TWI629286B - Method for preparing super soft waterborne polyacrylate urethane core-core copolymer by solventless process - Google Patents

Method for preparing super soft waterborne polyacrylate urethane core-core copolymer by solventless process Download PDF

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Abstract

一種以無溶劑製程製作超軟質水性聚丙烯酸酯氨酯(polyacrylate-urethane,PAU)殼核共聚合物(core-shell copolymer)之方法，於製備過程中不需添加任何一滴溶劑，即可順利製得超軟質水性聚丙烯酸酯氨酯殼核共聚物合物，成品兼具聚氨酯與聚丙烯酸酯的優點，具有不沾黏、桃皮手感、良好的附著力、拉伸強度及韌度之特色，於環保意識抬頭及有害物質零排放目標之未來紡織市場極具市場競爭力。

Description

以無溶劑製程製作超軟質水性聚丙烯酸酯氨酯殼核共聚合物之方法
本發明為一種製作聚丙烯酸酯氨酯殼核共聚合物之特殊製程，尤指一種於製備過程中無須添加一滴溶劑，即可完成超軟質水性聚丙烯酸酯氨酯殼核共聚合物之方法。
目前市面上販售之水性聚丙烯酸酯氨酯殼核共聚合物乳液，合成過程中黏度過高，需添加5wt.%~30wt.%之有機溶劑降黏，因此於加工過程中會產生揮發性有機化合物(volatile organic compounds,VOCs)，當環境中VOC含量過高時對環境會造成全球暖化及氣候變遷，對人體健康也有巨大的影響。西元2011年Adidas、C&A、H&M、Li-Ning、Nike及Puma六大品牌成立有害化學品零排放組織聯盟(zero discharge of hazardous chemicals,ZDHC)，並承諾於西元2020年前將於紡織業及鞋業產業供應鏈中實現有害物質零排放之目標，目前傳統型水性聚氨酯(polyurethane dispersion,PUD)合成方式為丙酮法，製程中需添加溶劑熔解反應物及降低預聚合物黏度以利反應後續進行，因此無法達到ZDHC所要求的規範。
市面上為了提升基布的手感，會將樹脂於複配中添加柔軟助劑或增塑助劑等添加劑來提升塗膜後成品的手感，而這些添加劑含有VOC及對環境有害的化學物質。樹脂本身成膜性質想做軟較容易，簡易方 式為提高軟單體含量的水性聚丙烯酸酯(polyacrylate dispersion,PAD)即可達到，但成膜性質較軟之成品則會相對較沾黏且拉伸強度也較低。PUD及PAD兩者樹脂要混合時，一般簡易的加工方式為直接摻混，但直接摻混型之水性聚丙烯酸酯氨酯成品，當聚丙烯酸酯添加量達到PU含量的50wt.%以上時則會有分層及儲存不穩定現象產生。S.J.Son等學者選PUD為母液，將甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate,MMA)乳液摻入PUD系統中，發現當MMA添加量高於PU之50wt.%，乳液穩定性較不佳，會有沉澱現象產生，歸因於PUD與PAD互溶性差並且摻混過程中沒有化學鍵的產生。
因此根據上述缺失，先前技術仍有改善空間。
本發明之目的，即在提供一種製造化學鍵結型超軟質無溶劑型水性聚丙烯酸酯氨酯殼核共聚合物乳液的方法，並利用共聚合方式提升PAU成品中PAD含量，並可有效的調整PAU成品物性及降低PAU成品成本。
為了解決摻混型水性PAU成品缺陷，本發明提供一種以無溶劑製程製作超軟質水性聚丙烯酸酯氨酯殼核共聚合物之方法，包括：(a)合成40.0wt%的無溶劑型的水性聚氨酯分散液做為種子乳液；(b)取得佔丙烯酸酯0.20wt.%~0.60wt.%的起始劑過硫酸鉀(potassium persulfate,KPS)溶解於去離子水製得起始劑水溶液並將其分為均等的三份； (c)將佔丙烯酸酯0.20wt.%~0.30wt.%的乳化劑十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfonate,SDS)、佔丙烯酸酯0.20wt.%~0.30wt.%的乳化劑聚氧乙烯烷基醚硫酸銨鹽(polyoxyethylene alkyl ether ammonium sulfate,LRS10)及佔丙烯酸酯3.0wt.%~8.0wt.%的軟單體丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate,n-BA)乳化於去離子水中製得第一份預乳化壓克力乳液；(d)將佔丙烯酸酯0.20wt.%~0.30wt.%的乳化劑SDS、佔丙烯酸酯0.20wt.%~0.30wt.%的乳化劑LRS 10、佔丙烯酸酯43.3wt.%~86.7wt.%的軟單體n-BA及佔丙烯酸酯8.0wt.%~52.0wt.%的甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate,MMA)乳化於去離子水中，製得第二份預乳化壓克力乳液；(e)取用40.0wt%的無溶劑型的水性聚氨酯分散液投入反應槽中，以溫度70~90℃，轉速300~500rpm進行反應，同時將第一份預乳化壓克力乳液搭配第一份起始劑水溶液滴加至反應槽中1~2小時後，再加入第二份預乳化壓克力乳液搭配第二份起始劑水溶液滴加至反應槽，直至第二份預乳化壓克力乳液劑量滴加一半後，再將第三份的起始劑水溶液滴加到反應槽中至滴加完畢；(f)接著將反應溫度提升至90~95℃進行保溫階段，保溫1~2小時後將熱源關閉，再冷卻一小時，即可製得固含量達40.0wt.%之無溶劑型超軟質水性聚丙烯酸酯氨酯殼核共聚物合物，其中丙烯酸酯(PA)與聚氨酯(PU)比例以25：100(wt.%：wt.%)~100：100(wt.%：wt.%)。
藉由上述本發明的優點在於：
1.本發明的製程可將PUD與PAD進行共聚合反應製得無溶劑型超軟質水性聚丙烯酸酯氨酯殼核共聚合物，由於本發明選用同為羧酸型的2,2-二羥甲基丁酸(2,2-dimethylol butanoic acid,DMBA)，DMBA與2,2-二羟甲基丙酸(2,2-dimethylol propanic acid,DMPA)化學結構相似，DMBA與DMPA相比在主鏈上多了一個甲撐基的結構，其熔點卻可由DMPA之178-180℃大幅降低至DMBA之108-115℃，且最大的特色在於DMBA其溶解性較佳可在二元醇中70-80℃即可完全溶解，有別於DMPA在二元醇中須達熔點180℃才可完全溶解，因此在預聚合階段無須添加任何一滴有機溶劑熔解原料及降低預聚體的黏度，即可有效地製得均質且黏度可操作之預聚合物，製程中無須減壓蒸餾除溶劑之設備能減少投資設備成本及減少能源消耗量並且可有效地增加產能，不會造成有機溶劑的釋放造成環境汙染，達到有害化學品零排放組織聯盟(zero discharge of hazardous chemicals,ZDHC)要求之有害物質零排放量之環保規格。
2.本發明的製程可將水性丙烯酸酯氨酯共聚合物中丙烯酸酯樹脂添加量達到50wt.%以上，且於穿透式電子顯微鏡中，顯現殼核的結構，因此可具有良好的儲存安定性及較佳的物性，並可有效的降低成本；此外，本發明選用官能性丙烯酸酯作為PUD與PAD之偶聯劑，合成化學鍵結型PAD共聚合物乳液成品，PAD添加量至100wt.%之乳液成品依然是穩定的現象，可以利用共聚合方式提升PAU成品中PAD含量，並可有效的調整PAU成品物性及降低PAU成品成本，此外偶聯劑丙烯酸酯將PUD及PAD進行共聚合可對尼龍及聚酯的附著力也有相當的表現，基 本乾搓120下測試通過，成品對紡織品基材之附著能力佳。
3.本發明所製成的無溶劑型超軟質水性聚丙烯酸酯氨酯殼核共聚合物具有粒子外殼為PUD，內核為PAD的殼核結構，成品可擷取水性聚氨酯及水性聚丙烯酸酯兩者的優點，可具有聚丙烯酸酯樹脂的柔軟手感及聚氨酯樹脂強且韌的物性，使塗膜後成品具有良好手感的且保有基本的機械性質，使樹脂本身塗膜於基布之成品無需添加柔軟助劑或增塑劑，可達到較佳的手感，提升成品物性避免成品有沾黏及強度較弱之缺點。當成品成膜後500%模數小於6.0MPa具有較柔軟桃皮之手感具有超軟手感之性質外，拉伸強度則可大於15MPa，依然保有聚氨酯之韌度及物性強度，並增進對基材之附著強度，用於機能性布料塗層有極佳之觸感及良好的附著力及耐搓揉強度。
圖1揭露本發明水性聚丙烯酸酯氨酯殼核共聚合物製作方法之方塊流程示意圖
圖1揭露實施例1~12的簡化步驟流程，以下將進一步詳細說明各個實施例的技術構成要件與特點：實施例1~3將探討鏈偶合劑HEA的含量對無溶劑型超軟質水性聚丙烯酸酯氨酯殼核共聚合物成品物性之影響，其中PUD中鏈延伸劑組成比例分別為HEA：EDA=2：8、0：10、4：6所合成之無溶劑型超軟質水性PAU成品。
實施例1：PUD鏈延伸劑當量比組成丙烯酸羥乙酯(HEA)：乙二胺(EDA)=2：8，合成的PAU成品簡稱AUH2M2
1.合成PUD種子乳液：(a)將210~230克(0.105莫耳~0.115莫耳)的分子量2000克/莫耳的聚四亞甲基醚二醇(polytetramethylene ether glycol,PTMEG 2000)在120℃真空環境下，除水乾燥約2小時；(b)之後將除水乾燥後之聚二元醇與15.0~17.0克(0.101莫耳~0.115莫耳)的陰離子基2,2-二羥甲基丁酸(2,2-dimethylol butanoic acid,DMBA)入料於四口反應槽在70~90℃、轉速100rpm下混合1小時，確認DMBA熔解於聚二元醇當中呈清澈透明的狀態；(c)接著添加16.0~17.0克(0.095莫耳~0.101莫耳)的六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate,HDI)及33.0克~35.0克(0.148莫耳~0.157莫耳)配方中第一部分的異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate,IPDI)於聚二元醇及陰離子劑之清澈透明溶液於90℃、轉速50~100rpm下進行反應生成異氰酸酯封尾之胺基甲酸酯基團結構的預聚體反應5~10分鐘，生成-NCO官能基封尾的第一預聚體；(d)降溫至65℃後將胺類中和劑三乙胺(triethylamine,TEA)11.0克~12.0克(0.109莫耳~0.119莫耳)添加入系統中進行中和及催化作用，生成-NCO官能基封尾的第二預聚體；(e)再以二正丁胺逆滴定法進行測定-NCO末端基預聚體當量值，直至預聚體當量值控制在4,500g/eq.mol±5%(free NCO%=0.93±5%)，之後再添加(c)IPDI剩餘劑量17.0克~18.0克(0.076莫耳~0.081莫耳)於轉速50 rpm下進行攪拌10~15分鐘，生成-NCO官能基封尾的第三預聚體；(f)之後加入2.5~3.0克(0.022~0.026莫耳)偶聯劑丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl acrylate,HEA)，於溫度70℃、轉速50rpm環境下反應2~4小時，生成具有-NCO官能基封尾及含有-C=C-官能基的第四預聚體；(g)再將470~490克去離子水將系統溫度調降至40℃，轉速調升至200~300rpm進行聚氨酯預聚體分散階段，分散1小時；(h)最後將預聚體分散液移至均質機，添加2.5~3.0克(0.042莫耳~0.050莫耳)的乙二胺(ethylene diamine,EDA)鏈延伸劑，均質機轉速為2,000rpm進行擴鏈反應1~2小時，製得固含量達40.0wt.%之無溶劑型PUD種子乳液。
2.製備起始劑水溶液及預乳化壓克力乳液：(i)0.50~0.80克(佔丙烯酸酯0.33wt.%~0.53wt.%)的起始劑KPS溶解於60~75克去離子水中製得起始劑水溶液並將其分為均等的三份；(j)0.30~0.40克(佔丙烯酸酯0.20wt.%~0.27wt.%)的乳化劑SDS與0.30~0.40克(佔丙烯酸酯0.20wt.%~0.27wt.%)的乳化劑LRS 10與5.0~8.0克(佔丙烯酸酯3.33wt.%~5.33wt.%)的軟單體n-BA乳化於15~30克去離子水中製得第一份預乳化壓克力乳液；(k)0.30~0.40克(佔丙烯酸酯0.20wt.%~0.27wt.%)的乳化劑SDS、0.30~0.40克(佔丙烯酸酯0.20wt.%~0.27wt.%)的乳化劑LRS 10與110~115克(佔丙烯酸酯73.3wt.%~76.7wt.%)的軟單體n- BA與27~33克(佔丙烯酸酯18.0wt.%~22.0wt.%)的MMA乳化於120~140克之去離子水，製得第二份預乳化壓克力乳液。
3.合成PAU共聚合物：(l)將合成之500克PUD種子乳液投入反應槽，溫度設定至70~90℃，轉速設定為300~500rpm，將第一份預乳化壓克力乳液以0.40~0.70mL/min之滴加速度滴加，同時將第一份起始劑水溶液以0.30mL~0.45mL/min滴加速率滴加於反應系統；(m)反應1~2小時後，加入第二份預乳化壓克力乳液滴加速度為1.00~1.20mL/min滴加，同時將第二部分起始劑KPS以0.10~0.30mL/min滴加入反應系統中；(n)第二份預乳化壓克力乳液劑量滴加一半後，再將剩餘第三份的起始劑KPS水溶液以0.10~0.30mL/min滴加速率滴加於反應系統；(o)滴加完畢後，將反應溫度提升至90~95℃進行保溫階段，保溫1~2小時，將熱源關閉，冷卻一小時後，製得固含量達40.0wt.%之無溶劑型超軟質水性PAU，此PAU成品簡稱AUH2M2。
實施例2：PUD鏈延伸劑當量比組成HEA：EDA=0：10，合成的PAU成品簡稱AUH0M2
1.合成PUD種子乳液：步驟(a)-(g)同實施例1，省略其中(f)步驟，配方中不添加HEA故不再重複贅述。
(h)最後將預聚體分散液移至均質機，添加3.0~3.4克 (0.050莫耳~0.057莫耳)的乙二胺(ethylene diamine,EDA)鏈延伸劑，均質機轉速為2,000rpm進行擴鏈反應1~2小時，製得固含量達40.0wt.%之無溶劑型PUD種子乳液。
2.製備起始劑水溶液及預乳化壓克力乳液：步驟(i)至步驟(k)同實施例1，故不再重複贅述。
3.合成PAU共聚合物：步驟(l)至步驟(o)同實施例1，故不再重複贅述。此PAU成品簡稱AUH0M2。
實施例3：PUD鏈延伸劑當量比組成HEA：EDA=4：6，合成的PAU成品簡稱AUH4M2
1.合成PUD種子乳液：步驟(a)至步驟(e)同實施例1，故不再重複贅述。
(f)之後加入5.0~6.0克(0.043~0.052莫耳)偶聯劑丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl acrylate,HEA)，於溫度70℃、轉速50rpm環境下反應2~4小時；(g)再將470~490克去離子水將系統溫度調降至40℃，轉速調升至200~300rpm進行聚氨酯預聚體分散階段，分散1小時；(h)最後將預聚體分散液移至均質機，添加2.3~2.5克(0.038莫耳~0.042莫耳)的乙二胺(ethylene diamine,EDA)鏈延伸劑，均質機轉速為2,000rpm進行擴鏈反應1~2小時，製得固含量達40.0wt.%之無溶劑型PUD種子乳液。
2.製備起始劑水溶液及預乳化壓克力乳液： 步驟(i)至步驟(k)同實施例1，故不再重複贅述。
3.合成PAU共聚合物：步驟(l)至步驟(o)同實施例1，故不再重複贅述。此PAU成品簡稱AUH4M2。
實施例1~3中不同的偶合劑(HEA)含量之無溶劑型超軟質水性PAU成品之配方及機械性質測試結果分別出示表1及表2。
由表2 PAU機械性質測試表得知，隨著偶聯HEA劑添加量提升時，HEA與PAD之間的鏈結程度隨之上升，各延伸率下的模數也隨之上升，PUD配方中鏈延伸劑組成選用HEA：EDA=2.0：8.0，合成之AUH2M2成品500%模數為4.0MPa符合超軟質PAU規格中，拉伸強度則為13.7MPa，尚未達15.0Mpa要求標準。
實施例4~8將探討硬單體MMA與軟單體n-BA之添加比例對無溶劑型超軟質水性PAU殼核共聚合物成品物性之影響，其中PAU中硬單體MMA與軟單體n-BA添加重量比例分別為1.0：9.0、2.0：8.0、3.0：7.0、4.0：6.0、5.0：5.0五組成品所合成之無溶劑型超軟質水性PAU成品，HEA：EDA之比例固定為2.0：8.0,PA：PU=75：100(wt.%：wt.%)
實施例4：PUD中硬單體MMA與軟單體n-BA添加重量比為1.0：9.0，合成的PAU成品簡稱A75H2M1
1.合成PUD種子乳液：步驟(a)-(h)同實施例1，故不再重複贅述。
2.製備起始劑水溶液及預乳化壓克力乳液：(i)0.50~0.80克(佔丙烯酸酯0.33wt.%~0.53wt.%)的起始劑過硫酸鉀(potassium persulfate,KPS)溶解於70~75克去離子水中製得起始劑水溶液並將其分為均等的三份；(j)0.30~0.40克(佔丙烯酸酯0.20wt.%~0.27wt.%)的乳化劑十二烷基磺酸鈉(sodium dodecyl sulfonate,SDS)與0.30~0.40克(佔丙烯酸酯0.20wt.%-0.27wt.%)的乳化劑聚氧乙烯烷基醚硫酸銨鹽 (polyoxyethylene alkyl ether ammonium sulfate,LRS10)與5.0~8.0克(佔丙烯酸酯3.33wt.%~5.33wt.%)的軟單體丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate,n-BA)乳化於25~30克去離子水中製得第一份預乳化壓克力乳液；(k)0.20~0.40克(佔丙烯酸酯0.13wt.%~0.27wt.%)的乳化劑SDS、0.20~0.40克(佔丙烯酸酯0.13wt.%~0.27wt.%)的乳化劑LRS 10與125~130克(佔丙烯酸酯83.3wt.%~86.7wt.%)的軟單體n-BA與12~18克(佔丙烯酸酯8.0wt.%~12.0wt.%)的硬單體MMA乳化於120-130克之去離子水，製得第二份預乳化壓克力乳液。
3.合成PAU共聚合物：(l)將合成之500克種子乳液PUD投入反應槽，溫度設定至70~90℃，轉速設定為300~500rpm，將第一份預乳化壓克力乳液以0.50~0.65mL/min之滴加速度滴加，同時將第一份起始劑水溶液以0.35mL~0.45mL/min滴加速率滴加於反應系統；(m)反應1~2小時後，加入第二份預乳化壓克力乳液滴加速度為1.00-1.50mL/min滴加統，同時將第二部分起始劑KPS以0.20~0.25mL/min滴加入反應系統中；(n)第二份預乳化壓克力乳液劑量滴加一半後，再將剩餘第三份的起始劑KPS水溶液以0.20~0.25mL/min滴加速率滴加於反應系統；(o)滴加完畢後，將反應溫度提升至90~95℃進行保溫階段，保溫1-2小時，將熱源關閉，冷卻一小時後，製得固含量達40.0wt.%之無溶劑型超軟質水性PAU，此PAU成品簡稱A75H2M1。
實施例5：PUD中硬單體MMA與軟單體n-BA添加重量比為2.0：8.0，合成的PAU成品簡稱A75H2M2
1.合成PUD種子乳液：步驟(a)至(h)同實施例1，故不再重複贅述。
2.製備起始劑水溶液及預乳化壓克力乳液：步驟(i)至步驟(j)同實施例4，故不再重複贅述。
(k)0.30~0.40克(佔丙烯酸酯0.20wt.%~0.27wt.%)的乳化劑SDS、0.30~0.40克(佔丙烯酸酯0.20wt.%~0.27wt.%)的乳化劑LRS 10與110~115克(佔丙烯酸酯73.3wt.%~76.7wt.%)的軟單體與27~33克(佔丙烯酸酯18.0wt.%~22.0wt.%)的MMA乳化於120-130克之去離子水，製得第二份預乳化壓克力乳液。
3.合成PAU共聚合物：步驟(l)至步驟(o)同實施例4，故不再重複贅述。此PAU成品簡稱A75H2M2。
實施例6：PUD中硬單體MMA與軟單體n-BA添加重量比為3.0：7.0，合成的PAU成品簡稱A75H2M3
1.合成PUD種子乳液：步驟(a)至(h)同實施例1，故不再重複贅述。
2.製備起始劑水溶液及預乳化壓克力乳液：步驟(i)至步驟(j)同實施例4，故不再重複贅述。
(k)0.20~0.40克(佔丙烯酸酯0.13wt.%~0.27wt.%)的乳化劑SDS、0.20~0.40克(佔丙烯酸酯0.13wt.%-0.27wt.%)的乳化劑 LRS 10與95-99克(佔丙烯酸酯63.3wt.%~66.0wt.%)的軟單體n-BA與43~48克(佔丙烯酸酯28.7wt.%~32.0wt.%)的MMA乳化於120~130克之去離子水，製得第二份預乳化壓克力乳液。
3.合成PAU共聚合物：步驟(l)至步驟(o)同實施例4，故不再重複贅述。此PAU成品簡稱A75H2M3。
實施例7：PUD中硬單體MMA與軟單體n-BA添加重量比為4.0：6.0，合成的PAU成品簡稱A75H2M4
1.合成PUD種子乳液：步驟(a)至(h)同實施例1，故不再重複贅述。
2.製備起始劑水溶液及預乳化壓克力乳液：步驟(i)至步驟(j)同實施例4，故不再重複贅述。
(k)0.20~0.40克(佔丙烯酸酯0.13wt.%~0.27wt.%)的乳化劑SDS、0.20~0.40克(佔丙烯酸酯0.13wt.%~0.27wt.%)的乳化劑LRS 10與80-84克(佔丙烯酸酯53.3wt.%~56.0wt.%)的軟單體n-BA與58~63克(佔丙烯酸酯38.7wt.%~42.0wt.%)的MMA乳化於120-130克之去離子水，製得第二份預乳化壓克力乳液。
3.合成PAU共聚合物：步驟(l)至步驟(o)同實施例4，故不再重複贅述。此PAU成品簡稱A75H2M4。
實施例8：PUD中硬單體MMA與軟單體n-BA添加重量比為5.0：5.0，合成的PAU成品簡稱A75H2M5
1.合成PUD種子乳液：步驟(a)至(h)同實施例1，故不再重複贅述。
2.製備起始劑水溶液及預乳化壓克力乳液：步驟(i)至步驟(j)同實施例4，故不再重複贅述。
(k)0.20~0.40克(佔丙烯酸酯0.13wt.%~0.27wt.%)的乳化劑SDS、0.20~0.40克(佔丙烯酸酯0.13wt.%-0.27wt.%)的乳化劑LRS 10與65-70克(佔丙烯酸酯43.3wt.%-46.7wt.%)的軟單體n-BA與72~78克(佔丙烯酸酯48.0wt.%-52.0wt.%)的MMA乳化於120-130克之去離子水，製得第二份預乳化壓克力乳液。
3.合成PAU共聚合物：步驟(l)至步驟(o)同實施例4，故不再重複贅述。此PAU成品簡稱A75H2M5。
實施例4~8不同硬單體MMA與軟單體n-BA以不同重量比例製備無溶劑型超軟質水性PAU殼核共聚合物其配方及成品之機械性質分別列表於表3及表4。
由表4 PAU機械性質測試表得知隨著硬單體MMA添加重量比例上升時，100%模數將會隨之上升，MMA：n-BA添加重量比例為1.0：9.0合成之A75H2M1成品、MMA：n-BA添加重量比例為2.0：8.0合成之A75H2M2成品、MMA：n-BA添加重量比例為3.0：7.0合成之A75H2M3成品及MMA：n-BA添加重量比例為4.0：6.0合成之A75H2M4成品，500%模數分別為3.4MPa、4.0MPa、4.3MPa及3.4MPa，符合超軟質PAU規格，拉伸強度則由A75UH2M2成品為13.7MPa上升至 A75H2M4成品為15.6MPa，符合超軟質PAU物性之規格，當MMA：n-BA添加重量比例至5.0：5.0時合成之A75H2M5成品500%模數為6.7MPa，則未符合超軟質PAU規格。
實施例9~12將探討PAU共聚合物中PAD與PUD之用量比對超軟質水性PAU殼核共聚合物成品之影響，PAD與PUD添加比例為25：100、50：100、75：100及100：100(wt.%：wt.%)合成之PAU成品，HEA：EDA之當量比例固定為2.0：8.0，硬單體MMA與軟單體n-BA之比例固定為4.0：6.0。
實施例9：PAU中的PA與PU添加比例為25：100(wt.%：wt.%)，合成的PAU成品簡稱A25H2M4
1.合成PUD種子乳液：步驟(a)至步驟(h)同實施例1，故不再重複贅述。
2.製備起始劑水溶液及預乳化壓克力乳液：(i)0.10~0.30克(佔丙烯酸酯0.20wt.%-0.60wt.%)的起始劑過硫酸鉀(potassium persulfate,KPS)溶解於24~27克去離子水中製得起始劑水溶液並將其分為均三份；(j)0.10~0.13克(佔丙烯酸酯0.20wt.%-0.26wt.%)的乳化劑十二烷基磺酸鈉(sodium dodecyl sulfonate,SDS)與0.10~0.13克(佔丙烯酸酯0.20wt.%~0.26wt.%)的乳化劑聚氧乙烯烷基醚硫酸銨鹽(polyoxyethylene alkyl ether ammonium sulfate,LRS10)與2.0-4.0克(佔丙烯酸酯4.00wt.%~8.00wt.%)的軟單體丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate,n-BA)乳化於5~10克去離子水中製得第一份預乳化壓克力乳液；(k)0.10~0.13克(佔丙烯酸酯0.20wt.%~0.26wt.%)的乳化劑SDS、0.10~0.13克(佔丙烯酸酯0.20wt.%~0.26wt.%)的乳化劑LRS 10與25~30克(佔丙烯酸酯50.0wt.%~60.0wt.%)的軟單體n-BA與16~23克(佔丙烯酸酯32.0wt.%~46.0wt.%)的MMA乳化於35~45克之去離子水，製得第二份預乳化壓克力乳液。
3.合成PAU共聚合物：(l)將合成之500克種子乳液PUD投入反應槽，溫度設定至70~90℃，轉速設定為300~500rpm，將第一份預乳化壓克力乳液以 0.20~0.25mL/min之滴加速度滴加，同時將第一份起始劑水溶液以0.10mL~0.20mL/min滴加速率滴加於反應系統；(m)反應1~2小時後，加入第二份預乳化壓克力乳液滴加速度為0.25-0.30mL/min滴加統，同時將第二部分起始劑KPS以0.05~0.10mL/min滴加入反應系統中；(n)第二份預乳化壓克力乳液劑量滴加一半後，再將剩餘第三份的起始劑KPS水溶液以0.05~0.10mL/min滴加速率滴加於反應系統；(o)滴加完畢後，將反應溫度提升至90~95℃進行保溫階段，保溫1-2小時，將熱源關閉，冷卻一小時後，成功製備製得固含量達40.0wt.%之無溶劑型PAU，此PAU成品簡稱A25H2M4。
實施例10：PAU中的PA與PU添加比例為50：100(wt.%：wt.%)，合成的PAU成品簡稱A50H2M4
1.合成PUD種子乳液：步驟(a)至步驟(h)同實施例1，，故不再重複贅述。
2.製備起始劑水溶液及預乳化壓克力乳液：(i)0.30~0.51克(佔丙烯酸酯0.30wt.%-0.51wt.%)的起始劑過硫酸鉀(potassium persulfate,KPS)溶解於48~60克去離子水中製得起始劑水溶液並將其分為均三份；(j)0.20~0.30克(佔丙烯酸酯0.20wt.%-0.30wt.%)的乳化劑十二烷基磺酸鈉(sodium dodecyl sulfonate,SDS)與0.20~0.30克(佔丙烯酸酯0.20wt.%~0.30wt.%)的乳化劑聚氧乙烯烷基醚硫酸銨鹽 (polyoxyethylene alkyl ether ammonium sulfate,LRS10)與3.0~6.0克(佔丙烯酸酯3.0wt.%~6.0wt.%)的軟單體丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate,n-BA)乳化於10~20克去離子水製得第一份預乳化壓克力乳液；(k)0.20~0.30克(佔丙烯酸酯0.20wt.%~0.30wt.%)的乳化劑SDS、0.20~0.30克(佔丙烯酸酯0.20wt.%~0.30wt.%)的乳化劑LRS 10與52~57克(佔丙烯酸酯52.0wt.%~57.0wt.%)的軟單體n-BA與37~45克(佔丙烯酸酯37.0wt.%~45.0wt.%)的MMA乳化於85~95克之去離子水中，製得第二份預乳化壓克力乳液。
3.合成PAU共聚合物：步驟(l)至步驟(o)同實施例9，故不再重複贅述。此PAU成品簡稱A50H2M4。
實施例11：PAU中的PA與PU添加比例為75：100(wt.%：wt.%)，合成的PAU成品簡稱A75H2M4
1.合成PUD種子乳液：步驟(a)至(h)同實施例1，故不再重複贅述。
2.製備起始劑水溶液及預乳化壓克力乳液：(i)0.50~0.80克(佔丙烯酸酯0.33wt.%-0.53wt.%)的起始劑過硫酸鉀(potassium persulfate,KPS)溶解於60~75克去離子水中製得起始劑水溶液並將其分為均三份；(j)0.20~0.40克(佔丙烯酸酯0.13wt.%-0.27wt.%)的乳化劑十二烷基磺酸鈉(sodium dodecyl sulfonate,SDS)與0.30~0.40克(佔丙烯酸酯0.20wt.%~0.27wt.%)的乳化劑聚氧乙烯烷基醚硫酸銨鹽 (polyoxyethylene alkyl ether ammonium sulfate,LRS10)與5.0~8.0克(佔丙烯酸酯3.3wt.%~5.3wt.%)的軟單體丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate,n-BA)乳化於15~30克去離子水製得第一份預乳化壓克力乳液；(k)0.20~0.40克(佔丙烯酸酯0.13wt.%~0.27wt.%)的乳化劑SDS、0.20~0.40克(佔丙烯酸酯0.13wt.%~0.27wt.%)的乳化劑LRS 10與80~85克(佔丙烯酸酯53.3wt.%~56.7wt.%)的軟單體n-BA與57.0~63.0克(佔丙烯酸酯38.0wt.%~42.0wt.%)的MMA乳化於120~130克之去離子水，製得第二份預乳化壓克力乳液。
3.合成PAU共聚合物：步驟(l)至步驟(o)同實施例9，故不再重複贅述。此PAU成品簡稱A75H2M4。
實施例12：PAU中的PA與PU添加比例為100：100(wt.%：wt.%)，合成的PAU成品簡稱A100H2M4
1.合成PUD種子乳液：步驟(a)至(h)同實施例1，故不再重複贅述。
2.製備起始劑水溶液及預乳化壓克力乳液：(i)0.90~1.20克(佔丙烯酸酯0.45wt.%-0.60wt.%)的起始劑過硫酸鉀(potassium persulfate,KPS)溶解於90~100克去離子水中製得起始劑水溶液並將其分為均三份；(j)0.40~0.60克(佔丙烯酸酯0.20wt.%-0.30wt.%)的乳化劑十二烷基磺酸鈉(sodium dodecyl sulfonate,SDS)與0.40~0.6克(佔丙烯酸酯0.20wt.%~0.30wt.%)的乳化劑聚氧乙烯烷基醚硫酸銨鹽 (polyoxyethylene alkyl ether ammonium sulfate,LRS10)與8.0~12.0克(佔丙烯酸酯4.0wt.%~6.0wt.%)的軟單體丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate,n-BA)乳化於30~40克去離子水中製得第一份預乳化壓克力乳液；(k)0.40~0.60克(佔丙烯酸酯0.20wt.%~0.30wt.%)的乳化劑SDS、0.40~0.60克(佔丙烯酸酯0.20wt.%~0.30wt.%)的乳化劑LRS 10與148~152克(佔丙烯酸酯74.0wt.%~76.0wt.%)的軟單體n-BA與38~44克(佔丙烯酸酯19.0wt.%~22.0wt.%)的MMA乳化於160~190克之去離子水，製得第二份預乳化壓克力乳液。
3.合成PAU共聚合物：步驟(l)至步驟(o)同實施例9，故不再重複贅述。此PAU成品簡稱A100H2M4。
實施例9~12不同PA：PU重量比例之無溶劑型超軟質水性PAU成品之配方及機械性質測試結果，分別出示於表5及表6。
由表6 PAU機械性質測試表得知隨著硬單體MMA添加比例上升時，拉身強度則會隨之下降，歸因於軟單體n-BA的增塑作用所造成，實驗數據得知PA：PU比例為50：100、75：100及100：100(wt.%：wt.%)合成超軟質PAU殼核共聚合物A50H2M4、A75H2M4及A100H2M4之成品500%模數皆小於6.0MPa之產品規格，拉伸強度皆高於15.0MPa之要求，此超軟質水性PAU殼核共聚合物成品可兼具超軟的手感之特色及相當的物性。
藉由實施例1~12中探討得知HEA：EDA=2.0：8.0當量比、硬單體MMA及軟單體n-BA重量比例為=4.0：6.0及PAD：PUD=50：100、75：100及100：100(wt.%：wt.%)之超軟質水性PAU殼核共聚合物之成品代碼分別為A50H2M4、A75H2M4及A100H2M4之PAU成品可達到超軟的手感，及相當物性於接著中對尼龍及聚酯之紡織布也有較佳接著強度之表現。
上述合成PUD種子乳液的步驟中，所述聚二元醇與2,2-二羥甲基丁酸的莫耳比為0.57~9.11，莫耳數百分比例為36.3%：63.7%~90.1%：9.9%；含有-NCO官能基之二異氰酸酯與混合物之莫耳比為1.08~1.12，莫耳數百分比例為51.9%：48.1%~52.9%：47.1%；-NCO官能基封尾的第一預聚體與中和劑之莫耳比為0.38~1.56，莫耳數百分比例為27.7%：72.3%~61.0%：39.0%；-NCO官能基封尾的第二預聚體與剩餘劑量含有-NCO官能基之二異氰酸酯莫耳比為0.14~0.63，莫耳數百分比例為12.2%：87.8%~38.6%：61.4%；其中步驟(h)中親水基含量為(親水基克數/PU總克數)×100(%)且克數百分比為2.0~7.0% w/w，克數的百分比例為2.0%：98.0%~6.5%：93.5%，親水基克數為2,2-二羥甲基丁酸的克數，PU總克數為(二異氰酸酯+聚二元醇+2,2-二羥甲基丁酸+中和劑+偶聯劑+鏈延伸劑)之克數總和。
上述合成PUD種子乳液的步驟中，所述聚二元醇係為分子量500~2,000克/莫耳之含碳酸酯基官能基結構之聚碳酸酯型二元醇、含醚基官能基結構之聚醚型二元醇，或含酯基官能基結構之聚酯型二元醇的其中至少一種或上述任意組合之混合物。
上述合成PUD種子乳液的步驟中，所述異氰酸酯涉及使用間-四甲基苯二甲基二異氰酸酯(m-tetramethylxylylene diisocyanate,m-TMXDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate,IPDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(4,4'-Methylene dicyclohexyl diisocyanate,H12MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate,HDI)、1,4-二異氰酸酯基環己烷(1,4-cyclohexane diisocyanate,CHDI)、間苯二甲基二異氰酸酯(xylene diisocyanate,XDI)、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯(hydrogenated xylylene diisocyanate,H6XDI)、2,2,4/2,4,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯混合物；50%/50%(2,2,4/2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane；50%/50%,TMHDI)、2,5/2,6-二(異氰酸酯甲基)二環[2.2.1]庚烷(2,5/2,6-bis(isocyanatomethyl)bicycle[2.2.1]heptane,NBDI)、甲基環己基二異氰酸酯(methyl cyclohexamethylene diisocyanate,HTDI)、賴氨酸二異氰酸酯(L-lysine diisocyanate,LDI)、八亞甲基二異氰酸酯(1,8-octamethylene diisocyanate)、十亞甲基二異氰酸酯(1,10-decamethylene diisocyanate)、1,12-12C二異氰酸酯(1,12-dodecamethylene diisocyanate)或2-甲基戊烷二異氰酸酯(2-methylpentane-1,5-diyl diisocyanate,MPDI)的其中至少一種或上述任意組合之混合物。
上述合成PUD種子乳液的步驟中，所述中和劑係為含有胺 類或金屬氫氧化物可使羧酸生成鹽類發生中和反應之中和劑，其中胺類中和劑為三乙胺(triethylamine,TEA)、三丙胺(tripropylamine,TPA)；金屬氫氧化物中和劑為氫氧化鋰(lithium hydroxide,LiOH)、氫氧化鈉(sodium hydroxide,NaOH)、氫氧化鉀(potassium hydroxide,KOH)的其中至少一種或上述任意組合之混合物。
上述合成PUD種子乳液的步驟中，所述鏈延伸劑係為分子量小於400克/莫耳之二胺類或二醇類，其中二胺類鏈延伸劑為乙二胺(ethylene diamine,EDA)、丁二胺(butane diamine,BDA)、戊二胺(pentane diamine,PDA)、己二胺(hexamethylene diamine,HDA)、聯胺(hydrazine,HH)、碳醯肼(carbonic dihydrazide,CDH)、己二酸二醯肼(adipic dihydrazide,ADH)等等二胺類；其二醇類鏈延伸劑為乙二醇(ethylene glycol,EG)、丙二醇(propylene glycol,PG)、丁二醇(butylene glycol,BG)、戊二醇(pentylene glycol)、己二醇(hexylene glycol,HG)等等二醇類的其中至少一種或上述任意組合之混合物。
上述製備起始劑水溶液及預乳化壓克力乳液的步驟中，所述起始劑可為過硫酸鹽類：過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化氫類、有機過氧化物、二酰基過氧化物、過氧化酸、過氧化酸酯或偶氮化合物。
上述製備起始劑水溶液及預乳化壓克力乳液的步驟中，所述乳化劑可為聚氧乙烯烷基醚硫酸銨鹽、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、丁二酸二烷基酯磺酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、丁二酸聚氧乙烯烷基酚醚半酯磺酸鈉、三甲基十六烷基溴化銨、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷崁段共聚物或聚氧乙烯烷基酚醚。
上述製備起始劑水溶液及預乳化壓克力乳液的步驟中，所述丙烯酸酯涉及使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。
本發明中所敘述之聚氨酯，定義為分子鏈段上含有胺基甲酸酯基團結構的聚合物，並包含著同時有胺基甲酸酯基團以及脲基基團結構的聚合物。
本發明中所敘述之聚丙烯酸酯，定義為丙烯酸及丙烯酸與酯類共聚合之聚合物總稱。
本發明中所敘述之分散液，定義為以水作為介質之分散乳液。
本發明中所敘述之無溶劑，定義為以不添加任何一滴有機溶劑於聚合PUD及PAU之製程中，在無添加任何有機溶劑的情況下，進行製備PUD或PAU的製備。
本發明中所敘述之殼核，定義為PAU成品於光學性質穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)測試中得知，粒子外殼為PUD，內核為PAD。
本發明中所敘述之超軟質，定義為材料拉伸強度中500%模數需低於6.0MPa，紡織品上手感如水蜜桃皮之質地。
本發明中所述之軟單體，又稱黏性單體，定義為製備聚丙烯酸酯乳液膠黏劑的最主要單體，其作用是為膠黏劑提供黏附性能，增加膠層的彈性和柔韌性；本發明所述之硬單體，又稱為內聚單體，其定義為賦予聚丙酸酯乳液膠黏劑較好的內聚強度和較高的使用溫度，改善膠層的耐水性、黏接強度、透明性等。
需注意的是，上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，而非用於限制本發明之範圍。任何熟於此項技術之人均可在不違背本發明之技術原理及精神下，對實施例作修改與變化。因此本發明之權利保護範圍應如後述之申請專利範圍所述。

Claims (8)

  1. 一種以無溶劑製程製作超軟質水性聚丙烯酸酯氨酯殼核共聚合物之方法，包括：(a)合成40.0wt%的無溶劑型的水性聚氨酯分散液做為種子乳液，上述種子乳液的製法為：(1)將聚二元醇在真空環境下進行除水乾燥後與2,2-二羥甲基丁酸，在溫度為90℃下置入反應槽內以100rpm的轉速進行混合，直至上述反應物呈清澈透明狀態之混合物；(2)添加含有異氰酸酯(isocyanate,-NCO)官能基之二異氰酸酯至混合物，在溫度為70~90℃下以50~100rpm轉速進行聚合反應5~10分鐘後，生成-NCO官能基封尾的第一預聚體；(3)接著將第一預聚體降溫至65℃以下後，添加中和劑三乙胺TEA至第一預聚體中進行中和及催化作用形成-NCO官能基封尾的第二預聚體；(4)將步驟(2)含有-NCO官能基之二異氰酸酯未添加完之剩餘劑量添加至第二預聚體中攪拌10min形成第三預聚體；(5)之後添加鏈延伸劑EDA至預聚體分散液，並放入均質機中以1,000~2,000rpm轉速進行擴鏈反應1~3小時，得到固含量達40.0wt%之無溶劑型之水性聚氨酯分散液；其中所述聚二元醇與2,2-二羥甲基丁酸的莫耳比為0.57~9.11，莫耳數百分比例為36.3%：63.7%~90.1%：9.9%；含有-NCO官能基之二異氰酸酯與混合物之莫耳比為1.08~1.12，莫耳數百分比例為51.9 %：48.1%~52.9%：47.1%；-NCO官能基封尾的第一預聚體與中和劑之莫耳比為0.38~1.56，莫耳百分比例為27.7%：72.3%~61.0%：39.0%；-NCO官能基封尾的第二預聚體與剩餘劑量含有-NCO官能基之二異氰酸酯莫耳比為0.14~0.63，莫耳數百分比例為12.2%：87.8%~38.6%：61.4%；(b)取得佔丙烯酸酯0.20wt.%~0.60wt.%的起始劑KPS溶解於去離子水中製得起始劑水溶液並將其分為均等的三份；(c)將佔丙烯酸酯0.20wt.%~0.30wt.%的乳化劑SDS、佔丙烯酸酯0.20wt.%~0.30wt.%的乳化劑LRS 10及佔丙烯酸酯3.0wt.%~8.0wt.%的軟單體n-BA乳化於去離子水中製得第一份預乳化壓克力乳液；(d)將佔丙烯酸酯0.20wt.%~0.30wt.%的乳化劑SDS、佔丙烯酸酯0.13wt.%~0.30wt.%的乳化劑LRS 10、佔丙烯酸酯43.3wt.%~86.7wt.%的軟單體n-BA及佔丙烯酸酯8.0wt.%~52.0wt.%的MMA乳化於去離子水，製得第二份預乳化壓克力乳液；(e)取用40.0wt%的無溶劑型的水性聚氨酯分散液投入反應槽中，以溫度70~90℃，轉速300~500rpm進行反應，同時將第一份預乳化壓克力乳液搭配第一份起始劑水溶液滴加至反應槽中1~2小時後，再加入第二份預乳化壓克力乳液搭配第二份起始劑水溶液滴加至反應槽，直至第二份預乳化壓克力乳液劑量滴加一半後，再將第三份的起始劑水溶液滴加到反應槽中至滴加完畢；(f)接著將反應溫度提升至90~95℃進行保溫階段，保溫1~2小時後將 熱源關閉，再冷卻一小時，即可製得固含量達40.0wt.%之無溶劑型超軟質水性聚丙烯酸酯氨酯殼核共聚物合物，其中丙烯酸酯(PA)與聚氨酯(PU)比例以25：100(wt.%：wt.%)~100：100(wt.%：wt.%)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之以無溶劑製程製作超軟質水性聚丙烯酸酯氨酯殼核共聚合物之方法，其中將第三預聚體再添加偶聯劑丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl acrylate,HEA)攪拌2~4hr，生成具有-NCO官能基封尾及含有-C=C-官能基的第四預聚體。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之以無溶劑製程製作超軟質水性聚丙烯酸酯氨酯殼核共聚合物之方法，其中步驟(l)的第一份預乳化壓克力乳液以0.40~0.70mL/min之滴加速度滴加，同時將第一份起始劑水溶液以0.30mL~0.45mL/min滴加速率滴加；加入第二份預乳化壓克力乳液滴加速度為1.00~1.20mL/min滴加系統，同時將第二部分起始劑以0.10~0.30mL/min滴加入反應系統中；第二份預乳化壓克力乳液劑量滴加一半後，再將剩餘第三份的起始劑水溶液以0.10~0.30mL/min滴加速率滴加於反應系統。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之以無溶劑製程製作超軟質水性聚丙烯酸酯氨酯殼核共聚合物之方法，其中丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之以無溶劑製程製作超軟質水性聚丙烯酸酯氨酯殼核共聚合物之方法，其中起始劑內為硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化氫類、有機過氧化物、二酰基過氧化物、過氧化酸、過氧化酸酯或偶氮化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之以無溶劑製程製作超軟質水性聚丙烯酸酯氨酯殼核共聚合物之方法，其中乳化劑內為聚氧乙烯烷基醚硫酸銨鹽、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、丁二酸二烷基酯磺酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、丁二酸聚氧乙烯烷基酚醚半酯磺酸鈉、三甲基十六烷基溴化銨、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷崁段共聚物或聚氧乙烯烷基酚醚。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之以無溶劑製程製作超軟質水性聚丙烯酸酯氨酯殼核共聚合物之方法，其中所製得的無溶劑型超軟質水性聚丙烯酸酯氨酯殼核共聚物合物具有核殼之結構，其粒子外殼為PUD，內核為PAD。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之以無溶劑製程製作超軟質水性聚丙烯酸酯氨酯殼核共聚合物之方法，其中無溶劑型超軟質水性聚丙烯酸酯氨酯殼核共聚物合物的規格500%模數小於6.0MPa，拉伸強度大於15.0MPa。
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