JP2015124240A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 深部まで硬化可能な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】 ラジカル重合性化合物（Ａ）、ブロックポリマー（Ｂ）及びラジカル開始剤（Ｃ）と、活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｄ）又は活性エネルギー線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｅ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、（Ｂ）が官能基（Ｂｆ）を有し、（Ｃ）が官能基（Ｃｆ）を有し、官能基（Ｂｆ）及び（Ｃｆ）により、（Ｂ）と（Ｃ）とが会合していることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。【選択図】 図１

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

光照射により硬化するいわゆるＵＶ硬化樹脂は、その作業性（速硬化性）や低ＶＯＣ化の観点から、コーティング剤や接着剤、塗料及び印刷インキ等と適用範囲が広がりつつある。
一般にＵＶ硬化樹脂は、光重合開始剤、ラジカル重合性モノマー、オリゴマー又はポリマー、用途に応じて着色剤、フィラー及びその他の添加剤からなる。着色剤及びフィラーは、照射する光の一部を吸収して光を減衰させたり、照射する光を遮蔽してしまうため、塗布された塗膜の深部にまで光が届かないことがある。

一方、着色剤やフィラーによる光の遮蔽が問題とならないような系においても、プロセス上の観点から、光の遮蔽が問題となる場合がある。例えば、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）製造時に、コントラスト及び輝度向上の目的で、画像表示ユニットと前面板との間をＵＶ硬化樹脂で充填することがある。このような場合、通常、ＦＰＤの外枠筐体を装着してから硬化する必要があり紫外線照射による硬化のみでは、紫外線が遮蔽される外枠筐体の裏側が硬化しないため、熱硬化との併用、又は複数方向からの紫外線照射が必要である等の問題がある。

特許文献１及び２では、特定のラジカル開始剤、酸発生剤及び塩基発生剤を組み合わせることで、熱硬化との併用や複数方向からの照射を行うことなく、上記のような着色剤及び／又はフィラーによる遮蔽部や、外枠筐体等によるプロセス上の遮蔽部を硬化可能な技術が提案されている。

特許文献１及び２に記載の技術により、上記のような着色剤及び／又はフィラーによる遮蔽部や、外枠筐体等によるプロセス上の遮蔽部を、光照射面からある程度の深さまで硬化することが可能であるものの、深部の硬化が不十分である問題がある。そこで、遮蔽部を深部まで硬化する技術が求められている。

特開２０１１−２２１４７６号公報 特開２０１３−３６０２４号公報

本発明は、深部まで硬化可能な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、ラジカル重合性化合物（Ａ）、ブロックポリマー（Ｂ）及びラジカル開始剤（Ｃ）と、活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｄ）又は活性エネルギー線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｅ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、（Ｂ）が官能基（Ｂｆ）を有し、（Ｃ）が官能基（Ｃｆ）を有し、官能基（Ｂｆ）及び（Ｃｆ）により、（Ｂ）と（Ｃ）とが会合していることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、深部硬化性が高いという効果を奏する。
なお、本願において、「深部硬化性が高い」とは、図１において距離ｘが３ｃｍの地点での反応率と露光部の反応率との比｛（距離ｘが３ｃｍの地点での反応率）／（露光部の反応率）｝が高いことを意味する。

深部硬化性の評価において、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化する際の塗膜の断面図である。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物（Ａ）、ブロックポリマー（Ｂ）及びラジカル開始剤（Ｃ）と、活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｄ）又は活性エネルギー線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｅ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、（Ｂ）が官能基（Ｂｆ）を有し、（Ｃ）が官能基（Ｃｆ）を有し、官能基（Ｂｆ）及び（Ｃｆ）により、（Ｂ）と（Ｃ）とが会合していることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。

ラジカル重合性化合物（Ａ）としては、ラジカル重合開始剤の作用でラジカル重合を生じる化合物が含まれ、炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ａ１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ａ３）、炭素数３〜２０のビニルエーテル化合物（Ａ４）及びその他のラジカル重合性化合物（Ａ５）が含まれる。

炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。

上記炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ１）のうち、深部硬化性の観点から、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。

炭素数３〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）としては、以下の単官能〜六官能の（メタ）アクリレートが含まれる。
尚、上記及び以下において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
単官能（メタ）アクリレート（Ａ２１）としては、エチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノアクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテルモノアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

二官能（メタ）アクリレート（Ａ２２）としては、１，４−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジアクリレート、ポリプロピレンジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

三官能の（メタ）アクリレート（Ａ２３）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びエトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。

四官能の（メタ）アクリレート（Ａ２４）としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

五官能の（メタ）アクリレート（Ａ２５）としては、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

六官能の（メタ）アクリレート（Ａ２６）としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）のうち、接着性、透明性、及び深部硬化性の観点から、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。

炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ａ３）としては、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。

上記炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ａ３）のうち、接着性、透明性及び深部硬化性の観点から、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン及びイソプロピルスチレンが好ましい。

炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ａ４）としては、例えば以下の単官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。

多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びプロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。

上記炭素数３〜２０のビニルエーテル化合物（Ａ４）のうち、接着性、透明性及び深部硬化性の観点から、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル及びベンジルビニルエーテルが好ましい。

その他のラジカル重合性化合物（Ａ５）としては、アクリロニトリル、ビニルエステル化合物（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等）、アリルエステル化合物（酢酸アリル等）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン及び塩化ビニル等）及びオレフィン化合物（エチレン及びプロピレン等）等が挙げられる。

ラジカル重合性化合物（Ａ）のうち、硬化速度の観点から、好ましいのは、炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ａ１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ａ３）及び炭素数３〜２０のビニルエーテル化合物（Ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましいのは炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ａ１）及び炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、次にさらに好ましいのは炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）である。

ラジカル重合性化合物（Ａ）の含有量は、深部硬化性の観点から、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の重量を基準として、１〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは４０〜８５重量％である。

本発明におけるラジカル重合性化合物（Ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、必要により、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類等の重合禁止剤を併用してもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、深部硬化性の観点から、ブロックポリマー（Ｂ）が官能基（Ｂｆ）を有し、ラジカル開始剤（Ｃ）が官能基（Ｃｆ）を有し、（Ｂｆ）と官能基（Ｃｆ）とが会合可能であることが好ましい。
本発明において、ブロックポリマー（Ｂ）は後述する官能基（Ｂｆ）を有し、ラジカル開始剤（Ｃ）は後述する官能基（Ｃｆ）を有し、官能基（Ｂｆ）及び（Ｃｆ）により、（Ｂ）と（Ｃ）が会合しているものである。

ブロックポリマー（Ｂ）中の官能基（Ｂｆ）の含有量は、深部硬化性の観点から、ブロックポリマー（Ｂ）の重量を基準として、０．５〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは２．５〜１０重量％である。
ブロックポリマー（Ｂ）としては、深部硬化性の観点から、少なくとも２つのブロック（ｂ１）及び（ｂ２）からなり、ブロックポリマー（Ｂ）を構成するブロックのうち、ブロック（ｂ１）中の官能基（Ｂｆ）の含有量が、ブロック（ｂ１）の重量を基準として０．５〜７０重量％であり、ブロック（ｂ２）中の官能基（Ｂｆ）の含有量が、ブロック（ｂ２）の重量を基準として０．５重量％未満であることが好ましい。

ブロックポリマー（Ｂ）としてはジブロック体｛（ｂ１）−（ｂ２）｝、トリブロック体｛（ｂ１）−（ｂ２）−（ｂ１）又は（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２）｝、及び４以上のブロックからなるマルチブロック体が使用可能であるが、深部硬化性の観点から、ジブロック体及びトリブロック体が好ましく、さらに好ましくはジブロック体である。

ブロック（ｂ１）中の官能基（Ｂｆ）の含有量は、深部硬化性の観点から、０．５〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜４０重量％であり、特に好ましくは５〜２０重量％である。
ブロック（ｂ２）中の官能基（Ｂｆ）の含有量は、深部硬化性の観点から、０．５重量％未満が好ましく、さらに好ましくは０．２重量％未満である。

ブロックポリマー（Ｂ）を構成する単量体としては、（メタ）アクリル酸、上述の炭素数４〜３５の単官能の（メタ）アクリレート化合物（Ａ２１）、二官能のメタクリレート化合物（Ａ２２）、三官能のメタクリレート化合物（Ａ２３）、四官能のメタクリレート化合物（Ａ２４）、五官能のメタクリレート化合物（Ａ２５）、６官能のメタクリレート化合物（Ａ２６）、炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ａ１）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ａ３）、炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ａ４）、及びその他のラジカル重合性化合物（Ａ５）等が挙げられる。
これらのうち、深部硬化性の観点から、（メタ）アクリル酸及び炭素数４〜３５の単官能の（メタ）アクリレート化合物（Ａ２１）が好ましい。
ブロック（ｂ１）を構成する単量体としては、１種を用いても良く、２種以上を併用してもよい。
また、ブロック（ｂ２）を構成する単量体としては、１種を用いても良く、２種以上を併用してもよい。

本発明においてブロックポリマー（Ｂ）とラジカル開始剤（Ｃ）との会合には、静電相互作用、π−π相互作用、電荷移動相互作用及び疎溶媒性相互作用が含まれる。深部硬化性の観点から、静電相互作用が好ましい。

官能基（Ｂｆ）及び官能基（Ｃｆ）としては、例えば以下のような組み合わせが利用できる。深部硬化性の観点から（ｉ）の組み合わせが好ましい。
（ｉ）（Ｂｆ）：酸性官能基 （Ｃｆ）：塩基性官能基
（ｉｉ）（Ｂｆ）：塩基性官能基 （Ｃｆ）：酸性官能基
（ｉｉｉ）（Ｂｆ）：水素結合性官能基 （Ｃｆ）：水素結合性官能基
（ｉｖ）（Ｂｆ）：π電子性官能基 （Ｃｆ）：π電子性官能基
（ｖ）（Ｂｆ）：電子供与性官能基 （Ｃｆ）：電子吸引性官能基
（ｖｉ）（Ｂｆ）：電子吸引性官能基 （Ｃｆ）：電子供与性官能基

上記(ｉ)の組み合わせにおいて、（Ｂｆ）としては、深部硬化性の観点からカルボキシル基及びスルホ基が好ましく、最も好ましくはカルボキシル基である。

（Ｂｆ）がカルボキシル基の場合、ブロックポリマー（Ｂ）を構成する単量体が（メタ）アクリル酸及び炭素数４〜３５の単官能の（メタ）アクリレート化合物である場合、深部硬化性の観点から、（Ｂｆ）を有するものとして好ましい単量体は、（メタ）アクリル酸であり、最も好ましくはメタクリル酸である。
なお、（メタ）アクリル酸において、カルボキシル基がエステル化されたもの｛例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等｝も使用可能である。この場合、ブロックポリマー（Ｂ）合成後、これらのエステル基を加水分解することで、カルボキシル基へと変換することができる。
カルボキシル基がエステル化された（メタ）アクリレート化合物において、易加水分解性の観点から、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
一方、（Ｂｆ）がカルボキシル基の場合、ブロックポリマー（Ｂ）の構成単量体のうち（Ｂｆ）を持たないものとしては、上記ラジカル重合性化合物（Ａ１）〜（Ａ５）のうち、単官能であり、カルボキシル基を持たないものが使用できる。
（Ｂｆ）を持たない単量体としては、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ａ２１）のうち（Ｂｆ）を持たないもの｛エチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート及び４−ブロモブチル（メタ）アクリレート等｝等が挙げられる。
（Ｂｆ）を持たない構成単量体として、深部硬化性の観点から、炭素数４〜３５の単官能の（メタ）アクリレート化合物（Ａ２１）のうち（Ｂｆ）を持たないものが好ましい。

上記（ｉ）の組み合わせにおいて、（Ｃｆ）としては、深部硬化性の観点から、ホスホリル基及びアミノ基が好ましい。

（Ｃｆ）がホスホリル基の場合、ラジカル開始剤（Ｃ）としては、アシルホスフィンオキサイド骨格含有ラジカル開始剤（Ｃ１）が使用可能である。

（Ｃｆ）がアミノ基の場合、ラジカル開始剤（Ｃ）としては、α−アミノアセトフェノン骨格含有ラジカル開始剤（Ｃ２）が使用可能である。

本発明における官能基（Ｂｆ）と官能基（Ｃｆ）とのモル比｛（Ｂｆ）／（Ｃｆ）｝としては、深部硬化性の観点から、０．０１〜１００が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０、最も好ましくは０．３〜３である。

本発明における重クロロホルム中の２５℃における官能基（Ｂｆ）と官能基（Ｃｆ）との会合定数Ｋとしては、深部硬化性の観点から０．０１〜１×１０¹⁵（ｍｏｌ／Ｌ）^-1が好ましく、さらに好ましくは１〜１×１０¹⁵（ｍｏｌ／Ｌ）^-1、最も好ましくは５０〜１×１０¹⁵（ｍｏｌ／Ｌ）^-1である。

ブロックポリマー（Ｂ）の数平均分子量は、深部硬化性の観点から、１,０００〜１０００,０００が好ましく、さらに好ましくは５,０００〜３００,０００、最も好ましくは１０,０００〜５０,０００ある。

ブロックポリマー（Ｂ）中のブロック（ｂ１）の数平均分子量は、深部硬化性の観点から、１００〜９９９,９００が好ましく、さらに好ましくは３,０００〜２００,０００、最も好ましくは５,０００〜２０,０００である。

ブロックポリマー（Ｂ）中のブロック（ｂ２）の数平均分子量は、深部硬化性の観点から、１００〜９９９,９００が好ましく、さらに好ましくは３,０００〜２００,０００、最も好ましくは５,０００〜２０,０００である。

ブロックポリマー（Ｂ）の合成には、リビングラジカル重合（ＮＭＰ法、ＡＴＲＰ法及びＲＡＦＴ法等）、リビングアニオン重合及びリビングカチオン重合など、公知のリビング重合法が利用できる。

ブロックポリマー（Ｂ）の含有量は、深部硬化性の観点から、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の重量を基準として、０．０５〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０重量％である。

本発明においてラジカル開始剤（Ｃ）は、前述の官能基（Ｃｆ）を有し、酸又は塩基によりラジカルを発生する化合物を意味し、例えば、アシルホスフィンオキサイド骨格含有ラジカル開始剤（Ｃ１）、α−アミノアセトフェノン骨格含有ラジカル開始剤（Ｃ２）、ベンジルケタール骨格含有ラジカル開始剤（Ｃ３）、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格含有ラジカル開始剤（Ｃ４）、ベンゾイン骨格含有ラジカル開始剤（Ｃ５）、オキシムエステル骨格含有ラジカル開始剤（Ｃ６）、チタノセン骨格含有ラジカル開始剤（Ｃ７）及びオキシフェニル酢酸と２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルなどが使用できる。

アシルホスフィンオキサイド骨格含有ラジカル開始剤（Ｃ１）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド［チバジャパン（株）製（ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ）］及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド［チバジャパン（株）製（ＩＲＧＡＣＵＲ ８１９）］等が挙げられる。

α−アミノアセトフェノン骨格含有ラジカル開始剤（Ｃ２）としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン［チバジャパン（株）製（ＩＲＧＡＣＵＲ ３６９）］及び１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン［チバジャパン（株）製（ＩＲＧＡＣＵＲ ３７９）］等が挙げられる。

ベンジルケタール骨格含有ラジカル開始剤（Ｃ３）としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［チバジャパン（株）製（ＩＲＧＡＣＵＲ ６５１）］等が挙げられる。

α−ヒドロキシアセトフェノン骨格含有ラジカル開始剤（Ｃ４）としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン［チバジャパン（株）製（ＩＲＧＡＣＵＲ １８４）］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［チバジャパン（株）製（ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）］、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン［チバジャパン（株）製（ＩＲＧＡＣＵＲ ２９５９）］及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［チバジャパン（株）製（ＩＲＧＡＣＵＲ １２７）］等が挙げられる。

ベンゾイン骨格含有ラジカル開始剤（Ｃ５）としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。

オキシムエステル骨格含有ラジカル開始剤（Ｃ６）としては、１，２−オクタンジオン−１−（４−［フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］［チバジャパン（株）製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１）］及びエタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）［チバジャパン（株）製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２）］等が挙げられる。

チタノセン骨格含有ラジカル開始剤（Ｃ７）としては、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム［チバジャパン（株）製（ＩＲＧＡＣＵＲ ７８４）］等が挙げられる。

ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量は、光硬化性の観点から、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは０．０５〜３０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜２０重量％である。

本発明において酸発生剤（Ｄ）とは、活性エネルギー線により、酸を発生する化合物を意味し、例えば、スルホニウム塩骨格含有化合物（Ｄ１）及びヨードニウム塩骨格含有化合物（Ｄ２）が使用できる。
（Ｄ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）としては、深部硬化性の観点から、スルホニウム塩骨格含有化合物（Ｄ１）及び／又はヨードニウム塩骨格含有化合物（Ｄ２）であることが好ましい。

本発明におけるスルホニウム塩誘導体スルホニウム塩骨格含有化合物（Ｄ１）としては、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。

一般式（１）又は（２）において、Ａ¹は一般式（３）〜（１０）で表される２価又は３価の基であり、Ａｒ¹〜Ａｒ⁷はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であってＡｒ¹〜Ａｒ⁴、Ａｒ⁶及びＡｒ⁷は１価の基、Ａｒ⁵は２価の基であり、（Ｘ¹）^-及び（Ｘ²）^-は陰イオンを表し、ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数で、かつａ＋ｂは２又は３でＡ¹の価数と同じ整数である。

一般式（５）〜（８）におけるＲ¹〜Ｒ⁷は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ⁴とＲ⁵、及びＲ⁶とＲ⁷は互いに結合して環構造を形成していてもよい。

一般式（２）におけるＡ¹として、酸発生効率の観点から好ましいのは、一般式（５）及び（７）〜（１０）で表される基であり、一般式（５）及び（８）〜（１０）で表される基が更に好ましい。

一般式（１）及び一般式（２）におけるＡｒ¹〜Ａｒ⁷は、紫外〜可視光領域に吸収をもつ基である。
Ａｒ¹〜Ａｒ⁷におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４である。
ベンゼン環骨格を１個有する場合の例としては、例えばベンゼン、又はベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、キノリン、クマリン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を２個有する場合の例としては、例えばナフタレン、ビフェニル、フルオレン、又はジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、キサントン、キサンテン、チオキサントン、アクリジン、フェノチアジン及びチアントレン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格３個有する場合の例としては、例えば、アントラセン、フェナントレン、ターフェニル、ｐ−（チオキサンチルメルカプト）ベンゼン及びナフトベンゾチオフェン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格４個有する場合の例としては、例えばナフタセン、ピレン、ベンゾアントラセン及びトリフェニレン等から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、フッ素及び塩素が好ましい。

炭素数１〜２０のアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、又はｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基等が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基及びオクチルチオ基等が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基及びトリイソプロピルシリル基等のトリアルキルシリル基等が挙げられる。ここでアルキルは直鎖構造でも分岐構造でも構わない。

Ａｒ¹〜Ａｒ⁷に置換する原子又は置換基として、酸発生効率の観点から好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアシル基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でも良い。

Ａｒ¹〜Ａｒ⁴、Ａｒ⁶及びＡｒ⁷として、酸発生効率の観点から好ましいのは、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ｐ−（チオキサンチルメルカプト）フェニル基及びｍ−クロロフェニル基である。

Ａｒ⁵として、酸発生効率の観点から好ましいのは、フェニレン基、２−又は３−メチルフェニレン基、２−又は３−メトキシフェニレン基、２−又は３−ブチルフェニレン基及び２−又は３−クロロフェニレン基である。

一般式（１）又は（２）において（Ｘ¹）^-又は（Ｘ²）^-で表される陰イオンとしては、ハロゲン化物アニオン、水酸化物アニオン、チオシアナートアニオン、炭素数１〜４のジアルキルジチオカルバメートアニオン、炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族カルボキシアニオン（安息香酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロアルキル酢酸アニオン、及びフェニルグリオキシル酸アニオン等）、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族スルホキシアニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等）、６フッ化アンチモネートアニオン（ＳｂＦ₆ ^-）、ホスフィンアニオン［６フッ化ホスフィンアニオン（ＰＦ₆ ^-）及び３フッ化トリス（パーフルオロエチル）ホスフィンアニオン（ＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃ ^-）等］及びボレートアニオン（テトラフェニルボレート及びブチルトリフェニルボレートアニオン等）等が挙げられ、酸発生効率の観点から、ホスフィンアニオン、ハロゲンで置換された脂肪族スルホキシイオン及びボレートアニオンが好ましい。

スルホニウム塩骨格含有化合物（Ｄ１）として、酸発生効率の観点から好ましいのは、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムカチオン又は［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムカチオンをカチオン骨格として有する化合物及び下記一般式（１１）〜（１４）で示される化合物であり、更に好ましいのは下記一般式（１１）〜（１４）で示される化合物である。

一般式（１１）〜（１４）における（Ｘ³）^-〜（Ｘ⁶）^-は陰イオンを表し、具体的には一般式（１）又は（２）における（Ｘ¹）^-又は（Ｘ²）^-として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

本発明におけるヨードニウム塩骨格含有化合物（Ｄ２）としては、下記一般式（１５）又は下記一般式（１６）で示されるものが含まれる。

式中、Ａ²は前記一般式（３）〜（１０）で表される２価又は３価の基であり、Ａｒ⁸〜Ａｒ¹²はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であって、Ａｒ⁸〜Ａｒ¹⁰及びＡｒ¹²は１価の基、Ａｒ¹¹は２価の基であり、（Ｘ⁷）^-及び（Ｘ⁸）^-は陰イオンを表し、ｃは０〜２の整数、ｄは１〜３の整数で、かつｃ＋ｄは２又は３でＡ₂の価数と同じ整数である。

ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（１）及び一般式（２）の説明で記載したものと同様のものが例示される。

一般式（１６）におけるＡ²として、酸を発生する効率の観点から好ましいのは、前記一般式（５）及び（７）〜（１０）で表される基であり、更に好ましくは一般式（５）及び（８）〜（１０）で表される基である。

一般式（１５）又は一般式（１６）におけるＡｒ⁸〜Ａｒ¹²は、紫外〜可視光領域に吸収をもつ基である。
Ａｒ⁸〜Ａｒ¹²におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４であり、Ａｒ⁸〜Ａｒ¹²の具体例としては、一般式（１）又は一般式（２）のＡｒ¹〜Ａｒ⁷として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

（Ｘ⁷）^-及び（Ｘ⁸）^-としては、一般式（１）又は（２）における（Ｘ¹）^-又は（Ｘ²）^-として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

ヨードニウム塩誘導体（Ｄ１２２）として、酸発生効率の観点から好ましいのは、（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝ヨードニウムカチオン、［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヨードニウムカチオン、［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ヨードニウムカチオン、［ビス（４−メトキシフェニル）］ヨードニウムカチオン及び［ビス（４−メトキシフェニル）］ヨードニウムカチオンをカチオン骨格として有する化合物及び下記一般式（１７）〜（２０）で示される化合物であり、更に好ましいのは下記一般式（１７）〜（２０）で示される化合物である。

一般式（１７）〜（２０）において、Ｒ⁸〜Ｒ¹³は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基からなる群より選ばれる原子又は置換基であり、（Ｘ⁹）^-〜（Ｘ¹²）^-は陰イオンを表す。

ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、前記一般式（１）及び一般式（２）の説明で記載したものと同様のものが例示される。

Ｒ⁸〜Ｒ¹³として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でも良い。

一般式（１７）〜（２０）における（Ｘ⁹）^-〜（Ｘ¹²）^-としては前記一般式（１）又は（２）における（Ｘ¹）^-又は（Ｘ²）^-として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

一般に可視光領域（３６０ｎｍ〜８３０ｎｍ；ＪＩＳ−Ｚ８１２０参照）での硬化に使用可能な光重合開始剤は、可視光を吸収するため開始剤自体が着色しており、硬化膜の色相に悪影響を与るが、一般式（２）又は一般式（１６）で示される化合物を使用することにより硬化膜の色相への悪影響を抑止することができるので好ましい。

酸発生剤（Ｄ）の含有量は、光硬化性の観点から、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。

本発明において塩基発生剤（Ｅ）とは、活性エネルギー線により塩基を発生する化合物を意味し、例えば、オキシム骨格含有化合物（Ｅ１）、４級アンモニウム塩骨格含有化合物（Ｅ２）及び４級アミジン塩骨格含有化合物（Ｅ３）等が使用できる。
（Ｅ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

オキシム骨格含有化合物（Ｅ１）としては、例えばｏ−アシロキシム等が挙げられる。

４級アンモニウム塩骨格含有化合物（Ｅ２）及び４級アミジン塩骨格含有化合物（Ｅ３）としては、例えば下記一般式（２１）〜（２３）で示される化合物が挙げられる。

一般式（２１）〜（２３）におけるＲ¹⁴〜Ｒ⁴¹はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、一般式（２４）で表される置換基及び一般式（２５）で表される置換基からなる群より選ばれる原子又は置換基であって、Ｒ¹⁴〜Ｒ²³のいずれか１つは一般式（２４）又は一般式（２５）で表される置換基であり、Ｒ²⁴〜Ｒ³¹のいずれか１つは一般式（２４）又は一般式（２５）で表される置換基であり、Ｒ³²〜Ｒ⁴¹のいずれか１つは一般式（２４）又は一般式（２５）で表される置換基である。

一般式（２４）及び（２５）におけるＲ⁴²〜Ｒ⁴⁵は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ⁴⁶〜Ｒ⁴⁸は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、（Ｘ¹³）^-及び（Ｘ¹⁴）^-は、陰イオンを表し、ｅは２〜４の整数である。

一般式（２１）〜（２３）におけるハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（１）及び一般式（２）の説明で記載したものと同様のものが例示される。

一般式（２１）で示される化合物はアントラセン骨格、一般式（２２）で示される化合物はチオキサントン骨格、一般式（２３）で示される化合物はベンゾフェノン骨格を有する化合物であり、それぞれｉ線（３６５ｎｍ）付近に最大吸収波長を有する化合物の一例である。Ｒ¹⁴〜Ｒ²³は吸収波長の調整、感度の調整、熱安定性、反応性、分解性等を考慮して変性させるものであり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアシル基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基からなる群より選ばれる原子又は置換基で目的に応じて変性される。但し、Ｒ¹⁴〜Ｒ²³のいずれか１つは一般式（２４）又は一般式（２５）で表される置換基である。

Ｒ¹⁴〜Ｒ²³として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でも良い。

上記のＲ¹⁴〜Ｒ²³の具体例としては一般式（１７）〜（１９）のＲ⁸〜Ｒ¹³の説明で記載した化合物が例示される。

一般式（２４）で示される置換基はカチオン化したアミジン骨格を有する置換基であり、ｅは２〜４の整数である。この置換基としては、ｅが４である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンがカチオン化した構造を有する置換基及びｅが２である１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンがカチオン化した構造を有する置換基が好ましい。Ｒ⁴²とＲ⁴³は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましいのは水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基、更に好ましいのは水素原子及び炭素数１〜５のアルキル基である。

一般式（２５）は４級アンモニウム構造を有しており、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、更に好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
また、Ｒ⁴⁶〜Ｒ⁴⁸は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、直鎖でも分岐でも環状でも良い。Ｒ⁴⁶〜Ｒ⁴⁸は好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。

一般式（２４）及び（２５）における（Ｘ¹³）^-及び（Ｘ¹⁴）^-は陰イオンを表し、具体的には一般式（１）又は（２）における（Ｘ¹）^-又は（Ｘ²）^-として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの内、光分解性の観点から、脂肪族又は芳香族カルボキシイオン及びボレートアニオンが好ましい。

一般式（２４）で示される化合物は活性エネルギー線の照射により、Ｒ⁴²とＲ⁴³が結合した炭素と窒素の間の結合が解裂してアミジン骨格を有する塩基性化合物を生成し、一般式（２５）で示される化合物は活性エネルギー線の照射により、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵が結合した炭素と窒素の間の結合が解裂して３級アミンが生成する。

これらの塩基発生剤（Ｅ）の内、光分解性の観点から、下記一般式（２６）で示される化合物が好ましい。

一般式（２６）における（Ｘ¹⁵）^-は、陰イオンを表し、具体的には一般式（１）又は（２）における（Ｘ¹）^-又は（Ｘ²）^-として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの内、光分解性の観点から、脂肪族又は芳香族カルボキシイオン及びボレートアニオンが好ましい。

塩基発生剤（Ｅ）の含有量は、光硬化性の観点から、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。

酸発生剤（Ｄ）又は塩基発生剤（Ｅ）とラジカル開始剤（Ｃ）としては、例えば表１のような組み合わせが利用できる。深部硬化性の観点から（Ｄ１）と（Ｃ１）、（Ｄ１）と（Ｃ２）、（Ｄ２）と（Ｃ１）、及び（Ｄ２）と（Ｃ２）の組み合わせが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物においては、酸発生剤（Ｄ）又は塩基発生剤（Ｅ）が、活性エネルギー線の照射により、活性種（Ｈ）（酸又は塩基）を発生する。該活性種（Ｈ）は、ラジカル開始剤（Ｃ）と反応し、ラジカルを生成する。該ラジカルにより、ラジカル重合性化合物（Ａ）の重合反応が進行する。
ここで、活性エネルギー線によりラジカルを発生する一般的な光重合開始剤を用いた場合、活性エネルギー線が減衰する深部や光が届かない部分においては、活性エネルギー線による硬化が困難である。
一方、ラジカル開始剤（Ｃ）と酸発生剤（Ｄ）又は塩基発生剤（Ｅ）とを併用する本発明においては、酸発生剤（Ｄ）又は塩基発生剤（Ｅ）から発生した活性種（Ｈ）が拡散することにより、活性エネルギー線が減衰している部分や光が届かない部分の硬化が可能となる。

活性種（Ｈ）が拡散する観点から、ラジカル重合性化合物（Ａ）として、活性種（Ｈ）と反応しないものを使用することが好ましい。

また、ラジカル開始剤（Ｃ）と酸発生剤（Ｄ）又は塩基発生剤（Ｅ）とを用いた場合、ラジカル重合の進行に伴い、系の粘度が上昇し、活性種（Ｈ）の拡散速度が低下する。
一方、本発明においては、ラジカル重合を遅延させることにより、系の粘度上昇速度を低下させ、より深部へ活性種（Ｈ）を拡散させ、遮蔽部をより深部まで硬化可能とするものである。
ラジカル重合を遅延させる方法として、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物においては、ブロックポリマー（Ｂ）を用いる。
すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物においては、ブロックポリマー（Ｂ）とラジカル開始剤（Ｃ）とがそれぞれ官能基（Ｂｆ）及び（Ｃｆ）を有しており、官能基（Ｂｆ）及び（Ｃｆ）により、（Ｂ）と（Ｃ）とが会合する（一次会合体）。上記（Ｂ）と（Ｃ）との一次会合は、さらに該一次会合体が複数集まって球状及び棒状ミセル等の二次会合体を形成し、該二次会合体内部にラジカル開始剤（Ｃ）が物理的に保護される。結果として、活性種（Ｈ）とラジカル開始剤（Ｃ）との接触が阻害され、（Ｈ）と（Ｃ）との反応を契機とするラジカル重合が遅延される。したがって、より深部へ活性種（Ｈ）が拡散し、遮蔽部をより深部まで硬化することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必要により着色剤（無機顔料、有機顔料及び染料等）、金属酸化物粉末及び金属粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

無機顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト及びチタンブラックが挙げられる。

有機顔料としては、例えば、溶性アゾ顔料｛β−ナフトール骨格含有化合物、β−オキシナフトエ酸アニリド骨格含有化合物、アセト酢酸アニリド骨格含有化合物及びピラゾロン骨格含有化合物等｝、不溶性アゾ顔料｛β−ナフトール骨格含有化合物、β−オキシナフトエ酸骨格含有化合物、β−オキシナフトエ酸アニリド骨格含有化合物、アセト酢酸アニリドモノアゾ骨格含有化合物、アセト酢酸アニリドジスアゾ骨格含有化合物、ピラゾロン骨格含有化合物等｝、フタロシアニン顔料｛銅フタロシニンブルー、ハロゲン化銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等｝、多環式顔料｛イソシンドリノン骨格含有化合物、キナクリドン骨格含有化合物、ジオキサンジン骨格含有化合物、ペリノン骨格含有化合物及びペリレン骨格含有化合物等｝並びに複素環式化合物等が挙げられる。

染料の具体例として、イエロー染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類若しくは開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、ベンジリデン染料及びモノメチンオキソノール染料等のメチン染料、ナフトキノン染料及びアントラキノン染料等のキノン系染料等、キノフタロン染料、ニトロ、ニトロソ染料、アクリジン染料並びにアクリジノン染料が挙げられる。

マゼンタ染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類若しくはヘテロ環（ピロール、イミダゾール、チオフェン及びチアゾール誘導体等）を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分としてピラゾロン類又はピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びオキソノール染料等のメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、ナフトキノン、アントラキノン及びアントラピリドン等のキノン系染料並びにジオキサジン染料等の縮合多環系染料を挙げられる。

シアン染料としては、例えば、インドアニリン染料及びインドフェノール染料等のアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料及びメロシアニン染料等のポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジノン若しくはピロロトリアジノン誘導体を有するアリール又はヘテリルアゾ染料（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１４等）並びにインジゴ・チオインジゴ染料を挙げられる。

金属酸化物粉末としては、例えば、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化ニオブ及びチタン酸ジルコン酸鉛が挙げられる。

金属粉末としては、例えば、パラジウム、ニッケル、銅、銀及び金が挙げられる。

着色剤の体積平均粒子径は、塗膜の鮮映性の観点から、０．０１μｍ〜２．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０１μｍ〜１．０μｍである。
金属酸化物粉末の体積平均粒子径は、塗膜の鮮映性の観点から、０．０１μｍ〜２．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０１μｍ〜１．０μｍである。
金属粉末の体積平均粒子径は、塗膜の鮮映性の観点から、０．０１μｍ〜２．０μｍが好ましく、０．０さらに好ましくは１μｍ〜１．０μｍである。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の着色剤、金属酸化物粉末及び金属粉末の合計含有量は特に限定されないが、深部硬化性の観点から、活性エネルギー線硬化型樹脂組成の重量を基準として、０〜６０重量％の範囲で添加されることが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、顔料、金属酸化物粉末及び／又は金属粉末を用いる場合、その分散性及び活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加することが好ましい。
顔料分散剤としては、例えば、ビックケミー社製顔料分散剤（Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１，１０３、１０６、１１０、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８，１７０、１７４、１８２、１８４又は２０２０等）、味の素ファインテクノ社製顔料分散剤（アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１４、ＰＮ４１１及びＰＡ１１１等）、ルーブリゾール社製顔料分散剤（ソルスパーズ５０００、１２０００、３２０００、３３０００及び３９０００等）等が挙げられる。
これらの顔料分散剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
顔料分散剤の含有量は、特に限定されるものではないが、深部硬化性の観点から、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の重量を基準として、０〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必要により溶剤、増感剤、密着性付与剤（シランカップリング剤等）、レベリング剤及び重合禁止剤等を含有することができる。

溶剤としては、グリコールエーテル（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン及びメシチレン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）及びエーテル（テトラヒドロフラン及び１，８−シネオール等）等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
溶剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の重量を基準として０〜９６重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３〜９５重量％、特に好ましく７は５〜９０重量％である。

増感剤としては、ケトクマリン、フルオレン、チオキサントン、アントラキノン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジル及びこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等が挙げられる。
増感剤の含有量は、深部硬化性の観点から、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の重量を基準として０〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。

密着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
密着性付与剤の含有量は、深部硬化性の観点から、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の重量を基準として０〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。

レベリング剤としては、フッ素系のレベリング剤（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等）、シリコーン系のレベリング剤（アミノポリエーテル変性シリコーン、メトキシ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーン等）等が挙げられる。
レベリング剤の含有量は、添加効果及び透明性の観点から、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の重量を基準として、２重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％である。

重合禁止剤としては、ハイドロキノン及びメチルエーテルハイドロキノン類等が挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、深部硬化性の観点から、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の重量を基準として０〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜０．１重量％である。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、更に、使用目的に合わせて、無機微粒子、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を含有することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物（Ａ）、ブロックポリマー（Ｂ）、ラジカル開始剤（Ｃ）及び活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｄ）又は活性エネルギー線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｅ）並びに必要により溶剤その他の成分等とをディスパーサー等で混合攪拌することで得られる。混合攪拌温度は、深部硬化性の観点から、１０℃〜４０℃が好ましく、さらに好ましくは２０℃〜３０℃である。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の基材への塗布方法としては、スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布も適用できる。
塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、乾燥性、硬化性の観点から、上限が３００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５０μｍである。また、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から、下限が０．５μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１μｍである。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。
乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。
乾燥温度は、塗膜の平滑性及び外観の観点から、上限が２００℃であることが好ましく、さらに好ましくは１５０℃である。また、乾燥速度の観点から、下限は１０℃であることが好ましく、さらに好ましくは３０℃である。

本発明における活性エネルギー線としては、活性光線及び電子線等が挙げられる。
本発明において、活性光線とは３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの波長を有する光線を意味する。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を光線照射で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。活性光線の照射時及び／又は照射後に光塩基発生剤から発生した塩基を拡散させる目的で、加熱を行ってもよい。
加熱温度は、深部硬化性の観点から、３０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは３５℃〜１５０℃、特に好ましくは４０℃〜１２０℃である。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を電子線照射で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている電子線照射装置を使用することができる。
電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化性及び硬化物の可撓性、硬化膜及び基材の損傷を避けるとの観点から、０．５〜２０が好ましく、さらに好ましくは１〜１５である。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

［ブロックポリマー（Ｂ）の製造］
＜製造例１＞
［ブロックポリマー（Ｂ−１）の中間体（Ｂ’−１）の合成］
窒素雰囲気下で、攪拌機、温度計を備えたフラスコに、トリカプリルメチルアンモニウムクロライド［ビー・エー・エス・エフ製「Ａｌｉｑｕａｔ３３６」］８．１２部及び塩化銅（Ｉ）１．００部を加えた。ここに、予め窒素バブリング（１０分間）を行っておいたステアリルメタクリレート［東京化成工業（株）製］１５．８部及びテトラヒドロフラン１２．０部を加え、反応混合物を３５℃で撹拌した。１０分間撹拌後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン［東京化成工業（株）製］０．１７２部及び２-ブロモイソ酪酸エチル０．１９２部をこの順で加え、その後３５℃で１５時間撹拌した。モノマーが消費されたこと（反応率＞９９％）を¹Ｈ ＮＭＲで確認後｛この段階でＧＰＣ測定を行い、観測された数平均分子量Ｍｎを、後述のブロックポリマー（Ｂ−１）中のブロック（ｂ２）のＭｎとした。｝、予め窒素バブリング（１０分間）を行っておいた２−エチルヘキシルメタクリレート［東京化成工業（株）製］１０．２部及びｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート［東京化成工業（株）製］６．６０部を加え、３５℃でさらに３０時間攪拌した。その後、反応混合物をテトラヒドロフラン５０部及びメタノール３００部で再沈殿を行い、沈殿物をろ過で回収後、８０℃で２時間、減圧乾燥することで、ブロックポリマー（Ｂ−１）の中間体であるブロックポリマー（Ｂ’−１）３０．４部を得た。

［ブロックポリマー（Ｂ−１）の合成］
攪拌機、温度計を備えたフラスコに、製造例１で得られたブロックポリマー（Ｂ’−１）２５．０部、クロロホルム７５．０部、トリフルオロ酢酸［東京化成工業（株）製］２５．０部及びトリエチルシラン［東京化成工業（株）製］９．６部を加え、２５℃で３時間撹拌した。ブロックポリマー（Ｂ’−１）中のｔｅｒｔ−ブチルエステルが加水分解され、カルボキシル基に変換されたこと（反応率＞９９％）を₁Ｈ ＮＭＲで確認後、反応混合物をメタノール３００部に投入して、再沈殿を行い、沈殿物をろ過で回収後、８０℃で２時間、減圧乾燥することで、ブロックポリマー（Ｂ−１）２１．０部を得た。得られたブロックポリマー（Ｂ−１）のＧＰＣ測定を行い、観測された数平均分子量Ｍｎから前記ブロック（ｂ２）のＭｎを差し引いたものをブロック（ｂ１）のＭｎとした。

＜製造例２＞
［ブロックポリマー（Ｂ−２）の合成］
製造例１において、２−エチルヘキシルメタクリレートの使用量を「１０．２部」に変えて「１４．０部」とし、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの使用量を、「６．６０部」に変えて「２．８０部」とする以外は同様にして、ブロックポリマー（Ｂ−２）を得た。ブロックポリマー（Ｂ−２）中のブロック（ｂ１）および（ｂ２）の分子量は、製造例１と同様の方法で求めた。

＜製造例３＞
［ブロックポリマー（Ｂ−３）の合成］
製造例１において、トリカプリルメチルアンモニウムクロライドの使用量を「８．１２部」に変えて「２４．４部」とし、塩化銅（Ｉ）の使用量を「１．００部」に変えて「３．００部」とし、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンの使用量を「０．１７２部」に変えて「０．５１６部」とし、２-ブロモイソ酪酸エチルの使用量を「０．１９２部」に変えて「０．５７６部」とする以外は同様にして、ブロックポリマー（Ｂ−３）を得た。ブロックポリマー（Ｂ−３）中のブロック（ｂ１）および（ｂ２）の分子量は、製造例１と同様の方法で求めた。

（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）中、２−エチルヘキシルメタクリレートとｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートとの共重合及び引き続くエステル基の加水分解によってえられたブロック（ｂ１）、並びに、ステアリルメタクリレートの重合によって得られたブロック（ｂ２）の分子量及び官能基（Ｂｆ）の含有量は表２のとおりであった。
なお、ここでブロック（ｂ１）及び（ｂ２）の官能基（Ｂｆ）の含有率とは下記数式（１）で定義される値であり、数式（１）中、「ブロック（ｂｎ）１ｇ中の官能基（Ｂｆ）の総重量」は酸価測定（ＪＩＳ Ｋ２５０１−２００３）を基に数式（２）によって求めた。また、ブロック（ｂ１）及び（ｂ２）の数平均分子量ＭｎはＧＰＣで求めた。

官能基（Ｂｆ）の含有率（％）＝１００×［ブロック（ｂｎ）１ｇ中の官能基（Ｂｆ）の総重量］ （ｎ：１又は２） （１）
ブロック（ｂｎ）１ｇ中の官能基（Ｂｆ）の総重量＝［ブロック（ｂｎ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）］／５６．１１／１０００×４５．０２ （ｎ：１又は２） （２）

＜２５℃における官能基（Ｂｆ）と官能基（Ｃｆ）との会合定数Ｋ＞
表３に示した組み合わせについて、重クロロホルム中の２５℃における官能基（Ｂｆ）と官能基（Ｃｆ）との会合定数Ｋを求めた。ここで、（Ｂ−１）と（Ｃ１−１）の組み合わせについては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９６，１１８，５１４１．に記載の方法に従い、（Ｂ−１）の重クロロホルム溶液に対して（Ｃ１−１）を滴下した際の（Ｃ１−１）のフェニル基オルト位のプロトンのピークシフト値（Δδ_H／ｐｐｍ）を¹Ｈ ＮＭＲで測定してＫを求めた。
（Ｂ−２）と（Ｃ１−１）、及び（Ｂ−３）と（Ｃ１−１）の組み合わせについても、上記と同様の方法でＫを求めた。
（Ｂ−１）と（Ｃ２−１）の組み合わせについては、（Ｃ２−１）のメトキシプロトンのΔδ_H／ｐｐｍを測定することで、上記と同様の方法でＫを求めた。
（Ｂ−１）と（Ｃ３−１）の組み合わせについては、（Ｃ３−１）のベンジルプロトンのΔδ_H／ｐｐｍを測定することで、上記と同様の方法でＫを求めた。

＜製造例４＞
［酸発生剤（Ｄ２−１）｛下記式（２６）で表される化合物｝の合成］

攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えたフラスコに、トルエン６．５部、イソプロピルベンゼン８．１部、ヨウ化カリウム５．３５部及び無水酢酸２０部を酢酸７０部に溶解させ、１０℃まで冷却し、温度を１０±２℃に保ちながら、濃硫酸１２部と酢酸１５部の混合溶液を１時間かけて滴下した。２５℃まで昇温し、２４時間攪拌した。その後、反応溶液にジエチルエーテル５０部を加え、水で３回洗浄し、ジエチルエーテルを減圧留去した。残渣にカリウム｛トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート｝１１８部を水１００部に溶解させた水溶液を加え、２５℃で２０時間攪拌した。その後、反応溶液に酢酸エチル５００部を加え、水で３回洗浄し、有機溶剤を減圧留去することで目的とする酸発生剤（Ｄ２−１）（淡黄色固体）５．０部を得た。

＜実施例１〜５＞
表４に記載の割合で配合し、ディスパーサーで均一に混合攪拌し、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）を得た。

＜比較例１〜３＞
表４に記載の割合で配合し、ディスパーサーで均一に混合攪拌し、比較用の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−２）を得た。

表４中、各成分は下記を用いた。
Ａ２−１：イソオクチルアクリレート、大阪有機化学工業（株）製
Ａ２−２：テトラヒドロフルフリルアクリレート、日立化成（株）製、「ＦＡ−ＴＨＦＡ」
Ａ２−３：４−ヒドロキシブチルアクリレート、東京化成工業（株）製
Ｃ１−１：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、「ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ」
Ｃ２−１：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン［チバジャパン（株）製（ＩＲＧＡＣＵＲ ３６９）］
Ｃ３−１：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［チバジャパン（株）製（ＩＲＧＡＣＵＲ ６５１）］
Ｂ’−１：製造例１にけるブロックポリマー（Ｂ−１）の中間体をブロックポリマー（Ｂ’−１）として用いた。

＜深部硬化性の評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜２で得た各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布して、黒色のポリカーボネート板（３６５ｎｍでの光透過率＜０．１％）を塗工した塗膜上に載置し、図１における上面側からベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った（図１）。露光量は３６５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ²であった。
露光後、黒色のポリカーボネート板を外し、透過ＩＲ（日本文高株式会社製「ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ」）にて、露光部・露光部から深部へ３ｃｍ奥の地点（図１においてｘ＝３ｃｍの地点）それぞれにおいて、１６００ｃｍ^-1における不飽和結合の消失度合いから、下記数式（３）及び（４）で定義される反応率（％）及び深部硬化率（％）をそれぞれ計算した。その結果を表４に示す。
反応率（％）＝１００×（露光前の吸光度−露光後の吸光度）／（露光前の吸光度） （３）
深部硬化率（％）＝１００×（図１においてｘ＝３ｃｍの地点の反応率）／（露光部の反応率） （４）

表４の結果から、ブロックポリマー（Ｂ）に代えて官能基（Ｂｆ）を持たないブロックポリマー（Ｂ’）を用いた比較例１、及びブロックポリマー（Ｂ）を添加しない比較例２では、深部の硬化が不十分であることが分かる。また、酸発生剤（Ｄ）を添加しなかった比較例３では、実質上、遮蔽部の硬化が起こらないことがわかる。
一方、本願発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、深部硬化性が高いことが分かる。特に、実施例１〜３の比較から、深部硬化性は、ブロックポリマー（Ｂ）中のブロック（ｂ１）及び（ｂ２）の数平均分子量、ブロック（ｂ１）に含まれる官能基（Ｂｆ）の含有量に依存することが分かる。また、実施例１、４及び５の比較から、ラジカル開始剤（Ｃ）が、官能基（Ｃｆ）としてホスホリル基を有するアシルホスフィンオキサイド骨格含有ラジカル開始剤（Ｃ１）又は（Ｃｆ）としてアミノ基を有するα―アミノアセトフェノン骨格含有ラジカル開始剤（Ｃ２）を用いている場合、深部硬化に有効であることがわかる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、深部硬化性が高いため、コーティング剤、接着剤、塗料及び印刷インキ等だけでなく、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）等の遮蔽部の硬化性を要する各種素子の組み立て、フィルムの張り合わせ及びその他樹脂硬化工程に有用である。

１ ＰＥＴフィルム
２ 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗膜
３ ポリカーボネート板
４ 露光部と遮蔽部の境界

Claims (23)

1. ラジカル重合性化合物（Ａ）、ブロックポリマー（Ｂ）及びラジカル開始剤（Ｃ）と、活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｄ）又は活性エネルギー線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｅ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
2. ラジカル開始剤（Ｃ）が、アシルホスフィンオキサイド骨格含有ラジカル開始剤（Ｃ１）、α−アミノアセトフェノン骨格含有ラジカル開始剤（Ｃ２）、ベンジルケタール骨格含有ラジカル開始剤（Ｃ３）、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格含有ラジカル開始剤（Ｃ４）、ベンゾイン骨格含有ラジカル開始剤（Ｃ５）、オキシムエステル骨格含有ラジカル開始剤（Ｃ６）、チタノセン骨格含有ラジカル開始剤（Ｃ７）及びオキシフェニル酢酸と２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルとの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
3. ブロックポリマー（Ｂ）を構成する単量体が（メタ）アクリル酸及び／又は炭素数３〜３５の単官能の（メタ）アクリレート化合物（Ａ２１）である請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
4. ブロックポリマー（Ｂ）の数平均分子量が、１,０００〜１０００,０００である請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
5. ラジカル重合性化合物（Ａ）が、炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ａ１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ａ３）及び炭素数３〜２０のビニルエーテル化合物（Ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性物質である請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
6. 酸発生剤（Ｄ）が、スルホニウム塩骨格含有化合物（Ｄ１）及び／又はヨードニウム塩骨格含有化合物（Ｄ２）である請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
7. スルホニウム塩骨格含有化合物（Ｄ１）が下記一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物である請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
   

   

   ［式中、Ａ¹は一般式（３）〜（１０）で表される２価又は３価の基であり；Ａｒ¹〜Ａｒ⁷はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であってＡｒ¹〜Ａｒ⁴、Ａｒ⁶及びＡｒ⁷は１価の基、Ａｒ⁵は２価の基であり；（Ｘ¹）^-及び（Ｘ²）^-は、それぞれ陰イオンを表し；ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数で、かつａ＋ｂは２又は３でＡ¹の価数と同じ整数である。］
   

   

   ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ⁴とＲ⁵、及びＲ⁶とＲ⁷は互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
8. スルホニウム塩骨格含有化合物（Ｄ１）が下記一般式（１１）〜（１４）で示される化合物である請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
   

   

   ［式中、（Ｘ³）^-〜（Ｘ⁶）^-は、それぞれ陰イオンを表す。］
9. ヨードニウム塩骨格含有化合物（Ｄ２）が下記一般式（１５）又は一般式（１６）で示される化合物である請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
   

   

   ［式中、Ａ²は一般式（３）〜（１０）で表される２価又は３価の基であり；Ａｒ⁸〜Ａｒ¹²はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であって、Ａｒ⁸〜Ａｒ¹⁰及びＡｒ¹²は１価の基、Ａｒ¹¹は２価の基であり；（Ｘ⁷）^-及び（Ｘ⁸）^-は、それぞれ陰イオンを表し；ｃは０〜２の整数、ｄは１〜３の整数で、かつｃ＋ｄは２又は３でＡ²の価数と同じ整数である。］
   

   

   ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ⁴とＲ⁵、及びＲ⁶とＲ⁷は互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
10. ヨードニウム塩骨格含有化合物（Ｄ２）が下記一般式（１７）〜（２０）で示される化合物である請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
    

    

    ［式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹³はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基及びナフチル基からなる群より選ばれる原子又は置換基であり；（Ｘ⁹）^-〜（Ｘ¹²）^-は、それぞれ陰イオンを表す。］
11. 塩基発生剤（Ｅ）が、オキシム骨格含有化合物（Ｅ１）、４級アンモニウム塩骨格含有化合物（Ｅ２）及び４級アミジン塩骨格含有化合物（Ｅ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基発生剤である請求項１〜１０１８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
12. 塩基発生剤（Ｅ）が、下記一般式（２１）〜（２３）で示される化合物である請求項１〜１１のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
    

    

    ［式中、Ｒ¹⁴〜Ｒ⁴¹はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、一般式（２４）で表される置換基及び一般式（２５）で表される置換基からなる群より選ばれる原子又は置換基であって、Ｒ¹⁴〜Ｒ²³のいずれか１つは一般式（２４）又は一般式（２５）で表される置換基であり；Ｒ²⁴〜Ｒ³¹のいずれか１つは一般式（２４）又は一般式（２５）で表される置換基であり；Ｒ³²〜Ｒ⁴¹のいずれか１つは一般式（２４）又は一般式（２５）で表される置換基である。］
    

    

    ［式中、Ｒ⁴²〜Ｒ⁴⁵はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり；Ｒ⁴⁶〜Ｒ⁴⁸はそれぞれ水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり；（Ｘ¹³）^-及び（Ｘ¹⁴）^-は、それぞれ陰イオンを表し；ｅは２〜４の整数である。］
13. 塩基発生剤（Ｅ）が下記一般式（２６）で示される化合物である請求項１〜１２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
    

    

    ［式中、（Ｘ¹⁵）^-は、陰イオンを表す。］
14. 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の重量を基準として、ラジカル重合性化合物（Ａ）の含有量が１〜９０重量％、ブロックポリマー（Ｂ）の含有量が０．０５〜８０重量％及びラジカル開始剤（Ｃ）の含有量が０．０５〜３０重量％であり、酸発生剤（Ｄ）の含有量が０．０５〜３０重量％又は塩基発生剤（Ｅ）の含有量が０．０５〜３０重量％である請求項１〜１３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
15. ブロックポリマー（Ｂ）が官能基（Ｂｆ）を有し、ラジカル開始剤（Ｃ）が官能基（Ｃｆ）を有し、（Ｂｆ）と官能基（Ｃｆ）とが会合可能であり、組成物中の官能基（Ｂｆ）と官能基（Ｃｆ）とのモル比｛（Ｂｆ）／（Ｃｆ）｝が、０．０１〜１００である請求項１〜１４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
16. 重クロロホルム中の２５℃における官能基（Ｂｆ）と官能基（Ｃｆ）との会合定数Ｋが、０．０１〜１×１０¹⁵（ｍｏｌ／Ｌ）^-1である請求項１５に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
17. 官能基（Ｂｆ）が酸性官能基である請求項１５又は１６に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
18. 官能基（Ｂｆ）がカルボキシル基又はスルホ基である請求項１５〜１７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
19. 官能基（Ｃｆ）が塩基性官能基である請求項１５〜１８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
20. 官能基（Ｃｆ）がアミノ基、イミノ基、ホスホリル基又はチオホスホリル基である請求項１５〜１９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
21. ブロックポリマー（Ｂ）が少なくとも２つのブロック（ｂ１）及び（ｂ２）からなり、ブロック（ｂ１）中の官能基（Ｂｆ）の含有量が、ブロック（ｂ１）の重量を基準として０．５〜７０重量％、ブロック（ｂ２）中の官能基（Ｂｆ）の含有量が、ブロック（ｂ２）の重量を基準として０．５重量％未満である請求項１５〜２０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
22. ブロックポリマー（Ｂ）中のブロック（ｂ１）及び（ｂ２）の数平均分子量が、それぞれ１００〜９９９,９００である請求項１５〜２１のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
23. フラットパネルディスプレイの画像表示ユニットと前面板との間の緩衝層用、コーティング剤用、インキ用、塗料用、接着剤用、レジストパターン形成用又はセラミック電子部品製造用である請求項１〜２２のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

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