TWI595318B - A photosensitive composition, a cured product, and a method of producing an active light cured product - Google Patents

A photosensitive composition, a cured product, and a method of producing an active light cured product Download PDF

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Yusuke Mizuno
Yasuhiro Shindo
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Description

感光性組成物、硬化物、及活性光線硬化物之製造方法
本發明係關於一種藉由光照射而形成透明硬化物之感光性組成物。
藉由光照射而硬化並塗佈表面之所謂UV塗佈就其作業性(快速硬化性)或低VOC化之觀點而言，塗佈劑或黏接著劑等應用範圍正持續擴大。
通常，光硬化性塗佈劑及光硬化性黏接著劑係由光聚合起始劑、自由基聚合性單體、低聚物或聚合物、根據用途之各種添加劑所構成。
於自由基聚合中，光硬化性塗佈劑會受到由氧引起之硬化妨礙的影響，表面附近之硬化性較差，硬度、耐磨性不充分。為了解決此問題，提出有使用特定之無機粒子(例如參照專利文獻1)。
然而，專利文獻1中所記載之發明係併用特定結構之無機粒子者，雖然於滿足硬度、耐磨性之方面獲得改良，但存在如下問題：與基材之密接性變得不良，且於欲獲得透明塗膜等硬化物之情形時無法保持透明性。
又，於光硬化性黏接著劑中，目前提出有用於提高以液晶顯示器(LCD)或電漿顯示器(PDP)等為代表之平板顯示器(FPD)之對比度或亮度的位於影像顯示單元與前面板之間之填充用黏接著劑等用途(例如參照專利文獻2)。但是，滿足所要求之高耐熱性、與各種基材之密接性及高 透明性之光硬化性填充用黏接著劑尚屬未知。
專利文獻1：日本特開2011-076002號公報
專利文獻2：日本特開2009-186957號公報
本發明係鑒於上述問題而完成者，本發明之目的在於提供一種可形成與各種基材之密接性優異且透明之硬化物(塗膜等)之感光性組成物。
本發明之另一目的在於提供一種可獲得硬度、耐磨性優異之光硬化性塗佈劑之感光性組成物。
本發明之又一目的在於提供一種可獲得耐熱性優異之光硬化性黏接著劑之感光性組成物。
本發明人等為了達成上述目的而進行努力研究，結果完成了本發明。即，本發明係下述4個發明。
(I)一種感光性組成物，含有下述(1)~(3)，其特徵在於：自由基起始劑(A)、酸產生劑(B)及鹼產生劑(C)中之至少一者藉由活性光線之照射而產生活性種(H)，該活性種(H)與自由基起始劑(A)、酸產生劑(B)或鹼產生劑(C)反應而生成新的活性種(I)，而進行利用該新的活性種(I)的聚合性物質(D)之聚合反應，該活性種(H)或(I)為酸或鹼，該感光性組成物實質上不含著色劑、金屬氧化物粉末及金屬粉末中之任一者；(1)自由基起始劑(A)(2)酸產生劑(B)及/或鹼產生劑(C)(3)聚合性物質(D)。
(II)一種感光性組成物，其特徵在於：其含有聚合性物質(D)，同時以下述(1)~(4)中之任一組合含有自由基起始劑(A)、酸產生劑(B)及鹼產生劑(C)，並且實質上不含著色劑、金屬氧化物粉末及金屬粉末；(1)含有藉由活性光線而產生自由基之自由基起始劑(A1)，以及藉由選自由自由基、酸及鹼組成之群中之至少1種而產生酸之酸產生劑(B2)及/或藉由選自由自由基、酸及鹼組成之群中之至少1種而產生鹼之鹼產生劑(C2)；(2)含有藉由活性光線而產生酸之酸產生劑(B1)，藉由酸及/或鹼而產生自由基之自由基起始劑(A2)，及視需要之藉由選自由自由基、酸及鹼組成之群中之至少1種而產生鹼之鹼產生劑(C2)；(3)含有藉由活性光線而產生鹼之鹼產生劑(C1)，藉由酸及/或鹼而產生自由基之自由基起始劑(A2)，及視需要之藉由選自由自由基、酸及鹼組成之群中之至少1種而產生酸之酸產生劑(B2)；(4)上述(1)~(3)中之2種以上之組合。
(III)一種硬化物，其係藉由活性光線之照射使上述(I)或(II)之感光性組成物硬化而成者。
(IV)一種活性光線硬化物之製造方法，其係於存在自由基起始劑(A)以及酸產生劑(B)及/或鹼產生劑(C)且實質上不存在著色劑、金屬氧化物粉末及金屬粉末中任一者之情況下，藉由活性光線之照射使聚合性物質(D)聚合的製造方法，自由基起始劑(A)、酸產生劑(B)及鹼產 生劑(C)中之至少一者藉由活性光線之照射而產生活性種(H)，該活性種(H)與自由基起始劑(A)、酸產生劑(B)或鹼產生劑(C)反應而生成新的活性種(I)，而進行利用該新的活性種(I)的聚合性物質(D)之聚合反應，該活性種(H)或(I)為酸或鹼。
再者，於本發明中，所謂活性光線，係指具有360 nm~830 nm之波長之光線。
本發明之感光性組成物及本發明之硬化物發揮出以下效果。
(1)使本發明之組成物硬化而成之本發明之硬化物表現出與各種基材之高密接性。
(2)使本發明之組成物硬化而成之本發明之硬化物表現出高透明性。
(3)本發明之組成物利用活性光線之硬化性良好。
除上述本發明普遍之效果以外，(4)使本發明之組成物硬化而成之本發明之硬化物藉由適當選擇聚合性物質亦表現出高硬度。
(5)使本發明之組成物硬化而成之本發明之硬化物藉由適當選擇聚合性物質亦表現出較高之耐磨性。
(6)使本發明之組成物硬化而成之本發明之硬化物藉由適當選擇聚合性物質亦表現出較高之耐熱性。
本發明之感光性組成物含有下述(1)~(3)。
(1)自由基起始劑(A)
(2)酸產生劑(B)及/或鹼產生劑(C)
(3)聚合性物質(D)
於本發明之感光性組成物及本發明之活性光線硬化物之製造方法中，自由基起始劑(A)、酸產生劑(B)及鹼產生劑(C)中之至少一者藉由活性光線之照射而產生活性種(H)，該活性種(H)與自由基起始劑(A)、酸產生劑(B)及/或鹼產生劑(C)反應而生成新的活性種(I)，而進行利用該新的活性種(I)的聚合性物質(D)之聚合反應。此處，作為活性種(H)及(I)，可列舉自由基、酸及鹼等，但於上述反應中，活性種(H)或(I)中之任一者必須為酸或鹼。藉由使活性種(H)擴散，使利用通常之光聚合起始劑時難以光硬化的FPD之影像顯示單元與前面板之間等狹窄之空隙部分之硬化成為可能。又，所獲得之硬化物之透明性或與基材之密接性提高。可認為該等特性由均勻硬化引起。為了使活性種(H)容易地擴散，較佳為使用不與活性種(H)反應者作為聚合性物質(D)。
於通常之利用單獨之酸產生劑之陽離子聚合或利用單獨之鹼產生劑之陰離子聚合中，該產生劑無法吸收之波長之利用較為困難，但於本發明中關於酸產生劑或鹼產生劑無法吸收之波長，亦可藉由與可吸收該波長之自由基起始劑組合而利用。
於本發明中，所謂自由基起始劑(A)，係表示藉由活性光線、酸及鹼中之至少1種而產生自由基之化合物，可使用藉由活性光線而產生自由基之自由基起始劑(A1)及 藉由酸及/或鹼而產生自由基之自由基起始劑(A2)等公知之化合物。
例如，醯基膦氧化物衍生物系聚合起始劑(A121)、α-胺基苯乙酮衍生物系聚合起始劑(A122)、二苯乙二酮縮酮衍生物系聚合起始劑(A123)、α-羥基苯乙酮衍生物系聚合起始劑(A124)、安息香衍生物系聚合起始劑(A125)、肟酯衍生物系聚合起始劑(A126)及二茂鈦衍生物系聚合起始劑(A127)等藉由活性光線、酸及鹼中之任一者均可產生自由基，可用作(A1)、(A2)中之任一者。
又，有機過氧化物系聚合起始劑(A21)、偶氮化合物系聚合起始劑(A22)、其他自由基起始劑(A23)等可藉由酸及/或鹼而產生自由基。
(A)可單獨使用，亦可併用2種以上。
再者，(A121)係表示可用作(A1)、(A2)中之任一者之化合物(A12)之第1例。
作為醯基膦氧化物衍生物系聚合起始劑(A121)，可列舉：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦[BASF公司製造(LUCIRIN TPO)]及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦[BASF公司製造(IRGACURE 819)]等。
作為α-胺基苯乙酮衍生物系聚合起始劑(A122)，可列舉：2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-嗎福林基丙烷-1-酮[BASF公司製造(IRGACURE 907)]、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎福林基苯基)丁酮[BASF公司製造(IRGACURE 369)]及1,2-(二甲基胺基)-2-[(4 -甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎福林基)苯基]-1-丁酮[BASF公司製造(IRGACURE 379)]等。
作為二苯乙二酮縮酮衍生物系聚合起始劑(A123)，可列舉：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮[BASF公司製造(IRGACURE 651)]等。
作為α-羥基苯乙酮衍生物系聚合起始劑(A124)，可列舉：1-羥基環己基-苯基-酮[BASF公司製造(IRGACURE 184)]、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮[BASF公司製造(DAROCUR 1173)]、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮[BASF公司製造(IRGACURE 2959)]及2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮[BASF公司製造(IRGACURE 127)]等。
作為安息香衍生物系聚合起始劑(A125)，可列舉：安息香甲醚、安息香乙醚及安息香異丙醚等。
作為肟酯衍生物系聚合起始劑(A126)，可列舉：1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)][BASF公司製造(IRGACURE OXE 01)]及乙酮-1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基)-1-(O-乙醯肟)[BASF公司製造(IRGACURE OXE 02)]等。
作為二茂鈦衍生物系聚合起始劑(A127)，可列舉：雙(η 5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦[BASF公司製造(IRGACURE 784)]等。
作為有機過氧化物系聚合起始劑(A21)，可列舉：過氧化苯甲醯(BPO)、過氧化乙酸三級丁酯、2,2-二(三級丁基過氧化)丁烷、過氧化苯甲酸三級丁酯、4,4-二(三級丁基過氧化)戊酸正丁酯、二(2-三級丁基過氧化異丙基)苯、過氧化二異丙苯、過氧化二三級己基、2,5,-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧化)己烷、過氧化三級丁基異丙苯、過氧化二三級丁基、氫過氧化二異丙苯、氫過氧化對薄荷烷、氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基、氫過氧化異丙苯、氫過氧化三級丁基及三級丁基三甲基矽基過氧化物等。
作為偶氮化合物系聚合起始劑(A22)，可列舉：1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2'-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)及2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)等。
作為其他聚合起始劑(A23)，可列舉：2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等。
作為藉由酸及/或鹼而產生自由基之自由基起始劑(A2)，較佳為有機過氧化物系聚合起始劑(A21)及/或偶氮化合物系聚合起始劑(A22)。
於該等自由基起始劑(A)之中，就感光性組成物之儲存穩定性之觀點而言，較佳為亦可藉由熱而產生自由基之有機過氧化物系聚合起始劑(A21)或偶氮化合物系聚合起始劑(A22)以外者，即藉由活性光線而產生自由基之自由基起始劑(A1)[包含(A12)]。尤其是於感光性組成物中包含藉由活性光線而產生鹼之鹼產生劑(C1)之情形時， 就可進一步促進利用由(C1)產生之鹼而產生自由基之方面而言，較佳為使用(A12)。
就光硬化性之觀點而言，本發明之感光性組成物中之自由基起始劑(A)之含量相對於聚合性物質(D)之重量較佳為0.05~30重量%，進而較佳為0.1~20重量%。
於本發明中，所謂酸產生劑(B)，係表示藉由活性光線、自由基、酸及鹼中之至少1種而產生酸之化合物，可列舉藉由活性光線而產生酸之酸產生劑(B1)及藉由選自由自由基、酸及鹼組成之群中之至少1種而產生酸之酸產生劑(B2)等公知之化合物。
藉由含有酸產生劑(B)，可高感光度化，抑制宏觀上的反應率分佈，因此推測使本發明之感光性組成物硬化而成之本發明之硬化物可表現出高硬度/高耐磨性、高透明性。
例如，鋶鹽衍生物(B121)及錪鹽衍生物(B122)等可藉由活性光線或自由基而產生酸，可用作(B1)或(B2)。
又，磺酸酯衍生物(B21)、乙酸酯衍生物(B22)及膦酸酯(B23)等可藉由酸及/或鹼而產生酸，可用作(B2)。
(B)可單獨使用，亦可併用2種以上。
再者，(B121)係表示可用作(B1)、(B2)中之任一者之化合物(B12)之第1例。
作為本發明中之鋶鹽衍生物(B121)，可列舉下述通式(1)或下述通式(2)所表示之化合物等。
於通式(1)或(2)中，A1為通式(3)~(10)中之任一者所表示之2價基或3價基，Ar1~Ar7分別獨立為具有至少1個苯環骨架且可經選自由鹵素原子、碳數1~20之醯基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之烷硫基、碳數1~20之烷基矽基、硝基、羧基、羥基、巰基、胺基、氰基、苯基、萘基、苯氧基及苯硫基組成之群中之至少1種原子或取代基取代之芳香族烴基或雜環基，Ar1~Ar4、Ar6及Ar7為1價基，Ar5為2價基，(X1)-及(X2)-表示陰離子，a為0~2之整數，b為1~3之整數，且a+b為2或3並與A1之價數相同之整數。
通式(5)~(8)中之R1~R7分別獨立表示氫原子，碳數1~20之烷基，或可經選自由鹵素原子、碳數1~20之醯基、碳數1~20之烷基、胺基、氰基、苯基、萘基、苯氧基及苯硫基組成之群中之至少1種原子或取代基取代之苯基，R1與R2、R4與R5、及R6與R7亦可相互鍵結而形成環結構。
作為通式(2)中之A1，就酸產生效率之觀點而言，較佳為通式(5)及通式(7)~(10)所表示之基，進而較佳為通式(5)及(8)~(10)所表示之基。
通式(1)及通式(2)中之Ar1~Ar7為可使通式(1)或通式(2)所表示之化合物於紫外~可見光區域有吸收之基。
Ar1~Ar7中之苯環骨架之數量較佳為1~5，進而較佳為1~4。
作為具有1個苯環骨架之情形之例，例如可列舉：自苯、或苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、喹啉、香豆素等雜環化合物中去除1個或2個氫原子所得之殘基。
作為具有2個苯環骨架之情形之例，例如可列舉：自萘、聯苯、茀、或二苯并呋喃、二苯并噻吩、氧雜蒽酮(xanthone)、二苯并哌喃(xanthene)、噻噸酮(thioxanthone)、吖啶、酚噻嗪(phenothiazine)及噻蒽(thianthrene)等雜環化合物中去除1個或2個氫原子所得之殘基。
作為具有3個苯環骨架之情形之例，例如可列舉自蒽、菲、聯三苯、對(噻噸酮基巰基)苯及萘并苯并噻吩等雜環化合物中去除1個或2個氫原子所得之殘基。
作為具有4個苯環骨架之情形之例，例如可列舉自稠四苯、芘、苯并蒽及聯伸三苯等中去除1個或2個氫原子所得之殘基。
作為鹵素原子，可列舉氟、氯、溴及碘，較佳為氟及 氯。
作為碳數1~20之醯基，例如可列舉：甲醯基、乙醯基、丙醯基、異丁醯基、戊醯基及環己基羰基等。
作為碳數1~20之烷基，可列舉：甲基，乙基，正或異丙基，正、二級或三級丁基，正、異或新戊基，己基，庚基及辛基等。
作為碳數1~20之烷氧基，例如可列舉：甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，正、二級或三級丁氧基，正、異或新戊氧基，己氧基，庚氧基及辛氧基等。
作為碳數1~20之烷硫基，例如可列舉：甲硫基，乙硫基，正或異丙硫基，正、二級或三級丁硫基，正、異或新戊硫基，己硫基，庚硫基及辛硫基等。
作為碳數1~20之烷基矽基，例如可列舉三甲基矽基及三異丙基矽基等三烷基矽基等。此處，烷基可為直鏈結構，亦可為分支結構。
作為Ar1~Ar7上所取代之原子或取代基，就酸產生效率之觀點而言，較佳為鹵素原子、氰基、苯基、萘基、苯氧基、苯硫基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之烷硫基及碳數1~20之醯基，進而較佳為氰基、苯基、碳數1~15之烷基、碳數1~15之烷氧基、碳數1~15之烷硫基及碳數1~15之醯基，尤佳為碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷硫基及碳數1~10之醯基。再者，上述之烷基部分可為直鏈、分支、或環狀。
作為Ar1~Ar4、Ar6及Ar7，就酸產生效率之觀點而言，較佳為苯基、對甲基苯基、對甲氧基苯基、對三級丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、對(噻噸酮基巰基)苯基及間氯苯基。
作為Ar5，就酸產生效率之觀點而言，較佳為伸苯基、2-或3-甲基伸苯基、2-或3-甲氧基伸苯基、2-或3-丁基伸苯基及2-或3-氯伸苯基。
於通式(1)或(2)中，作為(X1)-及(X2)-所表示之陰離子，可列舉：鹵化物陰離子、氫氧化物陰離子、硫氰酸陰離子、碳數1~4之二烷基二硫代胺基甲酸陰離子、碳酸陰離子、碳酸氫根陰離子、可經鹵素取代之脂肪族或芳香族羧基陰離子(苯甲酸陰離子、三氟乙酸陰離子、全氟烷基乙酸陰離子、及苯基乙醛酸陰離子等)、可經鹵素取代之脂肪族或芳香族硫氧基陰離子(三氟甲磺酸陰離子等)、六氟化銻酸陰離子(SbF6 -)、磷陰離子[六氟化磷陰離子(PF6 -)及三氟化三(全氟乙基)磷陰離子(PF3(C2F5)3 -)等]及硼酸陰離子(四苯基硼酸陰離子及丁基三苯基硼酸陰離子等)等，就酸產生效率之觀點而言，較佳為膦陰離子、經鹵素取代之脂肪族硫氧基陰離子及硼酸陰離子。
作為鋶鹽衍生物(B121)，就酸產生效率之觀點而言，較佳為具有三苯基鋶陽離子、三對甲苯基鋶陽離子或[對(苯基巰基)苯基]二苯基鋶陽離子作為陽離子骨架之化合物及下述通式(11)~(14)所表示之化合物，進而較佳為下述通式(11)~(14)所表示之化合物。
通式(11)~(14)中之(X3)-~(X6)-表示陰離子，具體而言，可列舉與作為通式(1)或(2)中之(X1)-或(X2)-所例示者相同者，較佳者亦相同。
本發明中之錪鹽衍生物(B122)係以下述通式(15)或下述通式(16)表示。
式中，A2為上述通式(3)~(10)中之任一者所表示之2價基或3價基，Ar8~Ar12分別獨立為具有至少1個苯環骨架且可經選自由鹵素原子、碳數1~20之醯基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之烷硫基、碳數1~20之烷基矽基、硝基、羧基、羥基、巰基、胺基、 氰基、苯基、萘基、苯氧基及苯硫基組成之群中之至少1種取代基取代之芳香族烴基或雜環基，Ar8~Ar10及Ar12為1價基，Ar11為2價基，(X7)-及(X8)-表示陰離子，c為0~2之整數，d為1~3之整數，且c+d為2或3並與A2之價數相同之整數。
作為鹵素原子、碳數1~20之醯基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之烷硫基及碳數1~20之烷基矽基，可例示與通式(1)及通式(2)之說明中所記載者相同者。
作為通式(16)中之A2，就產生酸之效率之觀點而言，較佳為上述通式(5)及通式(7)~(10)所表示之基，進而較佳為通式(5)及(8)~(10)所表示之基。
通式(15)或通式(16)中之Ar8~Ar12係可使通式(15)或通式(16)所表示之化合物於紫外~可見光區域有吸收之基。
Ar8~Ar12中之苯環骨架之數量較佳為1~5，進而較佳為1~4，作為Ar8~Ar12之具體例，可列舉與作為通式(1)或通式(2)之Ar1~Ar7所例示者相同者，較佳者亦相同。
作為(X7)-及(X8)-，可列舉作為通式(1)或(2)中之(X1)-或(X2)-所例示者相同者，較佳者亦相同。
作為錪鹽衍生物(B122)，就酸產生效率之觀點而言，較佳為具有(4-甲基苯基){4-(2-甲基丙基)苯基}錪陽離子、[雙(4-三級丁基苯基)]錪陽離子、[雙(4-三級丁基苯基)]三氟[三(全氟乙基)]錪陽離子、[雙(4-甲 氧基苯基)]錪陽離子及[雙(4-甲氧基苯基)]錪陽離子作為陽離子骨架之化合物及下述通式(17)~(20)所表示之化合物，進而較佳為下述通式(17)~(20)所表示之化合物。
於通式(17)~(20)中，R8~R13為選自由氫原子、鹵素原子、碳數1~20之醯基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之烷硫基、碳數1~20之烷基矽基、硝基、羧基、羥基、巰基、胺基、氰基、苯基、萘基組成之群中之原子或取代基，(X9)-~(X12)-表示陰離子。
作為鹵素原子、碳數1~20之醯基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之烷硫基及碳數1~20之烷基矽基，可例示與通式(1)及通式(2)之說明中所記載者相同者。
作為R8~R13，較佳為鹵素原子、氰基、苯基、萘基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基及碳數1~20之醯基，進而較佳為氰基、苯基、碳數1~15之烷基、碳數1~15之烷氧基及碳數1~15之醯基，尤佳為碳數1~10之 烷基、碳數1~10之烷氧基及碳數1~10之醯基。再者，上述之烷基部分可為直鏈、分支、或環狀。
作為通式(17)~(20)中之(X9)-~(X12)-，可列舉與作為通式(1)或(2)中之(X1)-或(X2)-所例示者相同者，較佳者亦相同。
通常可用於可見光區域(360 nm~830 nm；參照JIS-Z8120)之硬化的光聚合起始劑會吸收可見光，因此起始劑本身發生著色，而對硬化膜之色相造成不良影響，但藉由使用通式(2)或通式(16)所表示之化合物，可抑制對硬化膜之色相之不良影響。
作為磺酸酯衍生物(B21)，可列舉：甲磺酸環己酯、乙磺酸異丙酯、苯磺酸三級丁酯、對甲苯磺酸環己酯及萘磺酸環己酯等。
作為乙酸酯衍生物(B22)，可列舉：二氯乙酸環己酯及三氯乙酸異丙酯等。
作為膦酸酯(B23)，可列舉三苯基膦酸環己酯等。
於本發明中，所謂鹼產生劑(C)，係表示藉由活性光線、自由基、酸及鹼中之至少1種而產生鹼之化合物，可使用藉由活性光線而產生鹼之鹼產生劑(C1)及藉由選自由自由基、酸及鹼組成之群中之至少1種而產生鹼之鹼產生劑(C2)等公知之化合物。
藉由含有鹼產生劑(C)，可高感光度化，抑制宏觀上的反應率分佈，因此推測使本發明之感光性組成物硬化而成之本發明之硬化物可表現出高硬度/高耐磨性、高透明 性。
例如，肟衍生物(C121)、四級銨鹽衍生物(C122)及四級脒鹽衍生物(C123)等可藉由活性光線或自由基而產生鹼，可用作(C1)或(C2)。
又，胺甲酸酯衍生物(C21)可藉由鹼而產生鹼，可用作(C2)。
(C)可單獨使用，亦可併用2種以上。
再者，(C121)係表示可用作(C1)、(C2)中之任一者之化合物(C12)之第1例。
作為肟衍生物(C121)，例如可列舉O-醯基肟(O-acyloxime)等。
作為胺甲酸酯衍生物(C21)，例如可列舉：1-茀基甲氧基羰基-4-哌啶酮、鄰硝基苯甲醯基胺甲酸酯等。
作為四級銨鹽衍生物(C122)及四級脒鹽衍生物(C123)，例如可列舉下述通式(21)~(23)中之任一者所表示之化合物。
通式(21)~(23)中之R14~R41分別為選自由氫原子、鹵素原子、碳數1~20之醯基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之烷硫基、碳數1~20之烷基矽基、硝基、羧基、羥基、巰基、胺基、氰基、苯 基、萘基、通式(24)所表示之取代基及通式(25)所表示之取代基組成之群中之原子或取代基，R14~R23中之任一者為通式(24)或通式(25)所表示之取代基，R24~R31中之任一者為通式(24)或通式(25)所表示之取代基，R32~R41中之任一者為通式(24)或通式(25)所表示之取代基。
通式(24)及(25)中之R42~R45為氫原子或碳數1~20之烷基，R46~R48為可經羥基取代之碳數1~20之烷基，(X13)-及(X14)-表示陰離子，e為2~4之整數。
作為通式(21)~(23)中之鹵素原子、碳數1~20之醯基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之烷硫基及碳數1~20之烷基矽基，可例示與通式(1)及通式(2)之說明中所記載者相同者。
通式(21)所表示之化合物係具有蒽骨架之化合物，通式(22)所表示之化合物係具有噻噸酮骨架之化合物，通式(23)所表示之化合物係具有二苯甲酮骨架之化合物，該等分別為於i射線(365 nm)附近具有最大吸收波長之化合物之一例。R14~R23係考慮吸收波長之調整、感光度之調整、熱穩定性、反應性、分解性等而進行改質者，係根據 目的而利用選自由氫原子、鹵素原子、碳數1~20之烷氧基、硝基、羧基、羥基、巰基、碳數1~20之烷基矽基、碳數1~20之醯基、胺基、氰基、碳數1~20之烷基、苯基、萘基組成之群中之原子或取代基進行改質。其中，R14~R23中之任一者為通式(24)或通式(25)所表示之取代基。
作為R14~R23，較佳為鹵素原子、氰基、苯基、萘基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基及碳數1~20之醯基，進而較佳為氰基、苯基、碳數1~15之烷基、碳數1~15之烷氧基及碳數1~15之醯基，尤佳為碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基及碳數1~10之醯基。再者，上述之烷基部分可為直鏈、分支、或環狀。
作為上述R14~R23之具體例，可例示通式(17)~(19)之R8~R13之說明中所記載之化合物。
通式(24)所表示之取代基為具有經陽離子化之脒骨架之取代基，e為2~4之整數。作為該取代基，較佳為e為4的具有1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯經陽離子化之結構的取代基及e為2的具有1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯經陽離子化之結構之取代基。R42與R43表示氫原子或碳數1~20之烷基，較佳為氫原子及碳數1~10之烷基，進而較佳為氫原子及碳數1~5之烷基。
通式(25)具有四級銨結構，R44與R45表示氫原子或碳數1~20之烷基，較佳為氫原子或碳數1~10之烷基，進而較佳為氫原子或碳數1~5之烷基。又，R46~R48表示 可經羥基取代之碳數1~20之烷基，可為直鏈、分支、或環狀。R46~R48較佳為碳數1~10之烷基，尤佳為碳數1~5之烷基。
通式(24)及(25)中之(X13)-及(X14)-表示陰離子，具體而言，可列舉與作為通式(1)或(2)中之(X1)-或(X2)-所例示者相同者。該等之中，就光分解性之觀點而言，較佳為脂肪族或芳香族羧基離子及硼酸陰離子。
通式(24)所表示之化合物係藉由活性光線之照射，使R42與R43所鍵結之碳與氮之間的鍵斷裂而生成具有脒骨架之鹼性化合物，通式(25)所表示之化合物係藉由活性光線之照射，使R44與R45所鍵結之碳與氮之間的鍵斷裂而生成三級胺。
該等光鹼產生劑(C1)之中，就光分解性之觀點而言，較佳為下述通式(26)所表示之化合物。
通式(26)中之(X15)-表示陰離子，具體而言，可列舉與作為通式(1)或(2)中之(X1)-或(X2)-所例示者相同者。該等之中，就光分解性之觀點而言，較佳為脂肪族或芳香族羧基離子及硼酸陰離子。
作為胺甲酸酯衍生物(C21)，例如可列舉1-Z-4-哌啶酮等。
於本發明之感光性組成物中使用酸產生劑(B)與鹼產生劑(C)中之任一者，均可獲得與各種基材之密接性優異且透明之硬化物，但就硬化物之耐黃變性之觀點而言，較佳為使用酸產生劑(B)。
就光硬化性之觀點而言，本發明之感光性組成物中之酸產生劑(B)及/或鹼產生劑(C)之含量[(B)與(C)之合計]相對於聚合性物質(D)之重量較佳為0.05~30重量%，進而較佳為0.1~20重量%。
於本發明中，較佳為以下述(1)~(4)中之任一組合含有(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、或(C2)[本第2發明之感光性組成物]。
(1)含有(A1)、及(B2)及/或(C2)。
(2)含有(B1)、(A2)、及視需要之(C2)。
(3)含有(C1)、(A2)、及視需要之(B2)。
(4)上述(1)~(3)中之2種以上之組合。
於上述(1)中，藉由活性光線之照射而產生自由基作為活性種(H)，產生酸及/或鹼作為活性種(I)。
於上述(2)中，藉由活性光線之照射而產生酸作為活性種(H)，產生自由基及視需要之鹼作為活性種(I)。
於上述(3)中，藉由活性光線之照射而產生鹼作為活性種(H)，產生自由基及視需要之酸作為活性種(I)。
於該等組合之中，進而較佳為(1)中之含有(A1)及(B2)者、(2)中之含有(B1)及(A2)中可用作上述(A1)、(A2)中之任一者之上述化合物(A12)者、及(3)中之 含有(C1)及(A2)中可用作上述(A1)、(A2)中之任一者之上述化合物(A12)者，尤佳為含有(A1)及(B2)者、及含有(B1)及(A12)者。
作為本發明中之聚合性物質(D)，可使用自由基聚合性化合物(D1)及離子聚合性化合物(D2)等公知之化合物。(D)可單獨使用，亦可併用2種以上。該等之中，就硬化速度之觀點而言，較佳為自由基聚合性化合物(D1)。又，視需要亦可併用對苯二酚、甲醚對苯二酚類等聚合抑制劑。
作為自由基聚合性化合物(D1)，例如可列舉：丙烯醯胺化合物(D11)、(甲基)丙烯酸酯化合物(D12)、芳香族乙烯系化合物(D13)、乙烯基醚化合物(D14)及其他自由基聚合性化合物(D15)。
再者，於上述及下述中，有時將意指「丙烯酸酯」、「甲基丙烯酸酯」中之兩者或任一者之情形記載為「(甲基)丙烯酸酯」，將意指「丙烯醯基」、「甲基丙烯醯基」中之兩者或任一者之情形記載為「(甲基)丙烯醯基」。
作為(甲基)丙烯醯胺化合物(D11)，較佳為碳數3~35者，例如可列舉：(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-三級丁基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯 胺及(甲基)丙烯醯基嗎福林。
作為(甲基)丙烯酸酯化合物(D12)，較佳為碳數4~35者，例如可列舉以下之單官能~六官能之(甲基)丙烯酸酯。
再者，上述所謂「單官能~六官能之(甲基)丙烯酸酯」，係表示(甲基)丙烯醯基之數量為1~6個之(甲基)丙烯酸酯，以下使用相同之記載法。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三級辛酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-正丁基環己酯、(甲基)丙烯酸莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2-乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸4-溴丁酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、甲氧基丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸烷氧基甲酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-四氟乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯、(甲基)丙烯酸4-丁基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2,4,5-四甲基苯 酯、(甲基)丙烯酸4-氯苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油醚氧基丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油醚氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油醚氧基丙酯、二乙二醇單乙烯基醚單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基矽基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基矽基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲基矽基丙酯、聚環氧乙烷單甲醚(甲基)丙烯酸酯、低聚環氧乙烷單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚環氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、低聚環氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、低聚環氧乙烷單烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚環氧乙烷單烷基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷單烷基醚(甲基)丙烯酸酯、低聚環氧丙烷單烷基醚(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、2-甲基丙烯醯氧基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、環氧乙烷(以下，記為EO)改質苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO改 質甲酚(甲基)丙烯酸酯、EO改質壬酚(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷(以下，記載為PO)改質壬酚(甲基)丙烯酸酯及EO改質(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
作為二官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉：二(甲基)丙烯酸1,4-丁二酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二酯、聚二(甲基)丙烯酸丙二酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化環己甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯及三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。
作為三官能之(甲基)丙烯酸酯，可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之環氧烷改質三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙 烯酸酯、三羥甲基丙烷三((甲基)丙烯醯氧基丙基)醚、異三聚氰酸環氧烷改質三(甲基)丙烯酸酯、丙酸二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三((甲基)丙烯醯氧基乙酯)、羥基三甲基乙醛改質二羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇之碳數2~4之環氧烷1~30莫耳加成物之三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯等。
作為四官能之(甲基)丙烯酸酯，可列舉：新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙酸二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及新戊四醇之碳數2~4之環氧烷1~30莫耳加成物之四(甲基)丙烯酸酯等。
作為五官能之(甲基)丙烯酸酯，可列舉：山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
作為六官能之(甲基)丙烯酸酯，可列舉：二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、膦腈之環氧烷改質六(甲基)丙烯酸酯及己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為碳數6~35之芳香族乙烯系化合物(D13)，可列舉：乙烯基噻吩、乙烯基呋喃、乙烯基吡啶、苯乙烯、甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、3-甲基 苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-丙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、3-丁基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、3-己基苯乙烯、4-己基苯乙烯、3-辛基苯乙烯、4-辛基苯乙烯、3-(2-乙基己基)苯乙烯、4-(2-乙基己基)苯乙烯、烯丙基苯乙烯、異丙烯基苯乙烯、丁烯基苯乙烯、辛烯基苯乙烯、4-三級丁氧基羰基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯及4-三級丁氧基苯乙烯等。
作為乙烯基醚化合物(D14)，較佳為碳數3~35者，例如可列舉以下之單官能或多官能乙烯基醚。
再者，上述所謂「單官能乙烯基醚」，係表示乙烯基之數量為1個之乙烯基醚化合物，所謂「多官能乙烯基醚」，係表示乙烯基之數量為2個以上之乙烯基醚化合物。
作為單官能乙烯基醚，例如可列舉：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、環己基甲基乙烯基醚、4-甲基環己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、二環戊烯基乙烯基醚、2-二環戊烯氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、四氫糠基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、4-羥基甲基環己基甲基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、聚乙二醇乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基 醚、氯乙氧基乙基乙烯基醚、苯基乙基乙烯基醚及苯氧基聚乙二醇乙烯基醚等。
作為多官能乙烯基醚，例如可列舉：乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、雙酚A環氧烷二乙烯基醚、雙酚F環氧烷二乙烯基醚等二乙烯基醚類；三羥甲基乙烷三乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、二(三羥甲基丙烷)四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、二新戊四醇五乙烯基醚、二新戊四醇六乙烯基醚、EO加成三羥甲基丙烷三乙烯基醚、PO加成三羥甲基丙烷三乙烯基醚、EO加成二(三羥甲基丙烷)四乙烯基醚、PO加成二(三羥甲基丙烷)四乙烯基醚、EO加成新戊四醇四乙烯基醚、PO加成新戊四醇四乙烯基醚、EO加成二新戊四醇六乙烯基醚及PO加成二新戊四醇六乙烯基醚等。
作為其他自由基聚合性化合物(D15)，可列舉：丙烯腈、乙烯酯化合物(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及新癸酸乙烯酯等)、烯丙酯化合物(乙酸烯丙酯等)、含鹵素之單體(偏二氯乙烯及氯乙烯等)及烯烴化合物(乙烯及丙烯等)等。
該等之中，就硬化速度之觀點而言，較佳為碳數3~35之丙烯醯胺化合物、碳數4~35之(甲基)丙烯酸酯化合物、碳數6~35之芳香族乙烯系化合物及碳數3~35之乙烯基醚化合物，進而較佳為碳數3~35之丙烯醯胺化合物 及碳數4~35之(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為離子聚合性化合物(D2)，可列舉碳數3~20之環氧化合物(D21)及碳數4~20之氧呾化合物等(D22)。
作為碳數3~20之環氧化合物(D21)，例如可列舉以下之單官能或多官能環氧化合物等。
再者，上述所謂「單官能環氧化合物」，係表示環氧基之數量為1個之環氧化合物，所謂「多官能環氧化合物」，係表示環氧基之數量為2個以上之環氧化合物。
作為單官能環氧化合物，例如可列舉：苯基縮水甘油醚、對三級丁基苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、1,2-環氧丁烷、1,3-環氧丁烯、1,2-環氧十二烷、表氯醇、1,2-環氧癸烷、氧化苯乙烯、環氧環己烷、3-甲基丙烯醯氧基甲基環氧環己烷、3-丙烯醯氧基甲基環氧環己烷及3-乙烯基環氧環己烷等。
作為多官能環氧化合物，例如可列舉：雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚F二縮水甘油醚、溴化雙酚S二縮水甘油醚、環氧酚醛清漆樹脂、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚S二縮水甘油醚、3,4-環氧環己甲酸3',4'-環氧環己基甲酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-1,3-二氧雜環己烷、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲酯)、乙烯基環氧環己烷、4-乙烯基環氧環己烷、己二酸雙(3,4-環 氧-6-甲基環己基甲酯)、3,4-環氧-6-甲基環己烷甲酸3',4'-環氧-6'-甲基環己酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、乙二醇二(3,4-環氧環己基甲基)醚、雙3,4-環氧環己烷甲酸乙二酯、環氧六氫鄰苯二甲酸二辛酯、環氧六氫鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚類、二氧化1,1,3-十四碳二烯、二氧化檸檬烯、1,2,7,8-二環氧辛烷及1,2,5,6-二環氧環辛烷等。
該等環氧化合物之中，就硬化速度之觀點而言，較佳為芳香族環氧化物及脂環式環氧化物，尤佳為脂環式環氧化物。
作為碳數4~20之氧呾化合物(D22)，可列舉具有1個~6個氧呾環之化合物等。
作為具有1個氧呾環之化合物，例如可列舉：3-乙基-3-羥基甲基氧呾、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧呾、(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)乙基]苯醚、異丁氧基甲基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、異莰基氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、異莰基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基- 3-氧雜環丁基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊二烯(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯基氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四氫糠基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-羥基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-羥基丙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚及莰基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚等。
作為具有2~6個氧呾環之化合物，例如可列舉：3,7-雙(3-氧雜環丁基)-5-氧雜壬烷、3,3'-(1,3-(2-亞甲基)丙二基雙(氧亞甲基))雙-(3-乙基氧呾)、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯基雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三環癸烷二基二亞甲基(3-乙基- 3-氧雜環丁基甲基)醚、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)己烷、新戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、新戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二新戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二新戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二新戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、己內酯改質二新戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、己內酯改質二新戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二(三羥甲基丙烷)四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改質雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、PO改質雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改質氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、PO改質氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚及EO改質雙酚F(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚等。
該等之中，就硬化速度之觀點而言，較佳為具有1~2個氧呾環之化合物。
聚合性物質(D)進而較佳為根據用途或目的而以下述[1]~[4]中之任一組合使用自由基聚合性化合物(D1)。
[1]含有具有1個羥基之1官能(甲基)丙烯酸酯(Da)、具有乙烯基醚基及/或烯丙基醚基且不具有羥基之1官能(甲基)丙烯酸酯(Db)及具有1個以上羥基之3官能以 上之(甲基)丙烯酸酯(Dc)。
[2]含有具有1個以上羥基之3官能以上之(甲基)丙烯酸酯(Dc)及4-(甲基)丙烯醯基嗎福林(Dd)。
[3]含有選自由具有含乙烯性不飽和鍵之基之鄰苯二甲酸酯、1,2,4-苯三甲酸酯及焦蜜石酸酯組成之群中之至少1種酯化合物(De)及視需要之具有胺甲酸乙酯基及/或脲基之(甲基)丙烯酸酯(Df)。
[4]含有具有環狀醚骨架之(甲基)丙烯酸酯(Dg)及烷基之碳數為1~24之(甲基)丙烯酸烷基酯(Dh)，且於感光性組成物中含有至少2種作為自由基聚合性單體之共聚物之(甲基)丙烯酸樹脂(E)。
上述[1]之組合及[2]之組合係適於用作可提供如下之硬化膜之硬塗層用感光性組成物的自由基聚合性化合物(D1)之組合，該硬化膜除高密接性、高透明性以外，亦表現出高硬度之優異之表面保護功能。
上述[3]之組合係適於用作可提供如下之硬化膜的硬塗層用感光性組成物、及顯影性優異之抗蝕劑用感光性組成物之自由基聚合性化合物(D1)之組合，該硬化膜除高密接性、高透明性以外，亦表現出硬度尤其高之優異之表面保護功能。
上述[4]之組合係適於用作可提供如下之硬化膜的黏接著劑用感光性組成物之自由基聚合性化合物(D1)之組合，該硬化膜除高密接性、高透明性、密接性尤其優異以外，亦具有高耐熱性。
於上述自由基聚合性化合物(D1)之組合[1]中，含有具有1個以上羥基之1官能(甲基)丙烯酸酯(Da)、具有乙烯基醚基及/或烯丙基醚基且不具有羥基之1官能(甲基)丙烯酸酯(Db)及具有1個以上羥基之3官能以上之(甲基)丙烯酸酯(Dc)。
作為具有1個以上羥基之1官能(甲基)丙烯酸酯(Da)，可列舉：碳數2~80之脂肪族或脂環式多元醇之單(甲基)丙烯酸酯及作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物(D12)中之一官能之(甲基)丙烯酸酯而例示者中符合條件者等。上述碳數2~80之脂肪族或脂環式多元醇於分子鏈中亦可具有-O-或-COO-。
作為(Da)之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、新戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、1,4-環己二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、通式(27)~(31)中任一者所表示之(甲基)丙烯酸酯等。(Da)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
式中，R49及R51~R60分別獨立為氫原子或甲基，於R53、R54、R56、R57、R59或R60為複數個之情形時，複數個R53、R54、R56、R57、R59或R60可分別相同或不同，R50為碳數1~18之1價脂肪族烴基，f為1~5之整數，g為2~10之整數，h、i、j、k分別獨立為0~10之整數，h與i不同時為0，j與k不同時為0。
該等之中，就表面硬度及密接性之觀點而言，較佳為羥基烷基之碳數為2~4之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，進而較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。
就表面硬度及密接性之觀點而言，以組合[1]使用自由基聚合性化合物(D1)之情形時之本發明之感光性組成物 中之具有1個以上羥基之1官能(甲基)丙烯酸酯(Da)之含量以感光性組成物之重量為基準，較佳為1~80重量%，進而較佳為3~40重量%。
作為自由基聚合性化合物(D1)之組合[1]中所使用的具有乙烯基醚基及/或烯丙基醚基且不具有羥基之1官能(甲基)丙烯酸酯(Db)，可列舉選自由下述通式(32)所表示之具有乙烯基醚基或烯丙基醚基之(甲基)丙烯酸酯及碳數2~8之脂肪族或脂環式二醇乙烯基醚之(甲基)丙烯酸酯組成之群中之至少1種(甲基)丙烯酸酯等。
式中，Z為乙烯基或烯丙基，R61、R62及R63分別獨立為氫原子或甲基，於R62或R63為複數個之情形時，複數個R62或R63可分別相同亦可不同，I為1~10之整數。
作為上述碳數2~8之脂肪族或脂環式二醇，可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-環己二醇及1,4-雙(羥基甲基)環己烷等。
作為(Db)之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-烯丙氧基乙氧基)乙酯、1,4-環己二醇乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯及乙二醇乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯。(Db)可單獨使用 1種，亦可併用2種以上。該等之中，就表面硬度及密接性之觀點而言，較佳為通式(32)所表示之具有乙烯基醚基或烯丙基醚基之(甲基)丙烯酸酯，進而較佳為(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙氧基烷基酯[烷基之碳數2~4]，尤佳為(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。
就表面硬度及密接性之觀點而言，以組合[1]使用自由基聚合性化合物(D1)之情形時之本發明之感光性組成物中之具有乙烯基醚基及/或烯丙基醚基且不具有羥基之1官能(甲基)丙烯酸酯(Db)之含量以感光性組成物之重量為基準，較佳為1~80重量%，進而較佳為3~40重量%。
作為自由基聚合性化合物(D1)之組合[1]中所使用之具有1個以上羥基之3官能以上(較佳為3~6官能)之(甲基)丙烯酸酯(Dc)，可列舉作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物(D12)中之三官能之(甲基)丙烯酸酯~六官能(甲基)丙烯酸酯所例示者中符合條件者，例如選自由碳數5~12之4價以上之脂肪族或脂環式多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯及該多元醇之碳數2~4之環氧烷1~30莫耳加成物之聚(甲基)丙烯酸酯組成之群中之至少1種(甲基)丙烯酸酯。(Dc)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為(Dc)，就表面硬度及密接性之觀點而言，較佳為新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯 及新戊四醇之碳數2~4之環氧烷1~10莫耳加成物之三(甲基)丙烯酸酯，進而較佳為新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
就表面硬度及密接性之觀點而言，以組合[1]使用自由基聚合性化合物(D1)之情形時之本發明之感光性組成物中之具有1個以上羥基之3官能以上之(甲基)丙烯酸酯(Dc)之含量以感光性組成物之重量為基準，較佳為1~90重量%，進而較佳為5~80重量%。
於自由基聚合性化合物(D1)之組合[2]中，含有具有1個以上羥基之3官能以上之(甲基)丙烯酸酯(Dc)及4-(甲基)丙烯醯基嗎福林(Dd)。
作為具有1個以上羥基之3官能以上之(甲基)丙烯酸酯(Dc)，可列舉與上述組合[1]中所使用者相同者，較佳者亦相同。
就表面硬度及密接性之觀點而言，以組合[2]使用自由基聚合性化合物(D1)之情形時之本發明之感光性組成物中之具有1個以上羥基之3官能以上之(甲基)丙烯酸酯(Dc)之含量以感光性組成物之重量為基準，較佳為1~90重量%，進而較佳為3~85重量%，尤佳為5~80重量%。
於自由基聚合性化合物(D1)之組合[2]中，藉由含有4-(甲基)丙烯醯基嗎福林(Dd)，硬化物之密接性會提高。
就表面硬度及密接性之觀點而言，以組合[2]使用自由基聚合性物質(D1)之情形時之本發明之感光性組成物中 之4-(甲基)丙烯醯基嗎福林(Dd)之含量以感光性組成物之重量為基準，較佳為1~80重量%，進而較佳為3~60重量%。
於自由基聚合性化合物(D1)之組合[3]中，含有選自由具有含乙烯性不飽和鍵之基之鄰苯二甲酸酯、1,2,4-苯三甲酸酯及焦蜜石酸酯組成之群中之至少1種酯化合物(De)及視需要之具有胺甲酸乙酯基及/或脲基之(甲基)丙烯酸酯(Df)。
酯化合物(De)例如可藉由使具有含乙烯性不飽和鍵之基(x)及羥基之化合物與選自由苯二甲酸(包括間苯二甲酸及對苯二甲酸)、1,2,4-苯三甲酸及焦蜜石酸組成之群中之至少1種酸進行反應而獲得。
作為酯化合物(De)所具有之含乙烯性不飽和鍵之基(x)，就硬化性之觀點而言，較佳為(甲基)丙烯醯基、乙烯基、1-丙烯基及烯丙基，進而較佳為烯丙基。於酯化合物(De)具有複數個(x)之情形時，複數個(x)可分別相同亦可不同。
作為酯化合物(De)中之較佳者，例如可列舉通式(33)~(35)所表示之化合物等。(De)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
於通式(33)~(35)中，R64~R72分別獨立為通式(36)~(40)中之任一者所表示之1價取代基。
於通式(36)~(40)中，R73、R75、R77分別獨立為碳數2~12之2價脂肪族烴基，R74、R76、R78分別獨立為氫原子或甲基，*表示取代基藉由附帶該符號之鍵而與上述通式(33)~(35)中之氧基羰基之氧原子鍵結。
通式(33)~(35)所表示之化合物之中，就表面硬度及密接性之觀點而言，較佳為通式(33)或(34)所表示之化合物，進而較佳為通式(34)所表示之化合物。通式(36)~(40)所表示之取代基之中，就表面硬度及密接性之觀點而言，較佳為通式(36)、(39)或(40)所表示之取代基，進而較佳為通式(40)所表示之取代基。
該等之中，就表面硬度及密接性之觀點而言，尤佳為通式(34)中之R66~R68為R73為伸乙基且R74為氫原子之通式(36)所表示之取代基之化合物、通式(34)中之R66~R68為R78為氫原子之通式(39)所表示之取代基之化合物、通式(34)中之R66~R68為通式(40)所表示之取代基之化合物、通式(35)中之R69~R72為R73為伸乙基且 R74為氫原子之通式(36)所表示之取代基之化合物及通式(35)中之R69~R72為R78為氫原子之通式(39)所表示之取代基之化合物，最佳為通式(34)中之R66~R68為通式(40)所表示之取代基之化合物。
酯化合物(De)例如可藉由於有機溶劑中使1,2,4-苯三甲酸等酸與具有含乙烯性不飽和鍵之基(x)及羥基之化合物視需要於酸觸媒(對甲苯磺酸等)之存在下反應後，將有機溶劑減壓餾去而獲得。
就表面硬度及密接性之觀點而言，以組合[3]使用自由基聚合性化合物(D1)之情形時之本發明之感光性組成物中之酯化合物(De)之含量以感光性組成物之重量為基準，較佳為1~80重量%，進而較佳為5~40重量%。
於自由基聚合性化合物(D1)之組合[3]中，可視需要含有具有胺甲酸乙酯基及/或脲基之(甲基)丙烯酸酯(Df)。藉由含有(Df)，可進一步提高密接性。
作為具有胺甲酸乙酯基及/或脲基之(甲基)丙烯酸酯(Df)，可列舉使含有具有羥基之(甲基)丙烯酸酯之活性氫成分(m)與有機聚異氰酸酯成分(n)進行反應而獲得之(甲基)丙烯酸酯等。(Df)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為活性氫成分(m)中之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，可列舉作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物(D12)而例示者中符合條件者，例如碳數5~8之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯[例如(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基 丙酯]、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
該等之中，就硬化性之觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸羥基乙酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作為活性氫成分(m)中之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯以外之成分，可列舉多元醇及鏈延長劑等。
作為多元醇，可列舉羥基當量(由羥值算出之每1個羥基之平均分子量)為150以上之高分子多元醇及羥基當量未達150之低分子多元醇。
作為羥基當量為150以上之高分子多元醇，可列舉聚醚多元醇及聚酯多元醇等。
作為聚醚多元醇，可列舉脂肪族聚醚多元醇及含有芳香族環之聚醚多元醇。
作為脂肪族聚醚多元醇，例如可列舉：聚氧乙烯多元醇(聚乙二醇等)、聚氧丙烯多元醇(聚丙二醇等)、聚氧乙烯/丙烯多元醇及聚四亞甲基醚二醇等。
作為芳香族聚醚多元醇，可列舉具有雙酚骨架之多元醇，例如雙酚A之EO加成物[2莫耳加成物、4莫耳加成物、6莫耳加成物、8莫耳加成物、10莫耳加成物及20莫耳加成物等]及雙酚A之PO加成物[2莫耳加成物、3莫耳加成物及5莫耳加成物等]及間苯二酚之EO或PO加成物等。
聚醚多元醇可藉由於加成觸媒(鹼金屬氫氧化物及路易斯酸等公知之觸媒)之存在下使脂肪族或芳香族低分子 量含活性氫原子之化合物與EO或PO進行開環加成反應而獲得。
聚醚多元醇之數量平均分子量(以下，簡記為Mn)通常為300以上，較佳為300~10,000，進而較佳為300~6,000。
本發明中之多元醇之數量平均分子量之測定係使用四氫呋喃作為溶劑，以聚乙二醇為標準，藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。其中，低分子多元醇之Mn係由化學式獲得之計算值。
作為聚酯多元醇，可列舉：縮合型聚酯、聚內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及蓖麻油系多元醇。
縮合型聚酯係低分子量(Mn為300以下)多元醇與多元羧酸或其酯形成性衍生物[酸酐、酸鹵化物、或低分子量烷基(烷基之碳數1~4)酯]之聚酯。
作為低分子量多元醇，可使用羥基當量為30以上且未達150之2價~8價或其以上之脂肪族多元醇及羥基當量為30以上且未達150之2價~8價或其以上之苯酚之環氧烷低莫耳加成物。
可用於縮合型聚酯的低分子量多元醇之中，較佳為乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、雙酚A之EO或PO低莫耳加成物及該等之併用。
作為可用於縮合型聚酯的多元羧酸或其酯形成性衍生物，可列舉：脂肪族二羧酸(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、反丁烯二酸及順丁烯二酸等)、脂環式二羧酸(二 聚酸等)、芳香族二羧酸(對苯二甲酸、間苯二甲酸及鄰苯二甲酸等)及3價或其以上之多羧酸(1,2,4-苯三甲酸及焦蜜石酸等)、該等之酸酐(琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐及1,2,4-苯三甲酸酐等)、該等之醯鹵化物(己二醯氯等)、該等之低分子量烷基酯(琥珀酸二甲酯及鄰苯二甲酸二甲酯等)及該等之併用。
作為縮合型聚酯，例如可列舉：聚己二酸乙二酯二醇(polyethylene adipate diol)、聚己二酸丁二酯二醇、聚六亞甲基己二酸酯二醇、聚六亞甲基間苯二甲酸酯二醇、聚己二酸新戊酯二醇、聚伸乙基伸丙基己二酸酯二醇、聚伸乙基伸丁基己二酸酯二醇、聚伸丁基六亞甲基己二酸酯二醇、聚己二酸二乙二酯二醇、聚(聚四亞甲基醚)己二酸酯二醇、聚己二酸3-甲基戊二酯二醇、聚壬二酸乙二酯二醇、聚癸二酸乙二酯二醇、聚壬二酸丁二酯二醇、聚癸二酸丁二酯二醇及聚對苯二甲酸新戊酯二醇等。
聚內酯多元醇係內酯與上述低分子量多元醇之加成聚合物，作為內酯，可使用碳數4~12之內酯。例如可列舉：γ-丁內酯、γ-戊內酯及ε-己內酯等。
作為聚內酯多元醇，例如可列舉聚己內酯二醇、聚戊內酯二醇及聚己內酯三醇等。
聚碳酸酯多元醇係碳酸烷二酯對低分子量多元醇之加成聚合物，作為碳酸烷二酯，可使用碳數2~8之碳酸烷二酯，例如可列舉：碳酸乙二酯及碳酸丙二酯等。
作為聚碳酸酯多元醇，可列舉聚六亞甲基碳酸酯二醇 等。
作為聚碳酸酯多元醇之市售品，可列舉：Nippollan 980R[Mn=2,000，日本聚氨酯工業股份有限公司製造]、T5652[Mn=2,000，旭化成股份有限公司製造]及T4672[Mn=2,000，旭化成股份有限公司製造]。
蓖麻油系多元醇包括蓖麻油及經多元醇或環氧烷改質之蓖麻油。改質蓖麻油可藉由蓖麻油與多元醇之酯交換及/或環氧烷加成而製造。作為蓖麻油系多元醇，可列舉：蓖麻油、三羥甲基丙烷改質蓖麻油、新戊四醇改質蓖麻油及蓖麻油之EO(4~30莫耳)加成物等。
作為羥基當量未達150之低分子多元醇，可列舉：脂肪族二元醇(乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇及1,6-己二醇等)及脂肪族三元醇(三羥甲基丙烷及甘油等)。
多元醇可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為鏈延長劑，可列舉：水、碳數2~10之二胺類(例如乙二胺、丙二胺、己二胺、異佛酮二胺、甲苯二胺及哌)、聚伸烷基多胺類(例如二乙三胺及三乙四胺)、肼或其衍生物(酸醯肼等)(例如己二酸二醯肼等二元酸二醯肼)及碳數2~10之胺基醇類(例如乙醇胺、二乙醇胺、2-胺基-2-甲基丙醇及三乙醇胺等)等。
鏈延長劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為有機聚異氰酸酯成分(n)，可列舉具有2~3個或其以上之異氰酸酯基之碳數6~20(除異氰酸酯基中之碳以 外，以下相同)之芳香族聚異氰酸酯、碳數2~18之脂肪族聚異氰酸酯、碳數4~15之脂環式聚異氰酸酯及碳數8~15之芳香脂肪族聚異氰酸酯。
作為芳香族聚異氰酸酯，例如可列舉：1,3-或1,4-苯二異氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-或2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4',4"-三苯基甲烷三異氰酸酯、間或對異氰酸基苯磺醯基異氰酸酯。
作為脂肪族聚異氰酸酯，例如可列舉：二異氰酸酯乙二酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯及2,6-二異氰酸基己酸2-異氰酸酯基乙酯。
作為脂環式聚異氰酸酯，例如可列舉：異佛酮二異氰酸酯、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、環己二異氰酸酯、甲基環己二異氰酸酯、4-環己烯-1,2-二甲酸雙(2-異氰酸基乙酯)及2,5-或2,6-降莰烷二異氰酸酯。
作為芳香脂肪族聚異氰酸酯，例如可列舉：間或對二甲苯二異氰酸酯及α,α,α',α'-四甲基二甲苯二異氰酸酯等。
於聚異氰酸酯之中，就表面硬度及密接性之觀點而言，較佳為異佛酮二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及1,5-萘二異氰酸酯。
有機聚異氰酸酯成分(n)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
具有胺甲酸乙酯基及/或脲基之(甲基)丙烯酸酯(Df)可藉由通常之方法製造，例如可使含有具有羥基之(甲基)丙烯酸酯作為必需成分之活性氫成分(m)與有機聚異氰酸酯成分(n)一併反應，亦可使藉由不含具有羥基之(甲基)丙烯酸酯之活性氫成分(m)與有機聚異氰酸酯成分(n)之反應所獲得之末端具有異氰酸酯基之胺甲酸乙酯/脲預聚物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應。
活性氫成分(m)之活性氫之當量相對於有機聚異氰酸酯成分(n)之異氰酸酯基之當量的比率(活性氫之當量/異氰酸酯基之當量)較佳為0.1~10，尤佳為0.9~1.2。又，反應溫度較佳為30~150℃，進而較佳為50~100℃。再者，反應之終點例如可藉由紅外線吸收光譜中之異氰酸酯基之吸收(2250 cm-1)之消失或利用JIS K 7301-1995中所記載之方法求出異氰酸酯基含有率而確認。
就表面硬度及密接性之觀點而言，以組合[3]使用自由基聚合性化合物(D1)之情形時之本發明之感光性組成物中之具有胺甲酸乙酯基及/或脲基之(甲基)丙烯酸酯(Df)之含量以感光性組成物之重量為基準，較佳為0~90重量%，進而較佳為1~85重量%，尤佳為5~80重量%。
於自由基聚合性化合物(D1)之組合[4]中，含有具有環狀醚骨架之(甲基)丙烯酸酯(Dg)及烷基之碳數為1~24之(甲基)丙烯酸烷基酯(Dh)，進而於感光性組成物 中含有至少2種自由基聚合性單體之共聚物之(甲基)丙烯酸樹脂(E)。
於上述自由基聚合性化合物(D1)之組合[4]中，作為具有環狀醚骨架之(甲基)丙烯酸酯(Dg)，較佳為碳數為6~30之化合物，作為環狀醚骨架，例如可列舉：環氧環、氧呾環、四氫呋喃環、二氧雜環戊烷環及二烷環。
作為(Dg)之具體例，作為具有環氧環之(甲基)丙烯酸酯(Dg1)，可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；作為具有氧呾環之(甲基)丙烯酸酯(Dg2)，可列舉(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯；作為具有四氫呋喃環之(甲基)丙烯酸酯(Dg3)，可列舉(甲基)丙烯酸四氫糠酯及γ-己內酯改質(甲基)丙烯酸四氫糠酯；作為具有二氧雜環戊烷環之(甲基)丙烯酸酯(Dg4)，可列舉二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2,2-環己基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯及二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；作為具有二烷環之(甲基)丙烯酸酯(Dg5)，可列舉(甲基)丙烯酸(5-甲基-1,3-二氧雜環己烷-5-基)甲酯。(Dg)可分別單獨使用1種，亦可併用2種以上。
該等之中，較佳為具有四氫呋喃環之(甲基)丙烯酸酯(Dg3)及具有二氧雜環戊烷環之(甲基)丙烯酸酯(Dg4)。
就耐熱性及密接性之觀點而言，以組合[4]使用自由基聚合性化合物(D1)之情形時之本發明之感光性組成物中 之具有環狀醚骨架之(甲基)丙烯酸酯(Dg)之含量以感光性組成物之重量為基準，較佳為1~90重量%，進而較佳為10~80重量%。
作為自由基聚合性化合物(D1)之組合[4]中所使用之烷基之碳數為1~24之(甲基)丙烯酸烷基酯(Dh)，可列舉作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物(D12)中之單官能(甲基)丙烯酸酯而例示者中符合條件者。(Dh)可分別單獨使用1種，亦可併用2種以上。
該等之中，較佳為碳數12~24之(甲基)丙烯酸烷基酯。
就耐熱性及密接性之觀點而言，以組合[4]使用自由基聚合性化合物(D1)之情形時之本發明之感光性組成物中之烷基之碳數為1~24之(甲基)丙烯酸烷基酯(Dh)之含量以感光性組成物之重量為基準，較佳為1~90重量%，進而較佳為2~80重量%。
於以組合[4]使用自由基聚合性化合物(D1)之情形時，就耐熱性及密接性之觀點而言，本發明之感光性組成物中所使用之(甲基)丙烯酸樹脂(E)必須為包含(甲基)丙烯酸烷基酯之至少2種自由基聚合性單體之共聚物，較佳為3種以上之自由基聚合性單體之共聚物。
作為上述自由基聚合性單體，可列舉：(甲基)丙烯酸、烷基之碳數為1~24之(甲基)丙烯酸烷基酯、羥基烷基之碳數為1~24之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、丙烯醯胺、苯乙烯及乙酸乙烯 酯等。
作為上述烷基之碳數為1~24之(甲基)丙烯酸烷基酯，可列舉與上述(Dh)相同者。作為羥基烷基之碳數為1~24之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，可列舉作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物(D12)中之單官能(甲基)丙烯酸酯而例示者中符合條件者。
作為(甲基)丙烯酸樹脂(E)，較佳為包含乙酸乙烯酯(較佳為自由基聚合性單體總量之1~40莫耳%)之至少3種之上述自由基聚合性單體之共聚物之(甲基)丙烯酸樹脂。
(E)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為(甲基)丙烯酸樹脂(E)之Mn，較佳為1萬~100萬，進而較佳為2萬~80萬。
本發明中之(甲基)丙烯酸樹脂(E)之Mn係於下述條件下測定。
裝置：凝膠滲透層析儀
溶劑：四氫呋喃
基準物質：聚苯乙烯
樣品濃度：3 mg/ml
管柱固定相：PLgel MIXED-B
管柱溫度：40℃
就耐熱性及密接性之觀點而言，以組合[4]使用自由基聚合性化合物(D1)之情形時之本發明之感光性組成物中之(甲基)丙烯酸樹脂(E)之含量以感光性組成物之重量 為基準，較佳為1~80重量%，進而較佳為2~60重量%。
就所獲得之硬化物之透明性之方面而言，本發明之感光性組成物必須實質上不含作為著色材料之著色劑(無機顏料及有機顏料等顏料、染料)、金屬氧化物及金屬粉末中之任一者。此處，所謂實質上不含，表示於感光性組成物中之含量未達1重量%。感光性組成物中之著色材料之含量較佳為0.8重量%以下，進而較佳為0重量%。
本發明之感光性組成物可視需要含有溶劑、增感劑及密接性賦予劑(矽烷偶合劑等)等。
作為溶劑，可列舉：二醇醚類(乙二醇單烷基醚及丙二醇單烷基醚等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及環己酮等)、酯類(乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇烷基醚乙酸酯及丙二醇烷基醚乙酸酯等)、芳香族烴類(甲苯、二甲苯及均三甲苯等)、醇類(甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、香葉草醇、沉香醇及香茅醇等)及醚類(四氫呋喃及1,8-桉樹腦等)。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
感光性組成物中之溶劑之含量較佳為0~99重量%，進而較佳為3~95重量%，尤佳為5~90重量%。
作為增感劑，可列舉：酮香豆素(ketocoumarin)、茀、噻噸酮、蒽醌、萘唑啉、雙乙醯、二苯乙二酮及該等之衍生物、苝及取代蒽等中之(C)以外者。增感劑之含量相對於感光性組成物較佳為0~20重量%，進而較佳為1~15重量%，尤佳為2~10重量%。
作為密接性賦予劑，可列舉：γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、脲丙基三乙氧基矽烷、三(乙醯基乙醯丙酮)鋁及乙醯乙酸二異丙醇鋁等。密接性賦予劑之含量相對於感光性組成物較佳為0~20重量%，進而較佳為1~15重量%，尤佳為2~10重量%。
本發明之感光性組成物可進而根據使用目的含有分散劑、消泡劑、調平劑、觸變性賦予劑、滑澤劑、難燃劑、抗靜電劑、抗氧化劑及紫外線吸收劑等。
本發明之感光性組成物可藉由利用球磨機或三輥研磨機等將自由基起始劑(A)、聚合性物質(D)、酸產生劑(B)及/或鹼產生劑(C)及視需要之溶劑及其他成分等加以混練而獲得。混練溫度通常為10℃~40℃，較佳為20℃~30℃。
本發明之感光性組成物可藉由360 nm~830 nm之活性光線之照射而光硬化，因此除通常所使用之高壓水銀燈以外，亦可使用超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈及高功率金屬鹵化物燈等(UV-EB硬化技術之最新動向，RadTech研究會編，CMC出版，138頁，2006)。又，亦可較佳地使用應用LED光源之照射裝置。為了於活性光線之照射時及/或照射後使由光鹼產生劑所產生之鹼擴散，亦可進行加熱。加熱溫度通常為30℃~200℃，較佳為35℃~150℃，進而較佳為40℃~120℃。
作為對本發明之感光性組成物之基材之塗佈方法，可 應用旋塗法、輥塗法及噴塗法等公知之塗佈法及平版印刷、紙板印刷(carton printing)、金屬印刷、膠版印刷、網版印刷及凹版印刷等公知之印刷法。又，亦可應用連續地噴出微細液滴之噴墨方式之塗佈。
實施例
以下，藉由實施例進一步說明本發明，但本發明並不限定於該等。以下，只要無特別規定，則%表示重量%，份表示重量份。
[酸產生劑(B)之製造] 製造例1 [酸產生劑(B121-1){化學式(41)所表示之化合物}之合成]
(1)2-(苯硫基)噻噸酮[中間物(B121-1-1)]之合成：將2-氯噻噸酮11.0份、苯硫酚4.9份、氫氧化鉀2.5份及N,N-二甲基甲醯胺162份均勻混合，於130℃下反應9小時後，將反應溶液冷卻至室溫(約25℃)，投入至蒸餾水200份中，使生成物析出。對其進行過濾，利用水清洗殘渣直至濾液之pH值變為中性為止，其後，對殘渣進行減 壓乾燥，而獲得黃色粉末狀之生成物。利用管柱層析法(溶離液：甲苯/己烷=1/1：容量比)進行純化，而獲得中間物(B121-1-1)(黃色固體)3.1份。
(2)2-[(苯基)亞磺醯基]噻噸酮[中間物(B121-1-2)]之合成：一面將中間物(B121-1-1)11.2份、乙腈215份及硫酸0.02份於40℃下攪拌，一面於其中緩慢地滴加30%過氧化氫水溶液4.0份，於40~45℃下反應14小時後，將反應溶液冷卻至室溫(約25℃)，投入至蒸餾水200份中，使生成物析出。對其進行過濾，利用水清洗殘渣直至濾液之pH值變為中性為止，其後，對殘渣進行減壓乾燥，而獲得黃色粉末狀之生成物。利用管柱層析法(溶離液：乙酸乙酯/甲苯=1/3：容量比)對生成物進行純化，而獲得中間物(B121-1-2)(黃色固體)13.2份。
(3)酸產生劑(B121-1)之合成：一面將中間物(B121-1-2)4.3份、乙酸酐4.1份及乙腈110份於40℃下攪拌，一面於其中緩慢地滴加三氟甲磺酸2.4份，於40~45℃下反應1小時後，將反應溶液冷卻至室溫(約25℃)，投入至蒸餾水150份中，利用氯仿進行萃取，利用水進行清洗直至水相之pH值變為中性為止。將氯仿相移至旋轉蒸發器餾去溶劑後，添加甲苯50份，利用超音波清潔器分散於甲苯中並靜置約15分鐘後除去上清液，重複3次上述操作，清洗所生成之固體後，對殘渣進行減壓乾燥。將該殘渣溶解於二氯甲烷212份中，投入至 10%三(五氟乙基)三氟磷酸鉀水溶液65份中後，於室溫(約25℃)下攪拌2小時，藉由分液操作利用水將二氯甲烷層清洗3次後，將有機溶劑減壓餾去，藉此獲得酸產生劑(B121-1)(黃色固體)5.5份。
製造例2 [酸產生劑(B121-2){化學式(42)所表示之化合物}之合成]
於反應容器中添加IRGACURE 819[BASF公司製造]4.2份、對甲苯基亞碸[東京化成工業股份有限公司製造]2.8份、九氟-1-丁烷磺酸鉀[東京化成工業股份有限公司製造]4.1份、硫酸[和光純藥工業股份有限公司製造]1.2份及乙腈100份並使之溶解，於60℃下攪拌6小時。添加二氯甲烷200份，利用離子交換水200份將有機層清洗3次，將溶劑自有機層中減壓餾去，藉此獲得酸產生劑(B121-2)(黃色固體)6.7份。
製造例3 [酸產生劑(B121-3){化學式(43)所表示之化合物}之合成]
於反應容器中添加LUCIRIN TPO[BASF公司製造]3.5份、二苯基亞碸[東京化成工業股份有限公司製造]2.4份、六氟磷酸鉀[東京化成工業股份有限公司製造]2.2份、硫酸[和光純藥工業股份有限公司製造]1.2份及乙腈100份並使之溶解，於60℃下攪拌6小時。添加二氯甲烷200份，利用離子交換水200份將有機層清洗3次，將溶劑自有機層中減壓餾去，藉此獲得酸產生劑(B121-3)(黃色固體)5.4份。
製造例4 [酸產生劑(B121-4){化學式(44)所表示之化合物}之合成]
於反應容器中添加IRGACURE 907[BASF公司製造]2.8份、溴苯[東京化成工業股份有限公司製造]1.7份、四氟硼酸銀[東京化成工業股份有限公司製造]2.3份及四氫呋喃100份並使之溶解，於60℃下攪拌6小時。添加二氯甲烷200份，利用離子交換水200份將有機層清洗3次，將溶劑 自有機層中減壓餾去，藉此獲得酸產生劑(B121-4)(淡黃色固體)3.3份。
製造例5 [酸產生劑(B122-1){化學式(45)所表示之化合物}之合成]
使三級丁基苯[東京化成工業股份有限公司製造]8.1份、碘化鉀[東京化成工業股份有限公司製造]5.35份及乙酸酐20份溶解於乙酸70份中，冷卻至10℃，一面使溫度保持於10±2℃，一面以1小時滴加濃硫酸12份與乙酸15份之混合溶液。升溫至25℃，攪拌24小時。其後，於反應溶液中添加二乙醚50份，利用水清洗3次，將二乙醚減壓餾去。於殘渣中添加使三氟[三(全氟乙基)]磷酸鉀118份溶解於水100份中而成之水溶液，於25℃下攪拌20小時。其後，於反應溶液中添加乙酸乙酯500份，利用水清洗3次，將有機溶劑減壓餾去，藉此獲得目標酸產生劑(B122-1)(淡黃色液體)14.0份。
製造例6 [酸產生劑(B122-2){化學式(46)所表示之化合物}之合成]
將「三級丁基苯8.1份」變更為「甲氧基苯[東京化成工業股份有限公司製造]7.5份」，將「三氟[三(全氟乙基)]磷酸鉀118份」變更為「六氟磷酸鉀[東京化成工業股份有限公司製造]80份」，除此以外，以與製造例5相同之方式獲得酸產生劑(B122-2)(淡黃色液體)12.1份。
製造例7 [酸產生劑(B122-3){化學式(47)所表示之化合物}之合成]
將「三級丁基苯8.1份」變更為「苯氧基乙酸甲酯[東京化成工業股份有限公司製造]9.2份」，將「三氟[三(全氟乙基)]磷酸鉀118份」變更為「四(全氟苯基)硼酸鉀[東京化成工業股份有限公司製造]140份」，除此以外，以與製造例5相同之方式獲得酸產生劑(B122-3)(淡黃色液體)13.3份。
製造例8 [酸產生劑(B122-4){化學式(48)所表示之化合物}之合成]
於反應容器中添加IRGACURE 651[BASF公司製造]2.4份、碘化鉀[東京化成工業股份有限公司製造]4.0份、六氟銻酸銀[東京化成工業股份有限公司製造]8.2份、硫酸[和光純藥工業股份有限公司製造]2.4份、苯5.0份及乙腈100份並使之溶解，於60℃下攪拌6小時。添加二氯甲烷200份，利用離子交換水200份將有機層清洗3次，將有機溶劑減壓餾去，藉此獲得酸產生劑(B122-4)10.7份(淡黃色固體)。
製造例9 [酸產生劑(B122-5){化學式(49)所表示之化合物}之合成]
將「三級丁基苯8.1份」變更為「甲苯[東京化成工業股份有限公司製造]6.5份」及「異丙基苯[東京化成工業股份有限公司製造]8.1份」，除此以外，以與製造例5相同之方式獲得酸產生劑(B122-5)(淡黃色液體)5.0份。
[鹼產生劑(C)之製造] 製造例10 [鹼產生劑(C122-1){化學式(50)所表示之化合物}之合成]
使9-氯甲基蒽(Aldrich公司製造)2.0份溶解於氯仿中，向其中逐次少量地添加三辛基胺[和光純藥工業股份有限公司製造]3.1份(添加後觀察到些許之發熱)，於此狀態下於室溫(約25℃)下攪拌1小時而獲得反應液。於由四苯基硼酸鈉4.0份及水40份所構成之水溶液中逐次少量地滴加反應液，進而於室溫(約25℃)下攪拌1小時後，藉由分液操作除去水層，利用水將有機層清洗3次。將有機溶劑減壓餾去，藉此獲得白色固體7.1份。利用乙腈使該白色固體再結晶，而獲得鹼產生劑(C122-1)(白色固體)6.2份。
製造例11 [鹼產生劑(C122-2){化學式(51)所表示之化合物}之合成]
(1)甲基噻噸酮[中間物(C122-2-1)]之合成：使二硫代水楊酸[和光純藥工業股份有限公司製造]10份溶解於硫酸139份中，於室溫(約25℃)下攪拌1小時後，利用冰浴進行冷卻而獲得冷卻溶液。繼而，一面使該冷卻溶液之液溫保持於20℃以下，一面逐次少量地滴加甲 苯25份，其後，恢復至室溫(約25℃)，進而攪拌2小時而獲得反應液。於水815份中逐次少量地滴加反應液後，將所析出之黃色固體過濾分離。使該黃色固體溶解於二氯甲烷260份中，添加水150份，進而添加24%氫氧化鉀水溶液6.7份而使水層變為鹼性，攪拌1小時後，利用分液操作除去水層，利用130份之水將有機層清洗3次。繼而，利用無水硫酸鈉將有機層乾燥後，將有機溶劑減壓餾去，而獲得中間物(C122-2-1)(黃色固體)8.7份。再者，中間物(C122-2-1)係2-甲基噻噸酮與3-甲基噻噸酮之混合物。
(2)2-溴甲基噻噸酮[中間物(C122-2-2)]之合成：使中間物(C122-2-1)2.1份溶解於環己烷120份中，於其中添加N-溴代琥珀醯亞胺[和光純藥工業股份有限公司製造]8.3份及過氧化苯甲醯[和光純藥工業股份有限公司製造]0.1份，於回流下反應4小時後(3-甲基噻噸酮未反應)，將溶劑(環己烷)餾去，向其中添加氯仿50份使殘渣再溶解而獲得氯仿溶液。利用30份之水清洗3次氯仿溶液，藉由分液操作除去水層後，將有機溶劑減壓餾去，而獲得褐色固體1.7份。利用乙酸乙酯使其再結晶(3-甲基噻噸酮於此步驟中被除去)，而獲得中間物(C122-2-2)(黃色固體)1.5份。
(3)N-(9-側氧基-9H-噻噸-2-基)甲基-N,N,N-三(2-羥基乙基)溴化銨[中間物(C122-2-3)]之合成： 將中間物(C122-2-2)(2-溴甲基噻噸酮)1.0份溶解於二氯甲烷85 g中，於其中滴加三乙醇胺[和光純藥工業股份有限公司製造]0.5份後(滴加後發熱)，於室溫(約25℃)下攪拌1小時，將有機溶劑減壓餾去，而獲得白色固體2.2份。利用四氫呋喃/二氯甲烷混合溶液使該白色固體再結晶，而獲得中間物(C122-2-3)(褐色固體)1.0份。
(4)鹼產生劑(C122-2)之合成：於使四苯基硼酸鈉[Nacalai Tesque股份有限公司製造]0.8份溶解於水17份中而成之水溶液中逐次少量地滴加預先使中間物(C122-2-3)1.0份溶解於氯仿50份中而成之溶液，其後，於室溫(約25℃)下攪拌1小時，藉由分液操作除去水層，利用30份之水將有機層清洗3次。將有機溶劑減壓餾去，而獲得黃色固體。利用乙腈/醚混合溶液使該黃色固體再結晶，而獲得鹼產生劑(C122-2)(微黃色粉末)1.3份。
製造例12 [鹼產生劑(C122-3){化學式(52)所表示之化合物}之合成]
(1)N-(9-側氧基-9H-噻噸-2-基)甲基-N,N-二甲基-N-(2-羥基乙基)溴化銨[中間物(C122-3-3)]之合成： 將「三乙醇胺[和光純藥工業股份有限公司製造]0.5份」變更為「二甲基乙醇胺[和光純藥工業股份有限公司製造]0.3份」，除此以外，以與製造例11之(1)~(3)相同之方式獲得中間物(C122-3-3)(褐色固體)0.8份。
(2)鹼產生劑(C122-3)之合成：將「中間物(C122-2-3)1.0份」變更為「中間物(C122-3-3)0.8份」，除此以外，以與製造例11之(4)相同之方式獲得鹼產生劑(C122-3)(白色粉末)1.0份。
製造例13 [鹼產生劑(C122-4){化學式(53)所表示之化合物}之合成]
將「三辛基胺[和光純藥工業股份有限公司製造]3.1份」變更為「1-氮雜雙環[2.2.2]辛烷1.0份」，除此以外，以與製造例10相同之方式獲得鹼產生劑(C122-4)(白色固體)4.4份。
製造例14 [鹼產生劑(C123-1){化學式(54)所表示之化合物}之合成]
將「三辛基胺[和光純藥工業股份有限公司製造]3.1份」變更為「1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯[San-Apro股份有限公司製造「DBU」]1.3份」，除此以外，以與製造例10相同之方式獲得鹼產生劑(C123-1)(白色固體)4.7份。
製造例15 [鹼產生劑(C123-2){化學式(55)所表示之化合物}之合成]
將「三辛基胺[和光純藥工業股份有限公司製造]3.1份」變更為「1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯[San-Apro股份有限公司製造「DBN」]1.1份」，除此以外，以與製造例10相同之方式獲得鹼產生劑(C123-2)(白色固體)4.6份。
製造例16 [鹼產生劑(C123-3){化學式(56)所表示之化合物}之合成]
(1)苯基乙醛酸銀之製備：使苯基乙醛酸(Aldrich公司製造)3.9份溶解於甲醇20份中，向其中逐次少量地添加氫氧化鈉[和光純藥工業股份有限公司製造]0.9份(觀察到由中和引起之發熱)，攪拌1小時，向其中添加1 mol/L硝酸銀水溶液[和光純藥工業股份有限公司製造]10.4份後，將所析出之灰色固體過濾分離，利用甲醇進行清洗、乾燥，而獲得苯基乙醛酸銀(灰色固體)4.4份。
(2)鹼產生劑(C123-3)之合成：使9-氯甲基蒽(Aldrich公司製造)2.0份溶解於甲醇40 g中，向其中逐次少量地添加1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯[San-Apro股份有限公司製造「DBU」]1.3份(添加後觀察到些許之發熱)，於此狀態下於室溫(約25℃)下攪拌1小時而獲得反應液。於由苯基乙醛酸銀3.0份及甲醇20份所構成之分散液中逐次少量地滴加反應液，進而於室溫(約25℃)下攪拌1小時後，藉由過濾除去所產生之灰色固體並將濾液減壓餾去，而獲得褐色固體4.5份。利用乙醚/己烷混合溶液使該褐色固體再結晶而獲得鹼產生劑(C123-3)(黃色固體)2.6份。
製造例17 [鹼產生劑(C123-4){化學式(57)所表示之化合物} 之合成]
(1)8-(9-側氧基-9H-噻噸-2-基)甲基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯溴化物[中間物(C123-4-3)]之合成：將「三乙醇胺[和光純藥工業股份有限公司製造]」變更為「1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯[San-Apro股份有限公司製造「DBU」]」，除此以外，以與製造例11之(1)~(3)相同之方式獲得中間物(C123-4-3)(白色固體)2.2份。
(2)鹼產生劑(C123-4)之合成：將「中間物(C122-2-3)」變更為「中間物(C123-4-3)」，除此以外，以與製造例11(4)相同之方式獲得鹼產生劑(C123-4)(淡黃白色粉末)1.3份。
製造例18 [鹼產生劑(C123-5){化學式(58)所表示之化合物}之合成]
(1)2,4-二三級丁基-7-甲基噻噸酮[中間物(C123 -5-1)]之合成：使中間物(C122-2-1)2.1份溶解於二氯甲烷85份中，於其中添加氯化鋁(III)[和光純藥工業股份有限公司製造]0.5份與2-氯-2-甲基丙烷[和光純藥工業股份有限公司製造]1.9份，於室溫(約25℃)下攪拌23小時。藉由分液操作除去水層，利用30份之水將有機層清洗3次。將有機溶劑減壓餾去而獲得淡黃色固體。利用乙酸乙酯/己烷混合溶液使該淡黃色固體再結晶，而獲得中間物(C123-5-1)(黃色粉末)0.5份。
(2)2,4-二三級丁基-7-溴甲基噻噸酮[中間物(C123-5-2)]之合成：將「中間物(C122-2-1)2.1份」變更為「中間物(C123-5-1)1.0份」，除此以外，以與製造例11之(2)相同之方式獲得中間物(C123-5-2)(黃色粉末)1.2份。
(3)8-(2,4-二三級丁基-9-側氧基-9H-噻噸-7-基)甲基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯溴化物[中間物(C123-5-3)]之合成：將「中間物(C122-2-2)」變更為「中間物(C123-5-2)」，除此以外，以與製造例11之(3)相同之方式獲得中間物(C123-5-3)(微黃色粉末)1.3份。
(4)鹼產生劑(C123-5)之合成：將「中間物(C122-2-2)1.0份」變更為「中間物(C123-5-3)0.8份」，除此以外，以與製造例11之(4)相同之方式獲得鹼產生劑(C123-5)(微黃色粉末)1.0份。
製造例19 [鹼產生劑(C123-6){化學式(59)所表示之化合物}之合成]
(1)4-溴甲基二苯甲酮[中間物(C123-6-1)]之合成：添加4-甲基二苯甲酮(Aldrich公司製造)25.1份、N-溴代琥珀醯亞胺[和光純藥工業股份有限公司製造]22.8份、過氧化苯甲醯[含水20%，和光純藥工業股份有限公司製造]0.54份及乙腈80份，加熱至80℃，於回流下反應2小時，進行冷卻後，將有機溶劑減壓餾去，利用甲醇160份進行再結晶，而獲得中間物(C123-6-1)(白色結晶)26份。
(2)8-(4-苯甲醯基苯基)甲基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯溴化物[中間物(C123-6-2)]之合成：使中間物(C123-6-1)25.8份溶解於乙腈100份中，於其中滴加1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯[San-Apro股份有限公司製造「DBU」]14.6份後(滴下後發熱)，於室溫(約25℃)下，攪拌18小時，將有機溶劑減壓餾去，而獲得褐色固體。利用乙腈使該褐色固體進行再結晶，而獲得中間物(C123-6-2)(白色固體)28.2份。
(3)鹼產生劑(C123-6)之合成：使四苯基硼酸鈉[Nacalai Tesque股份有限公司製造]0.8份溶解於水17份中，逐次少量地滴加預先使中間物(C123-6-2)6.8份溶解於氯仿50份中而成之溶液，其後，於室溫(約25℃)下攪拌2小時而獲得反應液。對反應液進行過濾，使將濾液減壓餾去而獲得之黃色液體溶解於乙腈中進行再結晶，而獲得鹼產生劑(C123-6)(白色固體)7.6份。
製造例20 [鹼產生劑(C123-7){化學式(60)所表示之化合物}之合成]
(1)8-(9-萘基甲基)-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯溴化物[(C123-7-1)]之合成：將「中間物(C123-6-1)25.8份」變更為「2-溴甲基萘[東京化成工業股份有限公司製造]1.1份」，除此以外，以與製造例19(2)相同之方式獲得中間物(C123-7-1)(白色粉末)1.3份。
(2)鹼產生劑(C123-7)之合成：將「中間物(C123-6-2)6.8份」變更為「中間物(C123-7-1)0.8份」，除此以外，以與製造例19之(3)相同 之方式獲得鹼產生劑(C123-7)(微黃色粉末)1.3份。
實施例1~22(自由基聚合之例)
使用球磨機將作為自由基聚合性化合物之二新戊四醇五丙烯酸酯[三洋化成工業股份有限公司製造「NEOMER DA-600」]96.5份、與表1所示之自由基起始劑(A)及酸產生劑(B)或鹼產生劑(C)「自由基起始劑(A)3份、酸產生劑(B)或鹼產生劑(C)0.5份」於25℃下混練3小時，而製造本發明之感光性組成物(Q-1)~(Q-22)。
其中，實施例10中之(B)0.5份之詳細成分為(B1)0.3份及(B2)0.2份，實施例22中之(C)0.5份之詳細成分為(C1)0.4份及(C2)0.1份。
實施例23~28(陽離子聚合之例)
使用球磨機將作為離子聚合性化合物之環氧環己烷96.5份、與表2所示之自由基起始劑(A)及酸產生劑(B)「自由基起始劑(A)3份、酸產生劑(B)0.5份」於25℃下混練3小時，而製造本發明之感光性組成物(Q-23)~(Q-28)。
其中，實施例28中之(A)3份之詳細成分為(A1)2 份及(A2)1份，(B)0.5份之詳細成分為(B1)0.3份及(B2)0.2份。
實施例29~34(陰離子聚合之例)
使用球磨機將作為離子聚合性化合物之環氧環己烷96.5份、及使用表3所示之自由基起始劑(A)及鹼產生劑(C)的「自由基起始劑(A)3份、鹼產生劑(C)0.5份」於25℃下混練3小時，而製造本發明之感光性組成物(Q-29)~(Q-34)。
其中，實施例34中之(A)3份之詳細成分為(A1)2份及(A2)1份，(C)0.5份之詳細成分為(C1)0.25份及(C2)0.25份。
[實施例35~46(自由基聚合性化合物(D1)之組合[1]之例)] 實施例35
將丙烯酸4-羥基丁酯[大阪有機化學工業股份有限公司製造「4-HBA」](Da-1)20份、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯[日本觸媒股份有限公司製造「VEEA」](Db-1)9份、新戊四醇三丙烯酸酯[共榮社化學股份有限公司製造「Light acrylate PE-3A」](Dc-1)68份、作為自由基起始劑(A)之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦[BASF公司製造「LUCIRIN TPO」](A-1)2.45份、酸產生劑(B122-5)0.3份及作為調平劑之胺基聚醚改質聚矽氧[信越化學股份有限公司製造「KF-889」]0.25份一併摻合，利用分散機均勻地混合攪拌，而獲得硬塗層用之本發明之感光性組成物(Q-35)。
實施例36
變更為丙烯酸4-羥基丁酯(Da-1)35份、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(Db-1)35份、新戊四醇三丙烯酸酯(Dc-1)27份，除此以外，以與實施例35相同之方式獲得硬塗層用之本發明之感光性組成物(Q-36)。
實施例37
變更為丙烯酸4-羥基丁酯(Da-1)5份、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(Db-1)20份、新戊四醇三丙烯酸酯(Dc-1)72份，除此以外，以與實施例35相同之方式獲得硬塗層用之本發明之感光性組成物(Q-37)。
實施例38
將丙烯酸4-羥基丁酯(Da-1)變更為丙烯酸2-羥基乙酯[大阪有機化學工業股份有限公司製造「HEA」(Da-2)，除此以外，以與實施例35相同之方式獲得硬塗層用之本發明之感光性組成物(Q-38)。
實施例39
變更為丙烯酸2-羥基乙酯(Da-2)35份、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(Db-1)35份、新戊四醇三丙烯酸酯(Dc-1)27份，除此以外，以與實施例38相同之方式獲得硬塗層用之本發明之感光性組成物(Q-39)。
實施例40
變更為丙烯酸2-羥基乙酯(Da-2)5份、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(Db-1)20份、新戊四醇三丙烯酸酯(Dc-1)72份，除此以外，以與實施例38相 同之方式獲得硬塗層用之本發明之感光性組成物(Q-40)。
實施例41
將丙烯酸4-羥基丁酯(Da-1)變更為丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯[出光興產股份有限公司製造「Adamantate HA」](Da-3)，除此以外，以與實施例35相同之方式獲得硬塗層用之本發明之感光性組成物(Q-41)。
實施例42
將丙烯酸4-羥基丁酯(Da-1)變更為1,4-環己二醇單丙烯酸酯[日立化成股份有限公司製造「Fancryl FA-610A」](Da-4)，除此以外，以與實施例35相同之方式獲得硬塗層用之本發明之感光性組成物(Q-42)。
實施例43
將丙烯酸4-羥基丁酯(Da-1)變更為Mn為300之聚乙二醇之單丙烯酸酯[日立化成股份有限公司製造「Fancryl FA-400A」](Da-5)，除此以外，以與實施例35相同之方式獲得硬塗層用之本發明之感光性組成物(Q-43)。
實施例44
將新戊四醇三丙烯酸酯(Dc-1)變更為新戊四醇EO3.5莫耳加成物之三丙烯酸酯[三洋化成工業股份有限公司製造「NEOMER EA-301」](Dc-2)，除此以外，以與實施例35相同之方式獲得硬塗層用之本發明之感光性組成物(Q-44)。
實施例45
將酸產生劑(B122-5)變更為鹼產生劑(C123-4)，除此以外，以與實施例35相同之方式獲得硬塗層用之黏接著劑用之本發明之感光性組成物(Q-45)。
實施例46
將酸產生劑(B122-5)變更為鹼產生劑(C122-4)，除此以外，以與實施例36相同之方式獲得硬塗層用之黏接著劑用之本發明之感光性組成物(Q-46)。
[實施例47~52(自由基聚合性化合物(D1)之組合[2]之例)] 實施例47
將新戊四醇三丙烯酸酯(Dc-1)66.5份、4-丙烯醯基嗎福林[興人股份有限公司製造「ACMO」](Dd-1)28.5份、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(A-1)4.25份、酸產生劑(B122-5)0.5份及作為調平劑之胺基聚醚改質聚矽氧[信越化學股份有限公司製造「KF-889」]0.24份一併摻合，利用分散機均勻地混合攪拌，而獲得硬塗層用之本發明之感光性組成物(Q-47)。
實施例48
變更為新戊四醇三丙烯酸酯(Dc-1)84.5份、4-丙烯醯基嗎福林(Dd-1)10.5份，除此以外，以與實施例47相同之方式獲得硬塗層用之本發明之感光性組成物(Q-48)。
實施例49
變更為新戊四醇三丙烯酸酯(Dc-1)39.5份、4-丙烯醯基嗎福林(Dd-1)55.5份，除此以外，以與實施例47相同之方式獲得硬塗層用之本發明之感光性組成物(Q-49)。
實施例50
將新戊四醇三丙烯酸酯(Dc-1)變更為新戊四醇EO3.5莫耳加成物之三丙烯酸酯(Dc-2)，除此以外，以與實施例47相同之方式獲得硬塗層用之本發明之感光性組成物(Q-50)。
實施例51
將酸產生劑(B122-5)變更為鹼產生劑(C123-4)，除此以外，以與實施例47相同之方式獲得硬塗層用之黏接著劑用之本發明之感光性組成物(Q-51)。
實施例52
將酸產生劑(B122-5)變更為鹼產生劑(C122-4)，除此以外，以與實施例48相同之方式獲得硬塗層用之黏接著劑用之本發明之感光性組成物(Q-52)。
[實施例53~64(自由基聚合性化合物(D1)之組合[3]之例)] 製造例21 <酯化合物(De-1)之合成>
於具備溫度計、空氣/氮氣混合氣體之導入管、攪拌機、分水器、回流冷卻器之燒瓶中添加1,2,4-苯三甲酸210份、丙烯酸2-羥基乙酯365.4份、甲苯70份、對甲苯磺 酸5份及對甲氧基苯酚2份，一面於空氣/氮氣混合氣體之氣流下攪拌，一面升溫至120℃，並一面藉由分水器將所生成之水連續地除去至體系外，一面進行反應直至反應液之酸值成為5以下為止。反應結束後，將甲苯於減壓下餾去，而獲得具有丙烯醯基之1,2,4-苯三甲酸酯(De-1)。
製造例22 <酯化合物(De-2)之合成>
於具備溫度計、空氣/氮氣混合氣體之導入管、攪拌機、分水器、回流冷卻器之燒瓶中添加焦蜜石酸254份、乙酸乙烯酯344份、氫氧化鈣5份及甲苯70份，一面於空氣/氮氣混合氣體之氣流下攪拌，一面於120℃之油浴中於回流下反應12小時。冷卻後，利用水清洗3次，將甲苯於減壓下餾去，而獲得具有乙烯基之焦蜜石酸酯(De-2)。
製造例23 <酯化合物(De-3)之合成>
於具備溫度計、空氣/氮氣混合氣體之導入管、攪拌機、分水器、回流冷卻器之燒瓶中添加1,2,4-苯三甲酸210份、烯丙基氯76.5份、甲苯70份及三乙基胺101份，於25℃下於空氣/氮氣混合氣體之氣流下攪拌20小時。反應結束後，藉由過濾除去析出物，將甲苯於減壓下餾去，而獲得具有烯丙基之1,2,4-苯三甲酸酯(De-3)。
製造例24 <丙烯酸胺甲酸乙酯(Df-1)之合成>
於具備攪拌機、空氣/氮氣混合氣體之導入管、冷卻 管及溫度計之燒瓶中添加乙酸丁酯568份、六亞甲基二異氰酸酯168份、對甲氧基苯酚1.2份及二乙酸二丁基錫1.2份，於空氣/氮氣混合氣體之氣流下升溫至70℃後，一面使溫度維持於70±10℃，一面以1小時滴加「Light acrylate PE3A」[共榮社化學股份有限公司製造：新戊四醇二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、及新戊四醇四丙烯酸酯之混合物(重量比約為5：60：35)]795份。滴加結束後，於空氣/氮氣混合氣體之氣流下之狀態下於70℃下反應3小時，將乙酸丁酯於減壓下餾去，而獲得丙烯酸胺甲酸乙酯(Df-1)。
製造例25 <丙烯酸胺甲酸乙酯(Df-2)之合成>
將『「Light acrylate PE3A」795份』變更為「丙烯酸2-羥基乙酯243.6份」，除此以外，以與製造例24相同之方式獲得丙烯酸胺甲酸乙酯(Df-2)。
製造例26 <丙烯酸胺甲酸乙酯(Df-3)之合成>
將「六亞甲基二異氰酸酯168份」變更為「4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯262份」，將『「Light acrylate PE3A」795份』變更為『「NEOMER DA-600」(三洋化成工業股份有限公司製造：二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物)831份』，除此以外，以與製造例24相同之方式獲得丙烯酸胺甲酸乙酯(Df-3)。
製造例27 <丙烯酸胺甲酸乙酯(Df-4)之合成>
將『「Light acrylate PE3A」 795份』變更為「丙烯酸2-羥基乙酯243.6份」，將「六亞甲基二異氰酸酯168份」變更為「異佛酮二異氰酸酯222份」，除此以外，以與製造例24相同之方式獲得丙烯酸胺甲酸乙酯(Df-4)。
實施例53
將酯化合物(De-1)16份、丙烯酸胺甲酸乙酯(Df-1)67份、丙烯酸胺甲酸乙酯(Df-2)17份、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(A-1)5份、酸產生劑(B122-5)0.5份及作為調平劑之胺基聚醚改質聚矽氧[信越化學股份有限公司製造「KF-889」]1份一併摻合，利用分散機均勻地混合攪拌，而獲得硬塗層用之本發明之感光性組成物(Q-53)。
實施例54
將「丙烯酸胺甲酸乙酯(Df-1)」變更為「丙烯酸胺甲酸乙酯(Df-3)」，將「丙烯酸胺甲酸乙酯(Df-2)」變更為「丙烯酸胺甲酸乙酯(Df-4)」，除此以外，以與實施例53相同之方式獲得硬塗層用之本發明之感光性組成物(Q-54)。
實施例55
將「酯化合物(De-1)」變更為「酯化合物(De-2)」，除此以外，以與實施例53相同之方式獲得硬塗層用之本發明之感光性組成物(Q-55)。
實施例56
將「酯化合物(De-1)」變更為「酯化合物(De-3)」，除此以外，以與實施例53相同之方式獲得硬塗層用之本發明之感光性組成物(Q-56)。
實施例57
不使用丙烯酸胺甲酸乙酯(Df-1)及(Df-2)，追加「NEOMER EA-300[三洋化成工業股份有限公司製造：新戊四醇四丙烯酸酯]60份」，將酯化合物(De-1)之添加量變更為40份，除此以外，以與實施例53相同之方式獲得硬塗層用之本發明之感光性組成物(Q-57)。
實施例58
將酸產生劑(B122-5)變更為鹼產生劑(C123-4)，除此以外，以與實施例53相同之方式獲得硬塗層用之黏接著劑用之本發明之感光性組成物(Q-58)。
實施例59
使用球磨機將酯化合物(De-1)5份、丙烯酸胺甲酸乙酯(Df-1)33份、丙烯酸胺甲酸乙酯(Df-2)6份、「NEOMER DA-600」[三洋化成工業股份有限公司製造：二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物]5份、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)[BASF公司製造(IRGACURE OXE 02)](A-2)4.5份、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮[BASF公司製造(DAROCUR 1173)](A-3)2份、酸產生劑(B122-5)0.5份、二乙基噻噸酮[日本化藥股份有限公司製造「Kayacure DETX- S」]5份、CCR-1314H[日本化藥股份有限公司製造]24份、乙二醇單甲醚[東京化成工業股份有限公司製造]15份於25℃下混練3小時，而製造負型抗蝕劑用之本發明之感光性組成物(Q-59)。
實施例60
將「丙烯酸胺甲酸乙酯(Df-1)」變更為「丙烯酸胺甲酸乙酯(Df-3)」，將「丙烯酸胺甲酸乙酯(Df-2)」變更為「丙烯酸胺甲酸乙酯(Df-4)」，除此以外，以與實施例59相同之方式獲得負型抗蝕劑用之本發明之感光性組成物(Q-60)。
實施例61
將「酯化合物(De-1)」變更為「酯化合物(De-2)」，除此以外，以與實施例59相同之方式獲得負型抗蝕劑用之本發明之感光性組成物(Q-61)。
實施例62
將「酯化合物(De-1)」變更為「酯化合物(De-3)」，除此以外，以與實施例59相同之方式獲得負型抗蝕劑用之本發明之感光性組成物(Q-62)。
實施例63
不使用丙烯酸胺甲酸乙酯(Df-1)及(Df-2)，除此以外，以與實施例59相同之方式獲得負型抗蝕劑用之本發明之感光性組成物(Q-63)。
實施例64
將酸產生劑(B122-5)變更為鹼產生劑(C122-4)， 除此以外，以與實施例59相同之方式獲得負型抗蝕劑用之黏接著劑用之本發明之感光性組成物(Q-64)。
[實施例65~70(自由基聚合性化合物(D1)之組合[4]之例)] 實施例65
將丙烯酸四氫糠酯[日立化成股份有限公司製造「FA-THFA」](Dg-1)80份，甲基丙烯酸正硬脂酯[共榮社化學股份有限公司製造「Light ester S」](Dh-1)20份，作為(甲基)丙烯酸10份、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯9份及乙酸乙烯酯2份之共聚物的(甲基)丙烯酸樹脂(Mn：50萬)(E-1)20份，2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(A-1)5份，酸產生劑(B122-5)0.5份，作為抗氧化劑之Irganox 1010[BASF公司製造]1份及作為紫外線吸收劑之TINUVIN 400[BASF公司製造]0.6份一併摻合，利用分散機均勻地混合攪拌，而獲得黏接著劑用之本發明之感光性組成物(Q-65)。
實施例66
將丙烯酸四氫糠酯(Dg-1)自「80份」變更為「49份」，將「甲基丙烯酸正硬脂酯(Dh-1)20份」變更為「丙烯酸異十八烷基酯[大阪有機化學工業股份有限公司製造「ISTA」(Dh-2)20份]，將(甲基)丙烯酸樹脂(E-1)自「20份」變更為「22份」，除此以外，以與實施例65相同之方式獲得黏接著劑用之本發明之感光性組成物(Q-66)。
實施例67
將丙烯酸四氫糠酯(Dg-1)自「80份」變更為「15份」，將甲基丙烯酸正硬脂酯(Dh-1)自「20份」變更為「75份」，將(甲基)丙烯酸樹脂(E-1)自「20份」變更為「10份」，除此以外，以與實施例65相同之方式獲得黏接著劑用之本發明之感光性組成物(Q-67)。
實施例68
將丙烯酸四氫糠酯(Dg-1)變更為丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯[大阪有機化學工業股份有限公司製造「MEDOL-10」](Dg-2)，除此以外，以與實施例65相同之方式獲得黏接著劑用之本發明之感光性組成物(Q-68)。
實施例69
將酸產生劑(B122-5)變更為鹼產生劑(C123-4)，除此以外，以與實施例65相同之方式獲得黏接著劑用之本發明之感光性組成物(Q-69)。
實施例70
將酸產生劑(B122-5)變更為鹼產生劑(C122-4)，除此以外，以與實施例65相同之方式獲得黏接著劑用之本發明之感光性組成物(Q-70)。
比較例1~2(自由基聚合之例)
不使用酸產生劑(B)，使用表4所示之自由基起始劑(A)3.5份作為自由基起始劑(A)，除此以外，以與實施例1相同之方式製造比較用之感光性組成物(Q'-1)及(Q' -2)。
比較例3~8(陽離子聚合之例)
不使用自由基起始劑(A)，使用表5所示之酸產生劑(B)3.5份作為酸產生劑(B)，除此以外，以與實施例23~28相同之方式製造比較用之感光性組成物(Q'-3)~(Q'-8)。
其中，比較例8中之(B)3.5份之詳細成分為(B1)2.5份及(B2)l份。
比較例9~14(陰離子聚合之例)
不使用自由基起始劑(A)，使用表6所示之鹼產生劑(C)3.5份作為鹼產生劑(C)，除此以外，以與實施例29~34相同之方式獲得比較用之感光性組成物(Q'-9)~(Q'-14)。
其中，比較例14中之(C)3.5份之詳細成分為(C1) 2.5份及(C2)1份。
比較例15~16(使用無機粒子之情形)
進而添加矽溶膠(NANORESINS公司製造「Nanoclyl C130」5重量份，除此以外，以與比較例1~2相同之方式製造比較用之感光性組成物(Q'-15)~(Q'-16)。
關於表1~7中所記載之化合物，作為(A121)之LUCIRIN TPO係使用BASF公司製造之商品，作為(C21)之1-茀基甲氧基羰基-哌啶酮係使用Aldrich公司製造之商品，作為(A21)之BPO(過氧化苯甲醯)係使用日油股份有限公司製造之「Nyper BW」，作為(B21)之對甲苯磺酸環己酯係使用東京化成工業股份有限公司製造之商品。
[密接性]
使用敷料器將實施例1~58、65~70及比較例1~17中獲得之各感光性組成物以膜厚成為20 μm之方式塗佈於實施了表面處理之厚度100 μm之PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜[東洋紡織股份有限公司製造之COSMOSHINE A4300，以下評價中亦使用相同者]及厚度125 μm之PMMA(polymethyl methacrylate，聚甲基丙烯酸甲酯)膜[三菱麗陽股份有限公司製造ACRYPLEN HBS010P]上，使用帶式輸送機(belt conveyer)式UV照射裝置(EYE GRAPHICS股份有限公司製造「ECS-151U」，以下評價中亦使用相同之裝置)進行曝光。曝光量以波長365 nm計為150 mJ/cm2。
針對塗敷於PET膜及PMMA膜上之硬化後之塗膜，依據JIS K-5400，藉由網格透明膠帶剝離試驗評價密接性。
[透明性(透過率及霧度)]
使用敷料器將實施例1~58、65~70及比較例1~17中獲得之各感光性組成物以膜厚成為20 μm之方式塗佈於實施了表面處理之厚度100 μm之上述PET膜上，使用上述帶式輸送機式UV照射裝置進行曝光。曝光量以波長365 nm計為150 mJ/cm2。
依據JIS-K7105使用全光線透過率測定裝置[商品名「haze-garddual」BYK gardner股份有限公司製造]測定硬化後之塗膜之透過率及霧度。單位均為%。
[鉛筆硬度]
使用敷料器將實施例1~58及比較例1~17中獲得之各感光性組成物以膜厚成為20 μm之方式塗佈於實施了表面處理之厚度100 μm之上述PET膜上，使用上述帶式輸送機式UV照射裝置進行曝光。曝光量以波長365 nm計為150 mJ/cm2。
針對硬化後之塗膜，依據JIS K-5400，測定鉛筆硬度。
[耐磨性]
使用敷料器將實施例1~58及比較例1~17中獲得之各感光性組成物以膜厚成為20 μm之方式塗佈於實施了表面處理之厚度100 μm之上述PET膜上，使用上述帶式輸送機式UV照射裝置進行曝光。曝光量以波長365 nm計為150 mJ/cm2。使用鋼絲絨(steel wool)#0000，每1 cm2施加250 g之荷重往復摩擦硬化後之塗膜30次後，根據下述基準目視評價外觀。
◎：完全未附有刮痕。
○：確認到數條程度之刮痕。
×：確認到數量較多之刮痕，表面白濁。
[耐熱性]
使用敷料器將實施例1~34、65~70及比較例1~17中獲得之各感光性組成物以膜厚成為20 μm之方式塗佈於實施了表面處理之厚度100 μm之上述PET膜上，使用上述帶式輸送機式UV照射裝置進行曝光。曝光量以波長365 nm計為150 mJ/cm2。
將上述硬化後塗膜放入85℃之送風定溫恆溫器 (DKN302：Yamato Scientific股份有限公司製造)中，進行100小時或300小時之調溫。目視觀察及使用形狀測定顯微鏡(超深度形狀測定顯微鏡VK-8550，KEYENCE股份有限公司製造)於50倍下觀察調溫後之樹脂膜，藉由以下基準進行評價。
◎：與調溫前相比，完全未見外觀變化，且無變色。
○：與調溫前相比，完全未見外觀變化，但存在變色。
△：於目視下未見變化，但於顯微鏡下與調溫前相比可見變化。
×：於目視下與調溫前相比可見變化。
[硬化性]
使用敷料器將實施例1~58、65~70及比較例1~17中獲得之各感光性組成物以膜厚成為20 μm或80 μm之方式塗佈於實施了表面處理之厚度100 μm之上述PET膜上。曝光係使用下述2種照射裝置而實施。
(1)使用上述帶式輸送機式UV照射裝置進行曝光。曝光量以波長365 nm計為150 mJ/cm2。
(2)使用點光源式LED照射裝置(Phoseon Technology公司製造「RX FireFlex」)進行曝光。曝光量為150 mJ/cm2。
藉由指觸及指甲用力抓撓，按照以下評價基準對硬化後塗膜之剛進行光照射後之硬化性進行評價。
◎：表面無褶皺，用指甲未產生刮傷。
○：表面無褶皺，用指甲產生刮傷。
△：表面有褶皺，用指甲產生刮傷。
×：未硬化。
[耐黃變性]
使用敷料器將實施例1~58、65~70及比較例1~17中獲得之各感光性組成物以膜厚成為20 μm之方式塗佈於實施了表面處理之厚度100 μm之上述PET膜上，使用上述帶式輸送機式UV照射裝置進行曝光。曝光量以波長365 nm計為10,000 mJ/cm2。以目視觀察外觀，藉由以下基準進行評價。
◎：無黃變。
○：若於白色紙上觀察，則存在少許黃變。
△：於螢光燈下可見黃變。
×：可見嚴重之黃變。
[儲存穩定性]
將實施例1~58、65~70及比較例1~17中獲得之各感光性組成物於40℃下靜置1週，以目視觀察外觀，藉由以下基準進行評價。
◎：與調溫前相比，完全未見黏度變化、變色。
○：與調溫前相比，完全未見黏度變化，但有少許變色。
△：與調溫前相比，可見黏度變化，有變色。
×：調溫後，完全固化，有變色。
[塗膜顯影性]
使用敷料器將實施例59~64中獲得之各負型抗蝕劑用 感光性組成物以膜厚成為20 μm之方式塗佈於進行了表面處理之厚度100 μm之上述PET膜上。繼而，於減壓下(4 kPa)，於80℃下進行3分鐘預烘烤，乾燥除去溶劑。繼而，安裝寬度為15 μm之線狀遮罩後，使用上述帶式輸送機式UV照射裝置進行曝光。曝光量以波長365 nm計為75 mJ/cm2及150 mJ/cm2。
將曝光後之試樣於1%NaCO2水溶液中浸漬100秒後，噴霧離子交換水，藉此進行鹼性顯影。繼而，於減壓下(4 kPa)於80℃下進行3分鐘後烘烤。
利用光學顯微鏡，按照以下評價基準，目視觀察實現圖案化之面積(%)而對顯影後塗膜之顯影性進行評價。
◎：98%以上無缺陷地實現圖案化。
○：95%以上且未達98%之範圍內無缺陷地實現圖案化。
△：90%以上且未達95%之範圍內無缺陷地實現圖案化。
×：無缺陷之區域未達90%，而未能圖案化。
將該等之評價結果示於表8~表12。
[產業上之可利用性]
本發明之感光性組成物可形成耐磨性優異且即便以較少之能量亦可硬化之透明之硬化物，因此對布勞恩管、液晶顯示器、電漿顯示器、電致發光顯示器、觸控面板、平板顯示器之影像顯示單元與前面板之間的緩衝層、塗佈劑、油墨、黏接著劑或抗蝕劑圖案形成用途極為有用。

Claims (5)

  1. 一種感光性組成物，含有下述(1)~(3)，自由基起始劑(A12)及鹼產生劑(C)中之至少一者藉由活性光線之照射而產生活性種(H)，該活性種(H)與自由基起始劑(A12)、或鹼產生劑(C)反應而生成新的活性種(I)，而進行利用該新的活性種(I)的聚合性物質(D)之聚合反應，該活性種(H)或(I)為鹼，該鹼產生劑(C)為藉由活性光線而產生鹼之鹼產生劑(C1)或藉由選自由自由基、酸及鹼組成之群中之至少1種而產生鹼之鹼產生劑(C2)，該藉由活性光線而產生鹼之鹼產生劑(C1)或該藉由選自由自由基、酸及鹼組成之群中之至少1種而產生鹼之鹼產生劑(C2)為通式(21)~(23)中之任一者所表示之化合物，該感光性組成物實質上不含著色劑、金屬氧化物粉末及金屬粉末中之任一者；(1)自由基起始劑(A12)，其為選自由醯基膦氧化物衍生物系聚合起始劑(A121)、α-胺基苯乙酮衍生物系聚合起始劑(A122)、二苯乙二酮縮酮衍生物系聚合起始劑(A123)、α-羥基苯乙酮衍生物系聚合起始劑(A124)、安息香衍生物系聚合起始劑(A125)及二茂鈦衍生物系聚合起始劑(A127)組成之群中之至少1種自由基起始劑；(2)鹼產生劑(C)；(3)聚合性物質(D)； [式中，R14~R41分別為選自由氫原子、鹵素原子、碳數1~20之醯基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之烷硫基、碳數1~20之烷基矽基、硝基、羧基、羥基、巰基、胺基、氰基、苯基、萘基、通式(24)所表示之取代基及通式(25)所表示之取代基組成之群中之原子或取代基，R14~R23中之任一者為通式(24)或通式(25)所表示之取代基；R24~R31中之任一者為通式(24)或通式(25)所表示之取代基；R32~R41中之任一者為通式(24)或通式(25)所表示之取代基]； [式中，R42~R45分別為氫原子或碳數1~20之烷基；R46~R48分別為可經羥基取代之碳數1~20之烷基；(X13)-及(X14)-分別表示陰離子；e為2~4之整數]。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其中，以下述(1)~(3)中之任一組合含有該自由基起始劑(A12)、藉由活性光線而產生鹼之鹼產生劑(C1)或藉由選自由酸及鹼組成之群中之至少1種而產生鹼之鹼產生劑(C2)；(1)含有(A12)、以及(C2)；(2)含有(C1)、(A12)、及視需要之藉由選自由酸及鹼組成之群中之至少1種而產生酸之酸產生劑(B2)； (3)該(1)~(2)中之2種以上之組合。
  3. 一種感光性組成物，含有聚合性物質(D)，同時以下述(1)~(3)中之任一組合含有自由基起始劑(A12)及鹼產生劑(C)，並且實質上不含著色劑、金屬氧化物粉末及金屬粉末；該自由基起始劑(A12)為選自由醯基膦氧化物衍生物系聚合起始劑(A121)、α-胺基苯乙酮衍生物系聚合起始劑(A122)、二苯乙二酮縮酮衍生物系聚合起始劑(A123)、α-羥基苯乙酮衍生物系聚合起始劑(A124)、安息香衍生物系聚合起始劑(A125)及二茂鈦衍生物系聚合起始劑(A127)組成之群中之至少1種自由基起始劑；該鹼產生劑(C)為藉由活性光線而產生鹼之鹼產生劑(C1)或藉由選自由自由基、酸及鹼組成之群中之至少1種而產生鹼之鹼產生劑(C2)，該藉由活性光線而產生鹼之鹼產生劑(C1)或該藉由選自由自由基、酸及鹼組成之群中之至少1種而產生鹼之鹼產生劑(C2)為通式(21)~(23)中之任一者所表示之化合物；(1)含有藉由活性光線而產生自由基之自由基起始劑(A12)，以及藉由選自由自由基、酸及鹼組成之群中之至少1種而產生鹼之鹼產生劑(C2)；(2)含有藉由活性光線而產生鹼之鹼產生劑(C1)，藉由酸及/或鹼而產生自由基之自由基起始劑(A12)，及視需要之藉由選自由自由基、酸及鹼組成之群中之至少1 種而產生酸之酸產生劑(B2)；(3)該(1)~(2)中之2種以上之組合； [式中，R14~R41分別為選自由氫原子、鹵素原子、碳數1~20之醯基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之烷硫基、碳數1~20之烷基矽基、硝基、羧基、羥基、巰基、胺基、氰基、苯基、萘基、通式(24)所表示之取代基及通式(25)所表示之取代基組成之群中之原子或取代基，R14~R23中之任一者為通式(24)或通式(25)所表示之取代基；R24~R31中之任一者為通式(24)或通式(25)所表示之取代基；R32~R41中之任一者為通式(24)或通式(25)所表示之取代基]； [式中，R42~R45分別為氫原子或碳數1~20之烷基；R46~R48分別為可經羥基取代之碳數1~20之烷基；(X13)-及(X14)-分別表示陰離子；e為2~4之整數]。
  4. 一種硬化物，係藉由活性光線之照射使申請專利範圍第1至3項中任一項之感光性組成物硬化而成。
  5. 一種活性光線硬化物之製造方法，係於存在自由基起始劑(A12)以及鹼產生劑(C)且實質上不存在著色劑、 金屬氧化物粉末及金屬粉末中任一者之情況下，藉由活性光線之照射使聚合性物質(D)聚合的製造方法；自由基起始劑(A12)、及鹼產生劑(C)中之至少一者藉由活性光線之照射而產生活性種(H)，該活性種(H)與自由基起始劑(A12)、或鹼產生劑(C)反應而生成新的活性種(I)，而進行利用該新的活性種(I)的聚合性物質(D)之聚合反應，該活性種(H)或(I)為鹼；該自由基起始劑(A12)為選自由醯基膦氧化物衍生物系聚合起始劑(A121)、α-胺基苯乙酮衍生物系聚合起始劑(A122)、二苯乙二酮縮酮衍生物系聚合起始劑(A123)、α-羥基苯乙酮衍生物系聚合起始劑(A124)、安息香衍生物系聚合起始劑(A125)及二茂鈦衍生物系聚合起始劑(A127)組成之群中之至少1種自由基起始劑；該鹼產生劑(C)為藉由活性光線而產生鹼之鹼產生劑(C1)或藉由選自由自由基、酸及鹼組成之群中之至少1種而產生鹼之鹼產生劑(C2)，該藉由活性光線而產生鹼之鹼產生劑(C1)或該藉由選自由自由基、酸及鹼組成之群中之至少1種而產生鹼之鹼產生劑(C2)為通式(21)~(23)中之任一者所表示之化合物； [式中，R14~R41分別為選自由氫原子、鹵素原子、碳數1~20之醯基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧 基、碳數1~20之烷硫基、碳數1~20之烷基矽基、硝基、羧基、羥基、巰基、胺基、氰基、苯基、萘基、通式(24)所表示之取代基及通式(25)所表示之取代基組成之群中之原子或取代基，R14~R23中之任一者為通式(24)或通式(25)所表示之取代基；R24~R31中之任一者為通式(24)或通式(25)所表示之取代基；R32~R41中之任一者為通式(24)或通式(25)所表示之取代基]； [式中，R42~R45分別為氫原子或碳數1~20之烷基；R46~R48分別為可經羥基取代之碳數1~20之烷基；(X13)-及(X14)-分別表示陰離子；e為2~4之整數]。
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