CN104345564B - 印刷电路板制造用光固化性组合物、其固化物以及印刷电路板 - Google Patents

印刷电路板制造用光固化性组合物、其固化物以及印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明提供粘着性优异、排气的产生受到抑制的印刷电路板制造用光固化性组合物、其固化物以及印刷电路板。一种印刷电路板制造用光固化性组合物，其特征在于，含有下述式(1)～(3)所示的光聚合引发剂中的至少任一种。进而，优选含有有机粘结剂。式(1)中，n表示0或1，R1～R4分别独立地表示碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基。

Description

印刷电路板制造用光固化性组合物、其固化物以及印刷电路板
技术领域
本发明涉及印刷电路板制造用光固化性组合物、其固化物、以及具备其的印刷电路板。
背景技术
在印刷电路板的制造领域中，作为成分包含光聚合引发剂，通过照射紫外线等活性能量射线从而固化的光固化性组合物具有快速固化性优异的优点，因此用于阻焊层、层间绝缘层等的形成(例如，专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-214584号公报
专利文献2：日本特开2001-075281号公报
发明内容
发明要解决的问题
想仅将光固化性组合物的期望的部分固化时，通过隔着光掩模照射活性能量射线，从而仅对要固化的部分进行光照射。此时，会使光掩模与光固化性组合物接触，因此对于光固化性组合物要求涂布后的粘着性良好。
此外，光固化性组合物在光固化时、或其后根据需要进行热固化时，存在光聚合引发剂等含有成分挥发、气化而对周围造成污染的所谓排气的问题，需要解决该问题。
因此，本发明的目的在于，提供粘着性优异、排气的产生受到抑制的印刷电路板制造用光固化性组合物、将其固化而成的固化物、以及具备其的印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述问题而进行深入了研究，结果发现通过使用特定的光聚合引发剂，可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的印刷电路板制造用光固化性组合物的特征在于，含有下述式(1)～(3)所示的光聚合引发剂中的至少任一种。
(式(1)中，n表示0或1，R1～R4分别独立地表示碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基。)
本发明的印刷电路板制造用光固化性组合物优选还含有感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。
本发明的印刷电路板制造用光固化性组合物优选还含有有机粘结剂。
本发明的固化物的特征在于，将前述印刷电路板制造用光固化性组合物固化而成。
本发明的印刷电路板的特征在于，具备前述固化物。
发明的效果
根据本发明可以提供粘着性优异、排气的产生受到抑制的光固化性组合物、将其固化而成的固化物、以及具备其的印刷电路板。
附图说明
图1是示出在实施例中使用的光聚合引发剂A-1的13C-NMR谱的图表。横轴表示化学位移、纵轴表示相对强度(ppm)。
图2是示出在实施例中使用的光聚合引发剂A-1的1H-NMR谱的图表。横轴表示化学位移、纵轴表示相对强度(ppm)。
图3是示出在实施例中使用的光聚合引发剂A-1的红外吸收光谱的图表。横轴表示波数(cm-1)、纵轴表示透过率(％)。
图4是示出在实施例中使用的光聚合引发剂A-2的13C-NMR谱的图表。横轴表示化学位移、纵轴表示相对强度(ppm)。
图5是示出在实施例中使用的光聚合引发剂A-2的1H-NMR谱的图表。横轴表示化学位移、纵轴表示相对强度(ppm)。
图6是示出在实施例中使用的光聚合引发剂A-2的红外吸收光谱的图表。横轴表示波数(cm-1)、纵轴表示透过率(％)。
图7是示出在实施例中使用的光聚合引发剂A-3的13C-NMR谱的图表。横轴表示化学位移、纵轴表示相对强度(ppm)。
图8是示出在实施例中使用的光聚合引发剂A-3的1H-NMR谱的图表。横轴表示化学位移、纵轴表示相对强度(ppm)。
图9是示出在实施例中使用的光聚合引发剂A-3的红外吸收光谱的图表。横轴表示波数(cm-1)、纵轴表示透过率(％)。
图10是示出在比较例1中使用的光聚合引发剂的红外吸收光谱的图表。横轴表示波数(cm-1)、纵轴表示透过率(％)。
图11是示出在比较例2中使用的光聚合引发剂的红外吸收光谱的图表。横轴表示波数(cm-1)、纵轴表示透过率(％)。
具体实施方式
以下，对本发明的印刷电路板制造用光固化性组合物(以下，简称为“光固化性组合物”)进行详细地说明。
[光聚合引发剂]
本发明的光固化性组合物含有下述式(1)～(3)所示的光聚合引发剂中的至少任一种。
(式(1)中，n表示0或1，R1～R4分别独立地表示碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基。)
上述式(1)中，作为R1～R4表示的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基(pentyl)、戊基(amyl)、异戊基、己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基等。
上述式(1)中，优选R1～R4分别独立地为碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基，更优选n为0。本发明的上述光聚合引发剂例如可以列举出下述所示的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-哌啶基苯基)-丁烷-1-酮(别名：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-哌啶基苯基)-丁酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-哌啶基苯基)-1-丁酮等)等。
本发明的光固化性组合物中，本发明的上述式(1)～(3)所示的光聚合引发剂的含量分别优选为0.01～15质量％、更优选为0.1～15质量％。15质量％以下时，容易形成涂膜。0.01质量％以上时，光固化性良好，图案形成性，灵敏度良好。上述式(1)～(3)所示的光聚合引发剂可以单独使用1种、也可以组合使用2种以上。
(感光性(甲基)丙烯酸酯化合物)
本发明的光固化性组合物优选还含有感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。感光性(甲基)丙烯酸酯化合物通过活性能量射线照射而进行光固化，使上述含羧基树脂不溶于碱水溶液或有助于使其不溶于碱水溶液。感光性(甲基)丙烯酸酯化合物也可以用作光固化性组合物的稀释剂。
作为用作上述感光性(甲基)丙烯酸酯化合物的化合物，例如可以列举出惯用公知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可以列举出丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二乙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等丙烯酸基氨基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或者ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些酚类的环氧乙烷加成物或者环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；并不限于上述物质，还可以列举出将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化或者借助二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而得到的丙烯酸酯类以及三聚氰胺丙烯酸酯、以及与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类中的至少任一种等。
进而，还可以使用使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸进行反应而得到的环氧丙烯酸酯树脂、进一步使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与由季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯形成的半氨基甲酸酯化合物进行反应而得到的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等作为感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。这样的环氧丙烯酸酯系树脂可以使固化性提高而不会使粘着性(指触干燥性)降低。
特别是，本发明中从低翘曲性、弯曲性的观点出发，可以适宜地使用多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或者ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类、酚类的环氧乙烷加成物或者环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类、以及含(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯低聚物类。
上述感光性(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。上述感光性(甲基)丙烯酸酯化合物的配混量以固体成分换算计在光固化性组合物中优选为1～30质量％、更优选为2～20质量％、特别优选为5～15质量％。30质量％以下时，表面很少发粘，指触干燥性良好。1质量％以上时，曝光时的光固化性良好，图案形成性良好。
(有机粘结剂)
本发明的光固化性组合物优选还含有有机粘结剂树脂。作为有机粘结剂树脂，优选使用含羧基树脂，可以将光固化性组合物制成可以碱显影的光固化性组合物。此时，可以得到分辨率优异的光固化性组合物。作为含羧基树脂，没有特别限定，可以采用在阻焊层用、层间绝缘层用的光固化性组合物中所使用的公知的含羧基树脂。
此外，从光固化性、耐显影性的观点出发，优选的是，除羧基之外分子内还具有烯属不饱和键，但也可以为不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂。含羧基树脂不具有烯属不饱和键时，为了使组合物具有光固化性，优选组合使用上述感光性(甲基)丙烯酸酯化合物等的分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物(光反应性单体)。作为烯属不饱和双键，优选源自丙烯酸或者甲基丙烯酸或它们的衍生物。
作为上述分子中含有羧基且分子内不具有烯属不饱和键的含羧基树脂，可以列举出：
(1)通过使丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等具有不饱和双键的化合物进行共聚而得到的含羧基树脂；
(2)使具有不饱和双键的化合物和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的环氧基与1分子中具有1个羧基且不具有烯属不饱和键的有机酸、例如碳数2～17的烷基羧酸、含芳香族基团的烷基羧酸等进行反应，使生成的仲羟基与饱和或不饱和多元酸酐进行反应而得到的含羧基树脂；
(3)使含羟基聚合物、例如烯烃系含羟基聚合物、丙烯酸类多元醇、橡胶系多元醇、聚乙烯醇缩醛、苯乙烯烯丙醇系树脂、纤维素类等与饱和或不饱和多元酸酐进行反应而得到的含羧基树脂；
(4)使双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、溴代双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂等双环氧化合物和草酸、丙二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等二羧酸的反应产物与饱和或不饱和多元酸酐进行反应而得到的含羧基树脂；以及，
(5)使二官能环氧化合物和双酚A、双酚F等双酚类的反应产物与饱和或不饱和多元酸酐进行反应而得到的含羧基树脂等。
需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯为统称丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的术语，对于其它类似的表达也同样。
此外，作为前述分子中具有羧基且分子内具有烯属不饱和键的含羧基感光性预聚物，可以列举出：
(1)使酚醛清漆型环氧树脂等1分子中至少具有2个环氧基的多官能环氧化合物与(甲基)丙烯酸等不饱和单羧酸进行反应，然后使生成的羟基与六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等饱和或不饱和多元酸酐进行反应而得到的含羧基感光性预聚物；
(2)使酚醛清漆型环氧树脂等1分子中至少具有2个环氧基的多官能的环氧化合物与(甲基)丙烯酸等不饱和单羧酸和壬基苯酚等1分子中具有除与环氧基反应的醇性羟基以外的1个反应性基团的化合物、更优选对羟基苯乙醇等1分子中至少具有1个醇性羟基和除与环氧基反应的醇性羟基以外的1个反应性基团的化合物进行反应之后，与六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等饱和或不饱和多元酸酐进行反应而得到的含羧基感光性预聚物；
(3)使(甲基)丙烯酸、马来酸等不饱和羧酸和(甲基)丙烯酸甲酯等具有烯属不饱和双键的化合物的共聚物的一部分羧基与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等1分子中具有1个环氧基和烯属不饱和双键的化合物进行反应而得到的含羧基感光性预聚物；
(4)使(甲基)丙烯酸、马来酸等不饱和羧酸和(甲基)丙烯酸甲酯等具有烯属不饱和双键的化合物的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等1分子中具有1个环氧基和烯属不饱和双键的化合物进行反应，使生成的羟基与六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等饱和或不饱和多元酸酐进行反应而得到的含羧基感光性预聚物；以及，
(5)使马来酸酐等不饱和二元酸酐和(甲基)丙烯酸甲酯等具有烯属不饱和双键的化合物的共聚物与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯进行反应而得到的含羧基感光性预聚物等。
此外，上述树脂的合成中所使用的多官能环氧树脂为具有双酚A结构、双酚F结构、联苯酚结构、联苯酚酚醛清漆结构、联二甲苯酚结构、特别是联苯酚醛清漆结构的化合物及其氢化物时，所得到的光固化性组合物的固化物从低翘曲、耐弯曲性优异的观点出发是优选的。
需要说明的是，在此，(甲基)丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的术语，以下对于其它的类似的表达也同样。
此外，上述有机粘结剂的酸值优选在20～200mgKOH/g的范围、更优选在40～150mgKOH/g的范围。有机粘结剂的酸值为20mgKOH/g以上时，涂膜的密合性良好，在光固化性组合物的情况下碱显影性优异。另一方面，酸值为200mgKOH/g以下时，抑制由显影液造成的曝光部溶解，线不会变得比所需要的更细，此外，抑制曝光部与未曝光部无区別地被显影液溶解剥离，易于描绘正常的抗蚀图案。
上述有机粘结剂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常优选为2000～150000。重均分子量为2000以上时，不粘性能良好，曝光后的涂膜的耐湿性良好，显影时不易产生膜减少，分辨率提高。另一方面，重均分子量为150000以下时，显影性良好，此外，贮藏稳定性良好。更优选为5000～100000。
(热固化性成分)
本发明的光固化性组合物优选含有热固化性成分。通过进行热固化，可以赋予耐热性。此外，热固化时会产生排气，但本发明的光固化性组合物可以抑制其产生。作为本发明中所使用的热固化性成分，可以列举出封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂等公知惯用的热固化性树脂等。它们之中，热固化性成分优选为1分子中具有多个环状醚基和/或环状硫醚基(以下，简称为环状(硫)醚基)的热固化性成分。这些具有环状(硫)醚基的热固化性成分的市售的种类很多，根据其结构，可以赋予各种特性。
这样的分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分为分子中具有2个以上的三元、四元或五元环的环状醚基或环状硫醚基中的任一者或这2种基团的化合物，例如，可以列举出分子中具有多个环氧基的化合物、即多官能环氧化合物；分子中具有多个氧杂环丁烷基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物；分子中具有多个硫醚基的化合物、即环硫树脂等。
上述多官能环氧化合物为1分子中具有2个以上环氧基(环氧乙烷环)的多官能环氧化合物、或将该多官能环氧化合物聚合而得到的树脂。作为上述多官能环氧化合物，可以列举出环氧化植物油；双酚A型环氧树脂；氢醌型环氧树脂、双酚型环氧树脂、硫醚型环氧树脂；溴化环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂；联苯酚酚醛清漆型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；氢化双酚A型环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；脂环式环氧树脂；三羟基苯基甲烷型环氧树脂；联二甲苯酚型或者联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；双酚S型环氧树脂；双酚A酚醛清漆型环氧树脂；四羟苯基乙烷型环氧树脂；杂环式环氧树脂；邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂；含萘基环氧树脂；具有双环戊二烯骨架的环氧树脂；甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物、CTBN改性环氧树脂等，但不限于它们。这些环氧树脂可以单独使用或组合使用2种以上。其中，特别优选双酚型环氧树脂。
作为上述多官能氧杂环丁烷化合物，可以列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯或它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类，以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，也可以列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为上述分子中具有多个环状硫醚基的环硫树脂，例如，可以列举出三菱化学株式会社制造的YL7000(双酚A型环硫树脂)、Tohto Kasei Co.,Ltd.制造的YSLV-120TE等。此外，还可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换为硫原子而得到的环硫树脂等。
上述热固化性成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。使用上述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分时的配混量以固体成分换算计在光固化性组合物中优选为5～99质量％、更优选为10～95质量％。
此外，本发明的光固化性组合物中，除了上述热固化性成分之外，还可以使用三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物之类的氨基树脂等热固化性成分。作为这样的热固化性成分，例如可以列举出羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物、羟甲基尿素化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物、烷氧基甲基化尿素化合物等。对于上述烷氧基甲基的种类没有特别限定，例如可以设为甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特别是优选对人体、环境友好的福尔马林浓度为0.2％以下的三聚氰胺衍生物。上述热固化性成分可以单独使用1种、也可以组合使用2种以上。
(其它的成分)
本发明的光固化性组合物中，只要不损害本发明的效果，则也可以配混除上述成分以外的公知的添加剂。作为添加剂，可以列举出热聚合抑制剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防老剂、抗菌/防霉剂、消泡剂、流平剂、填料、增稠剂、密合性赋予剂、触变性赋予剂、着色剂、除上述以外的光聚合引发剂、光引发助剂、敏化剂等。像阻焊剂那样涂布到基材表面并干燥后进行光固化时，也可以使用溶剂。此外，作为阻焊剂使用时，优选配混环氧化合物等热固化性树脂等的热固化性成分。
(其它的光聚合引发剂)
对于本发明的光固化性组合物，在不损害本发明的效果的范围内，除上述的光聚合引发剂以外还可以含有其它的光聚合引发剂。作为其它的光聚合引发剂，可以列举出肟酯系光聚合引发剂、烷基苯基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、以及二茂钛系光聚合引发剂等。
对于肟酯系光聚合引发剂，作为市售品可以列举出BASF Japan Ltd.制造的CGI-325、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、ADEKA株式会社制造的N-1919等。
此外，也可以适宜地使用分子内具有2个肟酯基的光聚合引发剂，具体而言，可以列举出下述通式(4)所示的具有咔唑结构的肟酯化合物。
(式(4)中，X表示氢原子、碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、苯基、苯基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，Y、Z分别表示氢原子、碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、卤素基团、苯基、苯基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，Ar表示碳数1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、噻吩、亚蒽基、亚噻嗯基、亚呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-二苯乙烯-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n为0或1的整数)
特别优选的是，上述式中X、Y分别为甲基或乙基，Z为甲基或苯基，n为0，Ar为亚苯基、亚萘基、噻吩或亚噻嗯基的肟酯系光聚合引发剂。
肟酯系光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。使用肟酯系光聚合引发剂时的配混量以固体成分换算计在光固化性组合物中优选为0.1～25质量％、更优选为5～15质量％。25质量％以下时，容易形成涂膜。0.1质量％以上时，光固化性良好，图案形成性优异。
作为烷基苯基酮系光聚合引发剂，可以列举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯偶酰二甲基缩酮系光聚合引发剂；1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等α-羟基烷基苯基酮系光聚合引发剂；2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂。作为苯偶酰二甲基缩酮系光聚合引发剂的市售品，可以列举出BASF Japan Ltd.制造的Irgacure 651等。作为α-羟基烷基苯基酮系光聚合引发剂的市售品，可以列举出BASF Japan Ltd.制造的Irgacure 184、DAROCURE 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127等。作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂的市售品，可以列举出BASF Japan Ltd.制造的Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 379等。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，可以列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可以列举出BASF Japan Ltd.制造的Lucirin TPO、Irgacure 819等。
作为二茂钛系光聚合引发剂，可以列举出双(环戊二烯基)-二-苯基-钛、双(环戊二烯基)-二-氯-钛、双(环戊二烯基)-双(2,3,4,5,6五氟苯基)钛、双(环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)钛等。作为市售品，可以列举出BASFJapan Ltd.制造的Irgacure 784等。
烷基苯基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂以及二茂钛系光聚合引发剂分别可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。使用前述各光聚合引发剂时的配混量以固体成分换算计在光固化性组合物中优选为2～25质量％、更优选为5～15质量％。25质量％以下时，容易形成涂膜。2质量％以上时，光固化性良好，图案形成性优异。
(填料)
本发明的光固化性组合物也可以含有填料(无机填充剂)。填料用于抑制光固化性组合物的固化物的固化收缩，提高密合性、硬度等特性。作为填料，例如可以列举出硫酸钡、无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、诺易堡硅土等。
填料的平均粒径(D50)优选为1μm以下、更优选为0.7μm以下、进一步优选为0.5μm以下。平均粒径为1μm以下时，光固化性组合物不易产生白浊。平均粒径(D50)可以通过激光衍射/散射法来测定。通过平均粒径处于上述范围，从而使折射率与树脂成分的折射率接近，透过性提高。
(溶剂)
本发明的光固化性组合物也可以为了调整组合物的粘度而含有有机溶剂。作为有机溶剂，只要可以溶解本发明的光聚合引发剂，就可以使用公知惯用的溶剂。例如，可以列举出甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、1-丁醇、双丙酮醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、萜品醇、甲乙酮、卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯等。溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的光固化性组合物例如可以在利用下述的涂布方法涂布到基材等之后，照射波长优选为10～400nm、更优选为250～400nm的紫外线，从而进行固化。
作为紫外线的照射光源，可以列举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯或金属卤化物灯、激光、UV-LED等。
涂布方法可以应用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘式涂布法、凹版印刷法、胶版印刷法等任意的方法。
本发明的光固化性组合物优选用于阻焊层。阻焊层的特征在于，将上述本发明的光固化性组合物涂布到基板上并固化而成。
关于用于阻焊层的光固化性组合物的涂布、固化的方法，可以任意采用公知的方法。例如，可以利用如下所述的方法。
根据需要用溶剂进行稀释而调整到适于涂布方法的粘度，将其利用例如丝网印刷法、帘式涂布法、喷涂法、辊涂法等方法涂布到形成有电路的印刷电路板上，在例如约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥，从而可以形成不粘的涂膜。然后，按照图案直接照射激光等活性能量射线、或通过形成有图案的光掩模选择性地利用紫外线进行曝光，从而进行固化。光固化性组合物为碱显影型时，可以利用稀碱水溶液显影未曝光部而形成抗蚀图案。进而，根据期望，通过在紫外线的照射后进行加热固化或者最终固化(完全固化)，从而形成固化膜(固化物)。显影后的利用紫外线照射的固化中的优选的光照射量(曝光量)为150～2000mJ/cm2。此外，显影后的利用加热的固化中优选的加热温度为120～180℃、更优选的加热温度为150～180℃。
本发明的光固化性组合物除了可以用于阻焊层之外，还可以用于印刷电路板的层间绝缘层、等离子显示面板、触摸面板中的电极形成用的导电性糊剂之类的用途。此外，本发明的光固化性组合物除了以液态直接涂布到基材的方法以外，也可以以干膜的形态来使用，所述干膜具有预先在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等薄膜上涂布干燥光固化性组合物而形成的涂膜层。
实施例
以下，通过实施例、比较例进一步详细地说明本发明，本发明不受这些实施例、比较例的任何限制。需要说明的是，在没有特别说明的情况下，“份”意味着质量份，“％”意味着质量％。
(有机粘结剂的合成或制备)
[α-1：有机粘结剂的合成]
在600g二乙二醇单乙醚乙酸酯中投入邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造、EPICLON N-695、软化点95℃、环氧当量214、平均官能团数7.6)1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)：5.0摩尔)、360g(5.0摩尔)丙烯酸以及1.5g氢醌，加热至100℃并进行搅拌，使其均匀溶解。接着，在上述溶液中投入4.3g三苯基膦，加热至110℃，反应2小时。然后，升温至120℃进一步进行12小时反应。在所得到的反应液中投入415g芳香族系烃(Solvesso 150)、456.0g(3.0摩尔)四氢邻苯二甲酸酐，在110℃下进行4小时反应，冷却后，得到固体成分酸值89mgKOH/g、固体成分65％的含羧基树脂溶液。以下，将所得到的树脂溶液称为有机粘结剂溶液α-1。
[α-2：有机粘结剂的制备]
使用Daicel Chemical Industries Ltd.制造的CYCLOMER P(ACA)Z250(固体成分45％、酸值70.0mgKOH/g、含羧基树脂溶液)。以下将该树脂溶液称为有机粘结剂溶液α-2。
[实施例1～4以及比较例1、2]
(光固化性组合物的制备)
利用三辊磨将下述表1中记载的各成分混炼，制备光固化性组合物。表中的配混量的单位为质量份。需要说明的是，作为上述式(I)所示的光聚合引发剂，使用2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-哌啶基苯基)-丁烷-1-酮(以下也称为光聚合引发剂A-1)。此外，使用上述式(II)、(III)的光聚合引发剂(以下，分别也称为光聚合引发剂A-2、A-3)。将光聚合引发剂A-1～A-3的13C-NMR谱、1H-NMR谱、以及利用红外分光法(ATR法)测定的红外吸收光谱的图表分别示于图1～图3、图4～图6以及图7～图9。此外，将在比较例中使用的光聚合引发剂即Irgacure 369以及Irgacure 907的红外吸收光谱的图表分别示于图10、图11。
对于所得到的光固化性组合物进行下述的评价。在下述表1中示出评价结果。
<铅笔硬度>
根据JIS C 5400的试验方法对固化涂膜进行试验，观测不会使涂膜产生划痕的最高硬度。
<灵敏度>
在全铜基板上利用丝网印刷整面涂布实施例以及比较例的光固化性组合物，在80℃下干燥20分钟。接着，对该基板隔着阶段式曝光表(Kodak No.2)用金属卤化物灯以400mJ/cm2进行曝光后，用喷压0.2MPa的1wt％Na2CO3水溶液进行显影，将光泽残留的最大级数作为灵敏度。
<粘着性>
在全铜基板上利用丝网印刷整面涂布实施例以及比较例的光固化性组合物，在80℃下干燥30分钟。确认干燥涂膜的粘着性，利用以下的基准来评价。
○：不发粘。
△：稍微发粘。
×：发粘
<排气>
在形成有图案的铜箔基板上利用丝网印刷整面涂布实施例以及比较例的光固化性组合物，在80℃下干燥20分钟。接着，对该基板隔着光掩模使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置进行曝光，用30℃的喷压0.2MPa的1质量％Na2CO3水溶液进行显影，从而形成抗蚀图案。接着，对一部分基板进行150℃×60分钟加热作为追加处理，按照热固化处理基板来制作。从所制作的抗蚀层中采集粉末样品并投入到GERSTEL Inc.制造的加热脱附装置(TDU)中。然后，使用液氮在-60℃下捕获在150℃的热提取温度下经10分钟产生的排气成分。捕获的排气成分用Agilent Technologies Inc.制造的气相色谱-质谱仪(6890N/5973N)进行分离分析，以正十二烷换算来定量，根据以下的基准进行评价。
○：几乎没有排气成分。
△：确认到少量排气成分。
×：排气成分较多。
表1
※1：上述得到的有机粘结剂溶液α-1：邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(CN)/丙烯酸(AA)/四氢邻苯二甲酸酐(THPAn))(表中的配混量表示固体成分量)
※2：上述得到的有机粘结剂溶液α-2(CYCLOMER P(ACA)Z250)：共聚树脂(表中的配混量表示固体成分量)
※3：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-哌啶基苯基)-丁烷-1-酮
※4：1-([1,1’-联苯]-4-基)-2-甲基-2-吗啉代丙烷-1-酮(1-([1,1’-biphenyl]-4-yl)-2-methyl-2-morpholinopropan-1-one)
※5：2-甲基-2-吗啉代-1-(4-吗啉代苯基)丙烷-1-酮(2-methyl-2-morpholino-1-(4-morpholinophenyl)propan-1-one)
※6：Irgacure 369(BASF Japan Ltd.制造)：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮
※7：Irgacure 907(BASF Japan Ltd.制造)：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮
※8：DPHA(日本化药株式会社制造：二季戊四醇六丙烯酸酯
※9：B-30(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造)：硫酸钡
※10：KS-66(Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制造)：聚二甲基硅氧烷
※11：jER828(三菱化学株式会社制造)：双酚A型环氧树脂
由表1中示出的结果可知，实施例的光固化性组合物的粘着性以及抑制排气产生方面优异。

Claims (5)

1.一种印刷电路板制造用光固化性组合物，其特征在于，含有下述式(1)和(3)所示的光聚合引发剂中的至少任一种，
式(1)中，n表示0或1，R1～R4分别独立地表示碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，
2.根据权利要求1所述的印刷电路板制造用光固化性组合物，其特征在于，还含有感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。
3.根据权利要求1所述的印刷电路板制造用光固化性组合物，其特征在于，还含有有机粘结剂。
4.一种固化物，其特征在于，将权利要求1～3中任一项所述的印刷电路板制造用光固化性组合物固化而成。
5.一种印刷电路板，其特征在于，具备权利要求4所述的固化物。
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