CN111601837B - 用于猝灭聚合过程的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种用于猝灭聚合过程的方法。在双金属金属络合物催化剂存在下，二氧化碳与环氧化物以生产聚合物的反应包括通过使催化剂与有效使催化剂失活的酸接触而使催化剂失活的猝灭步骤。可以通过使催化剂和聚合物产物与固相接触和/或通过沉淀从聚合物产物中除去失活的催化剂；并且催化剂还可以任选地通过使失活的催化剂与阴离子接触而再活化。该酸可以含有有效引发聚合过程和有效使催化剂失活的阴离子，并且在失活步骤中酸与催化剂的摩尔比可以小于或等于反应的酸与催化剂摩尔比20:1。

Description

用于猝灭聚合过程的方法
技术领域
本发明涉及用于猝灭包括二氧化碳与环氧化物的反应的聚合过程的方法，以及用于纯化由此获得的聚合物产物的方法。
背景技术
与石油资源枯竭相关的环境和经济问题引发了对二氧化碳(CO2)化学转化的日益增长的兴趣，以便使其能够用作可再生碳源。尽管CO2的反应性低，但它是高度有吸引力的碳原料，因为它便宜、几乎无毒、可以高纯度大量获得且无危险。因此，CO2在许多过程中可以是例如一氧化碳、光气或其它石化原料的物质的有前途的替代物。CO2的一个发展应用是与环氧化物共聚以产生脂肪族聚碳酸酯。
生产脂肪族聚碳酸酯的常用方法包括在金属络合物催化剂存在下环氧化物与CO2的共聚。因此，通常，聚合过程通常产生含有催化剂的粗产物，其可以随时间降解聚合物产物。粗产物也可能变色。因此，希望使催化剂失活和/或除去催化剂以防止聚合物产物的不希望的降解。此外，脂肪族聚碳酸酯的许多应用需要无色、无金属的聚合物。
已知强酸如磺酸或磷酸可以用于在包括二氧化碳与环氧化物的反应的聚合反应中猝灭(或失活)单金属金属络合物催化剂。EP2342257和WO2010/033703各自公开了可以用含有不是聚合引发剂的阴离子的酸猝灭(或失活)的单金属过渡金属络合物。描述了磺酸和磷酸，并且以酸与催化剂的摩尔比为1:1使用。EP2342257也公开了使用乙酸使催化剂失活，然而，需要相对于催化剂800摩尔当量的乙酸来猝灭(或失活)催化剂。EP2342257和WO2010/033703没有公开双金属催化剂的猝灭(或失活)。
本发明人现已惊奇地发现，可以用含有阴离子的酸猝灭包括在双金属金属络合物催化剂存在下二氧化碳与环氧化物的反应的聚合过程，该酸有效充当聚合反应的引发剂并且也有效使催化剂失活。本发明人还惊奇地发现，可以用含有阴离子的酸猝灭包括在金属络合物催化剂存在下二氧化碳与环氧化物的反应的聚合过程，该酸有效充当聚合过程的引发剂并且以酸与催化剂的摩尔比小于或等于20:1有效使催化剂失活。本发明人还惊奇地发现，可以从聚合物产物中除去失活的催化剂，并且可以任选地再活化。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种猝灭聚合过程的方法，该聚合过程包括在双金属金属络合物催化剂存在下二氧化碳与环氧化物的反应，该方法包括通过使催化剂与有效使催化剂失活的酸接触而使催化剂失活的步骤。
根据本发明的第二方面，提供了一种猝灭聚合过程的方法，该聚合过程包括在双金属金属络合物催化剂存在下二氧化碳与环氧化物的反应，该方法包括通过使催化剂与有效使催化剂失活的酸接触而使催化剂失活的步骤，该酸含有有效引发聚合过程的阴离子。
根据本发明的第三方面，提供了一种猝灭聚合过程的方法，该聚合过程包括在双金属金属络合物催化剂存在下二氧化碳与环氧化物的反应，该方法包括通过使催化剂与有效使催化剂失活的羧酸接触而使催化剂失活的步骤。
优选地，在本发明的第一、第二和/或第三方面的失活步骤中，酸与催化剂的摩尔比小于或等于用于失活反应的酸与催化剂的摩尔比20:1。
根据本发明的第四个方面，提供了一种猝灭聚合过程的方法，该聚合过程包括在金属络合物催化剂存在下二氧化碳与环氧化物的反应，该方法包括通过使催化剂与有效使催化剂失活的酸接触而使催化剂失活的步骤，并且该酸含有有效引发聚合过程的阴离子，其中在失活步骤中酸与催化剂的摩尔比小于或等于失活反应的酸与催化剂的摩尔比20:1。
根据本发明的第五方面，提供了一种猝灭聚合过程的方法，该聚合过程包括在金属络合物催化剂存在下二氧化碳与环氧化物的反应，该方法包括通过使催化剂与有效使催化剂失活的羧酸接触而使催化剂失活的步骤，其中在失活步骤中酸与催化剂的摩尔比小于或等于失活反应的酸与催化剂的摩尔比20:1。
优选地，本发明的第一、第二、第三、第四和/或第五方面的酸的pKa为至少2.5，更优选为至少3，最优选为至少4。
根据本发明的第六方面，提供了一种纯化由聚合过程形成的聚合物产物的方法，该聚合过程包括在双金属金属络合物催化剂存在下二氧化碳与环氧化物的反应，该方法包括以下步骤：
(i)通过使催化剂与有效使催化剂失活的酸接触来猝灭聚合过程；
(ii)通过使所述失活的催化剂和聚合物产物与固相接触和/或通过沉淀从聚合物产物中除去失活的催化剂；以及
(iii)任选地通过使该失活的催化剂与阴离子接触来再活化该催化剂。
根据本发明的第七方面，提供了一种纯化由聚合过程形成的聚合物产物的方法，该聚合过程包括在双金属金属络合物催化剂存在下二氧化碳与环氧化物的反应，该方法包括以下步骤：
(i)通过使催化剂与有效使催化剂失活的酸接触来猝灭聚合过程，该酸含有有效引发聚合过程的阴离子；
(ii)通过使所述失活的催化剂和聚合物产物与固相接触和/或通过沉淀从聚合物产物中除去失活的催化剂；以及
(iii)任选地通过使该失活的催化剂与阴离子接触来再活化该催化剂。
根据本发明的第八方面，提供了一种纯化由聚合过程形成的聚合物产物的方法，该聚合过程包括在双金属金属络合物催化剂存在下二氧化碳与环氧化物的反应，该方法包括以下步骤：
(i)通过使催化剂与有效使催化剂失活的羧酸接触来猝灭聚合过程；
(ii)通过使所述失活的催化剂和聚合物产物与固相接触和/或通过沉淀从聚合物产物中除去失活的催化剂；以及
(iii)任选地通过使该失活的催化剂与阴离子接触来再活化该催化剂。
优选地，本发明的第六、第七和/或第八方面的步骤(i)中酸与催化剂的摩尔比小于或等于失活反应的酸与催化剂的摩尔比20:1。
根据本发明的第九方面，提供了一种纯化由聚合过程形成的聚合物产物的方法，该聚合过程包括在金属络合物催化剂存在下二氧化碳与环氧化物的反应，该方法包括以下步骤：
(i)通过使催化剂与含有有效引发聚合过程和有效使催化剂失活的阴离子的酸接触来猝灭该聚合过程，其中在失活步骤中酸与催化剂的摩尔比小于或等于失活反应的酸与催化剂的摩尔比20:1；
(ii)通过使所述失活的催化剂和聚合物产物与固相接触和/或通过沉淀从聚合物产物中除去失活的催化剂；以及
(iii)任选地通过使该失活的催化剂与阴离子接触来再活化该催化剂。
根据本发明的第十方面，提供了一种纯化由聚合过程形成的聚合物产物的方法，该聚合过程包括在金属络合物催化剂存在下二氧化碳与环氧化物的反应，该方法包括以下步骤：
(i)通过使催化剂与有效使催化剂失活的羧酸接触来猝灭聚合过程，其中在失活步骤中酸与催化剂的摩尔比小于或等于失活反应的酸与催化剂的摩尔比20:1；
(ii)通过使所述失活的催化剂和聚合物产物与固相接触和/或通过沉淀从聚合物产物中除去失活的催化剂；以及
(iii)任选地通过使该失活的催化剂与阴离子接触来再活化该催化剂。
优选地，本发明的第六、第七、第八、第九和/或第十方面的步骤(i)中的酸的pKa为至少2.5，更优选为至少3，最优选为至少4。
具体实施方式
催化剂
根据本发明的第一、第二、第三、第六、第七和/或第八方面的聚合过程在双金属金属络合物催化剂的存在下进行。优选地，双金属金属络合物催化剂具有式(I)或式(II)：
其中R1和R2独立地选自氢、卤化物、硝基、腈基、亚胺基、-NCR13R14、胺、醚-OR15、-R16OR17、酯基-OC(O)R10或-C(O)OR10、酰氨基-NR9C(O)R9或-C(O)-NR9(R9)、-COOH、-C(O)R15、-OP(O)(OR18)(OR19)、-P(O)R20R21、-P(O)(OR)(OR)、-OP(O)R(OR)、甲硅烷基、甲硅烷基醚基、亚砜基、磺酰基、亚磺酸盐基或炔化物基，或者任选取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂环族或杂脂环族基团；
R3独立地选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、杂亚芳基或亚环烷基，其中亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基和杂亚炔基可以任选地被芳基、杂芳基、脂环族或杂脂环族间隔；
R4独立地选自H，或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；
R9、R10、R13、R14、R18、R19、R20和R21独立地选自氢或脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基；
E1为C，E2为O、S或NH，或E1为N且E2为O；
E3为N、NR5、O或S，其中当E3为N时，为/>当E3为NR5、O或S时，/>为
R5独立地选自H，或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基、-烷基C(O)OR10、-烷基腈或烷基芳基；
当存在时，X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、次膦酸盐、卤化物、硝酸盐、羟基、碳酸盐、氨基、硝基、酰氨基或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基；
m和n独立地为选自0-3范围的整数，使得m和n的总和为0-5；
Rx独立地选自氢或脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基；
每个G独立地不存在或者是中性或阴离子供体配体，其是路易斯碱；
当存在时，Y1和Y2独立地为能够向金属M2提供孤对电子的中性或阴离子供体基团；以及
M1和M2独立地选自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)、Co(III)、Mn(III)、Ni(III)、Fe(III)、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)、Ti(III)、V(III)、Ge(IV)、Y(III)、Sc(III)或Ti(IV)。
为了避免疑义，当基团在式(I)和式(II)中都存在时，下面的定义独立地适用于式(I)和式(II)两者。
基团R1和R2每次出现时可以相同或不同。优选地，R1和R2独立地选自氢、卤化物、氨基、硝基、亚砜基、磺酰基、亚磺酸盐、甲硅烷基、甲硅烷基醚和任选取代的烷基、烯基、芳基、杂芳基、杂脂环族、烷氧基、芳氧基或烷硫基。优选地，R2每次出现时相同，并且为氢。
甚至更优选地，R2为氢，R1独立选自氢、卤化物、氨基、硝基、亚砜基、磺酰基、亚磺酸盐、甲硅烷基、甲硅烷基醚和任选取代的烷基、烯基、芳基、杂芳基、杂脂环族、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基，例如氢、C1-6烷基(例如卤代烷基)、烷氧基、芳基、卤化物、硝基、磺酰基、甲硅烷基和烷硫基，例如叔丁基、正丁基、异丙基、甲基、哌啶基、甲氧基、己基甲基醚、-SCH3、-S(C6H5)、H、硝基、三甲基甲硅烷基、甲基磺酰基(-SO2CH3)、三乙基甲硅烷基、卤素或苯基。
R1每次出现时可以相同或不同，R1和R2可以相同或不同。优选地，R1每次出现时相同。优选地，R2每次出现时相同。当R1和R2相同时，优选地R1和R2每次出现时是甲基。优选地，R1每次出现时相同，R2每次出现时相同，R1不同于R2。
优选地，R1两次出现时是相同的，并且选自氢、卤化物、氨基、硝基、亚砜基、磺酰基、亚磺酸盐、甲硅烷基、甲硅烷基醚和任选取代的烷基、烯基、芳基、杂芳基、杂脂环族、烷氧基、芳氧基或烷硫基。更优选地，R1两次出现时是相同的，并且选自卤化物、亚砜基、甲硅烷基和任选取代的烷基、杂芳基或烷氧基。还更优选地，R1两次出现时是相同的，并且选自H、烷基、芳基、烷氧基、三烷基甲硅烷基如三乙基甲硅烷基、或卤化物。还更优选地，R1两次出现时是相同的，并且选自H、烷基、苯基、卤化物或三烷基甲硅烷基。最优选地，R1两次出现时是相同的，并且选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、叔戊基或叔辛基。
应理解，基团R3可以是二价亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基或杂亚炔基，其可以任选地被芳基、杂芳基、脂环族或杂脂环族基团间隔，或者可以是二价亚芳基或亚环烷基，其在式(I)和(II)的化合物中充当两个氮中心之间的桥连基团。因此，当R3为亚烷基，如2,2-二甲基丙烷-1,3-二基时，R3基团具有结构-CH2-C(CH3)2-CH2-。因此，本文所述的烷基、芳基、环烷基等基团的定义也分别涉及R3所示的二价亚烷基、亚芳基、亚环烷基等基团，并且也可以任选被取代。R3的示例性选择包括乙烷-1,2-二基、2,2-氟丙烷-1,3-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、亚苯基、环己烷-1,2-二基、环己烷-1,4-二基或亚联苯基。当R3是环己烷-1,2-二基或环己烷-1,4-二基时，它可以是外消旋、RR-或SS-形式。
R3可以独立地选自取代或未取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基或杂亚炔基、亚芳基或亚环烷基。优选地，R3选自取代或未取代的亚烷基、亚环烷基、亚烯基、杂亚烷基和亚芳基。更优选地，R3选自-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2C(CH2C6H5)2CH2-、-(C6H4)-、-CH2CH2-、-CH2-CH2CH2CH2-、-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-、-(C6H10)-或-CH2CH2CH(C2H5)-。还更优选地，R3选自-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2C(CH2C6H5)2CH2-、-CH2CH2CH(C2H5)-、-CH2CH2CH2CH2-。还更优选地，R3选自-CH2C(CH3)2CH2-、CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-和-CH2C(C2H5)2CH2-。
R3可以独立地选自取代或未取代的亚烷基和取代或未取代的亚芳基，优选取代或未取代的亚丙基，例如丙烷-1,3-二基和2,2-二甲基丙烷-1,3-二基，和取代或未取代的亚苯基或亚联苯基。优选地，R3两次出现时是相同的。甚至更优选地，R3是取代的丙烷-1,3-二基，例如2,2-二(烷基)丙烷-1,3-二基，特别是2,2-二甲基丙烷-1,3-二基。
优选地，每个R4独立地选自氢和任选取代的脂肪族或芳基。更优选地，每个R4独立地选自氢或任选取代的烷基或芳基。甚至更优选地，每个R4是相同的，并且选自氢或任选取代的烷基或芳基。示例性的R4基团包括氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、苯基和三氟甲基，优选氢、甲基或三氟甲基。甚至更优选地，每个R4为氢。
在R4基团和R1基团的优选组合中，R1选自H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、叔辛基、Cl、Br、F、硝基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、甲硫基和甲氧基，R4选自H、甲基、乙基、正丙基、苯基和三氟甲基。
E1每次出现时可以相同或不同。优选地，E1每次出现时是相同的。E2每次出现时可以相同或不同。优选地，E2每次出现时是相同的。优选地，E1为C且E2为O、S或NH，更优选地，E1为C且E2为O。
E3每次出现时可以相同或不同。优选地，E3每次出现时是相同的。优选地，当存在时，R5独立地选自氢或任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂烯基、杂炔基、杂芳基、-烷基C(O)R10或-烷基腈。当存在时，每个R5可以相同或不同。优选地，当存在时，R5选自氢或任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、杂烯基、杂炔基或杂芳基。更优选地，当存在时，每个R5是相同的且选自氢或任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、杂烯基、杂炔基或杂芳基。示例性的R5基团包括H、Me、Et、Bn、iPr、tBu或Ph。甚至更优选地，当存在时，每个R5是氢或烷基。最优选地，当存在时，每个R5是氢。
式(II)的Y1和Y2是能够向金属M2提供孤对电子的基团。提供孤对电子的Y1和Y2基团的原子通常分别在Y1和Y2与金属M2之间形成键。Y1和Y2可以相同或不同。优选地，Y1和Y2是相同的。提供孤对电子的Y1和/或Y2基团的原子通常为选自氧、氮或硫的杂原子，或卡宾碳。
因此，Y1和Y2可以是杂的或含有能够提供孤对电子的杂原子的基团。通常，孤对电子由氮、硫或氧原子提供，更通常由氮或氧原子提供，最通常由氮原子提供。
Y1和Y2可以独立地包含1至20个原子，优选1至15个原子，更优选1至10个原子。
优选地，Y1和Y2可以独立地选自O、S、--NC(O)R10、-C(O)N-R10、-C(O)O-、-C(O)OR10、-C(O)R10、-C(R10)2C(O)N-(R10)，任选取代的杂脂肪族，例如-OR10、-SR10、--NR10、-N(R10)2、-C(R10)2N(R10)2、-C(R10)＝N(R10)，或任选取代的杂脂环族或杂芳基，或任选取代的卡宾结构，其中R10独立地选自氢或脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基。更优选地，Y1和Y2可以独立地选自O-、S-、-OR10、-SR10、--N(R10)、-N(R10)2、-C(R10)2N(R10)2、-C(R10)＝N(R10)、--NC(O)R10、-C(O)O、-C(O)OR10、C(O)R10或任选地咪唑啉、‘异常’咪唑啉(其中‘异常’咪唑啉由于双键的位置而在杂环上具有正电荷和负电荷)、咪唑烷、吡咯烷、吡咯啉、三唑啉、噻唑啉噁唑、噁唑啉、亚咪唑基、亚咪唑啉基、亚噻唑基、亚噁唑基、亚三唑基、亚苯并咪唑基(benzimidazolylidene)、亚吡咯烷基或‘异常’咪唑叉基(imidazolylidene)或N,N’-二酰胺基卡宾、任选取代的吡啶、咪唑、甲基咪唑、苯并咪唑、吡咯、三唑、噻唑、苯并咪唑啉、苯并三唑，其中R10独立地选自氢或脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基。
当Y1和Y2独立地选自任选取代的杂脂肪族、杂脂环族或杂芳基时，任选取代的杂脂肪族、杂脂环族或杂芳基含有能够向金属M2提供孤对电子的杂原子。当Y1和Y2独立地选自可以是或可以不是杂脂肪族、杂脂环族或杂芳基的任选取代的卡宾结构时，该任选取代的卡宾结构含有能够向金属M2提供孤对电子的碳原子。
还更优选地，Y1和Y2可以独立地选自O、-OR10、-N(R10)2、-C(R10)2N(R10)2、-C(R10)＝N(R10)、-C(O)O-、-C(O)R10、任选取代的亚咪唑基、亚苯并咪唑基、亚咪唑啉基或吡咯。
最优选地，Y1和Y2独立地选自O、-OCH3-C(＝O)H、-CH2N(CH3)2、-CH2N(H)(CH2CH(CH3)2)、-CH＝N(CH2CH(CH3)2)、-CH2-哌啶或苯并三嗪。
Y1和Y2基团的孤对电子供体原子可以独立地通过与相应芳基的键直接连接到式(II)的催化剂的其余部分，或者可以通过与相应芳基连接的联结基团连接到式(II)的催化剂的其余部分。优选地，当存在于Y1和/或Y2中时，联结基团选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、杂亚芳基或亚环烷基。更优选地，当存在于Y1和/或Y2中时，联结基团选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基，甚至更优选亚芳基的任选取代的亚烷基。优选地，当存在于Y1和/或Y2中时，联结基团为任选取代的C1-C10亚烷基，更优选任选取代的C1-C6亚烷基，甚至更优选任选取代的C1-C4亚烷基，最优选亚甲基。为了避免疑义，当Y1和/或Y2基团中的孤对电子供体原子是卡宾碳时，卡宾碳不直接连接到式(II)的催化剂的其余部分。
Y1和Y2基团的杂原子可以通过联结基团(当存在时)以任何合适的原子数连接到式(II)的催化剂的其余部分的相应芳基，优选1-10个原子，更优选1-6个原子，甚至更优选1-4个原子，最优选1-2个原子。应理解，当Y1和/或Y2基团的杂原子直接连接到式(II)的催化剂的其余部分的相应芳基时，不存在联结基团。
应理解，X作为本发明的过程的引发物质。每个X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSO(Rx)2、ORx、卤化物、硝酸盐、羟基、碳酸盐、酰氨基或任选取代的脂肪族、杂脂肪族(例如甲硅烷基)、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基。Rx独立地是氢，或任选取代的脂肪族、卤代脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、烷基芳基或杂芳基。优选地，X是OC(O)Rx或ORx。优选地，Rx独立地是氢、任选取代的脂肪族、卤代脂肪族、芳基、杂芳基、甲硅烷基或烷基芳基。X的示例性选择包括OCOCH3、OCOCF3、OSO2C7H7、OSO(CH3)2、Et、Me、PhOEt、OMe、OiPr、OtBu、Cl、Br、I、F、N(iPr)2或N(SiMe3)2。
当G不存在时，它是能够提供孤对电子的基团(即路易斯碱)。每个G可以是中性的或带负电荷的。如果G带负电荷，则需要一个或多个正抗衡离子来平衡络合物的变化。合适的正抗衡离子包括第1族金属离子(Na+、K+等)、第2族金属离子(Mg2+、Ca2+等)、铵离子(即N(R26)4 +)、亚胺离子(即(R12)2C＝N(R26)2 +，如双(三苯基膦)亚胺离子)或鏻离子(P(R26)4 +)，其中每个R26独立地选自氢或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基。优选地，G独立地选自任选取代的杂脂肪族基团、任选取代的杂脂环族基团、任选取代的杂芳基基团、卤化物、氢氧化物、氢化物、羧酸盐和水。更优选地，G独立地选自水、醇、取代或未取代的杂芳基(咪唑、甲基咪唑、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、吡咯、吡唑等)、醚二甲醚、二乙醚、环醚等)、硫醚、卡宾、膦、氧化膦、取代或未取代的杂脂环族(吗啉、哌啶、四氢呋喃、四氢噻吩等)、胺、烷基胺、三甲胺、三乙胺等)、乙腈、酯(乙酸乙酯等)、乙酰胺(二甲基乙酰胺等)、亚砜(二甲基亚砜等)、羧酸盐、氢氧化物、氢化物、卤化物、硝酸盐、磺酸盐等。在一些实施例中，G的一个或两个实例独立地选自任选取代的杂芳基、任选取代的杂脂肪族、任选取代的杂脂环族、卤化物、氢氧化物、氢化物、醚、硫醚、卡宾、膦、氧化膦、胺、烷基胺、乙腈、酯、乙酰胺、亚砜、羧酸盐、硝酸盐或磺酸盐。在一些实施例中，G的一个或两个实例是带负电荷的(例如，卤化物)。在进一步的实施例中，G的一个或两个实例是任选取代的杂芳基。
应理解，尽管在式(II)中，基团X和G被说明为与单个M1或M2金属中心缔合，但一个或多个X和G基团可以在M1和M2金属中心之间形成桥。例如，X基团可以与式(II)所示的单个M金属中心缔合，或者X基团可以与两个金属中心缔合并且在两个金属中心之间形成桥。
M1和M2独立地选自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)、Co(III)、Mn(III)、Ni(III)、Fe(III)、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)、Ti(III)、V(III)、Ge(IV)、Y(III)、Sc(III)或Ti(IV)。
优选地，对于本文中的式(I)和(II)，M1和M2独立地选自Zn(II)、Cr(III)、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Fe(II)或Fe(III)，最优选选自Zn(II)、Co(II)或Mg(II)。
优选地，M1或M2中至少一种可以选自Ni(II)、Ni(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Fe(II)、Fe(III)、Mn(III)、Al(III)、Zn(II)或Mg(II)。
在某些实施例中，M1和M2每次出现时可以不同。优选地，M1和M2每次出现时不同，并且M1或M2为Ni(II)或Ni(III)，M1或M2中的另一个为Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Al(III)、Mg(II)、Zn(II)、Co(II)或Co(III)，更优选地M1或M2为Ni(II)，M1或M2中的另一个为Mg(II)、Zn(II)、Co(III)或Cr(III)。优选地，M1和M2每次出现时不同，并且M1或M2为Zn(II)，M1或M2中另一个为Mg(II)。
在某些实施例中，M1和M2每次出现时相同。优选地，M1和M2每次出现时可以相同，并且可以是Ni(II)、Ni(III)、Fe(II)、Fe(III)、Mn(III)、Cr(II)、Cr(III)、Co(II)、Co(III)、Zn(II)或Mg(II)，更优选地M1和M2每次出现时可以相同，并且可以是Ni(II)、Co(II)、Zn(II)或Mg(II)。
优选地，催化剂具有中性的总电荷。应理解，取决于M1和M2金属的氧化态，并且当存在时，取决于所使用的Y1和Y2基团的电荷，M1和/或M2可各自具有与金属中心配位的有一个或多个任选的X基团(n和m)，其中X如上所定义。例如，假定没有Y基团的配体具有2-的电荷，如果每个金属基团，M1和M2，是Ni(II)，且每个Y基团，Y1和Y2，是阴离子型(即每个具有单个负电荷)，则催化剂可以具有0的总电荷。在这种情况下，没有另外的X基团与金属中心配位。然而，如果一个或两个金属中心具有3+电荷的III氧化态，则即使Y基团是阴离子型，也需要每个M(III)上的另外的X基团。又例如，如果每个Y基团是中性的，则整个配体具有2-的电荷。如果两个金属中心都是M(II)，则可以有总共2个X基团满足总的中性电荷，如果两个金属中心都是M(III)，则可以有总共4个X基团满足总的中性电荷。
合适的式(I)的催化剂是：
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更合适的式(I)的催化剂是：
合适的式(II)的催化剂是：
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根据本发明的第四、第五、第九和/或第十方面的聚合过程在金属络合物催化剂的存在下进行。金属络合物可以是单金属的，或者可以是双金属的。优选地，金属络合物可以是双金属的，更优选地，金属络合物可以是根据如上所述的式(I)和/或式(II)。
双金属氰化物(DMC)催化剂
本发明的聚合过程可以进一步包括双金属氰化物催化剂。
DMC催化剂是包含至少两个金属中心和氰化物配体的复杂化合物。DMC催化剂可以另外包含以下物质中的至少一种：一种或多种有机络合剂、水、金属盐和/或酸(例如，以非化学计量的量)。
至少两个金属中心中的前两个可以由M’和M”表示。
M’可以选自Zn(II)、Ru(III)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(VI)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)，M’优选地选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)，甚至更优选地M’是Zn(II)。
M”选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)，优选地M”选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，更优选地M”选自Co(II)和Co(III)。
应理解，上述M’和M”的优选定义可以组合。例如，优选地M’可以选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)，并且M”可以优选地选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)。例如，M’可以优选地是Zn(II)，M”可以优选地选自Co(II)和Co(III)。
如果存在另外的金属中心，则该另外的金属中心可以进一步选自M’或M”的定义。
可用于本发明的方法的DMC催化剂的示例包括US 3,427,256、US 5,536,883、US6,291,388、US 6,486,361、US 6,608,231、US 7,008,900、US 5,482,908、US 5,780,584、US5,783,513、US 5,158,922、US 5,693,584、US 7,811,958、US 6,835,687、US 6,699,961、US6,716,788、US 6,977,236、US 7,968,754、US 7,034,103、US 4,826,953、US 4,500 704、US7,977,501、US 9,315,622、EP-A-1568414、EP-A-1529566和WO 2015/022290中所述的那些，其全部内容通过引用并入本文。
可用于本发明的DMC催化剂可以通过在一种或多种有机络合剂、水和/或酸的存在下，用金属氰化物盐的溶液(例如水溶液)处理金属盐的溶液(例如水溶液)来生产。合适的金属盐包括式M’(X’)p的化合物，其中M’选自Zn(II)、Ru(III)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(VI)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)，M’优选地选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)，甚至更优选地M’是Zn(II)。X’是选自卤化物、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子，优选X’是卤化物。p为1或更大的整数，并且阴离子上的电荷乘以p满足M’的化合价。合适的金属盐的示例包括氯化锌、溴化锌、乙酸锌、丙酮基丙酮酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)、硝酸镍(II)及其混合物。
合适的金属氰化物盐包括式(Y)q[M”(CN)b(A)c]的化合物，其中M”选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)，优选地M”选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，更优选地M”选自Co(II)和Co(III)。Y是质子(H+)或碱金属离子或碱土金属离子(例如K+)，A是选自卤化物、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、氰化物草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子。q和b是1或更大的整数，优选地b是4或6。c可以是0或1或更大的整数。离子Y、CN和A上的电荷分别乘以q、b和c(例如Y×q+CN×b+A×c)的和满足M”的化合价。合适的金属氰化物盐的示例包括六氰基钴酸钾(III)、六氰基铁酸钾(II)、六氰基高铁酸钾(III)、六氰基钴酸钙(III)、六氰基钴酸锂(III)及其混合物。
合适的络合剂包括(聚)醚、聚醚碳酸酯、聚碳酸酯、聚(四亚甲基醚二醇)、酮、酯、酰胺、醇、脲等。示例性的络合剂包括丙二醇、聚丙二醇(PPG)、(间)乙氧基乙二醇、二甲氧基乙烷、叔丁醇、乙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇等。应理解，醇可以是饱和的或可以含有不饱和部分(例如双键或三键)。在本发明中所使用的DMC催化剂中可以存在多种(即一种以上不同类型的)络合剂。
DMC催化剂可以包含络合剂，其是聚醚、聚醚碳酸酯或聚碳酸酯。
用于本发明的合适的聚醚包括通过环醚的开环聚合生产的那些，并且包括环氧化物聚合物、氧杂环丁烷聚合物、四氢呋喃聚合物等。任何催化方法都可以用于制备聚醚。聚醚可以具有任何所需的端基，包括例如羟基、胺、酯、醚等。用于本发明的优选的聚醚是具有2至8个羟基的聚醚多元醇。还优选用于本发明的聚醚的分子量在约1,000道尔顿至约10,000道尔顿之间，更优选在约1,000道尔顿至约5,000道尔顿之间。可用于本发明的DMC催化剂的聚醚多元醇包括PPG多元醇、EO封端的PPG多元醇、混合的EO-PO多元醇、环氧丁烷聚合物、环氧丁烷与环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物、聚四亚甲基醚二醇等。优选的聚醚包括PPG，例如PPG多元醇，特别是二醇和三醇，该PPG的分子量为约250道尔顿至约8,000道尔顿，更优选地约400道尔顿至约4,000道尔顿。
用于本发明的DMC催化剂的合适的聚醚碳酸酯可以通过在合适的起始剂或引发剂化合物存在下环氧烷烃和二氧化碳的催化反应而获得。用作络合剂的聚醚碳酸酯也可以通过本领域技术人员已知的其它方法生产，例如通过聚碳酸酯多元醇与双-或三-官能羟基化合物的部分醇解。用作络合剂的聚醚碳酸酯的平均羟基官能度优选为1至6，更优选为2至3，最优选为2。
用于本发明的DMC催化剂的合适聚碳酸酯可以通过双官能羟基化合物(通常为双羟基化合物如链烷二醇或双酚)与碳酸衍生物如光气或双[氯羰氧基]化合物、碳酸二酯(如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯)或脲的缩聚获得。用于生产聚碳酸酯的方法通常是公知的，并详细描述于例如“Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie”,Volume E20,Makromolekulare Stoffe,4th Edition,1987,p.1443-1457、“Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry”,Volume A21,5th Edition,1992,p.207-215和“Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering”,Volume 11,2nd Edition,1988,p.648-718。特别优选使用分子量为约500道尔顿至5000道尔顿，最优选为1000道尔顿至3000道尔顿的脂肪族聚碳酸酯二醇。这些通常由非邻位二醇通过与碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯、二氧戊环酮、光气、双氯甲酸酯或脲反应而获得(参见例如EP-A292772和其中引用的文献)。合适的非邻位二醇特别是1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、双-(6-羟己基)醚、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-双羟甲基环己烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、二醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或四氢呋喃的烷氧基化产物，其摩尔质量最高为1000道尔顿、优选为200道尔顿至700道尔顿之间，并且在较少的情况下，二聚二醇可通过还原二聚酸的两个羧基而获得，其又可通过不饱和植物脂肪酸的二聚反应获得。非邻位二醇可以单独使用或混合使用。该反应可以由碱或过渡金属化合物以本领域技术人员已知的方式催化。
可用于本发明的其它络合剂包括聚(四亚甲基醚二醇)。聚(四亚甲基醚二醇)是基于四亚甲基醚二醇的聚醚多元醇，也称为聚四氢呋喃(PTHF)或聚氧丁二醇。这些聚(四亚甲基醚二醇)每分子包含两个OH基团。它们可以通过四氢呋喃(THF)在催化剂帮助下的阳离子聚合反应生产。
如上所定义的络合剂可用于增加或降低所得DMC催化剂的结晶度。
用于本发明的DMC催化剂的合适的酸可以具有式HrX”’，其中X”’为选自卤化物、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、氯酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子，优选X”’为卤化物。r是对应于抗衡离子X”’上的电荷的整数。例如，当X”’是Cl-时，r将是1，即该盐将是HCl。
如果存在，用于本发明的DMC催化剂的具有式HrX”’的特别优选的酸包括以下：HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、HF、HI、HBr、H3BO3和HClO4。特别优选HCl、HBr和H2SO4。
还应当理解，在DMC催化剂的合成过程中可以将碱金属盐(例如碱金属氢氧化物如KOH、碱金属氧化物或碱金属碳酸盐)加入到反应混合物中。例如，可以在金属盐(M’(X’)p)加入到金属氰化物盐((Y)q[M”(CN)b(A)c])中之后，将碱金属盐加入到反应混合物中。
在一种常见的制备中，将氯化锌(过量)的水溶液与六氰基钴酸钾的水溶液混合，并将有机络合剂(如二甲氧基乙烷或叔丁醇)加入到所得的浆料中。过滤并用络合剂的水溶液(例如二甲氧基乙烷水溶液或叔丁醇水溶液)洗涤催化剂后，获得活性催化剂。随后的洗涤步骤可以仅使用络合剂进行，以除去过量的水。每一个步骤之后都是过滤步骤。
在一种替代的制备中，可以制备几种单独的溶液，然后按顺序合并。例如，可以制备以下溶液：
1.金属氰化物(例如六氰基钴酸钾)的溶液
2.金属盐溶液，例如(氯化锌(过量))
3.第一络合剂(例如PPG二醇)的溶液
4.第二络合剂(例如叔丁醇)的溶液。
在该方法中，立即合并溶液1和2，随后缓慢加入溶液4，优选同时快速搅拌。溶液3可以在溶液4的添加完成时或之后不久添加。通过过滤从反应混合物中除去催化剂，随后用络合剂溶液洗涤。
如果在DMC催化剂中需要水，则上述溶液(例如溶液1-4)可以是水溶液。
然而，应当理解，如果上述制备中所述的溶液是无水溶液，则可以制备无水DMC催化剂(即不存在任何水的DMC催化剂)。为了避免DMC催化剂水合并由此引入水分子，可以使用无水溶剂进行任何进一步的处理步骤(洗涤、过滤等)。
在一种常见的制备中，可以制备几种单独的溶液，然后按顺序合并。例如，可以制备以下溶液：
1.金属盐(如氯化锌(过量))和第二络合剂(如叔丁醇)的溶液
2.金属氰化物(例如六氰基钴酸钾)的溶液
3.第一和第二络合剂的溶液(例如，第一络合剂可以是聚合物(例如，PPG二醇)，第二络合剂可以是叔丁醇)。
在该方法中，在升高的温度(例如高于25℃，例如约50℃)下缓慢地(例如超过1小时)合并溶液1和2，同时搅拌(例如450rpm)。在添加完成之后，将搅拌速率增加并保持1小时(例如，高达900rpm)。然后将搅拌速率降低至慢速速率(例如至200rpm)，并在低搅拌下快速加入溶液3。过滤混合物。
在以低搅拌速率(例如200rpm)加入第一络合剂之前，可以在高搅拌速率(例如约900rpm)下在第二络合剂的溶液中将催化剂固体再浆化。然后过滤混合物。该步骤可以重复多于一次。所得催化剂饼可以在真空下干燥(加热至例如60℃)。
替代地，在混合物首先过滤之后，其可以在升高的温度(例如高于25℃，例如约50℃)下在第一络合剂(并且没有第二或另外的络合剂)的溶液中再浆化，然后通过搅拌均化。然后在该步骤之后将其过滤。然后将催化剂固体在第一和第二络合剂的混合物中再浆化。例如，在升高的温度(例如高于25℃，例如约50℃)下将催化剂固体在第二络合剂中再浆化，随后加入第一络合剂，并通过搅拌使混合物均化。过滤混合物，并在真空下加热(例如至100℃)干燥催化剂。
应理解的是，DMC催化剂可以包含：
M’d[M”e(CN)f]g
其中M’和M”如上所定义，d、e、f和g是整数，并且被选择以使DMC催化剂具有电中性。优选地d为3。优选地e为1。优选地f为6。优选地g为2。优选地M’选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)，更优选地M’为Zn(II)。优选地，M”选自Co(III)、Fe(III)、Cr(III)和Ir(III)，更优选地M”是Co(III)。
应理解，这些优选特征中的任何一个都可以组合，例如，d是3，e是1，f是6并且g是2，M’是Zn(II)，且M”是Co(III)。
上式的合适的DMC催化剂可以包括六氰基钴酸锌(III)、六氰基高铁酸锌(III)、六氰基铁酸镍(II)和六氰基钴酸钴(III)。
在DMC催化剂领域中已经有了许多发展，本领域技术人员将理解，除了上式之外，DMC催化剂可以包含其它添加剂以提高催化剂的活性。因此，虽然上式可以形成DMC催化剂的“核”，但是DMC催化剂可以另外包含化学计量或非化学计量的一种或多种其它组分，例如至少一种有机络合剂、酸、金属盐和/或水。
例如，DMC催化剂可以具有下式：
M’d[M”e(CN)f]g·hM”’X”i·jRc·kH2O·lHrX”’
其中M’、M”、X”’、d、e、f和g如上所定义。M”’可以是M’和/或M”。X”是选自卤化物、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子，优选X”是卤化物。i为1或更大的整数，并且阴离子X”上的电荷乘以i以满足M”’的化合价。r是对应于抗衡离子X”’上的电荷的整数。例如，当X”’是Cl-时，r将是1。l是0，或0.1至5之间的数，优选地l是0.15至1.5之间。
Rc是络合剂，且可以如上所定义。例如，Rc可以是(聚)醚、聚醚碳酸酯、聚碳酸酯、聚(四亚甲基醚二醇)、酮、酯、酰胺、醇(例如C1-8醇)、脲等，例如丙二醇、聚丙二醇、(间)乙氧基乙二醇、二甲氧基乙烷、叔丁醇、乙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇，例如Rc可以是叔丁醇、二甲氧基乙烷或聚丙二醇。
如上所述，在本发明所使用的DMC催化剂中可以存在一种以上的络合剂。特别优选络合剂叔丁醇和聚丙二醇的组合。
应理解，如果水、络合剂、酸和/或金属盐不存在于DMC催化剂中，h、j、k和/或l将分别为零。如果水、络合剂、酸和/或金属盐存在，则h、j、k和/或l为正数，并且可以例如在0和20之间。例如，h可以在0.1和4之间。j可以在0.1和6之间。k可以在0和20之间，例如在0.1和10之间，例如在0.1和5之间。l可以在0.1和5之间，例如在0.15和1.5之间。
如上所述，DMC催化剂是复杂的结构，因此，包括另外组分的上式不旨在进行限制。相反，技术人员将理解，该定义不是能够在本发明中使用的DMC催化剂的穷举。
示例性的DMC催化剂具有式Zn3[Co(CN)6]2·hZnCl2·kH2O·j[(CH3)3COH]，其中h、k和l如上所定义。例如，h可以是0至4(例如，0.1至4)，k可以是0至20(例如，0.1至10)，并且j可以是0至6(例如，0.1至6)。
链转移剂
本发明的聚合过程可以任选地在链转移剂的存在下进行。
优选地，链转移剂选自水或式(III)的化合物：
其中Z是任选取代的部分，选自脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、聚烯烃、聚酯、聚醚、聚碳酸酯或其组合；
每个W独立地选自羟基、胺、硫醇或羧酸酯基团；以及
a是至少为2的整数。
链转移剂(CTA)可以是水或具有两个或多个独立地选自羟基(-OH)、胺(-NHRW)、硫醇(-SH)或羧酸酯(-C(O)OH)的基团的化合物，其中RW是氢、任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基或其组合(即脂肪族芳基、脂肪族杂芳基、杂脂肪族芳基等)。应当理解，尽管水不具有两个不同的“-OH”基团，但它显示出与具有两个不同的“-OH”基团的分子类似的链转移性质，因此旨在被术语“链转移剂”所涵盖。
Z是链转移剂的核，可以是可以具有两个或更多个连接到其上的“W”基团的任何基团。在优选实施例中，Z是任选取代的部分，其选自脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、聚烯烃、聚酯、聚醚、聚碳酸酯或其组合。例如，Z可以是任选取代的芳脂肪族、杂芳脂肪族、脂肪族脂环族等基团。优选地，Z选自烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或聚醚。
当Z是聚合物时(即当Z包含聚烯烃、聚酯、聚醚或聚碳酸酯基团时)，这种聚合物的分子量(Mn)优选地小于10,000g/mol。优选的聚合物包括聚(乙二醇)(PEG)和聚(乳酸)(PLA)。
链转移剂，特别是基团Z，可以任选被取代。在某些实施例中，Z任选地被卤素、腈、亚胺、硝基、脂肪族、乙酰基、酰氨基、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基取代。
n是至少为2的整数。优选地，n是选自2至10(包括端值)的整数。更优选地，a是选自2至6(包括端值)的整数。
W每次出现时可以相同或不同。优选地，W每次出现时相同。在某些实施例中，W每次出现时是羟基(即链转移剂是多元醇，例如二醇、三醇、四醇等)。在其它实施例中，W每次出现时是胺(即链转移剂是多胺，例如二胺、三胺、四胺等)。在其它实施例中，W每次出现时是羧酸(即链转移剂是多元羧酸，例如二酸、三酸、四酸等)。在其它实施例中，W每次出现时是硫醇(即链转移剂是多硫醇，例如二硫醇、三硫醇、四硫醇等)。在其它实施里中，链转移剂是水。
当链转移剂是水时，X优选不是OCOCH3、OCOCF3、OSO2C7H7、OSO(CH3)2或卤化物，更优选地C X不是OCOCH3、OCOCF3、OSO2C7H7、OSO(CH3)2、卤化物、烷基、烷氧基或酰氨基。
可以使用单个链转移剂，或者可以使用链转移剂的混合物。
可用于第二方面的链转移剂的示例包括水，一元醇(即具有一个OH基团的醇，例如4-乙基苯磺酸、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、苯酚、环己醇)，二醇(例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-二酚、1,3-二酚、1,4-二酚、儿茶酚和环己二醇)，三醇(甘油、苯三醇、1,2,4-丁三醇、三(甲基醇)丙烷、三(甲基醇)乙烷、三(甲基醇)硝基丙烷、三羟甲基丙烷，优选甘油或苯三醇)，四醇(例如杯[4]芳烃、2,2-双(甲基醇)-1,3-丙二醇、二(三羟甲基丙烷))，多元醇(例如二季戊四醇、D-(+)-葡萄糖或D-山梨糖醇)，二羟基封端的聚酯(例如聚乳酸)，二羟基封端的聚醚(例如聚乙二醇)，酸(例如二苯基次膦酸)，淀粉，木质素，单胺(即甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、戊胺、二戊胺、己胺、二己胺)，二胺(例如1,4-丁二胺)，三胺，二胺封端的聚醚，二胺封端的聚酯，单羧酸(例如3,5-二叔丁基苯甲酸)，二羧酸(例如马来酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸或对苯二甲酸，优选马来酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸)，三羧酸(例如柠檬酸、1,3,5-苯三羧酸或1,3,5-环己烷三羧酸，优选柠檬酸)，单硫醇，二硫醇，三硫醇以及具有羟基、胺基、羧酸和硫醇基团的混合物的化合物，例如乳酸、乙醇酸、3-羟基丙酸、天然氨基酸、非天然氨基酸、单糖、二糖、寡糖和多糖(包括吡喃糖和呋喃糖形式)。优选地，链转移剂选自环己二醇、1,2,4-丁三醇、三(甲基醇)丙烷、三(甲基醇)硝基丙烷、三(甲基醇)乙烷、三(甲基醇)丙烷、三(甲基醇)丁烷、季戊四醇、聚(丙二醇)、甘油、一甘醇和二甘醇、丙二醇、2,2-双(甲基醇)-1,3-丙二醇、1,3,5-苯三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸、1,4-丁二胺、1,6-己二醇、D-山梨糖醇、1-丁胺、对苯二甲酸、D-(+)-葡萄糖、3,5-二叔丁基苯甲酸和水。
链转移剂可以以相对于金属络合物(单金属或双金属金属络合物催化剂)至少1:1的摩尔比存在。优选地，链转移剂可以以相对于金属络合物约1:1至约100:1的摩尔比存在。更优选地，链转移剂可以以1:1至9:1的摩尔比存在。最优选地，链转移剂可以以相对于金属络合物至少2:1的摩尔比存在。
卤代X基团减少了生产两端都以羟基封端的聚碳酸酯链所需的链转移剂的量。事实上，存在于二氧化碳中或从催化剂生产中残留的水杂质(例如，如果使用水合金属乙酸盐来生产可用于第一方面的催化剂)可以充当足够量的链转移剂(在链转移剂是水的情况下)以确保所有聚碳酸酯链以羟基封端。因此不需要过量的链转移剂。因此，在某些实施例中，X是卤代基团，并且链转移剂:金属络合物的摩尔比为至少0.1:1，优选为至少1:1，更优选为0.1:1至9:1，甚至更优选为0.1:1至1:1。优选地，X是OC(O)Rx、OSO2Rx、OSO(Rx)2、ORx或卤代脂肪族，其中一个或两个Rx基团是卤代脂肪族、卤代芳基或卤代脂环族，更优选是卤代脂肪族(例如氟代脂肪族)。
链转移剂可以用于控制通过本发明的过程生产的聚合物的分子量(Mn)。
反应物
本发明的聚合过程包括二氧化碳与环氧化物的反应。环氧化物可以是包含环氧化物部分的任何化合物。环氧化物可以是脂肪族的，包括脂环族的或芳族的。可用于本发明的环氧化物的示例包括但不限于环己烯氧化物、苯乙烯氧化物、未取代或取代的环氧烷烃如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷、取代的环己烯氧化物(如苧烯氧化物、C10H16O或2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、C11H22O)、未取代或取代的环氧乙烷(如环氧乙烷、表氯醇、2-(2-甲氧基乙氧基)甲基环氧乙烷(MEMO)、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME2MO)、2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME3MO)、1,2-环氧丁烷、缩水甘油醚、乙烯基-环己烯氧化物、3-苯基-1,2-环氧丙烷、1,2-和2,3-环氧丁烷、异丁烯氧化物、环戊烯氧化物、2,3-环氧-1,2,3,4-四氢萘、茚氧化物和官能化的3,5-二氧杂环氧化物。官能化的3,5-二氧杂环氧化物的示例包括：
环氧化物部分可以是缩水甘油醚、缩水甘油酯或碳酸缩水甘油酯。缩水甘油醚、缩水甘油酯、碳酸缩水甘油基酯的示例包括：
环氧化物底物可以多于一个以上的环氧化物部分，即其可以是双环氧化物、三环氧化物或含多环氧化物的部分。包括多于一个环氧化物部分的化合物的示例包括双酚A二缩水甘油醚和3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯。应当理解，在一种或多种具有多于一个环氧化物部分的化合物的存在下进行的反应可以导致所得聚合物中的交联。
技术人员将理解，环氧化物可以从“绿色”或可再生资源获得。环氧化物可以从(多)不饱和化合物获得，例如从脂肪酸和/或萜烯衍生的那些，其使用标准氧化化学获得。
环氧化物部分可以含有-OH部分或受保护的-OH部分。-OH部分可以被任何合适的保护基保护。合适的保护基包括甲基或其它烷基、苄基、烯丙基、叔丁基、四氢吡喃基(THP)、甲氧基甲基(MOM)、乙酰基(C(O)烷基)、苯甲酰基(C(O)Ph)、二甲氧基三苯甲基(DMT)、甲氧基乙氧基甲基(MEM)、对甲氧基苄基(PMB)、三苯甲基、甲硅烷基(如三甲基甲硅烷基(TMS)、叔丁基二甲基甲硅烷基(TBDMS)、叔丁基二苯基甲硅烷基(TBDPS)、三异丙基甲硅烷基氧基甲基(TOM)和三异丙基甲硅烷基(TIPS))、(4-甲氧基苯基)二苯基甲基(MMT)、四氢呋喃基(THF)和四氢吡喃基(THP)。
环氧化物可以在与二氧化碳反应之前被纯化(例如通过蒸馏，如在氢化钙上)。例如，环氧化物可以在加入到反应混合物中之前被蒸馏。
环氧化物优选具有至少98％，更优选＞99％的纯度。
应当理解，术语“环氧化物”旨在涵盖一种或多种环氧化物。换句话说，术语“环氧化物”是指单个环氧化物，或两种或更多种不同环氧化物的混合物。例如，环氧化物底物可以是环氧乙烷和环氧丙烷的混合物、环己烯氧化物和环氧丙烷的混合物、环氧乙烷和环己烯氧化物的混合物、或环氧乙烷、环氧丙烷和环己烯氧化物的混合物。
技术人员还将理解，代替本发明的第二方面的环氧化物以及除了本发明的第二方面的环氧化物之外，还可以使用取代和未取代的氧杂环丁烷。合适的氧杂环丁烷包括未取代或取代的氧杂环丁烷(优选在3-位被卤素、烷基(未取代或被-OH或卤素取代)、氨基、羟基、芳基(例如苯基)、烷基芳基(例如苄基)取代)。示例性的氧杂环丁烷包括氧杂环丁烷、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、氧杂环丁烷-3-甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基氧杂环丁烷、3-乙基氧杂环丁烷等。
优选地，环氧化物可以是脂肪族的。优选地，环氧化物可以是C1-C10烷基氧化物。更优选地，环氧化物可以是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其组合。最优选地，环氧化物可以是环氧乙烷、环氧丙烷或其组合。这些氧化物是特别令人感兴趣的，因为它们产生具有弹性性质的聚合物(聚碳酸亚烷基酯，如PPC)，其可用于许多应用，例如膜。
反应条件
本发明的任何方面的聚合过程可以在任何合适的压力下进行。聚合过程可以在1至100个大气压的压力下进行，优选在1至40个大气压下，例如在1至20个大气压，更优选在1或10个大气压下。
聚合过程可以在任何合适的温度下进行。聚合过程可以在约0℃至约250℃的温度下进行，优选约40℃至约160℃，甚至更优选约50℃至约120℃。
聚合过程的持续时间可以是至多168小时，优选约1分钟至约24小时，更优选约5分钟至约12小时，最优选约1至约6小时。
当聚合过程包括二氧化碳与环氧化物的反应时，可以使用过程温度(即进行聚合过程的温度)来控制产物组成。当温度升高时，式(I)和(II)的催化剂对于环状碳酸酯形成的选择性也增加。式(I)和(II)的催化剂和聚合过程可以在高达250℃的温度下操作。
聚合过程可以在低催化负载量下进行。例如，当聚合包括二氧化碳与环氧化物的反应时，用于该过程的催化负载量优选为约1:1,000-100,000催化剂:环氧化物，更优选约1:1,000-300,000催化剂:环氧化物，甚至更优选约1:10,000-100,000，且最优选约1:50,000-100,000催化剂:环氧化物。当聚合过程包括酸酐与环氧化物的反应时，用于该过程的催化负载量优选为约1:1,000-300,000催化剂:总单体含量，更优选约1:10,000-100,000催化剂:总单体含量，最优选约1:50,000-100,000催化剂:总单体含量。为了避免疑义，上述比率是摩尔比。
聚合过程可以在溶剂的存在下进行。溶剂的示例包括甲苯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二噁烷、二氯苯、二氯甲烷、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等。
聚合过程可以在间歇反应器或连续反应器中进行。
产物
本发明的任何方面的聚合过程的聚合物产物可以是聚碳酸酯或聚醚碳酸酯多元醇。例如，聚合物产物可以是聚醚碳酸酯多元醇，例如聚(碳酸环己烯)(PCHC)或聚(碳酸丙烯酯)(PPC)。
应理解，聚合物产物可以是聚碳酸酯或聚醚碳酸酯多元醇。
当聚合物产物是聚醚碳酸酯多元醇时，聚醚碳酸酯多元醇可以具有n个醚键和m个碳酸酯键，其中n和m是整数，并且其中m/(n+m)为大于零至小于1。当聚合物产物是聚碳酸酯时，聚碳酸酯可以具有n个醚键和m个碳酸酯键，其中n和m是整数，并且其中m/(n+m)等于1。因此，本领域技术人员将理解，当m/(n+m)为1时，聚合物产物是聚碳酸酯，并且当m/(n+m)为大于零至小于1时，聚合物产物是聚醚碳酸酯多元醇。
通常，当聚合过程在如上所述的DMC催化剂存在下进行时，m/(n+m)的比率为大于0至小于1。通常，当本发明的聚合过程在如上所述的DMC催化剂不存在下进行时，即在单金属或双金属金属络合物催化剂存在下进行时，m/(n+m)的比率为0.05至0.95。
例如，本发明的聚合过程能够制备m/(n+m)值等于1的聚碳酸酯。本领域技术人员将理解，在这种情况下，聚合物产物的环氧化物和CO2单体是完全交替的。
例如，本发明的聚合过程能够制备具有宽范围m/(n+m)值的聚醚碳酸酯多元醇。m/(n+m)可以是<0.05、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、>0.95或在从具体示例制备的任何范围内。例如，m/(n+m)可以是从约0.5至0.95、从约0.10至0.90、从约0.15至0.85、从约0.20至约0.80或从约0.25至约0.75等。在某些实施例中，当聚合物产物是聚醚碳酸酯多元醇时，聚醚碳酸酯多元醇可以具有高比例的碳酸酯键，例如m/(n+m)可以大于约0.50，例如大于约0.55至小于约0.95，例如约0.65至约0.90，例如约0.75至约0.90。本发明的聚合过程能够在温和条件下，例如在20大气压或更低，例如10大气压或更低的压力下制备具有高m/(n+m)比率的聚醚碳酸酯多元醇。
聚醚碳酸酯多元醇可以具有根据式(IV)的结构：
其中Z和W’取决于链转移剂的性质，R’和R”取决于环氧化物的性质，m和n限定了聚醚碳酸酯多元醇中碳酸酯键和聚醚键的量。应理解，聚醚碳酸酯多元醇必须含有至少一个碳酸酯键和至少一个醚键。因此，应理解，多元醇中醚键和碳酸酯键的数目(n+m)将大于或等于a。n+m的总和必须大于或等于a。
应理解，在式(IV)的聚合物中，主链中相邻的环氧化物单体单元可以是头-尾键、头-头键或尾-尾键。还应理解，式(IV)不需要碳酸酯键和醚键存在于由“a”限定的每个区段中的两个不同的“嵌段”中，而是碳酸酯重复单元和醚重复单元可以沿聚合物主链统计分布，或者可以排列成使得碳酸酯键和醚键不在两个不同的嵌段中。
因此，聚醚碳酸酯多元醇(例如式(IV)的聚合物)可以称为无规共聚物、统计共聚物、交替共聚物或周期共聚物。应理解，引入聚合物中的二氧化碳的重量％不能确定地用于确定聚合物主链中碳酸酯键的量。例如，引入相同重量％二氧化碳的两种聚合物可以具有非常不同的碳酸酯键与醚键的比率。这是因为二氧化碳的“重量％引入”不考虑链转移剂的长度和性质。例如，如果使用摩尔质量为100g/mol的链转移剂制备一种聚合物(Mn为2000g/mol)，而使用摩尔质量为500g/mol的链转移剂制备另一种聚合物(Mn也为2000g/mol)，并且两种所得聚合物具有相同的m/n比，则聚合物中二氧化碳的重量％将由于链转移剂在总聚合物分子量(Mn)中的质量比例不同而不同。例如，如果m/(m+n)为0.5，则所描述的两种聚醚碳酸酯多元醇的二氧化碳含量分别为26.1重量％和20.6重量％。
如上所述，本发明的聚合过程能够生产具有宽范围的碳酸酯键-醚键(例如m/(n+m)可以从大于零到1)的聚醚碳酸酯多元醇，当使用环氧丙烷时，其相当于引入至多约43重量％的二氧化碳。类似地，可以形成其中m/(n+m)为1的聚碳酸酯。
如上所述，本发明的聚合过程的方法能够生产聚醚碳酸酯多元醇，其为无规共聚物、统计共聚物、交替共聚物或周期共聚物。因此，碳酸酯键不在单个嵌段中，从而提供与聚碳酸酯多元醇相比具有改善的性质，例如改善的热降解的聚合物产物。优选地，通过本发明的方法制备的聚合物是无规共聚物或统计共聚物。
每个R’可以独立地选自H、卤素、羟基或任选取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂环族或杂脂环族基团。优选地R’可以选自H或任选取代的烷基。每个R”可以独立地选自H、卤素、羟基或任选取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂环族或杂脂环族基团。优选地R”可以选自H或任选取代的烷基。
R’和R”可以一起形成饱和、部分不饱和或不饱和的环，该环含有碳原子和氢原子，以及任选的一个或多个杂原子(例如O、N或S)。例如，R’和R”可以一起形成五或六元环。
如上所述，R’和R”的性质取决于反应中所使用的环氧化物。如果环氧化物是环己烯氧化物(CHO)，则R’和R”将一起形成六元烷基环(例如环己基环)。如果环氧化物是环氧乙烷，则R’和R”都是H。如果环氧化物是环氧丙烷，则R’将是H，R”将是甲基(或者R’将是甲基，R”将是H，这取决于环氧化物是如何加入到聚合物主链中的)。如果环氧化物是环氧丁烷，则R’将是H，R”将是乙基(或反之亦然)。
还应理解，如果使用环氧化物的混合物，则R’和/或R”每次出现时可以不同，例如如果使用环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，则R’可以独立地为氢或甲基，并且R”可以独立地为氢或甲基。
因此，R’和R”可以独立地选自氢或烷基，或者R’和R”可以一起形成环己基环，优选地R’和R”可以独立地选自氢、甲基或乙基，或者R’和R”可以一起形成环己基环。
W’对应于上述W，除了键代替了不稳定的氢原子。因此，每个W’的特征取决于链转移剂中W的定义。
变量a还将取决于链转移剂的性质。应理解，式(IV)中a的值与式(III)中的相同。因此，对于式(IV)，a是至少为2的整数，优选地a在2和8之间的范围内，优选地a在2和6之间的范围内。
a的值将影响聚醚碳酸酯多元醇产物的形状。例如，当a是2时，式(IV)的多元醇可以具有以下结构：
其中Z、W’、m、n、R’和R”如上面对式(IV)所述。
例如，当a是3时，式(IV)的聚醚碳酸酯多元醇可以具有下式：
其中Z、W’、m、n、R’和R”如上面对式(IV)所述。
聚合物产物可以具有任何合适的数均分子量(Mn)。优选地，聚合物产物的数均分子量(Mn)可以为约1,000g/mol至约100,000g/mol。可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用例如Polymer Labs制造的GPC-60，使用THF作为洗脱剂，在Polymer Labs制造的混合B柱上以1ml/min的流速测量聚合物产物的数均分子量(Mn)。窄分子量聚苯乙烯标准物可用于校准仪器。
链转移剂可以用于控制聚合物产物的分子量(Mn)。例如，通过向聚合过程中加入链转移剂，可以生产Mn为约200g/mol至约20,000g/mol，优选小于约10,000g/mol的聚醚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇。
聚合物产物的多分散指数(PDI)可以小于约2，优选小于约1.5，甚至更优选小于约1.2。有利地，通过加入一种或多种链转移剂，可以控制分子量分布，以便生产多峰或宽分子量分布的聚合物。
该聚合物产物在各种共聚材料的制备中是有用的结构单元。聚合物产物可以经历进一步的反应，例如以生产诸如聚脲或聚胺的聚合物产物。这些过程和反应是本领域技术人员公知的(例如，参见WO2013/034750)。
聚醚碳酸酯多元醇或聚酯多元醇可以用于各种应用和常规使用多元醇的产品，包括(但不限于)粘合剂(例如热熔粘合剂和结构粘合剂)、粘结剂(例如林产品粘结剂、铸造芯粘结剂和橡胶屑粘结剂)、涂料(例如粉末涂料、运输例如汽车或船舶涂料、快速固化涂料、自修复涂料、面漆和底漆、清漆和用于船舶应用的涂料例如石油钻机)、弹性体(例如浇铸弹性体、纤维/氨纶弹性体、鞋类弹性体、RIM/RRIM弹性体、合成皮革弹性体、工业微孔弹性体和TPU弹性体)、软质泡沫(例如粘弹性泡沫)、硬质泡沫(例如刚性和柔性面板、模制硬质泡沫、气溶胶间隙填充泡沫、喷雾泡沫、制冷泡沫、现场浇注泡沫和泡沫板)和密封剂(例如用于商业、工业和运输(例如汽车)应用的玻璃密封剂和建筑密封剂)。可以使用本领域已知的标准技术如发泡来加工聚胺和聚脲。
应当理解，通过本发明的聚合过程生产的聚醚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇，或者本发明的第四方面的聚合物，可以在进一步使用或反应之前与其它多元醇混合。
聚醚碳酸酯多元醇可以具有许多有益的性能，包括高强度、高韧性、高光泽、高透明度、低雾度、高气体(例如氧气和二氧化碳)或水阻隔性能、阻燃性、抗UV性、高耐久性、刚性和劲度、与增塑剂的相容性、宽尺寸稳定温度、可生物降解性和生物相容性、以及与LDPE相当的弹性模量和屈服强度。因此，这些聚合物可以用于各种应用和产品，例如电子元件、建筑材料、数据存储产品、汽车和飞机产品、安全元件、医疗应用、移动电话、包装(包括瓶子)、光学应用(例如安全玻璃、挡风玻璃等)。
酸
本发明的方法包括使催化剂与有效使催化剂失活的酸接触的步骤。有利地，使催化剂与酸接触来稳定聚合物产物。不受理论束缚，认为在催化剂和酸的阴离子(例如，如果乙酸用作酸，则为乙酸根)之间形成络合物，根据所使用的酸，该阴离子可以与催化剂-聚合物络合物平衡或不与其平衡。一旦从聚合反应中除去(或不再加入)二氧化碳，催化剂-聚合物络合物的存在会导致聚合物链的降解。催化剂和酸的阴离子之间络合物的形成减少了催化剂-聚合物络合物的存在量，因此有利地减少了聚合物降解的量。
本发明的第一和第六方面的过程包括使催化剂与有效使催化剂失活的酸接触的步骤。本发明的第一和第六方面的酸可以是任何能有效使催化剂失活的合适的酸。优选地，本发明的第一和第六方面的酸可以是含有有效充当聚合过程的引发剂的阴离子的酸。因此，优选地，酸可以是含有选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSO(Rx)2、卤化物、硝酸盐或碳酸盐的阴离子的酸。Rx独立地是氢，或任选取代的脂肪族、卤代脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、烷基芳基或杂芳基。更优选地，阴离子可以选自OC(O)Rx。Rx独立地是氢、任选取代的脂肪族、卤代脂肪族、芳基、杂芳基、甲硅烷基或烷基芳基。阴离子的示例性选择包括OCOCH3、OCOCF3、OSO2C7H7、OSO(CH3)2、Cl、Br、I、F，最优选地，酸可以含有选自OC(O)CH3、OC(O)CH2CH3、OC(O)(CH2)2CH3、OC(O)(CH2)3CH3、OC(O)(CH2)4CH3、OC(O)(CH2)5CH3、OC(O)(CH2)6CH3、OC(O)C(CH3)3、OC(O)C6H5、OC(O)CCCl3和/或OC(O)CF3的阴离子，最优选OC(O)CH3。
优选地，本发明的第一和第六方面的酸可以选自磺酸、磷酸、有机酸如羧酸或任何这些酸的组合。更优选地，该酸可以是羧酸。羧酸可以是任何合适的羧酸。优选地，酸可以是官能化有机酸，其中官能化有机酸是除了酸基团之外还具有一个或多个其它官能团的有机酸，该其它官能团有效与催化剂的一个或多个金属中心形成稳定的键或相互作用。该一种或多种其它官能团可以是任何能有效与催化剂的一个或多个金属中心形成稳定的键的合适基团。例如，官能团可以选自-OH、-SO3H、-P(O)(OH)2、-N(R9)2或–COOH，其中R9可以独立地选自氢、脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。更优选地，酸可以是包含一个或多个其它官能团的官能化羧酸，该一个或多个其它官能团有效地与催化剂的一个或多个金属中心例如以上详述的那些金属中心形成稳定的键或相互作用。更优选地，酸可以是包含一个或多个另外的-COOH基团和一个或多个-OH基团的官能化羧酸，或者可以是包含两个或更多个-COOH基团的多官能羧酸。最优选地，该酸可以是多官能羧酸，例如二羧酸、三羧酸或水杨酸。
有利地，在本发明的过程中，羧酸可以以比通常预期的量更低的量用于使催化剂失活和/或使聚合物产物稳定。例如，可以使用基本上化学计量的量。
当该酸是羧酸时，羧酸可以是任选取代的C1-C20烷基或任选取代的C5-C20芳基羧酸，优选任选取代的C1-C10烷基或任选取代的C6-C12芳基羧酸，更优选任选取代的C1-C6烷基或任选取代的C6芳基羧酸，更优选任选取代的C1-C4烷基或任选取代的C6芳基羧酸。最优选地，羧酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、硬脂酸、新戊酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、1-金刚烷羧酸、苯甲酸和/或水杨酸。本领域技术人员将理解，例如水杨酸也是官能化羧酸，因为它具有-COOH基团和-OH基团。
当该酸是二羧酸时，该二羧酸可以是任选取代的C0-C20烷基或任选取代的C6-C20芳基二羧酸，优选任选取代的C0-C10烷基或任选取代的C6-C12芳基二羧酸，更优选任选取代的C0-C6烷基或任选取代的C6芳基二羧酸，更优选任选取代的C0-C4烷基或任选取代的C6芳基二羧酸。最优选地，二羧酸可以是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸、天冬氨酸、酒石酸、谷氨酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯甲酸或2,6-萘二甲酸。
当该酸是三羧酸时，该三羧酸可以是任选取代的C0-C20烷基或任选取代的C6-C20芳基三羧酸，优选任选取代的C0-C10烷基或任选取代的C6-C12芳基三羧酸，更优选任选取代的C0-C6烷基或任选取代的C6芳基三羧酸，更优选任选取代的C0-C4烷基或任选取代的C6芳基三羧酸。最优选地，二羧酸可以是柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、丙烷-1,2,3-三羧酸或均苯三甲酸，甚至更优选地，二羧酸可以是柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸或丙烷-1,2,3-三羧酸。
本发明的第二、第四、第七和第九方面的过程包括使催化剂与含有阴离子的酸接触的步骤，该酸的阴离子有效地引发聚合过程并有效地使催化剂失活。
优选地，本发明的第二、第四、第七或第九方面的酸可以选自磺酸、磷酸、有机酸，例如羧酸或任何这些酸的组合，条件是该酸有效引发聚合过程。含有有效引发聚合过程和有效使催化剂失活的阴离子的酸如上文关于本发明的第一和第六方面所定义。因此，最优选地，酸可以含有选自OC(O)CH3、OC(O)CH2CH3、OC(O)(CH2)2CH3、OC(O)(CH2)3CH3、OC(O)(CH2)4CH3、OC(O)(CH2)5CH3、OC(O)(CH2)6CH3、OC(O)C(CH3)3、OC(O)C6H5、OC(O)CCCl3和/或OC(O)CF3的阴离子，最优选OC(O)CH3。
优选地，本发明的第二、第四、第七或第九方面的酸是有机酸，例如羧酸。合适的羧酸如上文关于本发明的第一和第三方面所定义。
本发明的第三、第五、第八和第十方面的过程包括使催化剂与有效使催化剂失活的羧酸接触的步骤。合适的羧酸如上文关于本发明的第一和第六方面所定义的。优选地，羧酸有效地引发聚合过程并有效地使催化剂失活。因此，最优选地，酸可以含有选自OC(O)CH3、OC(O)CH2CH3、OC(O)(CH2)2CH3、OC(O)(CH2)3CH3、OC(O)(CH2)4CH3、OC(O)(CH2)5CH3、OC(O)(CH2)6CH3、OC(O)C(CH3)3、OC(O)C6H5、OC(O)CCCl3和/或OC(O)CF3的阴离子，最优选OC(O)CH3。
优选地，本发明的任何方面的酸的pKa为至少2.5，更优选为至少3，最优选为至少4。
为了避免疑义，除非另外指明，本文所指的pKa是在25℃下在稀释水溶液中测量的pKa。对于本发明的目的，pKa可以通过本领域技术人员已知的合适技术来确定。
在根据本发明的第四、第五、第九和第十方面，优选根据本发明的第一、第二、第三、第六、第七和/或第八方面的方法中，酸与催化剂的摩尔比小于或等于失活反应的酸与催化剂的摩尔比20:1。优选地，酸与催化剂的摩尔比小于或等于反应的酸与催化剂的摩尔比18:1、小于或等于16:1、小于或等于14:1、小于或等于12:1、小于或等于10:1、小于或等于5:1，小于或等于4:1、小于或等于3:1、小于或等于2:1。更优选地，酸与催化剂的摩尔比小于或等于反应的酸与催化剂的摩尔比10:1。甚至更优选地，酸与催化剂的摩尔比小于或等于反应的酸与催化剂的摩尔比5:1。最优选地，酸与催化剂的摩尔比为反应的酸与催化剂的摩尔比2:1至1:1。
为了避免疑义，本文所用的“反应的酸与催化剂的摩尔比”和类似术语是指反应的酸与催化剂的化学计量比。该反应可以按照以下反应方案描述：
催化剂-O聚合物络合物的聚合物链的数目通常取决于在聚合反应开始时存在于催化剂中的X基团，即引发物质的数目。这是因为，通常，在聚合反应开始时，聚合物链将从催化剂中存在的每种引发物质生长。因此，应当理解，用于反应的酸与催化剂的化学计量比通常取决于在聚合反应开始时催化剂的X基团的数目，因此取决于在聚合反应结束时存在的聚合物链的数目，以及所使用的酸。例如，当酸是一元酸时，与在聚合反应开始时存在的具有一个X基团的金属络合物催化剂相比，在聚合反应开始时存在的具有两个X基团的金属络合物催化剂需要两倍的酸来失活(由于以下事实：与在聚合反应开始时存在一种引发物质，因此在聚合反应结束时通常存在一种聚合物链的金属络合物催化剂相比，金属络合物催化剂在聚合反应开始时存在两种引发物质，因此在聚合反应结束时通常存在两种聚合物链)。例如，当催化剂是在聚合反应开始时存在两个X基团的金属络合物催化剂时，与二元酸相比，需要两倍的一元酸来使催化剂失活(由于与具有单个酸基团的一元酸相比，二元酸具有两个酸基团的事实)。应当理解，反应可以进行至完全或者可以处于平衡。然而，在任一情况下，反应的化学计量相同。然而，本领域技术人员将理解，聚合物链不必从聚合反应开始时存在于催化剂中的所有X基团，即引发物质生长。在这种情况下，用于反应的酸与催化剂的化学计量比将取决于在聚合反应结束时存在的聚合物链的数目和所使用的酸。
有利地，在本发明的过程中，可以使用比通常预期的量更低的有机酸来使催化剂失活和/或使聚合物产物稳定。例如，可以使用基本上化学计量的量。另一个优点是可以用有机酸使催化剂失活。有利地，已经令人惊奇地发现，催化剂可以通过与含有阴离子的酸接触而失活，该酸是本发明的聚合过程的引发物质，例如含有O(C)ORX阴离子的酸(例如乙酸)。
本发明的方法的酸可以是任何合适的形式。例如，酸可以是固体和/或液体状态。在某些实施例中，酸可以存在于固体载体上，例如酸性离子交换树脂。酸可以通过任何合适的方法与催化剂接触。例如，固体和/或液体酸可以直接加入到聚合反应介质中。例如，当酸存在于固体载体上时，固体载体可以直接加入到聚合反应混合物中，或者聚合反应混合物可以经过和/或通过固体载体。
催化剂的除去
本发明的第六至第十方面的过程包括通过使所述失活的催化剂和聚合物产物与固相接触和/或通过沉淀从聚合物产物中除去失活的催化剂的步骤。含有失活的催化剂和聚合物产物的混合物，其通常还含有加入到该过程中以猝灭催化剂和/或其它副产物的酸，在本文中将被称为“粗聚合物产物”。
当用于使催化剂失活的酸存在于固体载体上时，该固体载体(其上具有酸)也可以充当从聚合物产物中除去失活的催化剂的步骤的固相。因此，在某些实施例中，使催化剂与有效使催化剂失活的酸接触的步骤(i)可以与使失活的催化剂和聚合物产物与固相接触的步骤(ii)同时进行。本领域技术人员将理解，在与酸接触时，催化剂变得失活，并且当酸存在于固体载体上时，失活的催化剂同时失活并与固体载体接触。有利地，当用于使催化剂失活的酸存在于固体载体上时，失活步骤和除去步骤可以同时进行。
可以通过使所述失活的催化剂和聚合物产物与有效地从聚合物产物中除去失活的催化剂的固相接触而从粗聚合物产物中除去失活的催化剂。固相可以是任何合适的固相。优选地，固相可以是无机固相或离子交换树脂，更优选地，是无机固相或酸性离子交换树脂。
无机固相可以是任何合适的无机固相。例如，无机固相可以是二氧化硅、氧化铝、氧化锆、分子筛、沸石、粘土或其衍生物或组合。优选地，无机固相可以是二氧化硅、硅酸镁或氧化铝。优选地，无机固相可以用与失活的催化剂的一个或多个金属中心有效形成稳定的键的官能团，例如用羟基、羧酸、羧酸盐、磺酸、磺酸盐、磷酸盐、硫醇和/或氨基官能团进行表面官能化。更优选地，无机固相可以包含磺酸、磺酸盐、羧酸和/或羧酸盐官能团，最优选磺酸盐或羧酸官能团。
酸性离子交换树脂可以是任何合适的形式。例如，酸性离子交换树脂可以是凝胶或大网状树脂。优选地，酸性离子交换树脂可以是大网状树脂。优选地，酸性离子交换树脂包括大孔的聚合物基树脂。例如，酸性离子交换树脂可以包括聚合物珠形式的树脂，例如球形珠形式的交联聚苯乙烯树脂。
优选地，酸性离子交换树脂可以是聚合物珠(“游离”聚合物珠)的形式，其可以任选地是填充树脂床的形式。当酸性离子交换树脂为“游离”聚合物珠形式时，通常通过将“游离”聚合物珠混入粗聚合物产物中而使粗聚合物产物与离子交换树脂接触。当酸性离子交换树脂为填充树脂床中的聚合物珠形式时，通常通过使一定体积的粗聚合物产物通过填充树脂床而使粗聚合物产物与离子交换树脂接触。
酸性离子交换材料可以是强酸性或弱酸性的。例如，酸性离子交换树脂可以是强酸性树脂，例如膦酸离子交换树脂或磺酸离子交换树脂。优选地，强酸性树脂是磺酸离子交换树脂。替代地，酸性离子交换树脂可以是弱酸性树脂，例如包含-COOH官能团的离子交换树脂。优选地，弱酸性树脂可以包含亚氨基二乙酸基团，更优选地，弱酸性树脂可以是聚甲基丙烯酸树脂或亚氨基二乙酸螯合阳离子交换树脂。
优选的酸性离子交换树脂包括以商品名Amberlite(注册商标)出售的那些，例如Amberlite IRC 748，以商品名Amberlyst(注册商标)出售的那些，例如Amberlyst 15，以及以商品名Dowex(注册商标)出售的那些，例如Dowex Marathon MSC。
粗聚合物产物可以与固相接触任何合适的时间量。优选地，粗聚合物产物可以与固相接触至少1分钟，例如至少10分钟，例如至少30分钟，例如至少1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、12小时、18小时、24小时、36小时、48小时或72小时。为了避免疑义，粗聚合物产物与固相接触的时间长度等于粗聚合物产物与固相的停留时间。
本领域技术人员将理解，在粗聚合物产物与固相接触时，失活的催化剂通常结合到固相上，使得从包含聚合物产物的液相中除去失活的催化剂。通常，在固相与如上所述的粗聚合物产物接触之后，将固相从液相中除去。可以通过任何合适的方法从液相中除去固相。例如，当固相是聚合物珠的形式时，优选通过过滤除去固相。例如，当固相是填充树脂床的形式时，可以通过合适的洗涤步骤从固相中除去液相。合适的洗涤步骤是本领域技术人员公知的。
有利地，已经发现，与例如当使用磺酸使催化剂失活相比，在本发明的过程中使用有机羧酸和/或有机二羧酸使催化剂失活导致更容易从粗聚合物产物中除去失活的催化剂。
替代地，可以通过沉淀从聚合物产物中除去失活的催化剂。可以通过任何合适的方法进行沉淀。例如，可以通过加入一种或多种沉淀剂使失活的催化剂从粗聚合物产物中沉淀出，或者可以自动沉淀(即不加入一种或多种沉淀剂)。例如，可以通过加入一种或多种有效引起失活的催化剂沉淀的酸，使失活的催化剂从粗聚合物产物中沉淀出来。有效引起失活的催化剂沉淀的酸可以是任何合适的酸。优选地，有效引起失活的催化剂沉淀的酸可以是羧酸，更优选是官能或多官能羧酸(即具有一个或多个其它官能团的羧酸，其中其它官能团可以选自例如-OH、-SO3H、-P(O)(OH)2、-N(R9)2或-COOH，其中R9可以独立地选自氢、脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基，最优选二羧酸或水杨酸。应当理解，有效引起失活的催化剂的沉淀的酸可以与有效使催化剂失活的酸相同或不同。替代地，通过使粗聚合物产物静置合适的时间段，失活的催化剂可以自动从粗聚合物产物中沉淀。可以使粗聚合物产物静置任何合适的时间量。优选地，可以使粗聚合物产物静置至少1小时，例如至少2小时，例如至少4小时，例如至少6小时，例如至少8小时，例如至少12小时，例如至少18小时，例如至少24小时。
可以对上述任何沉淀方法施加热量。可以施加热量任何合适的时间量。例如，可以施加热量至多1分钟，例如至多2分钟，例如至多5分钟，例如至多10分钟，例如至多15分钟，例如至多30分钟，例如至多1小时，例如至多2小时，例如至多5小时。可以将热施加至任何合适的温度。例如，可以将热施加到至少30℃，例如至少40℃，例如至少50℃，例如至少60℃，例如至少70℃，例如至少80℃，例如至少90℃，例如至少100℃的温度。
可以通过任何合适的方法从粗聚合物产物中除去沉淀的失活的催化剂。优选地，沉淀的失活的催化剂可以通过过滤或离心，更优选通过过滤，任选地随后与另外的固相接触而从粗聚合物产物中除去，其中该另外的固相是如上定义的。
本发明人已经令人惊奇和有利地发现，在本发明的过程中使用有机羧酸、包括二或三羧酸的官能化羧酸使催化剂失活意味着失活的催化剂特别适合于通过沉淀除去。不受理论的束缚，假设这些庞大和/或多价有机酸能够结合到催化剂上的空的金属位点，可能作为聚集体，降低它们的溶解度。
再活化
本发明的第六、第七、第八、第九和第十方面的过程包括通过使失活的催化剂与合适的阴离子接触而任选地再活化催化剂的步骤。优选地，本发明的第六、第七、第八、第九和第十方面的过程包括通过使失活的催化剂与合适的阴离子接触而再活化催化剂的步骤。然而，本领域技术人员将理解，如果催化剂以基本上再活化的形式，即以有效催化本发明的过程的形式从粗聚合物产物中除去，则可以不需要再活化步骤。
优选地，当通过使所述失活的催化剂和聚合物产物与固相接触而从聚合物产物中除去失活的催化剂时，阴离子能够从固相中置换催化剂。
阴离子可以是任何合适的阴离子。优选地，阴离子可以衍生自酸。优选地，阴离子可以衍生自选自以下的酸：硝酸；硫酸；有机酸，例如任选取代的C0-20烷基羧酸和任选取代的C6-20芳基羧酸；磺酸，例如甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸例如对甲苯磺酸、叔丁基磺酸和2-羟基丙烷磺酸；高卤酸例如高氯酸；卤代羧酸例如三氯乙酸和三氟乙酸；正磷酸；膦酸例如苯膦酸；以及由路易斯酸和布朗斯台德酸之间的相互作用衍生的酸；或衍生自上述酸的每一种的金属盐。
优选地，阴离子可以衍生自羧酸，该羧酸选自任选取代的C0-20烷基羧酸或任选取代的C6-20芳基羧酸，更优选地任选取代的C0-10烷基羧酸或任选取代的C6-12芳基羧酸，更优选任选取代的C0-C6烷基羧酸或任选取代的C6芳基羧酸，更优选任选取代的C0-C4烷基羧酸或任选取代的C6芳基羧酸。最优选地，阴离子可以衍生自乙酸、草酸、水杨酸、乙酸、草酸和/或水杨酸的金属盐、或它们的组合。
优选地，阴离子可以衍生自官能羧酸(如上所定义)、官能羧酸的金属盐或其组合，更优选地官能羧酸。
优选地，阴离子可以衍生自pKa至少为2.5，更优选至少为3，最优选至少为4的酸。更优选地，阴离子可以衍生自pKa至少为2.5，更优选至少为3，最优选至少为4的羧酸。最优选地，阴离子可以衍生自pKa至少为2.5，更优选至少为3，最优选至少为4的单羧酸。
优选地，阴离子能够充当本发明的过程的引发物质。因此，优选地，阴离子可以选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSO(Rx)2、ORx、卤化物、硝酸盐、羟基、碳酸盐、酰氨基或任选取代的脂肪族、杂脂肪族(例如甲硅烷基)、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基。Rx独立地是氢，或任选取代的脂肪族、卤代脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、烷基芳基或杂芳基。更优选地，阴离子可以选自OC(O)Rx或ORx。Rx独立地是氢、任选取代的脂肪族、卤代脂肪族、芳基、杂芳基、甲硅烷基或烷基芳基。阴离子的示例性选择包括OCOCH3、OCOCF3、OSO2C7H7、OSO(CH3)2、Et、Me、PhOEt、OMe、OiPr、OtBu、Cl、Br、I、F、N(iPr)2或N(SiMe3)2。优选地，阴离子可以是OC(O)CH3、OC(O)CH2CH3、OC(O)(CH2)2CH3、OC(O)(CH2)3CH3、OC(O)(CH2)4CH3、OC(O)(CH2)5CH3、OC(O)(CH2)6CH3、OC(O)C(CH3)3、OC(O)C6H5、OC(O)CCCl3和/或OC(O)CF3，更优选为OC(O)CH3。
更优选地，阴离子可以选自衍生自单羧酸的阴离子，例如pKa至少为2.5、更优选至少为3、最优选至少为4的单羧酸，和/或选自能够充当本发明的过程的引发物质的阴离子。
最优选地，阴离子是乙酸和/或乙酸的金属盐。
有利地，当阴离子能够充当本发明的过程的引发物质时，再活化的催化剂能够直接用于进一步的聚合物聚合过程中。例如，如果阴离子衍生自乙酸，则乙酸的OC(O)CH3阴离子能够在进一步的聚合过程中充当引发物质，和因此，再活化的催化剂可以直接用于所述进一步的聚合过程中。有利地，这意味着不需要进一步的纯化步骤，即，进一步纯化再活化的催化剂。
定义
对于本发明的目的，脂肪族基团是可以是直链或支链的并且可以是完全饱和，或者含有一个或多个不饱和单元，但其不是芳族的烃部分。术语“不饱和”是指具有一个或多个双键和/或三键的部分。因此，术语“脂肪族”旨在涵盖烷基、烯基或炔基，包括多价等价物，例如亚烷基、亚烯基和亚炔基，及其组合。脂肪族基团优选为C1-20脂肪族基团，即具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的脂肪族基团。优选地，脂肪族基团是C1-15脂肪族，更优选C1-12脂肪族，更优选C1-10脂肪族，甚至更优选C1-8脂肪族，例如C1-6脂肪族基团。
烷基优选为“C1-20烷基”，即具有1至20个碳的直链或支链的烷基。因此，烷基具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子。优选地，烷基是C1-15烷基，优选C1-12烷基，更优选C1-10烷基，甚至更优选C1-8烷基，甚至更优选C1-6烷基。具体地，“C1-20烷基”的示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-乙基-2-甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等。
烯基和炔基基团分别地优选是“C2-20烯基”和“C2-20炔基”，更优选是“C2-15烯基”和“C2-15炔基”，甚至更优选是“C2-12烯基”和“C2-12炔基”，甚至更优选是“C2-10烯基”和“C2-10炔基”，甚至更优选是“C2-8烯基”和“C2-8炔基”，最优选是“C2-6烯基”和“C2-6炔基”基团。
亚烷基是二价的，但另外定义为上述烷基。同样地，亚烯基和亚炔基被定义为上述烯基和炔基的二价等价物。
杂脂肪族基团(包括杂烷基、杂烯基和杂炔基)是如上所述的脂肪族基团，其另外含有一个或多个杂原子。因此，杂脂肪族基团优选含有2至21个原子，优选2至16个原子，更优选2至13个原子，更优选2至11个原子，更优选2至9个原子，甚至更优选2至7个原子，其中至少一个原子为碳原子。特别优选的杂原子选自O、S、N、P和Si。当杂脂肪族基团具有两个或更多个杂原子时，杂原子可以相同或不同。
杂亚烷基是二价的，但另外定义为上述杂烷基。同样地，杂亚烯基和杂亚炔基被定义为上述杂烯基和杂炔基的二价等价物。脂环族基团是具有3至20个碳原子的饱和或部分不饱和的环状脂肪族单环或多环(包括稠合、桥连和螺稠合)环体系，即具有3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的脂环族基团。优选地，脂环族基团具有3至15个，更优选3至12个，甚至更优选3至10个，甚至更优选3至8个碳原子，甚至更优选3至6个碳原子。术语“脂环族”涵盖环烷基、环烯基和环炔基。应理解，脂环族基团可以包含带有一个或多个联结或非联结烷基取代基，例如-CH2-环己基的脂环。具体地，C3-20环烷基的示例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和环辛基。
杂脂环族基团是如上定义的脂环族基团，其除碳原子外还具有一个或多个环杂原子，该环杂原子优选地选自O、S、N、P和Si。杂脂环族基团优选含有一至四个杂原子，其可以相同或不同。杂脂环族基团优选含有5至20个原子，更优选5至14个原子，甚至更优选5至12个原子。
芳基是具有5至20个碳原子的单环或多环环体系。芳基优选是“C6-12芳基”，并且是由6、7、8、9、10、11或12个碳原子构成的芳基，包括稠合的环基，例如单环环基或双环环基等。具体地，“C6-10芳基”的示例包括苯基、联苯基、茚基、萘基或薁基等。应当注意，稠环如茚满和四氢化萘也包括在芳基中。
杂芳基是除碳原子外还具有一至四个环杂原子的芳基，该环杂原子优选地选自O、S、N、P和Si。杂芳基优选地具有5至20个，更优选5至14个环原子。具体地，杂芳基的示例包括吡啶、咪唑、甲基咪唑和二甲基氨基吡啶。
脂环族、杂脂环族、芳基和杂芳基的示例包括但不限于环己基、苯基、吖啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、噌啉、二噁英、二噁烷、二氧戊环、二噻烷、二噻嗪、二噻唑、二硫杂环戊烷、呋喃、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、吲哚、二氢吲哚、吲嗪、吲唑、异吲哚、异喹啉、异噁唑、异噻唑、吗啉、萘啶、噁唑、噁二唑、噁噻唑、噁噻唑烷、噁嗪、噁二嗪、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、酞嗪、哌嗪、哌啶、蝶啶、嘌呤、吡喃、吡嗪、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、哒嗪、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯烷、吡咯啉、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、喹嗪、四氢呋喃、四嗪、四唑、噻吩、噻二嗪、噻二唑、噻三唑、噻嗪、噻唑、硫代吗啉、硫代萘(thianaphthalene)、噻喃、三嗪、三唑和三噻烷。
亚芳基是二价的，但另外定义为上述芳基。同样地，杂亚芳基被定义为作为上述脂环族和杂脂环族的二价等价物的杂芳基和亚环烷基的二价等价物。
术语“卤化物”或“卤素”可互换使用，并且如本文所用，是指氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子、溴原子或氯原子，并且更优选氟原子。
卤代烷基优选为“C1-20卤代烷基”，更优选为“C1-15卤代烷基”，更优选为“C1-12卤代烷基”，更优选为“C1-10卤代烷基”，甚至更优选为“C1-8卤代烷基”，甚至更优选为“C1-6卤代烷基”，并且是分别为被至少一个卤原子，优选为1、2或3个卤原子取代的如上所述的C1-20烷基、C1-15烷基、C1-12烷基、C1-10烷基、C1-8烷基或C1-6烷基。具体而言，“C1-20卤代烷基”的示例包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、氯甲基、溴甲基、碘甲基等。
烷氧基优选为“C1-20烷氧基”，更优选为“C1-15烷氧基”，更优选为“C1-12烷氧基”，更优选为“C1-10烷氧基”，甚至更优选为“C1-8烷氧基”，甚至更优选为“C1-6烷氧基”，并且为分别与前述定义的C1-20烷基、C1-15烷基、C1-12烷基、C1-10烷基、C1-8烷基或C1-6烷基键合的氧基。具体地，“C1-20烷氧基”的示例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、正己氧基、异己氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十烷氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、2-甲基丁氧基、1-乙基-2-甲基丙氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基等。
芳氧基优选为“C5-20芳氧基”，更优选“C6-12芳氧基”，甚至更优选“C6-10芳氧基”，并且为分别与前述定义的C5-20芳基、C6-12芳基或C6-10芳基键合的氧基。
烷硫基优选为“C1-20烷硫基”，更优选为“C1-15烷硫基”，更优选为“C1-12烷硫基”，更优选为“C1-10烷硫基”，甚至更优选为“C1-8烷硫基”，甚至更优选为“C1-6烷硫基”，并且为分别与前述定义的C1-20烷基、C1-15烷基、C1-12烷基、C1-10烷基、C1-8烷基或C1-6烷基键合的硫代(-S-)基团。用作如本文定义的取代基的烷硫基可以通过如上定义的烷基的碳原子或硫代基的硫原子连接。芳硫基优选为“C5-20芳硫基”，更优选为“C6-12芳硫基”，甚至更优选为“C6-10芳硫基”，并且为分别与前述定义的C5-20芳基、C6-12芳基或C6-10芳基键合的硫代(-S-)基团。
烷基芳基优选为“C6-12芳基C1-20烷基”，更优选为“C6-12芳基C1-16烷基”，甚至更优选为“C6-12芳基C1-6烷基”，并且为在任何位置与如上定义的烷基键合的如上定义的芳基。烷基芳基与分子的连接点可以通过烷基部分，因此优选烷基芳基为-CH2-Ph或-CH2CH2-Ph。烷基芳基也可称为“芳烷基”。
甲硅烷基醚基优选为基团OSi(R7)3，其中每个R7可以独立地为如上定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基。在某些实施例中，每个R7可以独立地是未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，每个R7为任选取代的苯基或任选取代的烷基，该烷基选自甲基、乙基、丙基或丁基(如正丁基或叔丁基(tBu)))。示例性的甲硅烷基醚基包括OSi(CH3)3、OSi(C2H5)3、OSi(C6H5)3、OSi(CH3)2C(CH3)3、OSi(tBu)3和OSi(C6H5)2C(CH3)3。
腈基(也称为氰基)是基团CN。
亚胺基是基团-CR8NR8，优选为基团-CHNR8，其中R8是如上定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基。在某些实施例中，R8是未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选R8为选自甲基、乙基或丙基的烷基。
酰氨基优选为-NR9C(O)R9或-C(O)-NR9(R9)，其中R9可以是氢、如上定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基。在某些实施例中，R9是未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地R9为氢、甲基、乙基、丙基或苯基。酰氨基可以被氢、脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基封端。
酯基优选为-OC(O)R10或-C(O)OR10，其中R10可以是氢、如上定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基。在某些实施例中，R10是未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地R10为氢、甲基、乙基、丙基或苯基。酯基可以被氢、脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基封端。
炔化物基团含有三键-C≡C-R11，优选地其中R11可以为氢、如上定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基。为了本发明的目的，当R11为烷基时，三键可以在沿烷基链的任何位置存在。在某些实施例中，R11是未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地R11为甲基、乙基、丙基或苯基。
氨基优选为-NH2、-NHR12或-N(R12)2，其中R12可以是如上定义的脂族基、杂脂族基、脂环族基、杂脂环族基、甲硅烷基、芳基或杂芳基。应理解，当氨基为N(R12)2时，每个R12基团可相同或不同。在某些实施方式中，每个R19独立地为未取代的脂族基、脂环族基、甲硅烷基或芳基。优选R12为甲基、乙基、丙基、丁基、Si(CH3)3或苯基。
醚基优选为-OR15或-R16OR17，其中R15、R16和R17可以是如上定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基。在某些实施例中，R15、R16和R17各自为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，R15、R16和R17各自为甲基、乙基、丙基或苯基。醚基可以由氢、脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基封端。
基团R13、R14、R18、R19、R20和R21可以是氢、如上定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基。在某些实施例中，R13、R14、R18、R19、R20和R21各自为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，R13、R14、R18、R19、R20和R21各自为氢、甲基、乙基、丙基或苯基。
亚砜优选为-S(O)R22，磺酰基优选为-S(O)2R22，其中R22可以为氢、如上定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基。在某些实施例中，R22是未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地R22为氢、甲基、乙基、丙基或苯基。
亚磺酸盐基团优选为-OSOR23，其中R23可以为氢、如上定义的脂肪族、杂脂肪族、卤代脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基。在某些实施例中，R23是未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地R23为氢、甲基、乙基、丙基或苯基。
本文所用的术语“鏻”是指包括式P(R24)4 +的阳离子，通常为PH4 +，其中R24可以是氢、如上定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基。在某些实施例中，R24是未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，R24为氢、甲基、乙基、丙基或苯基。
甲硅烷基优选为基团-Si(R25)3，其中每个R25可以独立地为如上定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基。在某些实施例中，每个R25独立地为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，每个R25是选自甲基、乙基或丙基的烷基。
以上任何地方提及的任何脂肪族(包括烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基和亚炔基)、杂脂肪族(包括杂烷基、杂烯基、杂炔基、杂亚烷基、杂亚烯基和杂亚炔基)、脂环族、环亚烷基、杂脂环族、芳基、亚芳基、杂芳基、杂亚芳基、卤代烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基芳基、甲硅烷基、甲硅烷基醚、酯、亚砜、磺酰基、亚胺、乙炔化物、氨基、磺酸盐基或酰胺基，特别是当如上任选取代时，可以任选被卤素、羟基、硝基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳氧基、烷基芳基、氨基、酰胺基、亚胺、腈、甲硅烷基、甲硅烷基醚、酯、亚砜、磺酰基、乙炔化物、磺酸盐或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基取代(例如，任选被卤素、羟基、硝基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、亚胺、腈、甲硅烷基、亚砜、磺酰基、磺酸盐或乙炔化物取代)。
当我们在化学物质列表的开头使用术语“任选取代的”时，我们是指列表中所有可以被取代的物质都可以任选被取代；也就是说，我们并不是说仅列表中提及的第一种物质可以任选被取代。当在本文中使用时，术语任选取代的是指未取代的或被合适的基团取代。合适的基团是本领域技术人员已知的。通常，这些基团不会显著不利地影响被取代基团或被取代基团所连接的较大部分的功能。在某些情况下，本领域技术人员将预期取代基改进被取代基团的功能。
本文包含的所有特征可以与上述方面中的任一个组合并处于任何组合中。
现在将参考以下非限制性实施例描述本发明的实施方案。
实施例
催化剂
实施例中使用的催化剂1和2是：
实施例1：用各种酸稳定Mn 2000PPC二醇
从600g含有Mn 2243gmol-1(GPC)的约78wt％聚碳酸亚丙酯多元醇(PCC多元醇)、20wt％环氧丙烷和约4.8g催化剂1的粗反应器产物中取出各约70-80g的五个不同等分试样。粗PPC多元醇含有约2.6％环状碳酸酯(摩尔)。一个等分试样保持未处理，向另外四个中加入不同的酸，酸相对于每个样品中存在的催化剂的摩尔量为2.2摩尔当量(1.1当量/催化剂上的金属位点)。最初通过1H NMR和GPC分析五个样品，13天后再次分析，结果总结在表1中。
表1
从数据中可以清楚地看出，在13天后，没有酸稳定的原材料从2.6％显著降解到几乎70％的环状碳酸酯，而分子数减半，且分散性显著增加。令人惊奇地表明，2.2当量的每种所测试的酸(仅相当于每个金属中心的1.1当量)有效地稳定了PPC多元醇。
实施例2：用各种酸稳定Mn 1600PPC二醇
重复实施例1，不同的是将30g聚合物混合物分成约4g份，该聚合物混合物包含：Mn为1574g/mol的60％PPC多元醇产物(含有66％PPC和34％环状碳酸酯)、40％环氧丙烷和0.16g催化剂2。一个样品没有改变，但向其它样品中加入与每个样品中存在的催化剂摩尔量(1.25当量/催化剂上的金属位点)2.5摩尔当量的不同酸。3天后分析样品并与原材料比较。结果示于表2。
表2
酸 ％环 Mn
粗产物(第一天) 34％ 1574
没有酸 90％ 809
对甲苯磺酸(pTSA) 36％ 1526
磷酸 34％ 1589
草酸 34％ 1578
这表明，不同的酸以类似的方式稳定混合物，因为选择性和分子量基本上保持不变。
实施例3：用各种酸稳定Mn 900PPC二醇
重复实施例1，不同的是PPC多元醇的Mn为922g/mol和5.9％环状碳酸酯(摩尔)。样品具有取出的11个约40g的等分试样。一个样品没有改变，但剩余的样品具有与催化剂相比以不同量添加的许多不同的酸。结果示于表3。
表3
酸 酸的当量 ％环 Mn
粗产物(第一天) N/A 5.9％ 922
没有酸 N/A 11.2％ 700
pTSA 1.2 9.3％ 940
pTSA 2.2 6.6％ 949
pTSA 5 5.9％ 930
乙酸 5 5.9％ 937
乙酸 10 5.9％ 940
草酸 1.2 7.3％ 917
草酸 2.2 6.6％ 923
草酸 5 5.9％ 922
草酸 10 5.9％ 928
令人惊奇地证明，即使当使用每金属中心的亚化学计量的酸(例如1.2当量草酸或pTSA)时，聚合物分子量和选择性也基本上保持。由于催化剂1以其活性形式的乙酸酯引发基团为特征，因此很明显失活过程不依赖于酸的共轭阴离子是否是聚合反应的可行引发剂。
实施例4：用各种酸稳定Mn 500PPC二醇
与催化剂1(2.5当量/金属位点)相比，用5当量乙酸稳定600g PPC多元醇，PPC多元醇的Mn为522g/mol并具有15.1％环状碳酸酯(摩尔)。在6天内测量样品选择性，发现在此期间没有变化。结果示于表4。
表4
天数 ％环 Mn
1 15.1％ 550
3 15.1％ 550
6 15.2％ 550
实施例5：稳定化
用与催化剂1不同当量的许多不同的酸稳定600g聚醚碳酸酯多元醇，该聚醚碳酸酯多元醇含有59％碳酸酯键(28.7wt％CO2)，Mn为1395g/mol，含有2g催化剂1和0.3g DMC催化剂。6天后重新评估分子量和环含量。结果示于表5。
表5
酸 酸的当量 环含量 Mn
无(第一天) 0 4.3％ 1395
pTSA 2.2 4.7％ 1373
pTSA 3.5 4.3％ 1371
pTSA 5 4.3％ 1366
水杨酸 2.2 4.3％ 1384
水杨酸 3.5 4.3％ 1389
水杨酸 5 4.3％ 1387
乙酸 2.2 4.3％ 1381
乙酸 5 4.3％ 1386
不同的酸都表现出相似的稳定水平，没有观察到环状碳酸酯的增加，并且对于所有样品都看到稳定的分子量。pTSA稳定的样品显示分子量非常微小的降低，可能是因为已知pTSA降解聚醚。这表明，催化剂可以在聚醚碳酸酯多元醇以及聚碳酸酯中成功地失活，并且含有作为引发剂的共轭阴离子的酸可以成功地用于在反应后猝灭催化剂。
在失活的催化剂1存在下，将一些样品加热到120℃16小时，以评估多元醇稳定的程度。结果示于表5a中。
表5a
发现在失活催化剂存在下，在120℃下加热粗样品16小时后，考虑到催化剂仍然存在，样品是显著耐用的。不受理论的束缚，认为由pTSA引起的额外降解是由于聚醚键被pTSA降解。
实施例6：使用弱酸性树脂除去催化剂
向500g Mn为约550gmol-1的聚碳酸酯多元醇(由5当量的p-TSA稳定，含有约4g催化剂1和8wt％环状碳酸酯)中加入EtOAc(500mL)，干燥，酸化的Amberlite IRC748树脂(官能团亚氨基二乙酸，300g，酸化，干燥)。
将混合物搅拌过夜，然后通过过滤除去树脂，并用2×200mL EtOAc洗涤。这导致分离出蓝色树脂和无色多元醇/环状碳酸酯/EtOAc混合物，其金属(UV-Vis)含量＜20ppm，接近定量收率。
实施例7：使用强酸性树脂除去催化剂
向500g Mn为约550gmol-1的聚碳酸酯多元醇(由5当量的p-TSA稳定，该聚碳酸酯多元醇含有约4g催化剂1和8wt％环状碳酸酯)中加入EtOAc(500mL)，干燥，酸化的Amberlyst15树脂(官能团磺酸，300g，预洗涤)。
将混合物搅拌过夜，然后通过过滤除去树脂，用2×200mL EtOAc洗涤。这导致分离出蓝色树脂和无色多元醇/环状碳酸酯/EtOAc混合物，其金属(UV-Vis)含量＜20ppm，接近定量收率。
实施例8：使用硅酸镁除去催化剂
向600g Mn为约2000gmol-1的聚碳酸酯多元醇(用5当量的p-TSA稳定，含有约4g催化剂2和9wt％环状碳酸酯)中加入EtOAc(300mL)。用硅酸镁载体(Florisil)(600g，用EtOAc预湿)填充柱，并将多元醇溶液加入柱顶部。用EtOAc洗涤多元醇混合物并干燥，得到无色的多元醇/环状碳酸酯混合物，其含有通过ICP-OES测量的＜5ppm的金属，接近定量收率。
实施例9：使用氧化铝除去催化剂
向2g Mn为约2000gmol-1的聚碳酸酯多元醇(用5当量的p-TSA稳定，含有约0.01g催化剂2和30wt％环状碳酸酯)中加入EtOAc(2mL)。用中性或碱性氧化铝(20g，用EtOAc预湿)填充柱，并将多元醇溶液加入柱顶部。用EtOAc洗涤多元醇混合物并干燥，得到无色的多元醇/环状碳酸酯混合物，其含有通过ICP-OES测量的＜5ppm的金属，接近定量收率。
实施例10：使用二氧化硅除去催化剂
向2g Mn为约2000gmol-1的聚碳酸酯多元醇(用5当量的p-TSA稳定，含有约0.01g催化剂2和30wt％环状碳酸酯)中加入DCM(2mL)。用二氧化硅(12g，用DCM预湿)填充柱，并将多元醇溶液加入柱顶部。用CHCl3洗涤多元醇混合物并干燥，得到无色的多元醇/环状碳酸酯混合物，其含有通过ICP-OES测量的＜20ppm的金属，接近定量收率。
实施例11：使用聚合物珠的催化剂去除
将实施例1中生产的样品的等分试样溶解在一定体积的乙酸乙酯中，并与DowexMarathon MSC搅拌下表7中提供的规定时间，之后过滤样品并在真空下除去乙酸乙酯。通过ICP-OES或UV-可见光谱分析样品的金属含量。结果示于表7中。
表7
酸 PPC/Dowex 溶剂 时间 Ni含量
水杨酸 1g/0.15g 1.5g 40min <1ppm
乙酸 1g/0.15g 1.5g 1h 1ppm
草酸 1g/0.2g 3.5g 1h <1ppm
pTSA 1g/1.1g 3.5g 2h 13ppm
令人惊奇地发现，使用Dowex树脂，很容易从溶液中除去用羧酸失活的样品。相反，用pTSA失活的样品需要显著更多的Dowex树脂和时间，但仍没有除去那么多的金属。
实施例12：通过沉淀和过滤除去催化剂
将来自实施例1的样品的第二等分试样静置过夜，此时在多元醇中可观察到绿色/蓝色沉淀。过滤多元醇并通过ICP-OES分析金属含量。结果示于表8。
表8
发现当使用水杨酸时，通过简单的沉淀步骤除去＞92％的催化剂，而使用草酸时，通过沉淀除去＞85％的催化剂。两种酸都是多功能的。不受理论的束缚，因此推测多齿阴离子能够阻断催化剂上的空配位点或能够形成聚集体，这两者均导致催化剂的溶解度降低。
实施例13：催化剂1的再生(方法1)
向过滤器上包含的Amberlite IRC-748珠(500g，～1.6wt％催化剂)的床中加入EtOAc(400mL)。每部分浸泡珠5分钟，偶尔搅拌，之后在过滤器下施加真空，弃去EtOAc滤液。将冰醋酸(400mL)加入到珠中并允许浸泡15分钟，其后施加真空并回收蓝色滤液。将滤液用EtOAc(400mL)和水(700mL)分层；将其离心并在分液漏斗中合并。用过量的水洗涤有机层，并在真空中浓缩，得到催化剂1(6.26g)。
MS(ESI或APCI)767.3[M-2OAc+HCOO]+和781.3[M-OAc]+。
实施例14：催化剂1的再生(方法2)
将Purolite C106(84g/g待回收的催化剂)加入到粗聚合反应混合物中。将所得悬浮液在23℃下搅拌90分钟。将混合物过滤。在将树脂转移至干净的玻璃广口瓶之前，在烧结物上干燥树脂。向树脂中加入EtOAc中的30％甲酸(10mL/g树脂)，并搅拌悬浮液4小时。将混合物过滤以收集树脂。有机物用Na2SO4干燥，过滤，向混合物中加入MeOH，真空蒸发溶剂。这样产生了固体催化剂1(260mg)。
MS(ESI或APCI)767.3[M+HCOO]+。
实施例15：催化剂1的再生(方法3)
将Purolite C106(84g/g待回收的催化剂)加入到粗聚合反应混合物中。将所得悬浮液在23℃搅拌3小时。将混合物过滤。在将树脂转移至干净的玻璃广口瓶之前，在烧结物上干燥树脂。向树脂中加入1L乙酸和1L EtOH，并将悬浮液在23℃搅拌2小时。过滤混合物以除去树脂，并真空除去溶剂，得到蓝色悬浮液。过滤所得悬浮液，并用水(100mL)洗涤，得到固体催化剂1(2.37g)。
MS(ESI或APCI)767.3[M-2OAc+HCOO]+和781.3[M-OAc]+。
实施例16：使用回收的催化剂进行共聚
将十二烷二醇(1.05g，5.2mmol)放入反应器中，在100℃真空干燥30分钟，将反应器冷却至室温后，将其加压至0.2巴CO2，真空/CO2循环3次。将回收的催化剂(0.086mmol)放入Schlenk管中，真空干燥30分钟，然后在CO2下通过注射器向反应器中加入环氧丙烷(15mL，0.214mol)。将反应器加热至75℃并加压至20巴CO2，并将反应器加热至75℃。将设定点温度和压力保持16小时。将反应器冷却至低于10℃并缓慢地泄压。立即测量1H NMR和GPC。
催化剂 相对TON 相对选择性 相对Mn
新催化剂 100.0％ 100％ 100.0％
再捕获的方法1 76.8％ 101％ 85.5％
再捕获的方法2 50.9％ 86.1％ 54.6％
再捕获的方法3 38.6％ 57.8％ 37.9％
数据表明，再捕获的催化剂在生产聚碳酸亚丙酯多元醇中是具有活性的，并且可以以接近新鲜催化剂的活性被回收。

Claims (37)

1.一种猝灭聚合过程的方法，所述聚合过程包括在双金属金属络合物催化剂存在下二氧化碳与环氧化物的反应，所述方法包括通过使所述催化剂与有效使所述催化剂失活的酸接触而使所述催化剂失活的步骤。
2.一种纯化由聚合过程形成的聚合物产物的方法，所述聚合过程包括在双金属金属络合物催化剂存在下二氧化碳与环氧化物的反应，所述方法包括以下步骤：
(i)通过使所述催化剂与有效使所述催化剂失活的酸接触来猝灭所述聚合过程；
(ii)通过使所述失活的催化剂和聚合物产物与固相接触和/或通过沉淀从所述聚合物产物中除去所述失活的催化剂；以及
(iii)任选地通过使所述失活的催化剂与阴离子接触来再活化所述催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述失活步骤中所述酸与所述催化剂的摩尔比小于或等于所述失活反应的所述酸与所述催化剂的化学计量摩尔比20:1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述失活步骤中所述酸与所述催化剂的所述摩尔比小于或等于所述失活反应的所述酸与所述催化剂的所述化学计量摩尔比10:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸含有有效引发所述聚合过程的阴离子。
6.一种猝灭聚合过程的方法，所述聚合过程包括在双金属金属络合物催化剂存在下二氧化碳与环氧化物的反应，所述方法包括通过使所述催化剂与有效使所述催化剂失活的酸接触而使所述催化剂失活的步骤，所述酸含有有效引发所述聚合过程的阴离子，其中在所述失活步骤中所述酸与所述催化剂的摩尔比小于或等于所述失活反应的所述酸与所述催化剂的化学计量摩尔比20:1。
7.一种纯化由聚合过程形成的聚合物产物的方法，所述聚合过程包括在双金属金属络合物催化剂存在下二氧化碳与环氧化物的反应，所述方法包括以下步骤：
(i)通过使所述催化剂与含有有效引发所述聚合过程并有效使所述催化剂失活的阴离子的酸接触来猝灭所述聚合过程，其中在所述失活步骤中所述酸与所述催化剂的摩尔比小于或等于用于所述反应的所述酸与所述催化剂的化学计量摩尔比20:1；
(ii)通过使所述失活的催化剂和聚合物产物与固相接触和/或通过沉淀从所述聚合物产物中除去所述失活的催化剂；以及
(iii)任选地通过使所述失活的催化剂与阴离子接触来再活化所述催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述失活步骤中所述酸与所述催化剂的所述摩尔比小于或等于用于所述反应的所述酸与所述催化剂的化学计量摩尔比10:1。
9.根据权利要求1、2、6或7中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸是羧酸。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述酸是官能化羧酸，所述官能化羧酸除了酸基团之外还包含一个或多个其它官能团，所述一个或多个其它官能团有效地与所述催化剂的一个或多个金属中心形成稳定的键或相互作用。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述官能团选自-OH、-SO3H、-P(O)(OH)2、或-N(R9)2，其中R9独立地选自氢、脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述羧酸是二羧酸、三羧酸或羟基羧酸。
13.根据权利要求1或12中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸含有选自OC(O)CH3、OC(O)CH2CH3、OC(O)(CH2)2CH3、OC(O)(CH2)3CH3、OC(O)(CH2)4CH3、OC(O)(CH2)5CH3、OC(O)(CH2)6CH3、OC(O)C(CH3)3、OC(O)C6H5、OC(O)CCCl3和/或OC(O)CF3的阴离子。
14.根据权利要求1、2、6或7中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸的pKa为至少2.5。
15.根据权利要求1、2、6或7中任一项所述的方法，所述金属络合物催化剂为式(I)或式(II)：
其中R1和R2独立地选自氢、卤素、硝基、腈基、亚胺基、胺基、醚-OR15、-R16OR17、-OC(O)R10或-C(O)OR10、酰氨基-NR9C(O)R9或-C(O)-NR9(R9)、-C(O)R15、-OP(O)(OR18)(OR19)、-P(O)R20R21、甲硅烷基、甲硅烷基醚基、亚砜基、磺酰基、亚磺酸盐基或炔化物基，或者任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂环族或杂脂环族基团；
R3独立地选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、杂亚芳基或亚环烷基，其中亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基和杂亚炔基能够任选地被芳基、杂芳基、脂环族或杂脂环族间隔；
R4独立地选自H，或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；
R9、R10、R18、R19、R20和R21独立地选自氢或脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基；
R15、R16和R17独立地选自脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基；
E1为C，E2为O、S或NH，或E1为N且E2为O；
E3为N、NR5、O或S，其中当E3为N时，为；当E3为NR5、O或S时，/>为；
R5独立地选自H，或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基、-烷基C(O)OR10、-烷基腈或烷基芳基；
当存在时，X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、次膦酸盐、卤素、硝酸盐、羟基、碳酸盐、氨基、硝基、酰氨基或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基；
m和n独立地为选自0至3范围的整数，使得m和n的总和为0至5；
Rx独立地选自氢或脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基；
每个G独立地不存在或者是中性或阴离子供体配体，所述供体配体是路易斯碱；
当存在时，Y1和Y2独立地为能够向金属M2提供孤对电子的中性或阴离子供体基团；以及
M1和M2独立地选自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)、Co(III)、Mn(III)、Ni(III)、Fe(III)、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)、Ti(III)、V(III)、Ge(IV)、Y(III)、Sc(III)或Ti(IV)。
16.根据权利要求2或7中任一项所述的方法，其特征在于，所述固相是无机固相或离子交换树脂。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述离子交换树脂是酸性离子交换树脂。
18.根据权利要求2或7中任一项所述的方法，其特征在于，通过加入一种或多种沉淀剂使所述失活的催化剂从所述聚合物产物中沉淀，或者所述失活的催化剂自动沉淀。
19.根据权利要求2或7中任一项所述的方法，其特征在于，所述阴离子衍生自酸。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述阴离子衍生自一种或多种羧酸。
21.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述阴离子衍生自官能化羧酸、官能羧酸的金属盐或其组合，所述官能化羧酸除了酸基团之外还包含一个或多个其它官能团，所述一个或多个其它官能团有效地与所述催化剂的一个或多个金属中心形成稳定的键或相互作用，所述官能羧酸的金属盐包含有效地与所述催化剂的一个或多个金属中心形成稳定键或相互作用的一个或多个其它官能团。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述官能团选自-OH、-SO3H、-P(O)(OH)2或-N(R9)2，其中R9独立地选自氢、脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基。
23.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述一种或多种羧酸选自二羧酸、三羧酸和羟基羧酸。
24.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述阴离子衍生自pKa为至少2.5的酸。
25.根据权利要求2或7所述的方法，其特征在于，所述阴离子能够充当所述聚合过程的引发剂。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述阴离子选自OC(O)CH3、OC(O)CH2CH3、OC(O)(CH2)2CH3、OC(O)(CH2)3CH3、OC(O)(CH2)4CH3、OC(O)(CH2)5CH3、OC(O)(CH2)6CH3、OC(O)C(CH3)3、OC(O)C6H5、OC(O)CCCl3和/或OC(O)CF3。
27.根据权利要求1、2、6或7中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸不包括均苯三甲酸。
28.根据权利要求2或7所述的方法，其特征在于，用于使所述催化剂失活的所述酸存在于固体载体上，所述固体载体充当从所述聚合物产物中除去所述失活的催化剂的步骤的固相。
29.一种纯化由聚合过程形成的聚合物产物的方法，所述聚合过程包括在双金属金属络合物催化剂存在下二氧化碳与环氧化物的反应，所述方法包括以下步骤：
(i)通过使所述催化剂与有效使所述催化剂失活的酸接触来猝灭所述聚合过程；
(ii)通过使所述失活的催化剂和聚合物产物与固相接触和/或通过沉淀从所述聚合物产物中除去所述失活的催化剂；以及
(iii)任选地通过使所述失活的催化剂与阴离子接触来再活化所述催化剂；
其中，用于使所述催化剂失活的所述酸存在于固体载体上，所述固体载体充当从所述聚合物产物中除去所述失活的催化剂的步骤的固相。
30.根据权利要求2、7或29中任一项所述的方法，其特征在于，所述失活步骤和所述除去步骤同时进行。
31.根据权利要求2、7或29中任一项所述的方法，其特征在于，所述固相是无机固相。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述无机固相选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、分子筛、沸石、粘土或其衍生物或组合。
33.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述无机固相选自二氧化硅、硅酸镁或氧化铝。
34.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述无机固相用与所述失活的催化剂的一个或多个金属中心有效形成稳定的键的官能团进行表面官能化。
35.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，所述官能团为羟基、羧酸、羧酸盐、磺酸、磺酸盐、磷酸盐、硫醇和/或氨基官能团。
36.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述无机固相包含磺酸、磺酸盐、羧酸和/或羧酸盐官能团。
37.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述无机固相包括磺酸盐或羧酸官能团。
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