CN103193972A - 一种聚醚二元醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚醚二元醇的制备方法，所述的聚醚二元醇具有式(1)所示的结构，根据需要可设计不同分子量的产品。其制备方法主要包括以下步骤：首先由三羟甲基丙烷与醛或酮发生缩醛(酮)反应得到化合物(3)，然后以化合物(3)为起始剂聚合环氧乙烷得到聚醚单醇，聚醚单醇与硫酸二甲酯或碳酸二甲酯或卤代烷进行威廉姆逊反应得到甲基封端聚醚产物，甲基封端聚醚产物在酸性条件下发生开环反应得到目标产物。该制备工艺简单高效，原料成本低、来源广泛，具有良好的工业化前景。

Description

一种聚醚二元醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及了一种聚醚二元醇的制备方法，属于聚醚二醇非离子反应型表面活性剂，主要用于水性聚氨酯乳液。
背景技术：
乳化剂属于表面活性物质，能在一定条件下使互不混溶的两种液体形成有一定稳定性的溶液分散体系。它是制备水性聚氨酯涂料的主要组分之一，其用量虽少，但却在形成水性聚氨酯乳液的过程中起着决定性作用。传统的乳液聚合使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂作为乳化剂，阴离子表面活性剂包括磺酸盐类(烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐等)，硫酸酯类(脂肪醇硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐等)，羧酸盐，磷酸盐等；非离子表面活性剂包括聚氧乙烯醚型(脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等)，脂肪酸多元醇(脂肪酸甘油酯和季戊四醇酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、嵌段聚醚等)。但这些传统乳化剂只能通过物理吸附聚集在乳胶粒表面，最终会残留在产物中。由于乳化剂的存在，这种乳液作为涂料、胶黏剂使用时会降低涂膜的耐水性、附着力和粘结强度，严重时还会使乳液起泡，影响使用性能。
为改善乳液性能，近年来非离子反应型乳化剂成为新型表面活性剂的研究热点之一。反应型乳化剂与传统乳化剂相比，除了具有亲水、亲油基外，还具有以下两个特点：1.乳化剂分子结构中具有反应型官能团，这种反应型官能团能参与聚合反应从而连接在聚合物主链上，也就是说反应型乳化剂可以以共价键的方式键合到聚合物粒子表面，成为聚合物的一部分。它们在发挥传统乳化剂的功能的同时，还可以避免乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中迁移，大大减少了乳胶膜表面的亲水基团数量，从而提高乳液的稳定性并改进乳胶膜的性能。2.该乳化剂属于非离子型表面活性剂，它溶于水时不发生解离，稳定性高，不易受强电解质存在的影响，也不易受酸、碱的影响，与其他类型表面活性剂能混合使用，相容性好，在各种溶剂中均有良好的溶解性，在固体表面上不发生强烈吸附。目前人们对于非离子反应型乳化剂的研究集中在反应型基团为双键的一类产品，利用双键与其它活性单体发生自由基共聚反应从而接入聚合物主链，适用于丙烯酸乳液等产品。针对水性聚氨酯体系的含双羟基官能团的反应型乳化剂的研究报道很少。此类化合物仅德固赛(Degussa)和帕斯托(Perstorp)拥有分子量为1200的产品，牌号分别为Tegomer D3403和Yerm 120。
Figure BSA00000659363100021
目前尚没有关于这类化合物制备的成熟的工艺路线的公开报道。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种聚醚二元醇的制备方法，整条工艺路线具有原料价廉易得、制备方法简单、反应条件温和和产率高等特点。
为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
一种聚醚二元醇的制备方法，包括以下步骤：
第一步，由三羟甲基丙烷与化合物(2)在催化剂作用下发生缩醛(酮)反应得到化合物(3)；
其中，第一步反应温度40～80℃，优选55～75℃，反应时间为1～12小时，优选4～7小时，化合物(2)与三羟甲基丙烷摩尔比为1～8∶1，优选4～7∶1。化合物(2)优选为丙酮。
所述的催化剂为路易斯酸或质子酸催化剂或强酸性树脂或酸性白土，优选硫酸铁或强酸性阳离子树脂或酸性白土。催化剂用量为三羟甲基丙烷质量的0.5％～5％，优选2％～3％。
第二步，在催化剂存在下，以化合物(3)为起始剂与环氧乙烷聚合得到聚醚单醇(4)；
作为优选的方案：首先，化合物(3)与催化剂在真空度大于0.09MPa，温度为95～100℃下反应1～1.5小时，后与环氧乙烷反应，反应温度为80～150℃，优选90～120℃，反应时间为6～12小时，优选6～8小时，反应压力在0.01MPa～0.35MPa之间，环氧乙烷与化合物(3)的用量摩尔比为3～120∶1，优选7～42∶1。聚醚单醇(4)的羟值为：28～112mg KOH/g。
第二步使用的催化剂为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或碱土金属氧化物，优选氢氧化钾、氢氧化钡、氧化钡。催化剂用量为化合物(3)和环氧乙烷总质量的0.1～3％，优选0.3～0.5％。
第三步，聚醚单醇(4)与碱和硫酸二甲酯或碳酸二甲酯或卤代烷进行威廉姆逊(Williamson)反应得到甲基封端聚醚产物(5)；
作为优选的方案，聚醚单醇(4)先与碱在30～120℃，优选45～100℃的温度下反应1～6小时，优选2～4小时，然后再加入硫酸二甲酯或碳酸二甲酯或通入卤代烷，在30～120℃，优选45～100℃的温度下反应2～18小时，优选4～8小时，得到甲基封端聚醚产物(5)，聚醚单醇(4)与碱与硫酸二甲酯或碳酸二甲酯或卤代烷的摩尔比为1∶1.2～2.5∶1.2～3，优选1∶1.5～2∶1.5～2.5。
所述的碱为碱金属单质、碱金属氢氧化物、碱金属C1-C4的脂肪族醇盐、氢化钠或氢化钾，优选钠、钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、叔丁醇钾，更优选氢化钠、甲醇钠、氢氧化钾、钠。
所述的卤代烷为氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷，优选氯甲烷。
第四步，甲基封端聚醚产物(5)在酸性条件下发生开环反应得到产物聚醚二元醇(1)。
其中，聚醚二元醇(1)是由甲基封端聚醚产物(5)以酸为催化剂在60～100℃条件下，反应1～6小时制备而成的。其中反应温度优选80～100℃，反应时间优选2～4小时。所述的酸为路易斯酸或质子酸，优选对甲苯磺酸或磷酸。所述的酸的使用量为甲基封端聚醚产物(5)质量的0.1～2％，优选0.3％～0.6％。聚醚二元醇(1)的羟值为：22～374mg KOH/g。
作为优选的方案，本发明还包括第五步，将第四步反应产物中加入甲基封端聚醚产物(5)质量的0.1～1％的活性白土进行脱色和去除金属离子，然后经脱挥和过滤得到聚醚二元醇(1)。
所述的化合物(1)～(5)的结构式分别为：
Figure BSA00000659363100041
其中，n平均值＝3～110，R1和R2分别选自H或C1～C4烷基中的一种。
反应过程如下式所示：
终产物化合物(1)的平均分子量通常在300～5000之间，对应的n平均值＝3～110。优选平均分子量为800～2000，优选n平均值＝14～42。
本发明制备的聚醚二元醇作为制备水性聚氨酯乳液、水性聚氨酯树脂、聚氨酯水分散体中的乳化剂或扩链剂使用，另外，还可用作表面活性剂，尤其用于化妆品配方中。
除非另有说明，否则在实施例中的分子量是指数均分子量，或称作平均分子量。
本发明的积极效果在于：本发明提供了一种合成聚醚二醇非离子反应型乳化剂的新路线，该工艺路线具有原料价廉易得、制备方法简单、反应条件温和和产率高等特点。制备得到聚醚二元醇作为乳化剂使用具有以双羟基为反应型基团和聚氧乙烯链为亲水基团的分子结构。与传统乳化剂相比，该乳化剂剂具有剪切稳定性和低温稳定性，以及对电解质和低pH值的良好耐受性，可用于合成水性树脂、聚氨酯分散体及表面活性剂、化妆品配方。
附图说明：
图1为实施例1化合物(3)，即2，2-二甲基-1，3-二氧六环-5-乙基-5-甲醇的核磁共振波谱图。
图2为实施例1化合物(3)，即2，2-二甲基-1，3-二氧六环-5-乙基-5-甲醇的气质色谱图。
图3为实施例1聚醚单醇(4)的核磁共振谱图。
图4为实施例1聚醚二元醇(1)的核磁共振谱图。
图5为实施例1聚醚二元醇(1)的红外光谱图。
具体实施例：
实施例1
(1)化合物(3)的制备
将268g三羟甲基丙烷、928g丙酮和9.16g硫酸铁加入到三口烧瓶中，升温至56℃，保温反应7h，得黄色反应液。向反应液中加入乙酸钾水溶液调节pH值约等于7，再经过滤收集黄色滤液；利用二氯甲烷对滤液进行液液萃取，收集二氯甲烷相，经无水硫酸钠干燥后过滤，45℃下减压蒸馏(真空度为0.098MPa)得到320g浅黄色透明液体，收率92.0％。如图1和2所示，对产物进行气质和核磁共振分析确定产物为2，2-二甲基-1，3-二氧六环-5-乙基-5-甲醇。
气相分析条件为：岛津2010气相色谱仪(FID检测器)，色谱柱型号DB-5，柱长30m，柱径0.25mm，液膜厚0.25mμ，50℃保持2分钟，以5℃/min升温至80℃，保持5min，20℃/min升温至260℃，保持15分钟。进样口温度为280℃，检测室300℃，氢火焰检测器，溶剂为乙醇，进样量0.2μL，保留时间18.2min，产品纯度为99.6％。
1H NMR数据(CDCl3为溶剂，TMS为内标)：3.74(s，2H，HOCH2-)，3.70～3.63(m，4H，O-CH2-)，2.29(br，1H，-OH)，1.43(s，3H，-CH3)，1.40(s，3H，-CH3)，1.33～1.28(q，2H，-CH2-)，0.87～0.83(t，3H，-CH3)。
产物结构式为：
Figure BSA00000659363100071
(2)聚醚单醇(4)的制备
准确称取572g环氧乙烷置入储罐中，将87g以上制得的化合物(3)和2.62g KOH置入2L反应釜内，氮气置换空气三次，然后加热升温至95℃真空脱水1h(真空度为0.098MPa)，然后开始加入环氧乙烷，保持釜内温度100～115℃，压力0.1～0.3MPa，以2g/min的速度连续加入环氧乙烷，环氧乙烷进料结束后，110～120℃条件下老化反应2h，真空脱出未反应的环氧乙烷，降温出料即可得到645.8g腊状物，即聚醚单醇(4)，收率为97.7％，通过苯酐-吡啶法(GB/T 12008.3-2009)测定羟值为47.5mg KOH/g，平均分子量为1181。对产物进行核磁共振分析确定产物为如下所示结构的聚醚单醇(4)：
如图3所示，1H NMR数据(CDCl3为溶剂，TMS为内标)：3.67～3.61(m，100H，-OCH2-)，3.49(s，2H，-OCH2-)，1.94(br，1H，-OH)，1.41(s，3H，-CH3)，1.39(s，3H，-CH3)，1.36～1.32(q，2H，-CH2-)，0.84～0.80(t，3H，-CH3)。
产物结构式为：
Figure BSA00000659363100072
(3)目标产物(1)的制备
准确称取118.8g化合物(4)加入到三口烧瓶中，升温至60℃，然后在氮气保护下将4.6g氢化钠加入反应液中，60℃保温反应3h后开始缓慢滴加25.7g硫酸二甲酯，1h内滴加完毕，然后在60℃条件下继续反应12h，得到甲基封端聚醚产物(5)。接着在氮气保护下加入3g水和0.18g磷酸，在100℃条件下反应1h，然后加入0.3g活性白土进行脱色和去除金属离子，搅拌1h，真空条件下脱水脱挥2h(真空度为0.098MPa)，反应产物经过滤得到腊状物，收率为98.5％。通过苯酐-吡啶法(GB/T 12008.3-2009)测定羟值为95.5mg KOH/g，平均分子量为1175，如图4和5所示，对产物进行红外光谱和核磁共振分析确定产物为如下所示结构的聚醚二元醇(1)。
产品的1H NMR数据：(CDCl3为溶剂，TMS为内标)：3.82～3.47(m，84H，-OCH2-)，3.38(s，3H，-OCH3)，2.42(br，2H，-OH)，1.29～1.25(q，2H，-CH2-)，0.86～0.82(t，3H，-CH3)。
产物结构式为：
实施例2
(1)化合物(3)的制备
将268g三羟甲基丙烷、696g丙酮和2.15g强酸性树脂加入到三口烧瓶中，升温至56℃，保温反应7h。反应液经过滤得无色透明溶液，45℃减压蒸馏(真空度为0.098MPa)得到311g浅黄色透明液体，即化合物2，2-二甲基-1，3-二氧六环-5-乙基-5-甲醇，收率为89.5％，产品纯度为99.3％。
产物结构式为：
Figure BSA00000659363100082
(2)聚醚单醇(4)的制备
准确称取1063g环氧乙烷置入储罐中，将87g化合物(3)和5.75g KOH置入2L反应釜内，氮气置换空气三次，然后加热升温至95℃真空脱水1h(真空度为0.098MPa)，然后开始加入环氧乙烷，保持釜内温度100～115℃，压力0.1～0.3MPa，以2g/min的速度连续加入环氧乙烷，环氧乙烷进料结束后，110～120℃条件下老化反应3h，真空脱出未反应的环氧乙烷，降温出料即可得到1138.4g腊状物，即化合物聚醚单醇(4)，收率为98.5％，通过苯酐-吡啶法(GB/T 12008.3-2009)测定羟值为28.0mg KOH/g，平均分子量为2004。
产物结构式为：
(3)目标产物(1)的制备
准确称取200g化合物(4)加入到三口烧瓶中，升温至80℃，然后在氮气保护下将10.8g甲醇钠加入反应液中，80℃保温反应3h，开始缓慢滴加37.8g硫酸二甲酯，1h内滴加完毕，然后在80℃条件下继续反应8h，得到甲基封端聚醚产物(5)。接着在氮气保护下加入10g水和0.6g对甲苯磺酸，在80℃条件下反应3h，然后加入1g活性白土进行脱色和去除金属离子，搅拌1h，真空条件下脱水脱挥2h(真空度为0.098MPa)，反应产物经过滤得到腊状物，即化合物聚醚二元醇(1)，收率为97.8％。通过苯酐-吡啶法(GB/T 12008.3-2009)测定羟值为56.9mg KOH/g，平均分子量为1586。
产物结构式为：
Figure BSA00000659363100092
实施例3
(1)化合物(3)的制备
将268g三羟甲基丙烷、464g丙酮和6.7g酸性白土加入到三口烧瓶中，升温至45℃，保温反应5h。反应液经过滤得无色透明溶液，45℃减压蒸馏(真空度为0.098MPa)得到295g浅黄色透明液体，即化合物2，2-二甲基-1，3-二氧六环-5-乙基-5-甲醇，收率为84.7％，产品纯度为99.6％。
产物结构式为：
Figure BSA00000659363100101
(2)聚醚单醇聚醚单醇(4)的制备
准确称取1663g环氧乙烷置入储罐中，将87g化合物(3)和8.75gBa(OH)2置入2L反应釜内，氮气置换空气三次，然后加热升温至95℃真空脱水1h(真空度为0.098MPa)，然后开始加入环氧乙烷，保持釜内温度100～115℃，压力0.1～0.3MPa，以2g/min的速度连续加入环氧乙烷，环氧乙烷进料结束后，110～120℃条件下老化反应5h，真空脱出未反应的环氧乙烷，降温出料即可得到1716.5g腊状物，即化合物聚醚单醇(4)，收率为97.6％，通过苯酐-吡啶法(GB/T 12008.3-2009)测定羟值为19.2mg KOH/g，平均分子量为2922。
产物结构式为：
Figure BSA00000659363100102
(3)目标产物(1)的制备
准确称取292g化合物(4)加入到三口烧瓶中，升温至100℃，然后在氮气保护下将11.2g氢氧化钾加入反应液中，100℃保温反应3h，开始缓慢滴加31.5g硫酸二甲酯，1h内滴加完毕，然后在60℃条件下继续反应12h，得到甲基封端聚醚产物(5)。接着在氮气保护下加入14.6g水和0.88g磷酸，在100℃条件下反应1h，然后加入1.46g活性白土进行脱色和去除金属离子，搅拌1h，真空条件下脱水脱挥2h(真空度为0.098MPa)，反应产物经过滤得到腊状物，即化合物聚醚二元醇(1)，收率为97.1％。通过苯酐-吡啶法(GB/T12008.3-2009)测定羟值为39.0mg KOH/g，平均分子量为2877。
产物结构式为：
Figure BSA00000659363100111
实施例4
(1)化合物(3)的制备
将268g三羟甲基丙烷、928g丙酮和8.04g对甲苯磺酸加入到三口烧瓶中，升温至55℃，保温反应8h，得黄色反应液。向反应液中加入乙酸钾水溶液调节pH值约等于7，再经过滤收集黄色滤液；利用二氯甲烷对滤液进行液液萃取，收集二氯甲烷相，经无水硫酸钠干燥后过滤，45℃下减压蒸馏(真空度为0.098MPa)得到266g浅黄色透明液体，即化合物2，2-二甲基-1，3-二氧六环-5-乙基-5-甲醇，收率为76.5％，产品纯度为98.9％。
产物结构式为：
Figure BSA00000659363100112
(2)聚醚单醇聚醚单醇(4)的制备
准确称取813g环氧乙烷置入储罐中，将87g化合物(3)和4.5g BaO置入2L反应釜内，氮气置换空气三次，然后加热升温至95℃真空脱水1h(真空度为0.098MPa)，然后开始加入环氧乙烷，保持釜内温度100～115℃，压力0.1～0.3MPa，以2g/min的速度连续加入环氧乙烷，环氧乙烷进料结束后，110～120℃条件下老化反应3h，真空脱出未反应的环氧乙烷，降温出料即可得到889.1g腊状物，即化合物聚醚单醇(4)，收率为98.3％，通过苯酐-吡啶法(GB/T 12008.3-2009)测定羟值为36.5mg KOH/g，平均分子量为1537。
产物结构式为：
Figure BSA00000659363100121
(3)目标产物(1)的制备
准确称取154g化合物(4)加入到三口烧瓶中，升温至100℃，然后在氮气保护下将4.8g单质钠加入反应液中，100℃保温反应3h，开始缓慢滴加18.9g硫酸二甲酯，1h内滴加完毕，然后在100℃条件下继续反应12h，得到甲基封端聚醚产物(5)。接着在氮气保护下加入7.7g水和0.68g盐酸，在100℃条件下反应1h，然后加入0.77g活性白土进行脱色和去除金属离子，搅拌1h，真空条件下脱水脱挥2h(真空度为0.098MPa)，反应产物经过滤得到腊状物，即化合物聚醚二元醇(1)，收率为93.3％。通过苯酐-吡啶法(GB/T 12008.3-2009)测定羟值为73.5mg KOH/g，平均分子量为1527。
产物结构式为：
Figure BSA00000659363100122
实施例5
(1)化合物(3)的制备
将268g三羟甲基丙烷、928g丙酮和8.04g氯化锌加入到三口烧瓶中，升温至55℃，保温反应7h，得黄色反应液。向反应液中加入乙酸钾水溶液调节pH值约等于7，再经过滤收集黄色滤液；利用二氯甲烷对滤液进行液液萃取，收集二氯甲烷相，经无水硫酸钠干燥后过滤，45℃下减压蒸馏(真空度为0.098Mpa)得到315g浅黄色透明液体，即化合物2，2-二甲基-1，3-二氧六环-5-乙基-5-甲醇，收率为90.5％，产品纯度为99.1％。
产物结构式为：
(2)聚醚单醇聚醚单醇(4)的制备
准确称取628g环氧乙烷置入储罐中，将87g化合物(3)和3.6g CsOH置入2L反应釜内，氮气置换空气三次，然后加热升温至95℃真空脱水1h(真空度为0.098MPa)，然后开始加入环氧乙烷，保持釜内温度100～115℃，压力0.1～0.3MPa，以2g/min的速度连续加入环氧乙烷，环氧乙烷进料结束后，110～120℃条件下老化反应3h，真空脱出未反应的环氧乙烷，降温出料即可得到710.0g腊状物，即化合物聚醚单醇(4)，收率为98.8％，通过苯酐-吡啶法(GB/T 12008.3-2009)测定羟值为46.8mg KOH/g，平均分子量为1199。
产物结构式为：
Figure BSA00000659363100132
(3)目标产物(1)的制备
准确称取120g化合物(4)加入到三口烧瓶中，升温至100℃，然后在氮气保护下将4.8g氢氧化钠加入反应液中，100℃保温反应3h，开始缓慢滴加13.5g碳酸二甲酯，1h内滴加完毕，然后在100℃条件下继续反应12h，得到甲基封端聚醚产物(5)。接着在氮气保护下加入6g水和0.36g硫酸，在100℃条件下反应1h，然后加入0.6g活性白土进行脱色和去除金属离子，搅拌1h，真空条件下脱水脱挥2h(真空度为0.098MPa)，反应产物经过滤得到腊状物，即化合物聚醚二元醇(1)，收率为90.5％。通过苯酐-吡啶法(GB/T 12008.3-2009)测定羟值为94.5mg KOH/g，平均分子量为1187。
产物结构式为：
Figure BSA00000659363100141
实施例6
(1)化合物(3)的制备
将268g三羟甲基丙烷、1152g丁酮和1.34g盐酸加入到三口烧瓶中，升温至75℃，保温反应7h，得黄色反应液。向反应液中加入乙酸钾水溶液调节pH值约等于7，再经过滤收集黄色滤液；利用二氯甲烷对滤液进行液液萃取，收集二氯甲烷相，经无水硫酸钠干燥后过滤，45℃下减压蒸馏(真空度为0.098Mpa)得到332g浅黄色透明液体，即化合物2，2，5-三乙基-1，3-二氧六环-5-甲醇，收率为88.2％，产品纯度为98.6％。
产物结构式为：
Figure BSA00000659363100142
(2)聚醚单醇聚醚单醇(4)的制备
准确称取381g环氧乙烷置入储罐中，将94g化合物(3)和2.4g NaOH置入2L反应釜内，氮气置换空气三次，然后加热升温至95℃真空脱水1h(真空度为0.098MPa)，然后开始加入环氧乙烷，保持釜内温度100～115℃，压力0.1～0.3MPa，以2g/min的速度连续加入环氧乙烷，环氧乙烷进料结束后，110～120℃条件下老化反应3h，真空脱出未反应的环氧乙烷，降温出料即可得到464.0g腊状物，即化合物聚醚单醇(4)，收率为97.2％，通过苯酐-吡啶法(GB/T 12008.3-2009)测定羟值为67.6mg KOH/g，平均分子量为830。
产物结构式为：
Figure BSA00000659363100143
(3)目标产物(1)的制备
准确称取83g化合物(4)加入到三口烧瓶中，升温至100℃，然后在氮气保护下将4.6g单质钠加入反应液中，100℃保温反应3h，开始缓慢滴加25.2g硫酸二甲酯，1h内滴加完毕，然后在100℃条件下继续反应8h，得到甲基封端聚醚产物(5)。接着在氮气保护下加入4g水和0.25g磷酸，在100℃条件下反应1h，然后加入0.4g活性白土进行脱色和去除金属离子，搅拌1h，真空条件下脱水脱挥2h(真空度为0.098MPa)，反应产物经过滤得到腊状物，即化合物聚醚二元醇(1)，收率为96.6％。通过苯酐-吡啶法(GB/T 12008.3-2009)测定羟值为142.0mg KOH/g，平均分子量为790。
产物结构式为：
实施例7
(1)化合物(3)的制备
将268g三羟甲基丙烷、864g丁醛和6.7g对甲苯磺酸加入到三口烧瓶中，升温至75℃，保温反应8h，得黄色反应液。向反应液中加入乙酸钾水溶液调节pH值约等于7，再经过滤收集黄色滤液；利用二氯甲烷对滤液进行液液萃取，收集二氯甲烷相，经无水硫酸钠干燥后过滤，45℃下减压蒸馏(真空度为0.098MPa)得到326g浅黄色透明液体，即化合物2-丙基-1，3-二氧六环-5-乙基5-甲醇，收率为86.7％，产品纯度为99.4％。
产物结构式为：
Figure BSA00000659363100152
(2)聚醚单醇聚醚单醇(4)的制备
准确称取381g环氧乙烷置入储罐中，将94g化合物(3)和2.4gBa(OH)2置入2L反应釜内，氮气置换空气三次，然后加热升温至95℃真空脱水1h(真空度为0.098MPa)，然后开始加入环氧乙烷，保持釜内温度100～115℃，压力0.1～0.3MPa，以2g/min的速度连续加入环氧乙烷，环氧乙烷进料结束后，110～120℃条件下老化反应3h，真空脱出未反应的环氧乙烷，降温出料即可得到468.8g腊状物，即化合物聚醚单醇(4)，收率为98.2％，通过苯酐-吡啶法(GB/T 12008.3-2009)测定羟值为67.1mg KOH/g，平均分子量为836。
产物结构式为：
(3)目标产物(1)的制备
准确称取83g化合物(4)加入到三口烧瓶中，升温至60℃，然后在氮气保护下将3.6g氢化钠加入反应液中，60℃保温反应3h，开始缓慢通入15.2g氯甲烷，30min内通入完毕，然后在80℃下继续反应6h，反应结束后真空抽出过量的氯甲烷，得到甲基封端聚醚产物(5)。接着在氮气保护下加入4g水和0.25g磷酸，在100℃条件下反应1h，然后加入0.4g活性白土进行脱色和去除金属离子，搅拌1h，真空条件下脱水脱挥2h(真空度为0.098MPa)，反应产物经过滤得到腊状物，即化合物聚醚二元醇(1)，收率为93.8％。通过苯酐-吡啶法(GB/T 12008.3-2009)测定羟值为142.0mg KOH/g，平均分子量为790。
产物结构式为：
Figure BSA00000659363100162

Claims (16)

1.一种聚醚二元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，由三羟甲基丙烷与化合物(2)在催化剂作用下发生缩醛或缩酮反应得到化合物(3)；
第二步，在催化剂存在下，以化合物(3)为起始剂与环氧乙烷聚合得到聚醚单醇(4)；
第三步，聚醚单醇(4)与碱和硫酸二甲酯或碳酸二甲酯或卤代烷进行威廉姆逊反应得到甲基封端聚醚产物(5)；
第四步，甲基封端聚醚产物(5)在酸性条件下发生开环反应得到产物聚醚二元醇(1)；
所述的化合物(1)～(5)的结构式分别为：
Figure FSA00000659363000011
其中，n平均值＝3～110，R1和R2分别选自H或C1～C4烷基中的一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一步的反应温度40～80℃，反应时间为1～12小时，化合物(2)与三羟甲基丙烷摩尔比为1～8∶1。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第一步所述的催化剂为路易斯酸或质子酸催化剂或强酸性树脂或酸性白土，催化剂用量为三羟甲基丙烷质量的0.5％～5％。
4.如权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，第一步中，化合物(2)为丙酮，第一步的反应温度为55～75℃，反应时间为4～7小时，化合物(2)与三羟甲基丙烷摩尔比为4～8∶1，催化剂为硫酸铁或强酸性树脂或酸性白土，催化剂用量为三羟甲基丙烷质量的2％～3％。
5.如权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，第二步，首先，化合物(3)与催化剂在大于0.09MPa的真空度，95～100℃的温度下反应1～1.5小时；然后与环氧乙烷反应，反应温度为80～150℃，优选为90～120℃，反应时间为6～12小时，优选为6～8小时，反应压力在0.01MPa～0.35MPa之间，环氧乙烷与化合物(3)的用量摩尔比为3～120∶1。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，第二步中所述的催化剂为碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物，催化剂用量为化合物(3)和环氧乙烷总质量的0.1～3％。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，第二步中所述的催化剂为氢氧化钾、氢氧化钡、氧化钡，催化剂用量为化合物(3)和环氧乙烷总质量的0.3～0.5％。
8.如权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，第三步中，聚醚单醇(4)先与碱在30～120℃、优选45～100℃的温度下反应1～6小时、优选2～4小时；然后再加入硫酸二甲酯或碳酸二甲酯或通入卤代烷，在30～120℃、优选45～100℃的温度下反应2～18小时、优选4～8小时，得到甲基封端聚醚产物(5)，聚醚单醇(4)与碱与硫酸二甲酯或碳酸二甲酯或卤代烷的摩尔比为1∶1.2～2.5∶1.2～3。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，第三步中，所述的碱为碱金属单质、碱金属氢氧化物、碱金属C1-C4脂肪族醇盐、氢化钠或氢化钾，所述的卤代烷为氯甲烷、溴甲烷或碘甲烷。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，第三步中，聚醚单醇(4)与碱与硫酸二甲酯或碳酸二甲酯或卤代烷的摩尔比为1∶1.5～2∶1.5～2.5，所述的碱为钠、氢氧化钾、甲醇钠或氢化钠，所述的卤代烷为氯甲烷。
11.如权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，第四步中，聚醚二元醇(1)是由甲基封端聚醚产物(5)以酸为催化剂在60～100℃的温度下，反应1～6小时制备而成。
12.如权利要求11所述的的制备方法，其特征在于，第四步中，所述的酸为路易斯酸或质子酸，所述的酸的使用量为甲基封端聚醚产物(5)质量的0.1～2％。
13.如权利要求12所述的的制备方法，其特征在于，第四步中，反应温度为80～100℃，反应时间为2～4小时，所述的酸为路易斯酸或质子酸催化剂，优选磷酸和对甲苯磺酸，所述酸的使用量为甲基封端聚醚产物(5)质量的0.3％～0.6％。
14.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，还包括第五步，在第四步的反应产物中加入基于甲基封端聚醚产物(5)质量的0.1～1％的活性白土以进行脱色和去除金属离子，然后脱除挥发分和过滤，得到聚醚二元醇(1)。
15.由权利要求1-14的方法制备的聚醚二元醇，它具有以下通式：
Figure FSA00000659363000031
其中通式(1)化合物的n平均值＝3～110。
16.权利要求1-14所制备的或根据权利要求15的聚醚二元醇用于制备水性聚氨酯乳液、水性聚氨酯树脂或聚氨酯水分散体，或用作化妆品配方中的表面活性剂的用途。
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