JP2019131798A - 粘着剤用活性エネルギー線硬化性組成物及び硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
また、前記のタッチパネルにおいては、光学部材を貼り合わせる目的で、活性エネルギー線硬化性組成物である粘着剤が用いられている(特許文献1参照)。
また、粘着剤への機能の付与及び/又は粘着剤の物性向上の目的で、粘着剤に、着色剤及び/又は金属酸化物粉末を添加することがある。
ここで、粘着剤として用いる活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化後の粘着力発現の観点から、活性エネルギー線硬化性組成物が含有するモノマーを、分子量が数万〜数十万程度のポリマーとなるように重合させる必要があり、一般的には、ケミカルランプを用いて低照度・長時間UV照射する手法がとられている。このため、前記のように、粘着剤に、着色剤及び/又は金属酸化物粉末を添加した場合は、着色剤及び金属酸化物粉末が、活性エネルギー線を減衰又は遮蔽することにより、硬化を阻害し、硬化性が不足したり、硬化皺や縮みが発生したりするという問題がある。
即ち、本発明は、光ラジカル開始剤(A)と、酸発生剤(B)と、ラジカル重合性モノマー(C1)と、カチオン重合性モノマー(C2)と、着色剤(D)及び/又は金属酸化物粉末(E)とを含有する粘着剤用活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記ラジカル重合性モノマー(C1)が、単官能(メタ)アクリルモノマー(C11)と、多官能(メタ)アクリルモノマー(C12)とを含有し、前記カチオン重合性モノマー(C2)が、一般式(1)で表されるモノマー(C21)及び/又は一般式(2)で表されるモノマー(C22)を含有する粘着剤用活性エネルギー線硬化性組成物(Z);前記粘着剤用活性エネルギー線硬化性組成物を硬化してなる硬化物である。
[一般式(1)及び(2)において、R1〜R26は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜18の炭化水素基又は炭素数1〜18のアルコキシ基であり;前記炭素数1〜18の炭化水素基中のメチレン基は酸素原子で置換されていてもよく、水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく;前記炭素数1〜18のアルコキシ基中のメチレン基は酸素原子で置換されていてもよく、水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく;a〜d、f及びgはそれぞれ独立に、0〜4の整数であり;e及びhは1〜4の整数であり、かつe=hである。]
前記のラジカル重合性モノマー(C1)は、単官能(メタ)アクリルモノマー(C11)と、多官能(メタ)アクリルモノマー(C12)とを含有する。
また、前記カチオン重合性モノマー(C2)は、上記の一般式(1)で表されるモノマー(C21)及び/又は上記の一般式(2)で表されるモノマー(C22)とを含有する。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」の表記は、アクリル及び/又はメタクリルを意味し、「(メタ)アクリレート」の表記は、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味し、「(メタ)アクリロイル」の表記は、アクリロイル及び/又はメタクリロイルを意味し、「(メタ)アクリロイロキシ」の表記は、アクリロイロキシ及び/又はメタクリロイロキシを意味する。
光ラジカル開始剤(A)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
pKbが、上記の好ましい範囲にある開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド[pKb:13]及びビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド[pKb:24]等が挙げられる。
εが、上記の好ましい範囲にある開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド[ε:165]及びビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド[ε:899]等が挙げられる。
前記の酸発生剤(B)として、硬化性の観点から好ましいものとしては、カチオン成分及びアニオン成分からなる酸発生剤であり、更に好ましいのは前記のカチオン成分がスルホニウムである酸発生剤(B1)及び前記のカチオン成分がヨードニウムである酸発生剤(B2)であり、特に好ましいのは前記のカチオン成分がヨードニウムである酸発生剤(B2)である。
なお、Ar1〜Ar4、Ar6及びAr7は1価の基、Ar5は2価の基である。
Ar1〜Ar7におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは1〜5、更に好ましくは1〜4である。
ベンゼン環骨格を1個有する場合の例としては、ベンゼン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、キノリン及びクマリン等の複素環化合物から水素原子を1個又は2個除いた残基等が挙げられる。
ベンゼン環骨格を2個有する場合の例としては、ナフタレン、ビフェニル、フルオレン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、キサントン、キサンテン、チオキサントン、アクリジン、フェノチアジン及びチアントレン等の複素環化合物から水素原子を1個又は2個除いた残基等が挙げられる。
ベンゼン環骨格3個有する場合の例としては、アントラセン、フェナントレン、ターフェニル、p−(チオキサンチルメルカプト)ベンゼン及びナフトベンゾチオフェン等の複素環化合物から水素原子を1個又は2個除いた残基等が挙げられる。
ベンゼン環骨格4個有する場合の例としては、ナフタセン、ピレン、ベンゾアントラセン及びトリフェニレン等から水素原子を1個又は2個除いた残基等が挙げられる。
前記の(X1)−及び(X2)−としては、ハロゲン化物アニオン、水酸化物アニオン、チオシアナートアニオン、炭素数1〜4のジアルキルジチオカルバメートアニオン、炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族カルボキシアニオン(安息香酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロアルキル酢酸アニオン及びフェニルグリオキシル酸アニオン等)、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族スルホキシアニオン(トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等)、6フッ化アンチモネートアニオン(SbF6 −)、ホスフィンアニオン[6フッ化ホスフィンアニオン(PF6 −)及び3フッ化トリス(パーフルオロエチル)ホスフィンアニオン(PF3(C2F5)3 −)等]及びボレートアニオン(テトラフェニルボレート及びブチルトリフェニルボレートアニオン等)等が挙げられる。
これらの内、硬化性の観点から好ましいのは、ホスフィンアニオン、ハロゲンで置換された脂肪族スルホキシイオン及びボレートアニオンであり、更に好ましいのはホスフィンアニオンであり、特に好ましいのはPF6 −又はPF3(C2F5)3 −である。
酸発生剤(B1)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
なお、Ar8〜Ar9は1価の基である。
一般式(7)におけるAr8〜Ar9は、一般式(7)で表される化合物が紫外〜可視光領域に吸収をもつようになる基である。
Ar8〜Ar9におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは1〜5、更に好ましくは1〜4であり、Ar8〜Ar9の具体例としては、一般式(3)又は一般式(4)のAr1〜Ar7として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものは炭素数1〜20のアルキル基で置換された芳香族炭化水素基である。
酸発生剤(B2)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
前記のモノマー(C11)としては、(メタ)アクリル酸、
炭素数1〜20のアルコールと(メタ)アクリル酸とのモノエステル化物、炭素数1〜20のアルコールへのアルキレンオキサイド付加物と(メタ)アクリル酸とのモノエステル化物、
水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルと酸無水物との反応物、
(メタ)アクリロイル基を有するアルコキシシラン、及び(メタ)アクリル酸へのラクトン付加物等が挙げられる。
また、前記のモノマー(C11)は、上記の化合物について、有する水素原子をハロゲン原子、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基及び/又はアルキルアミノ基(ジメチルアミノ基及びジエチルアミノ基等)で置換した化合物であってもよい。
炭素数5〜20の鎖状脂肪族4〜8価アルコール[ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等]等が挙げられる。
また、上記の炭素数1〜20の鎖状脂肪族アルコールと(メタ)アクリル酸とのモノエステル化物について、有する水素原子をハロゲン原子、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基及び/又はアルキルアミノ基(ジメチルアミノ基及びジエチルアミノ基等)で置換した化合物としては、2−クロロエチル(メタ)アクリレート、4−ブロモブチル(メタ)アクリレート、2,2,2−テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシル(メタ)アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート、パーフロロオクチルエチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート及びβ−カルボキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、上記の炭素数6〜15の芳香族アルコールと(メタ)アクリル酸とのモノエステル化物について、有する水素原子をハロゲン原子、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基及び/又はアルキルアミノ基(ジメチルアミノ基及びジエチルアミノ基等)で置換した化合物としては、4−クロロフェニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、炭素数1〜20のアルコールに付加するアルキレンオキサイドの付加モル数としては、1〜40モルであることが好ましい。
前記の炭素数1〜20のアルコールへのアルキレンオキサイド付加物と(メタ)アクリル酸とのモノエステル化物としては、2−エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピレンモノ(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシルカルビトール(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキサイド(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド[以下、EOと略記することがある]変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド[以下、POと略記することがある]変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、EO変性−2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−(2−ビニルオキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシプロピル(メタ)アクリレート及びグリシジロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記の酸無水物としては、炭素数4〜10の酸無水物が挙げられ、その具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
前記の水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルと、酸無水物との反応物としては、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートコハク酸付加物、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートコハク酸付加物、1,4−ベンゼンジメタノールモノ(メタ)アクリレートコハク酸付加物、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−フタル酸及びポリオール(2価〜6価、好ましくは2価、炭素数2〜10、好ましくは炭素数2〜6)のアルキレンオキサイド(炭素数2〜4)付加物(付加数1〜30)モノ(メタ)アクリレートコハク酸エステル等が挙げられる。
また、炭素数1〜20のアルコールに付加するラクトンの付加モル数としては、1〜15モルであることが好ましい。
前記の(メタ)アクリル酸へのラクトン付加物としては、ω−カルボキシ−カプロラクトンモノ(メタ)アクリレート及びω−カルボキシ−ジ−(カプロラクトン)モノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記の単官能(メタ)アクリルモノマー(C11)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
前記の多官能(メタ)アクリルモノマー(C12)としては、2官能(メタ)アクリルモノマー(C121)、3官能(メタ)アクリルモノマー(C122)及び4官能以上の(メタ)アクリルモノマー(C123)等が挙げられる。
前記のモノマー(C121)としては、前記の炭素数1〜20のアルコールの内の2価以上のアルコール1モルと、(メタ)アクリル酸2モルとのエステル化物;
前記の炭素数1〜20のアルコールの内の2価以上のアルコールへのアルキレンオキサイド付加物1モルと、(メタ)アクリル酸2モルとのエステル化物;及び
前記の炭素数1〜20のアルコールの内の2価以上のアルコールへのラクトン付加物1モルと、(メタ)アクリル酸2モルとのエステル化物等が挙げられる。
また、前記のモノマー(C121)は、上記のエステル化物について、(メタ)アクリル酸と反応していない水酸基と、炭素数2〜10のカルボン酸(プロピオン酸等)とを反応させた化合物であっても良い。
前記のモノマー(C121)の具体例としては、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート並びにPO変性及びEO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記のモノマー(C122)としては、
前記の炭素数1〜20のアルコールの内の3価以上のアルコール1モルと、(メタ)アクリル酸3モルとのエステル化物;
前記の炭素数1〜20のアルコールの内の3価以上のアルコールへのアルキレンオキサイド付加物1モルと、(メタ)アクリル酸3モルとのエステル化物;及び
前記の炭素数1〜20のアルコールの内の3価以上のアルコールへのラクトン付加物1モルと、(メタ)アクリル酸3モルとのエステル化物等が挙げられる。
また、前記のモノマー(C121)は、上記のエステル化物について、(メタ)アクリル酸と反応していない水酸基と、炭素数2〜10のカルボン酸(プロピオン酸等)とを反応させた化合物であっても良い。
前記のモノマー(C122)の具体例としては、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ[(メタ)アクリロイルオキシプロピル]エーテル、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数2〜3のアルキレンオキサイド1〜30モル付加物のトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート及びエトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記のモノマー(C123)としては、4官能以上の(メタ)アクリルモノマー(C1231)及び4官能以上のウレタン(メタ)アクリルモノマー(C1232)等が挙げられる。
なお、4官能以上の(メタ)アクリレートモノマー(C1231)は、4官能以上のウレタン(メタ)アクリレートモノマーを含有しないものとする。
前記のモノマー(C1231)としては、
前記の炭素数1〜20のアルコールの内の4価以上のアルコール1モルと、(メタ)アクリル酸4モル以上とのエステル化物;
前記の炭素数1〜20のアルコールの内の4価以上のアルコールへのアルキレンオキサイド付加物1モルと、(メタ)アクリル酸4モル以上とのエステル化物;及び前記の炭素数1〜20のアルコールの内の4価以上のアルコールへのラクトン付加物1モルと、(メタ)アクリル酸4モル以上とのエステル化物等が挙げられる。
また、前記のモノマー(C1231)は、上記のエステル化物について、(メタ)アクリル酸と反応していない水酸基と、炭素数2〜10のカルボン酸(プロピオン酸等)とを反応させた化合物であっても良い。
前記のモノマー(C1231)の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数2〜3のアルキレンオキサイド1〜11モル付加物のテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記のモノマー(C1232)は、U−6LPA、UA−1100H、U−15HA、NK−オリゴ U−15HA[以上、新中村化学工業(株)製];UN−3320HA、UN−3320HC、UN−3320HS、UN−904、UN−906S、UN−901T、UN−905、UN−952[以上、根上工業(株)製];UA−306H、UA−306T、UA−306I、UA−510H[以上、共栄社化学(株)製]等として、市場から入手することができる。
前記の多官能(メタ)アクリルモノマー(C12)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
[Mc]=1/{a0×(1/Mc0)+a1×(1/Mc1)+・・・
+ai×(1/Mci)+・・・+an×(1/Mcn)} (1)
上記計算式(1)中、a0、a1、・・・ai、・・・anは、(C12)を構成する(メタ)アクリルモノマー各成分(以下各成分と略記)の重量%を表す。
また、Mc0、Mc1、・・・Mci、・・・Mcnは、各成分毎の架橋点間分子量を表す。
なお、[Mci](g/mol)は下記計算式(2)により算出できる。
[Mci]=Mn/{2×(n−1)}
上記計算式(2)中、Mnは、各成分の数平均分子量(g/mol)であり、nは各成分が有する(メタ)アクリロイル基の数(nは2以上)を表す。
本発明におけるMwは、THFを溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は0.25重量%、カラム固定相はTSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000(いずれも東ソー株式会社製)を各1本連結したもの、カラム温度は40℃とすればよい。
前記の炭素数1〜18のアルコキシ基中のメチレン基は酸素原子で置換されていてもよく、水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
R1〜R28の内、硬化性の観点から好ましいものとしては、水素原子、ハロゲン原子及び炭素数1〜4の炭化水素基(メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等)が挙げられ、更に好ましいのは水素原子である。
また、一般式(1)において、硬化性の観点から、好ましいa、b、c及びdの組み合わせは(a=1、b=0、c=1、d=0)、(a=1、b=1、c=1、d=0)、(a=1、b=1、c=2、d=0)、(a=1、b=1、c=1、d=1)及び(a=2、b=1、c=2、d=1)であり、更に好ましくは(a=1、b=0、c=1、d=0)、(a=1、b=1、c=1、d=0)及び(a=1、b=1、c=1、d=1)であり、特に好ましくは(a=1、b=1、c=1、d=0)である。
また、一般式(2)において、硬化性の観点から、好ましいe、f、g及びhの組み合わせは(e=1、f=1、g=0、h=1)、(e=1、f=1、g=1、h=1)及び(e=1、f=2、g=1、h=1)であり、更に好ましくは(e=1、f=1、g=0、h=1)である。
前記のエポキシモノマー(C2)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
前記のモノマー(C231)としては、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(商品名「OXT−101」、東亞合成(株)製)、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン(商品名「OXT−212」、東亞合成(株)製)、3−エチル−3−フェノキシメチルオキセタン(商品名「OXT−211」、東亞合成(株)製)、3−エチル−3−アクリロキシメチルオキセタン(商品名「OXE−10」、大阪有機化学工業(株)製)及び3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン(商品名「ETERNACOLL OXMA」、宇部興産(株)製)等が挙げられる。
前記のモノマー(C232)としては、ポリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールFビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン(商品名「OXT−121」、東亞合成(株)製)、3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン(商品名「OXT−221」、東亞合成(株)製)、4,4’−ビス[3−エチル−(3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル(商品名「ETERNACOLL OXBP」、宇部興産(株)製)、ジ(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシエチルアジピン酸(商品名「アジピン酸ビスオキセタン」、宇部興産(株)製)、ビス(3−エチルオキセタン−3−イルメチル)カーボネート(商品名「ジオキセタンカーボネート」、宇部興産(株)製)及びテレフタル酸ビス−(3−エチル−オキセタン−3−イルメチル)エステル(商品名「OXTP」、宇部興産(株)製)等が挙げられる。
前記のモノマー(C233)としては、ペンタエリスリトールトリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル及びジトリメチロールプロパンテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル等が挙げられる。
前記のオキセタンモノマー(C23)の内、硬化性及び粘着性の観点から好ましいのは、(C231)及び(C232)であり、更に好ましいのは(C231)である。
前記のオキセタンモノマー(C23)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
着色剤(D)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
具体的には、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化ニオブ及びチタン酸ジルコン酸鉛等が挙げられる。
金属酸化物粉末(E)の形状としては、球状の粒子及び針状の粒子等が挙げられる。
金属酸化物粉末(E)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
その他の添加剤としては、分散剤(F)、増感剤(G)及び溶剤等が挙げられる。
分散剤(F)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
なかでも、アントラセンは、カチオン重合開始剤と併用することで、飛躍的に光感度を向上させることができることから好ましい。
アントラセンの増感剤としては、ジエキシアントラセン(商品名「UVS−1101」、川崎化成工業(株)製)、ジプロポキシアントラセン(商品名「UVS−1221」、川崎化成工業(株)製)及びジブトキシアントラセン(商品名「UVS−1331」、川崎化成工業(株)製)等が挙げられる。
増感剤(G)の内、各種モノマーに対する溶解性及び硬化性の観点から好ましいのは、ジブトキシアントラセンである。
増感剤(G)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
前記のモノマー(C12)の重量割合は、硬化性の観点から、前記のモノマー(C1)及びモノマー(C2)の合計重量を基準として0.1〜5重量%であることが好ましい。
前記のモノマー(C21)及び(C22)の合計重量の割合は、硬化性の観点から、前記のモノマー(C1)及びモノマー(C2)の合計重量を基準として0.1〜50重量%であることが好ましい。
例えば、前記の光ラジカル開始剤(A)と、前記の酸発生剤(B)と、前記のモノマー(C1)と、前記のモノマー(C2)と、前記の着色剤(D)及び/又は前記の金属酸化物粉末(E)と、必要に応じて前記の分散剤(F)と、増感剤(G)とを、20〜40℃の温度範囲で、公知の機械的混合方法(メカニカルスターラー及びマグネティックスターラー等を用いる方法)を用いることによって均一混合することで、製造することができる。
活性光線の照射時及び/又は照射後に酸発生剤から発生した酸を拡散させる目的で、加熱を行ってもよい。
加熱温度は、30℃〜200℃であることが好ましく、更に好ましくは35℃〜150℃、特に好ましくは40℃〜120℃である。
これらの中でも、ロールコーター及びコンマコーターが好ましい。
また、前記の活性エネルギー線を照射するための装置(活性エネルギー線照射装置)としては、特に限定されず、公知慣用の活性エネルギー線照射装置を使用できる。活性エネルギー線照射装置としては、紫外線発生用ランプ(UVランプ)及びEB(電子線)照射装置等が挙げられる。
上記UVランプとしては、高圧放電ランプ(メタルハライドランプ及び高圧水銀ランプ等)及び低圧放電ランプ(ケミカルランプ、ブラックライトランプ及び捕虫用蛍光ランプ等)等が好ましい。
前記の記活性エネルギー線照射の際には、特に限定されないが、酸素遮断の目的で、塗布した本発明の粘着剤表面にセパレータ(剥離ライナー)等が貼付されていてもよい。
前記のセパレータとしては、公知慣用の剥離紙等を使用できる。なお、セパレータは公知慣用の方法により形成することができる。また、セパレータの厚さ等も特に限定されない。
ジフェニルスルホキシド12.1部、ジフェニルスルフィド9.3部及びメタンスルホン酸43.0部を撹拌しながら、これに無水酢酸7.9部を滴下し、40〜50℃で5時間反応させた後、室温(約25℃)まで冷却し、この反応溶液を20%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液121部中に投入し、室温で1時間撹拌して、黄色の粘調な油状物が析出した。この油状物を酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で数回洗浄した後、有機層から溶剤を留去し、得られた残渣にトルエンを加えて溶解した後、ヘキサンを加え、10℃で1時間撹拌した後に静置した。1時間後、溶液は2層に分離したため、上層を分液によって除去した。残渣にヘキサンを加え、室温でよく混合すると淡黄色の結晶が析出した。これを濾別し、減圧乾燥して、目的とする酸発生剤(B1−1)48部を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたSUS製反応容器に3a,4,7,7a−テトラヒドロインデン[東京化成工業(株)製]120部、酢酸エチル480部を仕込み、過酢酸濃度30%の酢酸エチル溶液1,270部を3時間かけて滴下した。滴下中は反応温度が30℃を保つように調節した。滴下終了後、3時間反応温度を30℃に保ち、エポキシ化反応を終了した。反応液を室温まで冷却後、20%水酸化ナトリウム水溶液1200gを加え、1時間撹拌後、30分静置し、分液することにより、未反応の過酢酸および複生成物の酢酸を除去した。蒸留装置を用いて酢酸エチルを留去した後、3a,4,7,7a−テトラヒドロインデンジオキシド(C21−1)152部を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器にジシクロペンタジエン[東京化成工業(株)製]132部、酢酸エチル480部を仕込み、過酢酸濃度30%の酢酸エチル溶液1,270部を3時間かけて滴下した。滴下中は反応温度が30℃を保つように調節した。滴下終了後、3時間反応温度を30℃に保ち、エポキシ化反応を終了した。反応液を室温まで冷却後、20%水酸化ナトリウム水溶液1200gを加え、1時間撹拌後、30分静置し、分液することにより、未反応の過酢酸および複生物の酢酸を除去した。蒸留装置を用いて酢酸エチルを留去した後、ジシクロペンタジエンジオキシド(C22−1)164部を得た。
表1〜3に記載の(A)〜(F)を、表1〜3に記載の配合組成(部)に従って、一括で配合し、ディスパーサーで均一に分散するまで撹拌し、実施例1〜61の粘着剤用活性エネルギー線硬化性組成物(Z)及び比較例1〜4の比較用活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
[ゲル化分率の評価用硬化物の作製方法]
各活性エネルギー線硬化性組成物を、表面に離型処理されたPETフィルム[商品名:MRF50、三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、厚さ:50μm]の上にベーカー式アプリケータを用いて500μmの塗布厚さになるように塗布し、塗膜を形成した。この塗膜上にもう一枚の上記と同様の離型PETフィルムを重ねて貼着することによって、活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜の上下に剥離フィルムを配置してサンドイッチ状に積層(密閉)した。その後、常温で、ブラックライト[商品名:FL20SBL、三共電気(株)製]を用いて、照度5mW/cm2のUV(波長:365nm)を照射(積算光量:500mJ/cm2)することで、評価用硬化物を得た。
各評価用硬化物を、50mm×25mmの平面長方形状に切断して試験片を作製し、作製した試験片の重量W1を測定した。試験片を酢酸エチル中に23℃にて24時間浸漬した後、200メッシュのステンレスメッシュを用いて試験片を酢酸エチルから取り出して、110℃の条件下で1時間乾燥させた。乾燥後の試験片の重量W2を測定し、下記式によりゲル化分率を算出した。
[式中、W0は、評価用硬化物中のPETフィルムの重量(50mm×25mm×50μmのフィルム2枚分)を表し;W1は浸漬前の試験片の重量を表し;W2は浸漬し乾燥した後の試験片の重量を表す。]
上記の方法で測定したゲル化分率により硬化性を評価し、以下の基準で評価した。
<評価基準>
☆:80%以上
◎:50%以上80%未満
〇:20%以上50%未満
△:1%以上20%未満
×:1%未満
[引きはがし粘着力の評価用硬化物の作製方法]
各活性エネルギー線硬化性組成物を、ステンレスSUS304製の鋼板に塗布し、幅25mmのPETフィルム[商品名:コスモシャインA4300、東洋紡(株)製、厚さ:100μm]を上から圧着ローラーを用いて500μmの塗布厚さになるように塗布し、塗膜を形成した。その後、常温で、ブラックライト[商品名:FL20SBL、三共電気(株)製]を用いて、照度5mW/cm2のUV(波長:365nm)を照射(積算光量:500mJ/cm2)することで、評価用硬化物を得た。
上記の硬化物を、以下の評価方法に従って、評価した。
JIS Z 0237:2009 10.4.1の方法に準じて、ステンレスSUS304製の鋼板を試験板と、PETフィルムをテープとしてみなして、試験した。
具体的には、評価用硬化物を23℃、湿度50%RHの環境下にて、24時間放置した後、万能引張圧縮試験機[製品名「TG−1kN」、ミネベア(株)製]を使用して、引張速度300mm/分、剥離角度180°の条件で、引きはがし粘着力[N/25mm]を測定した。
上記の方法で測定した剥離強度により粘着性を評価し、以下の基準で評価した。
<評価基準>
◎:10以上
〇:5以上10未満
△:1以上5未満
×:1未満
<光ラジカル開始剤(A)>
(A−1):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド[商品名「IRGACURE 819」、BASFジャパン(株)製、pKb:24、ε:899]
(A−2):2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド[商品名「IRGACURE TPO」、BASFジャパン(株)製、pKb:13、ε:165]
(A−3):1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名「IRGACURE
184」、BASFジャパン(株)製、pKb:17、ε:0]
(B2−2):(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロホスフェト[商品名「IRGACURE 250」、BASFジャパン(株)製
(C11−1)、BA:n−ブチルアクリレート[商品名「アクリル酸ブチル」、三菱ケミカル(株)製、Mw:128]
(C11−2)、2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート[商品名「アクリル酸−2−エチルヘキシル」、三菱ケミカル(株)製、Mw:184]
(C11−3)、AA:アクリル酸[商品名「アクリル酸」、三菱ケミカル(株)製、Mw:72]
<多官能(メタ)アクリルモノマー(C12)>
(C12−1)、TMP−A:トリメチロールプロパントリアクリレート[商品名「ビスコート♯295」、大阪有機化学工業(株)製、Mw;296]
(C12−2)、DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[商品名「ネオマー DA−600」、三洋化成工業(株)製、Mw:524]
(比C2−1)、2021P:3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート[商品名「セロキサイド2021P」、(株)ダイセル製]
<オキセタンモノマー(C23)>
(C23−1)、DOX:3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン[商品名「OXT−221」、東亞合成(株)製、炭素数12]
(C23−2)、XDO:1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン[商品名「OXT−121」、東亞合成(株)製、炭素数20]
(C23−3)、EHOX:3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン[商品名「OXT−212」、東亞合成(株)製、炭素数14]
(D−1)、[Special Black 250]:平均一次粒子径56nmのカーボンブラック[商品「Special Black 250」、デグサ社製]
<金属酸化物粉末(E)>
(E−1)、[PF−726]:平均一次粒子径240nmの酸化チタン粒子[商品名「PF−736」、石原産業(株)製]
<分散剤(F)>
(F−1)、[Solsperse 32000]:高分子分散剤(酸価:15mgKO
H/g、重量平均分子量:3,900)[商品名「Solsperse 32000」、Lubrizol社製]
(F−2)、[Solsperse 36000]:高分子分散剤(酸価:45mgKO
H/g、アミン価:0mgKOH/g、重量平均分子量約50,000)[商品名「Solsperse 36000」、Lubrizol社製]
また、本発明の粘着剤用活性エネルギー線硬化性組成物(Z)の硬化物は、比較例の比較用活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物と比較して、粘着性に優れており、深部硬化性も十分であることがわかる。
Claims (7)
- 光ラジカル開始剤(A)と、酸発生剤(B)と、ラジカル重合性モノマー(C1)と、カチオン重合性モノマー(C2)と、着色剤(D)及び/又は金属酸化物粉末(E)とを含有する粘着剤用活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記ラジカル重合性モノマー(C1)が、単官能(メタ)アクリルモノマー(C11)と、多官能(メタ)アクリルモノマー(C12)とを含有し、前記カチオン重合性モノマー(C2)が、一般式(1)で表されるモノマー(C21)及び/又は一般式(2)で表されるモノマー(C22)を含有する粘着剤用活性エネルギー線硬化性組成物(Z)。
[一般式(1)及び(2)において、R1〜R26は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜18の炭化水素基又は炭素数1〜18のアルコキシ基であり;前記炭素数1〜18の炭化水素基中のメチレン基は酸素原子で置換されていてもよく、水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく;前記炭素数1〜18のアルコキシ基中のメチレン基は酸素原子で置換されていてもよく、水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく;a〜d、f及びgはそれぞれ独立に、0〜4の整数であり;e及びhは1〜4の整数であり、かつe=hである。] - 前記酸発生剤(B)が、カチオン成分及びアニオン成分からなる酸発生剤であり、前記カチオン成分がスルホニウム又はヨードニウムであり、前記アニオン成分がPF6 −又はPF3(C2F5)3 −である請求項1に記載の粘着剤用活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記カチオン重合性モノマー(C2)が、更に、炭素数5〜30のオキセタンモノマー(C23)を含有する請求項1又は2に記載の粘着剤用活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記モノマー(C1)及び前記モノマー(C2)の合計重量を基準として、前記モノマー(C11)の重量割合が45〜95重量%であり、前記モノマー(C12)の重量割合が0.1〜5重量%であり、前記モノマー(C21)及びモノマー(C22)の合計重量の割合が0.1〜50重量%である請求項1〜3のいずれか1項に記載の粘着剤用活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記モノマー(C2)の重量を基準として、前記酸発生剤(B)の重量割合が0.1〜50重量%である請求項1〜4のいずれか1項に記載の粘着剤用活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記モノマー(C1)の重量を基準として、前記光ラジカル開始剤(A)の重量割合が0.1〜10重量%である請求項1〜5のいずれか1項に記載の粘着剤用活性エネルギー線硬化性組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の粘着剤用活性エネルギー線硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
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