JPH05506465A - エネルギー硬化性のカチオンおよびラジカル重合性感圧組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 エネルギー硬化性のカチオンおよびラジカル重合性感圧組成物発明の技術分野 本発明は、ラジカル重合性モノマ−、カチオン重合性モノマー、光開始剤系とし ての有機金属錯塩および所望によりラジカル開始剤を組合せたエネルギー硬化性 感圧接着剤組成物、およびその製造方法に関する。

従来の技術 種々の高分子塗料および高分子材料は有機溶媒の使用を含むプロセスで製造され る。このようなプロセスは制御された方法で活性化できる潜触媒または潜反応促 進剤を必要とする。環境問題研究家、研究者、立法者により、ハイソリッドおよ び１００％ソリッド処方を促進する産業、並びに、溶媒の使用、付随コストおよ び環境汚染を減少するまたは排除するプロセスについて鋭意努力がなされている 。

種々の特許、例えば、米国特許第４．１５０．１７０号〔ラゼアー（Ｌａｚｅａ ｒ）　）、同第４．１８１．７５２号〔マーチング（Ｍａｒｔｅｎｓ）　〕、同 第４．３３０．５９０　Ｃベスレー（Ｖｅｓｌｅｙ）　）　、同筒４，３７９． ２０１号〔ヘイルマン（］ｌ［ｅｉｌｍａｎ）　）および同第４．３９１．６８ ７号（ベスレー）は、ラジカル重合性モノマーとラジカル光開始剤とからなる組 成物を紫外線照射することにより作成された感圧接着剤を開示している。これら の特許は、光重合性感圧接着剤組成物中で１種以上の光重合性モノマー系、カチ オン有機金属光開始剤、多重波長照射の使用、およびエポキシの使用を開示して いない。

不飽和上ツマ−およびエポキシモノマーを含有する放射二重性（ｒａｄｉａｔｉ ｏｎ　ｄｕａｌ）硬化性組成物は、米国特許第４．１５６．０３５号〔ツァオら （Ｔｓａｏ　ｅｔ　ａｌ、　）　）同第４．２２７．９７８号〔バートン（Ｂａ ｒｔｏｎ）　）　、同第４．４２８．８０７号〔リーら（Ｌｅｅ　ｅｔ　ａｌ、 　）　］　、同第４．６２３．６７６号〔キンストナ−（Ｋｉｎｓｔｎｅｒ）　 ］、同第４．６５７．７７９号〔ガス炉（Ｇａｓｋｅ）　〕および同第４．６９ ４．０２９号〔ランド（Ｌａｎｄ）　］に記載されている。これらの組成物はオ ニウム塩およびそれと合した光開始剤としての有機化合物を含む。感圧接着剤組 成物だけでなく、有機金属錯塩の使用も教示されていない。多重波長照射につい ても教示または示唆されていない。

米国特許第４．７１７．６０５号〔アーバンら（ＩＪｒｂａｎ　ｅｔ　ａｌ、　 ）　）は、エポキシド基と、トリアリールスルホニウム錯体タイプのイオン性光 開始剤と、ラジカルおよび少なくとも１つ以上のラジカル開始剤により重合でき る少なくとも１つ以上のエチレン不飽和物質との組合せをベースとした放射線硬 化性接着剤を教示している。この特許は硬化性接着剤を教示しているが、感圧接 着剤については何ら開示がなされていない。また、２つの露光の使用について開 示されている。有機金属錯塩は開示されていない。

米国特許第４，７０７．４３２号〔ゲーテチェア（Ｇａｔｅｃｈａｉｒ）　）は ラジカル重合性材料と、α開裂またはホモリティック（ｈｏｍｏｌｙｔｉｃ）結 合開裂光開始剤およびフェロジニウム塩を含有する光開始剤とからなるラジカル 重合性組成物を教示している。この文献は、エポキシ、メラミンまたはプレポリ マーを含有するビニルエーテルを添加することにより、さらにカチオン重合が行 われることを教示している。光重合用の多重波長の使用についても開示されてい る。この文献は、接着剤組成物を教示していないばかりか、有機金属カチオン錯 塩の存在下でアルキルアクリレートホモポリマーとエポキシを重合することによ り凝集強さが改良された感圧接着剤特性を有する感圧接着剤が製造されることも 教示していない。

Ｗ○８８０２８７９号〔ウッズら（マｏｏｄｓ　ｅｔ　ａｌ、　）　）は、ラジ カル重合性材料と、ラジカル光開始剤およびフェロジニウム塩を含有する光開始 剤系とからなるラジカル重合性組成物を教示している。該組成物は１つ以上のカ チオン重合性材料を含有してもよい。これらのカチオン重合性材料の性質に関し て詳細な記載がないだけでなく、照射用の多重波長の使用についても教示がない 。優れた特性を有する感圧接着剤については何ら開示がない。

米国特許第４．８４９．３２０号〔イルピング（Ｉｒｖｉｎｇ）　）は、２つの 異なった重合性モノマーと共に用いられた２つの異なった光開始剤の組合せを含 む画像形成系と、２“つの実質的に異なった波長での照射との組合せを教示して いる。該モノマーはアクリレートまたはエポキシまたはカチオン重合性モノマー であってもよく、光開始剤はフェロジニウム、オニウム塩、あるいはα開裂また はホモリティック結合開裂光開始剤を含有できる。感圧接着剤については何ら開 示がない。

米国特許第４．７５２．１３８号〔トウメイら（Ｔ＋ｍｅｙ　ｅｔ　ａｌ、　） 　〕は、フェロジニウム、オニウム塩あるいはα開裂またはホモリティック結合 開裂光開始剤である光重合開始剤の組合せを用い、エポキシとアクリレートモノ マーの組合せを重合することにより調製された被覆研磨製品を教示していない。

この特許は多重波長での照射によって硬化される優れた特性を有する感圧接着剤 については何ら開示がない。　Ｅ、Ｐ、０．３３５６９２号〔ローム（Ｒｏｈｍ ）およびハース（Ｂａａｓ）　）は、ラジカル重合性材料と組み合されたカチオ ン重合性材料と、両材料用の光開始剤とからなるフォトレジストおよび印刷板を 開示している。また、多重波長光重合も開示されている。感圧接着剤については 何ら開示がない。

米国特許第３．６６１．６１８号〔プルツクマンら（Ｂｒｏｏｋｍａｎ　ｅｔ　 ａｌ、　）　）は、主にアクリルエステルモノマーからなる無溶媒の被覆を高エ ネルギー電子線で照射することにより重合して粘着性状態とする方法に関する。

光開始剤、多重波長またはエポキシの使用については何ら開示がない。

Ｅ、Ｐ○３４４．９１０号〔バラジットら（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ））は、高分 子先駆物質、所望により光増感剤および２成分硬化剤を含有する光重合性組成物 を開示している。該高分子先駆物質はエチレン性不飽和モノマー、エポキシ、ポ リウレタンおよびそれらの混合物から選択される。硬化剤は有機金属塩およびオ ニウム塩を含有する。該組成物は一般に接着剤として有用であるものとして開示 されている。特定の接着剤組成物または感圧接着剤については何ら開示がない。

Ｅ、Ｐ、０．３４４．９１１号〔デボエら（ＤｅＶｏｅ　ｅｔ　ａｌ、　）　） は、高分子先駆物質、有機金属塩を含む硬化剤および溶媒からなる重合性組成物 を開示している。高分子先駆物質はエチレン性不飽和モノマー単独、およびポリ ウレタン先駆物質またはエポキシモノマーとの組合せから選択される。該組成物 は一般に接着剤とじて有用なものであることが開示されている。特定の接着剤組 成物または感圧接着剤については何ら開示がない。

発明の開示 本発明は、感圧接着剤組成物およびその製造方法を提供する。該感圧接着剤は、 少なくとも１つ以上のラジカル光重合性モノマーと、少なくとも１つ以上のカチ オン光重合性モノマーと、少なくとも１つ以上のカチオン有機金属錯体の塩から なる好適な光開始剤系との組合せから構成される。また、好ましい組成物は、さ らに少なくとも１つ以上のラジカル開始剤を含有する。

さらに、本発明は、光化学反応性種がカチオン重合およびラジカル重合を開始す るように、本発明の重合性組成物を、電磁線の波長を組み合わせた形態の十分な エネルギーを適用して光重合させることにより感圧接着剤を製造する方法を包含 する。両方の光化学活性種はカチオン有機金属錯体から得られ、好ましい反応に おいて、分離ラジカル開始剤はラジカル反応を開始する。このような照射は続い てまたは同時に生じる。本発明の方法は溶媒を除去するための乾燥オーブンを必 要とせず、実質的に揮発分を形成しない。

また、本発明は、このような光重合性組成物から得られた１つ以上の感圧接着剤 層を有する感圧接着テープを包含する。このようなテープはトランスファーテー プであってもよく、支持体層を有するテープであってもよい。

本発明の好ましい感圧接着剤は、 （ａ）少なくとも１つ以上のアクリルまたはメタクリルモノマー、（ｂ）少なく とも１つ以上のエポキシモノマー、および（Ｃ）有機金属錯カチオンの塩を含有 する。

本発明の特に好ましい感圧接着剤は、 （ａ）少なくとも１つ以上のアルキルアクリレートエステル、（ｂ）少なくとも １つ以上のエポキシドモノマー、（Ｃ）少な（とも１つ以上の有機金属錯カチオ ンの塩、および（ｄ）少なくとも１つ以上のラジカル光開始剤を含有する。

また、本発明は、 （ａ）支持体または基材を提供し、 （ｂ）溶媒を用いてまたは用いずに、バー、ナイフ、リノく−スロール、押出ダ イ、ローレットロール、スピン被覆、スプレー、ブラ・ソシング等の方法を用Ｌ Ｘ、少なくとも１つ以上のアルキルアク１ルートエステル、少なくとも１つ以上 のエポキシモノマーおよび有機金属錯カチオンの塩からなるエネルギー重合性組 成物で支持体を被覆し、 （Ｃ）得られた製品に電磁線を照射して被覆を重合する工程からなる感圧接着剤 の製造方法を提供する。

また、本発明は、 （ａ）支持体または基材を提供し、 （ｂ）溶媒を用いてまたは用いずに、バー、ナイフ、リノく−スロール、押出ダ イ、ローレットロール、スピン被覆、スプレー、ブラッシング等の方法を用い、 少なくとも１つ以上のアルキルアクリレートエステル、少なくとも１つ以上のエ ポキシモノマー、有機金属錯カチオンの塩およびラジカル重合開始剤からなるエ ネルギー重合性組成物を支持体上に被覆し、（Ｃ）「多重光開始反応プロセス」 と呼ばれる技術を用いて、得られた製品に照射して被覆を重合する工程からなり 、１つ以上の光化学反応種を刺激する電磁線を付与してカチオン重合およびラジ カル重合を開始させる光源を用いて該組成物を続してまたは同時に照射すること を特徴とする感圧接着剤の好ましい製造方法を提供する。

ここで用いる以下の用語は、以下の定義を有する。

１、「多重光開始反応プロセス」なる用語は、重合性混合物に、光化学反応性種 （開始剤）をそれぞれ刺激してカチオン光重合およびラジカル光重合を開始する 電磁線を照射することによる光重合を意味する。

２　「エネルギー誘発硬化」なる用語は、電磁線（紫外線および可視光線）促進 粒子（電子ビームを含む）手段および熱（赤外線および加熱）手段また（よそれ らの任意の組合せ、例えば、熱と光の同時の組合せ、あるいは、連続した任意の 組み合わせ、例えば、光の後が熱、熱の後が光である組合せによる硬化を意味す る。

３、「ラジカル重合性モノマー」なる用語は、ラジカルメカニズムによって重合 する少なくとも１つ以上のモノマーを意味し、該モノマーは二反応性（ｂｉｒｅ ａｃｔｉｖｅ）であり、その例として、アクリレート、メタクリレート、ビニル エーテル、芳香族ビニル化合物等が挙げられる。

４、「カチオン重合性モノマー」なる用語は、カチオンメカニズムによって重合 する少なくとも１つ以上のモノマーであり、該モノマーは二反応性であり、その 例として、エポキシ、ビニルエーテル、Ｎ−ビニル化合物等が挙げられる。

５、「二反応性上ツマ−」なる用語は、少なくとも２つ以上のラジカル重合性基 または少な（とも２つ以上のカチオン重合性基を有し、かつ、両方の基を同時に 持たない少なくとも１つ以上のモノマーである。

６　「二官能価モノマー」なる用語は、少なくとも１つ以上のラジカル重合性基 と、少なくとも１つ以上のカチオン重合性基の両方を有するモノマーを意味する 。　７．「触媒有効量」なる用語は、特定条件下で少なくとも組成物の粘度を増 大する程度まで、硬化性組成物の重合を行うのに十分な重合生成物に対する量を 意味する。

８、「有機金属塩」なる用語は、有機金属錯カチオンのイオン塩であって、該カ チオンが遷移金属系列の金属原子に結合された少なくとも１つ以上の炭素原子を 有する有機基を含有する塩を意味する〔「基礎無機化学」、エフ・エイ・コツト ン （Ｆ、Ａ、　Ｃｏｔｔｏｎ）　、ジー・ウィルキンソン（Ｇ、　Ｖｉｌｋｉｎｓ ｏｎ）　、ウィリー（ｌＦｉｌｅｙ）、１９７６年、４９７頁〕。

９、「遷移金属系列」なる用語は、周期律表第ｒＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族 、策■Ｂ族および第■族中の金属を意味する。

１０、有用な「光重合性組成物」なる用語は、ラジカル重合性モノマーとカチオ ン重合性モノマーの比が０．１：９９．９〜９９．９：０．１である混合物を意 味する。　１１．「光開始剤系」なる用語は、カチオン性の有機金属錯体光重合 開始剤または該開始剤と他の任意の光開始剤の組合せを意味し、該系はカチオン 重合およびラジカル重合を開始させる光化学活性種を形成できる。

発明の詳細 な説明は、少なくとも１つ以上のラジカル光重合性モノマー、少なくとも１つ以 上のカチオン重合性モノマーおよびそれらの光開始剤系を含有するエネルギー重 合性組成物から得られ、該光開始剤系が少なくとも１つ以上の有機金属錯塩を含 有する感圧接着剤を提供する。また、好ましい感圧接着剤はさらに少なくとも１ つ以上のラジカル開始剤を含有する。

ラジカル重合性モノマーは、アクリレート、メタクリレートおよびビニルエステ ル官能基含有材料から選択できる。特に用いられるものはアクリレートおよびメ タクリレート材料である。それらは、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル アミド、ビニルピロリドン、アザラクトン等のモノマーおよび／またはオリゴマ ーであってもよい。このようなモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート 、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、 イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリ レート、アクリル酸、ｎ−へキンルアクリレート、ステアリルアクリレート、ア リルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレー ト、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート 、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアク リレート、１．３−プロパンジオールノアクリレート、１．３−プロノくンジオ ールジメタクリレート、トリメタシールドリアクリレート、１．２．４−ブタン トリオールトリメチルアクリレート、１，４−ンクロヘキサンジオールジアクリ レート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラ アクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ソルビトールへキ サアクリレート、ビスＥｌ−（２−アクリルオキシ）］−］ｐ−エトキシフェニ ルージメチルメタンビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−プ ロポキンフェニルジメチルメタン、トリスーヒドロキシエチルイソンアヌレート トリメタクリレート等のモノ−、ジーまたはポリ−アクリレートおよびメタクリ レート、分子量２００〜５００のポリエチレングリコールのビス−アクリレート およびビス−メタクリレート、米国特許第４．６５２．２７４号のアクリル化モ ノマーの共重合性混合物および米国特許第４．６４２．１２６号のアクリル化オ リゴマー等力（挙げられる。

好ましいラジカル光重合性モノマーは、アルキルアクリレートモノマー、好まし くは、そのアルキル基が約４〜１４個の炭素原子を有する非第三級アルキルアル コール しては、例えば、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート 、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ブチ ルアクリレート、ヘキシルアクリレート等が挙げられる。アルキルアクリレート モノマーは、好ましくはホモポリマーに重合される、あるいは１つ以上の極性共 重合柱上ツマ−の存在中で重合される。極性モノマーが存在する場合、アクリル ポリマーは、１００重量部の光重合性七ツマー混合物に対して、約５重量部まで 、好ましくは２重量部までのアルキルアクリレートモノマーを含有する。

使用する際、極性共重合柱上ツマ−は、アクリル酸、アクリルアミド、イタコン 酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、置換アクリルアミド等の強０極性モノマ ー、あるいはＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の中程 度の極性の七ツマ−から選択される。

本発明の組成物は、ラジカル重合性モノマーとカチオン重合性モノマーを９９： １〜１：９９の比で含有してもよい。好ましい組成物は約４０　：　６０〜９０ 。

１０の比率で含有する。非常に好ましい組成物は約７０　：　３０〜８０：２０ の比率で含有する。これらの非常に好ましい比率では、本発明の好ましい感圧接 着剤は、アクリルホモポリマーアクリレート接着剤に比べて、優れた凝集性およ び接着性を示す。　カチオン重合性モノマーはエポキシ、アルキルビニルエーテ ル、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンおよびＮ−ビニル化合物から 選択される。

触媒有効量の有機金員カチオン塩を用い１本発明の方法により硬化または重合で きるエポキシ化合物は、カチオン重合を行う場合に公知のものであり、その例と して、ｌ、２−１１．３−および１，４−環状エーテル（１，２−１１，３−お よび１．４−エポキシドとも呼べる）が挙げられる。１，２−環状エーテルが好 ましい５．最も好ましいエポキシは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル− ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシ クロヘキ／ル）アノベート、２−（３，４−エポキシシクロへキシル−５，５− スピロ−３゜４−エポキシ）ンクロヘキセンーメターシオキサンおよび２，２− ビス［ｐ−（２゜３−エポキシブロポキシ）フェニル］プロパンである。

本発明において重合できる環状エーテルは、「開環重合、Ｖｏｌ、　２Ｊ　、フ リッシュ（Ｆｒｉｓｃｈ）およびリーガ：／　（Ｒｅｅｇａｎ）　、？−セル・ デツカ−（Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ）社、１９６９年に記載されているもの である。好適な１，２−環状エーテルはモノマーおよびポリマータイプのエポキ シドである。それらは脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であってもよく、 典型的には、１〜６個、好ましくは１〜３個のエポキシを有する。特に有用ｔも のは、ピロピレンオキシド、エビクロロヒドリン、スチレンオキシド、ビニルン クロヘキセンオキシド、ビニルヘキセンンオキシド、グリシドール、ブタジェン オキシド、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、シクロヘキセノンオキシ ド、３．４−エポキシシクロへキシル−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサ ンカルボキシレート、３．４−エポキシー〇−メチルーンクロヘキシルメチル− ３，４−二ポキン−６−メチルシクロヘキサンカルポキンレート、ビス（３，４ −二ボキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジ ェンジオキシド、エポキシ化ポリブタジェン、１．４−ブタンジオールジグリシ ジルエーテル、フェノールホルムアルデヒドレゾールまたはノボラック樹脂のポ リグリシジルエーテル、レソルシノール樹脂、ジグリンジルエーテル等の脂肪族 、指環式およびグリシジルエーテルタイプの１．２−エポキシド、並びにエポキ シリコン、例えば、脂環式エポキシドまたはグリシジルエーテル基を有するツメ チルシランである。

種々の市販エポキシ樹脂が入手可能であり、「エポキシ樹脂のハンドブック」、 リー（Ｌｅｅ）およびネビーレ（Ｎｅｖｉｌｌｅ）　、？−／クグロー・ヒル（ ＭｃＧｒａｖ　［Ｔｉ１ｌ）　（１９６７年）および「エポキシ樹脂技術」、ピ ー・エフ・ブルインズ（Ｐ、Ｆ、　Ｂｒｕｉｎｓ）、ジョン・ウィリー・アンド ・サンズ（Ｊｏｈｎ　ｆｉ］、ｅｙ　＆　５ｏｎｓ）、（１９６８年）に記載さ れている。本発明により重合できる代表的な１．３−および１．４−環状エーテ ルはオキセタン、３．３−ビス（り四ロメチル）−オキセタンおよびテトラヒド ロフランである。

特に容易に入手できる環状エーテルとしては、例えば、プロピレンオキシド、オ キセタン、エビクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、シク ロヘキセンオキシド、ビニルンクロヘキセンオキシド、グリシドール、オクチレ ンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、１．２−ブタンオキシド、ビスフェ ノールＡのジグリシジルエーテル〔例えば、ニブトン（ＥｐｔｏｎＴ１″）　８ ２８およびｒＤＥＲ３３１Ｊ）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（例えば、ｒ ＥＲＬ−４２０６Ｊ）　、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エ ポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、ｒＥＲＬ−４２２１」’）　 、３．４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６ −メチルシフヘキサンカルボキシレート（例えば、ｒＥＲＬ−４２０１」）　、 ビス（３，４−エポキシ−シクロへキンルーメチル）アジペート（例えば、ｒＥ ＲＬ−４２９９Ｊ　）、ポリプロピレングリコールで変性された脂肪族エポキシ （例えば、ｒＥＲＬ−４０５０」およびｒＥＲＬ−４０５２Ｊ）　、ジペンテン ジオキシド（例えば、「ＥＲＬ−４２６９」）、エポキシ化ポリブタジェン〔例 えば、「オキシロン（ＯｘｉｒｏｎＴＭ）　２００１」）　、シリコンエポキシ 〔例えば、「シル・ケム（Ｓｙｉ−Ｋｅｎ）　９０Ｊ）、１．４−ブタンジオー ルジグリシジルエーテル〔例えば、［アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）　ＲＤ −２Ｊ　］　、フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテ ル［例えば、ｒＤＥＲ−４３１Ｊ、「エビ・レックス（Ｅｐｉ−Ｒｅｘ）５２１ および７　ＤＥＲ−４３８ｊ　〕、レソルンノールジグリシジルエーテル〔例え ば、［コポキサイト（Ｋｏｐｏｘｉｔｅ）　Ｊ　〕、ポリグリコールジニポキン ド（例えば、ｒＤＥＲ−７３６」）　、ポリアクリレートエポキシド〔例えば、 「エポクリル（Ｅｐｏｃｒｙｌ）　Ｕ−１４Ｊ　〕、ウレタン変性エエポキシド 例えば、ｒＱＸ３５９９Ｊ）、多官能価の軟質エポキシドＣ例えば、「フレキノ ビライザ−（Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｚｅｒ）　１５１」、それらの混合物、並びに よく知られた共硬化剤（ｃｏ−ｃｕｒａｔｉｖｅ）　（イー、ネビレおよびブル インズ、スプラ（Ｓｕｐｒａ）参照〕、それらの硬化剤またはハードナーとの混 合物が挙げられる。使用できる共硬化剤の代表的なものは、ナト酸メチル無水物 、メタロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、シス−１ ，２−フクロヘキサンジカルボン酸無水物およびそれらの混合物である。

本発明の組成物に用いされるモノマーの他の群は、少なくとも１つ以上のラジカ ル反応官能価および少なくとも１つ以上のカチオン反応官能価を有する二官能価 モノマーである。このようなモノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレー ト、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエ チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびヒドロキシブチル メタクリレートが挙げられる。

有機金属錯塩は、式： ％式％ ［式中、Ｍは周期律表第１ＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第■Ｂ族および第１ 族の元素から選択される金属原子（ただし式Ｉは単一金属または複合金属カチオ ンを有する有機金属塩を表す）、 Ｌｌは置換および非置換の非環状および環状不飽和化合物および基、並びに置換 および非置換の炭素環状芳香族および複素環状芳香族化合物から選択される同じ または異なった配位子であってよいπ電子に寄与する０１１．２または３個の配 位子であって、それぞれが２〜１２個のπ電子をＭの原子偏設に寄与できる配位 子、 Ｌ２は１座配位子、２座配位子または６座配位子から選択される同じまたは異な ってよい偶数のσ電子に供与する０または１〜６個の配位子てあって、それぞれ が２．４または６個のσ電子をＭの原子偏設に供与する配位子、Ｌ３は置換およ び非置換の非環状および環状不飽和化合物および基、並びに置換および非置換の 炭素環状芳香族および複素環状芳香族化合物から選択される同じまたは異なった 配位子であってよいπ電子に寄与する０、１または２個の架橋配位子であって、 それぞれが４〜２４個のπ電子を２個の金属原子Ｍの原子偏設に同時に寄与でき る架橋配位子として作用できる架橋配位子、Ｌ４は１座配位子、２座配位子およ び３座配位子から選択される同じまたは異ってよい偶数のび電子に供与するＯｌ ｌ、２または３個の架橋配位子てあって、それぞれが２．４または６個のび電子 を２つの金属原子Ｍの原子偏設に供与する配位子（ただし、配位子Ｌ１、Ｌ２、 Ｌ３およびＬ４によってＭに寄与された全電荷並びにｂによるＭ上でのイτン電 荷が形成された結果、カチオンに対してｅの残留陽電荷が形成される）、 ｂは１または２の値を有する整数、 ｅは１または２の値を有する整数（カチオンの残留電荷）Ｘは有機スルホネート アニオンおよび金属またはメタロイドのハロゲン含有錯アニオンより選択される アニオン、 ｆは１または２の値を有する整数（カチオン上の陽電荷ｅを中和するのに必要な アニオンの数が選択される）を意味する］で示される。

本発明の好ましい組成物において、有機金属錯カチオンの塩は式：％式％ ［式中、Ｍは周期律表第１ＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第■Ｂ族および東■ 族の元素から選択される金属原子、 Ｌ５はそれから式１のＬｌが選択される同じ配位子の群から選択されるπ電子に 寄与する同じまたは異なってよい０または２個の配位子、Ｌｓはそれから式Ｉの Ｌ２が選択される同じ配位子の群から選択されるσ電子に寄与する同じまたは異 なってよいＯまたは１〜６個の配位子を意味しくただし、配位子Ｌ５およびＬｓ によってＭに寄与された全電荷並びにＭ上でのイオン電荷が形成された結果、錯 体に対してｅの残留実効陽電荷が形成されるＬｅ、ｆおよびＸは式■の記載と同 意義である］ で示される。

非常に好ましい光開始剤系において、Ｌｓは配位子なし、Ｍは鉄を意味する。

配位子し１〜Ｌ６は、遷移金属の有機金属化合物の分野においてよく知られてい る。

式１の配位子Ｌ１およびＬｓ並びに式■の配位子Ｌ５は、近づきやすい不飽和基 、すなわち、エチレン性−Ｃ＝Ｃ＝基、アセチレン性−Ｃ＝Ｃ＝基、あるいは化 合物の総分子量にかかわらず近づきやすいπ電子を有する芳香族基を有する任意 のモノマーまたはポリマー化合物により得られる。「近づきやすい（ａｃｃｅｓ ｉｂｌｅ）　Ｊとは、不飽和基を有する化合物（または、それから近づきやすい 化合物が調製される先駆物質化合物）が、反応媒体、例えば、アルコール（例え ば、メタノール）ケトン（例えば、メチルエチルケトン）、エステル（例えば、 酢酸アミル）、ハロカーボン（例えば、トリクロロエチレン）、アルキレン（例 えば、デカリン）、芳香族炭化水素（例えば、アニソール）、エーテル（例えば 、テトラヒドロフラン）中で可溶性である、あるいは該化合物が大表面積を有す る超微粒子に分散されるため、不飽和基（芳香族基を含む）が金属原子に十分接 近して不飽和基と金属基の間でπ結合を形成することを意味する。以下で説明す るように、ポリマー化合物とは、配位子が重合鎖上で基となり得ることを意味す る。

Ｌｌ、ＬｓおよびＬｓの具体例としては、例えば、１００個未満、好ましくは６ ０個未満の炭素原子並びに窒素、硫黄、非ペルオキシ酸素、ヒ素、リン、セレニ ウム、ボロン、アンチモニー、テルリウム、シリコン、ゲルマニウム、錫等から 選択される０〜１０個のへテロ原子を有する線状および環状オレフィン性および アセチレン性化合物、例えば、エチレン、アセチレン、プロピレン、メチルアセ チレン、１−ブテン、２−ブテン、ジアセチレン、ブタジェン、１．２−ジメチ ルアセチレン、シクロブテン、ペンテン、シクロヘプテン、ヘキセン、シクロヘ キセン、１．３−シクロへキサジエン、シクロペンタジェン、１．４−シクロへ キサジエン、シクロヘプテン、１−オクテン、４−オクテン、３．４−ジメチル −３−ヘキセン、１−デセン、エラ３−アリル、エラ３−ペンテニル、ノルボル ナジェン、エタ５−シクロへキサジェニル、エラ６−シクロへブタトリエン、エ ラ８−シクロオクタテトラエン：並びに２５個までの環、１００個までの炭素原 子、および窒素、硫黄、非ペルオキシ酸素、ヒ素、リン、セレニウム、ボロン、 アンチモニー、テルリウム、シリコン、ゲルマニウム、錫等から選択される１０ 個までのへテロ原子を有する置換および非置換炭素環状および複素環状芳香族配 位子、例えば、エラ５−シクロペンタジェニル、エラ６−ベンゼン、エラ６−メ シチレン、エタ６−トルエン、エラ６ｐ−キシレン、エラ６−０−キシレン、エ タ’−ｍ−キシレン、エラ６−クメン、エタ６−へキサメチルベンゼン、エラ６ −フルオレン、エタ６−ナフタレン、エラ６−アトラセン、エラ６−ペリレン、 エラ６−クリセン、エラ６−ピレン、エラ６−シクロへブタトリエンル、エタ６ −トリフェニルメタン、工夕１！−バラシクロファン、エタｌ！−１，４−ジフ ェニルブタン、エラ５−ビロール、エタＳ−チオフェン、エラ５−フラン、エタ ６−ビリジン、エラ６−ガンマービコリン、エラ６−キナルジン、エラ６−ペン ゾビラン、エタ喀−チオクロム、エラ６−ペンゾキサジン、エラ６−インドール 、エラ６−アクリジン、エラ６−カルバゾール、エラ６−トリフェニレン、エラ ６−シラベンゼン、エラ６−アルサベンゼン、工夕６−スチバベンゼン、エタ’ −２，４，６−トリフェニルホスファベンゼン、エラ５−セレノフェン、エラ６ −ジベンゾスタンネピン、エラ５−テルロフェン、エラ６−フエノチアルシン、 エソ６−セレナントレン、エラ６−フェノキサホスフィン、エラ６−フェナルサ ジン、エラ６−フエナテルラジン、エラ６−１−フェニルボラベンゼン等が挙げ られる。他の好適な芳香族化合物は多くの化学ノーンドブツクを調べることによ ってみつけることができる。

前述のように、配位子はポリマーの１単位、例えば、ポリスチレン、ポリ（スチ レンーコーブタシエン）、ポリ（スチレンーコーメチルメタクリレート）、ポリ （アルファーメチルスチレン ニル／ロキサン中のフェニル基．ポリ（ビニルンクロペンタジエン）中のシクロ −ペンタノエン基，ポリ（ビニルピリジン）中のピリジン基等になることができ る。

１、ＯＯＯ．ＯＯＯまでまたはそれ以上の分子量を有する重量平均分子量を有す るポリマーを用いることができる。ポリマー中に存在する５〜５０％の不飽和基 または芳香族基が金属カチオンと錯体を形成することが好ましい。

各配位子Ｌ１、ＬｓおよびＬｓは、配位子と金属基の錯体形成を妨害しない基あ るいは金属原子との錯体形成が生じない程度まで配位子の可溶性を減少させない 基で置換できる。すべての置換基は、好ましくは３０個未満の炭素原子並びに窒 素、硫黄、非ペルオキシ酸素、ヒ素、リン、セレニウム、アンチモニー、テルリ ウム、／リコン、ゲルマニウム、錫、ボロン等から選択される１０個までのへテ ロ原子を有し、例えば、メチル、ブチル、ドデシル、テトラコサニル、フェニル 、ベンジル、アリル、ペンンリデン、エチニルおよびエチニル；メトキシ、ブト キン、フェノキン等のヒドロカルビルオキシ基：メチルメルカプト（チオメトキ シ）フェニルメルカプト（チオメトキシ）等のヒドロカルビルメルカプト基，メ トキン力ルボニルフエノキシカルポニル、フェノキノカルボニル等のヒドロカル ビルオキシ力ルボニル，ホルミル、アセチル、ベンゾイル等のヒドロカルビルカ ルボニル：アセトキン、シクロヘキサンカルボニルオキシ等のヒドロカルビル力 ルポニルオキシ．アセトアミド、ベンズアミド等のヒドロカルビルカルボンアミ ド。

ア゛人ボリル、クロロ、ヨード、ブロモ、フルオロ等のハロ；ヒドロキシ：ンア ンロ：ニトロソ：オキソ．ジメチルアミノ，ジフェニルホスフィノ、ジフェニル アルジノ、ジフェニルスチビン：トリメチルゲルマン、トルブチル錫：メチルセ レノ：エチルテルロ：トリメチルンロキン；ベン゛人ンクロペンタ等の縮合環； ナフチノ．インデノ等が挙げられる。

式１中の配位子Ｌ２およびＬ４並びに式ｎ中の配位子Ｌ６は、好ましくは約３０ 個までの炭素原子並びに窒素、硫黄、非ペルオキシ酸素、ヒ素、リン、セレニウ ム、アンチモニー、テルリウム等から選択される３０個までのへテロ原子を含有 する（前記金属原子を加えた時は０、１または２個の水素が失われる）単座およ び多座化合物により提供され、多座化合物は、好ましくは、前記金属およびＭと 共に４、５または６員飽和または不飽和環を形成する。好適な単座化合物または 基の例としては、カーボンセレニド、カーボンスルフィド、カーボンセレニド、 カーボンチルライド、アルコール（例えば、エタノール、ブタノール、フェノー ル等）、ニトロソニウム（すなわち、Ｎｏ−）；アンモニア、ホスフィン、トリ メチルアミン、トリメチルホスフィン、トリフェニルアミン、トリフェニルホス フィン、トリブチルホスファイト、イソニトリル（例えば、フェニルイソニトリ ル、ブチルイソニトリル等）等の第ＶＡ族．エトキシメチルカルベン、ジチオメ トキンカルベン等のカルベン基，メチリデン、エチリデン等のアルキリデン等が 挙げられ、好適な多座化合物または基としては、例えば、１．２−ビス（ジフェ ニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルアルジノ）エタン、ビス（ ジフェニルホスフィノ）メタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエ チレントリアミン、１．３−ジイソシアノプロパンおよびヒドリドトリピラゾリ ボレート、グリコール酸、乳酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸：カテコ ール、２．２’−ジヒドロキシビフェニル等の多価アルコール：エタノールアミ ン、プロパツールアミン、２−アミノフェノール等のヒドロキシアミン：ジエチ ルジチオカルバメート、ジベンジルジチオカルバメート等のジチオカルバメート ：エチルキサンテート、フェニルキサンテート等のキサンテート：ビス（ペルフ ルオロメチル）−１．２−ジチオレン等のジチオレン：アラニン、グリシン、０ −アミノ安息香酸等のアミニオカルボン酸ニオキサルアミド、ビウレツト等のジ カルンポン酸ジアミン：２．４ーペンタンジオン等のジケトン、２−ヒドロキシ アセトフェノン等のヒドロキシケトン、サリチルアルドキシム等のアルファーヒ ドロキシム、ペンジルオキシム等のケトキンム．ジメチルグリオキシム等のグリ オキシム等が挙げられる。他の好適な基は、例えば、ＣＮ−、ＳＣＮ−、Ｆ−、 ○Ｈ−、Ｃド、Ｂｒ−、ド、Ｈ−等の無機基、およびアセトキシ、ホルミルオキ シ、ペンゾイルオキシ等の有機基である。前述のように、配位子は、ポリマーの 単位、例えば、ポリ（エチルアミン）中のアミノ基：ポリ（４−ビニルフェニル ジフェニルホスフィン）中のホスフィノ基：ポリ（アクリル酸）中のカルボン酸 ；およびポリ（４−ビニルフェニルイソニトリル）中のイソニトリル基となり得 る。

Ｍは周期律表第１ＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第■Ｂ族および第１族の元素 、例えば、Ｔｉ５Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、 、Ｒｅ、Ｆｅ。

Ｒ，ｕ、○ｓ、Ｃｏ５Ｒｈ、Ｉｒ５Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔからの任意の元素であ る。好ましい組成物において、ＭはＣｏ、　Ｆｅ、　Ｍｎ、　Ｒｅ、　Ｍｏまた はＣｒである。最も好ましい組成物において、ＭはＦｅである。

本発明の好ましい電磁線感受性組成物中の有機金属錯イオンのイオン塩中の対イ オンとして用いられる、式Ｉおよび式■中の好適なアニオンＸは、式ＤＺｒ［式 中、Ｄは周期律表第１Ｂ族〜東■族元素からの金属あるいは第１［ＩＡ族〜第Ｖ Ａ族元累からの金属またはメタロイド、Ｚはハロゲン元素、ヒドロキシ基、置換 フェニル基またはアルキル基、ｒは１〜６の整数を意味するコで示されるもので ある。好ましくは、金属は銅、亜鉛、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、 鉄、コバルトまたはニッケルであり、メタロイドは、好ましくはポロン、アルミ ニウム、アンチモニー、錫、ヒ素およびリンである。好ましくは、式■中のＸの ハロゲン２は塩素またはフッ素である。好適なアニオンとしては、例えば、Ｂ（ フェニル）４＼Ｂ（フェニル）　３−　（アルキル）−（アルキルはエチル、プ ロピル、ブチル、ヘキシルを！味する）、ＢＦ、−１ＰＦ、−１ＡｓＦ、−１Ｓ ｂＦａ＼ＦｅＣｌ４−１ＳｎＣ１５＼５ｂＦｓ−１ＡＩＦａ−１ＧａＣ１４−１ Ｉ　ｎＦ　４＼ＴｉＦ　５−１ＺｒＦ、−等が挙げラレル。好マシくハ、アニオ ンはＢＦ４＼ＰＦ５−１ＳｂＦｓ＼５ｂＦｓＯＨ−１ＡｓＦ、＼Ｓ　ｂＣ１，− である。

有機金属錯イオンのイオン塩中の対イオンとして用いられる、式Ｉおよび式■中 のさらに好適なアニオンＸは、Ｘが有機スルホネートであるものである。好適な スルホネート含有アニオンとしては、例えば、ＣＨ３５Ｏ３−１ＣＦ３Ｓ○３＼ Ｃ６Ｈｓ　ＳＯ３−１ｐ−トルエンスルホネート、ｐ−クロロベンゼンスルホネ ートおよび関連異性体が挙げられる。

有機金属塩は当業者に公知であり、例えば、ここで参考のために引用したＥＰ０ １０９．８５１号、同第０９４．９１４１、同第０９４，９１５号、同第１２６ ゜７１２号に開示のようにして調製できる。式１および式Ｈの化合物に加えて、 これらの文献に開示された全ての有機金属塩も本発明において有用である。

本発明の組成物において有用な有機金属錯カチオンの好ましい塩は式■（式中、 Ｒ５はベンゼンまたはシクロペンタジエニル核ベースの置換および非置換芳香族 化合物の類から得られ、Ｒ６はなし、ＭはＦｅ、ｅは１または２、ＸＩはテトラ フルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート またはヘキサフルオロアンチモネートを意味する）から得られる。

本発明の組成物において有用な有機金属錯カチオンの好ましい塩としては、例え ば、 （エフ６−ベンゼン）（エフ５−シクロペンタジェニル）鉄（１＋）ヘキサフル オロアンチモネート、 （エフ６−トルエン）（エフ５−ンクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフル オロアンチモネート、 （エフ６−クメン）（エフ５−シクロペンタジェニル）鉄（１＋）ヘキサフルオ ロアンチモネート、 （エフ６−ｐ−キシレン）（エフ５−シクロペンタジェニル）鉄（１＋）ヘキサ フルオロアンチモネート、 （エフ６　ｏ−キシレン）（エフ５−シクロペンタジェニル）鉄（１＋）ヘキサ フルオロアンチモネート、 （エフ６−ｍ−キシレン）（エフ５−シクロペンタジェニル）鉄（１＋）ヘキサ フルオロアンチモネート、 （エフ６−メシチレン）（エフ５−シクロペンタジェニル）鉄（１＋）ヘキサフ ルオロアンチモネート、 （エフ６−へキサメチルベンゼン）（エフ５−ンクロペンタジエニル）鉄（１＋ ）ヘキサフルオロアンチモネート、 （エフ６−ナフタレン）（エフ５−ンクロペンタシエニル）鉄（１→）ヘキサフ ルオロアンチモネート、 （エフ６−ピレン）（エフ５−シクロペンタンエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオ ロアンチモネート、 （エフ６−ペリレン）（エフ５−シクロペンタジェニル）鉄（１＋）ヘキサフル オロアンチモネート、 （エフ６−クリセン）（エフ５−シクロペンタジェニル）鉄（１＋）ヘキサフル オロアンチモネート、 （エフ６−アセトフェノン）（エフ５−シクロペンタジェニル）鉄（１＋）ヘキ サフルオロアンチモネート、 （エフ６−フルオレン）（エフ５−シクロペンタジェニル）鉄（１＋）ヘキサフ ルオロアンチモネート、 ビス（エフ６−メシチレン）鉄（２＋）ヘキサフルオロアンチモネートが挙げら れる。

カチオン有機金属錯塩はカチオン重合とラジカル重合の両方を開始できる光化学 反応種を形成すると考えられる。したがって、光開始剤系は単一の有機金属カチ オン錯塩のみを含有する。

しかし、本発明の好ましい組成物は、所望によりさらにラジカル開始剤を含有す る光開始剤系を含む。

所望のラジカル開始剤は、加熱または照射時にラジカルを発生する化合物、例え ば、ここで参考のために引用した「開始剤の光崩壊のメカニズム」、ジョージ・ エフ・ベスレー（Ｇｅｏｒｇｅ　Ｆ、　Ｖｅｓｌｅｙ）　、ジャーナル・オブ・ ラデイエーション・キユアリング（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｒａｄｉａｔｉｏｎ 　Ｃｕｒｉｎｇ”）　、１９８６年１月に開示された化合物から選択できる。そ れらは、アセトフェノンおよびケタル、ベンゼンフェノン、アリールグリオキサ レート、アシルホスファインオキシド、スルホニウムおよびヨードニウム塩、ジ アゾニウム塩および過酸化物から選択される。光活性化された好ましいラジカル 開始剤は、３００〜４００ｎｍの電磁スペクトル中で吸収ピークを有する物であ る。

特に有用なものは、式■： ○　Ｒ３ ■ Ａｒ−Ｃ−Ｃ−Ｒ５ｍ 〔式中、Ａｒはハロゲン、ＣＮ、ＯＨ１炭素数１〜１２のアルキル、アルコキシ 、フェノキシ、チオアルキル、５ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ１チオフエニル、Ｓ０２アル キル、Ｓ　０２７　エニル、ＣＯＯアルキル、５ＯｚＮＨ２、ＳＯ，Ｎ−Ｈ７Ｖ １４Ａ、５０２Ｎアルキル、ＮＨアルキル、Ｎ（アルキル）！、ＮＨＣＯアルキ ルまたはＮＨＣＯ−フェニルで置換または非置換された炭素数６〜１４のアリー ル、あるいは、チェニル、ピリジル、フリル、インダニルまたはテトラヒドロナ フチル（アルキルは炭素数１〜４の低級アルキルラジカル）、Ｒ３はＯＨ，アル コキシ、炭素数２〜８のアシルオキシ、ＣＯＯアルキルまたはＣＮで置換または 非置換された炭素数１〜８のアルキル、あるいは炭素数３〜４のアルケニル、炭 素数５〜６のシクロアルキル、炭素数７〜９のフェニルアルキル、あるいは０Ｒ ｓ（Ｒｓは○Ｈ，アルコキシ、炭素数２〜８のアシルオキシ、ＣＯＯアルキル、 ＣＮまたはフェニルで置換または非置換された炭素数１〜８のアルキル、または 炭素数６のアリール）、Ｒ４はＲ３で記載した中の１つの意味を有するまたは炭 素数２〜８のアルキレニレンを意味する、あるいはＲ３と一緒になって炭素数２ 〜６のアルキレンまたは炭素数３〜９のオキサアルキレンまたはアザアルキレン を表し、Ｒ５は水素、ＯＨ１炭素数１〜８のアルキル、炭素数６〜１４のアリー ル、炭素数５〜８のシクロアルキルまたはモルホリノを意味する］で示されるア セトフェノンおよびケタールである。

このような化合物は、例えば、ここで参考のために引用した米国特許第３．７１ ５．２９３号、同第３，７２８，３７７号、同第４．２８４．４８５号、同第４ ．３１８．７９１号に開示されている。

好ましい化合物は、Ｒ３およびＲ４としてのＯＲｓ　（Ｒｅは炭素数１〜４のア ルキル）およびＲ５としてのフェニルを有し、あるいはＲ３およびＲ４が一緒に なって炭素数２〜８のアルキレン、好ましくはシクロヘキシレンを形成し、Ｒ５ としてＯＨまたはフェニルを有する。

典型的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、１−ブ チル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘ キシルが挙げられニアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラシル、 トリル、キソリル、メトキシフェニル、ハロフェニル、ヒドロキシフェニル、ニ トロフェニル、カルボエトキシフェニル等が挙げられニジクロアルキル基として は、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、エチル シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロへブチル、ビ シクロへブチル、シクロオクチル、ビシクロオクチル等が挙げられる。

それらの例としては、例えば、 ２．２−ジメトキシアセトフェノン、 ２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２．２−ジェトキシアセト フェノン、 ２．２−ジブトキシアセトフェノン、 ２．２−ジヘキソキシアセトフエノン、２．２−ジ（２−エチルヘキシル／）ア セトフェノン、２．２−：、’フェノキノアセトフェノン、２．２−ジトリルオ キシアセトフエノン、２．２−ジ（シクロフェニル）アセトフェノン、２．２− ジにトロフェニル）アセトフェノン、２．２−ジフェノキン−２−フェニルアセ トフェノン、２．２−ジメトキシ−２−メチルアセトフェノン、２．２−ジプロ ポキシ−２−へキシルアセトフェノン、２．２−ジフェノキシ−２−エチルアセ トフェノン、２．２−ジメトキシ−２−シクロペンチルアセトフェノン、２．２ −ジ（２−エチルヘキシル）−２−シクロペンチルアセトフェノン、２．２−ジ フェノキシ−２−シクロペンチル−アセトフェノン、２．２−ジにトロフェノキ シ）−２−シクロへキシルアセトフェノン、２．２−ジメチル−２−ヒドロキシ アセトフェノン、２．２−シェドキン−２−フェニルアセトフェノン、２．２− ジフエネチルオキシー２−フェニルアセトフェノン、２．２−（２−ブテンジイ ルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、２．２−ジメチル−２−モルホリノ −（ｐ−チオメチル）アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニル ケトン等が挙げられる。

また、好ましいものは芳香族オニウム塩である。これらの塩は、例えば、米国特 許第４．０６９．０５４号、同第４．２３１．９５１号、同第４，２５０．２０ ３号に開示されている。これらの塩は式： ％式％ ［式中、Ａは、ここで参考のために引用した米国特許第３，７０８．２９６号、 同第３，７２９．３１３号、同第３，７４１．７６９号、同第３，７９４，５７ ６号、同第３，８０８．００６号、同第４，０２６，７０５号、同第４．０５８ ．４０１号、同第４．０６９．０５５号、同第４．１０１．５１３号、同第４， ２１６，２８８号、同第４，３９４，４０３号および同第４．６２３．６７６号 に記載されたものから選択される有機カチオン、好ましくはジアゾニウム、ヨー ドニウムおよびスルホニウムカチオンから選択され、さらに好ましくは、Ａはジ フェニルヨードニウム、トリフェニルスルホニウムおよびフェニルチオフェニル ジフェニルスルホニウムから選択され、Ｘは式Ｉおよび■の記載と同意義である アニオンを意味する］で示される。好マシ＜ハ、ア＝、ｔ　ンはＣＦｘ５Ｏｓ− １ＢＦ４−１ＰＦ６＼５ｂＦ６−１ＳｂＦ５０Ｈ−１、へ５Ｆ６−および５ｂＣ １，−である。

以下の３０頁に記載された、架橋なしにアルキルアクリレートを部分重合するの に有用な光重合開始剤としては、ベンゾインエステル（例えば、ベンゾインメチ ルエーテルまたはベンゾインイソプロピルエーテル）、置換ベンゾインエーテル （例えば、アニフインメチルエーテル）、置換アセトフェノン（例えば、２゜２ −ジェトキシアセトフェノンおよび２．２−ジフトキン−２−フエニルアセトフ エノン）、置換アルファーケトール（例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロ ピオフェノン）、芳香族スルホニルクロリド（例えば、２−ナフタレンスルホニ ルクロリド）および光活性オキシム［例えば、１−フェニル−１，１−プロパン ジオーン−２（〇−エトキシカルボニル）オキシム］が挙げられる。光開始剤は 、溶解時に約１００１〜０．５重量％、少なくとも０．０１重量％以上のアルキ ルアクリレートモノマーを提供する量で樹脂シロップ作成に用いられる。

同時架橋が望ましい場合、米国特許第４．３９１．６８７号（ベスレイ）、同第 ４．３３０．５９０号（ベスレイ）および同第４．３２９．３８４号（ベスレイ ら）に開示された特定の光活性クロモフォー置換ハロメチルトリアジンが光開始 剤として有用である。教示されたトリアジンの好ましいレベルは、アクリルコポ リマー１００重量部に対して約０．０１〜２重量部である。

式■またはＨにより示された有機金属錯イオン塩を含有する、好ましくは、これ らの組合せに加えて、十分なエネルギー、熱、加速粒子（電子ビーム）または電 磁線（約２００〜８００ｎｍの波長を有する）の適用時にラジカル開始剤を含有 する好適な光開始剤系は本発明の組成物の重合を触媒する。触媒活性のレベルは 、有機金属塩中の金属、配位子および対イオンの選択、並びに、所望により、さ らにラジカル光開始剤の選択等の種々の因子に依存する。

一般に、光開始剤系は触媒有効量で存在すべきである。典型的には、光開始剤系 は、全重合性組成物に対して、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０ 重量％で存在できる。有機金属塩とラジカル開始剤（もし存在するとすれば）の 比は、通常、１〜１００　：　１００〜１である。好ましくは、その比は１〜１ ０１０〜１である。

本発明のエネルギー重合性組成物は、感熱性であるのに加えて電磁線感受性であ る、すなわち、該組成物は照射の後に熱を加えることにより、２段階の重合プロ セスで重合できる。照射プロセスの前または照射プロセス中に熱を加えることに より、組成物の重合を促進または遅延できる。

所望により、光増感剤または光促進剤を光重合性組成物に投入してもよい。光増 感剤または光促進剤を用いると、本発明の潜触媒を用いる電磁線感受性組成物の 波長感受性が変化する。これは、潜触媒が入射線を強く吸収しない時に特に有利 である。光増感剤または光促進剤を用いると、電磁線感受性が増大し、暴露時間 が短くなるおよび／または低出力の電磁線源を用いることができる。三重線エネ ルギーが少なくとも４５キロ力ロリー１モル以上であれば、光増感剤または光促 進剤が有用である。このような光増感剤の例を、ステイーブン・エル・ムロブ（ Ｓｔｅｖｅｎ、Ｌ、　Ｍｕｒｏｖ）、「光化学のハンドブック」、マーセル・セ ラカー（ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ）社、２７〜３５　（１９７３年）の表２− １に示し、その例として、ピレン、フルオランテン、キサントエン、チオキサン トン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾインおよびベンゾイ ンのエーテル、クリセン、ｐ−テルフェニル、アセナフテン、ナフタレン、フエ ナントエン、ビフェニル、前記化合物の置換誘導体等が挙げられる。存在すると すれば、本発明のブラックテイスで用いる光増感剤または光促進剤の量は、通常 、有機金属塩１重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０，１〜１ ．０重量部である。

長波長の増感剤、例えば、染料を添加してもよい。好適な増感剤としては、つぎ の種類の染料である化合物、例えば、ケトン、アミノケトン、クマリン（例えば 、ケトクマリン）、キサンチン、アクリジン、芳香族多環式炭化水素、アミノト リアリルメタン、メロシアニン、スクアリリウムおよびピリジニウムが挙げられ る。

理論に束縛されるわけではないが、好ましい比のラジカル重合性モノマー、カ千 オン重合性モノマーおよび光開始剤系からなる組成物により、カチオン重合性材 料を分離相として投入することができると考えられる。これは、アクリル酸、イ タコン酸、アクリルアミド等の極性コモノマーを用いなくても内部強度を付与す る。また、本発明は、接着性にとって重要な伸びおよび剥離強度等の特性を犠牲 にすることなく高強度を付与する手段を提供する。

本発明の感圧接着剤は泡状接着剤であってもよく、例えば、微小球を含有するモ ノマーブレンドを用いてもよい。該微小球はガラスまたはポリマーであってもよ い。微小球は１０〜２００μｍの平均径を有し、かつ約５〜６５容量％のコア層 を有するべきである。本発明の好ましいテープにおける泡状層の厚さは約０゜３ 〜４．０ｍｍである。

好ましいガラス微小球は約８０μｍの平均径を有する。ガラス微小球を用いると 、着脱可能な感圧接着剤層はその径の少な（とも３倍以上、好ましくは７倍以上 の厚さを有するべきである。このようなガラス微小球を含有する層の厚さは、そ れぞれの微小球を含まない層の少なくとも６倍以上、好ましくは２０倍以上であ るべきである。

有用なガラス微小球としては、例えば、ここで参考のために引用した、米国特許 第４．６１２．２４２号（ベスレイら）、同第４．６１８．２４２号（チャンノ く一レインら）、および同第４．６６６．７７１号に開示された着色微小球が挙 げられる。

また、有用なものとしては、ここで参考のために引用した米国特許第４．８５５ ．１７０号（ダーベルら）、同第３．６１５．９７２号仏−ン）、同第４，０７ ５．２３８号（マーク）および同第４．２８７．３０８号（ナカヤマ）に記載さ れたポリマー微小球が事げられる。これらの微小球は、「エクスノくンセル（Ｅ ｘｐａｎｃｅｌ）」なる商品名の下にケマ・ノード・プラスチック（Ｋｅｍａ　 Ｎｏｒｄ　Ｐｌａｓｔｉｃ）社から、また、「ミクロバール（Ｍｉｃｒｏｐｅａ ｒｌ）　Ｊなる商品名の下にマツモト・二ン・セイヤク（Ｍａｔｕｓｍｏｔｏ　 Ｙｕｓｈｉ　５ｅｉｙａｋｕ）社から入手できる。発泡した形態で、該微小球は 約００２〜０．０３６ｇ／ｃｃの特定の密度を有する。

本発明の組成物にブレンドできる他の有用な材料としては、例えば、充填剤、色 素、繊維、織布および不織布、発泡剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、ラジカル 抑制剤および粘度調整剤が挙げられる。

特に有用な充填材料は、ここで参考のために引用した米国特許第４．７１０．５ ３６号および同第４．７９０．５９０号（クリンゲンら）に開示された疎水性シ リカである。本発明の１つの好ましい具体例において、感圧組成物はさらに少な （とも１０ｍ２／ｇ以上の表面積を有する約２〜１５重量部の疎水性シリカを含 有する。

一官能価または多官能価アルコールを重合性組成物に添加することも本発明の範 囲のものである。このようなアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロ パツール、２−プロパツール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサ ノール、１．−ヘプタツール、１−オクタツール、ペンタエリトリトール、１゜ ２−プロパンジオール、エチレングリコール、およびグリセロールから選択でき る。

ヒドロキシル基を有する化合物、特に約２〜５０個のヒドロキシル基を有する化 合物、中でも約５００〜２５０００、好ましくは７００〜２０００の重量平均分 子量を有する化合物、例えば、少なくとも２個以上、通常約２〜８個、好ましく は約２〜４個のヒドロキシル基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリチオ エーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレートおよ びポリエステルアミド、あるいはこれらの化合物のヒドロキシル含有プレポリマ ーが好ましい。本発明で用いる前記化合物の代表例は、例えば、ノ＼イ・ポリマ ーズ（Ｈｉｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）　、Ｖｏｗ、　ＸＶＩ、「ポリウレタン、 化学および技術」、サウンダーズ（Ｓａｕｎｄｅｒｓ）およびフリッンユ（Ｆｒ ｉｓｃｈ）　、インターサイエンス（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）およびＶｏｌ 、■、１９６２年、３２〜４２頁および４４〜５４頁、並びにＶｏｌ、　ＩＩ、 １９６４年、５６頁および１９８〜１９９頁、並びに「クンストストラフ・ハン ドブラフ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）　Ｊ　、Ｖｏｌ■、ビー ベツクーホチトレン（Ｖｉｅｖｅｇ−Ｂｏｃｈｔｌｅｎ）　、カールーハンセル ベルラック（Ｃａｒｌ−＋ｌａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ）、１９６６年、４５〜７ １頁に記載されている。もちろん、少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有し かつ約５０〜５０００の分子量を有する前記化合物の混合物、例えば、ポリエチ レンとポリエステルの混合物を用いることもできる。

ある場合、低融点ポリヒドロキシル含有化合物と高融点ポリヒドロキシル含有化 合物を互いに合することが特に好ましい（西独特許第２．７０６，２９７号）。

本発明で用いるのに好適な少なくとも２個以上の反応性ヒドロキシル基（分子量 ５０〜４００）を有する低分子量化合物は、通常約２〜８個、好ましくは約２〜 ４個のヒドロキシル基を有する化合物である。また、少なくとも２個以上のヒド ロキシル基を有しかつ約５０〜４００の分子量を有する異種化合物の混合物を用 いることもできる。このような化合物の例としては、例えば、１．２−プロピレ ングリコール、１．３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、 ２．３−ブチレングリコール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジ オール、１．８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１．４−ビスヒ ドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジブ ロモブチンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１．２．６−ヘ キサンジオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、キニトール、 マンニトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール 、テトラエチレングリコール、高級ポリエチレングリコール、ジブロビレングリ ール、高級ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、高級ポリブチレ ングリコール、４．４′−ジヒドロキシジフェニルプロパンおよびジヒドロキシ メチルヒドロキノンが挙げられる。

本発明の目的に適した他のポリオールは、触媒としての金属化合物および助触媒 としてのエンジオールを形成できる化合物の存在中、ホルムアルデヒド、そのポ リマーおよびその水和物の自動縮合中で形成される、ヒドロキシアルデヒドおよ びヒドロキシケトン（ホルモース）あるいはそれから還元によって得られる多価 アルコール（ホルミトール）の混合物である（西独特許第２．６３９．０８４号 、同第２．７１４．０８４号、同第２．７１４，１０４号、同第２，７２１，１ ８６号、同第２，７３８．１５４号および同第２．７３８．５１２号）。

カルボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘｅｓ”）等の多官能価アルコールとしては、 例えば、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレングリコールメチルエーテ ル）、ポリ（エチレングリコールテトラフルフリルエーテル）、ポリ（プロピレ ングリコール）等が挙げられる。

また、本発明は、 （ａ）支持体または基材を提供し、 （ｂ）溶媒を用いてまたは用いずに、バー、ナイフ、リバースロール、押出ダイ 、ローレットロール、スピン被覆、スプレー、ブラッシング等の方法を用い、前 記エネルギー重合性混合物を支持体上に被覆し、（Ｃ）「多重光開始反応プロセ ス」と呼ばれる技術を用いて、得られた生成物に照射して被覆を重合する工程か らなり、１つ以上の光化学橿を刺激する電磁線を提供してカチオン重合およびラ ジカル重合を開始させる光源を用いて該組成物を続いてまたは同時に照射するこ とを特徴とする感圧接着剤の製造方法を提供する。

好ましくはないが、溶媒を添加して、成分および助剤を処理中で可溶化するある 種の用途において望ましい。溶媒、好ましくは有機溶媒を、重合性組成物に対し て、９９重量％まで、好ましくは０〜９０重量％、最も好ましくは０〜７５重量 ％用いることができる。

組成物の重合プロセスは、１つの工程、または、好ましくは多くの工程に分割し て終了することができる。

分割する場合、これらの工程は好ましくは以下の順序で準備される。第１工程は ラジカル光重合性上ツマ−を有効量のラジカル開始剤と混合するものである。

任意の望ましい二反応性モノマーを前記の第４の工程で添加するべきである。好 ましくは、このラジカル開始剤は架橋剤として機能しない。

第２の工程は組成物を照射し、粘度を増大させるために重合させることである。

これは、室温で典型的に３００〜２０．０００センチポアズ、好ましくは５００ 〜２０００センチポアズのブルックフィールド１粘度を有する部分重合された樹 脂シロップを提供する。増大された粘度は感圧性接着剤を製造するためのより好 適な被覆組成物である樹脂シロップを提供する。この処理で光開始剤を用いると 、部分重合は照射源を消すことにより任意の時点で停止できる。また、該樹脂シ ロップは通常の熱重合技術によって調製され、空気でクエンチされ、所望の粘度 を得ることができる。また、有機金属光開始剤をアルキルアクリレートモノマー と混合し、部分重合してシロップを形成することができる。また、該７０ツブを 疎水シリカ等の粘度調整剤と混合して被覆用の好適な粘度を得ることができる。

第３の工程はカチオン光重合性モノマーを有効量の有機金属錯塩と混合するもの である。一般に、有機金属錯塩の量は、カチオン重合性モノマーに対して、０． ０１〜１０％、好ましくは約０．１〜５％である。

第４の工程は該シロプを該エポキシ／有機金属光開始剤および所定量の前記ラジ カル開始剤と混合するものである。変性シロップを支持体上に被覆し、エネルギ ーに暴露して重合を完了させる。

接着剤用の好適な支持体としては、紙、プラスチックフィルム、ビニル（例えば 、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート）、金属、布お よび酢酸セルロースが挙げられる。該支持体は、例えば、シリコーンまたはフル オロケミカル塗料で剥離剤被覆してもよい。組成物は支持体に対して永久に結合 されか、または着脱可能に結合される。

また、全ての光重合性モノマーを、有効量のラジカル開始剤と混合し、部分重合 して粘度を増大させ、有機金属塩を添加した後に照射することにより作成できる 。

重合の温度および触媒の量は用いる特定の重合性組成物および重合生成物の所望 の用途によって変わる。本発明で用いる光開始剤系の全量は、所望の使用条件の 下での触媒有効量であるべきである。前述のように、このような量は、通常、硬 化性組成物の重量に対して、約０．０１〜２０重量％、好ましくは０１〜１００ 重量％である。

溶媒、好ましくは有機溶媒を用いて、ラジカル重合性モノマーおよびカチオン重 合性モノマー中に光開始剤系および加工助剤を溶解させる手助けをすることがで きる。有機金属錯塩の溶媒中濃厚溶液を調製して光重合性組成物の調製を容易に することも有利である。代表的な溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、アセ トン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、メチルセルロースアセテート、 塩化メチレン、ニトロメタン、ギ酸メチル、アセトニトリル、ガンマ−ブチロラ クトンおよび１．２−ジメトキシエタン（グリム）が挙げられる。幾つかの用途 では、ここで参考のために引用した米国特許第４．６７７．１３７号（バニー） に記載されたシリカ、アルミナ、クレー等の不活性支持体に光開始剤を吸収させ ることも有利である。

式Ｉの有機金属錯塩および、所望により、ラジカル開始剤を含有する組成物を、 スペクトルの紫外および可視域（例えば、約２００〜８００ｎｍ）で活性電磁線 を発生する電子ビーム源および電子線源等の任意の照射源に暴露することにより 光重合させてもよい。好適な照射源としては、例えば、水銀灯、炭素アーク、タ ングステン灯、キセノン灯、レーザー、直射日光等が挙げられる。重合を行うた めに必要な照射線量は、あるとすれば、有機金属錯塩およびラジカル光開始剤の 種類および濃度、特定のラジカル重合性モノマーおよびカチオン重合性モノマー 、暴露材料の厚さ、照射源の強度並びに照射と合される熱の量に依存する。

多重光反応開始プロセスのため、好ましくは、種々の波長の光が使用される。

単一のカチオン有機金属塩を用いてカチオン重合とラジカル重合の両方を開始で きるが、分離開始剤を用いてそれぞれの反応を開始させることが好ましい。これ らの光重合開始剤は、しばしば、異なる波長で最大吸収を有する。このような場 合、実質的に異なった波長を有する光を使用することが必要である。この一定順 序の重合にわたって制御を増大することにより、組成物の最終特性を制御する能 力が増大する。このような光は多くの異なる方法で提供できる。実質的に異なる 波長を有する異なった光源を使用できる。それぞれの光源に対する強さの波長は 各光源のスペクトル出力を調べることによって得ることができる。フィルターま たはモノクロメータ−を使用することにより、１つの光源を異なった波長域で使 用できる。また、レーザーまたは他の単色光源も有用である。例えば、その出力 が王に可視域であるタングステン灯を１つの光源として使用でき、その出力が３ ６０正付近に集中するランプ、例えば、ブラックライトを他の源として使用する こともできる。

当業者に公知の直接加熱または赤外線を用いた熱重合を用い、本発明の教示に従 って、ランカル重合性モノマーおよびカチオン重合性モノマーを重合できる。

また、マイクロ波照射を用いてエネルギーを付与することにより本発明の組成物 を重合することもできる。

光重合性組成物を続いてまたは同時に照射することによって多重波長を用いるこ とも本発明の範囲内のものである。好ましい方法において、スペクトルの可視領 域で活性放射線を発生する照射源に暴露し、スペクトルの紫外域において照射源 に暴露することにより光重合を行う。また、可視域において照射中または照射後 に加熱することも好ましい。また、得られた活性先駆物質を続いて熱重合するこ とも望ましく、照射温度は先駆物質を後で加熱するのに用いる温度以下である。

これらの活性先駆物質は、通常、直接に熱重合するのに必要な温度より実質的に 低い温度、有利には５０〜１１０℃で重合される。このプロセスは特に単純で有 利な方法で重合を制御するのを可能にする。

現時点の技術において、光重合は不活性雰囲気中で行われる。窒素、二酸化炭素 、ヘリウムまたはアルゴン等のいずれの不活性雰囲気も好適である。十分な不活 性雰囲気は、紫外線を透過しかつそれを通して空気中で照射できるプラスチック フィルムで光活性混合物の層を覆うことにより達成できる。組成物は光重合する ための準備ができるまで、弱光中、または、好ましくは真っ暗な中で保持れるべ きである。

本発明の接着剤層を有する接着テープは、さらに同じまたは異なった接着剤の層 を有してもよい。多重テープの構成が望まれる場合、好ましい構成方法は、ここ で参考のために引用した米国特許第４．８１８．６１０号（ツインマーマンら） 、同第４．８９４．２５９号（クラ−）および同第４．８９５．７３８号（ツイ ンマーマンら）に記載された多重被覆であり、該方法では、複数の共重合性の被 覆可能な組成物が調製され、各組成物は少なくとも１つ以上の光重合性モノマー を含有する。被覆組成物の１つは、本発明の新規な感圧接着剤である。被覆組成 物は被覆されて、その間で界面を規定する連続層を有し、かつ、本発明の新規な 感圧接着剤が第１および最後の層として被覆された複数の重畳（ｓｕｐｅｒｉｍ ｐｏｓｅｄ）層を提供する。連続層の間の界面を通して光重合性モノマーは移動 することができ、重畳層は同時に照射される。これは、その間の界面を通して伸 延する連続層から得られるラジカル光重合性モノマーのコポリマーからなる重合 鎖を提供し、それにより、剥離できない層を有するテープが得られる。

つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実 施例によって限定されるものではない。

実施例において、特に断らない限り、「％」は重量％を意味する。また、特に断 らない限り、全ての実施例は周囲雰囲気（酸素および水分が存在する）中で調製 した。

インストロン１、モデル１１２２の引張試験装置を用いて、粘弾性の感圧接着剤 層の引張強さおよび伸び（％）をめた。クロスヘッド速度は５０８＋ａｍ／分で あった。ｒＡＳＴＭ　Ｄ　６３８Ｊタイプ■ダイを用い、後記の被覆方法に従っ て調製した接着剤からサンップルをカットした。試験サンプルの平均厚さは１、 Ｑｍｍｌ、２５Ｘ１５ｃｍの接着剤ストリップを５Ｘ１５ｃｍのステンレス鋼ま たはガラスパネルに塗布し、１．２５Ｘ１５ｃｍＸ２００μｍ厚さのアルミホイ ルストリップを該接着剤層の反対側に取り付けて剛性を与え、サンプルを３日間 保圧した後、インストロン１、モデル１１２２の引張試験装置を用いて、９０° の角度でバ不ルから接着剤／アルミニウム箔複合体を剥離するのに必要な力を測 定することにより、鋼またはガラスに対する引きはがし粘着強さを測定した。抜 力をＮ／正として記録した。

Ｆ−１＋２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンＦ−２：　１−ヒド ロキシシクロへキンルフェニルケトンＦ〜３：２−メチル−１−１４−（メチル チオ）フェニル〕−２−モルホリノ０−１：（エラ６−メシチレン）（エラ５− ンクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート Ｏ−２：ビス（エラ６−テトラリン）鉄（２＋）ヘキサフルオロアンチモネート ０−３・　（エラ６−メシチレン）（エタＳ−ンクロペンタジェニル）鉄（１＋ ）へキサフルオロアルセネート Ｏ−４，ビス（エラ６−メシチレン）鉄（２＋）へキサフルオロアルセネート０ −５・ビス（エラ６−メシチレン）鉄（２＋）ヘキサフルオロアンチモネート ○−６：　（エラ５−シクロペンタジェニル）ジカルボニルトリフェニルホスフ ィン鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート○−７（エラ５−シクロペンタジ ニニル）ジカルボニルトリフェニルスチビンｅ（１＋）ヘキサフルオロアンチモ ネートＯ−８（エラ６−ナフタレン）（エラＳ−シクロペンタジェニル）　鉄（ １＋）ヘキサフルオロアンチモネート Ｏ−９（エラ５−シクロペンタジェニル）（エラ６−キシレン）鉄（１＋）へキ サフルオロアンチモ不−ト ０−１０：（エタ５−ンクロベンタジエニル）（エラ６−ピレンｌ鉄’（１＋） ヘキサフルオロアンチモネート エポキシド Ｅ−１・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−ニポキシシクロヘキ サンカルボキシレート Ｅ−２：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートＥ−３：　 ２−　（３，４−エポキ／シクロへキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ ）シクロヘキセンーメタージオーンＥ−４：２．２−ビス［ｐ−（２，３−二ポ キシプロピル）フェニル］−プロパＤ−にカルボワックスＴＭ４００　ユニオン ・カーバイド社製Ｄ−２：カルポワックス”１０００　アルドリッヒ・ケミカル 社製Ｄ−３：ボリーＧ５５−２８　オリーン社製ラジカルモノマー １０Ａ：イソオクチルアクリレート ＡＡニアクリル酸 ＧＡ＝グリシジルアクリレート その他 ＭＥＫ＋メチルエチルケトン ＨＤＤＡ　：　１．６−ヘキサンジオールジアクリレートＨＥＡ　：　２−ヒド ロキシエチルアクリレート実施例１〜１０ １００部のＩＯＡに対して０．０４部のＦ−１を含有する混合物を部分重合する ことにより、一連の被覆組成物を調製した。３００〜４００ｎ＋ｉ（最大約３５ １ｎｍ）で発生する電磁線を有するブラックライト・グラブ（ｂｌｕｂ）で照射 することにより、不活性雰囲気中で部分光重合した。このようにして粘性のプレ ポリマー樹脂ンロツブを得た。

次に、１００部のＥ−１またはＥ−２に対して０．５部のＯ−９を溶解すること により、有機金属光開始剤／エポキシ溶液を調製した。まずエポキシを約６０℃ に加熱し、○−９を加え、０−９が完全に溶解するまで撹拌することにより該溶 液を調製した。これらの操作を弱い光下で行って、望ましくない重合が生じるの を防止した。

プレポリマー樹脂シロップと有機金属光開始剤／エポキシ溶液のブレンドを調製 し、該ブレンドは、 ８０重量部のプレポリマー樹脂シロップ、２０重量部の有機金属光開始剤／エポ キシ溶液、０８重量部のＦ−１および ０〜０．１６重量部のＨＤＤＡを含有した。組成物を十分に撹拌して完全に混合 させた。プレポリマー接着剤シロップを、ビンクス・デシケータ−内で排気した 。

５００ワツトの石英ハロゲン灯、１．８メートルバンクの可視蛍光灯および１゜ ８メートルバンクの紫外線電球を用いて、被覆を硬化させた。４０ｃｍの形材か らなる被覆ステーションを１００℃に加熱した。石英ハロゲン灯をこの形材上に 配置した。被覆厚さは７５０μｍであり、被覆速度は４３ｃ＋ａ／分であった。

ポリ（エチレンテレフタレート）ライナー間で被覆を行い、該ライナーをシリコ ーン剥離剤層で被覆した。サンプルを１００℃で１５分間、ポストキュアした。

このようにして調製した感圧接着剤の組成および特性を表Ｉに示す。

これらの実施例は、改良された凝集特性および接着特性を有する感圧接着剤が、 多重光開始剤系を介して処理された好ましいエポキシドおよび好ましいラジカル 重合性モノマーからどのようにして作成できるかを示す。

実施例１１〜１９および比較例２０Ｃ，２１Ｃおよび２２にれらの実施例はアク リし・−トとエポキシドの比を変化させた時の影響を示す。

ａ）５０〜１００重量部のＩＯＡ、 ｂ）０−５０重量部のＥ−１、 ｃ）０〜０．０４重量部のＦ−１およびｄ）Ｏ〜０００７重量部のメチルエチル ケトン（ＭＥＫ）中０−１からなる混合物を部分重合することにより一連の組成 物を調製した。

８オンスガラスンヤー中で部分光重合を行った。混合物中に窒素ガスを吹き込ん で酸素を除去しながら混合物を撹拌し、ジャーをルーズに覆って、逃げる窒素ガ スを混合物上での不活性雰囲気とした。連続照射する前および照射中に混合物を ５分間パージした。次に、混合物をブランクライト蛍光灯で照射した。照射中、 混合物の嵩密度は目に見えて増大し、粘度は約１５００センチポアズに達した時 に照射をやめた。このようにして、粘性プレポリマー樹脂シロップを得た。

次に、ｅ）０．２３重量部のＨＤＤＡ。

ｆ）０〜１．０重量部のＦ−１および ｇ）Ｏ〜０．１７５重量部のＯ−１のＭＥＫ中飽和溶液を添加することにより、 該シロップを被覆用に処理した。

全シロップ混合物をスパチュラで撹拌し、溶解させた。

実験用コーターを用いて粘弾性感圧接着剤層を調製した。このコーターを用いて 、サンプルに対向する側面上において剥離剤層で被覆された２枚の１５ｃｍ幅の ポリプロピレンフィルムシート間にサンプルを挟み、光重合後にサンプルを取り 除いた。フィルムの下側のシートはサンプルを支持し、上側のシートは酸素を排 除した。シロップをデンケーター内で排気させ、溶解酸素を除去した。約１μｍ のオリフィスを用い、通常のナイフコーターでプレポリマーシロップをウェブに 塗布した。コーター速度は３０ｃｍ／分であった。被覆サンプルは２つのゾーン を通過した。ゾーン１は４個の３００ワツト投光灯を有し、その２つはウェブの 上にあり、他の２つはウェブの下にある。ゾーン２は、約３００〜４００ｎｍ（ 吸収ピーク、約３５１　ｎ＋ｉ）の範囲で吸収する６個の１２２ｃｍのブラック ライト蛍光灯をウェブ上に有し、ウェブの下に６個の灯を有する（全てはウェブ に平行に配置された）。２つの照射ゾーンを通過した後、サンプルを１５０℃の オーブン中で１５分間加熱することにより、ポストキュアした。

感圧接着剤の引張強さ、％伸びおよび引きはがし粘着強さを測定した。

比較のため（，２０Ｃ）、カチオン有機金属塩を使用しない以外は実施例１１同 様にして感圧接着剤を調製し、それを用いて感圧接着剤を調製した。実施例１１ と同様にしてシロップを調製し、エポキシモノマーを用いない（２１Ｃ）、ある いは２重量部のアクリル酸を用いて（２２Ｃ）、比較例の感圧接着剤を調製した 。

実施例２１Ｃは典型的なホモポリマー感圧接着剤組成物を示す。アクリル酸を含 有する実施例２２Ｃは、さらに典型的な通常のアクリレート感圧接着剤である。

このシロップを、実施例１１と同様にして調製し、被覆し、得られた感圧接着剤 の特性をめた。

これらの感圧接着剤の組成および特性を表Ｈに示す。

ようにまず被覆を行うことにより達成した。次に、ウェブの被覆部分を切り出し 、新しいウェブに添え継ぎし、（可視光域）の光線を有するゾーン１を通過させ た。

表■の引張強さおよび伸びのデータが示すように、照射の順序を逆にする、すな わち、紫外線の後で可視光線を照射すると、ラジカル重合性ホモポリマーのみを 含有する比較例２１Ｃより優れた特性を有する生成物が得られる。

実施例２に の実施例は後硬化（ポストキュア）の影響を示す。サンプルを２つの部分に分け る、すなわち、片方は実施例１１〜１９に示すようにポストキュアし、他方はポ ストキュアしない以外は、実施例１３と同様にしてシロップを調製し、被覆用に 処理し、被覆した。表■の引張強さおよび伸びのデータが示すように、後硬化処 理の有無と関係な（２１Ｃに比べて優れた特性を有する材料が得られる。

実施例２７〜３０ これらの実施例は有機金属錯塩の濃度を変化させた時の影響を示す。有機金属錯 カチオンＯ−１の量を変化させかつラジカル開始剤Ｆ−１の量を一定にする以外 は、実施例１３と同様にして一連の被覆シロップを調製し、被覆用に処理し、被 覆した。用いたＯ−１の量および被覆・ポストキュアした接着剤の特性を表■こ れらの実施例は同一の有機金属錯塩の濃度のみを変化させることにより、所定の 特性を有する感圧接着剤を得ることができることを示す。

実施例３１〜３９ これりの実施例は種々の光重合開始剤系を用いる影響を示す。種々のラジカル重 合開始剤および有機金属錯塩を用いかつその量を一定とする以外は、実施例１３ と同様にし７て一連の被覆ンロソブを調製し、被覆用に処理し、被覆した。ポス トキュアされた接着剤の特性を表■に示す。

表Ｖ ３２　Ｆ−３０−１０，２６９２８ ３３Ｆ−１０−２０，０６２２５２ ３４Ｆ−１０−３０，０６１７５８ ３５Ｆ−１０−４０，１３１９０４ ３６Ｆ−１，０−５０，１３１９９０ ３９Ｆ−１０−８０，８８５０８ これらの実施例は、用いる有機金属錯塩およびラジカル光開始剤の種類を変える ことにより、所定の特性を有する感圧接着剤が得られることを示す。

実施例４０〜４５ これらの実施例は種々のアクリレート／エポキシド比および種々のエポキシドを 用いる影響を示す。種々のＩＯＡ／種々のエポキシド比並びに光開始剤系成分の 量を変える以外は実施例１１と同様にして一連の被覆シロップを調製し、被覆用 に処理し、被覆した。種々のエポキシドを前記の用語集に示す。これらの感圧接 着剤の組成および特性を表■に示す。

表■のデータが示すように、カチオン重合性モノマーの種類および／またはカチ オン重合性モノマーとラジカル重合性モノマーの比を変えると、所定の特性を有 する感圧接着剤が得られる。

実施例４６〜５３ これらの実施例は感圧接着剤に及ぼす可視光光度およびコーター速度の影響を示 す。加減抵抗器（そのコードが加減抵抗器に差し込まれているアダプターに４つ のランプが差し込まれている）を用い、コーターゾーン１での４つの投光灯の強 度を変える以外は、実施例１３および４１と同様にして被覆シロ・ツブを調製し 、被覆用に処理し、被覆した。加減抵抗器の調整によって光度が変化し、その値 が高い程、光度が増大する。コーター速度用いて変化させた。被覆・ポストキュ アした接着剤の特性を表■に示す。

表■ 実施例Ｎｏ、エポキシド　可視光　コーター速度　引張強さ　伸び４７　Ｅ−１ ７０１５０，８５６９８ ４８Ｅ−１８０１５１，０１６９８ ４９Ｅ−１８０１０１，０７６９４ ５０Ｅ−１９０３００，９３１０７７ ５１Ｅ−２８０５２，０５６２２ ５２Ｅ−２８０１５１，７４７２２ ５３Ｅ−１８０２５１，３２８０７ これらの実施例は、１種類以上のカチオン重合性モノマー、コーター速度、およ び可視光光Ｉを変えると、所定の特性を有する感圧接着剤が得られることを示す 。

実施例５４〜６３ これらの実施例は、二官能価上ツマ−を用いた時の感圧接着剤特性に及ぼす影響 を示す。種々のＩＯＡと種々のエポキシドの比、種々の量の光開始剤系および０ ０〜０．２重量部のＧＡを用いる以外は、実施例１１と同様にして一連の被覆７ ０ツブを調製し、被覆用に処理した。実施例１１〜１９と同様にして、実験用コ ーターを用いて粘弾性の感圧接着剤層を調製した。組成および特性を表■に示す 。

これらの実施例は、二官能価モノマーを重合性組成物に添加すると所定の特性を 有する感圧接着剤が得られることを示す。

実施例６４〜６８ これらの実施例はヒドロキシ官能価アクリレートを用いる時に感圧接着剤に及ぼ す影響を示す。種々のｒＯＡ／Ｅ−１比、種々の量の光開始剤系成分および０〜 ０．２重量部のＨＥＡを用いる以外は、実施例１１と同様にして一連の被覆シロ ップを調製し、被覆用に処理した。次に、実施例１１〜１９と同様にして、実験 用コーターを用いて粘弾性の感圧接着剤を調製した。組成および特性を表■に示 す。

これらの実施例は二官能価モノマーを重合性組成物に添加すると所定の特性を有 する感圧接着剤が得られることを示す。

実施例６９〜７１ これらの実施例はジオールを硬化性組成物に添加する時に感圧接着剤に及ぼす影 響を示す。８重量部のジオールを添加し、エポキシドの量を２０部から１２部に 減らす以外は、実施例１３と同様にして被覆シロップを調製した。次に、実施例 １３と同様にして、シロップを被覆用に処理し、被覆した。感圧接着剤の特性を 表Ｘに示す。

表Ｘ 実施例Ｎｏ、ジオール　引張強さ　伸び　鋼に対する剥離強さ７０　Ｄ−２０Ｊ Ｏ１０３３− ７１Ｄ−３０，４３１０８６１，１４ これらの実施例はアルコール性官能基含有材料を本発明の重合性組成物に添加す ると有効範囲の特性を有する感圧接着剤が得られることを示す。

実施例７２〜７５および比較例７６に れらの実施例は感圧接着剤特性に及ぼすヒユームどシリカ添加の影響を示す。

各シロップに４重量部のヒユームドシリカ〔エアロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ”）　 、Ｒ−９７２、デグッサ（ＤｅＧｕｓｓａ）社製〕を添加する以外は、実施例１ １〜１９と同様にして一連の被覆シロップを調製し、被覆用に処理し、被覆した 。感圧接着剤の特性を表■に示す。

これらの実施例は疎水性ソリ力を重合性組成物に添加すると感圧接着剤の内部強 度が増大することを示す。

実施例７７〜８６ １００重量部の■○Ａおよび０．０４重量部のＦ−１からなる混合物を部分重合 することにより被覆可能なプレポリマーシロップを調製した。部分重合はガラス ジャー内で行った。混合物中に窒素ガスを吹き込んで酸素を除去しながら混合物 を撹拌し、ジャーをルーズに覆って、逃げる窒素ガスを混合物上での不活性雰囲 気とした。次に、混合物をブラックライト蛍光灯で照射した。照射中、混合物の 嵩密度は目に見えて増大し、粘度は約１５００センチポアズに達した時に照射を やめた。このようにして、粘性プレポリマー樹脂ンロツブを得た。このシロップ をジャー内で空気を吹き込むことにより安定化した。

次に、１００重量部のＥ−１およびＥ−２並びに０．５重量部の○−１を含有す るエポキシ／有機金属光開始剤を調製した。この溶液をガラスジャー内で調製し 、このエポキシと有機金属光重合開始剤の混合物を電磁撹拌し、湯浴中で加熱し て溶解させた。この処理は弱光の下で行うことにより、さらに重合が生じるのを 防止した。

５０〜１００重量部のプレポリマー７０ツブおよび０〜５０重量部のエポキシ／ 有機金属光開始剤溶液を含有する、プレポリマーシロップとエポキシ／有機金属 光開始剤溶液のブレンドを調製した。０．２３重量部および０〜１．０重量部の Ｆ−１を１００重量部のブレンドに添加してブレンドを被覆用に処理した。処理 ブレンドをスパチュラで撹拌して溶解させた。

次に、実施例１１〜１９と同様にして処理ブレンドを被覆した。感圧接着剤の組 成および特性を表］に示す。

点■ ［樹脂シロップ成分］ 実施例Ｎｏ、ＩＯＡプレポリ　エポキシドの　引張強さ　伸び８１　９０　Ｅ− １／１０　０．６８　６７３８２　６５　Ｅ−２／３５　３．３０　５４１これ らの実施例は、有機金属光開始剤をエポキシドモノマーに溶解し、この溶液を、 アクリレートモノマーのみから調製されたプレポリマーシロップに添加すること により被覆シロップを調製すると、所定の特性を有する感圧接着剤が得られるこ とを示す。

実施例８７〜８９ 実施例７７〜８６と同様にして、被覆可能なビレポリマーシロップを調製した。

実施例１〜９の方法を用い、１００部のＥ−２に対して０．５部のＯ−６または ０−６を溶解することにより、有機金属光開始剤／エポキシ溶液を調製した。実 施例１〜９の方法に従い、８０重量部のＩＯＡプレポリマーシロップ、２０重量 部の有機金属光開始剤／エポキシ溶液、領１６重量部のＨＤＤＡおよび０．８重 量部のＦ−１を含有するプレポリマーシロップと有機金属光開始剤／エポキシ溶 液のブレンドを調製した。次に、実施例１〜９で用いた方法に従い、組成物を被 覆し、硬化させた。

このようにして調製された感圧接着剤の組成および特性を表ＸＩに示す。

表ＸＩ これらの実施例は、光開始剤として種々のカチオン有機金属を用いることにより 、改良された引張強さおよび剥離強さを有する感圧接着剤が得られることを示し ている。

要約書 本発明は感圧接着剤組成物およびその製造方法を提供する。該感圧接着剤組成物 は、少なくとも１つ以上のラジカル重合性モノマーと、少なくとも１つ以上のカ チオン重合性モノマーと、少なくとも１つ以上のカチオン有機金属錯体の塩、所 望によりさらにラジカル開始剤およびそれらを光重合するのに十分なエネルギー の適用から構成される好適な光開始系との組合せによって製造される。

巾瞥臘審鱗失 １鋤−−−＾峠−板　′＠　Ｍ〒ｚｎｃ＋　ｏ＋ｚｎ１ｎｃ’を国際調査報告 ＵＳ　９１０１０５７ Ｓ＾　４５１５６ 国際調査報告 ＵＳ　９１０１０５７ Ｓ＾　４５１５６

Claims (35)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも１つ以上のラジカル光重合成分、少なくとも１つ以上のカチオン 光重合成分および少なくとも１つ以上の有機金属錯塩開始剤を含有してなること を特徴とする感圧接着剤。
2. ２．ラジカル重合成分がメタクリレート、アクリレートおよびビニルエステルよ りなる群から選択される請求項１記載の感圧接着剤。
3. ３．カチオン重合成分がエポキシ化合物である請求項１記載の感圧接着剤。
4. ４．ａ）少なくとも１つ以上のアクリル酸またはメタクリル酸モノマー、ｂ）少 なくとも１つ以上のエポキシモノマー、ｃ）少なくとも１つ以上の有機金属錯カ チオンの塩、およびｄ）さらに少なくとも１つ以上のラジカル開始剤を含有して なる請求項１記載の感圧接着剤。
5. ５．ラジカル重合成分がアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートで あり、アルキル基が約４〜１４個の炭素原子を有する請求項４記載の感圧接着剤 。
6. ６．エポキシ化合物が１，２−エポキシド、１，３−エポキシドおよび１，４− エポキシドよりなる群から選択される請求項５記載の感圧接着剤。
7. ７．有機金属錯塩が、式： ［（（Ｌ１）（Ｌ２）Ｍ）ｂ（Ｌ３）（Ｌ４）〕＋ｅＸｒ　Ｉ［式中、Ｍは周期 律表第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元 素から選択される金属原子（該有機金属塩は一価または二価金属カチオンを有す る）、 Ｌ１は置換および非置換の非環状および環状不飽和化合物および基、並びに置換 および非置換の炭素環状芳香族および複素環状芳香族化合物よりなる群から選択 される同じまたは異なった配位子であってよいπ電子に寄与する０〜３個の配位 子であって、それぞれが２〜１２個のπ電子をＭの原子価殻に寄与できる配位子 、 Ｌ２は１座配位子、２座配位子または６座配位子から選択される同じまたは異な った配位子であってよい偶数のσ電子に供与する０〜３個の配位子であって、そ れぞれが２、４または６個のσ電子をＭの原子価殻に供与する配位子、Ｌ３は置 換および非置換の非環状および環状不飽和化合物および基、並びに置換および非 置換の炭素環状芳香族および複素環状芳香族化合物よりなる群から選択される同 じまたは異なった配位子であってよいπ電子に寄与する０〜２個の架橋配位子で あって、それぞれが４〜２４個のπ電子を２個の金属原子Ｍの原子価殻に同時に 寄与できる架橋配位子として作用できる架橋配位子、Ｌ４は１座配位子、２座配 位子および３座配位子よりなる群から選択される同じまたは異なってよい偶数の σ電子に供与する０〜３個の架橋配位子であって、それぞれが２、４または６個 のσ電子を２つの金属原子Ｍの原子価殻に供与する配位子（ただし、配位子Ｌ１ 、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４によってＭに寄与された全電荷並びにｂによるＭ上での イオン電荷が形成された結果、カチオンに対してｅの残留陽電荷が形成される） 、 ｂは１または２の値を有する整数、 ｅは１または２の値を有する整数（カチオンの残留電荷）ｘは有機スルホネート アニオンおよび金属またはメタロイドのハロゲン含有錯アニオンより選択される アニオン、 ｆは１または２の値を有する整数（カチオン上の陽電荷ｅを中和するのに必要な アニオンの数が選択される）を意味する］で示される請求項１記載の感圧接着剤 。
8. ８．有機金属錯塩が、式： ［（Ｌ５）（Ｌ６）Ｍ］＋ｅＸｒ　ＩＩ［式中、Ｍは周期律表第ＩＶＢ族、第Ｖ Ｂ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素から選択される金属 原子、 Ｌ５は置換および非置換の非環状および環状不飽和化合物および基、並びに置換 および非置換の炭素環状および複素環状芳香族化合物よりなる群から選択される 同じまたは異なった配位子であってよいπ電子に寄与する０〜３個の配位子より なる群から選択されるπ電子に寄与する、同じまたは異なってよい０〜３個の配 位子であって、それぞれが２〜１２個のπ電子をＭの原子価殻に寄与できる配位 子、 Ｌ６は１座配位子、２座配位子および３座配位子よりなる群から選択される同じ または異なってよい偶数個のσ電子に寄与する０〜３個の配位子よりなる群がら 選択される偶数個のσ電子に寄与する同じまたは異なってよい０〜６個の配位子 （ただし、配位子Ｌ５およびＬ６によってＭに寄与された全電荷並びにＭ上での イオン電荷が形成された結果、錯体に対してｅの残留実効陽電荷が形成される） 、Ｘは有機金属スルフォネートアニオンおよび金属またはメタロイドのハロゲン 含有錯アニオンから選択されるアニオン、ｆは１または２から選択される整数を 意味し、アニオンの数はカチオン上の陽電荷ｅを中和するのに必要である］で示 される請求項１記載の感圧接着剤。
9. ９．有機金属錯塩が、式： ［（Ｌ５）Ｍ］＋ｅＸｒ ［式中、Ｌ５は置換および非置換の非環状および環状不飽和化合物および基、並 びに置換および非置換の炭素環状および複素環状芳香族化合物よりなる群から選 択される同じまたは異なった配位子であってよいπ電子に寄与する０〜３個の配 位子よりなる群から選択されるπ電子に寄与する、同じまたは異なってよい０〜 ２個の配位子であって、それぞれが２〜１２個のπ電子をＭの原子価殻に寄与で きる配位子（ただし、配位子Ｌ５によってＭに寄与された全電荷およびＭ上での イオン電荷が形成される結果、錯体に対してｅの残留実効陽電荷が形成される） 、Ｘは有機金属スルフォネートアニオンおよび金属またはメタロイドのハロゲン 含有錯アニオンから選択されるアニオン、ｆは１または２から選択される整数を 意味し、アニオンの数はカチオン上の陽電荷ｅを中和するのに必要である〕で示 される請求項１記載の感圧接着剤。
10. １０．ａ）アルキル基が約４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１つ以上の 非第三級アルキルアルコールのアクリル酸エステル、ｂ）１，２−エポキシド、 １，３−エポキシドおよび１，４−エポキシドよりなる群から選択される少なく とも１つ以上のエポキシ化合物、ｃ）少なくとも１つ以上の有機金属鉄錯塩、お よびｄ）置換アセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、置換α −アミノケトン、グリオキシルエステルおよびトリハロメチル置換クロモフォー ーｓ−トリアジンよるなる群から選択される少なくとも１つ以上のラジカル光開 始剤を含有してなる請求項４記載の感圧接着剤。
11. １１．ａ）約３０〜９０部のアクリル酸エステル、ｂ）約１０〜７０部のエポキ シ、 ｃ）約０．０１〜１０部の有機金属錯塩、およびｄ）約０．０１〜１０部のラジ カル光開始剤を含有してなる請求項１０記載の感圧接着剤。
12. １２．ａ）約７０〜８０部のアクリル酸エステル、ｂ）約２０〜３０部のエポキ シ、 ｃ）約０．０１〜１０部の有機金属錯塩、およびｄ）約０．０１〜１０部のラジ カル光開始剤を含有してなる請求項１０記載の感圧接着剤。
13. １３．ａ）約７０〜８０部のイソオクチルアクリレートｂ）約２０〜３０部のビ ス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、 ｃ）約０．０１〜１０部の（エタ５−シクロペンタジエニル）（エタ６−キシレ ン）鉄（＋１）ヘキサフルオロアンチモネート、ｄ）約０．０１〜１０部の２， ２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、および ｅ）０〜１部の１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを含有してなる請求項 １０記載の感圧接着剤。
14. １４．さらに約２〜５部の二官能価モノマーを含有してなる請求項１２記載の感 圧接着剤。
15. １５．さらに約２〜５部の極性共重合性モノマーを含有してなる請求項１２記載 の感圧接着剤。
16. １６．極性共重合性モノマーが強極性および中極性モノマーから選択される請求 項１５記載の感圧接着剤。
17. １７．さらに疎水シリカ、微小バブルおよび色素よりなる群から選択される充填 剤を含有してなる請求項１記載の感圧接着剤。
18. １８．少なくとも１つ以上のラジカル光重合性モノマー、少なくとも１つ以上の カチオン光重合性モノマーおよび少なくとも１つ以上の有機金属錯塩開始剤を含 有してなることを特徴とする感圧接着剤状態に光重合できる光重合性組成物。
19. １９．さらにラジカル開始剤を含有する請求項１８記載の感圧接着剤状態に光重 合できる組成物。
20. ２０．ラジカル開始剤が置換アセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルケ タール、置換α−アミノケトン、グリオキシルエステルおよびトリハロメチル置 換クロモフォーーｓ−トリアジンよるなる群から選択される請求項１９記載の感 圧接着剤状態に光重合できる組成物。
21. ２１．ラジカル重合性モノマーがアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリ レートよりなる群から選択され、カチオン重合性モノマーがアルキルビニルエー テルおよびエポキシよりなる群から選択される請求項２０記載の組成物。
22. ２２．ａ）請求項１２記載の光重合性組成物を提供し、ｂ）該組成物を感圧接着 剤状態に光重合するのに十分量の電磁線に暴露する工程からなることを特徴とす る感圧接着剤の光重合方法。
23. ２３．ａ）少なくとも１つ以上のカチオン光重合性モノマー、少なくとも１つ以 上のラジカル光重合性モノマー、少なくとも１つ以上の有機金属錯塩および少な くとも１つ以上のラジカル光開始剤を含有してなる感圧接着剤状態に光重合でき る請求項１２記載の光重合性組成物を提供し、ｂ）有機金属錯カチオン光開始剤 およびラジカル光開始剤がカチオン光重合性モノマーおよびラジカル光重合性モ ノマーの光化学開始反応を行わせるように、該組成物を電磁線に暴露する工程か らなることを特徴とする光重合の多重光開始方法。
24. ２４．光重合性モノマーを多重波長に暴露する請求項２４記載の方法。
25. ２５．電磁線の多重波長への暴露が同時に起こる請求項２３記載の方法。
26. ２６．電磁線の多重波長への暴露が続いて起こる請求項２３記載の方法。
27. ２７．少なくとも１つ以上の電磁線に暴露すると同時に組成物を加熱する請求項 ２３記載の方法。
28. ２８．まず組成物を４００〜９００ｎｍの波長を有する電磁線に暴露する請求項 ２３記載の方法。
29. ２９．後で組成物を２００〜４００ｎｍの波長を有する電磁線に暴露する請求項 ２８記載の方法。
30. ３０．請求項２２記載の方法で作成された感圧接着剤。
31. ３１．請求項２３記載の方法で作成された感圧接着剤。
32. ３２．請求項２６記載の方法で作成された感圧接着剤。
33. ３３．請求項１記載の感圧接着剤の少なくとも１つ以上の層と、その支持体とか らなることを特徴とする感圧接着剤テープ。
34. ３４．請求項２記載の感圧接着剤の少なくとも１つ以上の層と、その支持体とか らなることを特徴とする感圧接着剤テープ。
35. ３５．接着剤層が支持体に着脱可能に付着された請求項３３記載の感圧接着テー プ。