WO2023112450A1 - 放射線滅菌を行う用途に用いるポリアセタール樹脂組成物およびポリアセタール樹脂の放射線耐性向上方法 - Google Patents

放射線滅菌を行う用途に用いるポリアセタール樹脂組成物およびポリアセタール樹脂の放射線耐性向上方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023112450A1
WO2023112450A1 PCT/JP2022/038030 JP2022038030W WO2023112450A1 WO 2023112450 A1 WO2023112450 A1 WO 2023112450A1 JP 2022038030 W JP2022038030 W JP 2022038030W WO 2023112450 A1 WO2023112450 A1 WO 2023112450A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyacetal resin
hindered amine
resin composition
molecular weight
polymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/038030
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
文哉 森
智宏 門間
Original Assignee
ポリプラスチックス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ポリプラスチックス株式会社 filed Critical ポリプラスチックス株式会社
Publication of WO2023112450A1 publication Critical patent/WO2023112450A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a new polyacetal resin composition used for radiation sterilization and a method for improving the radiation resistance of the polyacetal resin.
  • Patent Document 1 describes a radiation sterilizable medical material comprising a composition in which a polymer used in vivo contains a polyfunctional triazine compound, specifically triallyl isocyanurate. It is According to Patent Document 1, it is possible to provide a heat-resistant and radiation-resistant polymer composition by suppressing the decrease in molecular weight due to thermal history during thermoforming and thermal decomposition and radiation decomposition of the polymer in the sterilization process due to irradiation. It is
  • plastic materials such as polyethylene, polypropylene, and silicone resins have been used for medical devices, but in recent years, there has been a demand for plastic materials that can be used for applications that require greater strength and sliding properties. rice field.
  • the above resins tend to have problems in compatibility with plastic materials, and it is particularly difficult to apply them to polyacetal resins.
  • polyacetal resins In recent years, there has been a growing demand for expanding the use of polyacetal resins in medical devices, and polyacetal resins with improved radiation resistance have been demanded.
  • An object of the present invention is to provide a new polyacetal resin composition for use in radiation sterilization and a method for improving the radiation resistance of the polyacetal resin.
  • the present invention has been achieved by the following.
  • a polyacetal resin composition used for radiation sterilization is a polyacetal resin composition containing a hindered amine compound, wherein the hindered amine compound is (A) a hindered amine compound having a molecular weight of 1000 or less; and (B) a hindered amine polymer having a hindered amine skeleton at its terminal end and a polymer of monomers having a molecular weight of more than 1000 and pendant hindered amine skeletons; A polyacetal resin composition which is at least one selected from 2. 2.
  • the polyacetal resin composition of the present invention is a polyacetal resin composition for use in radiation sterilization, characterized in that the polyacetal resin composition contains a polyacetal resin and a hindered amine compound.
  • the reason why the radiation resistance of the polyacetal resin composition of the present invention is improved is that the hindered amine skeleton of the hindered amine compound is arranged outside the compound, and this form is maintained in the polyacetal resin composition, and the polyacetal
  • the inventors of the present invention believe that this is because although the polyacetal resin composition does not seep out from the polyacetal resin composition due to its moderate compatibility with the resin, it is unevenly distributed near the surface of the molded product and efficiently traps the radicals generated by radiation. I'm guessing.
  • the polyacetal resin used in the present invention is a homopolymer having an oxymethylene group (-OCH 2 -) as a structural unit (for example, manufactured by DuPont in the United States, trade name "Delrin”("Delrin” is a registered trademark of the same company), etc.).
  • it may be a copolymer having a comonomer unit other than the oxymethylene unit (for example, manufactured by Polyplastics Co., Ltd., trade name "Duracon”("Duracon” is a registered trademark of the same company), etc.).
  • a copolymer is preferred from the viewpoint of thermal stability.
  • Polyacetal copolymers are generally produced by copolymerizing formaldehyde or a cyclic compound of formaldehyde as a main monomer and a compound selected from cyclic ethers and cyclic formals as a comonomer in the presence of a polymerization catalyst. , (alkaline) hydrolysis or the like to remove unstable terminal moieties.
  • trioxane which is a cyclic trimer of formaldehyde
  • Trioxane is generally obtained by reacting an aqueous formaldehyde solution in the presence of an acidic catalyst, and is used after being purified by a method such as distillation.
  • the trioxane used for polymerization preferably contains as little impurities as possible such as water, methanol and formic acid.
  • the polyacetal copolymer can generally be obtained by adding an appropriate amount of a molecular weight modifier and cationic polymerization of the main monomer and comonomer using a cationic polymerization catalyst.
  • a molecular weight modifier and cationic polymerization of the main monomer and comonomer using a cationic polymerization catalyst.
  • Molecular weight modifiers used in the polymerization reaction, cationic polymerization catalysts, polymerization methods, polymerization equipment, catalyst deactivation treatment after polymerization, terminal stabilization treatment methods for crude polyacetal copolymers obtained by polymerization, etc. are described in many documents. known and basically any of them can be used.
  • the molecular weight of the polyacetal resin used in the present invention is not particularly limited.
  • the methyl equivalent weight average molecular weight is preferably 10,000 to 400,000.
  • the melt index (measured at 190° C. under a load of 2.16 kg according to ISO 1133), which is an indicator of the fluidity of the resin, is preferably 0.1 to 100 g/10 minutes, more preferably 0.5 to 80 g/10 minutes. is more preferable.
  • the hindered amine-based compound of the present invention is selected from (A) a hindered amine compound having a molecular weight of 1,000 or less, and (B) a hindered amine polymer having a hindered amine skeleton at its end, which is a polymer of monomers having a molecular weight of more than 1,000 and pendant hindered amine skeletons. It is characterized by being at least one kind of
  • the hindered amine skeleton of the hindered amine compound preferably has a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine ring structure.
  • the nitrogen atom of the piperidine ring may be substituted with an alkyl group, and the hindered amine skeleton may be present at both ends of the polymer chain.
  • the molecular weights of the above-mentioned resins and compounds refer to the molecular weights calculated from their structural formulas when the structures are definite.
  • nuclear magnetic resonance method, size exclusion chromatography method, light scattering method, vapor pressure depression method, boiling point elevation method, freezing point (melting point) depression method (Last method), isothermal distillation method (Buger method), mass spectrometry method etc. can be used to measure.
  • (A) Hindered amine compound having a molecular weight of 1000 or less examples include compounds shown in 1 to 6 below.
  • the polymer has a hindered amine structure pendant to the main chain and a hindered amine structure at the end.
  • the term "pendant" refers to a structure in which a hindered amine skeleton hangs from the main chain of the polymer.
  • Examples of (B) polymers of the present invention having a hindered amine structure pendant to the main chain and having a hindered amine structure at the end thereof, and having a molecular weight of more than 1000, include polymers shown in 7 to 9 below. .
  • n represents a repeating unit.
  • Polymer 7 is N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-1,6-hexanediamine and 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine with N-butyl-1-butanamine and N-butyl-2,2,6,6,-tetramethyl-4-piperidinamine.
  • Polymer 8 is composed of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetramethyl ester, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 6,6,6′,6′- It is a reaction product with tetramethyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undeca-3,9-diethanol.
  • B. T. C represents a butanetetracarboxylic acid residue and R represents a methyl group.
  • Polymer 9 is composed of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetramethyl ester, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and 6,6,6′,6′-tetramethyl -2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undeca-3,9-diethanol.
  • B. T. C represents a butanetetracarboxylic acid residue and R represents a hydrogen atom.
  • At least one selected from these compounds or a combination of two or more thereof can be used.
  • These compounds are commercially available from BASF Japan Ltd., ADEKA Corporation and the like.
  • the content of the hindered amine compound in the present invention is 0.1 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.2 to 1.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyacetal resin.
  • the polyacetal resin composition of the present invention may further contain a heat stabilizer, an impact resistance improver, a slidability improver, a filler, a coloring agent, a nucleating agent, and an electrifying agent, as long as it does not interfere with the present invention.
  • a heat stabilizer an impact resistance improver, a slidability improver, a filler, a coloring agent, a nucleating agent, and an electrifying agent, as long as it does not interfere with the present invention.
  • One or two or more of inhibitors, surfactants, compatibilizers and the like can be blended.
  • the polyacetal resin composition of the present invention can be improved in radiation resistance, and can be used for applications of medical devices that undergo radiation sterilization. For example, it can be used for drug inhalation devices, injection devices, parts for infusion devices, and the like.
  • the method for improving radiation resistance of a polyacetal resin composition of the present invention is a method for expressing radiation resistance in a polyacetal resin composition, and is characterized in that the polyacetal resin composition contains a hindered amine compound.
  • the parts of the above medical devices obtained by molding the polyacetal resin composition of the present invention maintain sufficient mechanical properties even after irradiation.
  • the preferred amount of the hindered amine compound to be added to the polyacetal resin is as described above for the polyacetal resin composition of the present invention.
  • POM polyacetal resin
  • POM is a polyacetal copolymer obtained by copolymerizing 96.7% by mass of trioxane and 3.3% by mass of 1,3-dioxolane. measured at 16 kg): 9 g/10 min).
  • the present invention has a high TE retention rate and excellent radiation resistance. It is also found that there are practically no problems with compatibility.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明の目的は、新たな放射線滅菌を行う用途に用いるポリアセタール樹脂組成物およびポリアセタール樹脂の放射線耐性向上方法を提供することにある。　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ヒンダードアミン系化合物を含有するポリアセタール樹脂組成物であって、該ヒンダードアミン系化合物が、（Ａ）分子量１０００以下のヒンダードアミン化合物、および（Ｂ）分子量１０００を超える、ヒンダードアミン骨格をペンダントしたモノマーの重合体であって、末端にヒンダードアミン骨格を有するヒンダードアミンポリマー、から選択される少なくとも１種である。

Description

放射線滅菌を行う用途に用いるポリアセタール樹脂組成物およびポリアセタール樹脂の放射線耐性向上方法
　本発明は、新たな放射線滅菌を行う用途に用いるポリアセタール樹脂組成物およびポリアセタール樹脂の放射線耐性向上方法に関する。
　従来、医療機器の滅菌では、高圧蒸気滅菌やエチレンオキシドガスによる滅菌が行われてきたが、最近はγ線や電子線による放射線滅菌が多くなっている。医療機器ではプラスチック材料が多く使用されているが、放射線に対する耐性がプラスチック材料の選択に大きな影響を与えている。
　例えば、特許文献１には、生体内で利用される高分子に、多官能トリアジン化合物、具体的にはトリアリルイソシアヌレートを高分子に含有させた組成物から成る放射線滅菌可能な医用材料が記載されている。特許文献１によると、熱成形時の熱履歴及び放射線照射による滅菌過程での高分子の熱分解及び放射線分解による分子量低下を抑えることで、耐熱性及び耐放射性の高分子組成物を提供できるとされている。
特開２００３－０００６９５号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の高分子組成物では、樹脂の種類によっては多官能トリアジン化合物の溶解性が悪化し、成形品から添加剤が染み出してしまうという課題が発生した。
　これまで、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコーン樹脂等のプラスチック材料が医療機器に用いられてきたが、近年ではさらに強度や摺動特性の必要とされる用途に用いることができるプラスチック材料が求められるようになった。しかしながら、上記樹脂では、プラスチック材料との相溶性に問題が発生しやすく、特に、ポリアセタール樹脂への適用は困難であった。近年、ポリアセタール樹脂の医療機器への用途拡大の要望が高まり、耐放射線性を向上したポリアセタール樹脂が求められている。
　本発明の目的は、放射線滅菌を行う用途に用いる新たなポリアセタール樹脂組成物およびポリアセタール樹脂の放射線耐性向上方法を提供することにある。
　本発明は、下記によって達成された。
１．　放射線滅菌を行う用途に用いるポリアセタール樹脂組成物であって、
該ポリアセタール樹脂組成物が、ヒンダードアミン系化合物を含有するポリアセタール樹脂組成物であって、該ヒンダードアミン系化合物が、
（Ａ）分子量１０００以下のヒンダードアミン化合物、および
（Ｂ）分子量１０００を超える、ヒンダードアミン骨格をペンダントしたモノマーの重合体であって、末端にヒンダードアミン骨格を有するヒンダードアミンポリマー、
から選択される少なくとも１種である、ポリアセタール樹脂組成物。
２．　前記ヒンダードアミン系化合物が有するヒンダードアミン骨格が、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン環構造である前記１記載のポリアセタール樹脂組成物。
３．　前記請求項１または２に記載のポリアセタール樹脂組成物を使用した、ポリアセタール樹脂の放射線耐性向上方法。
　本発明によれば、放射線滅菌を行う用途に用いる新たなポリアセタール樹脂組成物およびポリアセタール樹脂の放射線耐性向上方法を提供することが可能となる。
　以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、放射線滅菌を行う用途に用いるポリアセタール樹脂組成物であって、該ポリアセタール樹脂組成物が、ポリアセタール樹脂とヒンダードアミン系化合物とを含有することを特徴とする。
　本発明のポリアセタール樹脂組成物の耐放射線性が改善される理由は、ヒンダードアミン系化合物のヒンダードアミン骨格が化合物の外側に配置されており、この形態がポリアセタール樹脂組成物においても維持されること、そしてポリアセタール樹脂とは適度な相溶性によりポリアセタール樹脂組成物から染み出すことはないが成形品の表面近傍により偏在し、放射線によって発生したラジカルを効率的にトラップしているからであると本発明者らは推測している。
　＜ポリアセタール樹脂＞
　本発明に使用されるポリアセタール樹脂は、オキシメチレン基（－ＯＣＨ２－）を構成単位とするホモポリマー（例えば米国ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名「デルリン」（「デルリン」は同社の登録商標）等）でもよいし、オキシメチレン単位以外に他のコモノマー単位を有するコポリマー（例えば、ポリプラスチックス（株）製、商品名「ジュラコン」（「ジュラコン」は同社の登録商標）等）であってもよい。本発明においては、熱安定性などの点からコポリマーであることが好ましい。
　ポリアセタールコポリマーは、一般的にはホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状化合物を主モノマーとし、環状エーテルや環状ホルマールから選ばれた化合物をコモノマーとして、重合触媒存在下で共重合させることによって製造され、通常、熱分解、（アルカリ）加水分解等によって末端の不安定部分を除去して安定化される。
　特に、主モノマーとしては、ホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンを用いることが一般的である。トリオキサンは、一般的には、酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることにより得られ、これを蒸留などの方法で精製して使用される。重合に用いるトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸などの不純物の含有量が極力少ないものが好ましい。
　コモノマーとしては、一般的な環状エーテル及び環状ホルマール、また分岐構造や架橋構造を形成可能なグリシジルエーテル化合物などを単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　上記ポリアセタールコポリマーは、一般的には適量の分子量調整剤を添加し、カチオン重合触媒を用いて、上記主モノマーおよびコモノマーをカチオン重合することにより得ることができる。当該重合反応に使用される分子量調整剤、カチオン重合触媒、重合方法、重合装置、重合後の触媒の失活化処理、重合によって得られる粗ポリアセタールコポリマーの末端安定化処理法などは多くの文献によって公知であり、基本的にはそれらの何れも利用できる。
　本発明で使用するポリアセタール樹脂の分子量は特に限定されないが、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノールを溶離液とするＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）法にて決定したポリメタクリル酸メチル相当の重量平均分子量が１０，０００～４００，０００であることが好ましい。また、樹脂の流動性の指標となるメルトインデックス（ＩＳＯ１１３３に準じ、１９０℃、荷重２.１６ｋｇで測定）は０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～８０ｇ／１０分であることがより好ましい。
　＜ヒンダードアミン系化合物＞
　本発明のヒンダードアミン系化合物は、（Ａ）分子量１０００以下のヒンダードアミン化合物、および（Ｂ）分子量１０００を超える、ヒンダードアミン骨格をペンダントしたモノマーの重合体であって、末端にヒンダードアミン骨格を有するヒンダードアミンポリマーから選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
　ヒンダードアミン系化合物が有するヒンダードアミン骨格は、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン環構造を有することが好ましい。なお、ピペリジン環の窒素原子は、アルキル基で置換されていてもよいし、ヒンダードアミン骨格は、ポリマー鎖の両末端に有していてもよい。
　なお、上述の樹脂および化合物の分子量は、構造が明確なものはその構造式から計算される分子量を指し、構造が必ずしも明確でない重合度の異なる重合体の混合物等の場合は、推定される構造式の他、核磁気共鳴法、サイズ排除クロマトグラフィー法、光散乱法、蒸気圧降下法、沸点上昇法、凝固点(融点)降下法(ラスト法)、等温蒸留法(バージャー法)、質量分析法等を使用して測定することができる。
　≪（Ａ）分子量１０００以下のヒンダードアミン化合物≫
　本発明の（Ａ）分子量１０００以下のヒンダードアミン化合物の例には、下記１～６に示される化合物が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　≪（Ｂ）分子量１０００を超える、主鎖にヒンダードアミン構造をペンダントした重合体であって、末端にヒンダードアミン構造を有する重合体≫
　本発明の（Ｂ）分子量１０００を超える、ヒンダードアミン骨格をペンダントしたモノマーの重合体であって、末端にヒンダードアミン骨格を有するヒンダードアミンポリマーは、ヒンダードアミン構造を有するモノマーの重合体であり、当該重合体は、その末端に、さらにヒンダードアミン構造を有するアミンを反応させた化合物である。当該重合体は、主鎖にヒンダードアミン構造がペンダントしており、末端にはヒンダードアミン構造を有する重合体である。なお、ペンダントとは、重合体の主鎖からヒンダードアミン骨格がぶら下がっている構造をいう。
　本発明の（Ｂ）分子量１０００を超える、主鎖にヒンダードアミン構造をペンダントした重合体であって、末端にヒンダードアミン構造を有する重合体の例には、下記７～９に示される重合体が含まれる。なお、ｎは繰り返し単位であることを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　重合体７は、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－１，６－ヘキサンジアミンと２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジンとの反応物ポリマーと、Ｎ－ブチル－１－ブタンアミンおよびＮ－ブチル－２，２，６，６，－テトラメチル－４－ピペリジンアミンと、の反応物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　重合体８は、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステルと、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジンオールオールおよび６，６，６’，６’－テトラメチル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカ－３，９－ジエタノールとの反応物である。なお、Ｂ．Ｔ．Ｃは、ブタンテトラカルボン酸残基を表し、Ｒはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　重合体９は、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステルと、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジンオールおよび６，６，６’，６’－テトラメチル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカ－３，９－ジエタノールとの反応物である。なお、Ｂ．Ｔ．Ｃは、ブタンテトラカルボン酸残基を表し、Ｒは水素原子を表す。
　本発明においては、これらの化合物から選ばれた少なくとも一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの化合物は、ＢＡＳＦジャパン株式会社、ＡＤＥＫＡ株式会社等から市販品を入手することができる。
　本発明におけるヒンダードアミン系化合物の含有量は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．１～２．０質量部であり、０．２～１．５質量部であることがより好ましい。
　≪その他の成分≫
　本発明のポリアセタール樹脂組成物には、本発明を阻害しない限り、必要に応じて、さらに、熱安定剤、耐衝撃性改良剤、摺動性改良剤、充填剤、着色剤、核剤、帯電防止剤、界面活性剤、相溶化剤などを一種又は二種以上配合することができる。
　＜用途＞
　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、本発明のヒンダードアミン系化合物を含むことにより、耐放射線性を高めることができ、放射線滅菌を行う医療機器の用途に用いることができる。例えば、薬剤吸入器具、注射器具、輸液用器具の部品等に使用することができる。
　＜耐放射線向上方法＞
　本発明のポリアセタール樹脂組成物の耐放射線性向上方法は、ポリアセタール樹脂組成物に放射線耐性を発現する方法であって、ポリアセタール樹脂組成物が、ヒンダードアミン系化合物を含有していることを特徴としている。
　上述の通り、本発明のポリアセタール樹脂組成物を成形して得られる上述の医療機器の部品等は放射線照射後も十分な機械特性を維持している。本発明のポリアセタール樹脂組成物の放射線耐性発現方法において、ポリアセタール樹脂に対するヒンダードアミン系化合物の好ましい添加量については、上述の本発明ポリアセタール樹脂組成物で説明した通りである。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　表１における各種成分は次のとおりである。表中の単位は質量部である。
　ＰＯＭ（ポリアセタール樹脂）：ＰＯＭは、トリオキサン９６．７質量％と１，３－ジオキソラン３．３質量％とを共重合させてなるポリアセタールコポリマー（メルトインデックス（ＩＳＯ１１３３に準拠し、１９０℃，荷重２．１６ｋｇで測定）：９ｇ／１０ｍｉｎ）である。
　ヒンダードアミン系化合物
　（Ａ－１）下記式４で表される化合物：Ｎ，Ｎ’－（１，６－ヘキサンジイル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ビスホルムアミド（Ｕｖｉｎｙｌ　４０５０ＦＦ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）分子量＝４５０
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（Ａ－２）下記式３で表される化合物：セバシン酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）（チヌビン　７７０ＤＦ、ＢＡＳＦジャパン社製）分子量＝４８１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　（Ａ－３）下記式５で表される化合物：テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート（アデカスタブＬＡ－５２、ＡＤＥＫＡ株式会社製）分子量＝８４７
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（Ｂ－１）下記式７で表される化合物：Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ　２０２０ＦＤＬ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）分子量＝２６００～３４００
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　その他の化合物
　（Ａ’－４）１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン-２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（関東化学株式会社製）分子量＝２４９
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　（Ｂ’－２）ブタン酸ジメチルエステルポリマーと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとの反応物（チヌビン　６２２ＳＦ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）分子量＝３１００～４０００
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　（Ｂ’－３）Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ　９４４ＦＤＬ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）分子量＝２０００～３１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　＜実施例及び比較例＞
　表１に示す各種成分を表１に示す割合で添加混合し、二軸の押出機を用いてシリンダー温度２１０℃で溶融混練してペレット状のポリアセタール樹脂組成物を調製した。
　＜評価＞
　上記ペレット状のポリアセタール樹脂組成物を使用し、下記条件で射出成形により厚さ４ｍｍのＩＳＯｔｙｐｅ１－Ａ多目的試験片を作製し、以下の評価を行った。
　　・成形機：　αＳ１００ｉ－Ａ（ファナック株式会社製）
　　・成形条件：シリンダー温度（℃）　ノズル－ Ｃ１ － Ｃ２ － Ｃ３
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００－２００－１８０－１７０
　　　　　　　　保圧力　　　　　　　　６０（ＭＰａ）
　　　　　　　　射出速度　　　　　　　８．０（ｍｍ／ｓ）
　　　　　　　　金型温度　　　　　　　９０（℃）
　１）耐放射線の評価（機械的特性）
　上述の試験片およびその試験片に室温、常圧下で２５ｋＧｙの電子線を照射した後の試験片について、ＩＳＯ５２７－１、５２７－２に準拠して、破断時の引張破断ひずみ（ＴＥ）測定を行った。測定室は、常圧、２３℃５０％ＲＨの雰囲気を保持した。照射後のＴＥの照射前ＴＥに対する比率であるＴＥ保持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
　２）添加剤のＰＯＭ樹脂への溶解性（相溶性）：染み出し評価
　前記試験片を１００℃の恒温槽に７日保持したあと、試験片の表面を目視で観察した。
　表面の状況で以下の様に分別評価した。結果を表１に示す。Ｂ以上が、実用的に使用可能な範囲である。
　Ａ：試験片表面に添加剤由来の曇りは見られない。
　Ｂ：試験片表面の一部に添加剤由来の曇りが見られた。
　Ｃ：試験片表面全体に添加剤由来の曇りが見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１に示す通り、本発明ではＴＥ保持率が高く、耐放射線性に優れることがわかる。また相溶性に関しても実用的に問題のないことがわかる。

Claims (3)

  1. 　放射線滅菌を行う用途に用いるポリアセタール樹脂組成物であって、
    該ポリアセタール樹脂組成物が、ヒンダードアミン系化合物を含有するポリアセタール樹脂組成物であって、該ヒンダードアミン系化合物が、
    （Ａ）分子量１０００以下のヒンダードアミン化合物、および
    （Ｂ）分子量１０００を超える、ヒンダードアミン骨格をペンダントしたモノマーの重合体であって、末端にヒンダードアミン骨格を有するヒンダードアミンポリマー、
    から選択される少なくとも１種である、ポリアセタール樹脂組成物。
  2. 　前記ヒンダードアミン系化合物が有するヒンダードアミン骨格が、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン環構造である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
  3. 　前記請求項１または２に記載のポリアセタール樹脂組成物を使用した、ポリアセタール樹脂の放射線耐性向上方法。
PCT/JP2022/038030 2021-12-15 2022-10-12 放射線滅菌を行う用途に用いるポリアセタール樹脂組成物およびポリアセタール樹脂の放射線耐性向上方法 WO2023112450A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021203095A JP2023088414A (ja) 2021-12-15 2021-12-15 放射線滅菌を行う用途に用いるポリアセタール樹脂組成物およびポリアセタール樹脂の放射線耐性向上方法
JP2021-203095 2021-12-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023112450A1 true WO2023112450A1 (ja) 2023-06-22

Family

ID=86774362

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/038030 WO2023112450A1 (ja) 2021-12-15 2022-10-12 放射線滅菌を行う用途に用いるポリアセタール樹脂組成物およびポリアセタール樹脂の放射線耐性向上方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2023088414A (ja)
WO (1) WO2023112450A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01229052A (ja) * 1988-03-08 1989-09-12 Nitto Kasei Co Ltd 耐γ線熱可塑性樹脂組成物
JPH10265585A (ja) * 1997-03-26 1998-10-06 Polyplastics Co 抗菌性ポリアセタール樹脂成形物
EP1338622A2 (en) * 2003-03-14 2003-08-27 Ciba SC Holding AG Stabilizer mixtures
JP2014122298A (ja) * 2012-12-21 2014-07-03 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物
JP2016535011A (ja) * 2013-10-17 2016-11-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ トリアジン、ピペリジンおよびピロリジンをベースとする立体障害アミン光安定剤
JP2019157080A (ja) * 2018-03-16 2019-09-19 三井化学株式会社 ガンマ線または電子線照射用の環状オレフィン系樹脂組成物、成形体および当該成形体のガンマ線または電子線照射物
JP2020516704A (ja) * 2017-03-28 2020-06-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 光安定剤混合物
JP2021100990A (ja) * 2019-12-24 2021-07-08 公立大学法人 滋賀県立大学 樹脂組成物、樹脂成形体、および樹脂成形体の製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1339622A4 (en) * 2000-12-04 2006-03-08 Entegris Inc PLATE HOLDER WITH STACK ADAPTER PLATE

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01229052A (ja) * 1988-03-08 1989-09-12 Nitto Kasei Co Ltd 耐γ線熱可塑性樹脂組成物
JPH10265585A (ja) * 1997-03-26 1998-10-06 Polyplastics Co 抗菌性ポリアセタール樹脂成形物
EP1338622A2 (en) * 2003-03-14 2003-08-27 Ciba SC Holding AG Stabilizer mixtures
JP2014122298A (ja) * 2012-12-21 2014-07-03 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物
JP2016535011A (ja) * 2013-10-17 2016-11-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ トリアジン、ピペリジンおよびピロリジンをベースとする立体障害アミン光安定剤
JP2020516704A (ja) * 2017-03-28 2020-06-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 光安定剤混合物
JP2019157080A (ja) * 2018-03-16 2019-09-19 三井化学株式会社 ガンマ線または電子線照射用の環状オレフィン系樹脂組成物、成形体および当該成形体のガンマ線または電子線照射物
JP2021100990A (ja) * 2019-12-24 2021-07-08 公立大学法人 滋賀県立大学 樹脂組成物、樹脂成形体、および樹脂成形体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023088414A (ja) 2023-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101494019B1 (ko) 정전기 소산성 폴리아세탈 조성물
EP2307493B1 (en) Flame-retarded compositions of styrene- containing polymers
JP5639588B2 (ja) ポリオキシメチレン組成物およびこれらから作られる物品
JP2015110714A (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JP2007051205A (ja) ポリアセタール樹脂組成物及び樹脂成形体
JP5428252B2 (ja) 分岐・架橋ポリアセタール共重合体
JP2015028185A (ja) オキシメチレンコポリマー及びその使用
KR101646977B1 (ko) 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물
EP1171519A1 (en) Polyacetal resins with reduced formaldehyde odor
JP2020100713A (ja) ポリアセタール樹脂組成物
WO2023112450A1 (ja) 放射線滅菌を行う用途に用いるポリアセタール樹脂組成物およびポリアセタール樹脂の放射線耐性向上方法
JP6784805B1 (ja) ポリアセタ−ル樹脂組成物及びその製造方法
JPH05156118A (ja) ポリアセタール成形体
WO2023002726A1 (ja) 放射線滅菌を行う用途に用いるポリアセタール樹脂およびポリアセタール樹脂の放射線耐性向上方法
WO2020186188A1 (en) Polyoxymethylene compositions
WO2008078571A1 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JP7448571B2 (ja) ポリアセタール重合体の製造方法
JP5890754B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JP2769287B2 (ja) モ−ルドデポジットの改良されたポリアセタ−ル樹脂組成物の成形方法
JPH08127702A (ja) モールドデポジットの改良されたポリアセタール樹脂組成物
JP3743549B2 (ja) ポリウレタン組成物、ポリウレタン繊維、及びポリウレタン繊維の製造方法
CN117957279A (zh) 具有改进的辐射稳定性的聚丙烯组合物
JPH07126481A (ja) 耐候性ポリアセタール樹脂組成物
JP2023103736A (ja) ポリアセタール重合体の製造方法
KR20070116990A (ko) 환형 올레핀 공중합체의 광분해를 예방하는 조성물 및 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22906985

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1