CN103052693A - 油墨组合物及使用该油墨组合物的装饰片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供装饰片形成用油墨组合物，其可以在对装饰成型品赋予优异的高硬度性的同时，赋予可获得形状更复杂的成型品的成型性，此外根据需要仅以热干燥而使硬涂层形成层无粘性。本发明的油墨组合物包含：具有选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基和烯丙基中的至少一种电离放射线固化性官能团A且重均分子量为50000以上的多官能性自由基聚合型预聚物；表面具有电离放射线固化性官能团B的反应性无机粒子；以及多官能异氰酸酯化合物。

Description

油墨组合物及使用该油墨组合物的装饰片
技术领域
本发明涉及油墨组合物，更详细而言，涉及装饰片形成用油墨组合物，其可以对装饰成型品赋予优异的高硬度性，赋予可以获得复杂形状的成型品的成型性，并且具有耐粘连性。
背景技术
以往，具有三维曲面等复杂表面形状的树脂成型体的装饰中使用注射成型同时装饰方法。所谓注射成型同时装饰方法，是在注射成型时使插入至模具内的装饰片与注射注入至模腔内的熔融的注射树脂一体化，对树脂成型体表面实施装饰的方法。在该方法中，根据与树脂成型体一体化的装饰片的构成的不同，一般大致区分为注射成型同时层压装饰法和注射成型同时转印装饰法。
在注射成型同时转印装饰法中，通过使装饰片附着于模具内面而合模后，在模腔内注射熔融的注射树脂而使该装饰片与注射树脂一体化，接着将装饰成型品冷却并从模具中取出后，剥离基材膜，从而可以获得转印有转印层的装饰成型品。
这样获得的装饰成型品，除了以往所使用的家庭用电气化制品、汽车内装品等领域以外，例如近年来，在随着个人电脑市场扩大的包括可以日常携带的移动个人电脑在内的笔记本型的个人电脑的领域中的使用、汽车外装、便携电话领域中的使用也受到关注。这些领域中，对于装饰片，要求在对装饰成型品能够赋予优异的高硬度性等表面特性的同时，可获得形状更复杂的成型品的成型性。
为了满足这样的要求，提出了具有使用了包含低分子量的聚合物和多官能异氰酸酯的活性能量射线固化性树脂组合物的保护层的转印材(例如，专利文献1)。然而，这样的使用了树脂组合物的保护层不易变得无粘性，为了形成无粘性的状态，需要150℃这样的高温的烘烤、长时间的加热处理。此外，在上述保护层中，有不能应对高硬度性等表面特性的更严格的要求这样的问题。
以获得高硬度性等表面物性作为目的，提出了具有包含低分子量的聚合物、固化剂和胶态二氧化硅粒子的保护层的转印材(例如，专利文献2)。然而，该保护层对于以铅笔硬度计为H以上的更严格的要求而言不充分，此外，在将装饰片卷绕成卷状时，有时会粘连(污损)，此外，对于形状更复杂的成型品，存在有时保护层泛白、或产生涂装破裂这样的问题。高硬度性等表面特性与耐粘连和成型性为相反的性能，现状是不存在可以以高水平实现这些相反性能的装饰片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3233595号公报
专利文献2：日本特开2009-137219号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的是提供一种装饰片形成用油墨组合物，其可以在对装饰成型品赋予优异的高硬度性的同时，赋予可获得形状更复杂的成型品的成型性，而且可以根据需要仅以热干燥来使硬涂层形成层无粘性。
此外，本发明的另一目的是提供使用上述油墨组合物的装饰成型品的制造方法。
此外，本发明的另一目的是提供通过上述制造方法而获得的装饰成型品。
用于解决课题的方法
本发明的油墨组合物包含：具有选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基和烯丙基中的至少一种电离放射线固化性官能团A且重均分子量为50000以上的多官能性自由基聚合型预聚物；表面具有电离放射线固化性官能团B的反应性无机粒子；以及多官能异氰酸酯化合物。
此外，本发明的另一方式的装饰片为在基材膜的一面上至少依次具备脱模层和硬涂层形成层的装饰片，上述硬涂层形成层为使用上述油墨组合物而形成的。
此外，本发明的另一方式的装饰成型品的制造方法为使用了上述装饰片的装饰成型品的制造方法，其包括下述工序：
在注射成型模具内配置上述装饰片的工序，
在上述注射成型模具的模腔内注射熔融树脂，进行冷却、固化，使树脂成型体与装饰片叠层一体化的注射工序，
将上述树脂成型体与上述装饰片叠层一体化而成的成型体从上述注射成型模具中取出的工序，
从上述成型体剥离装饰片的基材膜的工序，以及
使用电离放射线来使设置在上述成型体上的硬涂层形成层固化的硬涂层形成工序。
在本发明中，还提供了通过上述制造方法而获得的装饰成型品。
发明的效果
根据本发明，可以实现一种油墨组合物，其在对装饰成型品赋予优异的高硬度性的同时，赋予可获得形状更复杂的成型品的成型性，而且对装饰片赋予可以根据需要仅以热干燥来使硬涂层形成层无粘性这样的优异的制造效率。
附图说明
图1为本发明的装饰片的一实施方式的截面示意图。
图2为本发明的装饰成型品的一实施方式的截面示意图。
具体实施方式
＜油墨组合物＞
本发明的油墨组合物包含具有选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基和烯丙基中的至少一种电离放射线固化性官能团A且重均分子量为50000以上的多官能性自由基聚合型预聚物、表面具有电离放射线固化性官能团B的反应性无机粒子、以及多官能异氰酸酯化合物作为必须成分。以下，对构成本发明的油墨组合物的各成分进行说明。
＜具有电离放射线固化性官能团A的多官能性自由基聚合型预聚物＞
在本发明中，所谓“电离放射线固化性”，是指在电磁波或带电粒子束中具有能够使分子交联、聚合的能量量子，即，通过紫外线或电子射线等的照射来激发，发生聚合反应，从而进行交联、固化的性能。此外，所谓“电离放射线固化性官能团”，是指能够表现电离放射线固化性的官能团，是指乙烯基、(甲基)丙烯酰基和烯丙基这样的具有烯属不饱和键的官能团。
多官能性自由基聚合型预聚物只要是具有电离放射线固化性官能团A的预聚物就没有特别限制，优选可举出例如，丙烯酸(甲基)丙烯酸酯系预聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系预聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯系预聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯系预聚物、和聚醚(甲基)丙烯酸酯系预聚物等预聚物，其中优选为丙烯酸(甲基)丙烯酸酯系预聚物。在本发明中，这些预聚物可以单独使用，也可以多种组合使用。
这里，丙烯酸(甲基)丙烯酸酯系预聚物为使(甲基)丙烯酸烷基酯、与能够与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等含有官能团的(甲基)丙烯酸系化合物、或(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等羧酸共聚而成的预聚物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系预聚物可以如下获得：例如，将由聚醚多元醇、聚酯多元醇与多异氰酸酯的反应而得到的聚氨酯预聚物，采用(甲基)丙烯酸进行酯化。
作为聚酯(甲基)丙烯酸酯系预聚物，可以如下获得：例如，将由多元羧酸与多元醇的缩合而得到的两末端具有羟基的聚酯预聚物的羟基，采用(甲基)丙烯酸进行酯化；或者，将在多元羧酸上加成氧化烯而得到的预聚物的末端的羟基，采用(甲基)丙烯酸进行酯化。
环氧(甲基)丙烯酸酯系预聚物可以如下获得：例如，将较低分子量的双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂的环氧乙烷环，采用(甲基)丙烯酸进行酯化。此外，还可以使用将该环氧(甲基)丙烯酸酯系预聚物采用二元羧酸酐部分地改性而得的羧基改性型的环氧(甲基)丙烯酸酯系预聚物。
聚醚(甲基)丙烯酸酯系聚合物可以通过将聚醚多元醇的羟基采用(甲基)丙烯酸进行酯化来获得。
上述多官能性自由基聚合型预聚物的重均分子量需要为50000以上，更优选为50000～145000，进一步优选为53000～115000。如果重均分子量在上述范围内，则由于可获得油墨组合物的触变性，因此涂覆容易，并且还可获得良好的成型性。另外，重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的值，为在标准样品使用聚苯乙烯的条件下测定得到的值。
此外，从获得优异的表面特性的观点出发，上述预聚物的双键当量为100～800，优选为150～500，更优选为150～300。另外，双键当量是指每1摩尔电离放射线固化性官能团的分子量。
＜反应性无机粒子＞
本发明的油墨组合物含有表面具有电离放射线固化性官能团B的反应性无机粒子。作为电离放射线固化性官能团B，优选可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基和烯丙基这样的烯属不饱和键、环氧基、硅烷醇基等，从提高高硬度性和耐擦伤性的观点出发，更优选为乙烯基、(甲基)丙烯酰基和烯丙基。
作为无机粒子，优选可举出二氧化硅粒子(胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、沉降性二氧化硅等)、氧化铝粒子、氧化锆粒子、二氧化钛粒子、氧化锌粒子等金属氧化物粒子。从高硬度性的观点出发，优选为二氧化硅粒子和氧化铝粒子，特别优选为二氧化硅粒子。
作为无机粒子的形状，可举出球、椭圆体、多面体、鳞片形等，优选它们的形状均匀且整粒。此外，无机粒子的平均粒径能够根据由油墨组合物形成的层的厚度进行适当选择，但通常优选为0.005～0.5μm，更优选为0.01～0.1μm。另外，所谓平均粒径，为采用动态光散射方法测定溶液中的粒子，以累积分布表示粒径分布时的50%粒径(d50：中值粒径)，可以使用Microtrac粒度分析计(日机装株式会社制)进行测定。
上述无机粒子中，从高硬度性的观点出发，优选为异形无机粒子。异形无机粒子是由无机粒子以平均连结数2～40个连结凝集而成的无机粒子群形成的，在本发明中包含在无机粒子中。连结凝集可以为规则的也可以为不规则的。作为形成无机粒子群的无机粒子，优选可举出由二氧化硅(胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、沉降性二氧化硅等)、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌等金属氧化物形成的无机粒子，从高硬度性的观点出发，优选为由二氧化硅或氧化铝形成的异形无机粒子。即，异形无机粒子优选由二氧化硅粒子或氧化铝粒子以平均连结数2～40个连结凝集而成的二氧化硅粒子群或氧化铝粒子群形成，特别优选为由二氧化硅粒子以平均连结数2～40个连结凝集而成的二氧化硅粒子群形成的异形二氧化硅粒子。
形成无机粒子群的无机粒子的形状优选可举出球、椭圆体、多面体、鳞片形等，优选它们的形状均匀且整粒。形成无机粒子群的无机粒子的平均粒径优选为0.005～0.5μm，更优选为0.01～0.1μm。此外，作为异形无机粒子的平均粒径，能够根据由油墨组合物形成的层的厚度进行适当选择，但通常优选为0.005～0.5μm，更优选为0.01～0.1μm。另外，这里的平均粒径为通过与上述无机粒子的平均粒径相同方法测定得到的。
作为反应性无机粒子，优选为在如上所述的二氧化硅粒子或异形二氧化硅粒子的表面具有电离放射线固化性官能团B的反应性二氧化硅粒子或反应性异形二氧化硅粒子，优选为采用硅烷偶联剂进行了表面装饰的反应性无机粒子。
作为硅烷偶联剂，优选可举出具有乙烯基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基等的公知的硅烷偶联剂，更具体而言，优选可举出γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。其中，更优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷。
将无机粒子采用硅烷偶联剂进行表面装饰的方法没有特别限制，可以采用公知的方法。可举出例如，将硅烷偶联剂进行喷射的干式方法、使无机粒子分散在溶剂中后添加硅烷偶联剂进行反应的湿式方法等。
＜多官能异氰酸酯化合物＞
本发明的油墨组合物含有具有2个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物。作为多官能异氰酸酯，可举出例如，2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二异氰酸二甲苯酯(XDI)、萘二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯、或1,6-己二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基二异氰酸酯(MDI)、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂肪族(或脂环式)异氰酸酯等多异氰酸酯。此外，可以为这些各种异氰酸酯的加成体或多聚体，例如，甲苯二异氰酸酯的加成体、甲苯二异氰酸酯三聚体(trimer)等、被封端的异氰酸酯化合物等。
此外，在本发明中，从高硬度性的观点出发，特别优选多官能异氰酸酯化合物中具有选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基和环氧基中的至少一种电离放射线固化性官能团C的化合物。具体而言，优选为如“LaromerLR9000(商品名)”(BASF社制)那样具有至少1个含有烯属不饱和键的官能团和2个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物。
＜溶剂＞
本发明的油墨组合物除了上述成分以外，在调整粘度的目的下可以含有溶剂。作为溶剂，优选可举出甲苯、二甲苯等烃类；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一甲醚乙酸酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、双丙酮醇等酮类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；硝基甲烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等含氮化合物；丙二醇单甲基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二烷、二氧戊环等醚类；二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷、四氯乙烷等卤代烃；二甲亚砜、碳酸亚丙酯等其它溶剂；或它们的混合物。作为更优选的溶剂，可举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。
油墨组合物中的溶剂的量只要根据组合物的粘度进行适当选择即可，上述预聚物的固体成分、反应性无机粒子和其它的后述的光聚合引发剂等加在一起的固体成分的含量是通常为10～70质量%左右、优选为20～50质量%那样的量。
＜光聚合引发剂＞
本发明的油墨组合物可以包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可举出苯乙酮系、酮系、二苯甲酮系、苯偶姻系、缩酮系、蒽醌系、二硫化物系、噻吨酮系、秋兰姆系、氟胺系等光聚合引发剂。其中，优选可举出苯乙酮系、酮系、二苯甲酮系。这些光聚合引发剂可以分别单独使用，还可以多种组合使用。
光聚合引发剂的含量相对于上述预聚物的固体成分100质量份优选为0.5～10质量份左右，更优选为1～8质量份，进一步优选为3～8质量份。
＜其它成分＞
本发明的油墨组合物根据所要得到的所期望物性，可以包含各种添加剂。作为添加剂，可举出例如，紫外线吸收剂、红外线吸收剂、光稳定剂、阻聚剂、交联剂、抗静电剂、抗氧化剂、流平剂、触变性赋予剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、填充剂、热自由基发生剂、铝螯合剂等。
此外，本发明的油墨组合物在不阻害其效果的范围内，可以包含：丙烯酸系树脂、纤维素系树脂、氨基甲酸酯系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂等聚合物；具有选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基和环氧基中的至少一种电离放射线固化性官能团的单体，例如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等反应性单体。
油墨组合物中的预聚物的固体成分的含量相对于预聚物的固体成分和反应性无机粒子的合计优选为95质量%以下，更优选为85质量%以下，特别优选为70质量%以下。此外，作为预聚物的固体成分的含量的下限的范围，优选为30质量%以上，更优选为40质量%以上，特别优选为50质量%以上。如果预聚物的含量在上述范围内，则在使用油墨组合物来形成硬涂层形成层时，在脱模层上涂布油墨组合物而形成的硬涂层形成层根据需要仅进行热干燥而变得无粘性。其结果是，在不通过电离放射线的照射、高温的烘烤等进行半固化处理的情况下，即使将片卷绕成卷状，也不粘连(污损)。此外，由于不需要上述半固化处理，因此即使是在成型时成型前后的装饰片的面积比成为130%以上那样的拉深，在最大拉伸部也不发生涂膜破裂、泛白，能够形成可以良好地追随模的形状的硬涂层形成层。然后，通过在成型转印后使用电离放射线将硬涂层形成层固化，从而可获得优异的高硬度性。
此外，油墨组合物中的多官能异氰酸酯化合物的固体成分的含量相对于预聚物的固体成分100质量份优选为1～30质量份，更优选为1～20质量份，进一步优选为3～15质量份。如果多官能异氰酸酯化合物的固体成分的含量在上述范围内，则在维持优异的高硬度性和成型性的状态下，可获得成型时的耐热性。
＜装饰片＞
本发明的装饰片在基材膜的一面上至少依次具备脱模层和硬涂层形成层，硬涂层形成层使用上述油墨组合物来形成。以下，参照图1和图2来说明本发明的装饰片。图1为本发明的装饰片的优选一方式的截面示意图。图2为本发明的装饰成型品的优选一方式的截面示意图。
本发明的装饰片10，如图1所示，在由聚酯膜形成的基材膜11的一个表面，依次叠层有脱模层12、硬涂层形成层13、增粘层(anchor layer)14、图案层15和粘接层16，在基材膜11的另一面(与设置有脱模层11的面相反侧的面)上叠层有抗静电层19。
此外，本发明的装饰成型品20，如图2所示，在树脂成型体21的表面上，依次叠层有粘接层16、图案层15、增粘层14和由硬涂层形成层13固化而成的硬涂层22。以下，对构成装饰片和装饰成型品的各构件进行说明。
＜基材膜＞
作为基材膜，可利用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚氯乙烯、聚1,1-二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯基系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂；聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸系树脂；聚苯乙烯等苯乙烯系树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、三乙酸纤维素、赛璐玢、聚碳酸酯、聚氨酯系等弹性体系树脂等得到的基材膜。其中，从成型性和剥离性良好方面考虑，优选为聚酯系树脂，特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为“PET”。)。
作为基材膜的厚度，从成型性、形状追随性、操作容易的观点出发，优选为25～150μm的范围，进一步更优选为25～75μm的范围。
＜脱模层12＞
脱模层12是为了将依次叠层硬涂层形成层13、增粘层14、图案层15和粘接层16而成的转印层17从基片11容易地剥离而设置的层。通过具备脱模层12，从而可以使转印层17从本发明的装饰片确实并且容易地向被转印体转印，确实地剥离由基材膜11、脱模层12和根据需要设置的抗静电层19构成的剥离层18。
脱模层12中优选使用三聚氰胺树脂系脱模剂、有机硅树脂系脱模剂、氟树脂系脱模剂、纤维素树脂系脱模剂、尿素树脂系脱模剂、聚烯烃树脂系脱模剂、石蜡系脱模剂、丙烯酸树脂系脱模剂和它们的复合型脱模剂等脱模剂。其中，从使脱模层与硬涂层形成层的剥离强度在规定的范围内，确实地剥离剥离层18的观点出发，优选为三聚氰胺树脂系脱模剂和丙烯酸树脂系脱模剂、或丙烯酸-三聚氰胺系等由它们复合而成的脱模剂。
在使用三聚氰胺树脂系脱模剂的情况下，为了促进脱模剂的固化，优选使用酸催化剂。作为上述酸催化剂，没有特别限定，优选可举出例如，对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等。酸催化剂的使用量相对于三聚氰胺树脂系脱模剂所包含的三聚氰胺树脂的固体成分优选为0.05～3%左右，更优选为0.05～1%。此外，为了促进脱模剂的固化，优选进行130～170℃的加热处理30秒～2分钟左右。
脱模层12的形成可以如下进行：将在上述那样的脱模剂中添加了所需要的添加剂而得的物质溶解或分散在适当的溶剂中来调制油墨，将该油墨利用公知的方法涂布在基片11上并进行干燥。脱模层的厚度优选为0.1～5μm左右。
＜硬涂层形成层＞
硬涂层形成层为使用上述油墨组合物而形成的层，通过进行固化而形成装饰成型品20中的硬涂层22。硬涂层22成为装饰成型品的最外层，是用于保护成型品、图案层不经受摩耗、药品等的层。因此，硬涂层形成层13需要是通过固化而当然具有优异的高硬度性和耐擦伤性，而且具有耐化学性、耐污染性等表面物性优异这样的性能的层。
硬涂层形成层可以通过利用凹版涂布法、辊涂法、逗点涂布法、模涂法等涂布法、凹版印刷法、网版印刷法等涂覆上述油墨组合物来形成。
硬涂层形成层的厚度优选为0.5～30μm的范围，更优选为3～15μm。如果厚度在上述范围内，则当然可获得优异的高硬度性和耐擦伤性，而且可获得耐化学性、耐污染性等表面物性，同时获得优异的成型性、形状追随性。此外，从材料费方面考虑也是有利的。
＜增粘层＞
增粘层14是为了提高硬涂层形成层13与粘接层16、或在存在图案层15的情况下与图案层15的附着性而根据需要设置的层。增粘层可以通过双组分性固化氨基甲酸酯树脂、热固化氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺系树脂、纤维素酯系树脂、含有氯的橡胶系树脂、含有氯的乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、环氧系树脂、乙烯基系共聚物树脂等来形成。例如，可以将这些树脂通过凹版涂布法、辊涂法、逗点涂布法等涂布法、凹版印刷法、网版印刷法等涂覆在上述硬涂层形成层13上来形成。增粘层14的厚度通常为0.1～5μm左右，优选为1～5μm左右。
＜图案层＞
图案层15为用于对装饰成型品赋予所期望的设计性的层，是根据需要设置的层。图案层15的图案为任意的，但可举出例如，由木纹、石纹、布纹、砂纹、几何学花纹、文字等构成的图案。此外，图案层15可以将表现上述图案的花样图形层和整面实地层单独或组合设置，整面实地层通常作为隐蔽层、着色层、着色隐蔽层等使用。
图案层15通常如下形成：在上述那样形成的硬涂层形成层13上，或在增粘层14上，利用含有聚乙烯基系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯基缩醛系树脂、纤维素系树脂等树脂作为粘合剂，含有适当颜色的颜料或染料作为着色剂的印刷油墨进行印刷。作为印刷方法，可举出凹版印刷、平版印刷、丝网印刷、从转印片转印的转印印刷、升华转印印刷、喷墨印刷等公知的印刷法。图案层15的厚度从设计性的观点出发，优选为5～40μm，更优选为5～30μm。
＜粘接层＞
粘接层16是为了将转印层17粘接性好地转印至树脂成型体而形成的层。该粘接层16中适宜使用适合于树脂成型体的原材料的热敏性或压敏性的树脂。例如，在树脂成型体的材质为丙烯酸系树脂的情况下，优选使用丙烯酸系树脂。此外，在树脂成型体的材质为聚苯醚-聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、苯乙烯系树脂的情况下，优选使用与这些树脂具有亲和性的丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂等。此外，在树脂成型体的材质为聚丙烯树脂的情况下，优选使用氯化聚烯烃树脂、氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、环化橡胶、苯并呋喃茚树脂。
作为粘接层16的形成方法，可举出凹版涂布法、辊涂法等涂布法、凹版印刷法、网版印刷法等印刷法。另外，在图案层15相对于树脂成型体具有充分的粘接性的情况下，可以不设置粘接层16。粘接层16的厚度通常优选为0.1～5μm左右。
＜抗静电层＞
本发明的装饰片可以具备抗静电层。抗静电层19是为了防止异物附着于装饰片而优选设置的层，其设置于基材膜11的与设置脱模层的面相反侧的面。
作为抗静电层所使用的抗静电剂，优选可举出羧酸系、磺酸系、磷酸系等阴离子性表面活性剂；季铵系等阳离子系表面活性剂；烷基甜菜碱系、烷基咪唑啉系、烷基丙氨酸系等两性表面活性剂；氧化烯聚合物、氧化烯共聚物、脂肪族醇-氧化烯加成物等非离子系表面活性剂；碳、金、铂、银、铜、铝、镍、钛、钼等各种金属粉末等无机导电性物质；聚乙炔、聚吡咯、聚对苯撑、聚苯胺、聚噻吩、聚苯撑乙烯撑、聚乙烯基咔唑、或由氨基羧酸、二羧酸和聚乙二醇形成的聚醚酯酰胺树脂等导电性高分子等。
抗静电层通过利用凹版涂布法、辊涂法等涂布法、凹版印刷法、网版印刷法等印刷法涂布由上述抗静电剂和有机溶剂等构成的涂料来形成。这样形成的抗静电层的厚度通常优选为0.1～5μm。如果抗静电层的厚度在上述范围内，则可高效地获得优异的抗静电性能。
关于本发明的装饰片，由于硬涂层形成层根据需要仅进行热干燥而变得无粘性，因此耐粘连性优异，同时也可以赋予耐热性，因而制造效率优异。此外，由于为了成为无粘性，不需要通过电离放射线的照射、高温的烘烤等进行半固化处理，因此具有优异的成型性、形状追随性。此外，通过在成型转印后使用电离放射线将硬涂层形成层固化，从而可获得优异的高硬度性和耐擦伤性。由此，可以在家庭用电气化制品、汽车内装品等领域、个人电脑的领域，特别是个人电脑的壳体等广泛的领域中使用。
＜装饰成型品的制造方法＞
本发明的装饰成型品的制造方法包括下述工序：在注射成型模具内配置上述装饰片的工序(第1工序)；在上述注射成型模具的模腔内注射熔融树脂，进行冷却、固化，使树脂成型体与装饰片叠层一体化的注射工序(第2工序)；将上述树脂成型体与上述装饰片叠层一体化而成的成型体从上述注射成型模具中取出的工序(第3工序)；从上述成型体剥离装饰片的基材膜的工序(第4工序)；以及使用电离放射线使设置在上述成型体上的硬涂层形成层固化的硬涂层形成工序(第5工序)。以下，对各工序进行说明。
＜第1工序＞
第1工序为在成型模具内配置上述装饰片，进行夹入的工序。具体而言，对于装饰片，在由可动模和固定模构成的成型用模具内使转印层17为内侧，即，以基材膜11成为固定模侧的方式送入装饰片。此时，可以将单片的装饰片每次1片分次送入，也可以将长的装饰片的必要部分间歇地送入。
在将装饰片配置于成型模具内时，可以如下配置：(i)以仅仅加热模具，对该模具抽真空而附着的方式进行配置，或(ii)使用热盘从转印层17侧进行加热使其软化，以装饰片沿着模具内的形状的方式进行预成型，进行附着于模具内面的合模。(ii)时的加热温度优选为基材膜11的玻璃化转变温度附近以上并且低于熔融温度(或熔点)的范围，通常在玻璃化转变温度附近的温度进行。另外，上述所谓玻璃化转变温度附近，为玻璃化转变温度±5℃左右的范围，一般为70～130℃左右。此外，在(ii)的情况下，在使装饰片通过成型模具表面来附着目的下，还可以在将装饰片用热盘进行加热使其软化时，进行抽真空。
＜第2工序＞
第2工序为在模腔内注射熔融树脂，进行冷却、固化，使树脂成型体与装饰片叠层一体化的注射工序。在注射树脂为热塑性树脂的情况下，通过加热熔融而形成流动状态，此外，在注射树脂为热固性树脂的情况下，适当加热未固化的液体组合物而以流动状态进行注射，冷却而固化。由此，装饰片与所形成的树脂成型体一体化而贴附，成为装饰成型品。注射树脂的加热温度虽然取决于注射树脂，但一般为180～280℃左右。
作为装饰成型品所用的注射树脂，只要是能够注射成型的热塑性树脂或热固性树脂(包含双组分固化性树脂)即可，可以使用各种树脂。作为这样的热塑性树脂材料，可举出例如聚苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、ABS树脂(包含耐热ABS树脂)、AS树脂、AN树脂、聚苯醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚缩醛系树脂、丙烯酸系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂、聚砜系树脂、聚苯硫醚系树脂等。此外，作为热固性树脂，可举出双组分反应固化型的聚氨酯系树脂、环氧系树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以二种以上混合使用。
＜第3工序和第4工序＞
第3工序为将装饰片与树脂成型体一体化而成的成型体从模具中取出的工序，第4工序为从成型体剥离装饰片的基材膜的工序。由于基材膜11具有脱模层12，因此可以在该脱模层12与硬涂层形成层13的界面，将包含基材膜11和脱模层12以及根据需要设置的抗静电层19的剥离层18从装饰成型品20容易地剥离。这样，可获得在树脂成型体21的表面上依次叠层粘接层16、图案层15、增粘层14和硬涂层形成层13的成型品。
＜第5工序＞
第5工序为使用电离放射线来使上述第4工序所得的成型品中的硬涂层形成层13固化，形成硬涂层的工序。在第5工序的固化中，可以在氧气浓度2%以下的气氛下照射电离放射线来进行。通过这样地进行固化，还可以获得优异的高硬度性和耐擦伤性。
氧气浓度2%以下的气氛可以通过使用例如氮气、氩气、氢气等，优选氮气，或进行抽空气使氧气浓度为2%以下左右等方法来获得。
硬涂层形成层13的固化可以照射电子射线和紫外线等电离放射线来进行。在使用电子射线作为电离放射线的情况下，对于其加速电压，能够根据所用的预聚物、单体的种类、或硬涂层形成层13的厚度进行适当选择，但通常加速电压优选为70～300kV左右。照射剂量通常在5～300kGy(0.5～30Mrad)，优选在10～50kGy(1～5Mrad)的范围内选择。此外，作为电子射线源，没有特别限制，可以使用例如Cockcroft Walton型、Van de Graaff型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、或直线型、地那米型、高频型等各种电子射线加速器。
在使用紫外线作为电离放射线的情况下，放射包含波长190～380nm的紫外线的电离放射线，其照射剂量为500～1500mJ左右。作为紫外线源，没有特别限制，可使用例如高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、碳弧灯等。
这样获得的本发明的装饰成型品具有优异的高硬度性，耐化学性、耐污染性等表面物性也优异。此外，通过使用可获得能够与形状更复杂的成型品相适应的成型性的本发明的装饰片，从而可获得完成效果也优异的装饰成型品。
本发明的装饰成型品可以发挥这些优异的特性，适合在家庭用电气化制品、汽车内装品等领域、个人电脑的领域，特别是个人电脑的壳体等广泛的领域中使用。
实施例
接下来，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。另外，实施例的评价方法如下进行。
1.试验样品的制作
在基材膜(“F99(商品编号)”，厚度：50μm，东レ株式会社制)上，将三聚氰胺树脂系脱模剂(添加三聚氰胺树脂的固体成分比0.5%的酸催化剂(对甲苯磺酸))以涂覆量2g/m2进行凹版印刷，在150℃的烘箱内加热处理60秒，形成脱模层之后，将各实施例和比较例所使用的油墨组合物以棒式涂布机进行涂覆，在100℃的烘箱内干燥60秒，获得试验样品。这里，油墨组合物的涂覆量是使干燥后的油墨涂覆层的厚度成为6g/m2那样的量。
2.耐粘连性(片卷绕适应性)的评价
在试验样品的油墨涂覆层面上重叠试验样品的制作所用的PET膜，使用油墨粘连试验机(“DG-BT(型号)”，大和グラビヤ株式会社制)，一边施加1kg/cm2的荷重，一边在40℃的烘箱内放置12小时。然后，取出试验样品，剥离重叠的PET膜。以下述基准评价油墨涂覆层对剥离的PET膜的可除去性(污损)。
A：完全没有污损
B：虽然有若干污损，但实用上没有问题
C：污损显著
3.高硬度性的评价
使试验样品通过各实施例和比较例中的固化方法固化后，按照JISK5600-5-4，使用铅笔刮痕涂膜硬度试验机(“D-NP(型号)”，株式会社东洋精机制作所制)、和铅笔刮痕值试验用铅笔(三菱铅笔株式会社制)来测定铅笔硬度。用各硬度的铅笔对油墨涂覆层进行5次刮痕试验，将不产生3次以上伤痕的铅笔的硬度设为试验样品的铅笔硬度。
合成例1(预聚物1的合成)
在附带冷却器、滴液漏斗和温度计的2L四口烧瓶中加入甲基异丁基酮(MIBK)120g、甲基乙基酮(MEK)210g，在该四口烧瓶中，一边采用滴液漏斗经2小时滴加由甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)80g、甲基丙烯酸甲酯(MMA)20g和偶氮系的引发剂(偶氮二异丁腈，AIBN-1)0.75g组成的混合液，一边在100～110℃的温度下反应4小时后，进一步添加偶氮系的引发剂(偶氮二异丁腈，AIBN-2)0.6g，保温3小时后，冷却至室温。在其中，添加由丙烯酸(AA)40.6g、三苯基膦2g和对甲氧基苯酚(p-Methoxyphenol)0.5g组成的混合液，进行加成反应。采用氢氧化钾溶液的中和滴定，确认反应产物的酸值的消失，使反应结束。
所得的反应产物(预聚物1)的重均分子量为80000，双键当量为250g/摩尔(计算值)，固体成分为30%。另外，重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的值，为在标准样品使用聚苯乙烯的条件下测定得到的值。
合成例2(预聚物2的合成)
在合成例1(预聚物1的合成)中，将所使用的试剂的量变为第1表所示的量，除此以外，与合成例1同样地操作，合成预聚物2。将所得的预聚物2的重均分子量、双键当量和树脂固体成分示于第1表中。另外，表中的配合组成栏的数值都为克。
[表1]
Figure BDA00002825260900181
实施例1
(1)装饰片的制造
在基材膜(“F99(商品编号)”，厚度：50μm，东レ株式会社制)上，将以三聚氰胺系树脂作为主成分的涂覆液(“メラン265”(商品编号)，日立化成工业株式会社制，异丁醇改性三聚氰胺树脂)以涂覆量2g/m2进行凹版印刷，形成脱模层，将下述所示的油墨组合物以涂覆量6g/m2进行凹版印刷，形成硬涂层形成层。
油墨组合物：
预聚物1：20.0质量份(固体成分6质量份)，丙烯酸丙烯酸酯系预聚物(由合成例1合成的预聚物1，分子量：80000，双键当量：250g/摩尔)
反应性异形二氧化硅粒子：10质量份(固体成分4质量份)，(“ELCOMV-8803(商品编号)”，日挥触媒化成株式会社制，反应性异形二氧化硅粒子，平均连结数：规则地2～10个，异形无机粒子的平均粒径；25nm)
反应性多官能异氰酸酯：1质量份(固体成分1质量份)，(“LaromerLR9000(商品编号)”，BASF社制)
光聚合引发剂：0.4质量份(“IRGACURE184(商品编号)”，チバ·ジャパン株式会社制，1-羟基环己基苯基酮)
溶剂：6.7质量份，甲基乙基酮与甲基异丁基酮的混合溶剂(配合比70:30)
接着，将以丙烯酸系树脂作为主成分的涂料以涂覆量4g/m2进行凹版印刷，形成增粘层，接着将丙烯酸系印刷油墨以涂覆量8g/m2，凹版印刷木纹花纹，形成图案层，将丙烯酸系涂覆液以厚度4μm进行涂布，形成粘接层。此外，在基材膜的与设置有脱模层的面相反侧的面上，将以阳离子系表面活性剂作为主成分的涂覆液(阳离子系表面活性剂：季铵盐)以涂覆量1g/m2进行凹版印刷，形成抗静电层，获得实施例1的装饰片。此外，使用实施例1所用的油墨组合物，基于上述1.试验样品的制作来制作试验样品，进行耐粘连性(片卷绕适应性)的评价、高硬度性的评价。评价结果如下述2表所示。
(2)装饰成型品的制造
将由上述获得的装饰片吸引到加热至70℃的模具中，附着于模具内面。模具使用80mm见方的大小且立起10mm、角部为3R的盘状的拉深度高的形状的模具。
另一方面，作为注射树脂，使用ABS树脂(“クラスチックMTH-2(商品编号)”，日本エイアンドエル株式会社制)，使其在230℃成为熔融状态后，注射至模腔内。进行冷却，从模具中取出后，剥离基材膜，获得在树脂成型品的表面依次具有粘接层、印刷层、增粘层和硬涂层形成层的成型品。然后，在大气气氛下，使用输出可变型UV灯系统(“DRS-10/12QN(型号)”，フュージョンUVシステムズ·ジャパン株式会社制)，以照射剂量：1000mJ，对该成型品照射紫外线，使硬涂层形成层固化，获得作为硬涂层的实施例1的树脂成型品。
4.外观(成型性)的评价
对于所得的树脂成型品，以下述基准评价其外观(成型性)。
A：完全不能确认硬涂层(及其形成层)的涂装破裂、泛白，良好地追随模具的形状
B：确认了硬涂层(及其形成层)略微的涂装破裂、轻微的泛白
C：虽然确认了硬涂层(及其形成层)若干的涂装破裂、轻微的泛白，但实用上没有问题
D：确认了硬涂层(及其形成层)显著的涂装破裂、泛白
评价结果如下述2表所示。
5.外观(耐热性)的评价
此外，对于所得的树脂成型品，以下述基准评价浇口部(树脂注射部)周围的外观(耐热性)。
A：完全不能确认硬涂层(及其形成层)由流动产生的变形、泛白
B：确认了硬涂层(及其形成层)略微的由流动产生的变形、轻微的泛白
C：虽然确认了硬涂层(及其形成层)若干的由流动产生的变形、轻微的泛白，但实用上没有问题
D：确认了硬涂层(及其形成层)显著的由流动产生的变形、泛白
评价结果如下述2表所示。
实施例2、3和比较例1～7
在实施例1中，使油墨组合物如第2表所示，除此以外，与实施例1同样地操作，获得实施例2、3和比较例1～7的装饰片和装饰成型品。对于所使用的油墨组合物，进行上述耐粘连性(片卷绕适应性)的评价、高硬度性的评价，对于所得的装饰成型品，进行上述外观评价。评价结果如下述表所示。
[表2]
Figure BDA00002825260900211
＊1,由合成例1合成的预聚物。
＊2,由合成例2合成的预聚物。
＊3,未反应性胶态二氧化硅粒子(“MEK-ST-L(商品编号)”，日产化学工业株式会社制，平均粒径d50：40nm)
＊4,多官能异氰酸酯：“コロネートHX(商品编号)”，日本ポリウレタン工业株式会社制
＊5,溶剂的量为添加了溶剂的量、预聚物和作为反应性无机粒子使用的“ELCOM V-8803(商品编号)”所包含的溶剂的合计量。
＊6,相对于预聚物固体成分和反应性无机粒子的合计，预聚物固体成分的含量(质量%)。
＊7,相对于预聚物、反应性无机粒子、(反应性)多官能异氰酸酯、光聚合引发剂和溶剂的合计，预聚物固体成分、反应性无机粒子、(反应性)多官能异氰酸酯和光聚合引发剂的合计的含量(质量%)。
符号的说明
10   装饰片
11   基材膜
12   脱模层
13   硬涂层形成层
14   增粘层
15   图案层
16   粘接层
17   转印层
18   剥离层
19   抗静电层
20   装饰成型体
21   树脂成型体
22   硬涂层。

Claims (8)

1.一种油墨组合物，其包含：具有选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基和烯丙基中的至少一种电离放射线固化性官能团A且重均分子量为50000以上的多官能性自由基聚合型预聚物；表面具有电离放射线固化性官能团B的反应性无机粒子；以及多官能异氰酸酯化合物。
2.根据权利要求1所述的油墨组合物，所述反应性无机粒子为反应性二氧化硅粒子和/或反应性异形二氧化硅粒子。
3.根据权利要求1或2所述的油墨组合物，所述多官能性自由基聚合型预聚物为丙烯酸(甲基)丙烯酸酯系预聚物。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的油墨组合物，所述多官能异氰酸酯化合物具有选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基和环氧基中的至少一种电离放射线固化性官能团C。
5.一种装饰片，其是在基材膜的一面上至少依次具备脱模层和硬涂层形成层的装饰片，所述硬涂层形成层为使用权利要求1～4的任一项所述的油墨组合物而形成的。
6.根据权利要求5所述的装饰片，其是在所述基材膜的与设置所述脱模层的面相反侧的面上，具备抗静电层而成的。
7.一种装饰成型品的制造方法，所述装饰成型品使用了权利要求5或6所述的装饰片，所述制造方法包括下述工序：
在注射成型模具内配置所述装饰片的工序，
在所述注射成型模具的模腔内注射熔融树脂，进行冷却、固化，使树脂成型体与装饰片叠层一体化的注射工序，
将所述树脂成型体与所述装饰片叠层一体化而成的成型体从所述注射成型模具中取出的工序，
从所述成型体剥离装饰片的基材膜的工序，以及
使用电离放射线来使设置在所述成型体上的硬涂层形成层固化的硬涂层形成工序。
8.一种装饰成型品，其是通过权利要求7所述的制造方法获得的。
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