JPH08506137A - ゼオライト触媒を使用するグリセロールの重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 グリセロール、グリシドール、又は2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノールが、少なくとも0.6ナノメーターの平均細孔サイズを有する酸性ゼオライトの存在下に、150〜250℃で重合される。少なくとも50重量％の環式ポリマーが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 ゼオライト触媒を使用するグリセロールの重合 本発明は、グリセロールのポリマーの製造方法であって、グリセロール又はそ の誘導体のグリシドール又はイソプロピリデングリセロール（即ち、2,2-ジメチ ル-1,3-ジオキソラン-4-メタノール）がゼオライトの存在下に重合される方法に 関する。 そのような方法は特開昭61-238749号（日本油脂）から知られており、ここに は、ポリグリセロールの製造方法であって、0.1〜５重量％のアルカリ触媒と等 量の酸化アルミニウム吸着剤の添加後グリセロールが縮合される方法が記載され ている。酸化アルミニウム型の吸着剤の例は、活性化アルミナ及び、活性化クレ ー、合成吸着剤、及びゼオライトのような、アルミナを少なくとも５重量％含む 吸着剤である。 酸化アルミニウム吸着剤は反応中に脱色効果を与え、また、グリセロールの環 式ポリマーの形成を特に防ぐという触媒的な効果も示す。１つの例において、１ 重量％の水酸化ナトリウムと１重量％のゼオライト（ミズサワ化学製、但し、さ らに詳しいことは与えられていない）の存在下、不活性ガス雰囲気中において、 100部のグリセロールが250℃で５時間縮合される。得られる生成物は好ましくな い色を有し、多量の未重合グリセロールを含み、そしてわずか10.5重量％の環式 ポリマーの総含有率しか有していない。与えられている分析データはあまり信頼 性があるとはいえないようである。なぜならば、幾つかの例においては成分の合 計量が100％を遥かに越えているからである。 英国特許明細書GB-A-1,458,569（プロクター＆ギャンブル社）においては、2. 56重量％のモノアセチン（monoacetin）及び0.11重量％の硫酸の存在下にグリセ ロールを縮合させることによってポリグリセロールが製造される。この酸の使用 は最終生成物中2.6〜3.1重量％の環式ポリマーをもたらす。 1993年７月４日に出願されたが、1992年６月12日の優先日を有する国際特許出 願WO 93/25511（ヘンケル（Henkel））には、グリセロールをオリゴマー化して 主に線状のジグリセロールを形成する方法が開示されている。このジグリ セロールの形成はゼオライト触媒を使用して行われる。この引用例に従って使用 できるゼオライトは、チャバザイト、エリオナイト、又はクリノプチロライト（ clinoptilolithe）のような天然ゼオライト、及びゼオライトＸ、ゼオライトＹ 、ゼオライトＬ、モルデナイト、そして特にゼオライトＡのような合成ゼオライ トである。実施例においては、0.42ナノメーターの細孔サイズを有するベッサラ イト（Wessalite）ＣＤ（フランクフルトのデグサ（Degussa）製）及び0.7ナノ メーターの細孔サイズを有するゼオライト13Ｘ（米国、ユニオン・カーバイド製 ）が使用されたが、いずれのゼオライトもアルカリ性形態であった。特定の細孔 サイズを有する酸性ゼオライトの使用が高いパーセントの環式オリゴマーを含む グリセロールノオリゴマーをもたらすことを、この引用例から導き出すことはで きない。 グリセロール又はその誘導体のグリシドール又はイソプロピリデングリセロー ルが少なくとも0.6ナノメーター（nm）の平均細孔直径を有する酸性ゼオライト 触媒の存在下に重合された場合、高いパーセントの環式ポリマー生成物を含むグ リセロールのポリマーが得られることが判明した。 ゼオライトはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の結晶性アルミノ珪酸塩であ り、一般式 Ｍ₂/nＯ−Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｗＨ₂Ｏで表され、式中、ｙは２ 以上であり、ｎはカチオンの価数であり、そしてｗはゼオライト中に含まれる水 を表す。特に、いわゆる、Ｙ型ゼオライトおよびゼオライトベータが本発明にお いて非常に有効であることが判明した。 驚くべきことに、合成漂白土又は酸活性化モンモリロナイトの存在下にグリセ ロールを加熱したときにはグリセロールの重合が起こらないが、酸活性化漂白土 は線状の重合生成物のみをともなう幾らかの重合を与える。さらに、６ナノメー ター（nm）未満の平均細孔直径又はサイズを有するゼオライトは環式重合生成物 をほとんどか又は全く製造しないことが判明した。酸性ゼオライト触媒を使用す ることの利点は、例えば、それらを窒素のような不活性ガスを通しながら550℃ まで加熱することによって、容易に再生できることである。 従って、本発明は、グリセロール、グリシドール（glycidol）、又は2,2-ジメ チル-1,3-ジオキソラン-4-メタノール（2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methano l） をゼオライトの存在下に重合するグリセロールのポリマーの製造方法であって、 少なくとも0.6ナノメーターの平均細孔サイズを有する酸性ゼオライトを使用す ることを特徴とする方法が提供される。酸性ゼオライトがＹ型ゼオライト又はゼ オライトベータであるのが好ましい。使用される触媒の量は、グリセロール、グ リシドール、又はイソプロピリデングリセロールに基づいて約10乃至100重量％ のような広い範囲内で変化できるが、20重量％〜30重量％を使用するのが好まし い。 反応を行なう際に、窒素ブランケットのような不活性ガス雰囲気を使用するこ とができる。反応が行われる温度は150℃から350℃まで変化できるが、幾分より 低い温度も使用できる。180℃から220℃の温度を使用するのが好ましい。非常に 有効な加熱方法はマイクロ波の使用である。また、反応は超音波振動を適用する ことによって好ましい影響を与えることができる。一般に、本発明による方法は 、未重合のグリセロールを含まない反応混合物に基づいて、少なくとも50重量％ のグリセロールの環式ポリマーを有する重合したグリセロールを与える。しかし ながら、通常、このパーセンテージはもっと高い。 酸触媒を酸性ゼオライトと共に使用することが可能であるが、一般にこれは必 要ではない。酸触媒として、硫酸又は燐酸のような強い無機酸、又は強い有機酸 を使用することができる。得られるグリセロールの環式ポリマーは、多数の有機 合成における原材料として使用できるが、特に、エマルジョン型の、ドリリング 液体（drilling fluids）において使用できる。 本発明を以下の実施例によって説明する。 実施例Ｉ 三つ首フラスコ中で窒素を通しながら攪拌して、グリセロール（200ｇ）を200 ℃まで加熱した。続いて、（グリセロールに基づいて）20重量％の酸性ベータゼ オライト（25のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比、0.1重量％のＮａ₂Ｏ含有率、0.1〜0. 7μｍの結晶サイズ、１〜２μｍの平均粒度、750ｍ²／ｇの表面積（ｐ／ｐｏ＝0 .3）、22ｇ／100ｇのシクロヘキサン吸着能力、及び0.73nmの平均細孔サイズを 有する、オランダのフィラデルフィア・クオーツ・ゼオライツ・ビー・ブイ（Ph iladelphia Quartz Zeolites B．V.）製のバルフォア（Valfor）CP 811 BL）を 添加した。反応中に形成した水をディーン・スターク（Dean-Stark）トラップを 使用して蒸留により除去した。２時間後、（ガスクロマトグラフィーで検出して ）全てのグリセロールが消えた。反応混合物を室温まで冷却し、500ｇの水で希 釈し、濾過し、蒸発させた（60℃／10mm Hg）。ポリマーの収量は120ｇであり、 そのうちの30重量％は5-ヒドロキシメチル-1,4-ジオキサン-2-メタノール（A） 及び6-ヒドロキシメチル-1,4-ジオキサン-2-メタノール（B）から成り、別の30 重量％は3-（2,3-ジヒドロキシプロポキシ）-プロパン-1,2-ジオール（C）及び3 -（2-ヒドロキシ-1-ヒドロキシメチル一エトキシ）-プロパン-1,2-ジオール（D ）から成り、別の10重量％はより高級のオリゴマーから成り、そして別の30重量 ％は3-（5-ヒドロキシメチル-1,4-ジオキサン-2-イルメトキシ）-プロパン-1,2- ジオール（E）、3-（6-ヒドロキシメチル-1,4-ジオキサン-2-イルメトキシ）-プ ロパン-1,3-ジオール（F）、2-（5-ヒドロキシメチル-1,4-ジオキサン-2-イルメ トキシ）-プロパン-1,3-ジオール（G）、及び3-（6-ヒドロキシメチル-1,4-ジオ キサン-2-イルメトキシ）-プロパン-1,3-ジオール（H）から成った。 生成物混合物の分析は、ガスクロム（gaschrom）Q上３％OV-1で充填された50c m×２mmのカラムを使用して、ヒューレット・パッカード（Hewlett Packard）58 80装置上のガスクロマトグラフィー（GC）によって行なった。100から300℃まで 10℃／分の速度で線形温度プログラムを走らせたが、最初10分間は100℃で最後 の10分間は300℃であつた。構造的アサインメント（structural asignment）は 、10ｍのキャピラリーCP-Sil５CBカラムを使用して、電子衝撃モード（electron impact mode）で操作される質量分析計を備えたヒューレット・パッカード5970 B装置上のガスクロマトグラフィーと質量分析法（CG／MS）の組み合わせによっ て行なった。50から275℃まで５℃／分の速度で線形温度プログラムを走らせた が、最初３分間は50℃で最後の20分間は275℃であった。 GC及びGC／MSのいずれについても、サンプルは、注入の前に、それらをピリジ ン（100部）中ヘキサメチルジシラザン（hexamethyldisilazane）（30部）及び トリメチルシリルクロリド（15部）の混合物と反応させることによって、シリル 誘導体として分析した。 実施例II 三つ首フラスコ中で窒素を通しながら攪拌して、2,2-ジメチル-1,3-ジオキソ ラン-4-メタノール（200ｇ）を200℃まで加熱した。続いて、20重量％の酸性Ｙ 型ゼオライト（オランダのフィラデルフィア・クオーツ・ゼオライツ・ビー・ブ イ製のCBV 780；単位全サイズ（unit all size）2.425ナノメーター；ＳｉＯ₂／ Ａｌ₂Ｏ₃モル比80；Ｎａ₂Ｏ含有率0.03重量％；結晶サイズ0.4〜0.6μｍ；表面 積（ｐ／ｐｏ＝0.03）780m²／ｇ；強熱減量（1000℃で）5.4重量％；平均細孔サ イズ0.74nm）を添加した。反応中に形成したアセトンをディーン・スタークトラ ップを使用して蒸留により除去した。１時間後、（ガスクロマトグラフィーで検 出して）全ての出発材料が消えた。反応混合物を室温まで冷却し、500ｇの水で 希釈し、濾過し、蒸発させた（60℃／10mmHg）。ポリマー物質の収量は120ｇで あり、50重量％（A）及び（B）、25重量％の（E）〜（H）、及び25重量％の高級 オリゴマーを含んだ。比較実施例 （1）100ｇのグリセロールを５ｇの水酸化ナトリウムと５ｇのゼオライトバルフ ォアCP 811 BL（実施例Ｉに記載したもの）の混合物と共に、窒素を通しながら 、200℃で24時間加熱した。24時間後、グリセロールは重合していなかった。 （2）100ｇのグリセロールを20重量％のナトリウムモルデナイト（オランダのフ ィラデルフィア・クオーツ・ゼオライツ・ビー・ブイ製のCBV 10A；ＳｉＯ₂／Ａ ｌ₂Ｏ₃モル比12.8；Ｎａ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比1.02；表面積（ｐ／ｐｏ＝0.03）4 50ｍ²／ｇ；強熱減量（100℃で）10.0重量％）と共に、窒素を通しながら、200 ℃で24時間加熱した。24時間後、グリセロールの重合は起こっていなかった。 （3）100ｇのグリセロールを20重量％のナトリウム形態（sodium form）のゼオ ライトＹ（実施例IIで使用したCB V 780であるが、ナトリウム形態のもの）と共 に、窒素を通しながら、200℃で24時間加熱した。24時間後、グリセロールの重 合は起こっていなかった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１１月８日 【補正内容】 添加した。反応中に形成した水をディーン・スターク（Dean-Stark）トラップを 使用して蒸留により除去した。２時間後、（ガスクロマトグラフィーで検出して ）全てのグリセロールが消えた。反応混合物を室温まで冷却し、500ｇの水で希 釈し、濾過し、蒸発させた（60℃／1333 kPa（10mm Hg））。ポリマーの収量は1 20ｇであり、そのうちの30重量％は5-ヒドロキシメチル-1,4-ジオキサン-2-メタ ノール（A）及び6-ヒドロキシメチル-1,4-ジオキサン-2-メタノール（B）から成 り、別の30重量％は3-（2,3-ジヒドロキシプロポキシ）-プロパン-1,2-ジオール （C）及び3-（2-ヒドロキシ-1-ヒドロキシメチル-エトキシ）-プロパン-1,2-ジ オール（D）から成り、別の10重量％はより高級のオリゴマーから成り、そして 別の30重量％は3-（5-ヒドロキシメチル-1,4-ジオキサン-2-イルメトキシ）-プ ロパン-1,2-ジオール（E）、3-（6-ヒドロキシメチル-1,4-ジオキサン-2-イルメ トキシ）-プロパン-1,3-ジオール（F）、2-（5-ヒドロキシメチル-1,4-ジオキサ ン-2-イルメトキシ）-プロパン-1,3-ジオール（G）、及び3-（6-ヒドロキシメチ ル-1,4-ジオキサン-2-イルメトキシ）-プロパン-1,3-ジオール（H）から成った 。 生成物混合物の分析は、ガスクロム（gaschrom）Q上３％0V-1で充填された50c m×２mmのカラムを使用して、ヒューレット・パッカード（Hewlett Packard）58 80装置上のガスクロマトグラフィー（GC）によって行なった。100から300℃まで 10℃／分の速度で線形温度プログラムを走らせたが、最初10分間は100℃で最後 の10分間は300℃であった。構造的アサインメント（structural asignment）は 、10ｍのキャピラリーCP-Sil ５ CBカラムを使用して、電子衝撃モード（electr on impact mode）で操作される質量分析計を備えたヒューレット・パッカード59 70 B装置上のガスクロマトグラフィーと質量分析法（CG／MS）の組み合わせによ って行なった。50から275℃まで５℃／分の速度で線形温度プログラムを走らせ たが、最初３分間は50℃で最後の20分間は275℃であった。 GC及びGC／MSのいずれについても、サンプルは、注入の前に、それらをピリジ ン（100部）中ヘキサメチルジシラザン（hexamethyldisilazane）（30部）及び トリメチルシリルクロリド（15部）の混合物と反応させることによって、シリル 誘導体として分析した。 実施例II 三つ首フラスコ中で窒素を通しながら攪拌して、2,2-ジメチル-1,3-ジオキソ ラン-4-メタノール（200ｇ）を200℃まで加熱した。続いて、20重量％の酸性Ｙ 型ゼオライト（オランダのフィラデルフィア・クオーツ・ゼオライツ・ビー・ブ イ製のCBV 780；単位全サイズ（unit all size）2.425ナノメーター；ＳｉＯ₂／ Ａｌ₂Ｏ₃モル比80；Ｎａ₂Ｏ含有率0.03重量％；結晶サイズ0.4〜0.6μｍ；表面 積（p／ｐｏ＝0.03）780m²／ｇ；強熱減量（1000℃で）5.4重量％；平均細孔サ イズ0.74nm）を添加した。反応中に形成したアセトンをディーン・スタークトラ ップを使用して蒸留により除去した。１時間後、（ガスクロマトグラフィーで検 出して）全ての出発材料が消えた。反応混合物を室温まで冷却し、500ｇの水で 希釈し、濾過し、蒸発させた（60℃／1333kPa（10mm Hg））。ポリマー物質の収 量は120ｇであり、50重量％（A）及び（B）、25重量％の（E）〜（H）、及び25 重量％の高級オリゴマーを含んだ。比較実施例 （1）100ｇのグリセロールを５ｇの水酸化ナトリウムと５ｇのゼオライトバルフ ォアCP 811 BL（実施例Ｉに記載したもの）の混合物と共に、窒素を通しながら 、200℃で24時間加熱した。24時間後、グリセロールは重合していなかった。 （2）100ｇのグリセロールを20重量％のナトリウムモルデナイト（オランダのフ ィラデルフィア・クオーツ・ゼオライツ・ビー・ブイ製のCBV 10A；ＳｉＯ₂／Ａ ｌ₂Ｏ₃モル比12.8；Ｎａ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比1.02；表面積（ｐ／ｐｏ＝0.03）4 50ｍ²／ｇ；強熱減量（100℃で）10.0重量％）と共に、窒素を通しながら、200 ℃で24時間加熱した。24時間後、グリセロールの重合は起こっていなかった。 （3）100ｇのグリセロールを20重量％のナトリウム形態（sodium form）のゼオ ライトＹ（実施例IIで使用したCB V 780であるが、ナトリウム形態のもの）と共 に、窒素を通しながら、200℃で24時間加熱した。24時間後、グリセロールの重 合は起こっていなかった。 請求の範囲 １．グリセロール、グリシドール、又は2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタ ノールをゼオライトの存在下に重合するグリセロールのポリマーの製造方法であ って、少なくとも0.6ナノメーターの平均細孔サイズを有する酸性ゼオライトを 使用することを特徴とする、方法。 ２．酸性ゼオライトがＹ型ゼオライト又はゼオライトベータである、請求項１の 方法。 ３．使用される酸性ゼオライトの量が、グリセロール、グリシドール、又は2,2- ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノールに基づいて、10重量％乃至100重量％ である、請求項１又は２の方法。 ４．使用される酸性ゼオライトの量が、グリセロール、グリシドール、又は2,2- ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノールに基づいて、20重量％乃至30重量％で ある、請求項１又は２の方法。 ５．150℃から350℃の反応温度が使用される、請求項１乃至４のいずれか１請求 項の方法。 ６．180℃から220℃の反応温度が使用される、請求項１乃至４のいずれか１請求 項の方法。 ７．（未重合のグリセロールを含まない反応混合物に基づいて）少なくとも50重 量％の環式ポリマーが形成される、請求項１乃至６のいずれか１請求項の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ (72)発明者 ポットマン、ロナルド・ペーター オランダ国、3123・シーピー・スキーダ ム、ヘンドリック・ビーレンガストラート 11

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．グリセロール、グリシドール、又は2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタ ノールをゼオライトの存在下に重合するグリセロールのポリマーの製造方法であ って、少なくとも0.6ナノメーターの平均細孔サイズを有する酸性ゼオライトを 使用することを特徴とする、方法。 ２．酸性ゼオライトがＹ型ゼオライト又はゼオライトベータである、請求項１の 方法。 ３．使用される酸性ゼオライトの量が、グリセロール、グリシドール、又は2,2- ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノールに基づいて、10重量％乃至100重量％ である、請求項１又は２の方法。 ４．使用される酸性ゼオライトの量が、グリセロール、グリシドール、又は2,2- ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノールに基づいて、20重量％乃至30重量％で ある、請求項１又は２の方法。 ５．150℃から350℃の反応温度が使用される、請求項１乃至４のいずれか１請求 項の方法。 ６．180℃から220℃の反応温度が使用される、請求項１乃至４のいずれか１請求 項の方法。 ７．（モノマーを含まない反応混合物に基づいて）少なくとも50重量％の環式ポ リマーが形成される、請求項１乃至６のいずれか１請求項の方法。 ８．請求項１乃至７のいずれか１請求項の方法によって得られた重合生成物のド リリング液体における使用。