JP3743549B2 - ポリウレタン組成物、ポリウレタン繊維、及びポリウレタン繊維の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物（ＮＯx）による変色劣化に対して安定化されたポリウレタン組成物、ポリウレタン繊維、及び該ポリウレタン繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイソアネート、比較的低分子量のポリマージオール及び低分子量の多官能性活性水素化合物から製造されるポリウレタンは、機械的性質が優れること、加工しやすいこと等の理由から、フォーム、エラストマー、塗料、合成皮革、繊維等の広い用途に用いられている。中でもポリイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートを用いて得られたポリウレタンは、力学的性質が特に優れていることから広く用いられている。しかしながら、芳香族イソシアネートから得られるポリウレタンは特に窒素酸化物（ＮＯx）による変色が特に著しいという欠点がある。ＮＯxは、燃焼ガスや排気ガス中に含まれ、極めて微量でもポリウレタンの著しい変色を引き起こす。そのため、ＮＯxによるポリウレタンの変色を抑制することは古くより検討されてきた課題であった。ＮＯxによるポリウレタンの変色劣化を抑制するための安定剤として、例えば亜リン酸エステル系酸化防止剤、脂肪族アミン誘導体やヒドラジン誘導体などの変色防止剤などが知られている。この中でも、亜リン酸エステル系酸化防止剤や脂肪族アミン誘導体としてのヒンダードアミン化合物などが、安定化効果が特に高いことから広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、亜リン酸エステル系酸化防止剤やヒンドードアミン化合物はポリウレタンの熱酸化劣化を抑制する効果が小さいため、加工安定性や耐熱性を付与するためには、フェノール系酸化防止剤との併用が必要である。ポリウレタンの安定剤として、フェノール系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物の３ 種類の安定剤を併用することは、既に公知であり、ポリウレタンの変色劣化に対して極めて優れた効果を有する。しかしながら、これらの安定剤を配合したポリウレタン組成物を、例えば繊維における染色加工のような二次加工を施した場合に、その安定化効果が著しく損なわれることがしばしばあった。このように二次加工によって安定化効果が失われてしまうようなポリウレタン組成物は、最終製品として変色や劣化といった不都合を起こす危険性が大きく重大な欠点を有するものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
亜リン酸エステル系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、及びヒンダードアミン化合物とを配合したポリウレタンは劣化に対して高い安定性を示すものの、各種加工によってその安定化効果が失われてしまう場合があった。本発明が解決しようとする課題は、中間製品のみならず、染色加工などの後加工を経た最終製品であっても、ＮＯxによる変色劣化に対して充分に安定化されたポリウレタン組成物又はポリウレタン繊維の提供である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、ポリウレタンに、（ａ）フェノール系酸化防止剤、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止剤、及び（ｃ）ヒンダードアミン化合物を配合したポリウレタン組成物において、ヒンダードアミン化合物として、特定のヒンダードアミン化合物を用いることで、染色加工のような後加工を経た後での安定化効果が高まることを見い出した。さらに、フェノール系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤としてそれぞれ特定の化合物を用いると、さらに高い安定化効果が得られること、加えて本発明のポリウレタン組成物から得られるポリウレタン繊維が、ＮＯxによる変色劣化に対して後加工を経た後でも高度に安定化されていることを見い出し、本発明の完成に至った。すなわち本発明は、ポリウレタンに対して、（ａ）フェノール系酸化防止剤と、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止剤と、（ｃ）ヒンダードアミン化合物とを配合してなる組成物であって、ヒンダードアミン化合物が、下記一般式（５）；
【化１１】
〔上記一般式中において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。Ｘ1は−Ｏ−基、又は−ＮＨ−基を表す。〕で表される群より選ばれる１種又は２種以上の混合物のラジカル重合性ヒンダードアミン誘導体単量体成分（Ｄ３）
【０００６】
及び下記一般式（６）；
【化１２】
〔上記一般式中において、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6は炭素数５〜１０の飽和のシクロアルキル基を表す。Ｙ1は−Ｏ−基、又は−ＮＨ−基を表す。〕で表される群より選ばれる１種又は２種以上の混合物のラジカル重合性単量体成分（Ｆ２）とを必須成分としてラジカル共重合して得られるヒンダードアミン化合物であって、該ヒンダードアミン化合物中の成分（Ｄ３）及び成分（Ｆ２）の重量分率が、下記数式（７）及び（８）；
８０≦（Ｗ D3 ＋Ｗ F2 ）≦１００ 数式（７）
０．５≦（Ｗ D3 ÷Ｗ F2 ）≦２．３ 数式（８）
〔上記数式中、Ｗ D3 は成分（Ｄ３）の重量％、Ｗ F2 は成分（Ｆ２）の重量％を表す。〕を満たすことを特徴とするヒンダードアミン化合物であるポリウレタン組成物であり、並びに、ポリウレタンに対して、（ａ）フェノール系酸化防止剤と、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止剤と、（ｃ）ヒンダードアミン化合物とを配合してなる組成物であることを特徴とするポリウレタン組成物であり、並びに、ポリウレタンに対して、（ａ）フェノール系酸化防止剤と、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止剤と、（ｃ）ヒンダードアミン化合物とを配合してなる組成物であって、
【００１１】
ヒンダードアミン化合物が、下記一般式（７）；
【化１３】
〔上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ7、Ｒ8は水素原子、もしくはメチル基のいずれかを表す。Ｒ9は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。Ｘ、Ｙは，−Ｏ−基、もしくは−ＮＨ−基のいずれかを表す。ｎ，ｍは、０．３５≦（ｎ／ｍ）≦１．７５となるような正の数を表す。〕で表される構造のヒンダードアミン化合物であることを特徴とするポリウレタン組成物であり、
【００１２】
並びに、該ポリウレタン組成物におけるフェノール系酸化防止剤が、下記式（８）；
【化１４】
〔上記一般式中、Ｒ10は、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びネオペンチル基から選ばれた基を表す。〕で表されるフェノール系酸化防止剤であり、
【００１３】
かつ、亜リン酸エステル系酸化防止剤が、下記式（９）；
【化１５】
で表される構造を含む水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトール ホスファイト ポリマーであり、ポリウレタンに対する、（ａ）フェノール系酸化防止剤の配合量が０．１〜２重量％、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止剤の配合量が０．１〜２重量％、及び、（ｃ）該ヒンダードアミン化合物の配合量が０．５〜５重量％であることを特徴とするポリウレタン組成物であり、並びに、該ポリウレタン組成物におけるヒンダードアミン化合物中のヒンダードアミノ基の全部又は一部が、有機カルボン酸、炭酸ガス、リン酸、リン酸エステル化合物、亜リン酸、亜リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物と、塩を形成していることを特徴とするポリウレタン組成物であり、
【００１４】
並びに、該ポリウレタン組成物から得られるポリウレタン繊維であり、ポリウレタンに対して、（ａ）フェノール系酸化防止剤と、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止剤と、（ｃ）下記一般式（５）；
【化１６】
〔上記一般式中において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。Ｘ1は−Ｏ−基、又は−ＮＨ−基を表す。〕で表される群より選ばれる１種又は２種以上の混合物のラジカル重合性ヒンダードアミン誘導体単量体成分（Ｄ３）、
【００１５】
及び下記一般式（６）；
【化１７】
〔上記一般式中において、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6は炭素数５〜１０の飽和のシクロアルキル基を表す。Ｙ1は−Ｏ−基、又は−ＮＨ−基を表す。〕で表される群より選ばれる１種又は２種以上の混合物のラジカル重合性単量体成分（Ｆ２）とを必須成分としてラジカル共重合して得られるヒンダードアミン化合物であって、該ヒンダードアミン化合物中の成分（Ｄ３）及び成分（Ｆ２）の重量分率が、下記数式（３）及び（４）；
８０≦（Ｗ D3 ＋Ｗ F2 ）≦１００ 数式（３）
０．５≦（Ｗ D3 ÷Ｗ F2 ）≦２．３ 数式（４）
〔上記数式中、Ｗ D3 は成分（Ｄ３）の重量％、Ｗ F2 は成分（Ｆ２）の重量％を表す。〕を満たすヒンダードアミン化合物とを必須成分として配合して紡糸することを特徴とするポリウレタン繊維の製造方法であり、
【００２０】
並びに、ヒンダードアミン化合物が、下記一般式（７）；
【化１８】
〔上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ7、Ｒ8は水素原子、もしくはメチル基のいずれかを表す。Ｒ9は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。Ｘ、Ｙは，−Ｏ−基、もしくは−ＮＨ−基のいずれかを表す。ｎ，ｍは、０．３５≦（ｎ／ｍ）≦１．７５となるような正の数を表す。〕で表される構造である該ポリウレタン繊維の製造方法であり、
【００２１】
並びに、フェノール系酸化防止剤が、下記一般式（８）；
【化１９】
〔上記一般式中、Ｒ10は、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びネオペンチル基から選ばれた基を表す。〕で表されるフェノール系酸化防止剤であり、
【００２２】
かつ、亜リン酸エステル系酸化防止剤が、下記式（９）；
【化２０】
で表される構造を含む水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトール ホスファイト ポリマーである該ポリウレタン繊維の製造方法であり、並びにポリウレタンに対する、（ａ）フェノール系酸化防止剤の配合量が０．１〜２重量％、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止剤の配合量が０．１〜２重量％、及び、（ｃ）該ヒンダードアミン化合物の配合量が０．５〜５重量％である、該ポリウレタン繊維の製造方法であり、及び、ヒンダードアミン化合物におけるヒンダードアミノ基の全部又は一部が、有機カルボン酸、炭酸ガス、リン酸、リン酸エステル化合物、亜リン酸、亜リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物と、塩を形成していることを特徴とする該ポリウレタン繊維の製造方法である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
フェノール系酸化防止剤は、公知の任意のフェノール系酸化防止剤を用いることができる。溶剤への溶解性や、ポリウレタンとの相溶性などを考慮して、適当な化合物を選ぶことができる。フェノール系酸化防止剤の例としては、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−ネオペンチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、ｐ−クロロメチルスチレンとｐ−クレゾールの重縮合物、ｐ−クロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの重縮合物、ｐ−クレゾールとジビニルベンゼン重縮合物のイソブチレン反応物、などが挙げられる。中でも１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−ネオペンチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸が特に好ましく、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸が最も好ましい。フェノール系酸化防止剤は、実際の使用において劣化を充分に抑制できるような量をポリウレタンに配合して用いることができる。また、２種類以上のフェノール系酸化防止剤を併用してもよい。フェノール系酸化防止剤の配合量は、ポリウレタンに対して配合量は０．１〜２重量％の間にあることが好ましい。
【００２４】
亜リン酸エステル系酸化防止剤としては、任意の公知の化合物を用いることができる。溶剤への溶解性や、ポリウレタンとの相溶性などを考慮して、適当な化合物を選ぶことができる。亜リン酸エステル系酸化防止剤の例としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスフォナイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリール・ジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリール・ジホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライル（オクタデシルホスファイト）、トリス（モノ及び／あるいはジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトール ホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡ ホスファイトポリマー、テトラフェニル テトラ（トリデシル） ペンタエリスリトール テトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデン ジフェニル ジホスファイト、テトラフェニル ジプロピレングリコール ジホスファイトなどが挙げられる。なかでも、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトール ホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡ ホスファイトポリマーが好ましい。亜リン酸エステル系酸化防止剤は、実際の使用において劣化を充分に抑制できるような量をポリウレタンに配合して用いることができる。また、２種類以上の亜リン酸エステル系酸化防止剤を併用してもよい。亜リン酸エステル系酸化防止剤の配合量は、ポリウレタンに対して０．１〜２重量％の間にあることが好ましい。
【００２９】
本発明におけるヒンダードアミン化合物の酸性溶液への溶解度は、以下の方法によって測定される。
（ヒンダードアミン化合物１ｋｇあたりの塩基量の測定）
ヒンダードアミン化合物０．０２００ｇを正確に秤量する。ヒンダードアミン化合物が溶液の状態である場合には、一旦溶液からヒンダードアミン化合物を分離してから秤量してもよいし、溶液のままヒンダードアミン化合物の重量が所定の量になるような溶液量を秤量してもよい。ヒンダードアミン化合物を分離する方法としては、再沈澱、再結晶、溶媒の留去など公知の任意の方法を用いることができる。秤量したヒンダードアミン化合物は溶媒１００ｍｌに溶解する。用いる溶媒は、ヒンダードアミン化合物をよく溶解し、溶媒自身が塩基性を示さず、水と混和するものであることが望ましい。そのような溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒の中から、測定しようとするヒンダードアミン化合物が溶解するものを、適宜選択して使用することができる。ヒンダードアミン化合物溶液を、電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９８０／平沼産業株式会社）を用いて、１／１００Ｎの塩酸水溶液によって、ガラス電極（ＧＥ−１０１／平沼産業株式会社）及び比較電極（ＲＥ−１０１／平沼産業株式会社）を用いて、中和滴定する。滴定曲線における終点を滴定量とする。ヒンダードアミン化合物１ｋｇあたりの塩基量は、下記数式（９）によって求めることができる。
ＢA＝Ｖ×Ｆ×１０-2÷０．０２００ 数式（９）
〔上記数式中、ＢAはヒンダードアミン化合物１ｋｇ当たりの塩基量（ｅｑ／ｋｇ）を、Ｖは滴定量（ｍｌ）を、Ｆは１／１００Ｎ塩酸水溶液のファクターを、それぞれ表す。〕
【００３０】
（酸性溶液の調製）
酢酸１．２００ｇ、無水酢酸ナトリウム０．２５０ｇを正確に秤量しメスフラスコを用いて１ｌの純水に溶解する。
（ヒンダードアミン化合物の酸性溶液への溶解度測定）
ヒンダードアミン化合物１ｋｇ当たりの塩基量から、溶解性試験のための試料重量を総塩基量が５．０×１０-5ｍｏｌになるように下記数式（１０）によって求める。
ｗA＝（５×１０-2）÷ＢA 数式（１０）
〔上記数式中、ｗAはヒンダードアミン化合物の重量（ｇ）、ＢAはヒンダードアミン化合物１ｋｇあたりの塩基量（ｅｑ／ｋｇ）を、それぞれ表す。〕
【００３１】
上記数式（１０）によって求めた重量のヒンダードアミン化合物を正確に秤量し、上記のようにして調製した酸性溶液５ｍｌと共にガラスアンプル中に封入する。アンプルを１００℃で１時間熱処理し、冷却後開封する。０．４５μｍの孔径のフィルターで濾過したアンプル内液３ｍｌと、１／１０Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌとを溶媒１００ｍｌに溶解する。用いる溶媒は上記の塩基量測定で用いるものと同じ溶媒を用いることができる。混合した溶液を、電位差滴定装置を用いて１／１００Ｎの塩酸水溶液で中和滴定する。ブランクとして、酢酸３．６×１０-3ｇ、無水酢酸ナトリウム０．７５×１０-3ｇを含む蒸留水３ｍｌと、１／１０Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌとを溶媒１００ｍｌに溶解し、同様に滴定する。滴定において、被滴定液中の全ての塩基（ヒンダードアミン化合物、酢酸ナトリウム、及び水酸化ナトリウム）がすべて滴定された点を終点とし、滴定量を求める。酸性溶液中へのヒンダードアミン化合物の溶解度は、酸性溶液１ｌ（１リットル）当たりに溶け出した塩基量として、試料溶液及びブランク溶液の滴定量より下記数式（１１）によって求める。
ＳA＝（ＶS−ＶB）÷３００ 数式（１１）
〔上記数式中、ＳAは、ヒンダードアミン化合物の酸性溶液に対する溶解度（ｅｑ／ｌ）を、ＶSは試料溶液３ｍｌの滴定量（ｍｌ）を、ＶBはブランク溶液３ｍｌの滴定量（ｍｌ）を、ＢAはヒンダードアミン化合物１ｋｇ当たりの塩基量（ｅｑ／ｋｇ）を、それぞれ表す。〕
本発明の請求項１におけるヒンダードアミン化合物において、上記の様にして求めた酸性溶液に対する溶解度は５．０×１０-3ｅｑ／ｌ以下であることが必要である。溶解度は小さい方が好ましいが２．５×１０-3ｅｑ／ｌ以下であれば、さらに好ましい特性を示す。
【００４５】
本発明におけるヒンダードアミン化合物は、上記一般式（５）で表される群より選ばれる１種又は２種以上の重合性ヒンダードアミン誘導体単量体成分（Ｄ３）と、上記一般式（６）で表される群より選ばれる１種又は２種以上の混合物の重合性単量体成分（Ｆ２）とを、必須成分として共重合して得られるヒンダードアミン化合物であり、成分（Ｄ３）及び成分（Ｆ２）の重量分率の和が８０〜１００重量％の間であること及び、成分（Ｆ２）の重量分率に対する成分（Ｄ３）の重量分率の比が、０．５〜２．３の間であることのいずれをも満たすことが必要である。各成分の重量分率は、各成分に由来する重量の合計の、該ヒンダードアミン化合物の重量に対する割合で表される。ヒンダードアミン化合物中の各成分の重量を求めることは、高分子の解析方法として公知の任意の方法を用いて行うことができる。定量の例として、１Ｈ−ＮＭＲによる各成分の定量、中和滴定によるヒンダードアミン成分の定量、などが例としてあげられるがこれに限定されるものではない。また、ヒンダードアミン化合物からの定量が困難な場合には、各種成分の仕込みの重量％を代わりに用いることもできる。成分（Ｄ３）と成分（Ｆ２）の重量分率の和が、８０重量％よりも小さいと、各種加工前後の安定性をバランスよく良好に発現させることができなくなる。より好ましいのは９５〜１００重量％の範囲である。また成分（Ｆ２）の重量分率に対する成分（Ｄ３）の重量分率の比が０．３よりも小さいと、加工前の安定化効果が小さくなり、安定化効果を充分に得ようとすると配合量を多くせざるを得ず、経済的にも不利となる。また２．３よりも大きいと、加工前の安定化効果は充分に得られるものの、各種加工後の安定化効果が得られなくなる。中でも、１．０〜１．６の範囲にあることが特に好ましい。
【００４６】
上記一般式（５）中のＲ3は水素原子又はメチル基であり、メチル基がより好ましい。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜１０のオキシアルキレン基のいずれかであり、中でも水素原子及びメチル基がさらに好ましく、水素原子が安定化効果の面から最も好ましい。上記一般式（５）中のＸ1は−Ｏ−基又は−ＮＨ−基であり、より好ましいのは−Ｏ−基である。重合性ヒンダードアミン誘導体単量体成分（Ｄ３）は、上記一般式（５）で表される群より選ばれた１種又は２種以上の混合物であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1のそれぞれが異なる基で混在していても、それぞれがすべて単一の基であってもよいが、それぞれ全て単一の基であることがより好ましい。最も好ましい組合せとしては、Ｒ3がメチル基であり、Ｒ4が水素原子であり、Ｘ1が−Ｏ−基である場合である。重合性ヒンダードアミン誘導体単量体成分（Ｄ３）の好ましい例として、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−メタクリルアミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−メタクリルアミド、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アクリルアミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−アクリルアミドが挙げられる。中でも特に好ましいのは、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレートである。最も好ましいのは、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートである。成分（Ｄ３）としては、上記のとおり規定された化合物の範囲にある化合物を任意の組成比で混合して用いることができる。中でも、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートのみを用いることが好ましい。
【００４７】
上記一般式（６）中のＲ5は、水素原子又はメチル基であり、メチル基がより好ましい。Ｒ6は、炭素数が５〜１０の飽和のシクロアルキル基及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の１価の有機基である。有機基の炭素数が小さいとおのおのの基による効果が小さく、炭素数が大きいと基としての数が少なくなるため結果として効果が小さくなり、加工後での充分な安定化効果が得られない。本発明におけるシクロアルキル基とは、複数の炭素原子が互いに共有結合して閉鎖した環を１個以上有する基であり、２個以上の環が同一基内に存在する場合には、それぞれの環が幾つかの炭素原子を共有していてもよい。また、Ｒ6において、環を形成する炭素原子の数は３以上であればよいが、５又は６であることがより好ましい。環を形成する炭素原子は、置換基として炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル鎖を有していてもよい。シクロアルキル基における置換基としてのアルキル基の数に特に制限はないが、炭素原子の総数として５〜１０であることが必須である。シクロアルキル基は、炭素原子と水素原子のみで構成されていることが好ましい。シクロアルキル基はすべて共有結合で構成され、二重結合や三重結合などの不飽和結合を含まないことが、安定化効果の面から好ましい。Ｒ6におけるＸ2との結合部位は、シクロアルキル基上の炭素原子でも、シクロアルキル基の置換基として存在するアルキル基のいずれでもよい。Ｒ6の具体的な例として下記一般式（２３）〜（３２）；
【００４８】
【化２１】
【００４９】
【化２２】
【化２３】
【００５０】
【化２４】
【００５１】
【化２５】
【００５２】
【化２６】
【００５３】
【化２７】
【００５４】
【化２８】
【００５５】
【化２９】
【００５６】
【化３０】
〔上記一般式（２３）〜（３２）において、Ｚは、水素原子、炭素数が１〜５である直鎖又は分岐の飽和のアルキル基、Ｙ1との結合部位のいずれかを表す。ただし、上記一般式中における総炭素原子数が１０を超えることはなく、ＺのうちＹ1との結合部位の数は１である。〕で表される基などを挙げることができる。中でも好ましい基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、デカヒドロナフチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基などが挙げられる。最も好ましいのはシクロヘキシル基、イソボルニル基である。上記一般式（６）中のＹ1は−Ｏ−基又は−ＮＨ−基であり、より好ましいのは−Ｏ−基である。重合性単量体成分（Ｆ２）は、上記一般式（６）で表される群より選ばれた１種又は２種以上の混合物であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｙ1のそれぞれが、異なる基で混在していても、すべて単一の基であってもよいが、単一の基であることがより好ましい。最も好ましい組合せとしては、Ｒ5がメチル基であり、Ｒ6がシクロヘキシル基であり、Ｙ1が−Ｏ−基である場合である。重合性単量体成分（Ｆ２）としての好ましい例として、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、シクロノニルメタクリレート、シクロデシルメタクリレート、デカヒドロナフチルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロノニルアクリレート、シクロデシルアクリレート、デカヒドロナフチルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、ボルニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、Ｎ−シクロペンチル−メタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル−メタクリルアミド、Ｎ−シクロヘプチル−メタクリルアミド、Ｎ−シクロオクチル−メタクリルアミド、Ｎ−シクロノニル−メタクリルアミド、Ｎ−シクロデシル−メタクリルアミド、Ｎ−デカヒドロナフチル−メタクリルアミド、Ｎ−ノルボルニル−メタクリルアミド、Ｎ−ボルニル−メタクリルアミド、Ｎ−イソボルニル−メタクリルアミド、Ｎ−シクロペンチル−アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル−アクリルアミド、Ｎ−シクロヘプチル−アクリルアミド、Ｎ−シクロオクチル−アクリルアミド、ノルボルニルメタクリレート、ノルボルニルアクリレート、Ｎ−ノルボルニル−メタクリルアミド、Ｎ−ノルボルニル−アクリルアミド、Ｎ−シクロノニル−アクリルアミド、Ｎ−シクロデシル−アクリルアミド、Ｎ−デカヒドロナフチル−アクリルアミド、Ｎ−ノルボルニル−アクリルアミド、Ｎ−ボルニル−アクリルアミド、Ｎ−イソボルニル−アクリルアミドが挙げられる。特に好ましい例としては、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、が挙げられ、最も好ましい例はシクロヘキシルメタクリレートである。
【００５７】
本発明において、重合性ヒンダードアミン化合物単量体成分（Ｄ３）と、重合性単量体成分（Ｆ２）の、最も好ましい組合せは、それぞれ、２，２，６，６−テトラメチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートである。
【００５８】
本発明の請求項４における一般式（７）の、Ｒ7、Ｒ8は水素原子、もしくはメチル基のいずれかを表す。いずれも同じ基であることが好ましく、いずれもメチル基であることが特に好ましい。またＲ9は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。水素原子もしくはメチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。Ｘ、Ｙは，−Ｏ−基、もしくは−ＮＨ−基のいずれかを表す。Ｘ及びＹはいずれも同じ基であることが好ましく、いずれも−Ｏ−基であることがさらに好ましい。ｎ及びｍは、該ヒンダードアミン化合物中におけるそれぞれの構成単位の組成比を表すが、ｎ，ｍは、０．３５≦（ｎ／ｍ）≦１．７５となるような正の数であることが好ましく、さらに０．７０≦（ｎ／ｍ）≦１．４０であることがさらに好ましい。上記一般式（７）で示されるヒンダードアミン化合物は、任意の公知の化合物から任意の方法によって合成することができる。本発明におけるヒンダードアミン化合物は、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、Ｎ−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−４−ピペリジル）−メタクリルアミド、Ｎ−（１’，２’，２’，６’，６’−ペンタメチル−４−ピペリジル）−メタクリルアミド、Ｎ−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−４−ピペリジル）−アクリルアミド、Ｎ−（１’，２’，２’，６’，６’−ペンタメチル−４−ピペリジル）−アクリルアミドなどから選ばれる１種又は２種以上の混合物と、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−シクロヘキシル−メタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル−アクリルアミド、Ｎ−シクロヘプチル−アクリルアミド、Ｎ−シクロオクチル−アクリルアミドなどからなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物からなる化合物とを原料をして合成することができる。原料として、中でも２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートが好ましい。
【００５９】
本発明におけるヒンダードアミン化合物は、上記に示したような化合物を原料として合成することができる。本発明の範囲内であれば、効果を損なわない範囲内で、本発明の範囲外である任意の公知の重合性単量体も同時に共重合してもよい。また、必要に応じて公知の連鎖調節剤を重合反応の際に添加してもよい。重合反応は、公知の任意の方法で行うことができるが、中でもラジカル重合法が好ましく、さらには、簡便であり反応を制御しやすいことから、溶媒中で原料をラジカル重合開始剤の存在下で反応させる溶液重合法が好ましい。用いる重合溶媒は、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、などの炭化水素系溶媒や、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどのアミド系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系溶媒などの、ラジカルと反応を起こさず単量体と共重合物を溶解する溶媒であれば、任意の溶媒が使用できる。用いる重合開始剤としては、任意の公知の重合開始剤として用いられているものが使用できる。中でも、２，２’−アゾビス（２−ジアミノプロパン）二塩酸塩、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）メチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビスイソブチルアミド二水和物、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアゾ系重合開始剤などが好ましい。重合仕込み時の単量体濃度は、特に限定されないが、２０〜７０重量％の間にあることが好ましい。反応の進行に伴って随時溶媒を追加していくこともできる。重合開始剤の添加量は、目的の重合度に応じて自由に変えることができる。特に限定されないが、単量体に対して０．０１〜２重量％の範囲が適当である。重合開始剤はそのまま系に加えても、重合溶媒に溶解して加えてもよい。また、一度に加えても何回かに分割して加えてもよい。また必要に応じて公知の連鎖調節剤を加えてもよい。反応温度は特に限定されないが、５０〜１００℃が好ましい。反応時間は特に限定されないが１〜２４時間であることが好ましい。重合体組成物における未反応単量体の量は特に限定されるものではないが、重合体重量に対して２０重量％以下であることが望ましい。ヒンダードアミン化合物中における未反応単量体の量が多すぎると、単量体そのものが劣化の原因となり安定化効果が損なわれる場合がある。得られた共重合体は、溶液としてそのまま用いることもできるし、もしくは再沈、溶媒の溜去、カラムクロマトグラフィーなどの任意の方法によって精製してから用いることもできる。本発明におけるヒンダードアミン化合物の分子量は、特に制限されるものではないが１０００〜５０００００の間であることが好ましい。１０００より小さいと、樹脂中での移動性が大きくなり、ブリードアウトを起こす恐れがある。５０００００よりも大きいと、樹脂の物性に悪影響を及ぼす可能性があり、分子量が小さい場合に比べて、安定化効果が劣る恐れがある。さらに好ましい分子量の範囲は、２０００〜２０００００の間である。用途や目的に応じて適当な分子量のものを用いることができる。
【００６０】
本発明におけるヒンダードアミン化合物は、ヒンダードアミノ基の全部又は一部が、有機カルボン酸、炭酸ガス、リン酸化合物、リン酸エステル化合物、亜リン酸化合物、亜リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物と、塩を形成していてもよい。ヒンダードアミン化合物のヒンダードアミノ基の全部又は一部を、上記化合物と塩を形成させることで、ヒンダードアミン化合物が本来有する安定化効果を損なうことなく、ヒンダードアミン化合物の塩基性度や溶解性などを調整することができる。
【００６１】
有機カルボン酸としては、炭素数１〜１０の有機カルボン酸が好ましく、飽和のカルボン酸であることが好ましい。また、ポリカルボン酸よりもモノカルボン酸が好ましい。具体的な例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、アセト酢酸、ピルビン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、ナフト酢酸、フェニル酢酸などを挙げることができる。
【００６２】
リン酸化合物とは、リン酸及びリン酸とアミン、金属イオンなどの塩基化合物との塩を表す。亜リン酸化合物とは、亜リン酸及び亜リン酸とアミン、金属イオンなどの塩基化合物との塩を表す。リン酸エステル化合物としては、リン酸モノエステル化合物又はジエステル化合物が好ましいが、高分子化合物であって一部がリン酸モノエステル又はジエステル構造を有しているような化合物であってもよい。亜リン酸エステル化合物としては、亜リン酸モノエステル化合物又はジエステル化合物が好ましいが、高分子化合物であって一部が亜リン酸モノエステル又はジエステル構造を有しているような化合物であってもよい。リン酸エステル化合物及び亜リン酸エステル化合物は、部分的にアミン、金属イオンなどの塩基化合物との塩であってもよい。
【００６３】
本発明におけるヒンダードアミン化合物は、上記に示した範囲に含まれるものであれば２種類以上を同時に使用することができる。該ヒンダードアミンの配合量は、ポリウレタンに対して０．５〜５重量％であることが好ましい。０．５重量％よりも少ないと安定化効果が得られない。５重量％より多くても、安定化効果はさほど向上せず、むしろ力学特性などポリウレタンの特性に対して悪影響を示すようになる。
【００６４】
本発明におけるポリウレタン組成物には、目的に応じて他の添加剤を配合することもできる。例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤や、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、高級アルコール、ポリオルガノシロキサン、ポリテトラフルオロエチレンなどの粘着防止剤や、ジヒドラジド誘導体系金属不活性化剤、シュウ酸誘導体系金属不活性化剤などの金属不活性化剤や、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、硫酸バリウム、硅酸マグネシウム、硅酸カルシウムなどの無機微粒子や、難燃剤や、防黴剤や、青み付け剤など公知の添加剤を、目的に応じて任意の量を配合してもよい。これらの添加剤は、ポリウレタンの重合反応に悪影響を及ぼさない範囲で、原料あるいは重合反応中に配合することもできる。
【００６５】
他の添加剤の中でも紫外線吸収剤は、配合することによってポリウレタン組成物の光に対する安定性を著しく高めることができるため、配合することが特に好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤などの任意の紫外線吸収剤から、目的に応じて任意のものを用いることができる。中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。ベンゾトリアール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−メチル−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドイロメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物などが挙げられる。トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕−フェノール、２，４−ジ（２’，４’−ジメチルフェニル）−６−（２”−ヒドロキシ−４”−ｎ−オクチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。紫外線吸収剤としては、中でも、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。これらの紫外線吸収剤は、単独で、あるいは２種類以上を併用して使用することができる。ポリウレタンに対する配合量は、０．１〜２．０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６６】
本発明で使用するポリウレタンは、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系など、公知のポリウレタンを挙げることができる。かかるポリウレタンは、ポリイソシアネート、ポリマージオール、所望により低分子多官能活性水素化合物を反応させて得ることができる。ポリイソシアネートとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの１種又はこれらの混合物を用いることができる。好ましくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。ポリマージオールは、両末端にヒドロキシル基を持つ分子量が６００〜７０００の実質的に線状の重合体として、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリペンタメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオールや、コポリ（テトラメチレン・ネオペンチレン）エーテルジオール、コポリ（テトラメチレン・２−メチルブチレン）エーテルジオール、コポリ（テトラメチレン・２，３−ジメチルブチレン）エーテルジオール、コポリ（テトラメチレン・２，２−ジメチルブチレン）エーテルジオールなどの２種以上の炭素数６以下のアルキレン基を含むコポリエーテルポリオールや、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、ドデカンジカルボン酸、β−メチルアジピン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの二塩基酸の１種又は２種以上の混合物とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサンなどのグリコールの１種あるいは２種以上の混合物から得られるポリエステルポリオールや、ポリエーテルエステルジオール、ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどの任意のポリオールを用いることができる。低分子多官能活性水素化合物としては、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を分子中に二つ以上有する化合物（鎖延長剤）を挙げることができる。鎖延長剤として、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミンや、エチレングリコール、ブタンジオールなどのポリオール、ポリヒドラジド、ポリセミカルバジド、ポリヒドロキシルアミン、水、ヒドラジン、などの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。また鎖延長剤と共に末端停止剤として、分子中にイソシアネート基と反応しうる活性水素基をただ１つ有する化合物を併用することもできる。活性水素基を分子中に１つだけ有する化合物として、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミンなどのジアルキルアミンや、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、エタノールアミンなどのモノアルキルアミンや、ｎ−ブタノールなどのモノオール、エチレンジアミンとアセトンの１：１反応物などのジアミンとケトンの脱水縮合物、Ｎ ，Ｎ−ジメチルヒドラジンなどの１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。ポリウレタンは公知の方法で重合することができる。例えば、溶融重合、溶液重合など任意の方法及びそれらの組合せによって重合することができる。また、原料を一括して混合して反応させるワンショット法、あるいは、まずプレポリマーを形成し鎖延長するプレポリマー法など任意の方法をとることができる。また、反応速度調整剤として、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸や炭酸ガスなどを、重合反応中の任意の段階で適当な量を添加することもできる。これらの反応調節剤は、プレポリマー反応終了後、鎖延長反応終了までに添加することが好ましい。またこれらの反応速度調節剤は、鎖延長剤や末端停止剤と混合して加えてもよい。重合されたポリウレタンは公知の方法で成形し、おのおのの目的に使用することができる。
【００６７】
本発明におけるフェノール系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤、及びヒンダードアミン化合物をポリウレタンに対して配合する方法は特に限定されるものではなく、公知の任意の方法をとることができる。それぞれ単独で配合してもよいし、あらかじめ他の添加剤を含めた数種類の安定剤を混合したものを配合してもよい。また、ポリウレタンの重合反応に影響を及ぼさない範囲で、一部又はすべての添加剤を、原料にあらかじめ配合しておいて重合させることや重合反応中に配合することもできる。またポリウレタンの重合後に配合することもできる。ポリウレタンの重合反応がすべて終了してから、各種添加剤を配合することが好ましい。各種添加剤は、ポリウレタンに対して、溶融混練したり、溶媒に溶解又は分散して加えたりして配合することができる。ポリウレタンを溶液中で重合する場合には、添加剤もあらかじめ溶液又は分散液としてから配合することが好ましい。本発明のポリウレタン繊維の製造方法は、ポリウレタン溶液を原料として用いる乾式紡糸法又は湿式紡糸法に特に適している。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお実施例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を表す。
（染色加工モデル処理方法）
評価用筒編地を、９５℃の熱水中で１分間処理し、次に１９０℃の空気中で６０秒間処理する。その後、筒編地約７ｇを重量にして２０倍の染色モデル液と共に、密閉した容器中で９８℃で３０分間処理する。染色モデル液は、１ｌの純水に、染色助剤としてニューポンＴＳ１００（日華化学）０．５ｇ、酢酸０．５ｇ、酢酸ソーダ０．２５ｇを溶解したものを用いる。その後、編地を水洗し乾燥し、１８０℃の空気中で６０秒間処理する。
（ＮＯx変色性試験）
約１ｇの評価用筒編地を、パーミエーターＰＤ−１−Ｂ（株式会社ガステック）を用いて発生させた２００ｐｐｍのＮＯ２を含む乾燥した空気を５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で連続的に流した密閉した容器中で１．５時間暴露させる。暴露後、ＪＩＳ−Ｌ０８５５に記載の緩衝尿素溶液、次いで純水で十分洗浄し、窒素気流下で２４時間乾燥させ、カラーメーターＴＣ１５００ＭＣ−８８（東京電色株式会社）を用いて、ＨｕｎｔｅｒのＬａｂ表色系におけるｂ値を８枚重ねの筒編地について測定する。変色性（Δｂ）を下記数式（１２）によって求めた。
Δｂ＝ＮＯx処理後のｂ値−ＮＯｘ処理前のｂ値 数式（１２）
Δｂ値が小さい程変色が小さく、優れていることを表す。
【００６９】
（合成例１）：ヒンダードアミン化合物の合成
温度計、攪拌装置、窒素導入管、及び還流冷却管を取り付けた５００ｃｃの枝付きフラスコに、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（アデカスタブＬＡ−８７／旭電化工業株式会社）６０部、シクロヘキシルメタクリレート４０部、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１３部を取り、攪拌して溶解した。フラスコを、オイルバス中で窒素をバブリングしながら６０℃まで攪拌しながら加熱した。６０℃に達した後、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．８部を加えた。そのまま攪拌しながら６０℃に保ち反応させた。ＡＩＢＮを最初に添加してから５時間後、ＡＩＢＮ０．２部をさらに加えた。さらに反応を６０℃で１５時間続けた後、室温まで冷却して反応を終了しヒンダードアミン化合物溶液を得た。円錐角３°、半径１４ｍｍのローターを用い、３０℃でＥ型粘度計で測定した溶液粘度は１５ｐｏｉｓｅだった。溶液中の残存単量体をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、仕込んだ単量体の重量に対して４重量％だった。テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量は２７００だった。得られたヒンダードアミン化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルをＤＭＳＯ−ｄ6とＣＤＣｌ3の１：１混合物を溶媒として５０℃で測定したところ、ピペリジル基のメチン炭素のプロトンとシクロヘキシル基のメチン炭素のプロトンはそれぞれ、５．０，４．６ｐｐｍに検出され、積分比は５２：４８だった。この積分比が、ヒンダードアミン化合物中での、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート由来の単位とシクロヘキシルメタクリレート由来の単位のｍｏｌ比であると考えられることから、それぞれの重量分率は、６０，４０重量％であると計算され、仕込み量から求められる値と一致した。
【００７０】
（合成例２）
合成例１と同様にしてヒンダードアミン化合物を重合した後、酢酸５．３部を加えてよく混合しヒンダードアミン化合物溶液を得た。
【００７１】
（比較合成例１）
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートの量を８０部、シクロヘキシルメタクリレートの量を２０部にした他はすべて（合成例１）と同様にしてヒンダードアミン化合物溶液を得た。
【００７２】
（比較合成例２）
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートの量を２０部、シクロヘキシルメタクリレートの量を８０部にした他はすべて（合成例１）と同様にヒンダードアミン化合物溶液を得た。
【００７３】
（ヒンダードアミン化合物の酸性溶液への溶解度測定）
上記合成例１及び比較合成例１及び２で得られたヒンダードアミン化合物溶液を純水中に滴下してヒンダードアミン化合物を再沈澱させた。沈澱物を濾過し、８０℃で１２時間真空乾燥し、ヒンダードアミン化合物を得た。得られたヒンダードアミン化合物は、それぞれ本文中に記載の方法に従って酸性溶液への溶解度を測定した。滴定用の溶媒としてはメタノールを用いた。
【００７４】
（実施例１）
（ポリウレタン溶液の製造）
数平均分子量１８００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１７５．３７部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３８．９２部をＮ２ 気流下８０℃で３時間反応させて、両末端がイソシアネート基のプレポリマーを得た。プレポリマーを４０℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０８．３６部を加えて溶解し、さらに１０℃まで冷却した。エチレンジアミン３．５８部とジエチルアミン０．４６部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４６．８６部に溶解した溶液を、高速撹拌しているプレポリマー溶液に一度に加え混合し反応を完結させた。この溶液の３０℃における粘度が２０００ｐｏｉｓｅだった。この溶液に、上記合成例１で得られたヒンダードアミン化合物溶液１３．４２部、酸化防止剤として１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−ジメチルベンジルイソシアヌレート）（サイアノックス１７９０／日本サイアナミド）２．１５部、紫外線吸収剤として２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミル）フェニル〕ベンゾトリアゾール（ＫＥＭＩＳＯＲＢ７４／ケミプロ化成株式会社）１．０８部、亜リン酸エステル系酸化防止剤として水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトール ホスファイト ポリマー（ＪＰＨ−３８００／城北化学工業）２．１５部、及び粘着防止剤としてステアリン酸マグネシウム０．６９部を加えて、撹拌混合しポリウレタン溶液を得た。
（ポリウレタン繊維の製造及び評価用試料の作成）
ポリウレタン溶液を脱泡後、孔径０．３ｍｍ、孔数４ホールの口金から、２３０℃に加熱した空気を流した紡糸筒内に押出し、油剤を繊維に対して５重量％付与しつつ５００ｍ／ｍｉｎで巻き取り、４４デシテックスのポリウレタン繊維を得た。一口編機（小池製作所製）を用いて、ポリウレタン繊維のみからなる、コース１０８／ｉｎ、ウェール１７８／ｉｎの筒編地を作成し評価用の試料とした。
【００７５】
（実施例２）
フェノール系酸化防止剤としてｐ−クロロメチルスチレンとｐ−クレゾールの重縮合物２．１５部を用いた他は、すべて実施例１と同様にして評価用試料を得た。
【００７６】
（実施例３）
亜リン酸エステル系酸化防止剤として、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリール・ジホスファイト２．１５部を用いた他は、すべて実施例１と同様にして評価用試料を得た。
【００７７】
（実施例４）
フェノール系酸化防止剤としてｐ−クロロメチルスチレンとｐ−クレゾールの重縮合物２．１５部、亜リン酸エステル系酸化防止剤として、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリール・ジホスファイト２．１５部を用いた他は、すべて実施例１と同様にして評価用試料を得た。
【００７８】
（実施例５）
ヒンダードアミン化合物として、合成例２で得られたヒンダードアミン化合物溶液１３．４２部を加えた他は、すべて実施例１と同様にして評価用試料を得た。
【００７９】
（比較例１）
ヒンダードアミン化合物として、比較合成例１で得られたヒンダードアミン化合物溶液１３．４２部を加えた他は、すべて実施例１と同様にして評価用試料を得た。
【００８０】
（比較例２）
ヒンダードアミン化合物として、比較合成例２で得られたヒンダードアミン化合物溶液１３．４２部を加えた他は、すべて実施例１と同様にして評価用試料を得た。
【００８１】
（比較例３）
ヒンダードアミン化合物として、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（商品名：アデカスタブＬＡ−６８／旭電化工業株式会社）４．３０部を加えた他は、すべて実施例１と同様にして評価用試料を得た。
【００８２】
（比較例４）
ヒンダードアミン化合物として、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：チヌビン７７０ＤＦ／チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社）４．３０部を加えた他は、すべて実施例１と同様にして評価用試料を得た。
【００８３】
（比較例５）
ヒンダードアミン化合物の代わりに、公知の変色防止剤である４−エチル−２，６−ジメチル−４−アザヘプタンジオ−ルとメチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）の反応物（分子量約４０００）４．３０部を加えた他は、すべて実施例１と同様にして評価用試料を得た。
【００８４】
（比較例６）
ヒンダードアミン化合物及び亜リン酸エステル系酸化防止剤を全く加えなかった他は、実施例１と同様にして評価用試料を得た。
実施例及び比較例で得たポリウレタン繊維筒編地について、染色モデル加工未処理の編地及び染色モデル加工処理上がりの編地のＮＯx変色性を表１に示した。本発明のポリウレタン繊維は、ＮＯｘによって変色劣化しにくく、染色加工した後でもその効果が失われにくいことがわかる。それに対して、本発明外のヒンダードアミン化合物を用いた場合には、染色加工前後での安定化効果が小さかったり、染色加工前では良好に安定化されていても染色加工後では安定加工化が失われてしまったりしていることがわかる。また、ヒンダードアミン化合物の代わりに公知の変色防止剤を用いた場合は、染色加工によって安定化効果は失われにくいものの、その安定化効果は本発明のヒンダードアミン化合物を用いた場合に比べて劣るものであった。従って、本発明のポリウレタン組成物及びポリウレタン繊維は、良好な耐ＮＯx変色性を示し、かつ染色加工のような後加工を経たあとでも安定化効果が保持されている優れたものである。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン組成物及びそれから得られるポリウレタン繊維は、窒素酸化物（ＮＯx）による変色劣化に対して、充分に安定化されており、かつ染色加工の如き二次加工を経た後でも、良好な安定化効果が保持される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物（ＮＯx）による変色劣化に対して安定化されたポリウレタン組成物、ポリウレタン繊維、及び該ポリウレタン繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイソアネート、比較的低分子量のポリマージオール及び低分子量の多官能性活性水素化合物から製造されるポリウレタンは、機械的性質が優れること、加工しやすいこと等の理由から、フォーム、エラストマー、塗料、合成皮革、繊維等の広い用途に用いられている。中でもポリイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートを用いて得られたポリウレタンは、力学的性質が特に優れていることから広く用いられている。しかしながら、芳香族イソシアネートから得られるポリウレタンは特に窒素酸化物（ＮＯx）による変色が特に著しいという欠点がある。ＮＯxは、燃焼ガスや排気ガス中に含まれ、極めて微量でもポリウレタンの著しい変色を引き起こす。そのため、ＮＯxによるポリウレタンの変色を抑制することは古くより検討されてきた課題であった。ＮＯxによるポリウレタンの変色劣化を抑制するための安定剤として、例えば亜リン酸エステル系酸化防止剤、脂肪族アミン誘導体やヒドラジン誘導体などの変色防止剤などが知られている。この中でも、亜リン酸エステル系酸化防止剤や脂肪族アミン誘導体としてのヒンダードアミン化合物などが、安定化効果が特に高いことから広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、亜リン酸エステル系酸化防止剤やヒンドードアミン化合物はポリウレタンの熱酸化劣化を抑制する効果が小さいため、加工安定性や耐熱性を付与するためには、フェノール系酸化防止剤との併用が必要である。ポリウレタンの安定剤として、フェノール系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物の３ 種類の安定剤を併用することは、既に公知であり、ポリウレタンの変色劣化に対して極めて優れた効果を有する。しかしながら、これらの安定剤を配合したポリウレタン組成物を、例えば繊維における染色加工のような二次加工を施した場合に、その安定化効果が著しく損なわれることがしばしばあった。このように二次加工によって安定化効果が失われてしまうようなポリウレタン組成物は、最終製品として変色や劣化といった不都合を起こす危険性が大きく重大な欠点を有するものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
亜リン酸エステル系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、及びヒンダードアミン化合物とを配合したポリウレタンは劣化に対して高い安定性を示すものの、各種加工によってその安定化効果が失われてしまう場合があった。本発明が解決しようとする課題は、中間製品のみならず、染色加工などの後加工を経た最終製品であっても、ＮＯxによる変色劣化に対して充分に安定化されたポリウレタン組成物又はポリウレタン繊維の提供である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、ポリウレタンに、（ａ）フェノール系酸化防止剤、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止剤、及び（ｃ）ヒンダードアミン化合物を配合したポリウレタン組成物において、ヒンダードアミン化合物として、特定のヒンダードアミン化合物を用いることで、染色加工のような後加工を経た後での安定化効果が高まることを見い出した。さらに、フェノール系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤としてそれぞれ特定の化合物を用いると、さらに高い安定化効果が得られること、加えて本発明のポリウレタン組成物から得られるポリウレタン繊維が、ＮＯxによる変色劣化に対して後加工を経た後でも高度に安定化されていることを見い出し、本発明の完成に至った。すなわち本発明は、ポリウレタンに対して、（ａ）フェノール系酸化防止剤と、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止剤と、（ｃ）ヒンダードアミン化合物とを配合してなる組成物であって、ヒンダードアミン化合物が、下記一般式（５）；
【化１１】
【０００６】
及び下記一般式（６）；
【化１２】
８０≦（Ｗ D3 ＋Ｗ F2 ）≦１００ 数式（７）
０．５≦（Ｗ D3 ÷Ｗ F2 ）≦２．３ 数式（８）
〔上記数式中、Ｗ D3 は成分（Ｄ３）の重量％、Ｗ F2 は成分（Ｆ２）の重量％を表す。〕を満たすことを特徴とするヒンダードアミン化合物であるポリウレタン組成物であり、並びに、ポリウレタンに対して、（ａ）フェノール系酸化防止剤と、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止剤と、（ｃ）ヒンダードアミン化合物とを配合してなる組成物であることを特徴とするポリウレタン組成物であり、並びに、ポリウレタンに対して、（ａ）フェノール系酸化防止剤と、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止剤と、（ｃ）ヒンダードアミン化合物とを配合してなる組成物であって、
【００１１】
ヒンダードアミン化合物が、下記一般式（７）；
【化１３】
【００１２】
並びに、該ポリウレタン組成物におけるフェノール系酸化防止剤が、下記式（８）；
【化１４】
【００１３】
かつ、亜リン酸エステル系酸化防止剤が、下記式（９）；
【化１５】
【００１４】
並びに、該ポリウレタン組成物から得られるポリウレタン繊維であり、ポリウレタンに対して、（ａ）フェノール系酸化防止剤と、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止剤と、（ｃ）下記一般式（５）；
【化１６】
【００１５】
及び下記一般式（６）；
【化１７】
８０≦（Ｗ D3 ＋Ｗ F2 ）≦１００ 数式（３）
０．５≦（Ｗ D3 ÷Ｗ F2 ）≦２．３ 数式（４）
〔上記数式中、Ｗ D3 は成分（Ｄ３）の重量％、Ｗ F2 は成分（Ｆ２）の重量％を表す。〕を満たすヒンダードアミン化合物とを必須成分として配合して紡糸することを特徴とするポリウレタン繊維の製造方法であり、
【００２０】
並びに、ヒンダードアミン化合物が、下記一般式（７）；
【化１８】
【００２１】
並びに、フェノール系酸化防止剤が、下記一般式（８）；
【化１９】
【００２２】
かつ、亜リン酸エステル系酸化防止剤が、下記式（９）；
【化２０】
【００２３】
【発明の実施の形態】
フェノール系酸化防止剤は、公知の任意のフェノール系酸化防止剤を用いることができる。溶剤への溶解性や、ポリウレタンとの相溶性などを考慮して、適当な化合物を選ぶことができる。フェノール系酸化防止剤の例としては、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−ネオペンチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、ｐ−クロロメチルスチレンとｐ−クレゾールの重縮合物、ｐ−クロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの重縮合物、ｐ−クレゾールとジビニルベンゼン重縮合物のイソブチレン反応物、などが挙げられる。中でも１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−ネオペンチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸が特に好ましく、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸が最も好ましい。フェノール系酸化防止剤は、実際の使用において劣化を充分に抑制できるような量をポリウレタンに配合して用いることができる。また、２種類以上のフェノール系酸化防止剤を併用してもよい。フェノール系酸化防止剤の配合量は、ポリウレタンに対して配合量は０．１〜２重量％の間にあることが好ましい。
【００２４】
亜リン酸エステル系酸化防止剤としては、任意の公知の化合物を用いることができる。溶剤への溶解性や、ポリウレタンとの相溶性などを考慮して、適当な化合物を選ぶことができる。亜リン酸エステル系酸化防止剤の例としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスフォナイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリール・ジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリール・ジホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライル（オクタデシルホスファイト）、トリス（モノ及び／あるいはジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトール ホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡ ホスファイトポリマー、テトラフェニル テトラ（トリデシル） ペンタエリスリトール テトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデン ジフェニル ジホスファイト、テトラフェニル ジプロピレングリコール ジホスファイトなどが挙げられる。なかでも、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトール ホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡ ホスファイトポリマーが好ましい。亜リン酸エステル系酸化防止剤は、実際の使用において劣化を充分に抑制できるような量をポリウレタンに配合して用いることができる。また、２種類以上の亜リン酸エステル系酸化防止剤を併用してもよい。亜リン酸エステル系酸化防止剤の配合量は、ポリウレタンに対して０．１〜２重量％の間にあることが好ましい。
【００２９】
本発明におけるヒンダードアミン化合物の酸性溶液への溶解度は、以下の方法によって測定される。
（ヒンダードアミン化合物１ｋｇあたりの塩基量の測定）
ヒンダードアミン化合物０．０２００ｇを正確に秤量する。ヒンダードアミン化合物が溶液の状態である場合には、一旦溶液からヒンダードアミン化合物を分離してから秤量してもよいし、溶液のままヒンダードアミン化合物の重量が所定の量になるような溶液量を秤量してもよい。ヒンダードアミン化合物を分離する方法としては、再沈澱、再結晶、溶媒の留去など公知の任意の方法を用いることができる。秤量したヒンダードアミン化合物は溶媒１００ｍｌに溶解する。用いる溶媒は、ヒンダードアミン化合物をよく溶解し、溶媒自身が塩基性を示さず、水と混和するものであることが望ましい。そのような溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒の中から、測定しようとするヒンダードアミン化合物が溶解するものを、適宜選択して使用することができる。ヒンダードアミン化合物溶液を、電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９８０／平沼産業株式会社）を用いて、１／１００Ｎの塩酸水溶液によって、ガラス電極（ＧＥ−１０１／平沼産業株式会社）及び比較電極（ＲＥ−１０１／平沼産業株式会社）を用いて、中和滴定する。滴定曲線における終点を滴定量とする。ヒンダードアミン化合物１ｋｇあたりの塩基量は、下記数式（９）によって求めることができる。
ＢA＝Ｖ×Ｆ×１０-2÷０．０２００ 数式（９）
〔上記数式中、ＢAはヒンダードアミン化合物１ｋｇ当たりの塩基量（ｅｑ／ｋｇ）を、Ｖは滴定量（ｍｌ）を、Ｆは１／１００Ｎ塩酸水溶液のファクターを、それぞれ表す。〕
【００３０】
（酸性溶液の調製）
酢酸１．２００ｇ、無水酢酸ナトリウム０．２５０ｇを正確に秤量しメスフラスコを用いて１ｌの純水に溶解する。
（ヒンダードアミン化合物の酸性溶液への溶解度測定）
ヒンダードアミン化合物１ｋｇ当たりの塩基量から、溶解性試験のための試料重量を総塩基量が５．０×１０-5ｍｏｌになるように下記数式（１０）によって求める。
ｗA＝（５×１０-2）÷ＢA 数式（１０）
〔上記数式中、ｗAはヒンダードアミン化合物の重量（ｇ）、ＢAはヒンダードアミン化合物１ｋｇあたりの塩基量（ｅｑ／ｋｇ）を、それぞれ表す。〕
【００３１】
上記数式（１０）によって求めた重量のヒンダードアミン化合物を正確に秤量し、上記のようにして調製した酸性溶液５ｍｌと共にガラスアンプル中に封入する。アンプルを１００℃で１時間熱処理し、冷却後開封する。０．４５μｍの孔径のフィルターで濾過したアンプル内液３ｍｌと、１／１０Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌとを溶媒１００ｍｌに溶解する。用いる溶媒は上記の塩基量測定で用いるものと同じ溶媒を用いることができる。混合した溶液を、電位差滴定装置を用いて１／１００Ｎの塩酸水溶液で中和滴定する。ブランクとして、酢酸３．６×１０-3ｇ、無水酢酸ナトリウム０．７５×１０-3ｇを含む蒸留水３ｍｌと、１／１０Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌとを溶媒１００ｍｌに溶解し、同様に滴定する。滴定において、被滴定液中の全ての塩基（ヒンダードアミン化合物、酢酸ナトリウム、及び水酸化ナトリウム）がすべて滴定された点を終点とし、滴定量を求める。酸性溶液中へのヒンダードアミン化合物の溶解度は、酸性溶液１ｌ（１リットル）当たりに溶け出した塩基量として、試料溶液及びブランク溶液の滴定量より下記数式（１１）によって求める。
ＳA＝（ＶS−ＶB）÷３００ 数式（１１）
〔上記数式中、ＳAは、ヒンダードアミン化合物の酸性溶液に対する溶解度（ｅｑ／ｌ）を、ＶSは試料溶液３ｍｌの滴定量（ｍｌ）を、ＶBはブランク溶液３ｍｌの滴定量（ｍｌ）を、ＢAはヒンダードアミン化合物１ｋｇ当たりの塩基量（ｅｑ／ｋｇ）を、それぞれ表す。〕
本発明の請求項１におけるヒンダードアミン化合物において、上記の様にして求めた酸性溶液に対する溶解度は５．０×１０-3ｅｑ／ｌ以下であることが必要である。溶解度は小さい方が好ましいが２．５×１０-3ｅｑ／ｌ以下であれば、さらに好ましい特性を示す。
【００４５】
本発明におけるヒンダードアミン化合物は、上記一般式（５）で表される群より選ばれる１種又は２種以上の重合性ヒンダードアミン誘導体単量体成分（Ｄ３）と、上記一般式（６）で表される群より選ばれる１種又は２種以上の混合物の重合性単量体成分（Ｆ２）とを、必須成分として共重合して得られるヒンダードアミン化合物であり、成分（Ｄ３）及び成分（Ｆ２）の重量分率の和が８０〜１００重量％の間であること及び、成分（Ｆ２）の重量分率に対する成分（Ｄ３）の重量分率の比が、０．５〜２．３の間であることのいずれをも満たすことが必要である。各成分の重量分率は、各成分に由来する重量の合計の、該ヒンダードアミン化合物の重量に対する割合で表される。ヒンダードアミン化合物中の各成分の重量を求めることは、高分子の解析方法として公知の任意の方法を用いて行うことができる。定量の例として、１Ｈ−ＮＭＲによる各成分の定量、中和滴定によるヒンダードアミン成分の定量、などが例としてあげられるがこれに限定されるものではない。また、ヒンダードアミン化合物からの定量が困難な場合には、各種成分の仕込みの重量％を代わりに用いることもできる。成分（Ｄ３）と成分（Ｆ２）の重量分率の和が、８０重量％よりも小さいと、各種加工前後の安定性をバランスよく良好に発現させることができなくなる。より好ましいのは９５〜１００重量％の範囲である。また成分（Ｆ２）の重量分率に対する成分（Ｄ３）の重量分率の比が０．３よりも小さいと、加工前の安定化効果が小さくなり、安定化効果を充分に得ようとすると配合量を多くせざるを得ず、経済的にも不利となる。また２．３よりも大きいと、加工前の安定化効果は充分に得られるものの、各種加工後の安定化効果が得られなくなる。中でも、１．０〜１．６の範囲にあることが特に好ましい。
【００４６】
上記一般式（５）中のＲ3は水素原子又はメチル基であり、メチル基がより好ましい。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜１０のオキシアルキレン基のいずれかであり、中でも水素原子及びメチル基がさらに好ましく、水素原子が安定化効果の面から最も好ましい。上記一般式（５）中のＸ1は−Ｏ−基又は−ＮＨ−基であり、より好ましいのは−Ｏ−基である。重合性ヒンダードアミン誘導体単量体成分（Ｄ３）は、上記一般式（５）で表される群より選ばれた１種又は２種以上の混合物であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1のそれぞれが異なる基で混在していても、それぞれがすべて単一の基であってもよいが、それぞれ全て単一の基であることがより好ましい。最も好ましい組合せとしては、Ｒ3がメチル基であり、Ｒ4が水素原子であり、Ｘ1が−Ｏ−基である場合である。重合性ヒンダードアミン誘導体単量体成分（Ｄ３）の好ましい例として、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−メタクリルアミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−メタクリルアミド、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アクリルアミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−アクリルアミドが挙げられる。中でも特に好ましいのは、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレートである。最も好ましいのは、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートである。成分（Ｄ３）としては、上記のとおり規定された化合物の範囲にある化合物を任意の組成比で混合して用いることができる。中でも、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートのみを用いることが好ましい。
【００４７】
上記一般式（６）中のＲ5は、水素原子又はメチル基であり、メチル基がより好ましい。Ｒ6は、炭素数が５〜１０の飽和のシクロアルキル基及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の１価の有機基である。有機基の炭素数が小さいとおのおのの基による効果が小さく、炭素数が大きいと基としての数が少なくなるため結果として効果が小さくなり、加工後での充分な安定化効果が得られない。本発明におけるシクロアルキル基とは、複数の炭素原子が互いに共有結合して閉鎖した環を１個以上有する基であり、２個以上の環が同一基内に存在する場合には、それぞれの環が幾つかの炭素原子を共有していてもよい。また、Ｒ6において、環を形成する炭素原子の数は３以上であればよいが、５又は６であることがより好ましい。環を形成する炭素原子は、置換基として炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル鎖を有していてもよい。シクロアルキル基における置換基としてのアルキル基の数に特に制限はないが、炭素原子の総数として５〜１０であることが必須である。シクロアルキル基は、炭素原子と水素原子のみで構成されていることが好ましい。シクロアルキル基はすべて共有結合で構成され、二重結合や三重結合などの不飽和結合を含まないことが、安定化効果の面から好ましい。Ｒ6におけるＸ2との結合部位は、シクロアルキル基上の炭素原子でも、シクロアルキル基の置換基として存在するアルキル基のいずれでもよい。Ｒ6の具体的な例として下記一般式（２３）〜（３２）；
【００４８】
【化２１】
【化２２】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【００５７】
本発明において、重合性ヒンダードアミン化合物単量体成分（Ｄ３）と、重合性単量体成分（Ｆ２）の、最も好ましい組合せは、それぞれ、２，２，６，６−テトラメチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートである。
【００５８】
本発明の請求項４における一般式（７）の、Ｒ7、Ｒ8は水素原子、もしくはメチル基のいずれかを表す。いずれも同じ基であることが好ましく、いずれもメチル基であることが特に好ましい。またＲ9は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。水素原子もしくはメチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。Ｘ、Ｙは，−Ｏ−基、もしくは−ＮＨ−基のいずれかを表す。Ｘ及びＹはいずれも同じ基であることが好ましく、いずれも−Ｏ−基であることがさらに好ましい。ｎ及びｍは、該ヒンダードアミン化合物中におけるそれぞれの構成単位の組成比を表すが、ｎ，ｍは、０．３５≦（ｎ／ｍ）≦１．７５となるような正の数であることが好ましく、さらに０．７０≦（ｎ／ｍ）≦１．４０であることがさらに好ましい。上記一般式（７）で示されるヒンダードアミン化合物は、任意の公知の化合物から任意の方法によって合成することができる。本発明におけるヒンダードアミン化合物は、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、Ｎ−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−４−ピペリジル）−メタクリルアミド、Ｎ−（１’，２’，２’，６’，６’−ペンタメチル−４−ピペリジル）−メタクリルアミド、Ｎ−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−４−ピペリジル）−アクリルアミド、Ｎ−（１’，２’，２’，６’，６’−ペンタメチル−４−ピペリジル）−アクリルアミドなどから選ばれる１種又は２種以上の混合物と、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−シクロヘキシル−メタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル−アクリルアミド、Ｎ−シクロヘプチル−アクリルアミド、Ｎ−シクロオクチル−アクリルアミドなどからなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物からなる化合物とを原料をして合成することができる。原料として、中でも２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートが好ましい。
【００５９】
本発明におけるヒンダードアミン化合物は、上記に示したような化合物を原料として合成することができる。本発明の範囲内であれば、効果を損なわない範囲内で、本発明の範囲外である任意の公知の重合性単量体も同時に共重合してもよい。また、必要に応じて公知の連鎖調節剤を重合反応の際に添加してもよい。重合反応は、公知の任意の方法で行うことができるが、中でもラジカル重合法が好ましく、さらには、簡便であり反応を制御しやすいことから、溶媒中で原料をラジカル重合開始剤の存在下で反応させる溶液重合法が好ましい。用いる重合溶媒は、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、などの炭化水素系溶媒や、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどのアミド系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系溶媒などの、ラジカルと反応を起こさず単量体と共重合物を溶解する溶媒であれば、任意の溶媒が使用できる。用いる重合開始剤としては、任意の公知の重合開始剤として用いられているものが使用できる。中でも、２，２’−アゾビス（２−ジアミノプロパン）二塩酸塩、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）メチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビスイソブチルアミド二水和物、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアゾ系重合開始剤などが好ましい。重合仕込み時の単量体濃度は、特に限定されないが、２０〜７０重量％の間にあることが好ましい。反応の進行に伴って随時溶媒を追加していくこともできる。重合開始剤の添加量は、目的の重合度に応じて自由に変えることができる。特に限定されないが、単量体に対して０．０１〜２重量％の範囲が適当である。重合開始剤はそのまま系に加えても、重合溶媒に溶解して加えてもよい。また、一度に加えても何回かに分割して加えてもよい。また必要に応じて公知の連鎖調節剤を加えてもよい。反応温度は特に限定されないが、５０〜１００℃が好ましい。反応時間は特に限定されないが１〜２４時間であることが好ましい。重合体組成物における未反応単量体の量は特に限定されるものではないが、重合体重量に対して２０重量％以下であることが望ましい。ヒンダードアミン化合物中における未反応単量体の量が多すぎると、単量体そのものが劣化の原因となり安定化効果が損なわれる場合がある。得られた共重合体は、溶液としてそのまま用いることもできるし、もしくは再沈、溶媒の溜去、カラムクロマトグラフィーなどの任意の方法によって精製してから用いることもできる。本発明におけるヒンダードアミン化合物の分子量は、特に制限されるものではないが１０００〜５０００００の間であることが好ましい。１０００より小さいと、樹脂中での移動性が大きくなり、ブリードアウトを起こす恐れがある。５０００００よりも大きいと、樹脂の物性に悪影響を及ぼす可能性があり、分子量が小さい場合に比べて、安定化効果が劣る恐れがある。さらに好ましい分子量の範囲は、２０００〜２０００００の間である。用途や目的に応じて適当な分子量のものを用いることができる。
【００６０】
本発明におけるヒンダードアミン化合物は、ヒンダードアミノ基の全部又は一部が、有機カルボン酸、炭酸ガス、リン酸化合物、リン酸エステル化合物、亜リン酸化合物、亜リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物と、塩を形成していてもよい。ヒンダードアミン化合物のヒンダードアミノ基の全部又は一部を、上記化合物と塩を形成させることで、ヒンダードアミン化合物が本来有する安定化効果を損なうことなく、ヒンダードアミン化合物の塩基性度や溶解性などを調整することができる。
【００６１】
有機カルボン酸としては、炭素数１〜１０の有機カルボン酸が好ましく、飽和のカルボン酸であることが好ましい。また、ポリカルボン酸よりもモノカルボン酸が好ましい。具体的な例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、アセト酢酸、ピルビン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、ナフト酢酸、フェニル酢酸などを挙げることができる。
【００６２】
リン酸化合物とは、リン酸及びリン酸とアミン、金属イオンなどの塩基化合物との塩を表す。亜リン酸化合物とは、亜リン酸及び亜リン酸とアミン、金属イオンなどの塩基化合物との塩を表す。リン酸エステル化合物としては、リン酸モノエステル化合物又はジエステル化合物が好ましいが、高分子化合物であって一部がリン酸モノエステル又はジエステル構造を有しているような化合物であってもよい。亜リン酸エステル化合物としては、亜リン酸モノエステル化合物又はジエステル化合物が好ましいが、高分子化合物であって一部が亜リン酸モノエステル又はジエステル構造を有しているような化合物であってもよい。リン酸エステル化合物及び亜リン酸エステル化合物は、部分的にアミン、金属イオンなどの塩基化合物との塩であってもよい。
【００６３】
本発明におけるヒンダードアミン化合物は、上記に示した範囲に含まれるものであれば２種類以上を同時に使用することができる。該ヒンダードアミンの配合量は、ポリウレタンに対して０．５〜５重量％であることが好ましい。０．５重量％よりも少ないと安定化効果が得られない。５重量％より多くても、安定化効果はさほど向上せず、むしろ力学特性などポリウレタンの特性に対して悪影響を示すようになる。
【００６４】
本発明におけるポリウレタン組成物には、目的に応じて他の添加剤を配合することもできる。例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤や、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、高級アルコール、ポリオルガノシロキサン、ポリテトラフルオロエチレンなどの粘着防止剤や、ジヒドラジド誘導体系金属不活性化剤、シュウ酸誘導体系金属不活性化剤などの金属不活性化剤や、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、硫酸バリウム、硅酸マグネシウム、硅酸カルシウムなどの無機微粒子や、難燃剤や、防黴剤や、青み付け剤など公知の添加剤を、目的に応じて任意の量を配合してもよい。これらの添加剤は、ポリウレタンの重合反応に悪影響を及ぼさない範囲で、原料あるいは重合反応中に配合することもできる。
【００６５】
他の添加剤の中でも紫外線吸収剤は、配合することによってポリウレタン組成物の光に対する安定性を著しく高めることができるため、配合することが特に好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤などの任意の紫外線吸収剤から、目的に応じて任意のものを用いることができる。中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。ベンゾトリアール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−メチル−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドイロメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物などが挙げられる。トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕−フェノール、２，４−ジ（２’，４’−ジメチルフェニル）−６−（２”−ヒドロキシ−４”−ｎ−オクチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。紫外線吸収剤としては、中でも、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。これらの紫外線吸収剤は、単独で、あるいは２種類以上を併用して使用することができる。ポリウレタンに対する配合量は、０．１〜２．０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６６】
本発明で使用するポリウレタンは、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系など、公知のポリウレタンを挙げることができる。かかるポリウレタンは、ポリイソシアネート、ポリマージオール、所望により低分子多官能活性水素化合物を反応させて得ることができる。ポリイソシアネートとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの１種又はこれらの混合物を用いることができる。好ましくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。ポリマージオールは、両末端にヒドロキシル基を持つ分子量が６００〜７０００の実質的に線状の重合体として、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリペンタメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオールや、コポリ（テトラメチレン・ネオペンチレン）エーテルジオール、コポリ（テトラメチレン・２−メチルブチレン）エーテルジオール、コポリ（テトラメチレン・２，３−ジメチルブチレン）エーテルジオール、コポリ（テトラメチレン・２，２−ジメチルブチレン）エーテルジオールなどの２種以上の炭素数６以下のアルキレン基を含むコポリエーテルポリオールや、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、ドデカンジカルボン酸、β−メチルアジピン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの二塩基酸の１種又は２種以上の混合物とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサンなどのグリコールの１種あるいは２種以上の混合物から得られるポリエステルポリオールや、ポリエーテルエステルジオール、ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどの任意のポリオールを用いることができる。低分子多官能活性水素化合物としては、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を分子中に二つ以上有する化合物（鎖延長剤）を挙げることができる。鎖延長剤として、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミンや、エチレングリコール、ブタンジオールなどのポリオール、ポリヒドラジド、ポリセミカルバジド、ポリヒドロキシルアミン、水、ヒドラジン、などの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。また鎖延長剤と共に末端停止剤として、分子中にイソシアネート基と反応しうる活性水素基をただ１つ有する化合物を併用することもできる。活性水素基を分子中に１つだけ有する化合物として、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミンなどのジアルキルアミンや、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、エタノールアミンなどのモノアルキルアミンや、ｎ−ブタノールなどのモノオール、エチレンジアミンとアセトンの１：１反応物などのジアミンとケトンの脱水縮合物、Ｎ ，Ｎ−ジメチルヒドラジンなどの１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。ポリウレタンは公知の方法で重合することができる。例えば、溶融重合、溶液重合など任意の方法及びそれらの組合せによって重合することができる。また、原料を一括して混合して反応させるワンショット法、あるいは、まずプレポリマーを形成し鎖延長するプレポリマー法など任意の方法をとることができる。また、反応速度調整剤として、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸や炭酸ガスなどを、重合反応中の任意の段階で適当な量を添加することもできる。これらの反応調節剤は、プレポリマー反応終了後、鎖延長反応終了までに添加することが好ましい。またこれらの反応速度調節剤は、鎖延長剤や末端停止剤と混合して加えてもよい。重合されたポリウレタンは公知の方法で成形し、おのおのの目的に使用することができる。
【００６７】
本発明におけるフェノール系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤、及びヒンダードアミン化合物をポリウレタンに対して配合する方法は特に限定されるものではなく、公知の任意の方法をとることができる。それぞれ単独で配合してもよいし、あらかじめ他の添加剤を含めた数種類の安定剤を混合したものを配合してもよい。また、ポリウレタンの重合反応に影響を及ぼさない範囲で、一部又はすべての添加剤を、原料にあらかじめ配合しておいて重合させることや重合反応中に配合することもできる。またポリウレタンの重合後に配合することもできる。ポリウレタンの重合反応がすべて終了してから、各種添加剤を配合することが好ましい。各種添加剤は、ポリウレタンに対して、溶融混練したり、溶媒に溶解又は分散して加えたりして配合することができる。ポリウレタンを溶液中で重合する場合には、添加剤もあらかじめ溶液又は分散液としてから配合することが好ましい。本発明のポリウレタン繊維の製造方法は、ポリウレタン溶液を原料として用いる乾式紡糸法又は湿式紡糸法に特に適している。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお実施例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を表す。
（染色加工モデル処理方法）
評価用筒編地を、９５℃の熱水中で１分間処理し、次に１９０℃の空気中で６０秒間処理する。その後、筒編地約７ｇを重量にして２０倍の染色モデル液と共に、密閉した容器中で９８℃で３０分間処理する。染色モデル液は、１ｌの純水に、染色助剤としてニューポンＴＳ１００（日華化学）０．５ｇ、酢酸０．５ｇ、酢酸ソーダ０．２５ｇを溶解したものを用いる。その後、編地を水洗し乾燥し、１８０℃の空気中で６０秒間処理する。
（ＮＯx変色性試験）
約１ｇの評価用筒編地を、パーミエーターＰＤ−１−Ｂ（株式会社ガステック）を用いて発生させた２００ｐｐｍのＮＯ２を含む乾燥した空気を５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で連続的に流した密閉した容器中で１．５時間暴露させる。暴露後、ＪＩＳ−Ｌ０８５５に記載の緩衝尿素溶液、次いで純水で十分洗浄し、窒素気流下で２４時間乾燥させ、カラーメーターＴＣ１５００ＭＣ−８８（東京電色株式会社）を用いて、ＨｕｎｔｅｒのＬａｂ表色系におけるｂ値を８枚重ねの筒編地について測定する。変色性（Δｂ）を下記数式（１２）によって求めた。
Δｂ＝ＮＯx処理後のｂ値−ＮＯｘ処理前のｂ値 数式（１２）
Δｂ値が小さい程変色が小さく、優れていることを表す。
【００６９】
（合成例１）：ヒンダードアミン化合物の合成
温度計、攪拌装置、窒素導入管、及び還流冷却管を取り付けた５００ｃｃの枝付きフラスコに、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（アデカスタブＬＡ−８７／旭電化工業株式会社）６０部、シクロヘキシルメタクリレート４０部、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１３部を取り、攪拌して溶解した。フラスコを、オイルバス中で窒素をバブリングしながら６０℃まで攪拌しながら加熱した。６０℃に達した後、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．８部を加えた。そのまま攪拌しながら６０℃に保ち反応させた。ＡＩＢＮを最初に添加してから５時間後、ＡＩＢＮ０．２部をさらに加えた。さらに反応を６０℃で１５時間続けた後、室温まで冷却して反応を終了しヒンダードアミン化合物溶液を得た。円錐角３°、半径１４ｍｍのローターを用い、３０℃でＥ型粘度計で測定した溶液粘度は１５ｐｏｉｓｅだった。溶液中の残存単量体をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、仕込んだ単量体の重量に対して４重量％だった。テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量は２７００だった。得られたヒンダードアミン化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルをＤＭＳＯ−ｄ6とＣＤＣｌ3の１：１混合物を溶媒として５０℃で測定したところ、ピペリジル基のメチン炭素のプロトンとシクロヘキシル基のメチン炭素のプロトンはそれぞれ、５．０，４．６ｐｐｍに検出され、積分比は５２：４８だった。この積分比が、ヒンダードアミン化合物中での、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート由来の単位とシクロヘキシルメタクリレート由来の単位のｍｏｌ比であると考えられることから、それぞれの重量分率は、６０，４０重量％であると計算され、仕込み量から求められる値と一致した。
【００７０】
（合成例２）
合成例１と同様にしてヒンダードアミン化合物を重合した後、酢酸５．３部を加えてよく混合しヒンダードアミン化合物溶液を得た。
【００７１】
（比較合成例１）
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートの量を８０部、シクロヘキシルメタクリレートの量を２０部にした他はすべて（合成例１）と同様にしてヒンダードアミン化合物溶液を得た。
【００７２】
（比較合成例２）
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートの量を２０部、シクロヘキシルメタクリレートの量を８０部にした他はすべて（合成例１）と同様にヒンダードアミン化合物溶液を得た。
【００７３】
（ヒンダードアミン化合物の酸性溶液への溶解度測定）
上記合成例１及び比較合成例１及び２で得られたヒンダードアミン化合物溶液を純水中に滴下してヒンダードアミン化合物を再沈澱させた。沈澱物を濾過し、８０℃で１２時間真空乾燥し、ヒンダードアミン化合物を得た。得られたヒンダードアミン化合物は、それぞれ本文中に記載の方法に従って酸性溶液への溶解度を測定した。滴定用の溶媒としてはメタノールを用いた。
【００７４】
（実施例１）
（ポリウレタン溶液の製造）
数平均分子量１８００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１７５．３７部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３８．９２部をＮ２ 気流下８０℃で３時間反応させて、両末端がイソシアネート基のプレポリマーを得た。プレポリマーを４０℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０８．３６部を加えて溶解し、さらに１０℃まで冷却した。エチレンジアミン３．５８部とジエチルアミン０．４６部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４６．８６部に溶解した溶液を、高速撹拌しているプレポリマー溶液に一度に加え混合し反応を完結させた。この溶液の３０℃における粘度が２０００ｐｏｉｓｅだった。この溶液に、上記合成例１で得られたヒンダードアミン化合物溶液１３．４２部、酸化防止剤として１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−ジメチルベンジルイソシアヌレート）（サイアノックス１７９０／日本サイアナミド）２．１５部、紫外線吸収剤として２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミル）フェニル〕ベンゾトリアゾール（ＫＥＭＩＳＯＲＢ７４／ケミプロ化成株式会社）１．０８部、亜リン酸エステル系酸化防止剤として水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトール ホスファイト ポリマー（ＪＰＨ−３８００／城北化学工業）２．１５部、及び粘着防止剤としてステアリン酸マグネシウム０．６９部を加えて、撹拌混合しポリウレタン溶液を得た。
（ポリウレタン繊維の製造及び評価用試料の作成）
ポリウレタン溶液を脱泡後、孔径０．３ｍｍ、孔数４ホールの口金から、２３０℃に加熱した空気を流した紡糸筒内に押出し、油剤を繊維に対して５重量％付与しつつ５００ｍ／ｍｉｎで巻き取り、４４デシテックスのポリウレタン繊維を得た。一口編機（小池製作所製）を用いて、ポリウレタン繊維のみからなる、コース１０８／ｉｎ、ウェール１７８／ｉｎの筒編地を作成し評価用の試料とした。
【００７５】
（実施例２）
フェノール系酸化防止剤としてｐ−クロロメチルスチレンとｐ−クレゾールの重縮合物２．１５部を用いた他は、すべて実施例１と同様にして評価用試料を得た。
【００７６】
（実施例３）
亜リン酸エステル系酸化防止剤として、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリール・ジホスファイト２．１５部を用いた他は、すべて実施例１と同様にして評価用試料を得た。
【００７７】
（実施例４）
フェノール系酸化防止剤としてｐ−クロロメチルスチレンとｐ−クレゾールの重縮合物２．１５部、亜リン酸エステル系酸化防止剤として、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリール・ジホスファイト２．１５部を用いた他は、すべて実施例１と同様にして評価用試料を得た。
【００７８】
（実施例５）
ヒンダードアミン化合物として、合成例２で得られたヒンダードアミン化合物溶液１３．４２部を加えた他は、すべて実施例１と同様にして評価用試料を得た。
【００７９】
（比較例１）
ヒンダードアミン化合物として、比較合成例１で得られたヒンダードアミン化合物溶液１３．４２部を加えた他は、すべて実施例１と同様にして評価用試料を得た。
【００８０】
（比較例２）
ヒンダードアミン化合物として、比較合成例２で得られたヒンダードアミン化合物溶液１３．４２部を加えた他は、すべて実施例１と同様にして評価用試料を得た。
【００８１】
（比較例３）
ヒンダードアミン化合物として、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（商品名：アデカスタブＬＡ−６８／旭電化工業株式会社）４．３０部を加えた他は、すべて実施例１と同様にして評価用試料を得た。
【００８２】
（比較例４）
ヒンダードアミン化合物として、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：チヌビン７７０ＤＦ／チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社）４．３０部を加えた他は、すべて実施例１と同様にして評価用試料を得た。
【００８３】
（比較例５）
ヒンダードアミン化合物の代わりに、公知の変色防止剤である４−エチル−２，６−ジメチル−４−アザヘプタンジオ−ルとメチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）の反応物（分子量約４０００）４．３０部を加えた他は、すべて実施例１と同様にして評価用試料を得た。
【００８４】
（比較例６）
ヒンダードアミン化合物及び亜リン酸エステル系酸化防止剤を全く加えなかった他は、実施例１と同様にして評価用試料を得た。
実施例及び比較例で得たポリウレタン繊維筒編地について、染色モデル加工未処理の編地及び染色モデル加工処理上がりの編地のＮＯx変色性を表１に示した。本発明のポリウレタン繊維は、ＮＯｘによって変色劣化しにくく、染色加工した後でもその効果が失われにくいことがわかる。それに対して、本発明外のヒンダードアミン化合物を用いた場合には、染色加工前後での安定化効果が小さかったり、染色加工前では良好に安定化されていても染色加工後では安定加工化が失われてしまったりしていることがわかる。また、ヒンダードアミン化合物の代わりに公知の変色防止剤を用いた場合は、染色加工によって安定化効果は失われにくいものの、その安定化効果は本発明のヒンダードアミン化合物を用いた場合に比べて劣るものであった。従って、本発明のポリウレタン組成物及びポリウレタン繊維は、良好な耐ＮＯx変色性を示し、かつ染色加工のような後加工を経たあとでも安定化効果が保持されている優れたものである。
【００８５】
【表１】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン組成物及びそれから得られるポリウレタン繊維は、窒素酸化物（ＮＯx）による変色劣化に対して、充分に安定化されており、かつ染色加工の如き二次加工を経た後でも、良好な安定化効果が保持される。
Claims (11)
- ポリウレタンに対して、（ａ）フェノール系酸化防止剤と、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止剤と、（ｃ）ヒンダードアミン化合物を配合してなる組成物であって、ヒンダードアミン化合物が、下記一般式（５）；
８０≦（ＷD3＋ＷF2）≦１００ 数式（３）
０．５≦（ＷD3÷ＷF2）≦２．３ 数式（４）
〔上記数式中、ＷD3は成分（Ｄ３）の重量％、ＷF2は成分（Ｆ２）の重量％を表す。〕を満たすヒンダードアミン化合物であることを特徴とするポリウレタン組成物。 - ポリウレタンに対して、（ａ）フェノール系酸化防止剤と、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止剤と、（ｃ）ヒンダードアミン化合物を配合してなる組成物であって、ヒンダードアミン化合物が、下記一般式（７）；
- フェノール系酸化防止剤が、下記一般式（８）；
- ポリウレタンに対する、（ａ）フェノール系酸化防止剤の配合量が０．１〜２重量％、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止剤の配合量が０．１〜２重量％、及び、（ｃ）該ヒンダードアミン化合物の配合量が０．５〜５重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
- ヒンダードアミン化合物におけるヒンダードアミノ基の全部又は一部が、有機カルボン酸、炭酸ガス、リン酸、リン酸エステル化合物、亜リン酸、亜リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物と、塩を形成していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン組成物から得られるポリウレタン繊維。
- ポリウレタンに対して、（ａ）フェノール系酸化防止剤と、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止剤と、（ｃ）下記一般式（５）；
８０≦（ＷD3＋ＷF2）≦１００ 数式（３）
０．５≦（ＷD3÷ＷF2）≦２．３ 数式（４）
〔上記数式中、ＷD3は成分（Ｄ３）の重量％、ＷF2は成分（Ｆ２）の重量％を表す。〕を満たすヒンダードアミン化合物とを必須成分として配合して紡糸することを特徴とするポリウレタン繊維の製造方法。 - ポリウレタンに対して、（ａ）フェノール系酸化防止剤と、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止剤と、（ｃ）下記一般式（７）；
- フェノール系酸化防止剤が、下記一般式（８）；
- ポリウレタンに対する、（ａ）フェノール系酸化防止剤の配合量が０．１〜２重量％、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止剤の配合量が０．１〜２重量％、及び、（ｃ）該ヒンダードアミン化合物の配合量が０．５〜５重量％である、請求項７〜９のいずれかに記載のポリウレタン繊維の製造方法。
- ヒンダードアミン化合物におけるヒンダードアミノ基の全部又は一部が、有機カルボン酸、炭酸ガス、リン酸、リン酸エステル化合物、亜リン酸、亜リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物と、塩を形成していることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載のポリウレタン繊維の製造方法。
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