を欠いている。それらは、例えば、0.05~2.5mm、特に250~1250μmの範囲内の粒子直径を有し得る。好適なポリマービーズ吸収剤は、DuPont de Nemours,Inc.(デュポン、ウィルミントン、デラウェア 米国)によって、Amberlyst(商標)およびDowex(商標)の商品名で販売されている。
特に好ましい実施形態では、吸収剤は、1つ以上のイオン交換樹脂またはイオン交換膜である。イオン交換樹脂としては、前の段落で説明したように、陽イオン交換容量および陰イオン交換容量をそれぞれ提供する酸または塩基性官能基で官能化された架橋ポリマービーズが挙げられる。有用な陽イオン交換樹脂としては、スルホン酸またはホスホン酸基などの強酸官能基を含むいわゆる強酸型が挙げられ、これらは、概して、(使用前に)水素、ナトリウ、ムまたはカリウムなどの対イオン(陽イオン)と結合している。他の有用な陽イオン交換樹脂は、カルボン酸基などの弱酸官能基を含有するいわゆる弱酸樹脂であり、これもまた、使用前に対イオンと結合し得る。有用な陰イオン交換樹脂としては、いわゆる強塩基型と弱塩基型が挙げられる。強塩基型の官能基は、通常、第四級アンモニウムまたは第四級ホスホニウム基(水酸化物またはハロゲン化物などの対アニオンに結合する)であるのに対し、弱塩基型の官能基は、通常、非四級化された第一級、第二級、もしくは第三級アミノまたはホスフィン基である。イオン交換樹脂は、ゲル型であり得るが、好ましくは、前述のように多孔質である。したがって、メソ多孔質および/またはマクロ多孔質型が好まれる。イオン交換樹脂は、例えば、0.5~5当量/Lのイオン交換容量を有し得る。有用な市販のイオン交換樹脂の例としては、Dow-DuPontがAmberlyst(商標)、Amberlite(商標)、およびDowex(商標)の商品名で販売しているもの、ならびにPurolite AmericasがPurolite(登録商標)の商品名で販売しているものが挙げられる。
加えて、キレート樹脂は、例えば、アミノホスホン酸、アミドキシム、アミノ二酢酸、ビス-ピコリルアミン、チオ尿素、またはイソチオウロニウム官能基を有する架橋ポリマービーズである。これらは、イオン交換樹脂に関して上記のような粒子サイズおよびイオン交換容量を有し得、前述のような多孔質を有し得る。好適な製品は、Amberlite(商標)、Dowex(商標)、およびPurolite(商標)の商品名で販売されている。
イオン交換膜は、上記のように、1つ以上の強酸、弱酸、強塩基、弱塩基、および/またはキレート基で官能化されたポリマーフィルムである。これらは、イオン交換樹脂に関して上記で説明したものと同様のイオン交換能力、および前述の多孔質を有し得る。
有用なモレキュラーシーブの中には、3Aモレキュラーシーブとして一般に指定されるもの(2/3KO・1/3NaO・Al・2 SiO・9/2 HOの近似化学式を有する)、4Aモレキュラーシーブ(NaO・Al・2SiO・9/2HOの近似化学式を有する)、モレキュラーシーブ5A(0.7CaO・0.30NaO・Al・2.0SiO・4.5HOの近似化学式を有する)、5Aモレキュラーシーブ(0.5nmの有効細孔直径を有するカルシウムアルミノケイ酸塩)、10Xモレキュラーシーブ(4/5CaO・1/5NaO・Al・(2.8±0.2)SiO・(6-7)HOの近似化学式を有する)、13Xモレキュラーシーブ(Na86[(AlO86(SiO106]・nHOの近似化学式を有する(式中、nは正数である))、13X-ASモレキュラーシーブ、およびCu-13Xモレキュラーシーブなどの、2nm以上の平均細孔サイズを有する様々なアルミノケイ酸塩材料がある。
アルキレンカーボネートは、30~150℃の温度で、アルキレンカーボネートを含有するポリエーテル・カーボネートを固体吸収剤と接触させることにより、ポリエーテル・カーボネートから除去される。温度は、少なくとも45℃、少なくとも50℃、または少なくとも60℃であり得、好ましくは、100℃以下、90℃以下、または85℃以下である。特に好ましい温度範囲は、60~85℃である。これらの温度では、アルキレンカーボネートは、妥当な接触時間内に効果的に除去され、ポリエーテル・カーボネートおよび吸収剤の劣化があったとしても最小限に抑えられる。前述の範囲内で、温度は、ポリエーテル・カーボネートが液体であるように選択される。
接触は、好ましくは、例えば、吸収剤とポリエーテル・カーボネートとの混合物を撹拌することによる、および/またはポリエーテル・カーボネートを通過させて吸収剤と接触させることによる混合によって実行される。吸収剤の床が設けられ得、ポリエーテル・カーボネートを床に1回以上流して、吸収剤との接触を確立し得る。あるいは、吸収剤をポリエーテル・カーボネートに分散させ得、分散液を、超音波またはその他の方法で、機械的に(例えば、撹拌または振とうすることによって、または分散液を静的混合物に通すことによって)撹拌させ得る。
吸収剤の量は、環状アルキレンカーボネートおよびポリエーテル・カーボネートの出発混合物の重量に基づいて、少なくとも1重量%、少なくとも2.5重量%、または少なくとも4重量%であり得る。任意のより多い量を使用することができるが、吸収剤の量は、前述の基準に基づいて、概して、100%以下、50%以下、25%以下、15%以下、または12%以下であることが有利である。特定の実施形態では、吸収剤の量は、前述の基準に基づいて4~12%である。吸収剤の量が多いと、概して、同等の動作温度で、単位時間あたりに大量のアルキレンカーボネートが除去される。
接触工程は、ポリエーテル・カーボネートの酸化を防ぐために、窒素、ヘリウム、またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で実行され得る。
吸収剤およびポリエーテル・カーボネートが接触する時間は、例えば、15分~72時間であり得る。一般に、より多くの量のアルキレンカーボネートがより長い接触時間で除去される。いくつかの実施形態では、接触時間は、少なくとも1時間、少なくとも2時間、または少なくとも4時間、および最大48時間または最大24時間である。
接触時間は、概して、ポリエーテル・カーボネート中のアルキレンカーボネートの所望の還元を達成するために、前述の範囲内で選択される。概して、少なくとも10重量%、少なくとも20重量%、少なくとも30重量%、または少なくとも40重量%のアルキレンカーボネートを除去することが好ましい。アルキレンカーボネートを100%までを除去することができるが、特定の実施形態では、その90%まで、85%まで、または80%までが除去される。
前述のプロセスで得られたポリエーテル・カーボネートは、未処理のポリエーテル・カーボネートと同じ様式で同じ用途に有用である。これは、熱流体、ブレーキ、またはその他の油圧作動油の成分として、また、様々な熱可塑性および熱硬化性ポリマー、特にヒドロキシル含有ポリエーテル・カーボネートをポリイソシアネートと反応して形成できるポリウレタンを作製するための原料として有用である。前述のプロセスで得られたポリエーテル・カーボネートを使用して調製できるポリウレタン生成物の中には、スラブストックフォーム、成形フォーム、可撓性フォーム、粘弾性フォーム、燃焼改質フォーム、硬質フォーム、エラストマー、接着剤、シーラント、および/またはコーティングがある。ポリウレタン生成物は、様々の包装用途、快適用途(マットレス、マットレストッパー(mattress toppers)、枕、家具、座席クッションなど)、緩衝装置用途(バンパーパッド、スポーツおよび医療機器、ヘルメットライナーなど)、断熱用途、電子製品の静電防止包装、ならびに騒音および/または振動を減衰させる用途(耳栓、自動車パネルなど)、ならびにその他の多くにおいて有用であり得る。
以下の実施例は、本発明を説明するために提供されるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。すべての部およびパーセンテージは、別途示されない限り、重量による。
実施例1および2
これらおよび以下の実施例で使用されるポリエーテル・カーボネートは、2.63重量%のグリセリン、11.00重量%のエチレンオキシド、2.90重量%の二酸化炭素、および83.47重量%のプロピレンオキシドを含有する供給組成物を重合することによって作製された名目上3500の数平均分子量のトリオールである。それは、主に二級ヒドロキシル基を含有し、残留プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートを含有する。
実施例1では、ポリエーテル・カーボネートの試料を、周囲温度で20mLのシンチレーションバイアルに導入する。0.1gの混合物を除去し、0.5gのメタノールに溶解し、ガスクロマトグラフィーで分析して、ポリエーテルポリオール中の既知濃度のプロピレンカーボネートの標準を使用して生成した較正曲線と比較して、開始アルキレンカーボネート濃度を確認する。開始アルキレンカーボネート濃度は約3.5重量%である。
酸の形態でスルホン酸基を有し、22nmの平均細孔サイズを有する0.25gの強酸型、マクロ多孔質スチレン-ジビニルベンゼンコポリマーイオン交換樹脂ビーズ(Amberlyst70、DuPont製)を添加し、結果として得られたスラリーを50℃で48時間撹拌する。上澄みのポリエーテル・カーボネートの試料を4、24、および48時間で採取し、上記のようにアルキレンカーボネート濃度について分析する。
実施例2は、温度が全体で70℃であることを除いて、同じ一般的な方法を使用して実行される。吸収剤および出発ポリエーテル・カーボネート/アルキレンカーボネート混合物の量および得られた結果は、表1に示されているとおりである。
Figure 2022519024000002
強酸イオン交換樹脂は、試験したすべての温度で効果的な吸収剤である。しかしながら、実施例1の結果を実施例2の結果と比較することによって見られるように、より高い温度、すなわち、70℃でより良好な性能が見られる。
実施例3~6
実施例3および4は、実施例1および2を繰り返すことにより、強酸イオン交換樹脂を、ナトリウム形態の合成ゼオライトであるモレキュラーシーブ13Xに置き換えることによって実行される。この材料は、Na86[(AlO86(SiO106]・nHO(nは可変)の近似実験式、約10オングストロームの公称細孔サイズを有し、1.4mmの直径のペレットの形態で提供される。結果は、表2に示すとおりである。
Figure 2022519024000003
この合成ゼオライト吸収剤も効果的であり、再度、高温でより良好な性能が見られる。
この吸収剤の濃度の影響は、表3に記載されているように、2つの異なるレベルの吸収剤を使用して実施例4を繰り返すことによって評価される。
Figure 2022519024000004
これらの結果は、より高濃度の吸収剤を使用すると、より迅速なアルキレンカーボネートの除去が得られることを示している。
実施例7および8
実施例1および2を再度繰り返し、強酸イオン交換樹脂を弱塩基イオン交換樹脂に置き換える。弱塩基性樹脂は、遊離塩基形態の第三級アミノ基で官能化されたマクロ多孔質スチレン-ジビニルベンゼンコポリマーであり、Amberlite(商標)IRA96樹脂としてDuPontから市販されている。結果を表4に示す。
Figure 2022519024000005
以前と同様の結果が見られ、より高い温度でより良好な性能が見られる。
実施例9および10
実施例1および2を再度繰り返し、強酸イオン交換樹脂を弱酸イオン交換樹脂に置き換える。弱塩基性樹脂は、酸の形態でカルボン酸基を含有するマクロ多孔質の架橋メタクリル酸コポリマーであり、Amberlite(商標)CG50樹脂としてDuPontから市販されている。結果を、表5に示す。
Figure 2022519024000006
以前と同様の結果が見られ、より高い温度で再びより良好な性能が見られる。
実施例11および12
実施例2をさらに2回繰り返し、強酸イオン交換樹脂を官能化されていないマクロ多孔質スチレン-ジビニルベンゼンコポリマービーズに置き換える。この生成物は、1mmの公称粒子サイズ、34オングストロームの平均細孔サイズ、0.94mL/gの細孔容積、および1100m/gの表面積を有する。それは、Optipore(商標)V-503樹脂としてDuPontから市販されている。結果は表6に示されるとおりである。
Figure 2022519024000007
マクロ多孔質コポリマービーズは、ポリエーテルからアルキレンカーボネートを除去するのにも効果的である。

Claims (14)

  1. ポリエーテル・カーボネートからアルキレンカーボネートを除去するためのプロセスであって、30~150℃の温度(その温度で出発ポリエーテル・カーボネートは液体である)で、前記出発ポリエーテル・カーボネートの重量に基づいて、少なくとも0.25重量%の1つ以上のアルキレンカーボネートを含有する前記出発ポリエーテル・カーボネートを固体吸収剤と接触させることを含むプロセス。
  2. 前記吸収剤が、アルミナ、ケイ酸マグネシウム、モレキュラーシーブ、シリカゲル、粘土、および有機ポリマーのうちの1つ以上から選択される、請求項1に記載のプロセス。
  3. 前記吸収剤が、少なくとも1nm最大100nmの平均細孔サイズを有する細孔を含有する、請求項1または2に記載のプロセス。
  4. 前記吸収剤が、0.25~2mL/gの細孔容積を有する、請求項3に記載のプロセス。
  5. 前記吸収剤が、粒子状固体の形態の架橋多孔質ポリマーである、請求項1~4のいずれか一項に記載のプロセス。
  6. 前記吸収剤が、スチレン-ジビニルベンゼンコポリマー、架橋ポリオレフィン、または架橋アクリルモノマーである、請求項5に記載のプロセス。
  7. 前記架橋多孔質ポリマーが、官能化されておらず、イオン交換容量を欠いている、請求項4または5に記載のプロセス。
  8. 前記架橋多孔質ポリマーが、陰イオン交換樹脂である、請求項4または5に記載のプロセス。
  9. 前記架橋多孔質ポリマーが、陽イオン交換樹脂である、請求項4または5に記載のプロセス。
  10. 前記吸収剤が、ゼオライトである、請求項1~4のいずれか一項に記載のプロセス。
  11. 前記出発ポリエーテル・カーボネートが、ポリエーテル・カーボネートおよびアルキレンカーボネートの合計重量に基づいて、0.5~15重量%の前記アルキレンカーボネートを含有する、請求項1~10のいずれか一項に記載のプロセス。
  12. 前記アルキレンカーボネートが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、またはプロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートの両方を含む、請求項1~11のいずれか一項に記載のプロセス。
  13. 40~100重量%の前記アルキレンカーボネートが除去される、請求項1~12のいずれか一項に記載のプロセス。
  14. 前記温度が、60~85℃である、請求項1~13のいずれか一項に記載のプロセス。

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL241315A (ja) 1958-07-18
US4221871A (en) 1970-12-16 1980-09-09 Rohm And Haas Company Reticular crosslinked monovinylidene N-heterocyclic copolymer
CA1155871A (en) 1980-10-16 1983-10-25 Gencorp Inc. Method for treating polypropylene ether and poly-1,2- butylene ether polyols
US4419245A (en) 1982-06-30 1983-12-06 Rohm And Haas Company Copolymer process and product therefrom consisting of crosslinked seed bead swollen by styrene monomer
US4564644A (en) 1982-08-02 1986-01-14 The Dow Chemical Company Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition
US4528364A (en) * 1984-04-19 1985-07-09 The Dow Chemical Company Removal of alkaline catalysts from polyether polyols and polyalkylene carbonate polyols
US4891421A (en) * 1987-06-22 1990-01-02 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Processes for producing polycarbonate polyols
US4985551A (en) 1988-12-29 1991-01-15 Basf Corporation Process for purification of catalysts from polyols using ion exchange resins
US5254227A (en) 1989-06-16 1993-10-19 Olin Corporation Process for removing catalyst impurities from polyols
US5144093A (en) 1991-04-29 1992-09-01 Olin Corporation Process for purifying and end-capping polyols made using double metal cyanide catalysts
US5231115A (en) 1991-12-19 1993-07-27 The Dow Chemical Company Seeded porous copolymers and ion-exchange resins prepared therefrom
US6762278B2 (en) 2002-02-04 2004-07-13 Basf Corporation Process for the copolymerization of alkylene oxides and carbon dioxide using suspensions of multi-metal cyanide compounds
US7098253B2 (en) 2004-05-20 2006-08-29 3M Innovative Properties Company Macroporous ion exchange resins
US7977501B2 (en) 2006-07-24 2011-07-12 Bayer Materialscience Llc Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (DMC) catalysis
JP5251510B2 (ja) 2006-08-31 2013-07-31 旭硝子株式会社 ポリエーテル類の精製方法
ATE493457T1 (de) 2007-01-30 2011-01-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
KR20200028511A (ko) 2008-09-08 2020-03-16 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 폴리카보네이트 폴리올 조성물
US8554395B2 (en) 2008-12-15 2013-10-08 Saab Ab Method and system for facilitating autonomous landing of aerial vehicles on a surface
EP2441788A1 (de) 2010-10-14 2012-04-18 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2643374B1 (en) 2010-11-23 2019-09-18 Saudi Aramco Technologies Company Polycarbonate polyol compositions
GB201115565D0 (en) 2011-09-08 2011-10-26 Imp Innovations Ltd Method of synthesising polycarbonates in the presence of a bimetallic catalyst and a chain transfer agent
GB201308978D0 (en) 2013-05-17 2013-07-03 Imp Innovations Ltd Method for producing polymers and block copolymers
RU2668974C2 (ru) 2013-08-02 2018-10-05 Ковестро Дойчланд Аг Способ получения простых полиэфиркарбонатполиолов
US9527958B2 (en) * 2014-05-02 2016-12-27 Covestro Llc Process for purification of polyether carbonate polyols
KR102341197B1 (ko) * 2014-07-03 2021-12-20 코베스트로 도이칠란트 아게 폴리카르보네이트 폴리올의 정제 방법 및 이를 위한 정제 장치
CN106536048B (zh) 2014-07-22 2020-05-05 埃科尼克科技有限公司 催化剂
KR20160066391A (ko) * 2014-12-02 2016-06-10 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법
KR20180072679A (ko) * 2015-10-23 2018-06-29 이피 미네랄즈, 엘엘씨 규조암 제품
EP3348596B1 (en) * 2016-03-11 2019-08-21 LG Chem, Ltd. Method for economical producing of resin composition comprising polyalkylene carbonate with improved thermal stability and processability
EP3538588B1 (en) 2016-11-11 2023-01-25 Dow Global Technologies LLC Polycarbonate based polyols
GB201717441D0 (en) * 2017-10-24 2017-12-06 Econic Tech Ltd A polymerisation process

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