CN101085836A - 一种聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液及其制备方法。该聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液分子主体中引入了烯醚基团,其结构式为：R－(O－R₁)_n其中，R是聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液分子主体，R₁是含烯基的基团，n是1－4。本发明采用多重交联技术，将烯醚基团引入聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液，降低了成膜温度，大大提高了聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液成膜后的物化性能和装饰性能。由于烯醚基团聚合时氧气不对其起阻聚作用，解决了一般水性氧化体系的表干和储存问题。本发明的聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液主要用于木器、金属和塑料材料的涂装和保护。

Description

一种聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液和其制备方法。更具体地说，本发明涉及一种分子主体含一定量烯醚基团的聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液及其制备方法。

背景技术

众所周知，环境友好材料是近年来世人所瞩目的新领域，由于其在生产和使用过程中能明显减少环境污染及对生产者健康的危害，因而发展十分迅速。近年来，由于安全、卫生和环境保护的要求，世界范围内，涂料和胶粘剂工业逐步从溶剂型向水分散型转变。聚丙烯酸酯(PA)乳液和聚氨酯(PU)乳液同溶剂型产品相比，具有价廉、安全、不燃、无毒、不污染环境等优点。水性PU还以其优良的性能在涂料、粘合剂、织物整理剂、尤其是在生物医学领域具有极其重大的潜在应用前景，目前已经成为聚氨酯化学发展最活跃和最有发展前途的分支之一。水性聚氨酯(WPU)具有良好的物理机械性能、优异的耐寒性、耐碱性、弹性及软硬度随温度变化不太大等优点，但其耐高温性能不佳、耐水性差。丙烯酸酯乳液(PA)具有较好的耐水性、耐候性，但硬度大、不耐溶剂。用丙烯酸树脂对水性聚氨酯进行改性，可以使聚氨酯的高耐磨性和良好的机械性能与丙烯酸良好的耐候性和耐水性二者有机地结合起来，取长补短，从而使聚氨酯胶膜的性能得到明显改善，是研究新型水性聚氨酯的重要途径。

近20年来，乳液聚合技术发展很快，国内外对PUA复合乳液进行了较多的研究，聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯的方法主要有以下几种：PU和PA的乳液共混(包括机械共混和化学共混)、PU和PA的复合乳液共聚、PU和PA的接枝共聚法、PU和PA的核壳聚合法以及PU和PA的互穿网络法。

互穿网络聚合物是一种新型的聚合物混合物，其中一种聚合物是以网络的形式存在，而另一种是以线形聚合物的形式存在，在分子水平上达到“强迫互溶”和“分子协同”的效果。这种方法一般先用三元醇或二元醇与多异氰酸酯反应，经过扩链后制成含亲水基团的聚氨酯。将聚氨酯分散于水中，加人丙烯酸酯单体、引发剂以及乳化剂进行乳液聚合，可制得互穿网络聚合物。或者是两者含有反应活性基团，混合乳液由于水分的蒸发以及成膜时活性基团可以形成共价键，而形成合金或者是IPNs薄膜。

美国专利US3833404提到了乳胶互穿网络聚合物(LIPN)。国内自80年代也开展了LIPN的研究工作。中国专利CN1465605公开了一种双疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液及其制备方法，将含氟链段引入聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物中，所制备的聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液既疏水又疏油，用在织物整理剂中。中国专利CN1355267公开的具有反相“核-壳”结构的互穿网络聚氨酯/聚丙烯酸酯(LINEPU/PA)及其制备方法。诸如上述，均属于一般的利用分步法制备两层核壳结构的胶乳互穿网络乳液。这种互穿网络聚合物乳液尽管各自的大分子链也达到了分子尺寸上的共混，比一般的大分子聚集态的共混有一定的提高，但由于不同大分子之间有限的相容性，紧靠两层之间有限浓度内大分子链的缠绕和贯穿还不能从根本上解决大分子间的相容性问题。中国专利CN1597739中公开的一种聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液材料及其合成方法，为改变上述(PU/PA)乳液大分子间的相容性问题，合成了中心核为聚氨酯聚丙烯酸酯接枝共聚物、核次外层为聚丙烯酸酯互穿网络聚合物、最外层为聚氨酯亲水聚合物，具体表示为LINEPU/PA[1]PA[2]/PU，虽然较之中国专利CN1355267公开的LINEPU/PA大分子间的相容性有所提高，但其成膜温度、成膜后的物化性能和装饰性能仍不尽如人意。中国专利CN1616519公开的一类烯丙基醚改性不饱和聚酯及其用途，在不饱和聚酯中引入烯丙基醚赋予树脂光固化性能。国内外未见将烯醚基团引入聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物的。

本发明采用多重交联技术，将烯醚基团引入聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液。烯醚基团能在常温下发生自由聚合，并且处于分子主链的侧链，含量也比较高，在没有聚合时降低体系Tg，从而也降低了成膜温度，交联后又使分子量无限增大，大大提高了聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液成膜后的物化性能和装饰性能。由于烯醚基团聚合时氧气不对其起阻聚作用，解决了一般水性氧化体系的表干和储存问题。另外，由于本发明采用多重交联技术，使聚合物乳液的分子量分布宽度大，形成一定数量的小分子，这些小分子又带有和大分子可以交联的基团，成膜时这些小分子可以降低体系的成膜温度，成膜后大小分子交联固化，漆膜里不存在游离小分子了，漆膜的物化性能也就不会由于游离小分子的存在而受影响。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液，该聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液分子主体中引入了烯醚基团，其结构式为：

R-(O-R₁)_n

其中，R是聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液分子主体，R₁是含烯基的基团，n是1-4。

本发明的一种实施方案是，聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液的R₁是烯丙基、烯丁基或烯戊基。

本发明的一种实施方案是，聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液的-(O-R₁)_n所代表的烯醚基团占分子量的1-30％。

本发明的一种实施方案是，聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液的烯醚基团占分子量的4-15％。

本发明的一种实施方案是，聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液的烯醚基团占分子量的8％。

本发明的一种实施方案是，所述的-(O-R₁)_n代表的烯醚基团是烯丙基醚、烯丁基醚或烯戊基醚中的一种或两种以上的组合。其中，含烯丙基醚的化合物可以是三羟甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)、三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇一烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚；含烯丁基醚的化合物包括三羟甲基丙烷一烯丁基醚、三羟甲基丙烷二烯丁基醚、三羟甲基丙烷三烯丁基醚、季戊四醇一烯丁基醚、季戊四醇二烯丁基醚、季戊四醇三烯丁基醚、季戊四醇四烯丁基醚；含烯戊基醚的化合物可以是三羟甲基丙烷一烯戊基醚、三羟甲基丙烷二烯戊基醚、三羟甲基丙烷三烯戊基醚、季戊四醇一烯戊基醚、季戊四醇二烯戊基醚、季戊四醇三烯戊基醚或季戊四醇四烯戊基醚。

本发明的另一目的是提供一种聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液的制备方法，该聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液采用如下步骤制备；

(1)将占原材料总量0-27％的丙烯酸单体或丙烯酸衍生物加入到N-甲基吡洛烷酮溶剂；

(2)随后加入含烯醚基团的物质和占原材料总量0-27％的丙烯酸单体或丙烯酸衍生物；

(3)再加入两端为羟基的含不饱和键的聚酯或聚碳酸酯使反应物全部溶解；

(4)随后加入端基为-NCO官能团的异氰酸酯；

(5)将上述步骤得到的物质分散到水中进行中和扩链。

本发明的一种实施方案是，聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液的制备方法中，步骤(1)所述的亲水程度低的丙烯酸单体或丙烯酸衍生物的玻璃化温度为55-65℃。

本发明的一种实施方案是，聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液的制备方法中端头带-NCO官能团的异氰酸酯是脂肪族的异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-已撑二异氰酸酯或十二氢二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯。

本发明的一种实施方案是，聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液的制备方法的步骤(1)所述的丙烯酸单体或丙烯酸衍生物选自丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲丙烯酸丁酯、甲丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异丁酯中的一种或几种的组合；步骤(2)所述的丙烯酸单体或丙烯酸衍生物选自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种的组合。

本发明聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液的制备过程，聚合反应温度为40-150℃，最好是75-120℃。分散到水进行扩链的温度为常温。

本发明制备聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液过程中所用的扩链剂和引发剂为该领域常用的一些化合物。扩链剂是水或多元胺，多元胺优选的是水溶性二元胺，如乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、，最优选的是水和乙二胺，其用量为1％-3％。引发剂是水溶性过氧化物类化合物，包括过硫酸盐类、过氧化环己酮、过氧化氢类物质，如过硫酸钾、过硫酸胺、过氧化氢或过氧化环己酮的一种或几种的组合，最优选过氧化环己酮，引发剂用量为2‰-3‰。

为了使聚氨酯预聚体具备一定程度的水溶性，还要引入含羧基或叔胺基等亲水基团的可电离的多元醇或多元胺化合物。引入的亲水基团在碱性或酸性水溶液中水解，生成带负电荷或带正电荷的亲水基，赋予预聚体一定的亲水性。这类可电离分散化合物可以是二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、2，3-二羟基丁二酸及由多元醇聚醚与二元酸生成的半酯化物和甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺等，通常选用一种单独使用，或选用两种或两种以上组合使用。最优选可电离部分是羧基的二羟甲基丙酸(DMPA)。通常用量是聚胺酯聚合物含2-15wt％这样的化合物，最佳含量是5-10wt％。

分散体系是可电离的，为了在水中有效地分散聚合物，必须采用适当的中和剂来至少部分地中和它。由于分散体系为酸性，优选用碱来中和。合适的中和剂是碱金属氢氧化物和胺，优选是胺，因为它们对干燥涂料的性能具有最小的不利影响，合适的胺包括氨和伯、仲和叔胺如三乙胺和二甲基乙醇胺，最优选是叔胺类，因为这些物质降低了在扩链阶段发生凝胶化的危险。

本发明聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液的制备方法采用多重交联技术，将烯醚基团引入聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液。烯醚基团能在常温下发生自由聚合，并且处于分子主链的侧链，含量也比较高，在没有聚合时降低体系Tg，从而也降低了成膜温度，交联后又使分子量无限增大，大大提高了聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液成膜后的物化性能和装饰性能。由于烯醚基团聚合时氧气不对其起阻聚作用，解决了一般水性氧化体系的表干和储存问题。另外，由于本发明采用多重交联技术，使聚合物乳液的分子量分布宽度大，形成一定数量的小分子，这些小分子又带有和大分子可以交联的基团，成膜时这些小分子可以降低体系的成膜温度，成膜后大小分子交联固化，漆膜里不存在游离小分子了，漆膜的物化性能也就不会由于游离小分子的存在而受影响。

本发明的聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液主要用于木器、金属和塑料材料的涂装和保护。

具体实施方式

实施例一：

基本配比：

聚碳酸酯                           28(kg)

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)           40(kg)

二羟甲基丙酸(DMPA)                 2.0(kg)

三羟甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)    1.2(kg)

三乙胺(TEA)                        3.5(kg)

三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)    2.8(kg)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)                12.1(kg)

甲基丙烯酸异丁酯(MBA)              5.0(kg)

甲基丙烯酸(MAA)                    1.0(kg)

扩链剂                             2.0(kg)

引发剂                             2.4(kg)

上述材料总重                       100(kg)

去离子水                           200(kg)

N-甲基吡咯烷酮(NMP)                3.0(kg)

制备方法如下：

(1)首先在高位槽a中，加入甲基丙烯酸异丁酯MBA和少量甲基丙烯酸甲酯MMA(占总量MMA量的30％)，与作为引发剂的过氧化环己酮，搅拌均匀备用，称为a液；在高位槽b中加入甲基丙烯酸甲酯MMA(占总MMA量的95％)、三羟甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)、甲基丙烯酸MAA和作为引发剂的过氧化环己酮，搅拌均匀备用，称为b液；

(2)在带有搅拌、温控计、冷凝器和N₂气管的反应釜中投入作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，升温反应釜到120℃，通氮气，在2.5-3.0个小时内滴加完毕a液和b液，滴加过程保持温度120℃，滴加完a液15分钟后再滴加b液；

(3)滴加完毕后保温2-3小时，用旋转粘度计检测黏度和用气相色谱检测游离单体含量(丙烯酸单体)，保温到黏度达到3000±200厘泊和游离单体含量少于0.5％；

(4)降温到75℃投入聚碳酸酯、DPMA、TMPDE80搅拌半小时，使反应物全部溶解，溶液为透明；

(5)保持75℃，滴加异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，滴加过程保持温度75℃直到-NCO含量保持不变(在4±0.5范围内)，降温到50℃。将中和剂三乙胺(TEA)溶解到去离子水中，高速分散，在高速分散的状态下加入前面制备的树脂，分散到半透明，加入扩链剂乙二胺，分散50分钟，检测PH值达到7.5±0.5，黏度达到200±100厘泊，固含量达到33％±1，制得烯醚基团占分子量4％的本发明产物聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液。

-NCO含量采用滴定法检测。

实施例二：

使用与实施例一相同的制备方法，区别在于使用如下基本配方：

聚酯                               26(kg)

1，6-已撑二异氰酸酯                40(kg)

二羟甲基丙酸(DMPA)                 2.0(kg)

三羟甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)    1.1(kg)

三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)    6.9(kg)

三乙胺(TEA)                        3.5(kg)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)                10.7(kg)

甲基丙烯酸异丁酯(MBA)              4.4(kg)

甲基丙烯酸(MAA)                    1.0(kg)

扩链剂                             2.0(kg)

引发剂                             2.4(kg)

上述材料总重                       100(kg)

去离子水                           200(kg)

N-甲基吡咯烷酮(NMP)               3.0(kg)

制得烯醚基团占分子量8％的本发明产物聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液。

实施例三：

使用与实施例一相同的制备方法，区别在于使用如下基本配方：

聚碳酸酯                           20(kg)

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)           45(kg)

二羟甲基丙酸(DMPA)                 2.0(kg)

三羟甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)    0.8(kg)

三乙胺(TEA)                        3.5(kg)

三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)    14.2(kg)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)                6.4(kg)

甲基丙烯酸异丁酯(MBA)              2.7(kg)

甲基丙烯酸(MAA)                    1.0(kg)

扩链剂                             2.0(kg)

引发剂                             2.4(kg)

上述材料总重                       100(kg)

去离子水                           200(kg)

N-甲基吡咯烷酮(NMP)                3.0(kg)

制得烯醚基团占分子量15％的本发明产物聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液。

实施例四：

使用如下基本配方：

聚碳酸酯                            12.6(kg)

十二氢二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯    48.9(kg)

二羟甲基丙酸(DMPA)                  3.0(kg)

三羟甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)     0.5(kg)

三乙胺(TEA)                         3.5(kg)

三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)     29.5(kg)

扩链剂                              2.0(kg)

上述材料总重                        100(kg)

去离子水                            200(kg)

N-甲基吡咯烷酮(NMP)    3.0(kg)

制备方法如下：

(1)在带有搅拌、温控计、冷凝器和N2气管的反应釜中投入NMP；

(2)边升温边投入聚碳酸酯、DMPA、TMPDE40、TMPDE80搅拌，升温到75℃停止主动升温，余温升温，全部溶解到透明；

(3)保持75-79℃，滴加完IPDI，保温75-79℃到NCO含量保持不变降温到40-50℃：

(4)TEA溶解到精馏水中，高速分散，在高速分散状态下把前面制造的树脂加入到精馏水中，分散到透明，加入扩链剂乙二胺，分散50分钟，检测PH值达到7.5±0.5，黏度达到200±100厘泊，固含量达到33％±1，制得烯醚基团占分子量30％的本发明产物聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液。

实施例五：

使用与实施例一相同的制备方法，区别在于使用如下基本配方：

聚碳酸酯                           25(kg)

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)           38(kg)

二羟甲基丙酸(DMPA)                 2.0(kg)

三羟甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)    0.3(kg)

三乙胺(TEA)                        3.5(kg)

三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)    0.5(kg)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)                16.7(kg)

甲基丙烯酸异丁酯(MBA)              8.1(kg)

甲基丙烯酸(MAA)                    2.0(kg)

扩链剂                             2.0(kg)

引发剂                             2.4(kg)

上述材料总重                       100(kg)

去离子水                           200(kg)

N-甲基吡咯烷酮(NMP)                3.0(kg)

制得烯醚基团占分子量0.8％的本发明产物聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液。

实施例六：

使用与实施例一相同的制备方法，区别在于使用季戊四醇四烯丙基醚代替三羟甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)，用甲丙烯酸丁酯2.2kg和甲丙烯酸辛酯2.8kg代替甲基丙烯酸异丁酯(MBA)。

实施例七：

使用与实施例二相同的制备方法，区别在于使用三羟甲基丙烷一烯丁基醚代替三羟甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)，用丙烯酸丁酯1.2kg和丙烯酸辛酯3.2kg代替甲基丙烯酸异丁酯。

实施例八：

使用与实施例二相同的制备方法，区别在于使用三羟甲基丙烷二烯丁基醚代替三羟甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)，用丙烯酸丁酯，2.0kg和甲丙烯酸辛酯2.4kg代替甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸5.7kg和丙烯酸甲酯5.0kg代替10.7kg甲基丙烯酸甲酯。

实施例九：

使用与实施例二相同的制备方法，区别在于使用三羟甲基丙烷三烯丁基醚代替三羟甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)，丙烯酸6.0kg和甲基丙烯酸乙酯4.7kg代替10.7kg甲基丙烯酸甲酯。

实施例十：

使用与实施例三相同的制备方法，区别在于使用季戊四醇一烯丁基醚代替三羟甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)，丙烯酸乙酯2kg和丙烯酸甲酯4.4kg代替6.4kg甲基丙烯酸甲酯。

实施例十一：

使用与实施例二相同的制备方法，区别在于使用季戊四醇二烯丁基醚代替三羟甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)。

实施例十二：

使用与实施例一相同的制备方法，区别在于使用季戊四醇三烯丁基醚代替三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)。

实施例十三：

使用与实施例二相同的制备方法，区别在于使用季戊四醇四烯丁基醚代替三羟甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)。

实施例十四：

使用与实施例一相同的制备方法，区别在于使用三羟甲基丙烷一烯戊基醚代替三羟甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)，使用三羟甲基丙烷二烯戊基醚代替三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)。

实施例十五：

使用与实施例三相同的制备方法，区别在于使用三羟甲基丙烷二烯戊基醚代替三羟甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)。

实施例十六：

使用与实施例一相同的制备方法，区别在于使用季戊四醇三烯戊基醚代替三羟甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)，使用三羟甲基丙烷二烯丁基醚代替三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)。

实施例十七：

使用与实施例二相同的制备方法，区别在于使用季戊四醇四烯戊基醚代替三羟甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)。

实施例十八：

使用与实施例三相同的制备方法，区别在于使用三羟甲基丙烷三烯丙基醚代替三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)。

实施例十九：

使用与实施例二相同的制备方法，区别在于使用三羟甲基丙烷三烯丙基醚3.4kg和季戊四醇一烯丙基醚3.5kg代替三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)。

实施实施例二十：

使用与实施例一相同的制备方法，区别在于使用季戊四醇二烯丙基醚代替三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)。

实施实施例二十一：

使用与实施例二相同的制备方法，区别在于使用季戊四醇三烯丙基醚代替三羟甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)。

实施实施例二十二：

使用与实施例四相同的制备方法，区别在于使用季戊四醇四烯丙基醚代替三羟甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)。

实施实施例二十二：

使用与实施例二相同的制备方法，区别在于使用季戊四醇四烯丙基醚0.5kg和三羟甲基丙烷一烯丁基醚0.6kg代替三羟甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)。

实施实施例二十三：

使用与实施例二相同的制备方法，区别在于使用三羟甲基丙烷三烯丁基醚代替三羟甲基丙烷二烯丙基醚。

实施实施例二十四：

使用与实施例二相同的制备方法，区别在于使用三羟甲基丙烷二烯丁基醚3.0kg和季戊四醇一烯戊基醚3.9kg代替三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)6.9kg。

实施实施例二十五：

使用与实施例二相同的制备方法，区别在于使用季戊四醇二烯丁基醚代替三羟甲基丙烷三烯丙基醚。

实施实施例二十六：

使用与实施例二相同的制备方法，区别在于使用季戊四醇三烯丁基醚代替三羟甲基丙烷二烯丙基醚。

实施实施例二十七：

使用与实施例三相同的制备方法，区别在于使用季戊四醇四烯丁基醚6.0kg和三羟甲基丙烷一烯戊基醚8.2kg代替三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)14.2kg。

实施实施例二十八：

使用与实施例二相同的制备方法，区别在于使用三羟甲基丙烷二烯戊基醚代替三羟甲基丙烷二烯丙基醚。

实施实施例二十九：

使用与实施例一相同的制备方法，区别在于使用三羟甲基丙烷三烯戊基醚1.2kg和季戊四醇一烯戊基醚1.6kg代替三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)2.8kg。

实施例三十：

使用与实施例三相同的制备方法，区别在于使用季戊四醇二烯戊基醚5.0和季戊四醇三烯戊基醚醚9.2代替三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)14.2kg。

实施例三十一：

使用与实施例二相同的制备方法，区别在于使用季戊四醇四烯戊基醚代替三羟甲基丙烷二烯丙基醚。

实施例三十二：

使用与实施例二相同的制备方法，区别在于使用季戊四醇二烯戊基醚0.3kg和季戊四醇三烯戊基醚醚0.5kg代替三羟甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)0.8kg。

Claims (9)

1.一种聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液，其特征在于，该聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液分子主体中引入了烯醚基团，其结构式为：

R-(O-R₁)_n

其中，R是聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液分子主体，R₁是含烯基的基团，n是1-4。

2.根据权利要求1的聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液，其特征在于，所述的R₁是烯丙基、烯丁基或烯戊基。

3.根据权利要求1的聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液，其特征在于，所述的-(O-R₁)_n所代表的烯醚基团占分子量的0.8-30％。

4.根据权利要求3的聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液，其特征在于，所述的烯醚基团占分子量的4-15％。

5.根据权利要求3或4的聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液，其特征在于，所述的烯醚基团占分子量的8％。

6.根据权利要求1-5任一所述的聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液，其特征在于，-(O-R₁)_n所代表的烯醚基团选自三羟甲基丙烷一烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)、三羟甲基丙烷三烯丙基醚(TMPDE40)、季戊四醇一烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、三羟甲基丙烷一烯丁基醚、三羟甲基丙烷二烯丁基醚、三羟甲基丙烷三烯丁基醚、季戊四醇一烯丁基醚、季戊四醇二烯丁基醚、季戊四醇三烯丁基醚、季戊四醇四烯丁基醚、三羟甲基丙烷一烯戊基醚、三羟甲基丙烷二烯戊基醚、三羟甲基丙烷三烯戊基醚、季戊四醇一烯戊基醚、季戊四醇二烯戊基醚、季戊四醇三烯戊基醚或者季戊四醇四烯戊基醚的一种或两种以上的组合。

7.一种权利要求1-5任一所述的的聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液的制备方法，其特征是，该聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液采用如下步骤制备：

(1)将占原材料总量0-27％的丙烯酸单体或丙烯酸衍生物加入到N-甲基吡洛烷酮溶剂；

(2)随后加入含烯醚基团的物质和占原材料总量0-27％的丙烯酸单体或丙烯酸衍生物；

(3)再加入两端为羟基的含不饱和键的聚酯或聚碳酸酯使反应物全部溶解；

(4)随后加入端基为-NCO官能团的异氰酸酯；

(5)将上述步骤得到的物质分散到水中进行中和扩链。

8.根据权利要求7的聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液的制备方法，其特征是，所述的端头带-NCO官能团的异氰酸酯是脂肪族的异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己撑二异氰酸酯或十二氢二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯。

9.根据权利要求7的聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液的制备方法，其特征是，步骤(1)所述的丙烯酸单体或丙烯酸衍生物选自丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲丙烯酸丁酯、甲丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异丁酯中的一种或几种的组合；步骤(2)所述的丙烯酸单体或丙烯酸衍生物选自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种的组合。