KR20070116990A - 환형 올레핀 공중합체의 광분해를 예방하는 조성물 및 방법 - Google Patents

환형 올레핀 공중합체의 광분해를 예방하는 조성물 및 방법 Download PDF

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KR20070116990A
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Abstract

UV선 노출로 인한 분해로부터 물품을 보호하기 위한 안정화된 환형 공중합체 조성물 및 환형 공중합체 물품, 예컨대 압출 또는 성형된 물품 또는 이축 배향 테이프 또는 필름의 안정화 방법. 이 물품은 환형 올레핀 공중합체 물질을 1종 이상의 오르토 하이드록시 트리스-아릴 트리아진 광흡수제 약 50 내지 약 2,000ppm 및 분자량이 약 500 미만인 1종 이상의 저분자량 HALS 약 250ppm 내지 약 5000ppm, 및 선택적으로 올리고머성 HALS 약 250 내지 약 5000ppm과 배합하되, 여기서 HALS 대 트리아진의 중량비는 약 7:1 내지 약 20:1로 하여 안정화된 환형 올레핀 공중합체 조성물을 제조하는 단계 및 이러한 안정화된 환형 올레핀 공중합체 조성물로부터 압출 또는 성형된 물품 또는 필름을 제조하는 단계를 통해 제조한다.
환형 올레핀 공중합체, 오르토 하이드록시 트리스-아릴 트리아진 광흡수제, 힌더드 아민 광안정제, 압출 또는 성형된 물품

Description

환형 올레핀 공중합체의 광분해를 예방하는 조성물 및 방법{COMPOSITIONS AND METHOD FOR PREVENTING THE PHOTODECOMPOSITION OF CYCLIC OLEFIN COPOLYMERS}
본 발명은 자외선("UV선")으로부터 환형 올레핀 공중합체 물질을 보호하는 조성물 및 이 조성물의 보호 용도에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 1종 이상의 오르토-하이드록시 트리스-아릴-트리아진 UV선 흡수제와 1종 이상의 저분자량 힌더드 아민 광안정제("HALS")의 상승적 조합을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 추가로 1종 이상의 올리고머성 HALS를 함유할 수 있다.
최근, 여러 회사들은 일련의 에틸렌을 보유한 환형 올레핀 공중합체(COP)를 소개했다. 이 물질은 우수한 광학 성질, 아크릴 또는 폴리카보네이트보다 높은 UV 투과성, 양호한 치수 안정성, 양호한 열 굴절 및 양호한 산소 및 수분 차단성을 갖고 있다. 이러한 COP 물질의 가능한 용도 중에는 데이터 저장/검색 시스템용 렌즈, LCD용 광 확산기 및 광 가이드, 및 HID 램프용 하우징이 있다. 하지만, COP는 불량한 광안정성으로 인해 상기 용도들의 대부분에서 제한되고 있다.
자외선(UV), 특히 일광 유래의 자외선은 COP와 같은 중합체를 분해하여, 종종 취성, 황변 또는 헤이징을 일으킬 수 있다. 하지만, 이러한 분해는 상기 중합체로 제조된 물품 안이나 또는 물품 위에 자외선 안정제 및 자외선 흡수제를 첨가하 여 억제할 수 있다.
예를 들어, 중합체 물질의 안정화를 위한 HALS 및 UV선 흡수제("UVA") 각각의 사용 및 혼합 사용은 당업계에 널리 공지되어 있다. 구체적으로, 벤조트리아졸 및 벤조페논과 같은 UV선 흡수제는 중합체 물질의 안정화 및 자외선에 노출 시 그러한 중합체 물질의 분해 방지를 위해 처음으로 사용되었다. 이후에, UV선에 노출 시에 중합체 물질에서 형성된 유리 라디칼을 제거하는 HALS는 UV선 흡수제보다 더욱 효과적인 것으로 밝혀졌고, 이에 따라 UV선 흡수제는 현재 대부분의 통상적인 용도에서 1종 이상의 HALS와 함께 사용되고 있다.
미국 특허 4,619,956은 폴리올레핀 중합체 필름, 코팅 또는 성형된 물품을 빛, 수분 및 산소의 작용에 대하여 안정화시키는 방법을 개시한다. 이 방법은 중합체에 HALS와 트리스-아릴-2-트리아진 UV선 흡수제를 첨가하는 것을 포함한다.
UV선 흡수제와 HALS는 각각 약 0.01 내지 약 5중량%의 함량으로 사용되지만, 동일한 양의 UV선 흡수제와 HALS를 보유하는 배합물만이 예시되어 있다. 이러한 조성물은 중합체 물질의 안정화에 효과적이어서 UV선에 약 1,000시간 내지 약 2,400시간까지 노출된 후에도 광택 상실이나 황변을 일으키지 않는다고 보고하고 있다.
미국 특허 4,331,586(Hardy)은 광안정제로서 유용한 올리고머를 개시한다. 개시된 올리고머성 HALS를 함유하는 중합체 필름은 폴리프로필렌과 같은 중합체 물질에 대한 보호 효과를 제공하지만 UV선에 약 1,700시간 노출된 후 취성을 일으켰다.
따라서, 중합체 물질, 특히 환형 올레핀 공중합체를 안정화하고 장시간 동안 UV선 노출에 대해서 보호 효과를 제공하는 조성물 및 이의 사용 방법이 필요한 실정이다. 본 발명은 이러한 방법과 조성물을 제공한다.
발명의 개요
본 발명은 UV 안정화된 환형 올레핀 중합체 및 이로 제조된 물품, 예컨대 데이터 보관/검색 시스템, LCD용 광확산기(light diffuser) 및 도광기(light guide), 및 HID 램프용 하우징에 관한 것이다. 본 발명에 따른 물품은 환형 올레핀 중합체 물질, 1종 이상의 오르토 하이드록시 트리스-아릴 트리아진 광흡수제 약 50 내지 약 5,000ppm 및 분자량이 약 500 미만인 1종 이상의 저분자량 HALS 약 500ppm 내지 약 1.25%를 함유하고, 여기서 HALS 대 트리아진의 중량비는 약 3:1 내지 약 20:1, 바람직하게는 약 5:1 내지 약 10:1, 가장 바람직하게는 약 6:1 내지 약 7.5:1이다. 이러한 중합체 물품은 두께가 약 1mm 이상인 성형 또는 압출된 물품인 것이 바람직하다.
본 발명에 유용한 저분자량 HALS는 수분자량이 약 500 미만인 1가 또는 2가 HALS이고, 그 예로는 다음과 같은 것이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다:
Figure 112007079276743-PCT00001
Figure 112007079276743-PCT00002
비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 및 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올을 보유하는 디메틸 석시네이트 중합체.
본 발명에 포함되는 제3의 선택 성분으로서 유용한 올리고머 HALS에는 하기 화학식 (I)로 표시되는 올리고머가 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다:
[화학식 (I)]
Figure 112007079276743-PCT00003
여기서, R은 모르폴리노, C1-C8 알킬아민, 디(C1-C8)알킬아민, 피롤리딜 또는 시클로헥실아민이고, X 및 X1은 동일하거나 상이한 것으로서, 수소, C1-C20 알킬 또는 하기 화학식 (II)로 표시되는 라디칼이고,
[화학식 (II)]
Figure 112007079276743-PCT00004
여기서, R1은 수소, C2-C3 하이드록시알킬, C1-C8 알킬, 아실, 알콕시, 하이드록실 또는 옥실을 나타내고; R2는 수소, C1-C8 알킬 또는 벤질을 나타내며; R3 및 R4는 동일하거나 상이한 것으로서, C1-C8 알킬, 벤질 또는 펜에틸이거나, 또는 C5-C10 시클로알킬 유래이고;
Z는 직쇄 또는 분지쇄 C2-C20 알킬렌이거나, 또는 적어도 옥시, 티오 또는
Figure 112007079276743-PCT00005
라디칼이 개재된 직쇄 또는 분지쇄 C2-C20 알킬렌이고, 여기서, R5는 수소, C1-C20 알킬, 또는 화학식 (II)의 라디칼; C5-C10 시클로알킬렌,
Figure 112007079276743-PCT00006
C6-C12 아릴렌 또는 C8-C14 아르알킬렌이고;
n은 1보다 큰 정수이고;
Y는 할로겐 원자, C1-C8 알킬아민, 디(C1-C8)알킬아민, 피롤리딜, 모르폴리노, 시클로헥실아민 또는
Figure 112007079276743-PCT00007
이고, 여기서, X, X1 및 Z는 앞에서 정의한 바와 같고; 단 X와 X1 중 적어도 하나는 화학식 (II)로 표시되는 것이다. 가장 바람직하게는, X와 X1이 동일하거나 상이한 것으로서, 화학식 (II)로 표시되는 것이되, R이 모르폴리노 또는 옥틸아민, R1이 H 또는 CH3, R2가 H, R3 및 R4가 CH3, Z가 C6H12, Y가 모르폴리노, 옥틸아민 또는
Figure 112007079276743-PCT00008
(여기서, X, X1 및 Z는 앞에서 정의한 바와 같다)인 것이다.
본 발명에 유용한 다른 HALS는 다음과 같은 것을 포함하지만, 이것에 국한되는 것은 아니다:
일반적으로, 트리아진 광흡수제는 하기 화학식 (III)으로 표시되는 것이다:
[화학식 (III)]
Figure 112007079276743-PCT00009
여기서, A, B 및 C 중 2개 또는 3개는 방향족이고, A, B 및 C 중 적어도 하나는 트리아진 고리에 부착되는 지점의 오르토 위치에 하이드록시 기가 치환되어 있고, R1 내지 R9는 각각 수소, 하이드록시, 알킬, 알콕시, 설포닉, 카르복시, 할로, 할로알킬 및 아실아미노로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 트리아진 광흡수제는 하기 화학식 (IV)로 표시되는 것이 바람직하다:
[화학식 (IV)]
여기서, R10, R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이한 것으로서, 독립적으로 수소, 하이드록시, 알킬, 알콕시, 설포닉, 카르복시, 할로, 할로알킬 및 아실아미노로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, R14는 수소 또는 C1 내지 C18 알킬이다. 가장 바람직하게는, R10, R11, R12 및 R13은 H 또는 CH3이고, R14는 수소, C6H13 또는 C8H17이다.
다른 유용한 트리아진 광흡수제에는 다음과 같은 것이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다:
2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시-페놀,
2-(4-((2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)-옥실-2-하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4-((2-하이드록시-3-트리데실옥시프로필)-옥실-2-하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진,
2-(4-((2-하이드록시-3-트리데실옥시프로필)-옥실-2-하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 및
2-(4-((2-하이드록시-3-이소옥틸옥시프로필)-옥실-2-하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 이의 블렌드.
광안정화된 중합체 물품은 바람직하게는 공중합체, 가장 바람직하게는 환형 올레핀 공중합체로 제조되고, 다음과 같은 반응식에 따른 중합 산물일 수 있다:
Figure 112007079276743-PCT00011
여기서, R1, R2, R3은 H이다.
본 발명에 유용한 환형 올레핀 중합체는 다음과 같은 것이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다:
Figure 112007079276743-PCT00012
또한, 본 발명은 1종 이상의 오르토 하이드록시 트리스-아릴 트리아진 광 흡수제 및 분자량이 약 500 미만인 1종 이상의 저분자량 HALS, 및 선택적으로 1종 이상의 올리고머성 HALS를 함유하고, 여기서 HALS 대 트리아진 광흡수제의 중량비가 약 3:1 내지 약 20:1, 더욱 바람직하게는 약 7:1 내지 약 20:1인 광 안정화 첨가제 조성물, 및 환형 올레핀 중합체 수지 약 30 내지 약 98중량%, 바람직하게는 약 50 내지 약 95중량%, 1종 이상의 오르토 하이드록시 트리스-아릴 트리아진 광흡수제 및 분자량이 약 500 미만인 1종 이상의 저분자량 HALS, 및 선택적으로 1종 이상의 올리고머 HALS를 함유하고, 여기서 HALS 대 트리아진 광흡수제의 중량비가 약 3:1 내지 약 20:1, 더욱 바람직하게는 약 7:1 내지 약 20:1이며, 펠릿, 프릴(prill) 또는 향정(pastille) 형태일 수 있는 광 안정화 첨가제 농축물에 관한 것이다. 첨가제 조성물은 광흡수제와 HALS의 용액을 분무하고, 용융 블렌딩, 압출 또는 물리적 압착에 의해 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 안정화된 중합체 물품의 제조방법에 관한 것이다. 이 방법은 중합체 물질을 1종 이상의 오르트 하이드록시 트리스-아릴 트리아진 광흡수제 약 50 내지 약 5,000ppm과 분자량이 약 500 이상인 1종 이상의 올리고머성, 중합체성 또는 고분자량의 HALS 약 500ppm 내지 약 1.25%와 블렌딩하고, 이 때 HALS 대 트리아진 광흡수제의 중량비를 약 3:1 내지 약 20:1 범위로 하여 안정화된 중합체 조성물을 제조하는 단계, 및 이와 같이 안정화된 중합체 조성물로부터 압출 또는 성형된 물품 또는 이축 배향 테이프 또는 필름을 제조하는 단계를 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 성형 또는 압출된 물품, 이축 배향 테이프 및 필름, 및 코팅과 같은 중합체 물질을 UV선 노출로 인한 분해 방지를 위해 안정화시키기 위한 조성물에 관한 것이다. 뜻밖에도, 오르토 하이드록시 트리스-아릴 트리아진 약 50 내지 약 5,000ppm(백만분의 부)과 저분자량 HALS 약 500ppm 내지 약 1.25%를 약 1:1 내지 약 20:1, 바람직하게는 약 7:1 내지 약 10:1 범위의 HALS 대 트리아진의 중량비로서 환형 올레핀 중합체 물질과 배합하면, 환형 올레핀 중합체 물질이 종래 기술의 HALS, UV선 흡수제 또는 이의 혼합물을 함유하는 임의의 광안정제 조성물에 의해 가능한 것보다 실질적으로 긴 시간 동안 UV선 노출로부터 보호된다는 것을 발견했다.
선택적인 제3 성분으로서 사용하기에 적합한 올리고머성 HALS는 전문이 본 발명에 참고인용된 미국 특허 4,331,586에 개시된 종류의 올리고머이다.
본 발명에 유용한 올리고머성 HALS는 하기 화학식 (I)로 표시되는 올리고머가 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다:
화학식 (I)
Figure 112007079276743-PCT00013
여기서, R은 모르폴리노, C1-C8 알킬아민, 디(C1-C8)알킬아민, 피롤리딜 또는 시클로헥실아미노이고, 바람직하게는 모르폴리노 또는 옥틸아민이고, X 및 X1은 동일하거나 상이한 것으로서, 수소, C1-C20 알킬 또는 하기 화학식 (II)로 표시되는 라디칼이고,
화학식 (II)
Figure 112007079276743-PCT00014
여기서, R1은 수소, C2-C3 하이드록시알킬, C1-C8 알킬, 하이드록실 또는 옥실을 나타내고; R2는 수소, C1-C8 알킬 또는 벤질을 나타내며; R3 및 R4는 동일하거나 상이한 것으로서, C1-C8 알킬, 벤질 또는 펜에틸이거나, 또는 이들이 부착된 탄소와 함께 C5-C10 시클로알킬을 형성하고;
Z는 직쇄 또는 분지쇄 C2-C20 알킬렌을 나타내며, 여기서 알킬렌쇄에는 옥시, 티오 또는
Figure 112007079276743-PCT00015
라디칼이 개재될 수 있고, 이 때, R5는 수소, C1-C20 알킬, 또는 화학식 (II)의 라디칼; C5-C10 시클로알킬렌,
Figure 112007079276743-PCT00016
C6-C12 아릴렌 또는 C8-C14 아르알킬렌이고;
n은 1보다 큰 정수이고;
Y는 할로겐 원자, C1-C8 알킬아민, 디(C1-C8)알킬아민, 피롤리딜, 모르폴리노 또는
Figure 112007079276743-PCT00017
이고, 여기서, X, X1 및 Z는 앞에서 정의한 바와 같고; 단 화학식 (II)의 적어도 하나의 피페리디닐 부는 반복 단위로 존재한다.
화학식 (I)의 바람직한 조성물은 X와 X1이 화학식 (II)로 표시되는 부인 것이다. 특히 바람직한 화학식 (I)의 조성물은 X와 X1이 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜닐이고, Z가 헥사메틸렌인 것이다.
UV선 흡수제로서 본 발명에 유용한 오르토 하이드록시 트리스-아릴 트리아진은 전문이 본 발명에 참고인용된 미국 특허 4,619,956에 개시된 종류이다. 일반적으로, 본 발명의 트리아진 광흡수제는 하기 화학식 (III)으로 표시되는 것이다:
화학식 (III)
Figure 112007079276743-PCT00018
여기서, A, B 및 C 중 2개 또는 3개는 각각 방향족이고, A, B 및 C 중 적어도 하나는 트리아진 고리에 부착되는 지점의 오르토 위치에 하이드록시 기가 치환되어 있고, R1 내지 R9는 각각 수소, 하이드록시, 알킬, 알콕시, 설포닉, 카르복시, 할로, 할로알킬 및 아실아미노로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
트리아진 광흡수제는 하기 화학식 (IV)로 표시되는 것이다:
화학식 (IV)
Figure 112007079276743-PCT00019
여기서, R10, R11, R12 및 R13은 상기 R1 내지 R9에서 설명된 것과 동일하고, 가장 바람직하게는 H 또는 CH3이고, R14는 수소 또는 C1 내지 C18 알킬이고, 특히 수소, C6 알킬 및 C8 알킬이 가장 바람직하다.
일반적으로, COP 물품, 예컨대 성형 또는 압출된 물품 또는 이축 배향 테이프 또는 필름은 본 발명의 트리아진 광흡수제 약 50 내지 약 2,000ppm과 환형 올레핀 물질의 중량을 기준으로 약 250 내지 약 5000ppm의 본 발명에 따른 저분자량 HALS를 물품 제조에 사용되는 환형 올레핀 중합체 물질과 배합함으로써 본 발명에서 안정화될 수 있다. 경우에 따라, 약 250ppm 내지 약 5000ppm의 올리고머성 HALS를 첨가할 수도 있다. 총 HALS 대 트리아진 광흡수제의 비는 일반적으로 약 20:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 1:1, 가장 바람직하게는 약 20:1 내지 약 7:1 범위이다.
본 발명의 저분자량 HALS, 선택적인 올리고머 HALS 및 트리아진 광흡수제는 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 COP 물질의 가공 동안 개별적으로 COP 물질에 첨가될 수 있지만, 가공 전에 2 성분의 혼합물을 만들 수도 있다. 일반적으로, 본 발명의 첨가제 조성물은 본 발명의 HALS 및 UV선 흡수제를 함유하는 펠릿, 프릴 또는 향정으로 제조된다. 이것은 HALS와 트리아진을 함께 용융하는 단계, 및 이 두 성분의 용액을 함께 분무하여 용매 증발 시 또는 물리적 압착에 의해 혼합물의 펠릿 또는 프릴을 형성하는 단계를 통해 수행될 수 있다.
본 발명의 광안정화 첨가제 조성물은 또한 첨가제 조성물 약 2 내지 약 70%, 바람직하게는 약 5 내지 약 50% 및 COP 수지를 함유하는 잔여량을 함유하는 농축물 형태로 제공될 수 있고, 여기서 HALS 대 트리아진 광흡수제의 비는 일반적으로 약 20:1 내지 1:1, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 7:1 이다.
경우에 따라, 조성물은 다른 첨가제, 특히 산화방지제, 보충 광안정제, 가소제, 난연제, 대전방지제 및 증마제(antislipping agent), 충전제, 염료, 안료 등을 함유할 수 있다.
적당한 산화방지제에는 힌더드 페닐형인 것, 예컨대
2,6-디-t-부틸-p-크레졸; 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀); 테트라키스p[메틸렌(3,5-디tert-부틸)4-하이드록시-하이드로신나메이트)]메탄; 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온; 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온; 트리스(2,4-디tert-부틸페닐)포스파이트; 비스(2,4-디t-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트; 2[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-N,N-비스[2[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에탄아민; 산화된 비스(탈로우 알킬)아민; 4,4'-비스(2,6-디이소프로필페닐); 2,4,6-트리-t-부틸페놀; 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀); 옥타데실 2(3'5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)-프로피오네이트 등; 티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 디라우릴 티오디프로피오네이트 및 디스테아릴 티오디프로피오네이트 등; 탄화수소 포스파이트, 예컨대 트리페닐 포스파이트, 트리노닐 포스파이트, 디이소데실 펜타에리쓰리톨 디포스페이트, 디페닐데실 포스파이트 등; 및 이의 혼합물이 있다.
적당한 보충 광안정제에는 벤조트리아졸류, 예컨대 2-(2'-하이드록시-5-t-옥틸페닐)벤조트리아졸; 2(2'-하이드록시-3=-5=디=-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸; 하이드록시벤조페논 종류, 예컨대 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논; 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논; 2,2'-디하이드록시-4,4'-디-메톡시벤조페논; 힌더드 페놀 에스테르, 예컨대 n-헥사데실 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 및 2'4'-디-t-부틸페닐 3,5'-디-부틸-4-하이드록시벤조에이트; 2,2'-티오비스(4-t-옥틸페놀의 금속 착물; 비스(4-t-옥틸페닐)설폰의 니켈 착물; 니켈 디부틸 디티오카바메이트; 4-하이드록시-3-디-t-부틸벤질 인산 모노알킬 에스테르의 니켈 염(여기서, 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등이다); 2-하이드록시-4-메틸페닐 운데실 케톤 옥심의 니켈 착물 등이 있다.
본 발명에 의해 UV선으로부터 보호될 수 있는 COP 물품에는 성형 또는 압출된 물품, 코팅, 테이프 및 필름 등이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 이러한 물품은 압출, 시트 압출, 사출성형, 블로우성형, 사출블로우 성형, 회전 성형, 캘린더링, 열성형, 압축 성형, 진공 성형, 가압 성형, 반응 사출 성형 및 여타 당업계에 공지된 유사 기술을 통해 제조할 수 있다. 또한, 코팅은 파우더 코팅, 압출 코팅, 전기코팅, 분무, 침지 및 기타 당업계에 공지된 유사 기술에 의해 적용될 수 있다.
이하 비제한적 실시예는 본 발명의 바람직한 양태를 단순히 예증하기 위한 것으로서, 본 발명을 제한하는 것으로서 간주되어서는 아니 되고, 본 발명의 범주는 청구의 범위에 의해 한정된다.
TOPAS 5013(Ticona) 수지를 이하 표에 정리한 바와 같은 첨가제와 무수 블렌딩했다. 이 무수 블렌드를 그 다음 사출 성형기(Arburg, 소재)로 직접 공급했다. 통의 온도는 노즐쪽으로 갈수록 240, 255, 265 및 275℃로 점차 증가시켰다. 성형기의 온도는 121℃였다.
본 실시예의 첨가제 농도는 다음과 같다.
UV-3346 UV-3853 UV-1164
A 2670ppm 330ppm
B 2655ppm 345ppm
C 1778ppm 1000ppm 222ppm
D
사출 성형된 플라크의 이반복 시료를 초기 색(L,a,b 수색표준) 및 헤이즈(헤이즈율%로서 측정됨)에 대해 평가했다. 이 시료들을 그 다음 ASTM G155(AZ-무수) 조건에 따라 작동되는 제논 아크 내후성 시험기(Ci65, Atlas weatherometer)에 투입했다. 내후성 시험기로부터 시료를 주기적으로 채취하여 색과 헤이즈를 측정했다. 그 결과는 이하 표에 제시했다.
[표 1]
제논 아크 내후성 시험기 노출의 함수로서 총 색 변이(델타 E)
Figure 112007079276743-PCT00020
[표 2]
제논 아크 내후성 시험기 노출의 함수로서 황도 지수(YI)
Figure 112007079276743-PCT00021
[표 3]
제논 아크 내후성 시험기 노출의 함수로서 플라크 투명도(헤이즈율%)
Figure 112007079276743-PCT00022
이상, 개시된 본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위해 잘 계산된 것이 분명하지만, 수많은 변형과 양태들이 당업자에 의해 고안될 수 있을 것이다. 따라서, 첨부되는 청구의 범위는 이와 같이 본 발명의 진정한 취지와 범주에 속하는 모든 변형과 양태를 포함시키고자 한다.

Claims (11)

  1. 환형 올레핀 중합체 물질, 1종 이상의 오르토 하이드록시 트리스-아릴 트리아진 광흡수제 약 50 내지 약 2,000ppm 및 분자량이 약 500 수분자량 미만인 1종 이상의 저분자량 HALS 약 250ppm 내지 약 2000ppm을 함유하고, 여기서 HALS 대 트리아진의 중량비가 약 1:1 내지 약 20:1인 중합체 물품.
  2. 제1항에 있어서, 추가로 올리고머성 HALS 약 20ppm 내지 약 5000ppm을 함유하는 환형 올레핀 중합체 물품.
  3. 제1항에 있어서, HALS 대 트리아진 광흡수제의 비가 약 7:1 내지 약 10:1 인 환형 올레핀 중합체 물품.
  4. 제2항에 있어서, 올리고머성 HALS가 하기 화학식 (I)로 표시되는 올리고머인 중합체 물품:
    화학식 (I)
    Figure 112007079276743-PCT00023
    여기서, R은 모르폴리노, C1-C8 알킬아민, 디(C1-C8)알킬아민, 피롤리딜 또는 시클로헥실아민이고, X 및 X1은 동일하거나 상이한 것으로서, 수소, C1-C20 알킬 또는 하기 화학식 (II)로 표시되는 라디칼이고,
    화학식 (II)
    Figure 112007079276743-PCT00024
    여기서, R1은 수소, C2-C3 하이드록시알킬, C1-C8 알킬, 하이드록실 또는 옥실을 나타내고; R2는 수소, C1-C8 알킬 또는 벤질을 나타내며; R3 및 R4는 동일하거나 상이한 것으로서, C1-C8 알킬, 벤질 또는 펜에틸이거나, 또는 C5-C10 시클로알킬을 형성하고;
    Z는 직쇄 또는 분지쇄 C2-C20 알킬렌이거나, 또는 적어도 옥시, 티오 또는
    Figure 112007079276743-PCT00025
    라디칼이 개재된 직쇄 또는 분지쇄 C2-C20 알킬렌쇄이고, 여기서, R5는 수소, C1-C20 알킬, 또는 화학식 (II)의 라디칼; C5-C10 시클로알킬렌,
    Figure 112007079276743-PCT00026
    C6-C12 아릴렌 또는 C8-C14 아르알킬렌이고;
    n은 1보다 큰 정수이고;
    Y는 할로겐 원자, C1-C8 알킬아민, 디(C1-C8)알킬아민, 피롤리딜, 모르폴리노, 시클로헥실아민 또는
    Figure 112007079276743-PCT00027
    이고, 여기서, X, X1 및 Z는 앞에서 정의한 바와 같고; 단 X와 X1 중 적어도 하나는 화학식 (II)로 표시되는 것이다.
  5. 제4항에 있어서, X와 X1이 동일하거나 상이한 것으로서, 화학식 (II)로 표시되는 것이되, R이 모르폴리노 또는 옥틸아민, R1이 H 또는 CH3, R2가 H, R3 및 R4가 CH3, Z가 C6H12, Y가 모르폴리노, 옥틸아민 또는
    Figure 112007079276743-PCT00028
    (여기서, X, X1 및 Z는 앞에서 정의한 바와 같다)인 환형 올레핀 중합체 물품.
  6. 제2항에 있어서, 올리고머성 HALS가 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올을 보유하는 디메틸 석시네이트 중합체, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올을 보유하는 디메틸 석시네이트 중합체와 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 2,4,4-트리메틸-1,2-펜타민을 보유하는 N,N=-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산 디아민 중합체의 블렌드,
    1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민,N,N===[1,2-에탄디일비스[[[(4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]이미노]-3,1-프로판디일]]-비스[N=N==-디부틸-N=,N==-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐),
    1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민,N,N===[1,2-에탄디일비스[[[(4,6-비스[부틸(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일] 이미노]-3,1-프로판디일]]-비스[N=N==-디부틸-N=,N==-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐),
    1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민,N,N===[1,2-에탄디일비스[[[(4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노]-2-일]이미노]-3,1-프로판디일]]-비스[N=N==-디부틸-N=,N==-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐),
    2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 2,4,4-트리메틸-1,2-펜타민을 보유하는 N,N=-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산 디아민 중합체,
    폴리메틸프로필-3-옥시-(4(2,2,6,6,-테트라메틸)피페리디닐)실록산,
    폴리메틸프로필-3-옥시-(4(1,2,2,6,6-펜타메틸)피페리디닐)실록산,
    에피클로로히드린과 테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-21-옥소-디스피로(5.1.11.12)헨에이코산의 반응에 의한 폴리알킬-1-옥사-디아자스피로데칸 산물,
    2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진을 보유하는 1,3-프로판디아민,N,N==-1,2-에탄디일비스-,중합체,
    N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 산물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 환형 올레핀 중합체 물품.
  7. 제1항에 있어서, 저분자량 HALS가
    Figure 112007079276743-PCT00029
    Figure 112007079276743-PCT00030
    비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 및 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올을 보유하는 디메틸 석시네이트 중합체를 포함하는 것인 환형 올레핀 중합체 물품.
  8. 제1항에 있어서, 트리아진 광흡수제가 하기 화학식 (III)으로 표시되는 것인 중합체 물품:
    화학식 (III)
    Figure 112007079276743-PCT00031
    여기서, A, B 및 C 중 2개 또는 3개는 방향족이고, A, B 및 C 중 적어도 하나는 트리아진 고리에 부착되는 지점의 오르토 위치에 하이드록시 기가 치환되어 있고, R1 내지 R9는 각각 수소, 하이드록시, 알킬, 알콕시, 설포닉, 카르복시, 할로, 할로알킬 및 아실아미노로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
  9. 제7항에 있어서, 트리아진 광흡수제가 하기 화학식 (IV)로 표시되는 것인 중합체 물품:
    화학식 (IV)
    Figure 112007079276743-PCT00032
    여기서, R10, R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이한 것으로서, 독립적으로 수소, 하이드록시, 알킬, 알콕시, 설포닉, 카르복시, 할로, 할로알킬 및 아실아미노로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, R14는 수소 또는 C1 내지 C18 알킬이다.
  10. 제8항에 있어서, R10, R11, R12 및 R13은 H 또는 CH3이고, R14는 수소, C6H13 또는 C8H17인 중합체 물품.
  11. 제7항에 있어서, 트리아진 광흡수제는
    2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시-페놀,
    2-(4-((2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)-옥실-2-하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4-((2-하이드록시-3-트리데실옥시프로필)-옥실-2-하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 및
    2-(4-((2-하이드록시-3-이소옥틸옥시프로필)-옥실-2-하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 중합체 물품.
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