CN103965430A - 一种自修复聚氨酯、纺织品印花涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纺织涂料技术领域，公开了一种自修复聚氨酯乳液，自修复聚氨酯是由固定相和可逆相组成的亲水基嵌段聚氨酯，分子量为10000～50000，其中固定相具有高于100℃的玻璃化转变温度或结晶熔融温度；可逆相具有-10℃～60℃形变回复温度。这种聚氨酯乳液可以制成纺织品印花涂料，印花涂料自修复≤5mm，其形变固定率≤30％，形变回复率≥90％；其可逆相的形变回复温度范围为-10℃～60℃。
Description
技术领域
本发明属于纺织涂料技术领域，特别涉及一种自修复纺织品印花涂料及其制备方法。
背景技术
印花涂料的发展非常迅速，在服装行业中占有越来越大的比重。印花涂料的工序简单、节省能源，无废水排放，色谱齐全，拼色仿样方便，印花轮廓清晰，正品率高，重现性强，一般日晒牢度好。近年来，许多新材料可用在涂料印花工艺上，特别是随着合成纤维及其混纺织物的发展，印花涂料的优越性、重要性更为突出。然而，印花涂料也存在一些印花织物的摩擦牢度差、在操作环境中释放出异味等缺点。虽然世界各国多年来不遗余力地改进和开发新型涂料及其配套新助剂，并获得了很大进展，但在手感、牢度、渗化、环保等方面难以综合平衡。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种自修复的聚氨酯及制备方法。
本发明的另一个目的是提供用上述自修复聚氨酯制备纺织品印花涂料。
一种自修复聚氨酯乳液的制备方法，所使用的原料包括：
（A）聚醚或聚酯二元醇，
（B）二异氰酸酯，选自脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯，
（C）含羧基的短链脂肪族二元醇，
（D）扩链剂，选自短链脂肪族二元醇，
（E）交联剂，选自三羟基多元醇，
（F）封端剂，为三乙胺或二乙胺，
（G）有机溶剂，
（H）去离子水，
其中，二异氰酸酯（即组分（B））与聚醚或聚酯二元醇（即组分（A））、含羧基的短链脂肪族二元醇（C）、扩链剂（D）、交联剂（E）重量比为1：0.7～2.5：0.05～0.08：0.08～0.15：0.05～0.08；
二异氰酸酯（即组分（B））中的-NCO基团与聚醚或聚酯二元醇（即组分（A））、含羧基的短链脂肪族二元醇（C）、扩链剂（D）、交联剂（E）中的羟基总量的摩尔比为1.0～1.5:1，更优选为1.2～1.5：1；
以组分总量100重量份计，水和有机溶剂的总重量为85～92份，其中有机溶剂与聚醚或聚酯二元醇（组分（A））的重量比为10～15：1；
制备方法包括以下步骤：
（1）将聚醚或聚酯二元醇、二异氰酸酯用量的30%～40%以及有机溶剂混合，于40～100℃下反应30分钟～6小时；
（2）加入含羧基的短链脂肪族二元醇、二异氰酸酯用量的10%～15%，20～85℃下继续反应1～4小时；
（3）加入扩链剂以及剩余的二异氰酸酯，20～85℃下继续反应1～4小时；
（4）加入交联剂，继续反应30分钟～2小时；
（5）降温至50～55℃，加入封端剂，50～55℃下反应30分钟～1小时，再加入去离子水混匀。所得到的自修复聚氨酯乳液为无色至淡黄色粘稠状液体，其固形物即聚氨酯的分子量为10000～50000，固形物的含量为5wt%～15wt%，聚氨酯的形变固定率≤30％，形变回复率≥90％，自修复≤5mm。
优选的，其中聚醚或聚酯二元醇的结晶熔点温度范围为10～60℃，选自聚己二酸乙二醇酯二醇(PHEP)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PHB)、聚己内酯二醇(PCL)、聚乙二醇(PEG)、聚四氢呋喃二醇(PTMG)中的至少一种，特别优选数均相对分子质量为1000～4000的聚己二酸乙二醇酯二醇(PHEP)、数均相对分子质量为1000～6000的聚己二酸丁二醇酯二醇(PHB)、数均相对分子质量为1250～8000的聚己内酯二醇(PCL)、数均相对分子质量为200～6000的聚乙二醇(PEG)、数均相对分子质量为200～4000的聚四氢呋喃二醇(PTMG)中的任一种或其组合。
优选的，所述二异氰酸酯为芳香族或脂肪族二异氰酸酯，选自2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的任一种或其组合。
优选的，所述交联剂三羟基多元醇选自丙三醇、蓖麻油、三羟甲基丙烷或聚丙二醇(例如PPG-303、PPG-330，其数均相对分子质量分别为300～3000)中的任一种或其组合。
优选的，所述扩链剂为短链脂肪族二元醇，选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或一缩二乙二醇中的至少一种，更优选1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇或一缩二乙二醇中的任一种或其组合。
优选的，所述含羧基的短链脂肪族二元醇选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或酒石酸中的任一种或其组合。
优选的，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮或甲乙酮中的任一种或其组合。
通过上述方法制备的自修复聚氨酯具有明显的两相结构，为一种由固定相(也称硬段相)和可逆相(也称软段相)组成的亲水基嵌段聚氨酯，分子量为10000～50000，-NCO与-OH的摩尔比为1.0～1.5。其中固定相为二异氰酸酯，有很好的耐热性，具有高于100℃的玻璃化转变温度(Tgh)或结晶熔融温度(Tmh)；优选为140℃～155℃。可逆相为聚醚或聚酯二元醇，具有-10℃～60℃形变回复温度(Ts)，优选为40℃～60℃。羧基的短链脂肪族二元醇在嵌段聚氨酯中引入亲水基。以固体含量为基准计，这种自修复的聚氨酯中，固定相的质量百分含量是20％～80％，可逆相的质量百分含量是20％～80％；更优选固定相的质量百分含量是30％～50％，可逆相的质量百分含量是50％～70％。薄膜的形变固定率在30％以下，形变回复率在90％以上。
当环境温度高于Ts时，可逆相在外力作用下产生高弹形变，而此时由于固定相的相态转变温度较高，仍处于玻璃态或结晶态，起着支撑的作用，在形变回复过程中提供所需的弹性恢复力。当环境温度再降至Ts以下时，由于处于玻璃态的可逆相的强力比此时固定相的弹性恢复力要高，形变在外力卸载后仍被“冻结”而固定下来；当环境温度上升到Ts以上时，可逆相处于柔性状态，抵制固定相弹性恢复力的因素被消除，聚合物由于固定相的弹性回复而回复到初始状态。因此该嵌段结构的聚氨酯及由其制得的印花涂料具有良好的自修复特性。
采用上述的自修复聚氨酯可制备自修复的纺织品印花涂料。这种自修复的纺织品印花涂料包括以下重量份的组分：40～70份自修复聚氨酯乳液、0.05～0.2份中和剂、0.1～0.5份消泡剂、0.5～1份防腐剂、5～10份保湿剂、0.5～1.5份分散剂、0.5～4份增稠剂，20～50份粘合剂，上述组分总重量为100份，pH=7～8。所得自修复的纺织品印花涂料粘度0.75～0.9Pas。
制备方法包括如下步骤：
（1）向40～70份自修复聚氨酯乳液中边搅拌边依次加入0.05～0.2份中和剂、0.1～0.5份消泡剂、0.5～1份防腐剂、5～10份保湿剂、0.5～1.5份分散剂，搅拌至分散均匀；
（2）再加入0.5～4份增稠剂、20～50份粘合剂，搅拌分散，然后进行研磨，并且调节pH至7～8；上述均为重量份，且各原料的总重量为100份。
优选的，所述的中和剂为20wt%～35wt%氨水，消泡剂为矿物油消泡剂或有机硅消泡剂；防腐剂为氯甲基异噻唑啉酮或甲基异噻唑啉酮；保湿剂为尿素、乙二醇、甘油中的至少一种。分散剂为Dow FAX2A1、DISPEX GA40、Dispers740W中的至少一种；增稠剂为聚丙烯酸酯类碱性增稠剂。粘合剂为聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物的至少一种。
本发明的自修复纺织品印花涂料具有以下特点：其形变固定率≤30％，形变回复率≥90％。
与现有技术的聚氨酯印花涂料或自修复织物相比，本发明的嵌段结构聚氨酯自修复纺织品印花涂料在结构和性能上都有显著的特点。(1)结构特点：引入了明显的两相结构(嵌段结构)，其中可逆相的形变回复温度范围为-10℃≤Ts≤60℃，固定相的相转变温度高于100℃。(2)性能特点：嵌段结构的聚氨酯及其印花涂料除具备印花涂料的一般特性外，还具有自修复的智能特征。用这种印花涂料涂在织物上制成衣服，衣服上的印花在经过多次水洗后会产生裂纹。将衣服加热到Ts以上时，印花涂料会自动修复到原来的状态，裂纹消失。其原理是，当环境温度高于Ts时，可逆相在外力作用下产生高弹形变，当环境温度再降至Ts以下时，形变在外力卸载后被“冻结”而固定下来，且其形变固定率小于30％；当环境温度再上升到Ts以上时，聚合物又回复到初始状态；其形变回复率达到亦达到90％以上。
本发明的创新之处在于：(1)首次发明了利用自修复聚合物制造印花涂料的方法；(2)所制备的印花涂料具有明显的自修复智能特征，增加了智能印花涂料的种类，拓宽了自修复聚合物的应用领域。
本发明的自修复纺织品印花涂料，除具备一般印花涂料的优良特性如强度、延伸性和力学性能外，还具有良好的自修复特性，可制备多种具有自修复功能的纺织品，在生物医学、新颖纺织服饰、玩具、包装、国防军工等领域具有广阔的应用前景，呈现显著的社会和经济效益。
本发明自修复聚氨酯乳液和纺织品印花涂料适合丝印网印，不堵塞网版，易清洗，适合不同基材的纺织印花，同时可适用于手工台板印花和机械化印花工艺。
具体实施方式
以下对本发明的自修复聚氨酯乳液及印花涂料制备方法作更加具体的描述，通过这些描述，本发明的特点和优点将更加清楚地表现出来。其中所述原料均为工业化产品，设备为通用聚氨酯的生产设备和高速分散设备，所述的原料份数除特别说明外，均为重量份数。
实施例1
（1）自修复聚氨酯乳液的制备：
将聚己内酯二醇(数均相对分子质量3000)7.0份、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)1.3份、二甲基乙酰胺76.3份（即可逆相组份（A））加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于80～85℃温度下反应2小时。
然后加入2,2-二羟基甲丙酸（DMPA）0.2份、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)0.4份，维持原温度不变，继续反应2小时。
然后再加入1,4-丁二醇0.3份、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)1.6份，维持原温度不变反应2小时。
然后加入甘油0.2份，维持原温度不变反应1小时。
然后降温至50～55℃，加入三乙胺0.2份，温度控制在50～55℃反应0.5小时后，加入12.5份去离子水调节粘度，获得无色至淡黄色、粘稠状聚氨酯，其中聚合物含量为10％；
（2）自修复纺织品印花涂料的制备：
A、取步骤（1）制备的自修复聚氨酯类乳液45份加入分散缸内，边搅拌边依次加入25wt%氨水0.1份、有机硅消泡剂0.2份、甲基异噻唑啉酮0.6份、乙二醇6份、分散剂DOW FAX2A11.2份；加入完毕后，搅拌10分钟至完全分散均匀后；
B、向上述混合液加入碱性增稠剂DSX AS11300.5份，搅拌6分钟，然后在三辊研磨机上研磨至细度小于20μm；
C、检测包装：取样检测pH值为7.0～8.0，25℃数字式粘度计4#转子测试0.9Pas，包装即可。
经过理论计算，在本实施例中所得聚氨酯的-NCO∶-OH＝1.23∶1.0（摩尔比）；分子量10000～50000，固定相的质量百分含量为40.32％，可逆相的质量百分含量为59.68，可逆相的结晶熔点温度和固定相的玻璃化转变温度采用德国LINSEIS公司DSC-PT10热分析仪测试，分别为48℃和147℃；薄膜的固定和恢复特性采用强力拉伸材料试验机测试，其形变固定率为96.4％，形变回复率为94.1％。
将所得聚氨酯溶液制备的初生涂料在室温下晾干，但不进行后拉伸和定型处理，所得涂料的形变固定率为66.9％，形变回复率为86.0％。自修复≤5mm。
制备的印花涂料涂覆在织物上，经多次水洗产生裂纹后，加热到50～70℃，再冷却至室温，裂纹可修复，且自修复厚度≤5mm。
实施例2
（1）自修复聚氨酯乳液的制备的制备：
将聚己内酯二醇(数均相对分子质量3000)4.5份、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)1.7份、二甲基乙酰胺55.8份加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于80～85℃温度下反应2小时。
加入2,2-二羟基甲丙酸（DMPA）0.3份、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)0.5份，维持原温度不变反应2小时。
再加入1,4-丁二醇0.4份、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)2.1份，维持原温度不变反应2小时。
加入甘油0.3份，维持原温度不变反应1小时。
然后降温至50～55℃，加入三乙胺0.2份，温度控制在50～55℃反应0.5小时后，加入34.2份去离子水调节粘度，获得无色至淡黄色、粘稠状聚氨酯乳液，固形物含量为10％；
（2）自修复纺织品印花涂料的制备：
A、取步骤（1）制备自修复聚氨酯类乳液60份加入分散缸内，边搅拌边依次加入25wt%氨水0.15份、有机硅消泡剂0.5份、防腐剂甲基异噻唑啉酮0.5份、保湿剂尿素5份、分散剂DOW FAX A10.5份；加入完毕后，搅拌10分钟至完全分散均匀；
B、向上述混合液加入碱性增稠剂DSX AS11301.0份和粘合剂32.35份，搅拌6分钟，然后在三辊研磨机上研磨至细度小于20μm；
C、检测包装：取样检测pH值为7.0～8.0，25℃数字式粘度计4#转子测试0.85Pas，包装即可。
经过理论计算，在本实施例中所得聚氨酯的-NCO∶-OH＝1.33∶1.0（摩尔比）；分子量10000～50000，固定相的质量百分含量为50.29％，可逆相的质量百分含量为49.61％；可逆相的结晶熔点温度和固定相的玻璃化转变温度采用德国LINSEIS公司DSC-PT10热分析仪测试分别为52℃和144℃；薄膜的固定和回复特性采用强力拉伸材料试验机测试，其形变固定率为92.2％，形变回复率为94.3％。
制备的印花涂料涂覆在织物上，经多次水洗产生裂纹后，加热到45～70℃，再冷却至室温，裂纹可修复，且自修复厚度≤5mm。
将所得聚氨酯溶液制备的初生涂料在室温下晾干，但不进行后拉伸和定型处理，所得涂料的形变固定率为92％，形变回复率为79.2％。
实施例3
（1）自修复聚氨酯乳液的制备：
按重量份计，将聚己内酯二醇(数均相对分子质量3000)3.5份、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)1.9份、二甲基乙酰胺49.5份加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于80～85℃温度下反应2小时。
加入2,2-二羟基甲丙酸（DMPA）0.3份、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)0.6份，维持原温度不变反应2小时。
再加入1,4-丁二醇0.5份、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)2.4份，维持原温度不变反应2小时。
加入甘油0.3份，维持原温度不变反应1小时。
降温至50～55℃，加入三乙胺0.3份，温度控制在50～55℃反应0.5小时后，加入40.7份去离子水调节粘度，获得无色至淡黄色、粘稠状聚氨酯乳液，固形物含量为10％。
（2）自修复纺织品印花涂料的制备：
A、取步骤1）制备自修复聚氨酯类乳液50份加入分散缸内，边搅拌边依次加入25wt%氨水0.1份、有机硅消泡剂0.4份、防腐剂甲基异噻唑啉酮0.5份、保湿剂甘油5份、分散剂DOW FAX2A10.5份；加入完毕后，搅拌10分钟至完全分散均匀后；
B、向上述混合液加入碱性增稠剂DSX AS11301.0份和粘合剂聚苯乙烯42.5份，搅拌6分钟，然后在三辊研磨机上研磨至细度小于20μm；
C、检测包装：取样检测pH值为7.0-8.0，25℃数字式粘度计4#转子测试0.8Pas包装即可。各指标合格后包装即可。
经过理论计算，在本实施例中所得聚氨酯的-NCO∶-OH＝1.39∶1.0（摩尔比）；分子量10000～50000，固定相的质量百分含量为57.48％，可逆相的质量百分含量为42.52％；可逆相的结晶熔点温度和固定相的玻璃化转变温度采用德国LINSEIS公司DSC-PT10热分析仪测试分别为47℃和154℃；薄膜的固定回复采用强力拉伸材料试验机测试，其形变固定率为96.2％，形变回复率为97.8％。自修复≤5mm。
将所得聚氨酯溶液制备的初生涂料在室温下晾干，但不进行后拉伸和定型处理，所得涂料的形变固定率为88％，形变回复率为75％。
制备的印花涂料涂覆在织物上，经多次水洗产生裂纹后，加热到55～70℃，再冷却至室温，裂纹可修复，且自修复厚度≤5mm。
Claims (10)
1.一种自修复聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下重量份原料：
（A）聚醚或聚酯二元醇，
（B）二异氰酸酯，选自脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯，
（C）含羧基的短链脂肪族二元醇，
（D）扩链剂，选自短链脂肪族二元醇，
（E）交联剂，选自三羟基多元醇，
（F）封端剂，为三乙胺或二乙胺，
（G）有机溶剂，
（H）去离子水，
其中，二异氰酸酯与聚醚或聚酯二元醇、含羧基的短链脂肪族二元醇、扩链剂、交联剂的重量比为1：0.7～2.5：0.05～0.08：0.08～0.15：0.05～0.08；
二异氰酸酯中的-NCO基团与聚醚或聚酯二元醇、含羧基的短链脂肪族二元醇、扩链剂、交联剂中的羟基总量的摩尔比为1.0～1.5:1；
以上述组分总量100重量份计，水和有机溶剂的总重量为85～92份，其中有机溶剂与聚醚或聚酯二元醇重量比为10～15：1；
制备方法包括以下步骤：
（1）将聚醚或聚酯二元醇、二异氰酸酯用量的30%～40%以及有机溶剂混合，于40～100℃下反应30分钟～6小时；
（2）加入含羧基的短链脂肪族二元醇、二异氰酸酯用量的10%～15%，20～85℃下继续反应1～4小时；
（3）加入扩链剂以及剩余的二异氰酸酯，20～85℃下继续反应1～4小时；
（4）加入交联剂，继续反应30分钟～2小时；
（5）降温至50～55℃，加入封端剂，50～55℃下反应30分钟～1小时，再加入去离子水混匀。
2.权利要求1所述自修复聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述聚醚或聚酯二元醇的结晶熔点温度范围为10～60℃，组分（A）选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇中的的任一种或其组合；
所述二异氰酸酯为芳香族或脂肪族二异氰酸酯，选自2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种或其组合；
所述的交联剂选自丙三醇、蓖麻油、三羟甲基丙烷或聚丙二醇中的任一种或其组合；
所述扩链剂为短链脂肪族二元醇，选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或一缩二乙二醇中的至少一种；
所述含羧基的短链脂肪族二元醇选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或酒石酸中的任一种或其组合；
所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮或甲乙酮中的任一种或其组合。
3.权利要求1所述自修复聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述组分（A）选自数均相对分子质量为1000～4000的聚己二酸乙二醇酯二醇、数均相对分子质量为1000～6000的聚己二酸丁二醇酯二醇、数均相对分子质量为1250～8000的聚己内酯二醇、数均相对分子质量为200～6000的聚乙二醇、数均相对分子质量为200～4000的聚四氢呋喃二醇中的任一种或其组合。
4.权利要求1所述自修复聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，
所述扩链剂选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇或一缩二乙二醇中的任一种或其组合。
5.一种自修复聚氨酯乳液，其特征在于，通过权利要求1～4任一项所述的方法制备，其固形物分子量为10000～50000，固形物的形变固定率≤30％，形变回复率≥90％，固形物具有固定相和可逆相结构，固定相的质量百分含量是20％～80％，玻璃化转变温度高于100℃；可逆相的质量百分含量是20％～80％，形变回复温度为-10℃～60℃。
6.权利要求5所述自修复聚氨酯乳液，其特征在于，固定相的质量百分含量是30％～50％，玻璃化转变温度为140℃～160℃，可逆相的质量百分含量是50％～70％，形变回复温度为40℃～60℃。
7.权利要求5或6所述自修复聚氨酯乳液在制备自修复纺织品印花涂料方面的应用。
8.一种自修复纺织品印花涂料，其特征在于，包括以下重量份的组分：40～70份权利要求5或6所述自修复聚氨酯乳液、0.05～0.2份中和剂、0.1～0.5份消泡剂、0.5～1份防腐剂、5～10份保湿剂、0.5～1.5份分散剂、0.5～4份增稠剂，20～50份粘合剂，上述组分总重量为100份。
9.权利要求8所述自修复纺织品印花涂料，其特征在于，所述的中和剂为20wt%～35wt%氨水，消泡剂为矿物油消泡剂或有机硅消泡剂；防腐剂为氯甲基异噻唑啉酮或甲基异噻唑啉酮；保湿剂为尿素、乙二醇、甘油中的至少一种。分散剂为Dow FAX2A1、DISPEX GA40、Dispers740W中的至少一种；增稠剂为聚丙烯酸酯类碱性增稠剂。粘合剂为聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物的至少一种。
10.权利要求8或9所述自修复纺织品印花涂料的制备方法，其特征在于，
（1）向40～70份自修复聚氨酯乳液中边搅拌边依次加入0.05～0.2份中和剂、0.1～0.5份消泡剂、0.5～1份防腐剂、5～10份保湿剂、0.5～1.5份分散剂，搅拌至分散均匀；
（2）再加入0.5～4份增稠剂、20～50份粘合剂，搅拌分散，然后进行研磨，并且调节pH至7～8。
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