CN109160980B - 一种水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法及其在印花粘合剂中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水性聚氨酯‑丙烯酸酯树脂的制备方法及其在印花领域中的应用。包括如下步骤：将单体与二异氰酸酯封端预聚物混合溶解，经胺扩链反应后进行剪切分散得混合乳液，向混合乳液中加入引发剂引发单体聚合，脱除溶剂。其中，二异氰酸酯封端预聚物为二异氰酸酯、二羟基聚合物、非离子亲水剂、交联剂、小分子二元醇扩链剂和催化剂混合反应制得；胺扩链反应为二异氰酸酯封端的预聚物与含小分子二元胺、磺酸型亲水扩链剂的水溶液的反应；单体为丙烯酸酯单体。本发明制备的酯树脂综合了聚氨酯和丙烯酸酯的优良性能，由此树脂制备的印花织物涂层粘合剂高温不发粘、低温不变硬、饱满度高、防粘连、手感更加柔软有弹性。

Description

一种水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法及其在印花粘合 剂中的应用
技术领域
本发明属于水性粘合剂技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法及其在印花粘合剂中的应用。
背景技术
涂料印花是借助粘合剂的作用，将不溶于水、对织物没有亲和性和反应性的颜料固着在织物上，从而达到着色的目的。据最新资料介绍，目前世界上大约有70％的印花织物为涂料印花。涂料印花树脂是涂料印花粘合剂的主要成分，涂料印花成品质量的优劣直接受印花粘合剂性能的影响。
当前涂料印花所用粘合剂绝大部分是聚丙烯酸酯类粘合剂，其原料来源广泛、价格便宜、易制备，且具有较好的耐化学性、优异的耐光性等，但其同时也具有耐溶剂性差、柔韧性差、热粘冷脆等缺点，使得印花织物手感硬、牢度差、耐皂洗性能差，严重阻碍了产品质量的提升。水性聚氨酯具有优良的柔软性、弹性以及高粘接性，但同时也存在价格较高、固含量较低的缺陷。将聚丙烯酸酯和聚氨酯复合使用既能降低成本又能提高性能，取长补短，受到国内外研究者和商家的关注。
CN105524225A公开了一种核壳型聚丙烯酸乳液印花粘合剂的制备方法，其采用半连续种子乳液聚合工艺，包括预乳化、乳化、包壳三个阶段，疏水性超支化聚氨酯分子是壳层物质之一，该方法制备的粘合剂高温不发粘、低温不变硬，且具有良好的手感。但聚合物中大部分结构仍以单纯的聚丙烯酸酯形式存在，这种复合状态的树脂在成膜后，由于其结构主体还是聚丙烯酸酯，不能充分发挥两种树脂各自的特点，同时该乳液聚合方法步骤繁琐，难以实现工业化生产。
CN1556145A公开了一种聚氨酯-丙烯酸酯水性分散树脂及其制备方法，在制备水性聚氨酯时采用三乙胺进行中和，三乙胺在使用过程中会带来较大的气味和较高的VOC，且这种弱酸的存在也会加速分子链的水解，同时这种工艺制备的乳液固含量较低，影响施工效率。
CN104004146A公开了一种氨酯-有机硅-丙烯酸酯三元共聚乳液及其制备方法，首先制备一种含硅的双键封端的聚氨酯预聚物，再加入丙烯酸酯单体进行共聚。该方法中的双键封端预聚物是大分子，在与丙烯酸酯单体进行聚合时，聚合效率较低，形成的聚合物结构不均一，会出现乳液不稳定的情况。
现有聚氨酯-丙烯酸酯水性树脂技术不能充分发挥聚氨酯和丙烯酸的各自优势、工艺复杂、乳液稳定性差、不环保，因此难以满足印花粘合剂产品的实际使用要求。
发明内容
本发明目的在于提供一种水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，该方法制备过程简单可控、乳液稳定性高、产物固含高，且具有良好的印花效果。本发明的另一目地在于提供上述制备方法制得的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂在印花粘合剂产品中的应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
将单体与二异氰酸酯封端预聚物混合溶解，经胺扩链反应后进行剪切分散得混合乳液，向混合乳液中加入引发剂引发单体聚合，脱除溶剂；
其中，所述二异氰酸酯封端预聚物包含如下原料反应制得：二异氰酸酯、二羟基聚合物、非离子亲水剂、交联剂、小分子二元醇扩链剂和催化剂；所述二羟基聚合物包含聚醚二元醇和/或聚酯二元醇；所述非离子亲水剂包含主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇；所述交联剂为含有三个及以上能与异氰酸酯反应的活性基团且带有磺酸亲水基团的化合物；
所述胺扩链反应为二异氰酸酯封端的预聚物与含小分子二元胺、磺酸型亲水扩链剂的水溶液的反应；
所述单体为丙烯酸酯单体。
本发明的制备方法，所述二异氰酸酯封端预聚物的制备原料包含：二异氰酸酯15-23wt％，优选16-20wt％；二羟基聚合物69-80wt％，优选74-78wt％；二异氰酸酯与二羟基聚合物摩尔比为1.5:1-2.5:1，优选1.6:1-2:1；非离子亲水剂0.8-1.8wt％，优选1-1.5wt％；交联剂0.1-1.5wt％，优选0.2-1wt％，更优选0.25-0.5wt％；小分子二元醇扩链剂0-1.6wt％，优选0.1-0.8wt％；上述原料以聚氨酯部分的总质量计。
本发明的制备方法，所述胺扩链反应的扩链剂包含：小分子二元胺扩链剂0.6-2.6wt％，优选1.4-1.8wt％；磺酸型亲水扩链剂2-3wt％，优选2.2-2.7wt％；上述原料以聚氨酯部分的总质量计。
上述二异氰酸酯封端预聚物和胺扩链反应扩链剂一起构成水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的聚氨酯部分。
本发明的制备方法，所述混合溶解的溶剂总用量为聚氨酯部分质量的1.13-1.55倍；所述单体的用量为聚氨酯部分质量的0.6-1.0倍；所述引发剂的用量为单体质量的0.1-0.4wt％，优选0.15-0.35wt％。
本发明的制备方法，所述二异氰酸酯包含甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，优选异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
本发明的制备方法，所述二羟基聚合物有利于提高该树脂所形成涂膜的分子量，以利于获得更佳的印花效果，该二羟基聚合物数均分子量为1000-3000，优选1500-2000；包含聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，优选聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇和/或聚己二酸新戊二醇酯二元醇。
本发明的制备方法，所述非离子亲水剂分子量为500-2000；包含TegoChemie公司的
Figure BDA0001681917230000041
D-3403、Perstrop公司的YmerTM N120和韩国乐天公司的MPEG1200中的一种或多种，优选Perstrop公司的YmerTM N120和/或韩国乐天公司的MPEG1200。
本发明的制备方法，制备二异氰酸酯封端预聚物的原料中包含交联剂，所述交联剂含有三个及以上能与异氰酸酯反应的活性基团，在氨酯反应中起到交联作用，增加了聚氨酯部分的分子量，提高了成膜的弹性及手感。该交联剂分子量为62-400，羟基官能度＞2同时带有一个磺酸亲水基团，优选3-[N-三(羟甲基)甲氨基]-2-羟基丙磺酸钠，结构为：
Figure BDA0001681917230000051
本发明的制备方法，所述小分子二元醇扩链剂为含有活泼氢的二元醇扩链剂，分子量为60-400g/mol；包含1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种，优选1,4-丁二醇和/或新戊二醇。
本发明的制备方法，所述催化剂包括但不限于有机铋或有机锌催化剂，优选美国领先的有机铋催化剂8108，添加量为公知的催化剂量。
本发明的制备方法，所述混合溶解的溶剂为沸点低于100℃的有机溶剂，包含丙酮和/或丁酮，优选丙酮。
本发明的制备方法，所述小分子二元胺扩链剂为含有活泼氢的二元胺扩链剂，分子量59-200g/mol；包含乙二胺、羟乙基乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺和4,4-二苯基甲烷二胺中的一种或多种，优选乙二胺、羟乙基乙二胺和异佛尔酮二胺中的一种或多种。
本发明的制备方法，所述磺酸型亲水扩链剂为含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂，包含N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸钠盐和/或N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙磺酸钠盐，优选N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸钠盐。
本发明的制备方法，所述单体包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯。
本发明的制备方法，所述引发剂包含氧化剂和还原剂，其中氧化剂包含过硫酸氨、过硫酸钠、过硫酸钾和叔丁基过氧化氢中的一种或多种，还原剂包含保险粉、吊白块、亚硫酸氢钠和异抗坏血酸中的一种或多种；优选的引发剂为叔丁基过氧化氢和保险粉二者的组合。
本发明的制备方法，制备二异氰酸酯封端预聚物时温度为75-85℃，反应至NCO％达理论值。
本发明的制备方法，混合溶解温度为50-60℃，时间5-10min。
本发明的制备方法，胺扩链反应温度为45-50℃，时间20-30min。
本发明的制备方法，引发聚合的温度为35-45℃，聚合反应的时间为2-3h。
本发明的制备方法，在引发聚合之后脱除溶剂的具体方式不作限定，例如可以是减压蒸馏等方式。
本发明制备的树脂平均粒子尺寸在185-300nm，优选在240-280nm；固含量在46-55wt％，优选在48-52wt％。
本发明所述制备方法制得的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂用于印花粘合剂产品，优选用于服装印花、鞋材印花粘合剂产品；该印花粘合剂产品应用于印花领域，优选应用于服装印花、鞋材印花领域。
文中所述的“多种”的含义为两种及两种以上。
本发明提供的技术方案具有如下积极效果：
(1)在二异氰酸酯封端的预聚反应阶段，通过引入带有磺酸亲水基团的新型交联剂，使聚氨酯部分具有亲水的交联结构，且与聚合后的丙烯酸酯分子链进一步形成稳定的网络结构，因此树脂成膜饱满度高，软而不粘，尤其适用于高弹织物基材；
(2)亲水性靠氨基磺酸钠盐实现，包括磺酸型胺扩链剂和带磺酸基团的交联剂，因此无需进行中和，也无外加乳化剂，避免了三乙胺等低沸点中和剂和乳化剂带来的气味及VOC，同时氨基磺酸钠盐属于强酸强碱盐，不易水解，使产品有更好的耐性；
(3)综合了传统水性聚氨酯和丙烯酸酯的优势，具有较高固含和较低粘度，施工过程中干燥速度快，提高了施工效率；
(4)生产工艺简单，便于操作，安全环保。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅局限于以下实施例。
实施例或对比例中的“％”若未特别说明均指“wt％”。
实施例和对比例中所用到测试方法如下：
分散体乳液固含：取乳液1.0g，放入铝箔纸制作的容器中，在150℃下烘烤20min，测试固体份重量；
粒径测试方法：采用Malvern Nano-ZS90仪器；
pH测试方法：采用Metrohm 827 Ph lab仪器；
粘度测试方法：采用BROOKFIELD粘度仪，3号转子，30rpm测试；
外观测试方法：眼观进行判断；
成膜平整度：取乳液50g，倒入放置14cm×14cm×0.15cm玻璃板的容器中，放入50℃的烘箱中，12h后看成膜状态；
成膜模量：将膜裁剪成30mm×3mm哑铃状，采用CMT6104-计算机控制万能拉力试验机测试，拉伸速度为100mm/min。
以下实施例或对比例制得的树脂在制备印花粘合剂时所用的配方见表1：
表1印花粘合剂配方表
Figure BDA0001681917230000081
印花粘合剂的制备：
实施例1、2、3、4、5、6、7、8以及对比例1、2调整固含至45％后，各取74.4g，添加0.4gSN-5040，0.2g Tego-245，在400rpm条件下搅拌5min，加入0.2g W-0506，0.1g AMP-95，搅拌5min，加入20g R-996，800rpm高速搅拌20min，最后加入增稠剂A、B，在1200rpm高速搅拌下增稠得到粘合剂。
印花试样的制备：
(1)将高弹性氨纶布裁成片状，选取三块，铺展在印花台上，稍微用力压紧，使基布黏在印花台面上；
(2)选取方块形状印花版，采用80-100目网版；
(3)将粘合剂加入
Figure BDA0001681917230000082
161后，手工搅拌均匀，倒在印花版上面，采用刮刀，一刀两次来回，然后吹风机吹至表干；
(4)重复3刀后，置入50℃烘箱养护24h，测试性能。
印花样品应用性能评价方法：
印花平整度：制样，养护24h后，观察，评分(1-5分，5分最好)；
施工性能(下网性)：分别印刷5个样本后，观察丝网的粘版性能、印刷时候的流畅度，评分(1-5分，5分最好)；
回弹性：取养护好的样品，裁成80mm×20mm的样片，通过极限拉伸基材及印花，判断回弹性，评分(1-5分，5分最好)；
印花饱满度：恒温恒湿养护后，手触方法测试饱满度，评分(1-5分，5分最好)；
手感柔软度：取养护好的样品，手触和成膜模量综合判断柔软度，评分(1-5分，5分最好)；
耐水洗性能：取养护好的样品，采用西门子洗衣机，加强洗，1200转速，60℃，记录开裂及脱落所需要的时间；
低温性能：取养护好的样品，用低温曲挠仪器测试，温度设置-10℃，放置2h后，判断手感及弹性的变化，评分(1-5分，5分最好)；
防粘性能：取养护好的样品，裁成40mm×40mm的样片，对贴，4kg压力压合，放置在70℃、95％相对湿度的高温高湿箱内，48h后判断黏连情况，评分(1-5分，5分最好)；
耐高温：取养护好的样品，150℃放置0.5h，评价表面发粘程度，评分(1-5分，5分最好)；
耐紫外：30W紫外箱内放置24h，评价表面发粘程度，评分(1-5分，5分最好)。
实施例或对比例中所使用的原料如下：
Figure BDA0001681917230000091
HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯，NCO％含量约为32.0％，万华化学集团股份有限公司)；
Figure BDA0001681917230000092
IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯，NCO％含量约为37.8％，万华化学集团股份有限公司)；
Figure BDA0001681917230000093
HDI(1,6-己二异氰酸酯，NCO％含量约为50％，万华化学集团股份有限公司)；
CMA-654(聚己二酸新戊二醇己二醇酯二醇，羟值74.8mgKOH/g，数均分子量≈1500，官能度为2，烟台华大化学)；
PNA-2000(聚己二酸新戊二醇酯二醇，羟值56mgKOH/g，数均分子量＝2000，官能度为2，烟台华大化学)；
MPEG1200(聚乙二醇单甲醚，羟值46.75mgKOH/g，数均分子量＝1200，官能度为1，韩国乐天)；
YmerTM N120(聚环氧乙烷醚二醇，羟值110mgKOH/g，数均分子量≈1000，瑞典Perstorp公司)；
NPG(新戊二醇，万华化学集团股份有限公司)；
HDO(1,6-己二醇，德国BASF公司)；
BDO(1,4-丁二醇，德国BASF公司)；
TAPSO钠盐(3-[N-三(羟甲基)甲氨基]-2-羟基丙磺酸钠，分子量267，上海迈瑞尔化学技术有限公司)；
8108(有机铋催化剂，美国领先)；
Figure BDA0001681917230000101
A95(N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸钠盐，固含量51±2％水溶液，胺值260±20mgKOH/g，德国EVONIK公司)；
OH-EDA(羟乙基乙二胺，扬子巴斯夫股份有限公司)；
EDA(乙二胺，德国BASF公司)；
IPDA(异佛尔酮二胺，万华化学集团股份有限公司)；
BA(丙烯酸丁酯，万华化学集团股份有限公司)；
EA(丙烯酸乙酯，浙江卫星石化股份有限公司)；
保险粉(连二亚硫酸钠，西陇化工股份有限公司)；
TBHP(叔丁基过氧化氢，西陇化工股份有限公司)。
实施例1：
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入
Figure BDA0001681917230000111
HMDI、30g
Figure BDA0001681917230000112
HDI、194g CMA-654、3g MPEG1200、4g NPG、3.7g TAPSO钠盐、0.078g 8108、26g丙酮，75℃反应，每隔1h取样测NCO％，直至NCO％达到2.82％以下，停止反应。
降温至60℃左右加入291g丙酮、92.3g MMA和184.7g BA搅拌，混合溶解5min。
将5.3g OH-EDA和7g
Figure BDA0001681917230000113
A95用49.2g去离子水稀释，在45℃条件下加入计时反应25min。
将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500rpm的高速剪切条件下加入544g去离子水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至45℃左右，依次加入0.83g叔丁基过氧化氢和0.83g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得48％固含，粒径185nm白色泛蓝光的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
实施例2：
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入24g
Figure BDA0001681917230000114
IPDI、24g
Figure BDA0001681917230000115
HDI、244g PNA-2000、4g N-120、3.6g NPG、0.8g TAPSO钠盐、0.09g8108、30g丙酮，85℃反应，每隔1h取样测NCO％，直至NCO％达到2.15％以下，停止反应。
降温至50℃左右加入330g丙酮、103.3g MMA和206.6g BA搅拌，混合溶解5min。
将2.5g EDA和7g
Figure BDA0001681917230000116
A95用38g去离子水稀释，在48℃条件下加入计时反应25min。
将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500rpm的高速剪切条件下加入575g去离子水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至45℃左右，依次加入0.93g叔丁基过氧化氢和0.93g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得50％固含，粒径303nm白色泛蓝光的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
实施例3：
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入30g
Figure BDA0001681917230000121
HMDI、30g
Figure BDA0001681917230000122
HDI、244g CMA654、3.2g MPEG1200、2.1g BDO、1g TAPSO钠盐、0.093g 8108、31g丙酮，80℃反应，每隔1h取样测NCO％，直至NCO％达到2.43％以下，停止反应。
降温至60℃左右加入341g丙酮、108.9g MMA和217.9g BA搅拌，混合溶解5min。
将8.5g IPDA和8g
Figure BDA0001681917230000123
A95用66g去离子水稀释，在45℃条件下加入计时反应25min。
将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500rpm的高速剪切条件下加入580g去离子水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至45℃左右，依次加入0.98g叔丁基过氧化氢和0.98g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得50％固含，粒径284nm白色泛蓝光的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
实施例4：
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入28g
Figure BDA0001681917230000131
IPDI、28g
Figure BDA0001681917230000132
HDI、244g CMA654、5g N-120、2.1g NPG、1g TAPSO钠盐、0.092g8108、31g丙酮，80℃反应，每隔1h取样测NCO％，直至NCO％达到2.43％以下，停止反应。
降温至60℃左右加入339g丙酮、106.7g MMA和213.3g BA搅拌，混合溶解5min。
将2.9g EDA和9g
Figure BDA0001681917230000133
A95用47.6g去离子水稀释，在50℃条件下加入计时反应25min。
将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500rpm的高速剪切条件下加入665g去离子水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至45℃左右，依次加入0.96g叔丁基过氧化氢和0.96g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得47％固含，粒径268nm白色泛蓝光的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
实施例5：
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入27g
Figure BDA0001681917230000134
HMDI、27g
Figure BDA0001681917230000135
HDI、244g CMA654、4.7g MPEG1200、0.8g TAPSO钠盐、0.091g8108、30g丙酮，80℃反应，每隔1h取样测NCO％，直至NCO％达到2.35％以下，停止反应。
降温至60℃左右加入455g丙酮、63.1g MMA和126.2g BA搅拌，混合溶解5min。
将5.1g OH-EDA和7g
Figure BDA0001681917230000141
A95用48.4g去离子水稀释，在47℃条件下加入计时反应25min。
将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500rpm的高速剪切条件下加入450g去离子水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至38℃左右，依次加入0.38g叔丁基过氧化氢和0.38g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得50％固含，粒径294nm白色泛蓝光的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
实施例6：
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入27g
Figure BDA0001681917230000142
HMDI、27g
Figure BDA0001681917230000143
HDI、244g CMA654、4.3g MPEG1200、2.5g TAPSO钠盐、0.091g8108、30g丙酮，80℃反应，每隔1h取样测NCO％，直至NCO％达到2.04％以下，停止反应。
降温至60℃左右加入335g丙酮、63.1g MMA和252.5g BA搅拌，混合溶解5min。
将4g OH-EDA和7g
Figure BDA0001681917230000144
A95用44g去离子水稀释，在47℃条件下加入计时反应25min。
将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500rpm的高速剪切条件下加入532g去离子水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至40℃左右，依次加入1.26g叔丁基过氧化氢和1.26g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得52％固含，粒径288nm白色泛蓝光的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
实施例7：
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入30g
Figure BDA0001681917230000151
HMDI、30g
Figure BDA0001681917230000152
HDI、244g CMA654、4g MPEG1200、2g NPG、1.5g TAPSO钠盐、0.093g8108、31g丙酮，80℃反应，每隔1h取样测NCO％，直至NCO％达到2.42％以下，停止反应。
降温至60℃左右加入343g丙酮、81.1g MMA和243.5g BA搅拌，混合溶解5min。
将5.1g OH-EDA和8g
Figure BDA0001681917230000153
A95用52.4g去离子水稀释，在45℃条件下加入计时反应25min。
将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500rpm的高速剪切条件下加入493g去离子水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至35℃左右，依次加入1.3g叔丁基过氧化氢和1.3g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得54％固含，粒径257nm白色泛蓝光的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
实施例8：
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入27g
Figure BDA0001681917230000161
IPDI、27g
Figure BDA0001681917230000162
HDI、244g CMA654、3.5g MPEG1200、1.8g NPG、1g TAPSO钠盐、0.091g 8108、30g丙酮，80℃反应，每隔1h取样测NCO％，直至NCO％达到2.35％以下，停止反应。
降温至60℃左右加入396g丙酮、50.8g MMA和203.1g BA搅拌，混合溶解5min。
将5.1g OH-EDA和8g
Figure BDA0001681917230000163
A95用52.4g去离子水稀释，在45℃条件下加入计时反应25min。
将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500rpm的高速剪切条件下加入427g去离子水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至40℃左右，依次加入1.02g叔丁基过氧化氢和1.02g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得54％固含，粒径238nm白色泛蓝光的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
对比例1：
该对比例不加入交联剂TAPSO钠盐。向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入27g
Figure BDA0001681917230000164
IPDI、27g
Figure BDA0001681917230000165
HDI、244g CMA654、3.5g MPEG1200、2.5g NPG、0.091g 8108、30g丙酮，80℃反应，每隔1h取样测NCO％，直至NCO％达到2.37％以下，停止反应。
降温至60℃左右加入395g丙酮、50.7g MMA和202.9g BA搅拌，混合溶解5min。
将5.1g OH-EDA和8g
Figure BDA0001681917230000171
A95用52.4g去离子水稀释，在45℃条件下加入计时反应25min。
将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500rpm的高速剪切条件下加入467g去离子水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至45℃左右，依次加入1.01g叔丁基过氧化氢和1.01g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得52％固含，粒径224nm白色泛蓝光的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
对比例2：
该对比例不加入丙烯酸酯组分。向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入27g
Figure BDA0001681917230000172
IPDI、27g
Figure BDA0001681917230000173
HDI、244g CMA654、3.3g MPEG1200、1gNPG、3.5g TAPSO钠盐、0.091g 8108、31g丙酮，80℃反应，每隔1h取样测NCO％，直至NCO％达到2.09％以下，停止反应。
降温至60℃左右加入550g丙酮搅拌，混合溶解5min。
将4g OH-EDA和8g
Figure BDA0001681917230000174
A95用48g去离子水稀释，在45℃条件下加入计时反应25min。
将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500rpm的高速剪切条件下加入331g去离子水，得水性聚氨酯乳液。
将该乳液减压蒸馏除去丙酮，得45wt％固含，粒径187nm的白色带蓝光水性聚氨酯乳液。
对比例3：
该对比例加入过量交联剂TAPSO钠盐。向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入27g
Figure BDA0001681917230000181
IPDI、27g
Figure BDA0001681917230000182
HDI、244g CMA654、2.6gMPEG1200、5.5g TAPSO钠盐、0.09g 8108、30g丙酮，80℃反应，1h后反应物爬杆凝胶，实验无法继续进行。
将各实施例和对比例制得的树脂，按照前文所提供的粘合剂配方制备印花粘合剂，并进行性能测试。所得到的印花性能测试结果见表2：
表2实施例和对比例树脂印花性能测试结果
Figure BDA0001681917230000183
从以上结果可以看出，本发明的实施例和对比例相比，印花回弹性、饱满度、手感柔软度和防黏连性能均较佳，具有较好的实际应用价值。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的指导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (23)

1.一种水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
将单体与二异氰酸酯封端预聚物混合溶解，经胺扩链反应后进行剪切分散得混合乳液，向混合乳液中加入引发剂引发单体聚合，脱除溶剂；
其中，所述二异氰酸酯封端预聚物包含如下原料反应制得：二异氰酸酯、二羟基聚合物、非离子亲水剂、交联剂、小分子二元醇扩链剂和催化剂；所述二羟基聚合物包含聚醚二元醇和/或聚酯二元醇；所述非离子亲水剂包含主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇；所述交联剂为含有三个及以上能与异氰酸酯反应的活性基团且带有磺酸亲水基团的化合物；
所述胺扩链反应为二异氰酸酯封端的预聚物与含小分子二元胺扩链剂、磺酸型亲水扩链剂的水溶液的反应；
上述二异氰酸酯封端预聚物和胺扩链反应扩链剂一起构成水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的聚氨酯部分；
所述单体为丙烯酸酯单体；
其中，所述交联剂为3-[N-三(羟甲基)甲氨基]-2-羟基丙磺酸钠，结构为：
Figure FDA0002585099180000011
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯封端预聚物的制备原料包含：二异氰酸酯15-23wt％；二羟基聚合物69-80wt％；二异氰酸酯与二羟基聚合物摩尔比为1.5:1-2.5:1；非离子亲水剂0.8-1.8wt％；交联剂0.1-1.5wt％；小分子二元醇扩链剂0-1.6wt％；上述原料以聚氨酯部分的总质量计。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯封端预聚物的制备原料包含：二异氰酸酯16-20wt％；二羟基聚合物74-78wt％；二异氰酸酯与二羟基聚合物摩尔比为1.6:1-2:1；非离子亲水剂1-1.5wt％；交联剂0.2-1wt％；小分子二元醇扩链剂0.1-0.8wt％；上述原料以聚氨酯部分的总质量计。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯封端预聚物的制备原料包含：交联剂0.25-0.5wt％；上述原料以聚氨酯部分的总质量计。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺扩链反应的扩链剂包含：小分子二元胺扩链剂0.6-2.6wt％；磺酸型亲水扩链剂2-3wt％；上述原料以聚氨酯部分的总质量计。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述胺扩链反应的扩链剂包含：小分子二元胺扩链剂1.4-1.8wt％；磺酸型亲水扩链剂2.2-2.7wt％；上述原料以聚氨酯部分的总质量计。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶解的溶剂总用量为聚氨酯部分质量的1.13-1.55倍；所述单体的用量为聚氨酯部分的总质量的0.6-1.0倍；所述引发剂的用量为单体质量的0.1-0.4wt％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的用量为单体质量的0.15-0.35wt％。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述二羟基聚合物数均分子量为1000-3000；包含聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述二羟基聚合物数均分子量为1500-2000；包含聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇二元醇和/或聚己二酸新戊二醇酯二元醇。
11.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述非离子亲水剂分子量为500-2000；包含Tego Chemie公司的
Figure FDA0002585099180000031
D-3403、Perstrop公司的YmerTMN120和韩国乐天公司的MPEG1200中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述非离子亲水剂为Perstrop公司的YmerTMN120和/或韩国乐天公司的MPEG1200。
13.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述小分子二元醇扩链剂为含有活泼氢的二元醇扩链剂，分子量为60-400g/mol；包含1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述小分子二元醇扩链剂为1,4-丁二醇和/或新戊二醇。
15.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述小分子二元胺扩链剂为含有活泼氢的二元胺扩链剂，分子量59-200g/mol；包含乙二胺、羟乙基乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺和4,4-二苯基甲烷二胺中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述小分子二元胺扩链剂为乙二胺、羟乙基乙二胺和异佛尔酮二胺中的一种或多种。
17.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸型亲水扩链剂为含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂，包含N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸钠盐和/或N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙磺酸钠盐。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸型亲水扩链剂为N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸钠盐。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备所述二异氰酸酯封端预聚物时温度为75-85℃，混合溶解温度为50-60℃，胺扩链反应温度为45-50℃，引发聚合的温度为35-45℃。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备的树脂平均粒子尺寸在185-300nm；固含量在46-55wt％。
21.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备的树脂平均粒子尺寸在240-280nm；固含量在48-52wt％。
22.权利要求1-21中任一项所述的制备方法所制备树脂的用途，其特征在于，所制备的树脂用于印花粘合剂产品。
23.根据权利要求22所述的用途，其特征在于，所制备的树脂用于服装印花、鞋材印花粘合剂产品。
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