WO2005000933A1

WO2005000933A1 - 紫外線吸収性樹脂水エマルション及びエマルション樹脂組成物

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Publication number: WO2005000933A1
Application number: PCT/JP2003/008014
Authority: WO
Inventors: Kiyotaka Inokami
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2003-06-25
Filing date: 2003-06-25
Publication date: 2005-01-06
Also published as: CN1788029A; EP1637552A4; EP1637552A1; US20060155015A1

Abstract

本発明により合成樹脂との相溶性に優れ、耐光性に優れ、合成樹脂の水エマルションとの配合安定性を向上させることができ、塗膜表面への紫外線吸収性樹脂のブリードアウトが少なく、耐アルカリ性や耐溶剤性に乏しい合成樹脂に優れた耐アルカリ性や耐溶剤性を付与することができる紫外線吸収性樹脂の水エマルション及びこれを使用した水エマルション樹脂組成物が提供される。より具体的には、1,1-ビス[3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシ-ベンゼンエタノール]メタン等の紫外線吸収基を有するポリオール成分(A)、任意に加えられるポリオール(B)、アルキルもしくはアリールジアルカノールアミン化合物(C)、及び有機ポリイソシアネート(D)を、有機溶媒(E)中でウレタン化反応させ、さらに沸点が100℃未満の有機溶媒(F)に希釈して得られた樹脂溶液を中和剤(G)により中和後、水に分散して得られる紫外線吸収性樹脂の水エマルション(I)、及び他の樹脂の水エマルション(II)からなる水エマルション樹脂組成物が提供される。

Description

明細書紫外線吸収性樹脂水エマルシヨン及びエマルシヨン樹脂組成物技術分野

本発明は、紫外線吸収性樹脂水エマルシヨン及びそれを含む耐光性及び耐薬品性に優れる水ェマルション樹脂組成物に関する。背景技術

近年、環境への配慮から、例えば自動車、電気 ·電子、建築等の広範な産業分野において使用されている合成樹脂の水エマルション化が行われている。それらの水エマルシヨン樹脂（水エマルシヨンに含まれる樹脂のことであり、水系樹脂ともいう。）が日光等の紫外線を含む光に晒されると、紫外線によって劣化や変色を受け、分子量低下ひいては強度低下を起こすという欠点を有している。

水エマルシヨン樹脂の紫外線に対する耐久性 (耐光性）を向上させるため、紫外線吸収剤を添加することが通常行われている。このような紫外線吸収剤としては、例えば 2— ( 2 '—ヒドロキシ _ 5 '—メチルフエニル) ベンゾトリァゾール、 5—クロ口— 2— ( 2 '—ヒドロキシ一 3 '， 5 '—ジ一 t e r t—ブチルフエ二ル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類や 2 , 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4—ォクチルォキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン類等が知られている。

しかしながら、これら従来の紫外線吸収剤は低分子量の低沸点化合物であるため、これらを水系樹脂に添加すると種々の不都合を生ずる。例えば紫外線吸収剤を多量に添加すると、相分離を起こして水エマルシヨン樹脂の透明性や機械的強度を低下させることになる。そこで紫外線吸収剤の添加を極力少量に止めるているが、その場合には水エマルション樹脂の耐光性を満足できる程度に向上し得なレまた紫外線吸収剤は水エマルシヨン樹脂の成膜時に揮散又は熱分解したり、或いは膜表面に滲み出すため、長期に亙って安定な耐光性を樹脂に付与することが不可能になる。

上記のような欠点を解消するために、上記紫外線吸収剤にビニル基等の重合性二重結合を有する基を付与し、このものを重合させて高分子量化し、樹脂との相溶性を改善したり、紫外線吸収剤の揮散、熱分解、滲出等を防止しょうとする試みがなされている（特開昭 6 0 - 3 8 4 1 1号公報、特開昭 6 2 - 1 8 1 3 6 0 号公報、特開平 3— 2 8 1 6 8 5号公報等）。

しかしながら、これら紫外線吸収性重合体にも、次に示すような欠点があり、改善の余地が残されている。即ち、これらの紫外線吸収性重合体は、親水性ではないので、水エマルシヨン樹脂に配合する時に安定かつ均一に混合できない。また、水エマルシヨン樹脂の種類によっては相溶性が不充分であり、やはり樹脂の機械的強度を低下させる。この傾向は特にポリオレフイン水エマルシヨン、ポリ塩化ビニリデン水エマルション等から得られる熱可塑性樹脂に顕著である。また長期的な耐光性の点でも未だ満足できるものではない。

更に、ポリ塩化ビニリデン水エマルシヨン、ポリエステル水エマルシヨン、ポリウレタン樹脂水エマルシヨン等から得られる樹脂は極めて高い機械的強度を有し、各種コ一ティング用材料又はバインディング用材料として広く用いられている力ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリウレタン樹脂はアルカリ成分によって分解を受け、その機械的強度が低下するという欠点があり、いずれも耐ァルカリ性ゃ耐溶剤性等の耐薬品性の改善が望まれている。本発明の目的は、広い範囲の合成樹脂との相溶性に優れ、合成樹脂の好ましい特性を損なうことなく優れた耐光性を付与するとともに、合成樹脂の水エマルシヨンとの配合安定性を向上させることができ、エマルションから得られる塗膜表面への紫外線吸収性樹脂のブリードアウトが少なく、更に耐アル力リ性ゃ耐溶剤性に乏しい合成樹脂に優れた耐ァルカリ性ゃ耐溶剤性を付与することができる紫外線吸収性樹脂の水エマルシヨン及び他の樹脂の水エマルシヨンを含む水ェマルション樹脂組成物を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、公知の紫外線吸収剤を原料にしてウレタン化反応させて得られる紫外線吸収性樹脂の水系エマルシヨンを使用することにより、上記課題を解決できることを見出だし、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の第 1は、紫外線吸収基を有するポリオール成分（A) 、任意に加えられるポリオール（B ) 、アルキルもしくはァリ一ルジアル力ノールアミン化合物（C ) 、及び有機ポリイソシァネート（D) を、有機溶媒（E ) 中でゥレ夕ン化反応させ、さらに沸点が 1 0 0 °C未満の有機溶媒（F ) に希釈して得られた樹脂溶液を中和剤（G) により中和後、水に分散して得られる紫外線吸収性樹脂の水エマルシヨン。

本発明の第 2は、紫外線吸収基を含有するポリオール成分（A) が、下記式で表される化合物であることを特徴とする本発明の第 1に記載の紫外線吸収性樹脂の水エマルシヨンを提供する。

本発明の第 3は、有機溶媒（E ) を 1〜1 0 0 %除去した後、有機溶媒（F ) で希釈して得られることを特徴とする本発明の第 1に記載の紫外線吸収性樹脂の水エマルシヨンを提供する。

本発明の第 4は、有機溶媒（E ) を 1〜1 0 0 %除去した後、有機溶媒（F ) で希釈して得られることを特徴とする本発明の第 2に記載の紫外線吸収性樹脂の水エマルションを提供する。

本発明の第 5は、有機溶媒（F ) を除去して得られることを特徴とする本発明の第 1に記載の紫外線吸収性樹脂の水エマルシヨンを提供する。

本発明の第 6は、有機溶媒（F ) を除去して得られることを特徴とする本発明の第 2に記載の紫外線吸収性樹脂の水エマルシヨンを提供する。

本発明の第 7は、有機溶媒（F ) を除去して得られることを特徴とする本発明の第 3に記載の紫外線吸収性樹脂の水エマルシヨンを提供する。

本発明の第 8は、有機溶媒（F ) を除去して得られることを特徴とする本発明の第 4に記載の紫外線吸収性樹脂の水エマルシヨンを提供する。

本発明の第 9は、紫外線吸収基を含有するポリオール成分（A) を、紫外線吸収性樹脂中に 1 0重量％以上含有することを特徴とする本発明の第 1〜第 8のいずれかに記載の紫外線吸収性樹脂の水エマルシヨンを提供する。

本発明の第 1 0は、本発明の第 1〜第 8のいずれかに記載の紫外線吸収性樹脂の水エマルシヨン ( I ) 、及び他の樹脂の水エマルシヨン (I I) からなる水エマルション樹脂組成物を提供する。

本発明の第 1 1は、本発明の第 9に記載の紫外線吸収性樹脂の水エマルション

( I ) 、及び他の樹脂の水エマルシヨン（I I) からなる水エマルシヨン樹脂組成物を提供する。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

〔水エマルシヨン（I ) 〕

本発明の紫外線吸収性樹脂の水エマルシヨン（I ) は、紫外線吸収基を有するポリオール成分（A) 、任意に加えられるポリオール（B ) 、アルキルもしくはァリルジアルカノールァミン化合物（C ) 、及び有機ポリイソシァネート (D) を、有機溶媒（E) 中でウレタン化反応させ、さらに沸点が 1 0 0 °C未満の有機溶媒（F ) に希釈して得られた樹脂溶液を中和剤（G) により中和後、水に分散して得られる。

〔紫外線吸収基を有するポリオール成分（A) 〕

上記紫外線吸収基を有するポリオール成分（A) は、好ましくは卜リアゾール環含有ポリオール、例えば前記式（1 ) で示される 1， 1—ビス [ 3— ( 2 H - ベンゾトリアゾ一ルー 2—ィル）一 4ーヒドロキシーベンゼンエタノール] メタンである。ポリオール成分（A) としては、式（1 ) で示される化合物を有効成分とする紫外線吸収剤を使用することが好ましく、合成物や市販品を用いることができる。

なお、ポリオ一ル成分（A) は、紫外線吸収性樹脂中に、 1 0重量％以上、好ましくは 4 0〜 7 0重量％含有される。

〔ポリオール（B ) 〕

上記ポリオール（B ) は、任意に加えられる成分であり、ポリオール（B )としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ力一ポネートポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリアルキルポリオール、ポリアルキレンポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは、単独あるいは 2種以上の併用系で用いられる。

ポリオ一ル（B ) は、成分（A) 1 0 0重量部に対して、 0〜2 0 0重量部、好ましく 0〜1 0 0重量部加えられる。

〔アルキルもしくはァリ一ルジアルカノ一ルァミン化合物（C ) 〕

上記アルキルもしくはァリ一ルジアルカノ一ルァミン化合物（C ) としては、 N—メチルジェタノ一ルァミン、 N—ェチルジェタノ一ルァミン、 N—フエニルジェタノ一ルァミン、又は N—ェチルジェ夕ノールアミン等を開始剤としたラクトン付加物等が挙げられる。ラクトンとしては、 ε—力プロラクトン、トリメチルー ε—力プロラクトン、モノメチル一 ε—力プロラクトン、ァ一プチロラクトン、 δ一バレロラクトン等が挙げられる。上記開始剤 1モルに対するラクトンの付加モル数は 1〜1 0モル、好ましくは 1〜6モルである。

成分（C ) は、成分（A) 1 0 0重量部に対して 4〜 2 5重量部、好ましくは 8〜1 5重量部加えられる。

〔有機ポリイソシァネート（D)〕

上記有機ポリイソシァネート（D)としては、 2， 4 _トルエンジイソシァネート、 2 , 6—トルエンジイソシァネート、 2 , 2 '—ジフエニルメタンジイソシァネ一ト、 2 , 4 '—ジフエニルメタンジイソシァネート、. 4， 4 '—ジフエ二ルメタンジイソシァネ一卜、ジフエニルジメチルメタンジイソシァネート、ジベンジルジイソシァネート、ナフチレンジイソシァネート、フエ二レンジイソシァネート、キシレンジイソシァネ一ト、テトラメチルキシリレンジイソシァネ一ト等の芳香族ジイソシァネート；テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート、 2—メチルペンタン一 1， 5—ジィソシァネート、 3—メチルペンタン一 1 , 5ージイソシァネート、 2 , 2， 4— トリメチルへキサン一 1， 6—ジイソシァネート等の脂肪族ジイソシァネート；ンジイソシァネート、水添ジフエニルメタンジイソシァネート、水添トリメチルキシリレンジィソシァネ一ト等の脂環族ジィソシァネートが挙げられる。

これらの有機ポリイソシァネートは、単独であるいは 2種以上の併用系で用いられる。さらに、これらのァダクト変性体、カルポジイミド変性体、ァロファネ一卜変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、ィソシァヌレート変性体等の変性体も使用できる。

これらの中で、耐光性を考慮するとへキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、水添キシリレンジイソシァネート、水添ジフエ二ルメ夕ンジイソシァネートが好ましい。

有機ポリイソシァネ一卜（D) の使用量は、上記成分（A) と成分（B) と成分（C) の活性水素の合計に対して、成分（D) のイソシァネート基が、 0. 7 〜1. 4当量倍、好ましくは 0. 8〜1. 2当量倍である。

〔有機溶媒（E) 及び有機溶媒（F) 〕

上記、反応に使用される有機溶媒（E) としては、ホルムアミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、 2, 4一ジメチルスルホラン、 N_メチルピロリドン等が挙げられる。これらの有機溶媒（E) は、単独であるいは 2種以上の併用系で用いられる。

有機溶媒（E) の使用量は、得られる紫外線吸収性樹脂（不揮発分） 100重量部に対して、 0. 4〜2倍、好ましくは 0. 7〜1倍である。

上記、希釈用の有機溶媒（F) としては、アセトン、メチルェチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの有機溶媒（F) は、単独であるいは 2種以上の併用系で用いられる。

有機溶媒（F) の使用量は、得られる紫外線吸収性樹脂（不揮発分） 100重量部に対して、 0. 7〜2. 3倍、好ましくは 0. 9〜1. 5倍である。

〔中和剤（G) 〕

上記中和剤（G) としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸、塩化メチル、臭化メチル、ジメチル硫酸、ジェチル硫酸、塩化ベンジル、 p—ニトロべンジルクロライド、臭化ベンジル、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、ェピクロルヒドリン、ブロムブタン等の 4級化剤が挙げられる。これらの中和剤は、単独であるいは 2種以上の併用系で用いられる。前記成分（A) 、成分（B) 、成分（C) 及び有機ポリイソシァネート（D) とのウレタン化反応は有機溶媒（E ) 中、例えば、反応温度 6 5 °Cで 1 2時間の条件で行われる。

得られた反応生成物を含むウレタン樹脂溶液は、必要に応じて有機溶剤（E ) を、例えば、エバポレー夕一、真空蒸留等により 1〜1 0 0 %除去した後、さらに沸点が 1 0 0 °C未満の有機溶媒（F ) に希釈して得られた樹脂溶液を、前記中和剤（G) で中和し、必要に応じドデシルベンゼンスルホン酸、ポリオキシェチレンノニルフエニルエーテル等の乳化剤により水に分散させて、紫外線吸収性樹脂の水エマルシヨン（I ) とする。

このように、有機溶媒（F ) により希釈することにより、水分散時の分散安定性が容易となる。

紫外線吸収性樹脂の水エマルシヨン（ I ) は、不揮発分濃度 5〜 6 0重量％として用いることができる。

有機溶媒（F ) は、必要に応じて除去して、有機溶剤の無い水エマルシヨンとしたり、更にこれから樹脂を乾燥し紫外線吸収性樹脂を得ることもできる。従って、本発明は、成分（A) 、成分（C ) 、任意成分（B ) と有機ポリイソシァネート（D) とのウレタン化反応により得られる紫外線吸収性樹脂をも開示する。

本発明において、前記のようにウレタン化した樹脂は、水分散能を持たせるために、親水基として第 4級アンモニゥム塩を分子中に導入しているが、必要に応じて、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩等のァニオン性極性基、第 4級アンモニゥム塩以外のカチオン性極性基、エーテル基等のノニオン性極性基を導入してもよい。

〔水エマルション樹脂組成物〕

本発明の水エマルシヨン樹脂組成物は、前記紫外線吸収性樹脂の水エマルション（I ) 、及び後記他の樹脂の水エマルシヨン（Π) からなる。

( I ) と（I I) の配合割合としては、特に制限がなく広い範囲内から適宜選択できるが、通常、（I) ： (Π) を重量比（不揮発分換算）で 20〜0. 005 : 80〜99. 995、好ましくは 10〜0. 1 : 90〜99. 9 (両者の合計は 100となる。）である。〔他の樹脂の水エマルシヨン（Π) 〕

上記他の樹脂の水エマルシヨン（Π) は、特に限定がなく従来公知のものを広く使用することができるが、前記紫外線吸収性樹脂の水エマルシヨン（I) の添加し易さ等を考慮すると、熱可塑性樹脂の水エマルシヨンがより好適に使用できる。

上記熱可塑性樹脂としては、例えば塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフイン、ポリ力一ポネート、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン（ABS) 樹脂、 (I) で使用した以外のポリウレタン樹脂、塩化ビニル—塩化ビニリデン—ァクリロ二卜リル共重合体、アクリロニトリル一スチレン（AS) 樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリフエ二レンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエ —テルエ一テルケトン、液晶プラスチック等を挙げることができる。この中でも、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフイン、ポリ力一ポネ一ト、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、 ABS 樹脂、ポリウレタン樹脂等を好ましく使用できる。更にこれらの中でもポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ力一ポネート、ポリエステル、ポリウレタン樹脂等の耐ァルカリ性に乏しい熱可塑性樹脂ゃポリアミド等の耐溶剤性に乏しい熱可塑性樹脂を特に好ましく使用できる。本発明ではこれら他の樹脂の水ェマルシヨンを 1種単独で使用してもよいし、 2種以上混合して使用してもよい。

本発明の水エマルシヨン樹脂組成物、又は、前記紫外線吸収性樹脂の水ェマルシヨン（I) には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、加工安定剤、老化防止剤、相溶化剤等の公知の添加剤の少なくとも 1種を配合することができる。

酸化防止剤としては、例えば 1， 6—へキサンジオール—ビス〔3— (3, 5 ージー t e r t —プチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、 3， 5 ージー t e r t 一プチルー 4—ヒドロキシベンジルホスホネートージェチルエステル等のヒンダードフエノール系酸化防止剤、ジラウリル 3， 3 '—ジチォジプロピオネート等の有機ィォゥ系酸化防止剤、トリアルキルフエニルホスフェート等のリン系酸化防止剤等を挙げることができる。

光安定剤としては、例えばビス（2 , 2 , 6 , 6—テ卜ラメチル— 4 _ピペリジル）セバケ一ト等のヒンダ一ドアミン系光安定剤、ジブチルジチォカルバミン酸ニッケル等のニッケル塩系光安定剤等を挙げることができる。

加工安定剤としては、例えばトリス，（2， 4ージ— t e r t—プチルフエ二ル）ホスフェート等のリン系加工安定剤等を挙げることができる。

老化防止剤としては、例えば 1 , 1一ビス（4—ヒドロキシフエニル）シクロへキセン、 N， N'—ジフエ二ルー p—フエ二レンジアミン等を挙げることができる。

これら添加剤の配合量は特に制限されないが、通常、水エマルシヨン樹脂組成物、又は、前記紫外線吸収性樹脂の水エマルシヨン（I ) の不揮発分樹脂に対して 0 . 0 1〜2 0重量％程度用いることが好ましい。

本発明の水エマルシヨン樹脂組成物は、樹脂の水エマルシヨンが使用される全ての用途に使用可能であるが、特に日光又は紫外線を含む光に晒される可能性のある用途に特に好適に使用できる。具体例としては、例えばガラス代替品とその表面コーティング材、住居、施設、輸送機器等の窓ガラス、採光ガラス及び光源保護ガラス用のコーティング材、住居、施設、輸送機器等の内外装材及び内外装用塗料、蛍光灯、水銀灯等の紫外線を発する光源用部材、精密機械、電子電気機器用部材、各種ディスプレーから発生する電磁波等の遮断用材、食品、化学品、薬品等の容器又は包装材、農工業用シート又はフィルム材、印刷物、染色物、染顔料等の退色防止剤、日焼け止めクリーム、シャンプー、リンス、整髪料等の化粧品、スポーツウエア、ストッキング、帽子等の衣料用繊維製品及び繊維、カーテン、絨毯、壁紙等の家庭用内装品、プラスチックレンズ、コンタクトレンズ、義眼等の医療用器具、光学フィルター、プリズム、鏡、写真材料等の光学用品、テープ、インク等の文房具、標示板、標示器等とその表面コーティング材等を挙げることができる。 [実施例]

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、特に指定しない限り、％および部は重量％および重量部を示す。

(実施例 1 )

冷却管、窒素導入管、滴下ロート、温度計及び撹拌器を備えたガラス製フラスコに、 N, N—ジメチルホルムアミド（DMF) 240重量部と 1， 1—ビス

[3— （2H—べンゾトリァゾールー 2—ィル） —4—ヒドロキシーベンゼンェタノ一ル] メタン（商品名「MBEP」、大塚化学（株）製） 136. 4重量部を仕込み、 80°Cで溶解させる。次にイソホロンジイソシァネート（I PD I) 80. 7重量部を窒素雰囲気下、攪拌しながら滴下し、 2時間反応を行う。さらに、 N—メチルジェタノ一ルァミン 22. 9重量部を滴下し、 4時間反応を継続した。

次に、 40〜5 OmmHgの減圧で 95°Cまで加熱して、 DMFを 190重量部除去し、メチルェチルケトン（MEK) 240重量部で希釈溶解する。次に、酢酸 14. 1重量部を加えて、アミン分を 4級化し、水 560重量部を滴下して、エマルシヨン化した。その後、溶媒の MEKを減圧で除去し、目的の紫外線吸収性樹脂水エマルシヨン（1-1) を得た。

この紫外線吸収性樹脂水エマルシヨンは不揮発分濃度は 37%、平均粒子径 (以下、光散乱粒子径測定装置（大塚電子製、 ELS— 800) による。）は 1 60 nmであった。

(実施例 2 )

実施例 1と同様な装置に、 N—メチルピロリドン（NMP) 240重量部と実施例 1で使用した紫外線吸収剤 MBEPの 136. 4重量部を仕込み、 80でで溶解させる。次にイソホロンジイソシァネート（I PD I) 80. 7重量部を窒素雰囲気下、攪拌しながら滴下し、 2時間反応を行う。さらに、 N—メチルジェタノ一ルァミン 22. 9重量部を滴下し、 4時間反応を継続した。次に、 40〜 5 OmmHgの減圧で 95 °Cまで加熱して、 DM Fを 190重量部除去し、メチルェチルケトン（MEK) 240重量部で希釈溶解する。次に、酢酸 14. 1重量部を加えて、アミン分を 4級化し、水 560重量部を滴下して、エマルシヨン化した。その後、溶媒の MEKを減圧で除去し、目的の紫外線吸収性樹脂水エマルシヨン（1-2) を得た。この紫外線吸収性樹脂水エマルシヨンは不揮発分濃度 3 2 %、平均粒子径 256 n mであつた。

(実施例 3及び比較例 1 )

カチオン性水系ポリウレタンエマルシヨン F— 8559 D (第一工業製薬株式会社製） 100重量部に対し、上記実施例 1及び実施例 2で得た紫外線吸収性樹脂水エマルシヨン（1-1) 、 (1-2) 、又は紫外線吸収剤 MB EP自体を下記表 1 に示す重量部で混合し、テフロンコートしたガラス板上に乾燥後のフィルム厚みが 100 mになるように流延し、室温で 14日間キュア乾燥し、フィルムを得た。

フィルムを下記（1) 暴露試験に供し、 1000時間暴露後の引張り強度試験を下記（2) のように行ない、それぞれの引張り破壊伸び率を測定し、また 20 00時間まで暴露試験に供してフィルムの着色を調べた。

( 1 ) 暴露試験装置及び条件：

デューサイクルサンシャインウエザーメーター WE L— SUN— DC (スガ試験機（株）製、光源：カーボンアーク）、降雨サイクル： 120分毎に 18分間降雨、温度：ブラックパネル 80

(2) 引張り強度試験：島津オートグラフ DSC ( (株）島津製作所製）、条件： 200 k g/F S (フルスケール）、クロスヘッドスピード 5 Omm/分、 G L (標線間距離） =3 Omm 試験結果を表 1に示す。表 1から、本発明のものが従来品に比し優れた耐光性を有していることが判る。

(実施例 4及び比較例 2 )

上記実施例 1で得た紫外線吸収性樹脂水エマルシヨン（1-1) 、もしくは従来の紫外線吸収剤と、ポリスチレン水エマルシヨンとを下記表 2に示す配合量（不揮発分）で混合した水エマルシヨン樹脂組成物を、スピンコ一ターを用いて直径 3 0 mm、厚さ l mmの石英ガラス製ディスク上に流延乾燥し、厚さ 0 . 9〜1 . 0 mの均一薄膜を作成した。該ディスクを 7 0 の温水中に入れ、該薄膜の 3 4 0 n mにおける吸光度を 2時間毎に測定し、初期吸光度（AO) 、 1 0時間後の吸光度（A 10) 及び吸光度保持率（％、 A 10/A0) を表 2に示した。

従来の紫外線吸収剤（比較例 2 ) を用いたものは、用いた紫外線吸収剤の溶出により吸光度がほぼ直線的に減少した。これに対し、実施例 1の紫外線吸収性樹脂水エマルシヨン（1-1) を用いたものは溶出や滲出がなく、吸光度が初期と同程度に保持されていた。

また、 1 0時間後のディスクを実施例 1と同様の暴露試験を行なったところ、実施例 4で得たディスクは 5 0 0時間経過後も目視による変化は認められなかつたのに対して、比較例 2で得たディスクは 2 0 0時間で黄色化が確認された。従つて、本発明の組成物が安定な耐光性を有していることが判る。 (実施例 5及び比較例 3 )

上記実施例 2で得た紫外線吸収性樹脂水エマルシヨン（1-2) 、又は、従来の紫外線吸収剤と、カチオン性水系ポリウレタンエマルシヨン F-8559D (第一工業製薬株式会社製、不揮発分濃度 4 0 %)とを、表 2に示す配合量（不揮発分）で混合した水エマルシヨン樹脂組成物を、実施例 4で示した方法と同様にして厚さ約 1 _mの均一薄膜を調製し、吸光度及び吸光度保持率を求め、表 2に示した。表 2

この結果、本発明の水エマルシヨン樹脂組成物を使用すると、紫外線吸収性樹脂が、他の樹脂のマトリックス中にほぼ完全に保持されて、溶出や滲出することがほぼないことが判明した。産業上の利用可能性

本発明によれば、広い範囲の合成樹脂との相溶性に優れ、合成樹脂の好ましい特性を損なうことなく優れた耐光性を付与するとともに、合成樹脂の水エマルションとの配合安定性を向上させることができ、エマルションから得られる塗膜表面への紫外線吸収性樹脂のブリードアゥ卜が少なく、更に耐ァルカリ性ゃ耐溶剤性に乏しい合成樹脂に優れた耐ァルカリ性ゃ耐溶剤性を付与することができる紫外線吸収性樹脂の水エマルシヨン及び他の樹脂の水エマルシヨンを含む水ェマルション樹脂組成物が得られる。

本発明の水エマルシヨンおよび水エマルシヨン組成物は、環境に負荷をかけず、かつ、耐久性（特に耐光性）を有する塗膜を形成するので、例えば自動車、電気 •電子、建築等の広範な産業分野における利用が期待される。

Claims

請求の範囲

1. 紫外線吸収基を有するポリオール成分（A) 、任意に加えられるポリオール (B) 、アルキルもしくはァリ一ルジアルカノールァミン化合物（C) 、及び有機ポリイソシァネート（D) を、有機溶媒（E) 中でウレタン化反応させ、さらに沸点が 100°C未満の有機溶媒（F) に希釈して得られた樹脂溶液を中和剤 (G) により中和後、水に分散して得られる紫外線吸収性樹脂の水エマルシヨン。

2. 紫外線吸収基を含有するポリオール成分（A) が、下記式で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の紫外線吸収性樹脂の水ェマルシヨン。

3. 有機溶媒（E) を 1〜100%除去した後、有機溶媒（F) で希釈して得られることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の紫外線吸収性樹脂の水エマルション。

4. 有機溶媒（E) を 1〜100%除去した後、有機溶媒（F) で希釈して得られることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の紫外線吸収性樹脂の水エマルシヨン。

5. 有機溶媒（F) を除去して得られることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の紫外線吸収性樹脂の水エマルシヨン。

6. 有機溶媒（F) を除去して得られることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の紫外線吸収性樹脂の水エマルシヨン。

7. 有機溶媒（F) を除去して得られることを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の紫外線吸収性樹脂の水エマルシヨン。

8. 有機溶媒（F) を除去して得られることを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の紫外線吸収性樹脂の水エマルシヨン。

9. 紫外線吸収基を含有するポリオール成分（A) を、紫外線吸収性樹脂中に 1 0重量％以上含有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれかに記載の紫外線吸収性樹脂の水エマルシヨン。

10. 請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれかに記載の紫外線吸収性樹脂の水エマルシヨン（I) 、及び他の樹脂の水エマルシヨン (II) からなる水エマルション樹脂組成物。

11. 請求の範囲第 9項に記載の紫外線吸収性樹脂の水エマルシヨン（I) 、及び他の樹脂の水エマルシヨン（II) からなる水エマルシヨン樹脂組成物。