CN1191556A - 可辐射交联热塑性组合物及其在制备图象制品中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明的热转印制品包括载体、任选的剥离层、可剥离地与之粘合的着色层以及位于着色层底面的任选粘合层。本发明也公开了成像组合物和用这种制品和组合物进行热转印的方法以及用这些方法制得的图象制品。热转印制品1)在转印过程中具有热塑性和低的内聚强度,从而得到良好的图象分辨率和转印率,和2)转印后被辐射交联,从而形成耐久的图象。

Description

可辐射交联热塑性组合物及其在制备图象制品中的应用
背景技术
1.本发明的领域
本发明涉及适用于热转印成像法的组合物和制品，也涉及包含用本发明组合物和制品制成的图象的图象制品以及这种图象制品的制备方法。
2.相关技术
图象制品(有时称为标志制品)用于许多用途，既用于告示目的，也用于装饰目的。例如，逆向反射片是用于制造牌照、道路/街道标志、证明(validationsticker)和包装物标签之类图象制品的重要媒介物。移画印花法所用的贴花图画(decal)是汽车标贴和装饰的媒介物。
图象制品上的图象可以通过将第一基底(通常是塑料薄膜)上着色层热转印到第二基底(如逆向反射片或及构件)表面而形成。热转印印刷法(如烫印法或热质量转移印刷法)通过将部分着色层从第一基底选择性地转移到第二基底上而形成图象。图象制品上形成的图象例如可以是字母数字、条形码或图象。
或者，图象可以包括在贴花图画(decal)上预先形成的着色层。这种着色层可用热转印层压法转移。用带有预先设计图案的转移制品在基底上形成图象是已知的。英国专利1,218,058(Hurst等)揭示用仅涂在需转移区域上的粘合剂层转移到基底上；美国专利4,786,537(Sasaki)和4,919,994(Incremona等)揭示了借助转移薄膜内图象似的微分(differential)性质形成图象的转移图象制品。与这些方法方法有关的问题是如果要提供各种图象，必须保持大而全的库存。
用热转印法由连续层形成所需图象的方法也是众所周知的。例如，通常包括基底、任选的防粘层和可转移着色层的热质转移制品公知已有一段时间了。将这种制品与所需的基底接触，使着色层与基底接触，并按图象的样子加热，使着色层的图象部分从基底上剥离，并粘贴在基底上。
包括基底、一层或多层着色层和粘合层的烫印箔公知也有一段时间了。这些薄膜通过按图象的样子施加热和/或接触或压力在基底上提供与图象相同的图案，如字母数字或装饰图形。在某些实施方式中，还使用其它的部件(如防粘层)，以改善所需的性能。在一些实施方式中也使用所谓的“结构层”和/或“ticks”金属层等，以产生所需的外观。烫印箔有时也称作烫印带或热转移带。
着色层、粘合层以及选择性粘贴在基底上的其它层应按所需的方式分离，以便粘贴的图案具有所需的边缘外观。已知烫印箔的一些说明性的例子揭示在美国专利3,770,479(Dunning)、3,953,635(Dunning)和4,084,032(Pasersky)中。人们也已知，用热以外手段转移图象，使成像材料与基底按图象的样子分离，并粘附在基底上。例如，美国专利3,834,925(Matsumura等)揭示了一种利用溶剂作用进行图象淀积的转移材料。
上述技术的优点是可以将转移薄膜制成均匀片材，即其中不含特定的潜象。使用者通过控制操作方法确定所需的图案，例如，按图象的样子用热和/或接触或压力进行粘贴，可以只保留较少库存量的热转印部件材料。
烫印箔的一个已知用途是将图形印刷在车辆识别板上。例如，用烫印箔制成的牌照已用在奥地利、澳大利亚、芬兰、德国、爱尔兰、葡萄牙和瑞士。一种目前用在带聚氯乙烯覆盖膜的牌照上的市售烫印箔被认为包括聚酯基底，约28微米厚；以聚甲基丙烯酸甲酯之类的丙烯酸类树脂为基础并含有炭黑颜料的着色层，约5微米厚；和基于丙烯酸酯的粘合层，约5微米厚。被认为迄今用于粘合层的树脂的例子包括聚乙烯醇共聚物、硝酸纤维素和甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物。
现在可以使用烯烃类材料或聚氨酯类材料制成的覆盖膜改进逆向反射片的某些性能。如上述美国专利4,896,943(Tolliver等)所述，乙烯/丙烯酸共聚物之类的烯烃类覆盖薄膜可以提供优良的性能，包括耐磨性和耐污染性。然而，许多常规的烫印箔不能与这些覆盖膜很好粘合，从而使图案具有不能令人满意的耐用性和性能。
最近，美国专利5,393,950(Caspari)揭示了非常适用于逆向反射制品的烫印箔。这种烫印箔包括基底、任选的剥离控制层、着色层和粘合层。所述的粘合层含有，而且可能主要由乙烯共聚物分散体和丙烯酸类分散体的混合物组成。
具有用热转印法形成的图象的图象制品一般提供令人满意的印刷质量、可辨认性和粘合性。然而，许多目前已知的热转印着色层配方仅与有限种类的逆向反射片层相容，主要是那些含有聚氯乙烯、丙烯酸类树脂和聚氨酯树脂的层。具有聚乙烯缩丁醛、乙烯/丙烯酸共聚物或蜜胺/醇酸共聚物表面层的逆向反射片可能难于用已知的热转印法进行印刷。另外，从环境学的观点，聚氯乙烯是不合需要的。
逆向反射制品一般配备覆盖膜(如用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、增塑的聚氯乙烯、醇酸树脂、丙烯酸类树脂等制成的覆盖膜)，以提高在潮湿条件下的逆向反射性能，以及保护逆向反射元件。
为了提供改进的耐久性、可压花性和耐磨性，已开发了具有基本上为热塑性覆盖薄膜的改进逆向反射片，例如脂族聚氨酯和乙烯/丙烯酸共聚物覆盖膜，后者包含离子键聚合物。与这种新的基本上热塑性覆盖薄膜材料有关的问题之一是，为了获得热转印着色层与这些薄膜间令人满意的粘合性，可能需要用化学和/物理方法对覆盖薄膜进行打底。例如，美国专利5,393,590(Caspari)揭示一种在着色层上具有新颖粘合层的烫印箔。这些烫印箔可以有效地热转印印刷在聚烯烃或聚氨酯基表面上。
烫印箔和热转印带上的着色层一般具有低的内聚强度。在热转印过程中，它能促进着色层材料有效并按所需的图象从第一基底转移到第二基底表面。然而，由这些着色层形成的图象对于许多最终用途应具有足够的耐久性。为了提高图象的耐久性，常在其上面形成保护层，例如使烫印箔中加有一层覆盖层与着色层一起转印，或在转移后着色层上涂覆透明涂层。
美国专利5,468,532(Ho等)及其部分继续申请、1995.6.26日提交的待审美国专利申请08/506,926(Phillips)揭示了多层图象制品。这些多层图象制品包括基底、位于基底上的着色层、覆盖着色层和基底的透明保护层。上述的两项专利参考结合于本发明中。着色层用含有着色剂和共聚物粘合剂的油墨配方制成。所述的共聚物粘合剂由烯类单体和具有侧链羧基的第二单体的共聚产物制成。该粘合剂可用离子键、共价键等进行交联。当粘合剂被交联时，侧接于共聚物粘合剂的羧酸基参与这种交联反应。
虽然上述的工作给人以深刻的印象，但仍存在对这样一种热塑性热转印组合物和热转印制品的需求，它们可以使热塑性组合物易于粘附到各种基底上，而无需用化学和/或物理方法对基底进行打底，而且能产生耐久和耐天候的图象。转移到带或不带覆盖层的基底上以后组合物的耐久性和耐天候性也是一个主要目标。
               发明的概述
本发明提供能克服已知组合物和制品所遇到的许多问题的热转印组合物和制品。本发明的热转印制品包括载体、任选的剥离层(release layer)、可释放地与之粘合的着色层和上述着色层底侧上的任选粘合层。本发明的制品可制成热质量转移带或烫印箔。本发明也提供新颖的图象制品及其制造方法。
不象以前已知的热转印制品，本发明的制品1)在转移过程中具有热塑性、低内聚性，从而可以获得良好的图象分辨率和转印的图画；和2)随后进行辐射交联，从而形成耐久的图象。本发明揭示的热塑性材料的热转印与随后的辐射交联新颖结合是非显而易见的，而且提供了以前从未获得的性能优点。
本发明也提供使用本发明热转印元件(下文中有时称为给体元件)的热转印成像法。本发明也提供带有用本发明方法形成的图象的图象制品。根据本发明的方法和材料可方便地制成所需的耐用图象。
本发明的一个方面是一种可涂布、可辐射交联的热塑性组合物。这种组合物的一个说明性例子是：
a)用如下通式表示的共聚物的分散体：
Figure A9619578800091
式中R1选自H和含有1-8个碳原子的烷基；R2选自H、含1-6个碳原子的烷基、-CN、酯基和R3-COOH，R3是任何烷基，如含1-8个碳原子的烷基；X和Y分别选自第一种烯类不饱和单体残基和第二种烯类不饱和单体残基；n是一个正整数，它的选择使得第一种烯类不饱和单体提供约70-99％摩尔(48-97％重量)的共聚物；m是一个正整数，它的选择使得第二种烯类不饱和单体提供约1-30％摩尔(2-52％重量)的共聚物(下文中它有时称为组分A)；
b)含有许多侧链烯类不饱和部分的可交联聚氨酯(该聚氨酯在下文中有时被称为组分B)；
c)着色剂。这些材料的不同组合可用于产生有益的效果。
本发明的组合物一般包括光引发剂，如紫外光引发剂。共聚物任选地含有乙烯共聚物，更好含有乙烯/丙烯酸共聚物。
本发明的组合物较好适于在基底表面上形成共价交联、基本上热固、耐久和耐天候(如本文所定义的)的图象。所述的基底例如可含有聚乙烯缩丁醛、蜜胺醇酸树脂/聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚氨酯和乙烯共聚物(如挤塑的乙烯/丙烯酸共聚物、离子键聚合物等)。乙烯/丙烯酸共聚物之类的材料一般难于耐久地粘贴。
本申请中所用的术语“耐久和耐久性”是指如下性质，如耐溶剂和耐化学品、耐磨性、本发明组合物的固体残渣对基底的粘合保持性(maintenance)和彩色亮度的保持性(对于逆向反射基底来说，是逆向反射亮度的保持性)。术语“耐天候和耐天候性”是指如下性质，如逆向反射亮度保持性、耐污染性、耐发黄性等，所有都是指在室外正常使用条件下的性质，在室外，阳光、温度和其它环境因素都可能影响性能。
交联反应一般在形成图象后通过光化学辐照光引发剂而被引发，较好用紫外光。，所用光化学辐射的能量剂量一般约为150-400毫焦耳/每厘米2基底表面。交联也可通过将待交联材料暴露在电子束中而引发。本申请中所用的术语“辐射”是指能引发交联反应的任何形式的能量，包括光化学辐射和电子束照射。
本发明的另一方面是第一类图象制品，它包括：
a)具有聚合物表面层的基底，所述的聚合物表面层在本申请中被称作图象接受层；和
b)与至少一部分图象接受层粘接的图象层，所述的图象层包括有效量的着色剂和交联粘合剂，所述的粘合剂由本发明的可交联组合物制得。该图象层可以是成图象样子和非连续的，或该图象层可以是基本上均匀、连续的层。
优选的图象接受层包括上述适用作基底表面的材料。本发明优选的制品是通过在基底中加入逆向反射元件而能逆向反射的。如有必要，该制品还可含有覆盖图象和图象接受层的覆盖薄膜。
本发明的另一方面是第二类图象制品，它包括：
a)具有聚合物表面层的基底，所述的聚合物表面层在本申请中被称作图象接受层；和
b)与至少一部分图象接受层粘接的图象层，所述的图象层包括：
i)与至少一部分图象接受层粘接的底涂料层，所述的底涂料层含有第一种可交联粘合剂；和
ii)与底涂料层粘接的着色剂层，所述的着色剂层包括着色剂和第二种共价交联的粘合剂，这种粘合剂至少部分与第一种可交联粘合剂层共价交联。
本发明的另一方面是图象制品的第一种形成方法，该方法包括如下步骤：
a)提供具有暴露的聚合物表面层的基底，所述的暴露的聚合物表面层在本发明中被称作图象接受层；
b)提供能有效地在图象接受层上形成图象的热转印制品，所述的热转印制品包括可剥离载体和着色剂层。所述的可剥离载体具有第一和第二主表面，而且在其中一个主表面上具有着色剂层。所述的着色剂层包括可涂布、可交联热塑性组合物的固体残渣；
c)使着色剂层与基底的图象接受层接触；
d)使至少一部分着色剂层热转印到图象接受层上形成图象，产生图象制品的半成品(precursor)；
e)将载体从图象制品半成品上剥离；以及
f)使图象交联(如通过光化学辐照)。
本发明的另一方面是图象制品的第二种形成方法，该方法包括如下步骤：
a)提供具有暴露的聚合物表面层的基底，所述的暴露的聚合物表面层在本发明中被称作图象接受层；
b)在图象接受层上涂覆底涂料层，所述的底涂料层包括聚合物，如聚氨酯、丙烯酸类树脂或聚氨酯和丙烯酸类树脂的混合物，这类聚合物具有许多侧链烯类不饱和部分；
c)使步骤b)的产品干燥，除去几乎所用水分；
d)在步骤c)的产品上涂覆本发明的可辐射交联组合物；和
e)对步骤d)的产品照射足量的辐射，使可辐射交联组合物交联。
所述底涂料层可按图象样子的不连续方式涂布，或者涂布成基本上均匀的连续层。
本发明这些方面中的说明性方法是那些基底含有逆向反射元件以及图象形成在具有乙烯共聚物覆盖薄膜的基底上的方法。
              附图的简介
本发明将参照附图作进一步的说明，其中：
图1是本发明的一种说明性热转印制品的示意性截面图；
图2是本发明的另一种说明性热转印制品的示意性截面图；
图3是上面形成了本发明图象的包封透镜逆向反射图象制品的示意性截面图；
图4是具有本发明第一种埋封图象和第二种暴露图象的包封透镜逆向反射图象制品的示意性截面图；
图5是具有本发明第一种埋封图象和第二种暴露图象的立方角(cube corner)透镜逆向反射图象制品的示意性截面图；
图6是上面形成了图象的包封透镜逆向反射图象制品的示意性截面图，所述的图象包括第一种可交联粘合剂的底涂料层和含有着色剂的第二层交联粘合剂，第二层至少与第一层部分交联。
这些附图仅用于解释的作用，而不是按比例绘制的，因此是非限制性的。
           说明性实施方式的描述
本发明的室温(约20℃)固体热转印成像组合物(即与热转印载体或与图象制品的图象接受层粘合的固体转印成像组合物)含有可辐射交联的热塑性粘合剂和着色剂。在用热转印法将该组合物热转印到接受基底上后，可进行交联。热转印前，本发明的成像组合物具有热塑性，这是能有效地热转印到接受基底上所必需的。然后，用辐射能使热塑性粘合剂交联，以增加成像组合物的内聚强度，并赋予本发明组合物形成的图象耐久性、耐天候性和耐化学性。
本发明热转印制品的一个实施方式表示为图1中的一部分烫印箔。烫印箔10包括固体热塑性成像组合物层12、防粘层18、载体16和释放控制层14。成像组合物层12含有着色剂、可交联聚氨酯和用通式(I)表示的共聚物。图1中成像组合物层12置于可释放载体14上。与防粘层18一样，释放控制层14是烫印箔10的任选部分。在某些情况下，着色层12上可放置任选的剥离衬里(release liner)(未画出)，以在搬运处理过程中保护着色层。
本发明热转印制品的另一个实施方式表示为图2中所示的一部分热质量转印带。热质量转印带20包括成像组合物层12(用图1中实施方式的附图标记表示)、可释放载体24和任选的耐热层26。
如图1和图2所示，在热转印到基底上之前，热转印成像组合物层可释放地负载在载体上。该载体用作涂覆或形成成像组合物层的支承物，它可使成像组合物层能被保存，如成为卷或片材的形式。可剥离的载体例如可以是聚合物薄膜(如双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)或纸或金属载体。可剥离的载体必须负载成像组合物层，而又可以用热转印法将成像组合物层从载体转印到接受基底上。释放控制层可任选地放置在可剥离载体和着色层之间，以便有效地从载体上除去着色层。
在优选的实施方式中，将防粘/剥离涂层涂覆在热转印制品的背面(即可热转印着色层的反面)，以改善制品的搬运处理性能、减少摩擦和防止热转印制品与印刷基底粘连。合适的防粘/剥离材料包括，但不限于聚硅氧烷材料和全氟化合物，如全氟聚醚。所述的聚硅氧烷材料包括聚(低级烷基)硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷与硅氧烷-脲共聚物。
本发明的热转印制品一般卷成卷状，以便运输和搬运，而且一般是足够柔软的，可以卷在直径为2.5厘米(1英寸)的卷芯上，而不会发生破损或断裂。在许多情况下，本发明的热印箔可用于将图象转印到基本上平的表面上，但如果使用合适的转印装置，它们也可用于将图象转印到非平面的基底上。
室温下，本发明成像组合物的固体残渣一般具有热塑性。固体残渣的热塑性很大程度上取决于组合物中热塑性树脂的性质。
本发明中所用的树脂原料固体具有足够的热塑性，从而可以使暂时粘附在载体上的本发明成像组合物残渣在常规的热转印条件下转印到接受基底上。热转印后，热塑性树脂也可用于将着色剂(虽然也可包括黑色，但较好具有黑色以外的颜色)固定在接受基底表面上。例如，在约25℃或更高温度下可以软化到足以在最小剪切力下流动，但仍能在约65℃以下温度与接受基底表面长时间(至少一个月，较好至少1年，更好5年以上)粘附的热塑性材料是优选的。具有这些性质，同时也耐化学腐蚀和抗发黄的图象可用于室外用途，因此，它被称为耐久、耐天候的图象。
虽然本发明中所用的热塑性材料在热转印前是热塑性的，但它可潜在地被交联(在热转印后)，以基本上达到热固态。在较低温度下可软化到足以在剪切下流动的热塑性树脂的耐久性可能比软化温度较高的粘合剂更低。然而，软化温度较低的热塑性树脂可用于成像组合物，以便更有效地进行热转印。然后，这些软化温度较低的树脂在热转印后可潜在地被交联，从而使交联后的材料在转印后成像组合物可能受到的环境条件下基本上不会软化，例如在室外招牌、牌照等。
适用于本发明的一类说明性组合物包括：
(a)第一种烯类不饱和单体和含有侧链羧基的第二种烯类不饱和单体的共聚物；
(b)含有许多侧链烯类不饱和部分的聚氨酯；和
(c)着色剂。
可用于本发明的共聚物(a)具有如下通式(I)：
Figure A9619578800131
式中R1选自H和含有1-8个碳原子的烷基；R2选自H、含1-6个碳原子的烷基、-CN、酯基和R3-COOH，R3是任何烷基，如含1-8个碳原子的烷基；X和Y分别选自第一种烯类不饱和单体残基和第二种烯类不饱和单体残基；n是一个正整数，它的选择使得第一种烯类不饱和单体提供约70-99％摩尔(48-97％重量)的共聚物；m是一个正整数，它的选择使得第二种烯类不饱和单体提供约1-30％摩尔(2-52％重量)的共聚物。
这类共聚物的说明性例子是乙烯和丙烯酸的共聚物以及乙烯和甲基丙烯酸的共聚物。在这些材料中，乙烯单体较好提供约91-97％摩尔(79-93％重量)的共聚物，而丙烯酸或甲基丙烯酸(如果用这种材料的话)相应地提供约3-9％摩尔(7-21％重量)。
熔体指数(按ASTMD 1238测量)约为50-2000的共聚物一般是优选的，熔体指数约为50-1500的共聚物是更优选的。如果熔体指数太高，热塑性组合物可能会太软，从而降低了耐温性，产生不合需要的蠕变。如果熔体指数太低，热塑性组合物可能会太硬，从而可能不能与转印图象的接受基底表面形成良好的粘接。
含有用通式(I)表示的共聚物的市售水分散体包括用如下商品名称表示的组合物，如ADCOTETM-50T4983(组合物中的共聚物约含有20％重量(9％摩尔)的丙烯酸，熔体指数为300)、ADCOTETM-50T4990(组合物中的共聚物约含有20％重量(9％摩尔)的丙烯酸，熔体指数为1300)和ADCOTETM-56220(组合物中的共聚物约含有13％重量(7.5％摩尔)的甲基丙烯酸，熔体指数为60)。这些材料都购自Morton International。同样可以使用的是商品名称为MICATM G-927的共聚物(组合物中的共聚物约含有20％重量(9％摩尔)的丙烯酸，熔体指数为300)，它购自Mica Corp。
通常供应的乙烯丙烯酸共聚物和乙烯甲基丙烯酸共聚物是羧酸官能团已用碱中和的盐，以提高该树脂的水分散性。因此，可以认为，用通式(I)表示的共聚物也包括它的碱式盐。可用于中和羧酸官能团的的碱包括氨和其它胺。也可使用氢氧化钠和氢氧化钾，但它们并非是优选的，这是由于水敏感性和金属离子的不可蒸发性的缘故。
丙烯酸类聚合物(即不含烯类共聚单体的聚合物)也可用于本发明的组合物中。优选的是丙烯酸类乳液，如商品名称为NEOCRYLTM A-612的乳液(购自Zeneca Resins公司，含有约32％重量的固体(28.9％体积的固体)、约54％重量的水和约13.8％重量的挥发性有机化合物)。其它说明性丙烯酸类乳液包括商品名称为NEOCRYLTM A-601和A-614的乳液。这些乳液较好不含聚苯乙烯。含有苯乙烯化乳液的热塑性组合物一般比没有被苯乙烯化的乳液的耐天候性差。
在本发明中，虽然可以使用含溶剂的分散体，但水性组合物是特别优选的。
三元聚合物，如乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸的三元聚合物也被认为包括在本发明的范围内。如果使用三元聚合物，不含羧基的单体的摩尔比约为1∶10-10∶1。
具有许多侧链烯类不饱和部分的聚氨酯(本申请中或被称为丙烯酸化的聚氨酯)是本发明组合物的第二种重要组分。为了在光化学能量的照射时获得足够的交联，优选的是在组分A和组分B的总和中丙烯酸化聚氨酯占大部分(即50％重量或更多)的组合物，从而使组合物特别适用在乙烯丙烯酸基底上印刷。丙烯酸化聚氨酯较好是水分散体形式的。优选的市售可辐射交联丙烯酸化聚氨酯的水分散体包括商品名称为NEORADTM NR-3709和NEORADTM NR-440(Zeneca Resins，Wilmington，Massachusetts)的水分散体。特别优选的是NOERADTM NR-440，它是脂族丙烯酸化聚氨酯分散体。
本发明的组合物可含有不同重量百分数的上述用通式(I)表示的共聚物(组分A)和丙烯酸化聚氨酯(组分B)。调节组分B与组分A的比例，以便获得交联图象组合物在转印效率、硬度、拉伸强度、耐热性和/或耐环境气候性方面所需综合性能。按重量百分数计，可辐射交联丙烯酸化聚氨酯的用量至少约占组分A和组分B总和的50％重量，以便用辐射照射时产生足够的交联。按重量百分数计，该组合物中丙烯酸化部分的用量至少为10％重量，但不超过50％重量，以便对乙烯丙烯酸型基底有更高的粘合性，从而使涂层既耐久又耐天候，因为这些涂层是用于室外使用的图象制品的。该共聚物较好占组合物总量的5-45％重量，丙烯酸化聚氨酯占50-90％重量。该共聚物最好占组合物总量的10-20％重量，丙烯酸化聚氨酯占70-80％重量。这些组合物可用于制备本发明的热转印制品，然后该热转印制品又用于制造本发明的图象制品。
本发明的组合物还含有一种或多种着色剂，如有机或无机的颜料或染料，包括白色、黑色和彩色材料。如有必要，着色剂可以是荧光的。炭黑和二氧化钛(TiO2)是合适的无机颜料。
可用于逆向反射用途的着色层一般应是透明的，这样在常规漫射光条件下(如日光下)或逆向反射条件下(如夜间车辆前灯照射下)看时颜色是相似的。这一般要求颜料具有较窄的吸收带，能产生饱和色，颜料粒子的平均折射率约为1.5，平均直径小于1微米，以便将光散射降低至最低的程度。本领域中的熟练技术人员可以理解：在某些情况下可以使用在此范围以外的颜料颗粒，并能产生令人满意的结果。折射率接近于周围基质的颜料颗粒也是优选的，以便难于发现任何不连续性。粒度较小的有机颜料是特别优选的，因为当光通过着色层时它能使光散射减少到最低程度。染料也能降低光散射，但一般在这些材料中具有较大的迁移倾向。因此，它更适用于使用寿命较短的用途。
通过与可在水中分散的聚合物粘合剂一起研磨颜料粒子或用合适的聚合物表面活性剂与颜料粒子一起研磨并对其进行表面处理，可以使颜料分散在含水体系中。用这两种含水体系都可得到具有所需性质的颜料。
合适的市售含水颜料分散体的例子包括HEUCOSPERSE IIITM有机颜料(据称它含有约25％重量的颜料、25％重量的苯乙烯化的丙烯酸类树脂粘合剂和50％重量的水，购自Heucotech，Ltd.)、AQUIS IITM有机颜料(据称它含有约45％重量的颜料、5％重量的表面活性剂和50％重量的水，购自Heucotech，Ltd.)、和SUNSPERSE 6000TM有机颜料分散体(据称它一般含有约45％重量的颜料、5％重量的表面活性剂和50％重量的水，购自Sun化学公司)。
合适有机颜料的说明性例子包括酞菁、蒽醌、苝、咔唑、单偶氮-和重氮苯并咪唑酮、二氢异吲哚酮(isoindolinone)、单偶氮萘酚、二芳基化吡唑啉酮、若丹明、靛、喹吖啶酮、二重氮皮蒽酮、二硝化苯胺、吡唑啉酮、联茴香胺、皮蒽酮、四氯二氢异吲哚酮、二噁嗪、单偶氮埃克里特(acrylide)、蒽并嘧啶。本领域中的熟练技术人员会认识到：视连接在主分子上的官能团的不同，有机颜料可能会有不同的色调，或甚会有不同的颜色。但是，上述的许多有机颜料在模拟的室外应用中具有良好的耐天候性，因为它们能很好地保持其最初的亮度和颜色。现举例如下。
市售的有用有机颜料的例子包括具有如下商品名称的颜料，如PB1、PB15、PB15：1、PB15：2、PB15：3、PB15：4、PB15：6、PB16、PB24和PB60(兰色颜料)；PB5、PB23和PB25(棕色颜料)；PY3、PY14、PY16、PY17、PY24、PY65、PY73、PY74、PY83、PY95、PY97、PY108、PY109、PY110、PY113、PY128、PY129、PY138、PY139、PY150、PY154、PY156和PY175(黄色颜料)；PG1、PG7、PG10、和PG36(绿色颜料)；PO5、PO15、PO16、PO31、PO34、PO36、PO43、PO48、PO51、PO60和PO61(橙色颜料)；PR4、PR5、PR7、PR9、PR22、PR23、PR48、PR48：2、PR49、PR112、PR122、PR123、PR149、PR166、PR168、PR170、PR177、PR179、PR190、PR202、PR206、PR207和PR224(红色颜料)；PV19、PV23、PV37、PV32和PV42(紫色颜料)；以及PBLACK(黑色颜料)，其中一些颜料购自Heucotech，Fairless Hills，PA，是商品名称为AQUISIITM的水分散体。其它有用的市售颜料水分散体包括具有如下商品名称的颜料水分散体，如AQUALORTM(购自Penn Color Inc.，Doylestown，PA)；MICORLITH-WATM(购自CIBA-GEIGY Corporation，Pigments Division，OakBrook，IL)；SUNSPERSETM、FLEXIVERSETM和AQUATONETM(购自SunChemical Corporation，Dispersions Division，Amelia，OH)；和HEUCOSPERSEIIITM(购自Heucotech Ltd.，Fairless Hills PA)。
一般认为颜料可适用于室外用途。为了达到本发明成像组合物的最终用途中所需色强度，可以改变着色剂的比例和成像组合物层的厚度。
现已发现，用表面活性剂分散的有机颜料，一般可以使用很多量的颜料(如高达颜料临界体积浓度)。相反，在某些情况下，如在聚乙烯缩丁醛基底上，当颜料用量高时，分散在苯乙烯化的丙烯酸类聚合物中的颜料可能导致着色层与基底间的粘合性降低。
可加入着色层的其它任选的添加剂包括共溶剂、表面活性剂、消泡剂、抗氧化剂、光稳定剂(如受阻胺光稳定剂)、紫外光吸收剂、生物杀伤剂等。表面活性剂可以提高着色剂在组合物中的分散性，而且可提高着色层的涂布性能。
在某些情况下，要求图象是透明的。例如较好让黑色以外的着色剂赋予逆向反射片基底上形成的图象以透明颜色。
重要的是形成目视均匀的共混料(用肉眼观察，共混料是均匀的)，因为目视不均匀的聚合物共混料不会形成逆向反射彩色图象所必需的连续透明薄膜。保持本发明组合物所有组分的折射率间相似性，可以获得高的透明度。在含水体系中，水是主要组分，因此会与羧酸酯基形成氢键，从而可将其带到分散聚合物颗粒的外侧。然后已带到外部的羧酸酯基能与其它聚合物颗粒缔合，较好通过共价键相互作用。
影响着色剂/粘合剂组合物从烫印箔或热转印带热转印效率的因素包括与可剥离载体表面和与基底表面的粘合性、成像组合物层的厚度、进行热转印的温度、接受基底表面的组成以及成像组合物中着色剂、粘合剂和/或填充剂的比例。成像组合物一般配制成具有足够低的内聚强度，以便达到对接受基底的有效热转印。成像组合物的内聚强度受组合物中填充剂、特定粘合剂的比例和热转印时温度的影响。
成像组合物层可用任何合适的粘贴方法粘贴在接受基底表面上。
交联一般用光化学辐射引发，较好用自由基加成聚合法进行。交联包括使用烯类不饱和部分(moiety)，这些部分可用存在的自由基活化并相互形成化学键。必需的自由基可以在合适的光引发剂化合物存在下通过用紫外光(UV)或可见光照射而产生。这时可以使用敏化化合物，也可以不使用敏化化合物；光引发剂较好能吸收波长为200-400纳米的紫外辐射。
优选的光引发剂的例子是有机过氧化物、偶氮化合物、酰卤、腙、巯基化合物、吡喃鎓化合物、三酰基咪唑、联咪唑、氯烷基三嗪、苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、噻吨酮和苯乙酮衍生物。用于烯类不饱和化合物的自由基光引发剂体系的其它有关内容描述在美国专利3,887,450、3,895,949和3,775,113；以及由J.Kosar编著和由J.Wiley and Sons，Inc.(1965)出版的“光敏体系”，特别是第5章中。一种优选的的光引发剂是商品名称为DAROCURTM 1173的光引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮)，它购自Ciba-Geigy，Ardsley，NY。
本发明热转印元件的着色层也可用电子束之类的方法进行交联。就本发明的目的而言，所定义的辐射一词包括任何能引起丙烯酸化尿烷官能团发生交联反应的能量形式，包括光化学辐射和电子束照射。
因为本发明组合物的交联一般用紫外光或可见光辐射引发，所以在需要交联之前(例如在该组合物涂覆在载体上并与合适的接受基底接触后)该组合物应避免这些光的照射。如果在图象转印过程开始交联，较好进行到不影响该层从载体上剥离、对基底的粘合或从载体上内聚脱落的程度，从而形成具有所需分辨率的图象。
本发明的组合物还可任选地含有如下组分，如受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂、表面活性剂、消泡剂、生物杀伤剂、共溶剂等。本发明的热转印制品可以用任何合适的涂布法(如凹版涂敷法、辊涂法或刮刀涂布法)将本发明的组合物涂布在载体支承物上，然后在室温下干燥该混合物而制得。适用于许多用途的载体是聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，其厚度一般为2-50微米。例如，适于用热质量转印法形成图象的带可包括一层可剥离地固定在厚约5微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上的本发明成像组合物，其厚度约为2-50微米。
本发明中所用的图象接受层可以是任何需要用本发明组合物在上面形成图象的基底。合适的基底具有本发明组合物可以粘附的表面。基底表面可以是聚合物层，如聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯共聚物、聚氯乙烯、或布之类的材料。
如果基底具有合适的图象接受层，接受基底可以具有衬垫材料或衬垫层。例如，基底可以是包含逆向反射元件(如埋封透镜或包封透镜)的片材(如微球型或立方角型逆向反射片)，或可以是可结合成这种片材的部件。
在任何一种所示的图象制品实施方式中，图象提供在逆向反射基片的“有效光路”中。如上所述，该基片可以是光学上完整的逆向反射结构(即高强度薄膜片)，或可以是不完整的结构。这种结构需要其它部分，才能具有逆向反射性。在任何一种情况下，将着色层设置在制品中，以便使其位于所得制品逆向反射的光路中。所谓的“有效光路”是指图象位于被所得制品逆向反射的入射光进入的路径中。这样，图象赋予逆向反射的光所需的颜色。
本发明招牌或图象制品的一个说明性实施方案表示在图3中。制品30包括逆向反射基底32和放置在基底前表面34上的图象33。前表面34是图象接受层35的暴露表面。接受基底32包括埋封在粘合层37中的单层逆向反射元件36和下方的反射层38。这种逆向反射基片是已知的。例如，它被揭示在美国专利4,664,966(Bailey等)和4,983,436(Bailey等)中。这两个专利参考结合于本发明中。粘合层37中所用材料的说明性例子包括聚乙烯缩丁醛和聚氨酯醇酸树脂。图象33用本发明组合物形成。组合物的具体组成较好与图象接受层35的具体组成相匹配，以便不用电晕处理或粘合性增强底涂料层就可使图象33粘附在上面。制品30也较好包括任选的粘合剂层39。它可能具有任选的衬里(未画出)。
本发明招牌或图象制品的一个说明性实施方式表示在图6中。制品80包括逆向反射基底82和设置在接受基底前表面84上的图象83。前表面84是层85的暴露表面。图象83包括层81和90。层81是底涂料层。它例如包含聚氨酯，而层90是本发明的可辐射交联组合物。层81也可是丙烯酸类聚合物或丙烯酸类和聚氨酯聚合物的共混料；对选用作底涂料的聚合物的重要要求是它具有许多侧链烯类不饱和部分。层81或者可按图象涂布成非连续层，或者可涂布成基本上均匀的连续层。可用任何合适的涂布法，如涂覆、层压、或挤塑法。基底82包括埋封在粘合层87中的单层逆向反射元件86和下方的反射层88。
层85一般包含热塑性或热固性透明材料。这种材料较好是耐久的。合适的热固性材料(主要用于刚性、平的支承物，如高速公司信号牌)选自醇酸树脂和丙烯酸类树脂。合适的热塑性材料包括增塑的聚氯乙烯、基本上热塑性的聚合物。所述的聚合物选自(a)一种或多种脂族聚氨酯和(b)一种或多种单体共聚物。所述的共聚物含有大部分(按重量计)的乙烯和丙烯中至少一种单体和和少量的酸官能单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸和乙酸乙烯酯)。这种共聚物已被锌、钠或钾之类的阳离子交联。这种交联的共聚物有时称为离子键聚合物。它包括购自杜邦公司的商品名称为SURLYNTM(特别是1706)的离子键聚合物。这种基本上热塑性聚合物的重均分子量至少为60000，熔体指数不超过300，较好不超过100，更好不超过20(按ASTM D1238测量)。聚甲基丙烯酸甲酯薄膜(参考Tung等4,511,210)和双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯可用于刚性平面招牌，但两种薄膜都需要在层85和87间附加压敏粘合剂层。因此，它们并非是优选的。压敏粘合剂增加成本，位于光路中，可能发生降解。因此，它降低了逆向反射招牌的光效率。
本发明逆向反射片的另一种实施方案(未画出)包括包封透镜逆向反射基底。这种基底包括单层逆向反射元件。所述的逆向反射元件各自包括部分埋入粘合层中并在其背面具有铝反射层的玻璃微球和位于其背面的任选粘合剂层。该基底也包括设置在逆向反射元件前面的覆盖薄膜。所述的覆盖膜一般用相互交叉的带状图形与逆向反射片的其余部分封合。许多包封透镜逆向反射片是已知的，例如美国专利4,025,159(McGrath)、4,896,943(Tolliver等)和5,066,098(Kult等)。这些专利参考结合于本发明中。可用作覆盖薄膜材料的说明性例子包括聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚物(如乙烯丙烯酸共聚物)和聚甲基丙烯酸甲酯等。
如有必要，在本发明图象制品实施方案中可存在一种或一种以上的图象。图象可以是连续的，即覆盖几乎整个基底表面，或可以是非连续的，仅覆盖基底的一部分图象接受层。如果在本发明制品中使用一种以上图象时，这些图象可以部分重叠，以获得彩色叠加效果。当使用一种以上图象时，这些图象可具有基本上相同的配方，可能仅需改变着色剂组分，以获得所需的颜色，或可以改变配方。
图4表示与图3中实施方案30基本上相同的实施方案40，所不同的是实施方案40包括嵌在覆盖薄膜35和粘合层37之间的热塑性图象52和位于图象接受层35表面34上的第二个热固性图象54。图象54在用辐射能量照射时基本上是热固性的。在第一个图象被埋封而第二个图象被暴露的实施方案中，如有必要埋封的图象可以被交联，也可以不进行交联。但使形成埋封图象的组合物进行交联是有益的，因为这样就不需要底涂料层或物理处理来提高覆盖层35与粘合层37间的粘合力，虽然它们都可使用。
对暴露的成像组合物进行辐射，足以使成像组合物交联，以便获得耐久性和耐天候性(如本发明中这些术语的含义)。
根据需要，本发明制品中的图象可以很薄(如干厚度小于2.5微米(0.1密耳))或很厚(如干厚度约为10-50微米(0.5-2.0密耳))。本领域中熟练技术人员也懂得，如有必要也可以使用其它的厚度。
图象组合物的交联产生基本上为热固性的图象。一般较好用辐射照射，从而不会对图象产生肉眼可以观察得到的影响。交联可以使成像组合物中的粘合剂与转印该组合物的基底图象接受层间产生化学结合。这将在下文中作更具体的说明。
本发明图象制品的另一种实施方案表示在图5中。图中制品60包括逆向反射基底62和图象接受层或覆盖薄膜72前表面上的热固性图象74。基底62包括立方角型逆向反射片64。逆向反射片64具有平的前表面66和许多从其后表面突起的立方角元件68。任选的耐磨覆盖薄膜72可放置在该逆向反射片的上表面上。说明性的立方角型逆向反射片揭示在美国专利3,712,706(Stamm)、4,243,618(Van Arnam)、4,349,598(White)、4,588,258(Hoopman)、4,775,219(Appledorn等)和4,895,428(Nelson等)。所有这些专利参考结合于本发明中。立方角元件68一般用密封薄膜(未画出)包封，如前已参考结合于本发明中的美国专利4,025,159(McGrath)所揭示的那样。与覆盖薄膜72的前表面相粘合的图象74是由上述热塑性成像组合物形成的基本上热固性的图象，它较好含有着色剂、少量的丙烯酸类共聚物和经侧链烯类不饱和部分交联的丙烯酸化聚氨酯。
在本申请中所述的各种本发明逆向反射图象制品实施方案中，图象设置在被该逆向反射片反射的入射光的光路中。这样，用来形成图象的组合物赋予被逆向反射的光线所需的颜色。本发明的组合物较好是肉眼看来是均匀的，从而可以在高度透明的图象制品上形成图象。这有利于获得良好的逆向反射性。通过维持本发明组合物中所有组分折射率间的相似性，可以获得高度的透明性。
当粘贴在乙烯丙烯酸覆盖薄膜上时，已知烫印箔的乙烯基、含溶剂的着色层一般要求用特殊的物理处理打底或使用粘合层(例如参见上述美国专利5,393,590)。本发明提供的图象制品无需这种打底处理或粘合层就可形成图象。然而应该认为：本发明的成像组合物也能粘附于这种打底或处理过的表面，而且如有必要也可转印到这些表面上。
本发明的组合物适于用热转印法在接受基底的图象接受层上形成图象，从而制成招牌半成品(precursor}。这种招牌半成品然后可被辐射交联形成招牌制品。就本发明而言，热转印法一般是指通过施加热和/或压力将本发明的组合物转印到接受基底的图象接受层上的印刷方法。例如，本发明的组合物可用电阻元件、烫印、激光系统中的色带接触元件(ribbon-contacting element)、电子元件或感应元件进行转印。本发明组合物的优选转印装置包括热质量转印系统(如本受让人于1994年9月1日出版的PCT申请WO94/19769中所描述的热质量转印系统)和烫印箔印刷系统。成像组合物与至少一部分接受基底粘合，而且一般在上面形成图象。图象可以是变化的或重复的数字字母符号，或可以是标识语、图案、图形符号、条形码等。
或者，本发明的成像组合物可用丝网印刷法、苯胺印刷法、凹版印刷法等在载体上形成预制的图象。这种预制的图象可用热转印层压法(也称作“熨烫”转印法)进行热转印。
本发明组合物的交联可提高基底上图象的内聚强度。增高的内聚强度可增加所得基本上为热固性图象的耐久性、耐天候性、耐溶剂性和耐磨性。热转印未交联状态的着色层，并在转印到接受基底后使着色层交联(潜在地交联)的优点在本发明以前还未认识到。虽然已知提高内聚强度可以提高耐久性、耐天候性等，但高内聚强度成像组合物的热质量转印效率(即转印组合物的数量和容易程度)一般是很低的，因为它们会粘附到载体上。常规配制的成像组合物具有较低的内聚强度，热转印后的耐久性是在图象上设置透明覆盖保护薄膜而得到的。相反，本发明的热塑性组合物具有低的内聚强度，可以进行有效的热质量转印，然后在热质量转印后通过交联提高内聚强度，从而获得良好的耐久性。另外，与使用已知成像组合物的已知图象制品相比，本发明的组合物赋予图象制品更高的耐久性。
本发明的图象制品可按如下步骤制备，包括：使本发明的成像组合物(较好负载在可剥离载体上)与接受基底的图象接受层接触，将至少一部分组合物转印到接受基底的图象接受层上，形成图象，除去所用的载体，最后对转印后的组合物照射足够的辐射能量，使其中的丙烯酸化聚氨酯交联。热转印可用上述的热质量转印和烫印之类的印刷法进行。形成图象之前或之后，图象制品可粘接到其它的部件上，如反射片可粘接到凸起的铝牌照上再烫印突起部分而形成图象。在另一个实施方案，在接受聚合物顶膜(top film)上形成图象。然后将所得图象制品的图象面层压到逆向反射基片上，从而埋封图象。如有必要，可以引发着色图象的交联，也可以不引发。
本发明组合物的另一个优点是可更容易地在小批量“定制”的图象制品制造过程中获得耐久性、耐溶剂和耐天候性等，因为不需要顶膜来保护图象。本发明的组合物可加入本发明的热质转量印带中。这种热质量转印带可用于在接受基底，较好在逆向反射基底上形成耐久、可变化的信号标记。在这些制品上可形成可变的信号标记，然后将标记中的组合物交联成为基本上热固性状态。这些交联的标记无需象用许多已知热转印成像组合物形成的标记那样覆盖透明的涂层或顶膜。
因此，使得图象制品的生产便利得多，特别是生产少量的可变信息制品。例如，牌照可以具有在分散的地方用热印法形成的特定(item-specific)图象，而无需这些地方具有透明涂层或层压装置和设备。制品上形成的图象的变化不一定是按照字母数字次序的规则量变。相反，图象可以按特定的方式变化，例如紧接在将这些图象印刷到制品之前选择制品特有的图象。制品特有的图象可以根据所需输入标准制得，如注册状态、印刷制品的请求人的名字、印刷日期、期满日期、产品编号、仓库位置等。也可以使用标准的组合，和/或用分开的标准形成所成标记的构成单元。
有条形码的标签或粘贴物常用来标志和保持合适的库存量，例如在仓库或销售中心。标签除了用于库存控制以外，由本发明聚合物片制成的耐久和/或耐天候制品也可以是易碎的，以防止偷窃和/或标签从一种商品或包装物转移到另一种商品或包装物。按照随机或不可预料的方式形成一部分可变信息，也可以提高安全性。于是，用于贴有标签的包装物的随机化可变信息图象可以储存在安全的中央信息存储系统中，以防止欺诈或偷窃。
本发明将参照如下试验方法和实施例作进一步的说明。其中如果没有另作说明，所有的份数和百分数都按重量计。不能通过每个试验的组合物或图象制品根据特定用途的要求仍可用于某些用途。
                 试验方法粘合性
暴露图象的粘合性按如下试验步骤进行评估。该步骤与ASTM D 3359相似。在图象表面刻划一组相隔1毫米的11条平行线，在与第一组线相垂直的方向，刻划第二组相隔1毫米的11条平行线，产生100个正方形格子，每个格子的大小为1×1毫米。每条线应足够深，完全穿过图象，但没有损伤下面的接受表面。用塑料刮板将390号Olive Drab Cloth Tape(3M公司制造)牢牢地粘贴在格子上，然后以相对该板约90度的角度迅速、单向、连续地将其剥离。百分粘合性表示为仍然粘合的方块数除以原始方块数的商，并乘以100。百分粘合性较好为95％，更好为100。
埋封图象的粘合性可用如下方法进行评估，即按约20-30°的角度用新的剃须刀片切割试样，以切除0.5-1.0厘米部分的上层覆盖薄膜，并切穿下层的基底。然后按约150-180°将切下的覆盖层从图象上剥离。进一步剥离覆盖层，直至它从图象上剥离(或图象从下层基底上剥离)直至板的一个侧面沿其总长度剥离。如果用剃须刀片切割后不能成功地完全剥离，将剃须刀片翻过来再进行一次切割。如果还不成功，用一片新的剃须刀，再进行一次剥离。如有必要，这种步骤可重复10次之多。
然后将一段丝带粘接到剥离顶膜上，另一段丝带粘接到基底上，并将这些丝带插入商品名称为INSTRONTM的拉伸试验机的相对夹头中。然后将拉伸试验机的夹头分离速度设定为12.5厘米/分，测量平均剥离力。如果在试样制备过程中不能开始剥离，基片的剥离试验表示为“CP”。如果能开始剥离，剥离力较好至少为9牛顿，更好至少为18牛顿。耐溶剂性
热转印组合物耐溶剂性的试验方法是用丁酮浸湿的纸巾连续来回摩擦(double rubs)暴露的图象，并计算从基底表面上除去图象所需的来回摩擦次数。耐磨性
耐磨性可按ASTMD 968的相似步骤进行试验。
                   实施例
实施例1和2中所述的热转印着色层的组合物的制备方法，是用线绕刮条(wire wound bar)将组合物涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，然后在室温下干燥。在1.5密耳(0.038毫米)厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂覆标称湿厚度为0.5密耳(0.0127毫米)的涂覆可制得烫印箔。在后表面(未着色)上具有耐热组合物的5毫米厚预涂聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上进行涂覆可制得热质量转印带。
用层压在铝或钢板牌照毛坯上(毛坯用所需的字母数字符号压花至所需深度.  一般为10厘米)的逆向反射片，可以说明烫印箔的用途。将烫印机的加热辊设定在约210℃，然后以0.1米/秒的速度转印到突起的图案上。
用本发明的组合物可以制成含有埋封图象的逆向反射片；将图象直接印刷在1.3密耳(0.033毫米)厚的乙烯丙烯酸薄膜上，然后图象朝下层压在逆向反射基片上。逆向反射基片可以是具有聚乙烯缩丁醛覆盖层的包封透镜制品或上述的其它任何逆向反射片。实施例1
本发明的组合物是通过混合25-30克乙烯丙烯酸共聚物/炭黑混合物、70-75克含水可紫外固化的聚氨酯(NEORADTM NR-440)和1.5克光引发剂(DAROCURTM1173，购自Ciba-Geigy，Ardsley，NY)而制得。乙烯丙烯酸共聚物/炭黑混合物是用桨式混合机将95克乙烯丙烯酸共聚物水分散体(ADCOTETM50T4990，购自Morton International)和5克炭黑颜料(AqualourTMBlack，Penn Color)的表面活性剂稳定的水分散体混合5分钟制得的。
用线绕刮条将组合物涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯支承薄膜上，湿膜厚度约13毫米，然后在室温下(约20℃)干燥1天。
然后将热转印制品装入在5-6英尺/分速度和200℃温度下操作的烫印机中。将着色层按图象样子转印到压花的牌照上，形成图象制品。所述的牌照带有一张如美国专利4,664,966所述的具有挤塑乙烯丙烯酸共聚物薄膜的包封透镜逆向反射片。
交叉划线粘合带拉脱试验表明，本发明成像组合物转印后的固体残渣对基底具有良好的粘合性。然而，耐溶剂性试验表明，图象易于从基底上除去。实施例2
除了在转印成像组合物后，在空气中用强度约250毫焦耳/厘米2的紫外光照射一次外，按实施例1中所述的方法制备第二种图象制品。交叉划线粘合带拉脱试验表明，本发明成像组合物转印后的固体残渣对基底仍具有良好的粘合性。然而在实施例2中，耐溶剂试验表明，100次来回磨擦仍不能从基底上除去任何图象。紫外辐照过的制品比未辐照过的制品具有更高的耐溶剂性表明已发生了紫外光引发的交联。
实施例1和2令人惊奇地表明：本发明的可交联热转印制品易于制备，而且仍可转印。另外，在转印和固化后，被转印的着色层具有更高的耐溶剂性表明：热转印制品的着色层可在热转印后进行交联(如潜在地可交联)。
只要不偏离权利要求书的范围，本领域中的熟练技术人员可以预料本发明的各种改进和变化。

Claims (30)

1.一种可辐射交联的热塑性组合物，其特征在于它包括：
(a)用如下通式表示的共聚物分散体，它的数量不少于(a)和(b)总重量的10％重量：
Figure A9619578800021
式中R1选自H和含有1-8个碳原子的烷基；R2选自H、含1-6个碳原子的烷基、-CN、酯基和R3-COOH，R3是任何烷基，如含1-8个碳原子的烷基；X和Y分别选自第一种烯类不饱和单体残基和第二种烯类不饱和单体残基；n是一个正整数，它的选择使得第一种烯类不饱和单体提供约70-99％摩尔(48-97％重量)的共聚物；m是一个正整数，它的选择使得第二种烯类不饱和单体提供约1-30％摩尔(2-52％重量)的共聚物，所述的通式包括它的碱式盐；
(b)含有许多侧链烯类不饱和部分的聚氨酯，它的数量至少为(a)和(b)总重量的50％重量；
(c)着色剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的聚氨酯是脂族丙烯酸化的聚氨酯分散体。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于它还包括交联剂。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于所述的交联剂是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的共聚物包括乙烯丙烯酸共聚物。
6.一种热转印制品，其特征在于它包括具有第一和第二主表面的载体和在所述主表面之一上的着色剂层，所述的着色剂层含有如权利要求1所述组合物的固体残渣。
7.一种图象制品，其特征在于它包括：
a)具有聚合物表面层的基底；和
b)与至少一部分所述聚合物表面层粘接的辐射交联图象，所述的图象包括有效量的着色剂和共价交联粘合剂，所述的粘合剂由如权利要求1所述的可交联组合物制得。
8.一种带有图象的图象制品的制造方法，其特征在于它包括如下步骤：
a)提供具有暴露聚合物表面层的基底；
b)提供能有效地在暴露聚合物表面层上形成图象的热转印制品，所述的热转印制品包括具有第一和第二主表面的可剥离载体和在其中一个主表面上的着色剂层，所述的着色剂层包括如权利要求1所述可辐射交联热塑性组合物的固体残渣；
c)使着色剂层与基底的暴露表面接触；
d)通过使至少一部分着色剂层热转印到所述表面上形成图象，产生图象制品的半成品；
e)将载体从图象制品半成品上剥离；以及
f)对图象进行足量辐照，以使固体残渣中的聚氨酯交联。
9..一种带有图象的图象制品的制造方法，其特征在于它包括如下步骤：
a)提供具有暴露聚合物表面层的基底；
b)在该聚合物表面层上涂覆可涂布组合物，所述的可涂布组合物包括具有许多侧链烯类不饱和部分的第一种聚合物；
c)使步骤b)的产品干燥，基本上除去所有的水分；
d)在步骤c)的产品上涂覆如权利要求1所述的可辐射交联组合物；和
e)对步骤d)的产品照射足量的辐射，使所述可辐射交联组合物的聚氨酯与所述第一种聚合物交联。
10.一种热转印制品，其特征在于它包括具有第一和第二主表面的载体和在所述主表面之一上的着色剂层，所述的着色剂层含有可辐射交联热塑性组合物的固体残渣。
11.如权利要求10所述的热转印制品，其特征在于它还包括放在所述聚合物支承薄膜和所述载体的第一主表面及所述着色剂层之间的释放控制层。
12.如权利要求10所述的热转印制品，其特征在于所述的载体含有聚对苯二甲酸乙二醇酯。
13.如权利要求10所述的热转印制品，其特征在于所述载体的厚度为2-50微米。
14.如权利要求10所述的热转印制品，其特征在于所述载体的厚度为10-20微米。
15.一种图象制品，其特征在于它包括：
a)具有聚合物表面层的基底；和
b)与至少一部分所述聚合物表面层粘接的可辐射交联图象，所述的图象包括有效量的着色剂和共价交联粘合剂，所述的粘合剂由可辐射交联的组合物制得。
16.如权利要求15所述的图象制品，其特征在于所述的聚合物表面层没有进行任何化学或物理处理，以提高所述聚合物表面层和所述辐射交联图象间的粘合性。
17.如权利要求15所述的图象制品，其特征在于所述的基底包含逆向反射元件。
18.如权利要求15所述的图象制品，其特征在于所述的粘合剂通过紫外光照射而被交联。
19.如权利要求15所述的图象制品，其特征在于它还包括覆盖所述图象和所述聚合物层的覆盖薄膜。
20.如权利要求15所述的图象制品，其特征在于所述的聚合物层含有选自如下一组的材料：聚乙烯缩丁醛、蜜胺醇酸树脂/聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、交联的聚氨酯、未交联的聚氨酯和乙烯共聚物。
21.如权利要求20所述的图象制品，其特征在于所述的乙烯共聚物包括乙烯和丙烯酸的共聚物。
22.一种图象制品，其特征在于它包括：
a)具有聚合物表面层的基底；和
b)与至少一部分所述聚合物表面层粘接的图象，所述的图象包括：
i)与上述聚合物层粘接的第一层，所述的第一层含有第一种可交联粘合剂；和
ii)与所述第一层粘接的着色剂层，所述的着色剂层包括着色剂和第二种辐射交联的粘合剂，这种粘合剂至少部分与第一种可交联粘合剂层交联。
23.如权利要求22所述的图象制品，其特征在于所述的基底包含逆向反射元件。
24.如权利要求22所述的图象制品，其特征在于第一种共价辐射交联的热固性粘合剂是聚氨酯。
25.如权利要求22所述的图象制品，其特征在于第一和第二种交联粘合剂都是聚氯酯。
26.如权利要求22所述的图象制品，其特征在于所述的聚合物层包含聚甲基丙烯酸甲酯。
27.如权利要求22所述的图象制品，其特征在于所述的聚合物层含有选自如下一组的材料：聚乙烯缩丁醛、蜜胺醇酸树脂/聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、蜜胺交联的聚氨酯、和乙烯共聚物。
28.如权利要求27所述的图象制品，其特征在于所述的乙烯共聚物是乙烯和丙烯酸的共聚物。
29.一种带有图象的图象制品的制造方法，其特征在于它包括如下步骤：
a)提供具有暴露聚合物表面层的基底；
b)提供能有效地在暴露聚合物表面层上形成图象的热转印制品，所述的热转印制品包括具有第一和第二主表面的可剥离载体和在其中一个主表面上的着色剂层，所述的着色剂层包括可辐射交联热塑性组合物的固体残渣；
c)使着色剂层与基底的暴露表面接触；
d)通过使至少一部分着色剂层热转印到所述表面上形成图象，产生图象制品的半成品；
e)将载体从图象制品半成品上剥离；以及
f)对图象进行足量辐照，以使固体残渣中的聚氨酯交联。
30.一种带有图象的图象制品的制造方法，其特征在于它包括如下步骤：
a)提供具有暴露聚合物表面层的基底；
b)在该聚合物表面层上涂覆可涂布组合物，所述的可涂布组合物包括具有许多侧链烯类不饱和部分的第一种聚合物；
c)使步骤b)的产品干燥，基本上除去所有的水分；
d)在步骤c)的产品上涂覆可辐射交联组合物；和
e)对步骤d)的产品照射足量的辐射，使所述可辐射交联组合物的聚氨酯与所述第一种聚合物交联。
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