KR101486692B1 - 감광성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 조사한 광을 감쇠 또는 차폐시키는 착색제 등의 물질이 고농도로 존재하는 경우나 두꺼운 막두께인 경우에도 적은 에너지량으로 경화 가능한 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 감광성 조성물은 하기 (1) ∼ (4) 를 함유하는 감광성 조성물로서, 라디칼 개시제 (A), 산 발생제 (B) 및 염기 발생제 (C) 중의 적어도 1 개가 활성 광선의 조사에 의해 활성종 (H) 를 발생시키고, 그 활성종 (H) 가 라디칼 개시제 (A), 산 발생제 (B) 또는 염기 발생제 (C) 와 반응하여 새로운 활성종 (I) 를 생성하여 그 새로운 활성종 (I) 에 의한 중합성 물질 (D) 의 중합 반응이 진행되고, 그 활성종 (H) 또는 (I) 가 산 또는 염기인 것을 특징으로 한다 ;
(1) 라디칼 개시제 (A)
(2) 산 발생제 (B) 또는 염기 발생제 (C)
(3) 중합성 물질 (D)
(4) 착색제 (E), 금속 산화물 분말 (F) 또는 금속 분말 (G).

Description

감광성 조성물{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은 광 조사에 의해 경화시키는 조성물에 관한 것이다.
광 조사에 의해 경화시켜 표면을 코팅하는 이른바 UV 코팅은, 그 작업성 (속경화성) 이나 저 VOC 화의 관점에서, 코팅제나 도료, 인쇄 잉크 등 적용 범위가 넓어지고 있다.
일반적으로 광 경화성 코팅제는 광 중합 개시제, 라디칼 중합성 모노머, 올리고머 또는 폴리머, 용도에 따라 착색제 및 첨가제로 이루어진다. 착색제는 크게 나눠 안료 및 염료로 이루어지고, 도포막을 착색시키기 위해서 배합된다. 착색제는 그 색에 따른 광 흡수 특성을 지녀, 조사하는 광의 일부를 흡수하여 광을 감쇠시키거나, 조사하는 광을 차폐시켜 버리기 때문에, 도포된 도포막의 심부에까지 광이 도달하지 않는 경우가 있다. 이 문제를 해결하기 위해서, 특정한 광 중합 개시제를 사용하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 발명은 특정한 구조의 광 중합 개시제 및 증감제를 병용하는 것으로, 종래 사용되어 온 광 중합 개시제계보다 적은 에너지 조사량으로 경화시킬 수 있는 점에 있어서는 개량되어 있지만, 잉크 조성물 중의 착색제 농도를 높이거나, 막두께를 두껍게 하거나 하면 경화성이 부족해진다는 문제가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 2009-19142호
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 조사한 광을 감쇠 또는 차폐시키는 착색제 등의 물질이 고농도로 존재하는 경우나 두꺼운 막두께의 경우라도 적은 에너지량으로 경화 가능한 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은 하기 (1) ∼ (4) 를 함유하는 감광성 조성물로서, 라디칼 개시제 (A), 산 발생제 (B) 및 염기 발생제 (C) 중의 적어도 1 개가 활성 광선의 조사에 의해 활성종 (H) 를 발생시키고, 그 활성종 (H) 가 라디칼 개시제 (A), 산 발생제 (B) 또는 염기 발생제 (C) 와 반응하여 새로운 활성종 (I) 를 생성하여 그 새로운 활성종 (I) 에 의한 중합성 물질 (D) 의 중합 반응이 진행되고, 그 활성종 (H) 또는 (I) 가 산 또는 염기인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물 ;
(1) 라디칼 개시제 (A)
(2) 산 발생제 (B) 또는 염기 발생제 (C)
(3) 중합성 물질 (D)
(4) 착색제 (E), 금속 산화물 분말 (F) 또는 금속 분말 (G)
이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 활성 광선이란 360 ㎚ ∼ 830 ㎚ 의 파장을 갖는 광선이다.
본 발명의 감광성 조성물을 사용함으로써, 조사한 광을 감쇠 또는 차폐시키는 착색제 등의 물질이 고농도로 존재해도 적은 에너지량으로 후막 경화가 가능해진다.
또, 조사한 광을 감쇠 또는 차폐시키는 물질로서 금속 산화물 분말 또는 금속 분말을 사용함으로써, 세라믹 전자 부품의 그린 시트 형성 및 전극층 형성을 광 조사에 의해 단시간에 실시하는 것이 가능해진다.
본 발명의 감광성 조성물은 하기 (1) ∼ (4) 를 함유한다 ;
(1) 라디칼 개시제 (A)
(2) 산 발생제 (B) 또는 염기 발생제 (C)
(3) 중합성 물질 (D)
(4) 착색제 (E), 금속 산화물 분말 (F) 또는 금속 분말 (G).
본 발명의 감광성 조성물에 있어서는, 라디칼 개시제 (A), 산 발생제 (B) 및 염기 발생제 (C) 중의 적어도 1 개가 활성 광선의 조사에 의해 활성종 (H) 를 발생시키고, 그 활성종 (H) 가 라디칼 개시제 (A), 산 발생제 (B) 또는 염기 발생제 (C) 와 반응하여 새로운 활성종 (I) 를 생성하여 그 새로운 활성종 (I) 에 의한 중합성 물질 (D) 의 중합 반응이 진행된다. 여기서, 활성종 (H) 및 (I) 로는, 라디칼, 산 및 염기 등을 들 수 있는데, 상기 반응에 있어서, 활성종 (H) 또는 (I) 중 어느 것은 산 또는 염기인 것이 필요하다. 활성종 (H) 가 확산됨으로써, 일반적인 광 중합 개시제로는 광 경화가 곤란한, 활성 광선이 감쇠하고 있는 부분이나 광이 도달하지 않는 부분의 경화가 가능해진다. 활성종 (H) 가 확산되기 위해서는, 중합성 물질 (D) 로서, 활성종 (H) 와 반응하지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 활성종 (H) 가 산인 경우에는 활성종 (I) 는 염기가 아니고, 활성종 (H) 가 염기인 경우에는 활성종 (I) 는 산이 아닌 것이 필요하다.
일반적인 산 발생제 단독에 의한 카티온 중합, 또는 염기 발생제 단독에 의한 아니온 중합에서는, 그 발생제가 흡수를 갖지 않는 파장의 이용이 곤란했는데, 본 발명에 있어서는 광 산 발생제 또는 광 염기 발생제가 흡수를 갖고 있지 않는 파장에 관해서도, 그 파장에 흡수가 있는 라디칼 발생제와 조합함으로써 이용하는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서 라디칼 개시제 (A) 란, 활성 광선, 산 또는 염기에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물을 의미하고, 활성 광선에 의해 라디칼을 발생시키는 라디칼 개시제 (A1), 산에 의해 라디칼을 발생시키는 라디칼 개시제 (A2) 및 염기에 의해 라디칼을 발생시키는 라디칼 개시제 (A3) 등의 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들어, 아실포스핀옥사이드 유도체계 중합 개시제 (A1231), α-아미노아세토페논 유도체계 중합 개시제 (A1232), 벤질케탈 유도체계 중합 개시제 (A1233), α-하이드록시아세토페논 유도체계 중합 개시제 (A1234), 벤조인 유도체계 중합 개시제 (A1235), 옥심에스테르 유도체계 중합 개시제 (A1236) 및 티타노센 유도체계 중합 개시제 (A1237) 등은 활성 광선, 산 또는 염기 어느 것에 의해서나 라디칼을 발생시키는 것이 가능하여 (A1), (A2) 또는 (A3) 의 어느 것으로도 적용할 수 있다.
또, 유기 과산화물계 중합 개시제 (A231), 아조 화합물계 중합 개시제 (A232), 그 밖의 라디칼 개시제 (A233) 등은 산 또는 염기에 의해 라디칼을 발생시키는 것이 가능하여 (A2) 또는 (A3) 으로서 적용할 수 있다.
(A) 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, (A1231) 은 (A1) (A2) (A3) 의 어느 것으로도 적용할 수 있는 화합물의 첫 번째 예임을 나타낸다. 동일하게, (A231) 은 (A2) (A3) 의 어느 것으로도 적용할 수 있는 화합물의 첫 번째 예임을 나타낸다.
아실포스핀옥사이드 유도체계 중합 개시제 (A1231) 로는, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 [치바 재팬사 제조 (DAROCUR TPO)] 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 [치바 재팬사 제조 (IRGACUR 819)] 등을 들 수 있다.
α-아미노아세토페논 유도체계 중합 개시제 (A1232) 로는, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 [치바 재팬사 제조 (IRGACUR 907)], 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논 [치바 재팬사 제조 (IRGACUR 369)] 및 1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 [치바 재팬사 제조 (IRGACUR 379)] 등을 들 수 있다.
벤질케탈 유도체계 중합 개시제 (A1233) 으로는, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 [치바 재팬사 제조 (IRGACUR 651)] 등을 들 수 있다.
α-하이드록시아세토페논 유도체계 중합 개시제 (A1234) 로는, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 [치바 재팬사 제조 (IRGACUR 184)], 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 [치바 재팬사 제조 (DAROCUR 1173)], 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 [치바 재팬사 제조 (IRGACUR 2959)] 및 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 [치바 재팬사 제조 (IRGACUR 127)] 등을 들 수 있다.
벤조인 유도체계 중합 개시제 (A1235) 로는, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 및 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
옥심에스테르 유도체계 중합 개시제 (A1236) 으로는, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)] [치바 재팬사 제조 (IRGACURE OXE 01)] 및 에타논-1-(9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(0-아세틸옥심) [치바 재팬사 제조 (IRGACURE OXE 02)] 등을 들 수 있다.
티타노센 유도체계 중합 개시제 (A1237) 로는, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 [치바 재팬사 제조 (IRGACUR 784)] 등을 들 수 있다.
유기 과산화물계 중합 개시제 (A231) 로는, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디-(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
아조 화합물계 중합 개시제 (A232) 로는, 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 및 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등을 들 수 있다.
그 밖의 중합성 개시제 (A233) 으로는, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 등을 들 수 있다.
산에 의해 라디칼을 발생시키는 라디칼 개시제 (A2) 또는 염기에 의해 라디칼을 발생시키는 라디칼 발생제 (A3) 으로는, 유기 과산화물계 중합 개시제 (A231) 및/또는 아조 화합물계 중합 개시제 (A232) 가 바람직하다.
라디칼 중합 개시제 (A) 의 첨가량은, 광 경화성의 관점에서, 중합성 물질 (D) 의 중량에 대해, 바람직하게는 0.05 ∼ 30 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량％ 이다.
본 발명에 있어서 산 발생제 (B) 란, 활성 광선, 라디칼 또는 산에 의해 산을 발생시키는 화합물을 의미하고, 활성 광선에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (B1), 라디칼에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (B2) 및 산에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (B3) 등의 공지된 화합물을 들 수 있다.
예를 들어, 술포늄염 유도체 (B121) 및 요오드늄염 유도체 (B122) 등은 활성 광선 또는 라디칼에 의해 산을 발생시키는 것이 가능하여, (B1) 또는 (B2) 로서 적용할 수 있다.
또, 술폰산에스테르 유도체 (B31), 아세트산에스테르 유도체 (B32) 및 포스폰산에스테르 (B33) 등은 산에 의해 산을 발생시키는 것이 가능하여, (B3) 으로서 적용할 수 있다.
(B) 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서의 술포늄염 유도체 (B121) 로는, 하기 일반식 (1) 또는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013104363599-pat00001
일반식 (1) 또는 (2) 에 있어서, A1 은 일반식 (3) ∼ (10) 으로 나타내는 2 가 또는 3 가의 기이며, Ar1 ∼ Ar7 은 각각 독립적으로 벤젠고리 골격을 적어도 1 개 가지며, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 니트로기, 카르복실기, 수산기, 메르캅토기, 아미노기, 시아노기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기 및 페닐티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자 또는 치환기로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 복소고리기로서, Ar1 ∼ Ar4, Ar6 및 Ar7 은 1 가의 기, Ar5 는 2 가의 기이며, (X1)- 및 (X2)- 는 음이온을 나타내고, a 는 0 ∼ 2 의 정수, b 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 또한 a＋b 는 2 또는 3 으로 A1 의 가수와 동일한 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112013104363599-pat00002
일반식 (5) ∼ (8) 에 있어서의 R1 ∼ R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 아미노기, 시아노기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기 및 페닐티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자 또는 치환기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R1 과 R2, R4 와 R5, 및 R6 과 R7 은 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (2) 에 있어서의 A1 로서, 산 발생 효율의 관점에서 바람직한 것은 일반식 (7) ∼ (10) 으로 나타내는 기이며, 일반식 (5) 및 (8) ∼ (10) 으로 나타내는 기가 더욱 바람직하다.
일반식 (1) 및 일반식 (2) 에 있어서의 Ar1 ∼ Ar7 은 자외 ∼ 가시광 영역에 흡수를 갖는 기이다.
Ar1 ∼ Ar7 에 있어서의 벤젠고리 골격의 수는 바람직하게는 1 ∼ 5, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4 이다.
벤젠고리 골격을 1 개 갖는 경우의 예로는, 예를 들어 벤젠, 또는 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 퀴놀린, 쿠마린 등의 복소고리 화합물로부터 수소 원자를 1 개 또는 2 개 제거한 잔기를 들 수 있다.
벤젠고리 골격을 2 개 갖는 경우의 예로는, 예를 들어 나프탈렌, 비페닐, 플루오렌, 또는 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 크산톤, 크산텐, 티오크산톤, 아크리딘, 페노티아진 및 티안트렌 등의 복소고리 화합물로부터 수소 원자를 1 개 또는 2 개 제거한 잔기를 들 수 있다.
벤젠고리 골격을 3 개 갖는 경우의 예로는, 예를 들어, 안트라센, 페난트렌, 터페닐, p-(티오크산틸메르캅토)벤젠 및 나프토벤조티오펜 등의 복소고리 화합물로부터 수소 원자를 1 개 또는 2 개 제거한 잔기를 들 수 있다.
벤젠고리 골격을 4 개 갖는 경우의 예로는, 예를 들어 나프타센, 피렌, 벤조안트라센 및 트리페닐렌 등으로부터 수소 원자를 1 개 또는 2 개 제거한 잔기를 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있으며, 불소 및 염소가 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 20 의 아실기로는, 예를 들어 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 시클로헥실카르보닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n- 또는 iso-프로필기, n-, sec- 또는 tert-부틸기, n-, iso- 또는 neo-펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n- 또는 iso-프로폭시기, n-, sec- 또는 tert-부톡시기, n-, iso-, 또는 neo-펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기 및 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기로는, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기, n- 또는 iso-프로필티오기, n-, sec- 또는 tert-부틸티오기, n-, iso- 또는 neo-펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기 및 옥틸티오기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기로는, 예를 들어 트리메틸실릴기 및 트리이소프로필실릴기 등의 트리알킬실릴기 등을 들 수 있다. 여기서 알킬은 직사슬 구조이거나 분기 구조이어도 된다.
Ar1 ∼ Ar7 로 치환하는 원자 또는 치환기로서, 산 발생 효율의 관점에서 바람직한 것은 할로겐 원자, 시아노기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 페닐티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기 및 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기이며, 더욱 바람직한 것은 시아노기, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 15 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬티오기 및 탄소수 1 ∼ 15 의 아실기, 특히 바람직한 것은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬티오기 및 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기이다. 또한, 상기 알킬 부분은 직사슬이거나 분기이거나 고리형이어도 된다.
Ar1 ∼ Ar4, Ar6 및 Ar7 로서, 산 발생 효율의 관점에서 바람직한 것은 페닐기, p-메틸페닐기, p-메톡시페닐기, p-tert-부틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, p-(티오크산틸메르캅토)페닐기 및 m-클로로페닐기이다.
Ar5 로서, 산 발생 효율의 관점에서 바람직한 것은 페닐렌기, 2- 또는 3-메틸페닐렌기, 2- 또는 3-메톡시페닐렌기, 2- 또는 3-부틸페닐렌기 및 2- 또는 3-클로로페닐렌기이다.
일반식 (1) 또는 (2) 에 있어서 (X1)- 또는 (X2)- 로 나타내는 음이온으로는, 할로겐화물 아니온, 수산화물 아니온, 티오시아네이트 아니온, 탄소수 1 ∼ 4 의 디알킬디티오카르바메이트 아니온, 탄산 아니온, 탄산수소 아니온, 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 지방족 또는 방향족 카르복시 아니온 (벤조산 아니온, 트리플루오로아세트산 아니온, 퍼플루오로알킬아세트산 아니온, 및 페닐글리옥실산 아니온 등), 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 지방족 또는 방향족 술폭시 아니온 (트리플루오로메탄술폰산 아니온 등), 6 불화 안티모네이트 아니온 (SbF6 -), 포스핀 아니온 [6 불화 포스핀 아니온 (PF6 -) 및 3 불화 트리스(퍼플루오로에틸)포스핀 아니온 (PF3(C2F5)3 -) 등] 및 보레이트 아니온 (테트라페닐보레이트 및 부틸트리페닐보레이트 아니온 등) 등을 들 수 있으며, 산 발생 효율의 관점에서, 포스핀 아니온, 할로겐으로 치환된 지방족 술폭시 아니온 및 보레이트 아니온이 바람직하다.
술포늄염 유도체 (B121) 로서, 산 발생 효율의 관점에서 바람직한 것은 트리페닐술포늄 카티온, 트리-p-톨릴술포늄 카티온 또는 [p-(페닐메르캅토)페닐]디페닐술포늄 카티온을 카티온 골격으로서 갖는 화합물 및 하기 일반식 (11) ∼ (14) 로 나타내는 화합물이며, 더욱 바람직한 것은 하기 일반식 (11) ∼ (14) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 3]
Figure 112013104363599-pat00003
일반식 (11) ∼ (14) 에 있어서의 (X3)- ∼ (X6)- 은 음이온을 나타내고, 구체적으로는 일반식 (1) 또는 (2) 에 있어서의 (X1)- 또는 (X2)- 로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다.
본 발명에 있어서의 요오드늄염 유도체 (B122) 는 하기 일반식 (15) 또는 하기 일반식 (16) 으로 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112013104363599-pat00004
식 중, A2 는 상기 일반식 (3) ∼ (10) 으로 나타내는 2 가 또는 3 가의 기이며, Ar8 ∼ Ar12 는 각각 독립적으로 벤젠고리 골격을 적어도 1 개 가지며, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 니트로기, 카르복실기, 수산기, 메르캅토기, 아미노기, 시아노기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기 및 페닐티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 복소고리기로서, Ar8 ∼ Ar10 및 Ar12 는 1 가의 기, Ar11 은 2 가의 기이며, (X7)- 및 (X8)- 은 음이온을 나타내고, c 는 0 ∼ 2 의 정수, d 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 또한 c＋d 는 2 또는 3 으로 A2 의 가수와 동일한 정수이다.
할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기 및 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기로는, 일반식 (1) 및 일반식 (2) 의 설명에서 기재한 것과 동일한 것이 예시된다.
일반식 (16) 에 있어서의 A2 로서, 산을 발생시키는 효율의 관점에서 바람직한 것은, 상기 일반식 (7) ∼ (10) 으로 나타내는 기이며, 일반식 (5) 및 (8) ∼ (10) 으로 나타내는 기가 더욱 바람직하다.
일반식 (15) 또는 일반식 (16) 에 있어서의 Ar8 ∼ Ar12 는 자외 ∼ 가시광 영역에 흡수를 갖는 기이다.
Ar8 ∼ Ar12 에 있어서의 벤젠고리 골격의 수는 바람직하게는 1 ∼ 5, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4 이며, Ar8 ∼ Ar12 의 구체예로는, 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 의 Ar1 ∼ Ar7 로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다.
(X7)- 및 (X8)- 로는, 일반식 (1) 또는 (2) 에 있어서의 (X1)- 또는 (X2)- 로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다.
요오드늄염 유도체 (B122) 로서, 산 발생 효율의 관점에서 바람직한 것은 (4-메틸페닐){4-(2-메틸프로필)페닐}요오드늄 카티온, [비스(4-t-부틸페닐)]요오드늄 카티온, [비스(4-t-부틸페닐)]트리플루오로[트리스(퍼플루오로에틸)]요오드늄 카티온, [비스(4-메톡시페닐)]요오드늄 카티온 및 [비스(4-메톡시페닐)]요오드늄 카티온을 카티온 골격으로서 갖는 화합물 및 하기 일반식 (17) ∼ (20) 으로 나타내는 화합물이며, 더욱 바람직한 것은 하기 일반식 (17) ∼ (20) 으로 나타내는 화합물이다.
[화학식 5]
Figure 112013104363599-pat00005
일반식 (17) ∼ (20) 에 있어서, R8 ∼ R13 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 니트로기, 카르복실기, 수산기, 메르캅토기, 아미노기, 시아노기, 페닐기, 나프틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 치환기이며, (X9)- ∼ (X12)- 는 음이온을 나타낸다.
할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기 및 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기로는, 일반식 (1) 및 일반식 (2) 의 설명에서 기재한 것과 동일한 것이 예시된다.
R8 ∼ R13 으로서 바람직한 것은 할로겐 원자, 시아노기, 페닐기, 나프틸기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 및 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기이며, 더욱 바람직한 것은 시아노기, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 15 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 15 의 아실기, 특히 바람직한 것은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기이다. 또한, 상기 알킬 부분은 직사슬이거나 분기이거나 고리형이어도 된다.
일반식 (17) ∼ (20) 에 있어서의 (X9)- ∼ (X12)- 로는 일반식 (1) 또는 (2) 에 있어서의 (X1)- 또는 (X2)- 로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다.
일반적으로 가시광 영역 (360 ㎚ ∼ 830 ㎚ ; JIS-Z8120 참조) 에서의 경화에 사용 가능한 광 중합 개시제는, 가시광을 흡수하기 때문에 개시제 자체가 착색되어 경화막의 색상에 악영향을 미치는데, 일반식 (2) 또는 일반식 (16) 으로 나타내는 화합물을 사용함으로써 경화막의 색상에 대한 악영향을 억제할 수 있다.
술폰산에스테르 유도체 (B31) 로는, 메탄술폰산시클로헥실에스테르, 에탄술폰산이소프로필에스테르, 벤젠술폰산-t-부틸에스테르, p-톨루엔술폰산시클로헥실에스테르 및 나프탈렌술폰산시클로헥실에스테르 등을 들 수 있다.
아세트산에스테르 유도체 (B32) 로는, 디클로로아세트산시클로헥실에스테르 및 트리클로로아세트산이소프로필에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산에스테르 (B33) 으로는, 트리페닐포스폰산시클로헥실에스테르 등을 들 수 있다.
산 발생제 (B) 의 첨가량은, 광 경화성의 관점에서, 중합성 물질 (D) 의 중량에 대해, 바람직하게는 0.05 ∼ 30 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량％ 이다.
본 발명에 있어서 염기 발생제 (C) 란, 활성 광선, 라디칼 또는 염기에 의해 염기를 발생시키는 화합물을 의미하고, 활성 광선에 의해 염기를 발생시키는 염기 발생제 (C1), 라디칼에 의해 염기를 발생시키는 염기 발생제 (C2) 또는 염기에 의해 염기를 발생시키는 염기 발생제 (C3) 등의 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들어, 옥심 유도체 (C121), 4 급 암모늄염 유도체 (C122) 및 4 급 아미딘염 유도체 (C123) 등은 활성 광선 또는 라디칼에 의해 염기를 발생시키는 것이 가능하여, (C1) 또는 (C2) 로서 적용할 수 있다.
또, 카르바메이트 유도체 (C31) 은 염기에 의해 염기를 발생시키는 것이 가능하여, (C3) 으로서 적용할 수 있다.
(C) 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
옥심 유도체 (C121) 로는, 예를 들어 o-아실옥심 등을 들 수 있다.
카르바메이트 유도체 (C31) 로는, 예를 들어 1-Fmoc-4-피페리돈, o-니트로벤조일카르바메이트 등을 들 수 있다.
4 급 암모늄염 유도체 (C122) 및 4 급 아미딘염 유도체 (C123) 으로는, 예를 들어 하기 일반식 (21) ∼ (23) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112013104363599-pat00006
일반식 (21) ∼ (23) 에 있어서의 R14 ∼ R41 은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 니트로기, 카르복실기, 수산기, 메르캅토기, 아미노기, 시아노기, 페닐기, 나프틸기, 일반식 (24) 로 나타내는 치환기 및 일반식 (25) 로 나타내는 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 치환기로서, R14 ∼ R23 의 어느 하나는 일반식 (24) 또는 일반식 (25) 로 나타내는 치환기이며, R24 ∼ R31 의 어느 하나는 일반식 (24) 또는 일반식 (25) 로 나타내는 치환기이며, R32 ∼ R41 의 어느 하나는 일반식 (24) 또는 일반식 (25) 로 나타내는 치환기이다.
[화학식 7]
Figure 112013104363599-pat00007
일반식 (24) 및 (25) 에 있어서의 R42 ∼ R45 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이며, R46 ∼ R48 은 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이며, (X13)- 및 (X14)- 는 음이온을 나타내고, e 는 2 ∼ 4 의 정수이다.
일반식 (21) ∼ (23) 에 있어서의 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기 및 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기로는, 일반식 (1) 및 일반식 (2) 의 설명에서 기재한 것과 동일한 것이 예시된다.
일반식 (21) 로 나타내는 화합물은 안트라센 골격, 일반식 (22) 로 나타내는 화합물은 티오크산톤 골격, 일반식 (23) 으로 나타내는 화합물은 벤조페논 골격을 갖는 화합물로, 각각 i 선 (365 ㎚) 부근에 최대 흡수 파장을 갖는 화합물의 일례이다. R14 ∼ R23 은 흡수 파장의 조정, 감도의 조정, 열안정성, 반응성, 분해성 등을 고려하여 변성시키는 것으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 수산기, 메르캅토기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 아미노기, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 페닐기, 나프틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 치환기로 목적에 따라 변성된다. 단, R14 ∼ R23 의 어느 하나는 일반식 (24) 또는 일반식 (25) 로 나타내는 치환기이다.
R14 ∼ R23 으로서 바람직한 것은 할로겐 원자, 시아노기, 페닐기, 나프틸기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 및 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기이며, 더욱 바람직한 것은 시아노기, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 15 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 15 의 아실기, 특히 바람직한 것은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기이다. 또한, 상기 알킬 부분은 직사슬이거나 분기이거나 고리형이어도 된다.
상기 R14 ∼ R23 의 구체예로는 일반식 (17) ∼ (19) 의 R8 ∼ R13 의 설명에서 기재한 화합물이 예시된다.
일반식 (24) 로 나타내는 치환기는 카티온화한 아미딘 골격을 갖는 치환기이며, e 는 2 ∼ 4 의 정수이다. 이 치환기로는, e 가 4 인 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센이 카티온화된 구조를 갖는 치환기 및 e 가 2 인 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨이 카티온화된 구조를 갖는 치환기가 바람직하다. R42 와 R43 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, 바람직한 것은 수소 원자 및 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 더욱 바람직한 것은 수소 원자 및 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
일반식 (25) 는 4 급 암모늄 구조를 가지고 있으며, R44 와 R45 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 또, R46 ∼ R48 은 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, 직사슬이거나 분기이거나 고리형이어도 된다. R46 ∼ R48 은 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
일반식 (24) 및 (25) 에 있어서의 (X13)- 및 (X14)- 는 음이온을 나타내고, 구체적으로는 일반식 (1) 또는 (2) 에 있어서의 (X1)- 또는 (X2)- 로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중 광 분해성의 관점에서, 지방족 또는 방향족 카르복시 이온 및 보레이트 아니온이 바람직하다.
일반식 (24) 로 나타내는 화합물은 활성 광선의 조사에 의해, R42 와 R43 이 결합된 탄소와 질소 사이의 결합이 해열 (解裂) 되어 아미딘 골격을 갖는 염기성 화합물을 생성하고, 일반식 (25) 로 나타내는 화합물은 활성 광선의 조사에 의해, R44 와 R45 가 결합된 탄소와 질소 사이의 결합이 해열되어 3 급 아민이 생성된다.
이들의 광 염기 발생제 (C1) 중 광 분해성의 관점에서, 하기 일반식 (26) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112013104363599-pat00008
일반식 (26) 에 있어서의 (X15)- 는 음이온을 나타내고, 구체적으로는 일반식 (1) 또는 (2) 에 있어서의 (X1)- 또는 (X2)- 로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중 광 분해성의 관점에서, 지방족 또는 방향족 카르복시 이온 및 보레이트 아니온이 바람직하다.
카르바메이트 유도체 (C31) 로는, 예를 들어 1-Z-4-피페리돈 등을 들 수 있다.
염기 발생제 (C) 의 첨가량은, 광 경화성의 관점에서, 중합성 물질 (D) 의 중량에 대해, 바람직하게는 0.05 ∼ 30 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량％ 이다.
본 발명에 있어서는, (A1) ∼ (A3), (B1) ∼ (B3) 또는 (C1) ∼ (C3) 을 이하의 (1) ∼ (10) 의 어느 조합으로 함유하는 것이 바람직하다.
(1) (A1) 및 (B2) 를 함유한다.
(2) (A1), (B2) 및 (B3) 을 함유한다.
(3) (B1) 및 (A2) 를 함유한다.
(4) (B1), (A2) 및 (B3) 을 함유한다.
(5) (C1) 및 (A3) 을 함유한다.
(6) (C1), (A3) 및 (C3) 을 함유한다.
(7) (A1) 및 (C2) 를 함유한다.
(8) (A1), (C2) 및 (C3) 을 함유한다.
(9) 상기 (1) ∼ (4) 의 2 종 이상의 조합.
(10) 상기 (5) ∼ (8) 의 2 종 이상의 조합.
상기 (1) 에 있어서는, 활성 광선의 조사에 의해 활성종 (H) 로서 라디칼이 발생되고, 활성종 (I) 로서 산이 발생된다. 활성 광선이 감쇠 또는 차폐된 부분에 활성종 (H) 가 확산됨으로써, 이들 부분에서의 경화가 촉진된다.
상기 (2) 에 있어서는, 상기 (1) 과 마찬가지로 활성종 (I) 로서 산이 발생되고, 이 산이 (B3) 과 반응함으로써 산이 증식되어 활성 광선이 감쇠 또는 차폐된 부분의 경화가 더욱 촉진된다.
상기 (3) 에 있어서는, 활성 광선의 조사에 의해 활성종 (H) 로서 산이 발생되고, 활성종 (I) 로서 라디칼이 발생된다. 활성 광선이 감쇠 또는 차폐된 부분에 활성종 (H) 가 확산됨으로써, 이들 부분에서의 경화가 촉진된다.
상기 (4) 에 있어서는, 상기 (3) 과 마찬가지로 활성종 (H) 로서 산이 발생되고, 이 산이 (B3) 과 반응함으로써 산이 증식되어 활성 광선이 감쇠 또는 차폐된 부분의 경화가 더욱 촉진된다.
상기 (5) 에 있어서는, 활성 광선의 조사에 의해 활성종 (H) 로서 염기가 발생되고, 활성종 (I) 로서 라디칼이 발생된다. 활성 광선이 감쇠 또는 차폐된 부분에 활성종 (H) 가 확산됨으로써, 이들 부분에서의 경화가 촉진된다.
상기 (6) 에 있어서는, 상기 (5) 와 마찬가지로 활성종 (H) 로서 염기가 발생되고, 이 염기가 (C3) 과 반응함으로써 염기가 증식되어 활성 광선이 감쇠 또는 차폐된 부분의 경화가 더욱 촉진된다.
상기 (7) 에 있어서는, 활성 광선의 조사에 의해 활성종 (H) 로서 라디칼이 발생되고, 활성종 (I) 로서 염기가 발생된다. 활성 광선이 감쇠 또는 차폐된 부분에 활성종 (H) 가 확산됨으로써, 이들 부분에서의 경화가 촉진된다.
상기 (8) 에 있어서는, 상기 (7) 과 마찬가지로 활성종 (I) 로서 염기가 발생되고, 이 염기가 (C3) 과 반응함으로써 염기가 증식되어 활성 광선이 감쇠 또는 차폐된 부분의 경화가 더욱 촉진된다.
본 발명에 있어서의 중합성 물질 (D) 로는, 라디칼 중합성 화합물 (D1) 및 이온 중합성 화합물 (D2) 등의 공지된 화합물을 사용할 수 있다. (D) 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 필요에 따라, 하이드로퀴논, 메틸에테르하이드로퀴논류 등의 중합 금지제를 병용해도 된다.
라디칼 중합성 화합물 (D1) 로서 예를 들어, 탄소수 3 ∼ 35 의 아크릴아미드 화합물 (D11), 탄소수 4 ∼ 35 의 (메트)아크릴레이트 화합물 (D12), 탄소수 6 ∼ 35 의 방향족 비닐 화합물 (D13), 탄소수 3 ∼ 20 의 비닐에테르 화합물 (D14) 및 그 밖의 라디칼 중합성 화합물 (D15) 를 들 수 있다.
또한, 상기 및 이하에 있어서, 「아크릴레이트」, 「메타크릴레이트」의 쌍방 또는 어느 하나를 가리키는 경우 「(메트)아크릴레이트」로, 「아크릴」, 「메타크릴」의 쌍방 또는 어느 하나를 가리키는 경우 「(메트)아크릴」로, 각각 기재하는 경우가 있다.
탄소수 3 ∼ 35 의 (메트)아크릴아미드 화합물 (D11) 로는, 예를 들어, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴로일모르폴린을 들 수 있다.
탄소수 4 ∼ 35 의 (메트)아크릴레이트 화합물 (D12) 로는, 예를 들어 이하의 단관능 ∼ 6 관능의 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
단관능 (메트)아크릴레이트로는, 에틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, tert-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-n-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실디글리콜(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-클로로에틸(메트)아크릴레이트, 4-브로모부틸(메트)아크릴레이트, 시아노에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 부톡시메틸(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌모노아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 알콕시메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메트)아크릴레이트, 알콕시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-테트라플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실(메트)아크릴레이트, 4-부틸페닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2,4,5-테트라메틸페닐(메트)아크릴레이트, 4-클로로페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시메틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜옥시부틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜옥시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜옥시프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르모노아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트, 트리메틸실릴프로필(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 올리고에틸렌옥사이드모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드(메트)아크릴레이트, 올리고에틸렌옥사이드(메트)아크릴레이트, 올리고에틸렌옥사이드모노알킬에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드모노알킬에테르(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드모노알킬에테르(메트)아크릴레이트, 올리고프로필렌옥사이드모노알킬에테르(메트)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필프탈레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리플로로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플로로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, EO 변성 페놀(메트)아크릴레이트, EO 변성 크레졸(메트)아크릴레이트, EO 변성 노닐페놀(메트)아크릴레이트, PO 변성 노닐페놀(메트)아크릴레이트 및 EO 변성-2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등을 들수 있다.
2 관능 (메트)아크릴레이트로는, 1,4-부탄디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디아크릴레이트, 폴리프로필렌디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 부틸에틸프로판디올(메트)아크릴레이트, 에톡시화 시클로헥산메탄올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 폴리에톡시디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 올리고프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 및 트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3 관능의 (메트)아크릴레이트로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 알킬렌옥사이드 변성 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리((메트)아크릴로일옥시프로필)에테르, 이소시아누르산알킬렌옥사이드 변성 트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리((메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 하이드록시피발알데히드 변성 디메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 및 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
4 관능의 (메트)아크릴레이트로는, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 소르비톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 프로피온산디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 및 에톡시화 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
5 관능의 (메트)아크릴레이트로는, 소르비톨펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
6 관능의 (메트)아크릴레이트로는, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메트)아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌옥사이드 변성 헥사(메트)아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
탄소수 6 ∼ 35 의 방향족 비닐 화합물 (D13) 으로는, 비닐티오펜, 비닐푸란, 비닐피리딘, 스티렌, 메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 클로르메틸스티렌, 메톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로르스티렌, 디클로르스티렌, 브롬스티렌, 비닐벤조산메틸에스테르, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 3-프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 3-부틸스티렌, 4-부틸스티렌, 3-헥실스티렌, 4-헥실스티렌, 3-옥틸스티렌, 4-옥틸스티렌, 3-(2-에틸헥실)스티렌, 4-(2-에틸헥실)스티렌, 알릴스티렌, 이소프로페닐스티렌, 부테닐스티렌, 옥테닐스티렌, 4-t-부톡시카르보닐스티렌, 4-메톡시스티렌 및 4-t-부톡시스티렌 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 35 의 비닐에테르 화합물 (D14) 로는, 예를 들어 이하의 단관능 또는 다관능 비닐에테르를 들 수 있다.
단관능 비닐에테르로는, 예를들어, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, n-노닐비닐에테르, 라우릴비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 시클로헥실메틸비닐에테르, 4-메틸시클로헥실메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 디시클로펜테닐비닐에테르, 2-디시클로펜테녹시에틸비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 부톡시에틸비닐에테르, 메톡시에톡시에틸비닐에테르, 에톡시에톡시에틸비닐에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜비닐에테르, 테트라하이드로푸르푸릴비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 4-하이드록시메틸시클로헥실메틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜비닐에테르, 클로르에틸비닐에테르, 클로르부틸비닐에테르, 클로르에톡시에틸비닐에테르, 페닐에틸비닐에테르 및 페녹시폴리에틸렌글리콜비닐에테르를 들 수 있다.
다관능 비닐에테르로는, 예를들어, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 프로필렌글리콜디비닐에테르, 부틸렌글리콜디비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 비스페놀 A 알킬렌옥사이드디비닐에테르, 비스페놀 F 알킬렌옥사이드디비닐에테르 등의 디비닐에테르류 ; 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 디트리메틸올프로판테트라비닐에테르, 글리세린트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 디펜타에리트리톨펜타비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 에틸렌옥사이드 부가 디트리메틸올프로판테트라비닐에테르, 프로필렌옥사이드 부가 디트리메틸올프로판테트라비닐에테르, 에틸렌옥사이드 부가 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 프로필렌옥사이드 부가 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 에틸렌옥사이드 부가 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르 및 프로필렌옥사이드 부가 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르를 들 수 있다.
그 밖의 라디칼 중합성 화합물 (D15) 로는, 아크릴로니트릴, 비닐에스테르 화합물 (아세트산비닐, 프로피온산비닐 및 바사틱산비닐 등), 알릴에스테르 화합물 (아세트산알릴 등), 할로겐 함유 단량체 (염화비닐리덴 및 염화비닐 등) 및 올레핀 화합물 (에틸렌 및 프로필렌 등) 등을 들 수 있다.
이들 중 경화 속도의 관점에서 바람직한 것은 탄소수 3 ∼ 35 의 아크릴아미드 화합물 (D11), 탄소수 4 ∼ 35 의 (메트)아크릴레이트 화합물 (D12), 탄소수 6 ∼ 35 의 방향족 비닐 화합물 (D13) 및 탄소수 3 ∼ 20 의 비닐에테르 화합물 (D14) 이며, 더욱 바람직한 것은 탄소수 3 ∼ 35 의 아크릴아미드 화합물 (D11) 및 탄소수 4 ∼ 35 의 (메트)아크릴레이트 화합물 (D12) 이다.
이온 중합성 화합물 (D2) 로는, 탄소수 3 ∼ 20 의 에폭시 화합물 (D21) 및 탄소수 4 ∼ 20 의 옥세탄 화합물 등 (D22) 를 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 20 의 에폭시 화합물 (D21) 로는, 예를 들어 이하의 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물을 들 수 있다.
단관능 에폭시 화합물로는, 예를들어, 페닐글리시딜에테르, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 1,2-부틸렌옥사이드, 1,3-부타디엔모노옥사이드, 1,2-에폭시도데칸, 에피클로로하이드린, 1,2-에폭시데칸, 스티렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 3-메타크릴로일옥시메틸시클로헥센옥사이드, 3-아크릴로일옥시메틸시클로헥센옥사이드 및 3-비닐시클로헥센옥사이드를 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로는, 예를들어, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 에폭시 노볼락 수지, 수소첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센옥사이드, 4-비닐에폭시시클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌글리콜디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사하이드로프탈산디옥틸, 에폭시헥사하이드로프탈산디-2-에틸헥실, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류, 1,1,3-테트라데카디엔디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 1,2,7,8-디에폭시옥탄 및 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄을 들 수 있다.
이들 에폭시 화합물 중에서도 경화 속도의 관점에서, 방향족 에폭사이드 및 지환식 에폭사이드가 바람직하고, 지환식 에폭사이드가 특히 바람직하다.
탄소수 4 ∼ 20 의 옥세탄 화합물 (D22) 로는, 옥세탄 고리를 1 개 ∼ 6 개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
옥세탄 고리를 1 개 갖는 화합물로는, 예를들어, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-(메트)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸디에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜타디엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라하이드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-트리브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-하이드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-하이드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 부톡시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타클로로페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜탄브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 및 보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르를 들 수 있다.
옥세탄 고리를 2 ∼ 6 개 갖는 화합물로는, 예를들어, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 수소첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 수소첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 및 EO 변성 비스페놀 F 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르를 들 수 있다.
이들 중 경화 속도의 관점에서, 옥세탄 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 착색제 (E) 로는, 종래 도료 및 잉크 등에 사용되고 있는 무기 안료 및 유기 안료 등의 안료 그리고 염료를 사용할 수 있다.
무기 안료로는, 황연, 아연황, 감청, 황산바륨, 카드뮴 레드, 산화티탄, 아연화, 철단, 알루미나, 탄산칼슘, 군청, 카본 블랙, 그래파이트 및 티탄 블랙 등을 들 수 있다.
유기 안료로는, β-나프톨계, β-옥시나프토산계 아닐리드계, 아세토아세트산아닐리드계, 피라졸론계 등의 용성 (溶性) 아조 안료, β-나프톨계, β-옥시나프토산계, β-옥시나프토산계 아닐리드계, 아세토아세트산아닐리드계 모노아조, 아세토아세트산아닐리드계 디스아조, 피라졸론계 등의 불용성 아조 안료, 구리 프탈로시아닌 블루, 할로겐화 구리 프탈로시아닌 블루, 술폰화 구리 프탈로시아닌 블루, 금속 프리 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료, 이소인돌리논계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 페리논계 및 페릴렌계 등의 다고리형 또는 복소고리형 화합물을 들 수 있다.
염료의 구체예로서, 옐로우 염료로는, 커플링 성분으로서 페놀류, 나프톨류, 아닐린류, 피라졸론류, 피리돈류 혹은 개쇄 (開鎖) 형 활성 메틸렌 화합물류를 갖는 아릴 또는 헤테릴 아조 염료, 커플링 성분으로서 개쇄형 활성 메틸렌 화합물을 갖는 아조메틴 염료, 벤질리덴 염료 및 모노메틴옥소놀 염료 등의 메틴 염료, 나프토퀴논 염료 및 안트라퀴논 염료 등의 퀴논계 염료 등, 퀴노프탈론 염료, 니트로, 니트로소 염료, 아크리딘 염료 그리고 아크리디논 염료 등을 들 수 있다.
마젠타 염료로는, 커플링 성분으로서 페놀류, 나프톨류, 아닐린류, 피라졸론류, 피리돈류, 피라졸로트리아졸류, 폐환 (閉環) 형 활성 메틸렌 화합물류 혹은 헤테로 고리 (피롤, 이미다졸, 티오펜 및 티아졸 유도체 등) 를 갖는 아릴 또는 헤테릴 아조 염료, 커플링 성분으로서 피라졸론류 또는 피라졸로트리아졸류를 갖는 아조메틴 염료, 아릴리덴 염료, 스티릴 염료, 멜로시아닌 염료 및 옥소놀 염료 등의 메틴 염료, 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료 및 크산텐 염료 등의 카르보늄 염료, 나프토퀴논, 안트라퀴논 및 안트라피리돈 등의 퀴논계 염료 그리고 디옥사진염료 등의 축합 다환계 염료 등을 들 수 있다.
시안 염료로는, 인도아닐린 염료 및 인도페놀 염료 등의 아조메틴 염료, 시아닌 염료, 옥소놀 염료 및 멜로시아닌 염료 등의 폴리메틴 염료, 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료 및 크산텐 염료 등의 카르보늄 염료, 프탈로시아닌 염료, 안트라퀴논 염료, 커플링 성분으로서 페놀류, 나프톨류, 아닐린류, 피롤로피리미디논 혹은 피롤로트리아지논 유도체를 갖는 아릴 또는 헤테릴 아조 염료 (C.I. 다이렉트 블루 14 등) 그리고 인디고·티오인디고 염료를 들 수 있다.
착색제 (E) 의 입자직경은, 도포막의 선영성의 관점에서, 평균 입자직경으로서 0.01 ㎛ ∼ 2.0 ㎛ 가 바람직하고, 0.01 ㎛ ∼ 1.0 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
착색제 (E) 의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 조성물 중에 1 ∼ 60 중량％ 의 범위로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은 안료를 사용하는 경우 그 분산성 및 감광성 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위해서 안료 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다.
안료 분산제로는 빅케미사 제조 안료 분산제 (Anti-Terra-U, Disperbyk-101, 103, 106, 110, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 170, 174, 182, 184 또는 2020 등), 아지노모토 파인테크노사 제조 안료 분산제 (아지스퍼 PB711, PB821, PB814, PN411 및 PA111 등), 루브리졸사 제조 안료 분산제 (소르스파즈 5000, 12000, 32000, 33000 및 39000 등) 를 들 수 있다. 이들 안료 분산제는 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용해도 된다. 안료 분산제의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 중에 0.1 ∼ 10 중량％ 의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, 금속 산화물 분말 (F) 또는 금속 분말 (G) 를 함유함으로써, 세라믹 전자 부품의 그린 시트 형성 및 전극층 형성에 사용할 수 있다.
금속 산화물 분말 (F) 는 유전체층을 형성할 때에 사용된다. (F) 로는, 산화티탄, 산화알루미늄, 티탄산바륨, 지르콘산칼슘, 산화니오브 및 티탄산지르콘산납 등을 들 수 있으며, 바람직한 것은 티탄산바륨이다.
(F) 의 입자직경은, 유전율의 관점에서, 평균 입자직경으로서 0.01 ㎛ ∼ 2.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 ㎛ ∼ 1.0 ㎛ 이다.
금속 분말 (G) 는 도전체층을 형성할 때에 사용되는 귀금속 및 비금속으로, 구체적으로는, 팔라듐, 니켈, 구리, 은 및 금 등을 들 수 있으며, 바람직한 것은 팔라듐, 니켈 및 구리이다.
(G) 의 평균 입자직경은 0.01 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은 필요에 따라 용제, 증감제 및 밀착성 부여제 (실란 커플링제 등) 등을 함유할 수 있다.
용제로는, 글리콜에테르류 (에틸렌글리콜모노알킬에테르 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르 등), 케톤류 (아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등), 에스테르류 (에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트 등), 방향족 탄화수소류 (톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 및 리모넨 등), 알코올류 (메탄올, 에탄올, 노르말프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 게라니올, 리날로올 및 시트로네롤 등) 및 에테르류 (테트라하이드로푸란 및 1,8-시네올 등) 를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용해도 된다.
감광성 조성물에 있어서의 용제의 함유량은 0 ∼ 99 중량％ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 95 중량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 90 중량％ 이다.
증감제로는, 케토쿠마린, 플루오렌, 티오크산톤, 안트라퀴논, 나프티아졸린, 비아세틸, 벤질 및 이들의 유도체, 페릴렌 그리고 치환 안트라센 등을 들 수 있다. 증감제의 함유량은 감광성 조성물에 대해 0 ∼ 20 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 중량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 10 중량％ 이다.
밀착성 부여제로는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 우레아프로필트리에톡시실란, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄 및 아세틸아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등을 들 수 있다. 밀착성 부여제의 함유량은 감광성 조성물에 대해 0 ∼ 20 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 중량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 10 중량％ 이다.
본 발명의 감광성 조성물은 또한 사용 목적에 맞춰, 무기 미립자, 분산제, 소포제, 레벨링제, 틱소트로피성 부여제, 슬립제, 난연제, 대전 방지제, 산화 방지제 및 자외선 흡수제 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 라디칼 개시제 (A) 와, 중합성 물질 (D) 와, 산 발생제 (B) 또는 염기 발생제 (C) 와, 착색제 (E), 금속 산화물 분말 (F) 또는 금속 분말 (G) 와 필요에 따라 용제 그 밖의 성분 등을 볼 밀 또는 3 개 롤 밀 등으로 혼련함으로써 얻어진다. 혼련 온도는 통상 10 ℃ ∼ 40 ℃, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 30 ℃ 이다.
본 발명의 감광성 조성물은 360 ㎚ ∼ 830 ㎚ 의 활성 광선의 조사로 광 경화할 수 있기 때문에, 일반적으로 사용되고 있는 고압 수은등 외, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프 및 하이파워 메탈할라이드 램프 등 (UV·EB 경화 기술의 최신 동향, 라드텍크 연구회 편저, 씨엠씨 출판, 138 페이지, 2006) 을 사용할 수 있다. 또, LED 광원을 사용한 조사 장치도 바람직하게 사용할 수 있다. 활성 광선의 조사시 및/또는 조사 후에 광 염기 발생제로부터 발생한 염기를 확산시킬 목적으로 가열을 실시해도 된다. 가열 온도는 통상 30 ℃ ∼ 200 ℃ 이며, 바람직하게는 35 ℃ ∼ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ℃ ∼ 120 ℃ 이다.
본 발명의 감광성 조성물의 기재에 대한 도포 방법으로는, 스핀 코트, 롤 코트 및 스프레이 코트 등의 공지된 코팅법 그리고 평판 인쇄, 카턴 인쇄, 금속 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄 및 그라비아 인쇄와 같은 공지된 인쇄법을 적용할 수 있다. 또, 미세 액적을 연속적으로 토출시키는 잉크젯 방식의 도포에도 적용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 추가로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하, 특별히 규정하지 않는 한, ％ 는 중량％, 부는 중량부를 나타낸다.
[산 발생제 (B) 의 제조]
제조예 1
[산 발생제 (B121-1) {일반식 (27) 로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 9]
Figure 112013104363599-pat00009
(1) 2-(페닐티오)티오크산톤 [중간체 (B121-1-1)] 의 합성 :
2-클로로티오크산톤 11.0 부, 티오페놀 4.9 부, 수산화칼륨 2.5 부 및 N,N-디메틸포름아미드 162 부를 균일 혼합하여, 130 ℃ 에서 9 시간 반응시킨 후, 반응 용액을 실온 (약 25 ℃) 까지 냉각시켜, 증류수 200 부 안에 투입하여 생성물을 석출시켰다. 이것을 여과하고, 잔류물을 물로 여과액의 pH 가 중성이 될 때까지 세정한 후, 잔류물을 감압 건조시켜 황색 분말상의 생성물을 얻었다. 칼럼 크로마토그래피 (용리액 : 톨루엔/헥산 = 1/1 : 용량비) 로 정제하여 중간체 (B121-1-1) (황색 고체) 3.1 부를 얻었다.
(2) 2-[(페닐)술피닐]티오크산톤 [중간체 (B121-1-2)] 의 합성 :
중간체 (B121-1-1) 11.2 부, 아세토니트릴 215 부 및 황산 0.02 부를 40 ℃ 에서 교반하면서, 이것에 30 ％ 과산화수소 수용액 4.0 부를 서서히 적하하여, 40 ∼ 45 ℃ 에서 14 시간 반응시킨 후, 반응 용액을 실온 (약 25 ℃) 까지 냉각시켜, 증류수 200 부 안에 투입하여 생성물을 석출시켰다. 이것을 여과하고, 잔류물을 물로 여과액의 pH 가 중성이 될 때까지 세정한 후, 잔류물을 감압 건조시켜 황색 분말상의 생성물을 얻었다. 칼럼 크로마토그래피 (용리액 : 아세트산 에틸/톨루엔 = 1/3 : 용량비) 로 생성물을 정제하여 중간체 (B121-1-2) (황색 고체) 13.2 부를 얻었다.
(3) 산 발생제 (B121-1) 의 합성 :
중간체 (B121-1-2) 4.3 부, 무수 아세트산 4.1 부 및 아세토니트릴 110 부를 40 ℃ 에서 교반하면서, 이것에 트리플루오로메탄술폰산 2.4 부를 서서히 적하하여, 40 ∼ 45 ℃ 에서 1 시간 반응시킨 후, 반응 용액을 실온 (약 25 ℃) 까지 냉각시켜, 증류수 150 부 안에 투입하고, 클로로포름으로 추출하여 수상의 pH 가 중성이 될 때까지 물로 세정하였다. 클로로포름상을 로터리 이배퍼레이터에 옮겨 용매를 증류 제거한 후, 톨루엔 50 부를 첨가하여 초음파 세정기로 톨루엔 중에 분산시켜 약 15 분간 가만히 정지시키고 나서 상청을 제거하는 조작을 3 회 반복하여, 생성된 고체를 세정한 후, 잔류물을 감압 건조시켰다. 이 잔류물을 디클로로메탄 212 부에 용해시켜, 10 ％ 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산칼륨 수용액 65 부 안에 투입하고 나서, 실온 (약 25 ℃) 에서 2 시간 교반하고, 디클로로메탄층을 분액 조작으로 물로 3 회 세정한 후, 유기 용매를 감압 증류 제거함으로써 산 발생제 (B121-1) (황색 고체) 5.5 부를 얻었다.
제조예 2
[산 발생제 (B121-2) {일반식 (28) 로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 10]
Figure 112013104363599-pat00010
반응 용기에 IRGACUR 819 [치바 재팬사 제조] 4.2 부, p-톨릴술폭사이드 [토쿄 화성 (주) 제조] 2.8 부, 노나플루오로-1-부탄술폰산칼륨 [토쿄 화성 (주) 제조] 4.1 부, 황산 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 1.2 부 및 아세토니트릴 100 부를 주입하여 용해시켜, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 디클로로메탄 200 부를 첨가하여 이온 교환수 200 부로 3 회 유기층을 세정하고, 유기층으로부터 용제를 감압 증류 제거함으로써 산 발생제 (B121-2) (황색 고체) 6.7 부를 얻었다.
제조예 3
[산 발생제 (B121-3) {일반식 (29) 로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 11]
Figure 112013104363599-pat00011
반응 용기에 DAROCUR TPO [치바 재팬사 제조] 3.5 부, 디페닐술폭사이드 [토쿄 화성 (주) 제조] 2.4 부, 헥사플루오로인산칼륨 [토쿄 화성 (주) 제조] 2.2 부, 황산 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 1.2 부 및 아세토니트릴 100 부를 주입하여 용해시켜, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 디클로로메탄 200 부를 첨가하여 이온 교환수 200 부로 3 회 유기층을 세정하고, 유기층으로부터 용제를 감압 증류 제거함으로써 산 발생제 (B121-3) (황색 고체) 5.4 부를 얻었다.
제조예 4
[산 발생제 (B121-4) {일반식 (30) 으로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 12]
Figure 112013104363599-pat00012
반응 용기에 IRGACUR 907 [치바 재팬사 제조] 2.8 부, 브로모벤젠 [토쿄 화성 (주) 제조] 1.7 부, 테트라플루오로붕산은 [토쿄 화성 (주) 제조] 2.3 부 및 테트라하이드로푸란 100 부를 주입하여 용해시켜, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 디클로로메탄 200 부를 첨가하여 이온 교환수 200 부로 3 회 유기층을 세정하고, 유기층으로부터 용제를 감압 증류 제거함으로써 산 발생제 (B121-4) (담황색 고체) 3.3 부를 얻었다.
제조예 5
[산 발생제 (B122-1) {일반식 (31) 로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 13]
Figure 112013104363599-pat00013
t-부틸벤젠 [토쿄 화성 (주) 제조] 8.1 부, 요오드화칼륨 [토쿄 화성 (주) 제조] 5.35 부 및 무수 아세트산 20 부를 아세트산 70 부에 용해시켜, 10 ℃ 까지 냉각시키고, 온도를 10±2 ℃ 로 유지하면서, 진한황산 12 부와 아세트산 15 부의 혼합 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 25 ℃ 까지 승온시켜, 24 시간 교반하였다. 그 후, 반응 용액에 디에틸에테르 50 부를 첨가하여 물로 3 회 세정하고, 디에틸에테르를 감압 증류 제거하였다. 잔류물에 칼륨{트리플루오로[트리스(퍼플루오로에틸)]포스페이트} 118 부를 물 100 부에 용해시킨 수용액을 첨가하여, 25 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 그 후, 반응 용액에 아세트산에틸 500 부를 첨가하여 물로 3 회 세정하고, 유기 용제를 감압 증류 제거함으로써 목적으로 하는 산 발생제 (B122-1) (담황색 액체) 14.0 부를 얻었다.
제조예 6
[산 발생제 (B122-2) {일반식 (32) 로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 14]
Figure 112013104363599-pat00014
「t-부틸벤젠 8.1 부」를 「p-메톡시벤젠 [토쿄 화성 (주) 제조] 7.5 부」에,「칼륨{트리플루오로[트리스(퍼플루오로에틸)]포스페이트} 118 부」를 「칼륨헥사플루오로포스페이트 [토쿄 화성 (주) 제조] 80 부」로 변경한 것 이외에, 제조예 5 와 동일하게 하여 산 발생제 (B122-2) (담황색 액체) 12.1 부를 얻었다.
제조예 7
[산 발생제 (B122-3) {일반식 (33) 으로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 15]
Figure 112013104363599-pat00015
「t-부틸벤젠 8.1 부」를 「페녹시아세트산메틸 [토쿄 화성 (주) 제조] 9.2 부」, 「칼륨{트리플루오로[트리스(퍼플루오로에틸)]포스페이트} 118 부」를 「칼륨테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트 [토쿄 화성 (주) 제조] 140 부」로 변경한 것 이외에, 제조예 5 와 동일하게 하여 산 발생제 (B122-3) (담황색 액체) 13.3 부를 얻었다.
제조예 8
[산 발생제 (B122-4) {일반식 (34) 로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 16]
Figure 112013104363599-pat00016
반응 용기에 IRGACUR 651 [치바 재팬사 제조] 2.4 부, 요오드화칼륨 [토쿄 화성 (주) 제조] 4.0 부, 헥사플루오로안티몬산은 [토쿄 화성 (주) 제조] 8.2 부, 황산 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 2.4 부, 벤젠 5.0 부 및 아세토니트릴 100 부를 주입하여 용해시켜, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 디클로로메탄 200 부를 첨가하여 이온 교환수 200 부로 3 회 유기층을 세정하고, 유기 용제를 감압 증류 제거함으로써 산 발생제 (B122-4) 10.7 부 (담황색 고체) 를 얻었다.
[염기 발생제 (C) 의 제조]
제조예 9
[염기 발생제 (C122-1) {일반식 (35) 로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 17]
Figure 112013104363599-pat00017
9-클로로메틸안트라센 (알드리치사 제조) 2.0 부를 클로로포름에 용해시키고, 그것에 트리옥틸아민 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 3.1 부를 소량씩 첨가하여 (첨가 후 약간의 발열이 관찰되었다), 이대로 실온 (약 25 ℃) 에서 1 시간 교반하여 반응액을 얻었다. 나트륨테트라페닐보레이트염 4.0 부 및 물 40 부로 이루어지는 수용액에 반응액을 조금씩 적하하여, 다시 1 시간 실온 (약 25 ℃) 에서 교반한 후, 수층을 분액 조작에 의해 제거하고, 유기층을 물로 3 회 세정하였다. 유기 용제를 감압 증류 제거함으로써 백색 고체 7.1 부를 얻었다. 이 백색 고체를 아세토니트릴로 재결정시켜, 염기 발생제 (C122-1) (백색 고체) 6.2 부를 얻었다.
제조예 10
[염기 발생제 (C122-2) {일반식 (36) 으로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 18]
Figure 112013104363599-pat00018
(1) 메틸티오크산톤 [중간체 (C122-2-1)] 의 합성 :
디티오살리실산 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 10 부를 황산 139 부에 용해시켜, 1 시간 실온 (약 25 ℃) 에서 교반한 후, 빙욕에서 냉각시켜 냉각 용액을 얻었다. 이어서, 이 냉각 용액의 액온을 20 ℃ 이하로 유지하면서, 톨루엔 25 부를 조금씩 적하한 후, 실온 (약 25 ℃) 으로 되돌려, 다시 2 시간 교반하여 반응액을 얻었다. 물 815 부에 반응액을 조금씩 첨가한 후, 석출된 황색 고체를 여과 분리하였다. 이 황색 고체를 디클로로메탄 260 부에 용해시켜 물 150 부를 첨가하고, 다시 24 ％ KOH 수용액 6.7 부를 첨가하여 수층을 알칼리성으로 하여, 1 시간 교반한 후, 분액 조작으로 수층을 제거하고, 유기층을 130 부의 물로 3 회 세정하였다. 이어서, 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 유기 용제를 감압 증류 제거하여 중간체 (C122-2-1) (황색 고체) 8.7 부를 얻었다. 또한, 중간체 (C122-2-1) 은 2-메틸티오크산톤과 3-메틸티오크산톤의 혼합물이다.
(2) 2-브로모메틸티오크산톤 [중간체 (C122-2-2)] 의 합성 :
중간체 (C122-2-1) 2.1 부를 시클로헥산 120 부에 용해시키고, 이것에 N-브로모숙신이미드 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 8.3 부 및 과산화벤조일 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 0.1 부를 첨가하여, 환류하에서 4 시간 반응시킨 후 (3-메틸티오크산톤은 반응하지 않는다), 용제 (시클로헥산) 를 증류 제거하고, 그것에 클로로포름 50 부를 첨가하여 잔류물을 재용해시켜 클로로포름 용액을 얻었다. 클로로포름 용액을 30 부의 물로 3 회 세정하고, 분액 조작에 의해 수층을 제거한 후, 유기 용제를 감압 증류 제거하여 갈색 고체 1.7 부를 얻었다. 이것을 아세트산에틸로 재결정시켜 (3-메틸티오크산톤은 여기서 제외된다), 중간체 (C122-2-2) (황색 고체) 1.5 부를 얻었다.
(3) N-(9-옥소-9H-티오크산텐-2-일)메틸-N,N,N-트리스(2-하이드록시에틸)암모늄 브로마이드 [중간체 (C122-2-3)] 의 합성 :
중간체 (C122-2-2) (2-브로모메틸티오크산톤) 1.0 부를 디클로로메탄 85 g 에 용해시키고, 이것에 트리에탄올아민 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 0.5 부를 적하한 후 (적하 후 발열되었다), 실온 (약 25 ℃) 하, 1 시간 교반하고, 유기 용제를 감압 증류 제거하여 백색 고체 2.2 부를 얻었다. 이 백색 고체를 테트라하이드로푸란/디클로로메탄 혼합 용액으로 재결정시켜 중간체 (C122-2-3) (갈색 고체) 1.0 부를 얻었다.
(4) 염기 발생제 (C122-2) 의 합성 :
나트륨테트라페닐보레이트염 [나카라이테스크 (주) 제조] 0.8 부를 물 17 부로 용해시킨 수용액에, 미리 클로로포름 50 부에 중간체 (C122-2-3) 1.0 부를 용해시킨 용액을 조금씩 적하한 후, 1 시간 실온 (약 25 ℃) 에서 교반하여, 수층을 분액 조작에 의해 제거하고, 유기층을 30 부의 물로 3 회 세정하였다. 유기 용제를 감압 증류 제거하여 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 아세토니트릴/에테르 혼합 용액으로 재결정시켜 염기 발생제 (C122-2) (미황색 분말) 1.3 부를 얻었다.
제조예 11
[염기 발생제 (C122-3) {일반식 (37) 로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 19]
Figure 112013104363599-pat00019
(1) N-(9-옥소-9H-티오크산텐-2-일)메틸-N,N-디메틸-N-(2-하이드록시에틸)암모늄 브로마이드 [중간체 (C122-3-3)] 의 합성 :
「트리에탄올아민 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 0.5 부」를 「디메틸에탄올아민 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 0.3 부」로 변경한 것 이외에, 제조예 10 의 (1) ∼ (3) 과 동일하게 하여 중간체 (C122-3-3) (갈색 고체) 0.8 부를 얻었다.
(2) 염기 발생제 (C122-3) 의 합성 :
「중간체 (C122-2-3) 1.0 부」를 「중간체 (C122-3-3) 0.8 부」로 변경한 것 이외에, 제조예 10 의 (4) 와 동일하게 하여 염기 발생제 (C122-3) (백색 분말) 1.0 부를 얻었다.
제조예 12
[염기 발생제 (C122-4) {일반식 (38) 로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 20]
Figure 112013104363599-pat00020
「트리옥틸아민 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 3.1 부」를 「1-아자비시클로[2.2.2]옥탄 1.0 부」로 변경한 것 이외에, 제조예 9 와 동일하게 하여, 염기 발생제 (C122-4) (백색 고체) 4.4 부를 얻었다.
제조예 13
[염기 발생제 (C123-1) {일반식 (39) 로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 21]
Figure 112013104363599-pat00021
「트리옥틸아민 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 3.1 부」를 「1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 [산아프로 (주) 제조 「DBU」] 1.3 부」로 변경한 것 이외에, 제조예 9 와 동일하게 하여, 염기 발생제 (C123-1) (백색 고체) 4.7 부를 얻었다.
제조예 14
[염기 발생제 (C123-2) {일반식 (40) 으로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 22]
Figure 112013104363599-pat00022
「트리옥틸아민 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 3.1 부」를 「1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 [산아프로 (주) 제조 「DBN」] 1.1 부」로 변경한 것 이외에, 제조예 9 와 동일하게 하여, 염기 발생제 (C123-2) (백색 고체) 4.6 부를 얻었다.
제조예 15
[염기 발생제 (C123-3) {일반식 (41) 로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 23]
Figure 112013104363599-pat00023
(1) 페닐글리옥실산은의 조제 :
페닐글리옥실산 (알드리치사 제조) 3.9 부를 메탄올 20 부에 용해시키고, 그것에 수산화나트륨 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 0.9 부를 조금씩 첨가하여 (중화에 의한 발열이 관찰되었다), 1 시간 교반하고, 그것에 1 ㏖/ℓ 질산은 수용액 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 10.4 부를 첨가한 후, 석출된 회색 고체를 여과 분리하여, 메탄올로 세정하고, 건조시켜 페닐글리옥실산은 (회색 고체) 4.4 부를 얻었다.
(2) 광 염기 발생제 (C123-3) 의 합성 :
9-클로로메틸안트라센 (알드리치사 제조) 2.0 부를 메탄올 40 g 에 용해시키고, 그것에 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 [산아프로 (주) 제조 「DBU」] 1.3 부를 소량씩 첨가하여 (첨가 후 약간의 발열이 관찰되었다), 이대로 실온 (약 25 ℃) 에서 1 시간 교반하여 반응액을 얻었다. 페닐글리옥실산은 3.0 부 및 메탄올 20 부로 이루어지는 분산액에, 반응액을 조금씩 적하하여, 다시 1 시간 실온 (약 25 ℃) 에서 교반한 후, 생긴 회색 고체를 여과에 의해 제거한 여과액을 감압 증류 제거하여 갈색 고체 4.5 부를 얻었다. 이 갈색 고체를 에테르/헥산 혼합 용액으로 재결정시켜 광 염기 발생제 (C123-3) (황색 고체) 2.6 부를 얻었다.
제조예 16
[염기 발생제 (C123-4) {일반식 (42) 로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 24]
Figure 112013104363599-pat00024
(1) 8-(9-옥소-9H-티오크산텐-2-일)메틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄 브로마이드 [중간체 (C123-4-3)] 의 합성 :
「트리에탄올아민 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조]」를 「1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 [산아프로 (주) 제조 「DBU」]」로 변경한 것 이외에, 제조예 10 의 (1) ∼ (3) 과 동일하게 하여 중간체 (C123-4-3) (백색 고체) 2.2 부를 얻었다.
(2) 염기 발생제 (C123-4) 의 합성 :
「중간체 (C122-2-3)」을 「중간체 (C123-4-3)」으로 변경한 것 이외에, 제조예 10 (4) 와 동일하게 하여 염기 발생제 (C123-4) (담황백색 분말) 1.3 부를 얻었다.
제조예 17
[염기 발생제 (C123-5) {일반식 (43) 으로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 25]
Figure 112013104363599-pat00025
(1) 2,4-디-tert-부틸-7-메틸티오크산톤 [중간체 (C123-5-1)] 의 합성 :
중간체 (C122-2-1) 2.1 부를 디클로로메탄 85 부에 용해시키고, 이것에 염화알루미늄 (Ⅲ) [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 0.5 부와 2-클로로-2-메틸프로판 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 1.9 부를 첨가하여 23 시간 실온 (약 25 ℃) 에서 교반하였다. 수층을 분액 조작에 의해 제거하고, 유기층을 30 부의 물로 3 회 세정하였다. 유기 용제를 감압 증류 제거하여 담황색 고체를 얻었다. 이 담황색 고체를 아세트산에틸/헥산 혼합 용액으로 재결정시켜 중간체 (C123-5-1) (황색 분말) 0.5 부를 얻었다.
(2) 2,4-디-tert-부틸-7-브로모메틸티오크산톤 [중간체 (C123-5-2)] 의 합성 :
「중간체 (C122-2-1) 2.1 부」를 「중간체 (C123-5-1) 1.0 부」로 변경한 것 이외에, 제조예 10 의 (2) 와 동일하게 하여 중간체 (C123-5-2) (황색 분말) 1.2 부를 얻었다.
(3) 8-(2,4-디-tert-부틸-9-옥소-9H-티오크산텐-7-일)메틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄 브로마이드 [중간체 (C123-5-3)] 의 합성 :
「중간체 (C122-2-2)」를 「중간체 (C123-5-2)」로 변경한 것 이외에, 제조예 10 의 (3) 과 동일하게 하여 중간체 (C123-5-3) (미황색 분말) 1.3 부를 얻었다.
(4) 염기 발생제 (C123-5) 의 합성 :
「중간체 (C122-2-2) 1.0 부」를 「중간체 (C123-5-3) 0.8 부」로 변경한 것 이외에, 제조예 10 의 (4) 와 동일하게 하여 염기 발생제 (C123-5) (미황색 분말) 1.0 부를 얻었다.
제조예 18
[염기 발생제 (C123-6) {일반식 (44) 로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 26]
Figure 112013104363599-pat00026
(1) 4-브로모메틸벤조페논 [중간체 (C123-6-1)] 의 합성 :
4-메틸벤조페논 (알드리치사 제조) 25.1 부, N-브로모숙신이미드 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 22.8 부, 과산화벤조일 [20 ％ 함수 : 와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 0.54 부 및 아세토니트릴 80 부를 첨가하여 80 ℃ 까지 가열하고, 환류하 2 시간 반응시켜 냉각시킨 후, 유기 용제를 감압 증류 제거하고, 메탄올 160 부로 재결정시켜 중간체 (C123-6-1) (백색 결정) 26 부를 얻었다.
(2) 8-(4-벤조일페닐)메틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄 브로마이드 [중간체 (C123-6-2)] 의 합성 :
중간체 (C123-6-1) 25.8 부를 아세토니트릴 100 부에 용해시키고, 이것에 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 [산아프로 (주) 제조 「DBU」] 14.6 부를 적하한 후 (적하 후 발열되었다), 실온 (약 25 ℃) 하, 18 시간 교반하고, 유기 용제를 감압 증류 제거하여 갈색 고체를 얻었다. 이 갈색 고체를 아세토니트릴로 재결정을 실시하여 중간체 (C123-6-2) (백색 고체) 28.2 부를 얻었다.
(3) 염기 발생제 (C123-6) 의 합성 :
나트륨테트라페닐보레이트염 [나카라이테스크 (주) 제조] 0.8 부를 물 17 부에 용해시키고, 미리 클로로포름 50 부에 중간체 (C123-6-2) 6.8 부를 용해시킨 용액을 조금씩 적하한 후, 2 시간 실온 (약 25 ℃) 에서 교반하여 반응액을 얻었다. 반응액을 여과하고, 여과액을 감압 증류 제거하여 얻은 황색 액체를 아세토니트릴에 용해시키고 재결정하여 염기 발생제 (C123-6) (백색 고체) 7.6 부를 얻었다.
제조예 19
[염기 발생제 (C123-7) {일반식 (45) 로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 27]
Figure 112013104363599-pat00027
(1) 8-(9-나프탈릴메틸)-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄 브로마이드 [(C123-7-1)] 의 합성 :
「중간체 (C123-6-1) 25.8 부」를 「2-브로모메틸나프탈렌 [토쿄 화성 공업 (주) 제조] 1.1 부」로 변경한 것 이외에, 제조예 18 (2) 와 동일하게 하여 중간체 (C123-7-1) (백색 분말) 1.3 부를 얻었다.
(2) 염기 발생제 (C123-7) 의 합성 :
「중간체 (C123-6-2) 6.8 부」를 「중간체 (C123-7-1) 0.8 부」로 변경한 것 이외에, 제조예 18 의 (3) 과 동일하게 하여 광 염기 발생제 (C123-7) (미황색 분말) 1.3 부를 얻었다.
실시예 1 ∼ 21 (안료를 사용한 라디칼 중합의 예)
[감광성 조성물의 조제]
＜고농도 분산액의 조제＞
안료로서의 산화티탄 (이시하라 산업사 제조 「타이페이크 R-930」) 43 부, 안료 분산제 (루브리졸사 제조 「소르스파즈 32000」) 4 부 및 라디칼 중합성 화합물로서의 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 [쿄에이샤 화학 (주) 제조 「라이트아크릴레이트 THF-A」] 53 부로 이루어지는 혼합물을, 볼 밀을 이용하여 3 시간 혼련함으로써 안료 농도 43 ％ 의 안료 분산제액을 조제하였다.
＜감광성 조성물의 조제＞
상기 고농도 안료 분산제액 47 부, 라디칼 중합성 화합물로서의 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 [산요 화성 공업 (주) 제조 「네오마 DA-600」] 46 부, 증감제로서의 디에틸티오크산톤 [닛폰 가야쿠 (주) 제조 「카야큐어 DETX-S」] 2 부 및 표 1 에 나타내는 라디칼 발생제 (A) 와, 산 발생제 (B) 또는 염기 발생제 (C) 를 이용하여 「라디칼 발생제 (A) 3 부, 산 발생제 (B) 또는 염기 발생제 (C) 2 부」를 볼 밀을 이용하여 25 ℃ 에서 3 시간 혼련하여 본 발명의 감광성 조성물 (Q-1) ∼ (Q-21) 을 제조하였다.
단, 실시예 9 에 있어서의 (B) 2 부의 내역은 (B1) 1.5 부 및 (B3) 0.5 부이며, 실시예 21 에 있어서의 (C) 2 부의 내역은 (C1) 1.5 부 및 (C3) 0.5 부이다.
[표 1]
Figure 112013104363599-pat00028
실시예 22 ∼ 27 (안료를 사용한 카티온 중합의 예)
[감광성 조성물의 조제]
＜고농도 분산액의 조제＞
안료로서의 산화티탄 (이시하라 산업사 제조 「타이페이크 R-930」) 43 부, 안료 분산제 (루브리졸사 제조 「소르스파즈 32000」) 4 부 및 이온 중합성 화합물로서의 시클로헥센옥사이드 53 부로 이루어지는 혼합물을, 볼 밀을 이용하여 3 시간 혼련함으로써 안료 농도 43 ％ 의 안료 분산제액을 조제하였다.
＜감광성 조성물의 조제＞
상기 고농도 안료 분산제액 47 부, 이온 중합성 화합물로서의 시클로헥센옥사이드 46 부, 증감제로서의 디에틸티오크산톤 [닛폰 가야쿠 (주) 제조 「카야큐어 DETX-S」] 2 부 및 표 2 에 나타내는 라디칼 발생제 (A) 및 산 발생제 (B) 를 이용하여 「라디칼 발생제 (A) 3 부, 산 발생제 (B) 2 부」를 볼 밀을 이용하여 25 ℃ 에서 3 시간 혼련하여 본 발명의 감광성 조성물 (Q-22) ∼ (Q-27) 을 제조하였다.
단, 실시예 26 에 있어서의 (B) 2 부의 내역은 (B2) 1.5 부 및 (B3) 0.5 부이며, 실시예 27 에 있어서의 (B) 2 부의 내역은 (B1) 1 부, (B2) 0.5 부 및 (B3) 0.5 부이다.
실시예 27 에 있어서의 (A) 3 부의 내역은 (A1) 2 부, 및 (A2) 1 부이다.
[표 2]
Figure 112013104363599-pat00029
실시예 28 ∼ 34 (안료를 사용한 아니온 중합의 예)
[감광성 조성물의 조제]
＜고농도 분산액의 조제＞
안료로서의 산화티탄 (이시하라 산업사 제조 「타이페이크 R-930」) 43 부, 안료 분산제 (루브리졸사 제조 「소르스파즈 32000」) 4 부 및 이온 중합성 화합물로서의 시클로헥센옥사이드 53 부로 이루어지는 혼합물을, 볼 밀을 이용하여 3 시간 혼련함으로써 안료 농도 43 ％ 의 안료 분산제액을 조제하였다.
＜감광성 조성물의 조제＞
상기 고농도 안료 분산제액 47 부, 이온 중합성 화합물로서의 시클로헥센옥사이드 46 부, 증감제로서의 디에틸티오크산톤 [닛폰 가야쿠 (주) 제조 「카야큐어 DETX-S」] 2 부 및 표 3 에 나타내는 라디칼 발생제 (A) 및 염기 발생제 (C) 를 이용하여 「라디칼 발생제 (A) 3 부, 염기 발생제 (C) 2 부」를 볼 밀을 이용하여 25 ℃ 에서 3 시간 혼련하여 본 발명의 감광성 조성물 (Q-28) ∼ (Q-34) 를 제조하였다.
실시예 33 에 있어서의 (C) 2 부의 내역은 (C2) 1 부, 및 (C3) 1 부이다.
실시예 34 에 있어서의 (A) 3 부의 내역은 (A1) 2 부, 및 (A2) 1 부이며, (C) 2 부의 내역은 (C1) 1 부, (C2) 0.5 부 및 (C3) 0.5 부이다.
[표 3]
Figure 112013104363599-pat00030
실시예 35 ∼ 68 (염료를 사용한 예)
「산화티탄」을 「C.I. 다이렉트 블루 14」 [토쿄 화성 (주) 제조] 로 대체하는 것 이외는 실시예 1 ∼ 34 와 동일하게 하여, 본 발명의 감광성 조성물 (Q-35) ∼ (Q-68) 을 제조하였다.
비교예 1 ∼ 2 (안료를 사용한 라디칼 중합의 예)
산 발생제 (B) 를 사용하지 않고, 라디칼 발생제 (A) 로서 표 4 에 나타내는 라디칼 발생제 (A) 를 5 부 사용하는 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교용 감광성 조성물 (Q'-1) 및 (Q'-2) 를 제조하였다.
[표 4]
Figure 112013104363599-pat00031
비교예 3 ∼ 8 (안료를 사용한 카티온 중합의 예)
라디칼 발생제 (A) 를 사용하지 않고, 산 발생제 (B) 로서 표 5 에 나타내는 산 발생제 (B) 를 5 부 사용하는 것 이외는 실시예 22 ∼ 27 과 동일하게 하여, 비교용 감광성 조성물 (Q'-3) ∼ (Q'-8) 을 제조하였다.
단, 비교예 7 에 있어서의 (B) 5 부의 내역은 (B2) 3.75 부 및 (B3) 1.25 부이며, 비교예 8 에 있어서의 (B) 5 부의 내역은 (B1) 2.5 부, (B2) 1.25 부 및 (B3) 1.25 부이다.
[표 5]
Figure 112013104363599-pat00032
비교예 9 ∼ 15 (안료를 사용한 아니온 중합의 예)
라디칼 발생제 (A) 를 사용하지 않고, 염기 발생제 (C) 로서 표 6 에 나타내는 염기 발생제 (C) 를 5 부 사용하는 것 이외는 실시예 28 ∼ 34 와 동일하게 하여, 비교용 감광성 조성물 (Q'-9) ∼ (Q'-15) 를 제조하였다.
단, 비교예 14 에 있어서의 (C) 5 부의 내역은 (C1) 3.75 부 및 (C3) 1.25 부이며, 비교예 15 에 있어서의 (C) 5 부의 내역은 (C1) 2.5 부, (C2) 1.25 부 및 (C3) 1.25 부이다.
[표 6]
Figure 112013104363599-pat00033
비교예 16 ∼ 30 (염료를 사용한 예)
「산화티탄」을 「C.I. 다이렉트 블루 14」 [토쿄 화성 (주) 제조] 로 대체하는 것 이외는 비교예 1 ∼ 15 와 동일하게 하여, 비교용 감광성 조성물 (Q'-16) ∼ (Q'-30) 을 제조하였다.
비교예 31 (안료를 사용한 계에 있어서, 서로 반응하지 않는 라디칼 개시제와 산 발생제의 조합에 의한 카티온 중합의 예)
표 1 에 나타내는 산 발생제 (B) 를 표 7 에 나타내는 산 발생제 (B) 로 대체하는 것 이외는 실시예 22 와 동일하게 하여, 비교용 감광성 조성물 (Q'-31) 을 제조하였다.
[표 7]
Figure 112013104363599-pat00034
표 1 ∼ 7 에 기재된 화합물에 관해서, (A1231) 로서의 DAROCUR TPO (2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드) 는 치바 재팬 제조, (C31) 로서의 1-Fmoc-4-피페리돈은 ALDRICH 제조, (A231) 로서의 BPO (벤조일퍼옥사이드) 는 니치유 제조 「나이퍼 BW」, (B31) 로서의 p-톨루엔술폰산시클로헥실에스테르는 토쿄 화성 (주) 제조의 상품을 사용하였다.
[도포막 경화성 평가]
실시예 1 ∼ 68 및 비교예 1 ∼ 31 에서 얻은 각 감광성 조성물을, 표면 처리를 실시한 두께 100 ㎛ 의 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 [토요보 (주) 제조 코스모샤인 A4300] 에, 어플리케이터를 이용하여 막두께 20 ㎛ 또는 80 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 노광에 대해서는 하기 2 종의 조사 장치를 이용하여 실시하였다.
(1) 벨트 컨베이어식 UV 조사 장치 (아이그래픽스 주식회사 「ECS-151U」) 를 사용하여 노광을 실시하였다. 노광량은 365 ㎚ 로서 150 mJ/㎠ 였다.
(2) 스폿식 LED 조사 장치 (포세온·테크놀로지사 제조 「RXFireFlex」) 를 사용하여 노광을 실시하였다. 노광량은 150 mJ/㎠ 였다.
경화 후 도포막의 광 조사 직후의 경화성을 손가락 촉감 및 손톱으로 강하게 긁음으로써, 이하의 평가 기준으로 평가한 결과를 표 8 에 나타낸다.
◎ : 표면에 택이 없고 손톱으로 스크래치가 생기지 않는다.
○ : 표면에 택은 없지만, 손톱으로 스크래치가 생긴다.
△ : 표면에 택이 있으며, 손톱으로 스크래치가 생긴다.
× : 미경화.
[표 8]
Figure 112013104363599-pat00035
[세라믹 그린 시트의 제작]
실시예 69 ∼ 89 [금속 산화물 분말 (F) 를 사용한 예]
＜감광성 조성물의 조제＞
티탄산바륨 분말 [사카이 화학 공업 (주) 제조 「BT-03」] 80 부, 라디칼 중합성 화합물로서의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 [신나카무라 화학 (주) 제조 「NK 에스테르 A-600」] 13 부, 증감제로서의 디에틸티오크산톤 [닛폰 가야쿠 (주) 제조 「카야큐어 DETX-S」] 1 부, 분산제로서의 이오넷 DO-1000 [산요 화성 공업 (주) 제조] 1 부 및 표 9 에 나타내는 라디칼 발생제 (A), 산 발생제 (B) 또는 염기 발생제 (C) 를 이용하여 「라디칼 발생제 (A) 3 부, 산 발생제 (B) 또는 염기 발생제 (C) 2 부」를 볼 밀을 이용하여 25 ℃ 에서 3 시간 혼련하여 본 발명의 감광성 조성물 (Q-69) ∼ (Q-89) 를 제조하였다.
단, 실시예 77 에 있어서의 (B) 2 부의 내역은 (B1) 1.5 부 및 (B3) 0.5 부이며, 실시예 89 에 있어서의 (C) 2 부의 내역은 (C1) 1.5 부 및 (C3) 0.5 부이다.
[표 9]
Figure 112013104363599-pat00036
비교예 32 ∼ 33 [금속 산화물 분말 (F) 를 사용한 예]
산 발생제 (B) 를 사용하지 않고 라디칼 발생제 (A) 로서 표 10 에 나타내는 라디칼 발생제 (A) 를 5 부 사용하는 것 이외는 실시예 69 와 동일하게 하여, 비교용 감광성 조성물 (Q'-32) 및 (Q'-33) 을 제조하였다.
[표 10]
Figure 112013104363599-pat00037
[도포막 경화성 평가 (세라믹 그린 시트)]
실시예 69 ∼ 89 및 비교예 32 ∼ 33 에서 얻은 각 감광성 조성물을, 표면 처리를 실시한 두께 100 ㎛ 의 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 [토요보 (주) 제조 코스모샤인 A4300] 에, 어플리케이터를 이용하여 막두께 20 ㎛ 또는 80 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 노광에 대해서는 하기 2 종의 조사 장치를 이용하여 실시하였다.
(1) 벨트 컨베이어식 UV 조사 장치 (아이그래픽스 주식회사 제조 「ECS-151U」) 를 사용하여 노광을 실시하였다. 노광량은 365 ㎚ 로서 150 mJ/㎠ 였다.
(2) 스폿식 LED 조사 장치 (포세온·테크놀로지사 제조 「RXFireFlex」) 를 사용하여 노광을 실시하였다. 노광량은 150 mJ/㎠ 였다.
경화 후 도포막의 광 조사 직후의 경화성을 손가락 촉감 및 손톱으로 강하게 긁음으로써, 이하의 평가 기준으로 평가한 결과를 표 11 에 나타낸다.
◎ : 표면에 택이 없고 손톱으로 스크래치가 생기지 않는다.
○ : 표면에 택은 없지만, 손톱으로 스크래치가 생긴다.
△ : 표면에 택이 있으며, 손톱으로 스크래치가 생긴다.
× : 미경화.
[표 11]
Figure 112013104363599-pat00038
[전극층의 제조]
실시예 90 ∼ 110 [금속 분말 (G) 를 사용한 예]
「티탄산바륨 분말」을 「팔라듐 분말 [스미토모 금속 광산 (주) 제조 「SFP-030」]」로 대체하는 것 이외는 실시예 69 ∼ 89 와 동일하게 하여, 감광성 조성물 (Q-90) ∼ (Q-110) 을 제조하였다.
비교예 34 ∼ 35 [금속 분말 (G) 를 사용한 예]
「티탄산바륨 분말」을 「팔라듐 분말 [스미토모 금속 광산 (주) 제조 「SFP-030」]」로 대체하는 것 이외는 비교예 32 ∼ 33 과 동일하게 하여, 비교용 감광성 조성물 (Q'-34) 또는 (Q'-35) 를 제조하였다.
[경화성 평가 (전극층)]
실시예 90 ∼ 110 및 비교예 34 ∼ 35 에서 얻은 각 감광성 조성물을, 표면 처리를 실시한 두께 100 ㎛ 의 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 [토요보 (주) 제조 코스모샤인 A4300] 에, 어플리케이터를 이용하여 막두께 20 ㎛ 또는 80 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 노광에 대해서는 하기 2 종의 조사 장치를 이용하여 실시하였다.
(1) 벨트 컨베이어식 UV 조사 장치 (아이그래픽스 주식회사 제조 「ECS-151U」) 를 사용하여 노광을 실시하였다. 노광량은 365 ㎚ 로서 150 mJ/㎠ 였다.
(2) 스폿식 LED 조사 장치 (포세온·테크놀로지사 제조 「RXFireFlex」) 를 사용하여 노광을 실시하였다. 노광량은 150 mJ/㎠ 였다.
경화 후 도포막의 광 조사 직후의 경화성을 손가락 촉감 및 손톱으로 강하게 긁음으로써, 이하의 평가 기준으로 평가한 결과를 표 12 에 나타낸다.
◎ : 표면에 택이 없고 손톱으로 스크래치가 생기지 않는다.
○ : 표면에 택은 없지만, 손톱으로 스크래치가 생긴다.
△ : 표면에 택이 있으며, 손톱으로 스크래치가 생긴다.
× : 미경화.
[표 12]
Figure 112013104363599-pat00039
[적층 세라믹 콘덴서의 평가]
실시예 69 에 기재된 감광성 조성물을 사용하여 닥터 블레이드법에 의해 도포, 노광하고 경화시켜 그린 시트를 제작하였다. 이어서, 실시예 90 에 기재된 감광성 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 인쇄하고, 노광, 경화시켰다. 이것을 30 층 중첩하여, 49 ㎫ 의 압력으로 가압 압착을 실시하였다. 그 후 적층체를 소정의 크기로 재단하여 칩으로 하였다. 이것을 350 ℃ 4 시간에 걸쳐 탈지 후 다시 1320 ℃ 2 시간에 걸쳐 소결시키고, 다시 이 소결체에 외부 전극을 형성함으로써 적층 세라믹 콘덴서를 얻었다. 얻어진 콘덴서에 대해 정전 용량을 JIS C 5101-1-1998 에 기초하여 측정하여 문제가 없음을 확인하였다. 또, 외관 및 내부를 광학 현미경으로 결함을 체크한 결과, 이상은 관찰되지 않았다.
산업상 이용가능성
본 발명의 감광성 조성물은, 적은 에너지량으로도 고착색제 농도로 후막 경화가 가능하기 때문에, 코팅제, 잉크 (UV 인쇄 잉크 및 UV 잉크젯 인쇄 잉크 등) 도료, 접착제 또는 세라믹 전자 부품 제조용 재료로서 매우 유용하다.

Claims (12)

  1. 하기 (1) ∼ (4) 를 함유하는 감광성 조성물로서, 산 발생제 (B) 가 활성 광선의 조사에 의해 활성종 (H) 를 발생시키고, 그 활성종 (H) 가 라디칼 개시제 (A) 와 반응하여 새로운 활성종 (I) 를 생성하여 그 새로운 활성종 (I) 에 의한 중합성 물질 (D) 의 중합 반응이 진행되고, 그 활성종 (H) 가 산이고, 상기 중합성 물질 (D) 가 라디칼 중합성 화합물 (D1) 만으로 이루어지고,
    상기 라디칼 개시제 (A) 가 산에 의해 라디칼을 발생시키는 라디칼 개시제 (A2) 이고,
    상기 산 발생제 (B) 가 활성 광선에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (B1), 또는 활성 광선에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (B1) 와 산에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (B3) 의 조합인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물:
    (1) 라디칼 개시제 (A)
    (2) 산 발생제 (B)
    (3) 중합성 물질 (D)
    (4) 착색제 (E), 금속 산화물 분말 (F) 또는 금속 분말 (G).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산에 의해 라디칼을 발생시키는 라디칼 개시제 (A2) 가 아실포스핀옥사이드 유도체계 중합 개시제 (A1231), α-아미노아세토페논 유도체계 중합 개시제 (A1232), 벤질케탈 유도체계 중합 개시제 (A1233), α-하이드록시아세토페논 유도체계 중합 개시제 (A1234), 벤조인 유도체계 중합 개시제 (A1235), 옥심에스테르 유도체계 중합 개시제 (A1236) 및 티타노센 유도체계 중합 개시제 (A1237) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 라디칼 중합 개시제인 감광성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산에 의해 라디칼을 발생시키는 라디칼 개시제 (A2) 가 유기 과산화물계 중합 개시제 (A231) 및/또는 아조 화합물계 중합 개시제 (A232) 인 감광성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 광선에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (B1) 이 술포늄염 유도체 (B121) 및/또는 요오드늄염 유도체 (B122) 인 감광성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 술포늄염 유도체 (B121) 이 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인 감광성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112014021395111-pat00045

    [식 중, A1 은 일반식 (3) ∼ (10) 으로 나타내는 2 가 또는 3 가의 기이며 ; Ar1 ∼ Ar7 은 각각 독립적으로 벤젠고리 골격을 적어도 1 개 가지며, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 니트로기, 카르복실기, 수산기, 메르캅토기, 아미노기, 시아노기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기 및 페닐티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자 또는 치환기로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 복소고리기로서, Ar1 ∼ Ar4, Ar6 및 Ar7 은 1 가의 기, Ar5 는 2 가의 기이며 ; (X1)- 및 (X2)- 는 각각 음이온을 나타내고 ; a 는 0 ∼ 2 의 정수, b 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 또한 a＋b 는 2 또는 3 으로 A1 의 가수와 동일한 정수이다]
    [화학식 2]
    Figure 112014021395111-pat00046

    [식 중, R1 ∼ R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 아미노기, 시아노기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기 및 페닐티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자 또는 치환기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R1 과 R2, R4 와 R5, 및 R6 과 R7 은 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다]
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 술포늄염 유도체 (B121) 이 일반식 (11) ∼ (14) 로 나타내는 화합물인 감광성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112014021395111-pat00042

    [식 중, (X3)- ∼ (X6)- 은 각각 음이온을 나타낸다]
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 요오드늄염 유도체 (B122) 가 일반식 (15) 또는 일반식 (16) 으로 나타내는 화합물인 감광성 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112014021395111-pat00043

    [식 중, A2 는 일반식 (3) ∼ (10) 으로 나타내는 2 가 또는 3 가의 기이며 ; Ar8 ∼ Ar12 는 각각 독립적으로 벤젠고리 골격을 적어도 1 개 가지며, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 니트로기, 카르복실기, 수산기, 메르캅토기, 아미노기, 시아노기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기 및 페닐티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자 또는 치환기로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 복소고리기로서, Ar8 ∼ Ar10 및 Ar12 는 1 가의 기, Ar11 은 2 가의 기이며 ; (X7)- 및 (X8)- 은 각각 음이온을 나타내고 ; c 는 0 ∼ 2 의 정수, d 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 또한 c＋d 는 2 또는 3 으로 A2 의 가수와 동일한 정수이다]
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 요오드늄염 유도체 (B122) 가 일반식 (17) ∼ (20) 으로 나타내는 화합물인 감광성 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112014021395111-pat00044

    [식 중, R8 ∼ R13 은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 니트로기, 카르복실기, 수산기, 메르캅토기, 아미노기, 시아노기, 페닐기 및 나프틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 치환기이며 ; (X9)- ∼ (X12)- 는 각각 음이온을 나타낸다]
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (B3) 이 술폰산에스테르 유도체 (B31), 아세트산에스테르 유도체 (B32) 및 포스폰산에스테르 (B33) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산 발생제인 감광성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 물질 (D1) 이 탄소수 3 ∼ 35 의 아크릴아미드 화합물 (D11), 탄소수 4 ∼ 35 의 (메트)아크릴레이트 화합물 (D12), 탄소수 6 ∼ 35 의 방향족 비닐 화합물 (D13) 및 탄소수 3 ∼ 20 의 비닐에테르 화합물 (D14) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합성 물질인 감광성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅제용, 잉크용, 도료용, 접착제용 또는 세라믹 전자 부품 제조용인 감광성 조성물.
  12. 삭제
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