CN115232510B - 一种液态感光ldi内层油墨及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种液态感光LDI内层油墨及其制备方法，属于感光油墨技术领域。包括以下步骤：S1.将丙烯酸酯、溶剂、催化剂、阻聚剂加热混合，搅拌反应，得到反应好的树脂；S2.将步骤S1中反应好的树脂、感光单体、复合光引发剂、颜料、流平剂、溶剂、消泡剂、填充料、气相二氧化硅分散混合均匀，得到组合物；S3.将步骤S2得到的组合物研磨至5μm以下，得到研磨好的油墨；S4.将步骤S3中研磨好的油墨调整粘度，包装，得到液态感光LDI内层油墨。本发明油墨安全环保，储存稳定性佳，能够较好地涂覆在线间距很小的间隙中，且将线路全部掩蔽。

Description

一种液态感光LDI内层油墨及其制备方法
技术领域
本发明涉及感光油墨技术领域，具体涉及一种液态感光LDI内层油墨及其制备方法。
背景技术
随着人类的进步及高科技时代的来临，全球已进入互联网+时代，万物互通已不在是神话，随着5G产品在全球大面积应用，带来了一系列技术性革命，无线支付、人脸识别技术、高级无人机、无人驾驶技术，高级航电飞控系统等已得到蓬勃发展。随着科技不断进步，电子产品发展迅速，已呈现出高、精、尖的发展趋势，其中PCB电路板是电子信息企业原料库中重要的一环，在生产PCB电路板的过程中，PCB油墨占据了相当的比例，为了适应时代的发展要求，科技的进步，电子信息企业对上游原材料供应商的要求也越来越严格。
LDI，英文全称是laser direct imaging，中文全称是激光直接成像技术，原理是激光直接投射在涂有干膜抗蚀剂的线路板上，从而实现图形转移。LDI具有如下优点：
1)位置度极高。在加工件(在制板)固定后，接着采用激光定位并进行垂直激光束扫描，可保证图形位置度(偏差)在±5μm之内，极大地提高了线路图形的位置度。
2)加工过程减少，周期短。采用LDI技术，不仅可提高“甚高密度”化多层板的质量和生产合格率，而且明显地缩短产品加工过程。
3)节省制造成本。采用LDI技术不仅可避免了采用激光光绘机、照像底片自动显影/定影机、重氮片显影机、冲定位孔机、尺寸与缺陷测量/检查仪和大量照像底片保存与维护的装置与设施，而且更重要的是避免了采用大量的照像底片、重氮片、严格的温湿度控制所消耗的材料、能源和所相关的管理与维护的人员等，成本就明显下降了。
但是，现有的油墨配方都难以应用在激光直接成像技术，应用效果较差。LDI是直射光，速度快，能量低，精度高，需要油墨有超高感光度，在特定紫外光下能快速硬化的特点，但是目前的油墨配方都很难实现这些效果。
通常UV感光油墨包括自由基性UV油墨和阳离子型UV油墨，自由基型UV油墨中起到聚合作用的官能团通常为不饱和双键基团，体系中需要包含具有不饱和双键的感光树脂以及能够产生自由基的光引发剂。感光树脂所含的双键，易受自由基引发展开，发生链增长反应，此时线型的高分子迅速交联，生成网状高分子，而阳离子型UV油墨起到聚合作用的官能团通常为环氧基团，体系中包含具有环氧基团的感光树脂以及能够产生阳离子的光引发剂。利用环氧基开环，发生聚合交联，形成网状高分子材料。上述两种类型的UV油墨相比较而言，自由基型油墨的固化速度更快，而阳离子型油墨固化后存在收缩率的问题，且阳离子类型的光引发剂价格较贵。
中国专利CN108192415B描述了一种UV感光水性PCB线路保护油墨，虽然使用水作为分散介质可以达到环保的效果，但是以丙烯酸酯类为主体的分子结构具有较低的光折射率，难以满足高精度要求。中国专利CN109868003B和CN109868004B分别公开了一种用碱溶性UV树脂或者羧基改性环氧丙烯酸酯为主体的光固化油墨，其存在的问题为：虽然是UV光固化体系，但是为了提高油墨的光折射率，加入了大量无机填料，降低了油墨体系的分散均一性及固化效率。
发明内容
本发明的目的在于提出一种液态感光LDI内层油墨及其制备方法，能明显缩短曝光时间，提高光利用效率，固化后的油墨膜层耐久性好、附着力好、硬度大，耐老化性能好，固化过程中无VOC排放，安全环保，有利于后续加工进行，储存稳定性佳，可以在不见紫外光的条件下长期保存，延长了其使用时间。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种液态感光LDI内层油墨的制备方法，包括以下步骤：
S1.树脂的反应：将丙烯酸酯、溶剂、催化剂、阻聚剂在70-90℃下混合，搅拌反应12-20h，得到反应好的树脂；
S2.配料并分散：将步骤S1中反应好的树脂、感光单体、复合光引发剂、颜料、流平剂、溶剂、消泡剂、填充料、气相二氧化硅分散混合均匀，得到组合物；
S3.研磨：将步骤S2得到的组合物研磨至5μm以下，得到研磨好的油墨；
S4.调粘度：将步骤S3中研磨好的油墨调整粘度至12-18dPa·s，包装，得到液态感光LDI内层油墨。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述丙烯酸酯包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯，质量比为10-20：30-40：2-7：7-12；所述溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯中的至少一种；所述催化剂为三苯基膦；所述阻聚剂选自氯化铁、叔丁基邻苯二酚、环烷酸铜、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、对苯二酚、二苯胺、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的至少一种。
优选地，所述溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯，所述催化剂为三苯基膦，所述阻聚剂为叔丁基邻苯二酚。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述丙烯酸酯、溶剂、催化剂、阻聚剂的质量比为49-79:20-40:0.1-1：0.5-1.5。
优选地，所述丙烯酸酯包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯，质量比为15：35：5：9；所述丙烯酸酯、溶剂、催化剂、阻聚剂的质量比为64:36:0.5:1。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述感光单体选自(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、壬基苯酚丙烯酸酯、异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯以及二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种；所述复合光引发剂包括新型光引发剂、第一光引发剂和第二光引发剂；所述第一光引发剂选自光引发剂369、光引发剂819、光引发剂784、光引发剂907中的至少一种；所述第二光引发剂选自光引发剂TPO、光引发剂ITX、光引发剂BPO、光引发剂EDB中的至少一种；所述颜料选自酞菁蓝、酞菁绿、酞菁红、永固紫、永固橙、颜料黄、金光红、永固红中的至少一种；所述流平剂选自聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷中的至少一种；所述溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯中的至少一种；所述消泡剂选自乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的至少一种；所述填充料选自滑石粉、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、高岭土中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述复合光引发剂为光引发剂ITX、光引发剂907和新型光引发剂按照质量比为0.5-1.5：3-5：0.5-1的复配混合物；所述新型光引发剂具有如式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0003782971830000051
优选地，所述复合光引发剂为光引发剂ITX、光引发剂907和新型光引发剂按照质量比为1：4：0.9的复配混合。
作为本发明的进一步改进，所述新型光引发剂的制备方法如下：
S1.将4,4'-二甲基二苯甲酮、N-溴代丁二酰亚胺、引发剂混合加热至70-90℃反应3-5h，冷却，过滤，洗涤，重结晶，干燥，得到中间体A，结构如下：
Figure BDA0003782971830000052
S2.将中间体A、N,N'-二甲基乙二胺、第一碱混合加热至50-70℃反应10-15h，冷却，过滤，洗涤，重结晶，干燥，得到中间体B，结构如下：
Figure BDA0003782971830000061
S3.将中间体B、第二碱、3-溴丙烯混合加热至50-70℃反应12-17h，冷却，过滤，洗涤，重结晶，干燥，得到中间体C，结构如下：
Figure BDA0003782971830000062
S4.将中间体C溶于乙醇中，加入乙醇钠，加热至70-90℃，反应3-5h，除去溶剂，重结晶，洗涤，干燥，得到产物。
作为本发明的进一步改进，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮异丁腈基甲酰胺中的至少一种；所述第一碱选自碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水、DMAP中的至少一种；所述第二碱选自碳酸钾、碳酸钠中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述新型光引发剂的制备方法具体如下：
S1.将0.1mol 4,4'-二甲基二苯甲酮溶于300mL四氯化碳中，将0.2-0.21mol N-溴代丁二酰亚胺和0.001-0.005mol引发剂分三次加入体系中，每次间隔30-40min，加热至70-90℃反应3-5h，冷却至室温，过滤，滤饼依次用0.01-0.05mol/L的硫代硫酸钠溶液、饱和氯化钠溶液和去离子水洗涤，用无水乙醇重结晶，干燥，得到中间体A；
S2.将0.1mol中间体A溶于200mL丙酮中，加入0.2-0.21mol N,N'-二甲基乙二胺和0.02-0.05mol碱的丙酮溶液50mL，加热至50-70℃反应10-15h，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，用无水乙醇重结晶，干燥，得到中间体B；
S3.将0.1mol中间体B、0.04-0.06mol第二碱和200mL丙酮混合均匀，氮气保护下，加入溶有0.1-0.11mol 3-溴丙烯的丙酮溶液60mL，混合加热至50-70℃反应12-17h，冷却，过滤，洗涤，无水乙醇重结晶，干燥，得到中间体C；
S4.将0.05mol中间体C溶于200mL乙醇中，氮气保护下，加入0.002-0.004mol乙醇钠，加热至70-90℃，反应3-5h，旋蒸除去溶剂，无水乙醇重结晶，丙酮洗涤，干燥，得到产物。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述反应好的树脂、感光单体、复合光引发剂、颜料、流平剂、溶剂、消泡剂、填充料、气相二氧化硅的质量比为30-50：4-7：4-10：0.05-0.1:0.5-1.5：25-35：0.5-1：10-15：1-3。
优选地，所述反应好的树脂、感光单体、复合光引发剂、颜料、流平剂、溶剂、消泡剂、填充料、气相二氧化硅的质量比为40：5.5：5.6：0.08:1：30：0.7：12：2。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的液态感光LDI内层油墨。
本发明具有如下有益效果：光引发剂是油墨体系中的主要成分，在光的激发下会变的十分活跃，光引发剂能够促进感光树脂改变原有的线性结构，形成网状结构。因此光引发剂将决定光固化速度以及涂膜的各项物理性能，如膜硬度，柔韧性，附着力，抗化学性等。
二苯甲酮是一种成本低，合成简单的夺氢型光引发剂，通常需加入叔胺类化合物(如三乙醇胺等)作为供氢体配合使用。叔胺还能将过氧自由基还原成自由基，有一定的抗氧阻聚效果，但是小分子的叔胺容易发生迁移，导致黄变。因此，本发明新型光引发剂为二苯甲酮的衍生物，其含有一分子的二苯甲酮部分和四分子的叔胺部分，能高效促进光催化反应，同时，本身带有叔胺结构，可以通过分子内的夺氢反应产生自由基，同时，避免了小分子叔胺发生迁移导致的黄变，提高油墨固化后的耐用性和耐黄性。另一方面，该新型光引发剂还带有分子内双键，有助于促进分子链的融合，提高引发活性和效率，提高溶解性，该新型光引发剂的大分子结构避免了升温时发生升华造成损失。同时，该新型光引发剂有效吸收峰值380-420nm之间，针对LDI光源，具体为390-410nm组合光源曝光，曝光时间更短，能有效吸收光能，光利用率高，能高效产生自由基，促进光固化反应快速有效进行。同时，该新型光引发剂成本低，制备方法简单，在体系中溶解性好，不易结晶，气味少，毒性度，环保无污染，光引发效率高。
本发明新型光引发剂与光引发剂ITX、光引发剂907复配使用，能明显提高光固化速率，能快速固化，固化效果好，固化后的油墨膜层耐久性好、附着力好、硬度大，耐老化性能好，相比普通的360nm左右波长的光源，本发明复合光引发剂能明显缩短曝光时间，提高光利用效率，三者具有协同增效的作用；
本发明另外加入填料和气相二氧化硅，能明显改善丝印性，加入脱泡剂以消除气泡，加入流平剂改善油墨液态性能，加入颜料以适应各用户对色泽的要求；
本发明液态感光LDI内层油墨为紫外光固化油墨，在LDI激光的照射下，油墨中的复合光引发剂吸收一定波长的光子后转为游离态分子，成为自由基，然后通过分子间能量的传递，使聚合性预聚物和感光性单体变为激发态，产生电荷转移络合体，络合体间不断交联聚合，固化成膜，固化过程中无VOC排放，安全环保，有利于后续加工进行，储存稳定性佳，延长了其使用时间，克服了传统热固化阻焊油墨丝印所引起的图形边缘印料扩散的现象，能够较好地涂覆在线间距很小的间隙中，且将线路全部掩蔽。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
光引发剂ITX；光引发剂907；气相二氧化硅
制备例1新型光引发剂的制备
合成路线如下：
Figure BDA0003782971830000091
制备方法具体如下：
S1.将0.1mol 4,4'-二甲基二苯甲酮溶于300mL四氯化碳中，将0.2mol N-溴代丁二酰亚胺和0.001mol偶氮异丁腈基甲酰胺分三次加入体系中，每次间隔30min，加热至70℃反应3h，冷却至室温，过滤，滤饼依次用0.01mol/L的硫代硫酸钠溶液、饱和氯化钠溶液和去离子水洗涤，用无水乙醇重结晶，干燥，得到中间体A，ESMS计算值：C15H13Br2O(M+H)+366.93，实测值：366.9，收率为72％；
中间体A的核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.57(d，J＝9.15Hz，4H)，7.20(d，J＝9.02Hz,4H)，4.52(s，4H)。
S2.将0.1mol中间体A溶于200mL丙酮中，加入0.2mol N,N'-二甲基乙二胺和0.02mol碳酸钠的丙酮溶液50mL，加热至50℃反应10h，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，用无水乙醇重结晶，干燥，得到中间体B，ESMS计算值：C23H35N4O(M+H)+383.27，实测值：383.3，收率为84％。
中间体B的核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.59(d，J＝8.57Hz,4H)，7.17(d,J＝8.24Hz,4H)，3.82(s，4H)，2.67(t，4H)，2.48(t，4H)，2.27(s，12H),2.1(b.2H)。
S3.将0.1mol中间体B、0.06mol第二碱和200mL丙酮混合均匀，氮气保护下，加入溶有0.11mol 3-溴丙烯的丙酮溶液60mL，混合加热至70℃反应17h，冷却，过滤，洗涤，无水乙醇重结晶，干燥，得到中间体C，ESMS计算值：C29H43N4O(M+H)+463.34，实测值：463.3，收率为80％；
中间体C的核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.57(d,J＝7.89Hz,4H)，7.15(d,J＝8.02Hz,4H),7.16(m,2H),5.15-5.17(m,4H),3.62(s,4H),3.02(m,4H),2.45-2.47(m,8H),2.27(s,12H)。
S4.将0.05mol中间体C溶于200mL乙醇中，氮气保护下，加入0.004mol乙醇钠，加热至90℃，反应5h，旋蒸除去溶剂，无水乙醇重结晶，丙酮洗涤，干燥，得到新型光引发剂，ESMS计算值：C29H43N4O(M+H)+463.34，实测值：463.3，收率为95％。
新型光引发剂的核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.59(d,J＝7.75Hz,4H)，7.15(d,J＝7.84Hz,4H),5.82(m,2H),4.45(m,2H),3.82(s,4H),2.65(t,4H),2.47(t,4H),2.27(s,12H),1.72(m,6H)。
制备例2新型光引发剂的制备
制备方法具体如下：
S1.将0.1mol 4,4'-二甲基二苯甲酮溶于300mL四氯化碳中，将0.21mol N-溴代丁二酰亚胺和0.005mol偶氮二异庚腈分三次加入体系中，每次间隔40min，加热至90℃反应5h，冷却至室温，过滤，滤饼依次用0.05mol/L的硫代硫酸钠溶液、饱和氯化钠溶液和去离子水洗涤，用无水乙醇重结晶，干燥，得到中间体A，收率为70％；
S2.将0.1mol中间体A溶于200mL丙酮中，加入0.21mol N,N'-二甲基乙二胺和0.05mol氢氧化钾的丙酮溶液50mL，加热至70℃反应15h，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，用无水乙醇重结晶，干燥，得到中间体B，收率为82％；
S3.将0.1mol中间体B、0.04mol第二碱和200mL丙酮混合均匀，氮气保护下，加入溶有0.1mol 3-溴丙烯的丙酮溶液60mL，混合加热至50℃反应12h，冷却，过滤，洗涤，无水乙醇重结晶，干燥，得到中间体C，收率为79％；
S4.将0.05mol中间体C溶于200mL乙醇中，氮气保护下，加入0.002mol乙醇钠，加热至70℃，反应3h，旋蒸除去溶剂，无水乙醇重结晶，丙酮洗涤，干燥，得到新型光引发剂，收率为94％。
制备例3新型光引发剂的制备
制备方法具体如下：
S1.将0.1mol 4,4'-二甲基二苯甲酮溶于300mL四氯化碳中，将0.205mol N-溴代丁二酰亚胺和0.003mol偶氮二异丁腈分三次加入体系中，每次间隔35min，加热至80℃反应4h，冷却至室温，过滤，滤饼依次用0.03mol/L的硫代硫酸钠溶液、饱和氯化钠溶液和去离子水洗涤，用无水乙醇重结晶，干燥，得到中间体A，收率为74％；
S2.将0.1mol中间体A溶于200mL丙酮中，加入0.205mol N,N'-二甲基乙二胺和0.035mol碳酸钾的丙酮溶液50mL，加热至60℃反应12h，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，用无水乙醇重结晶，干燥，得到中间体B，收率为87％；
S3.将0.1mol中间体B、0.05mol第二碱和200mL丙酮混合均匀，氮气保护下，加入溶有0.105mol 3-溴丙烯的丙酮溶液60mL，混合加热至60℃反应15h，冷却，过滤，洗涤，无水乙醇重结晶，干燥，得到中间体C，收率为82％；
S4.将0.05mol中间体C溶于200mL乙醇中，氮气保护下，加入0.003mol乙醇钠，加热至80℃，反应4h，旋蒸除去溶剂，无水乙醇重结晶，丙酮洗涤，干燥，得到新型光引发剂，收率为96％。
制备例4一种复合光引发剂
复合光引发剂为光引发剂ITX、光引发剂907和制备例1制得的新型光引发剂按照质量比为0.5：3：0.5的复配混合物。
制备例5一种复合光引发剂
复合光引发剂为光引发剂ITX、光引发剂907和制备例2制得的新型光引发剂按照质量比为1.5：5：1的复配混合物。
制备例6一种复合光引发剂
复合光引发剂为光引发剂ITX、光引发剂907和制备例3制得的新型光引发剂按照质量比为1：4：0.6的复配混合物。
实施例7一种复合光引发剂
复合光引发剂为光引发剂907和制备例3制得的新型光引发剂按照质量比为5：0.6的复配混合物。
制备例8一种复合光引发剂
复合光引发剂为光引发剂ITX和制备例3制得的新型光引发剂按照质量比为5：0.6的复配混合物。
制备例9一种复合光引发剂
复合光引发剂为光引发剂ITX、光引发剂907按照质量比为1：4的复配混合物。
制备例10
复合光引发剂为光引发剂ITX、光引发剂907和制备例3制得的新型光引发剂按照质量比为0.1：10：0.6的复配混合物。
制备例11
复合光引发剂为光引发剂ITX、光引发剂907和制备例3制得的新型光引发剂按照质量比为10：0.1：0.6的复配混合物。
制备例12
复合光引发剂为光引发剂ITX、光引发剂907和制备例3制得的新型光引发剂按照质量比为1：4：0.2的复配混合物。
测试例1光聚合动力学
在紫外光照射下，光照强度为1mw/cm2时，在制备例3-12制得的光引发剂、光引发剂ITX、光引发剂907、二苯甲酮存在下，双官能度单体1,6-乙二醇二丙烯酸酯会发生光聚合，单体的双键特征吸收峰随照射时间而衰减。采用RT-FTIR技术分别监测远红外区丙烯酸酯双键的特征吸收峰1640cm-1到1670cm-1附近峰面积的变化来表征转化率和聚合率。
转化率方程式如下：
DC(％)＝(A0-At)/A0×100％
式中，A0为光照前的特征吸收峰面积；At为光照t时间后的特征吸收峰面积。
结果见表1。
表1转化率随时间的变化
Figure BDA0003782971830000141
由上表可知，本发明制备例3制得的新型光引发剂能快速引发单体聚合，制备例4-6制得的复合光引发剂为制备例3制得的新型光引发剂与光引发剂ITX、光引发剂907的复配混合物，其单体聚合速率更快(在较短的时间内实现更高的转化率)，制备例6中，在300s内可以完成99％以上的转化率。
制备例7、8为光引发剂907和制备例3制得的新型光引发剂按照质量比为5：0.6的复配混合物或光引发剂ITX和制备例3制得的新型光引发剂按照质量比为5：0.6的复配混合物，其转化速率下降。制备例9为为光引发剂ITX、光引发剂907按照质量比为1：4的复配混合物，其转化速率明显下降。制备例10-12中，单体聚合速率均不同程度的下降。可见，当复合光引发剂为光引发剂ITX、光引发剂907和制备例3制得的新型光引发剂按照合适的质量比混合制备成的复配混合物，能明显提高单体的聚合速率，在较短的时间内快速聚合。本发明新型光引发剂与光引发剂ITX、光引发剂907复配使用，能明显提高光固化速率，能快速固化，固化效果好。
实施例1
本实施例提供一种液态感光LDI内层油墨的制备方法，包括以下步骤：
S1.树脂的反应：将10g甲基丙烯酸、30g甲基丙烯酸甲酯、2g丙烯酸丁酯、7g甲基丙烯酸羟乙酯、20g二丙二醇甲醚醋酸酯、0.1g三苯基膦、0.5g对叔丁基邻苯二酚在70℃下混合，搅拌反应12h，得到反应好的树脂；
S2.配料并分散：将30g步骤S1中反应好的树脂、4g(甲基)丙烯酸月桂酯、4g制备例4制得的复合光引发剂、0.05g金光红、0.5g流平剂、25g二丙二醇甲醚醋酸酯、0.5g聚二甲基硅氧烷、10g滑石粉、1g气相二氧化硅在7000r/min转速下混合2h，得到组合物；
S3.研磨：将步骤S2得到的组合物研磨12h，直至组合物的粒径在5μm以下，得到研磨好的油墨；
S4.调粘度：将步骤S3中研磨好的油墨调整粘度至12Pa·s，包装，得到液态感光LDI内层油墨。
实施例2
本实施例提供一种液态感光LDI内层油墨的制备方法，包括以下步骤：
S1.树脂的反应：将20g甲基丙烯酸、40g甲基丙烯酸甲酯、7g丙烯酸丁酯、12g甲基丙烯酸羟乙酯、40g乙二醇丁醚醋酸酯、1g三苯基膦、1.5g对羟基苯甲醚在90℃下混合，搅拌反应20h，得到反应好的树脂；
S2.配料并分散：将50g步骤S1中反应好的树脂、7g壬基苯酚丙烯酸酯、10g制备例5制得的复合光引发剂、0.1g永固紫、1.5g流平剂、35g乙二醇丁醚醋酸酯、1g聚氧丙烯甘油醚、15g硫酸钡、3g气相二氧化硅在7000r/min转速下混合2h，得到组合物；
S3.研磨：将步骤S2得到的组合物研磨12h，直至组合物的粒径在5μm以下，得到研磨好的油墨；
S4.调粘度：将步骤S3中研磨好的油墨调整粘度至18Pa·s，包装，得到液态感光LDI内层油墨。
实施例3
本实施例提供一种液态感光LDI内层油墨的制备方法，包括以下步骤：
S1.树脂的反应：将15g甲基丙烯酸、35g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸丁酯、9g甲基丙烯酸羟乙酯、36g丙二醇甲醚醋酸酯、0.5g三苯基膦、1g叔丁基邻苯二酚在80℃下混合，搅拌反应16h，得到反应好的树脂；
S2.配料并分散：将40g步骤S1中反应好的树脂、3g聚乙二醇(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、2.5g乙氧化(丙氧化)新戊二醇二丙烯酸酯、5.6g制备例6制得的复合光引发剂、0.08g酞菁蓝、1g流平剂、30g丙二醇甲醚醋酸酯、0.7g聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、7g滑石粉、5g硫酸钡、2g气相二氧化硅在7000r/min转速下混合2h，得到组合物；
S3.研磨：将步骤S2得到的组合物研磨12h，直至组合物的粒径在5μm以下，得到研磨好的油墨；
S4.调粘度：将步骤S3中研磨好的油墨调整粘度至15dPa·s，包装，得到液态感光LDI内层油墨。
实施例4
与实施例3相比，复合光引发剂由制备例7制得，其他条件均不改变。
实施例5
与实施例3相比，复合光引发剂由制备例8制得，其他条件均不改变。
实施例6
与实施例3相比，复合光引发剂由制备例9制得，其他条件均不改变。
实施例7
与实施例3相比，复合光引发剂由制备例10制得，其他条件均不改变。
实施例8
与实施例3相比，复合光引发剂由制备例11制得，其他条件均不改变。
实施例9
与实施例3相比，复合光引发剂由制备例12制得，其他条件均不改变。
对比例1
与实施例3相比，复合光引发剂由单一的制备例3制得的新型光引发剂替代，其他条件均不改变。
对比例2
与实施例3相比，复合光引发剂由单一的光引发剂ITX替代，其他条件均不改变。
对比例3
与实施例3相比，复合光引发剂由单一的光引发剂907替代，其他条件均不改变。
对比例4
与实施例3相比，制备例3制得的新型光引发剂由等质量的二苯甲酮和三乙醇胺按照物质的量之比为1:2替代，其他条件均不改变。
对比例5
与实施例3相比，制备例3制得的新型光引发剂由等质量的二苯甲酮替代，其他条件均不改变。
测试例2
将本发明实施例1-9和对比例1-5制得的油墨分别涂布在已经处理好的干净基板上(基板经磨刷、除油、微蚀、酸洗、水洗和烘干预处理，微蚀速率：20-40μin，酸洗H2SO4浓度：3-5％)，控制覆涂厚度2-3μm，覆涂后放入100℃恒温通风干燥箱中，干燥7min，得到样板。测试以下性能，结果见表2。
1)高感度和显影性：在样板上放置21级光梯度尺，置于405nm波长的LDI激光光源下，LDI曝光机，25-35mj/cm2，7-9级，激光扫描时间为10-14s，使油墨在基板表面固化，然后采用常规的线路板显影方法(显影液为1％的碳酸钠水溶液，显影温度30℃，显影液的喷淋压力为0.8kg/cm2)显影50s，用去离子水将样板清洗干净，热风吹干，目测光梯度尺上留有油墨层处的数字，即为该油墨感度。同时判断感光油墨显影性。
评价标准：残膜处数字越大，则说明感度越好，交联度越高。外露铜表面干净为优，铜表面有轻微白雾状为良，铜表面有严重白雾状显影不净为差。
2)抗蚀性：将样板置于405nm波长的LDI激光光源下，LDI曝光机，25-35mj/cm2，7-9级，激光扫描时间为10-14s，使油墨在基板表面整板固化，然后置于硫酸含量160g/L，双氧水含量30g/L，苯磺酸酚15g/L时的水溶液中，在45℃的条件下浸泡20min，然后取出水洗，热风干燥，观察固化后的油墨层是否脱落或分层或开裂。
评价标准：完全没脱落分层开裂的为优，否则为差。
3)附着性：将样板置于405nm波长的LDI激光光源下，LDI曝光机，25-35mj/cm2，7-9级，激光扫描时间为10-14s，使油墨在基板表面整板固化，按GBT9286-1998色漆和清漆漆膜的划痕实验标准，用百格刀在1cm2固化油墨层上平均分割成100格1mm2的小格，划痕应划透固化油墨层，用1/2英寸宽3M压敏带贴紧油墨层表面，将胶带和油墨层成90°角的力将胶带用力扯下，观察胶带上是否粘有油墨层。
评价标准：完全没脱落为优，脱落5％以上为差，脱落在5％以内为良。
4)铅笔硬度：IS C 5012-1993.8.6.3铅笔划痕试验，铅笔：三菱铅笔，铜及基材上涂膜；IPC-TM-650 2.4.27.2，最小“F”
表2
Figure BDA0003782971830000191
Figure BDA0003782971830000201
由上表可知，本发明实施例1-3制得的液态感光LDI内层油墨具有优异的高感度、高显影性、抗蚀刻性能、附着性，硬度高。
实施例4、5中，复合光引发剂为光引发剂907和制备例3制得的新型光引发剂按照质量比为5：0.6的复配混合物或者复合光引发剂为光引发剂ITX和制备例3制得的新型光引发剂按照质量比为5：0.6的复配混合物，其附着力下降，高感性下降，硬度也下降。实施例6中，复合光引发剂为光引发剂ITX、光引发剂907按照质量比为1：4的复配混合物，其附着力明显下降，高感性、显影性下降，抗刻蚀性明显下降，硬度也下降。实施例7、8、9中，复合光引发剂为光引发剂ITX、光引发剂907和制备例3制得的新型光引发剂之间质量比不同，实施例7中，光引发剂ITX含量过低，实施例8中光引发剂907含量过低，实施例9中制备例3制得的新型光引发剂含量过低，附着力下降，高感性、显影性下降，硬度也下降。对比例1中，复合光引发剂由单一的制备例3制得的新型光引发剂替代，硬度和附着力下降。对比例2、3中，复合光引发剂由单一的光引发剂ITX或光引发剂907替代，其抗刻蚀性明显下降，附着力明显下降，硬度也下降。本发明新型光引发剂与光引发剂ITX、光引发剂907复配使用，能明显提高光固化速率，能快速固化，固化效果好，固化后的油墨膜层耐久性好、附着力好、硬度大，耐老化性能好，相比普通的360nm左右波长的光源，本发明复合光引发剂能明显缩短曝光时间，提高光利用效率，三者具有协同增效的作用。
对比例4中，制备例3制得的新型光引发剂由等质量的二苯甲酮和三乙醇胺按照物质的量之比为1:2替代，对比例5中，制备例3制得的新型光引发剂由等质量的二苯甲酮替代，其附着力明显下降，高感性、显影性下降，抗刻蚀性明显下降，硬度也下降。二苯甲酮是一种成本低，合成简单的夺氢型光引发剂，通常需加入叔胺类化合物(如三乙醇胺等)作为供氢体配合使用。叔胺还能将过氧自由基还原成自由基，有一定的抗氧阻聚效果，但是小分子的叔胺容易发生迁移，导致黄变。因此，本发明新型光引发剂为二苯甲酮的衍生物，其含有一分子的二苯甲酮部分和四分子的叔胺部分，能高效促进光催化反应，同时，本身带有叔胺结构，可以通过分子内的夺氢反应产生自由基，同时，避免了小分子叔胺发生迁移导致的黄变，提高油墨固化后的耐用性和耐黄性。另一方面，该新型光引发剂还带有分子内双键，有助于促进分子链的融合，提高引发活性和效率，提高溶解性，该新型光引发剂的大分子结构避免了升温时发生升华造成损失。同时，该新型光引发剂有效吸收峰值380-420nm之间，针对LDI光源，具体为390-410nm组合光源曝光，曝光时间更短，能有效吸收光能，光利用率高，能高效产生自由基，促进光固化反应快速有效进行。同时，该新型光引发剂成本低，制备方法简单，在体系中溶解性好，不易结晶，气味少，毒性度，环保无污染，光引发效率高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种液态感光LDI内层油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.树脂的反应：将丙烯酸酯、溶剂、催化剂、阻聚剂在70-90℃下混合，搅拌反应12-20h，得到反应好的树脂；
S2.配料并分散：将步骤S1中反应好的树脂、感光单体、复合光引发剂、颜料、流平剂、溶剂、消泡剂、填充料、气相二氧化硅分散混合均匀，得到组合物；
S3.研磨：将步骤S2得到的组合物研磨至5μm以下，得到研磨好的油墨；
S4.调粘度：将步骤S3中研磨好的油墨调整粘度至12-18dPa·s，包装，得到液态感光LDI内层油墨；
所述复合光引发剂为光引发剂ITX、光引发剂907和新型光引发剂按照质量比为0.5-1.5：3-5：0.5-1的复配混合物；所述新型光引发剂具有如式Ⅰ所示结构：
Figure FDA0004234733620000011
2.根据权利要求1所述液态感光LDI内层油墨的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述丙烯酸酯包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯，质量比为10-20：30-40：2-7：7-12；所述溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯中的至少一种；所述催化剂为三苯基膦；所述阻聚剂选自氯化铁、环烷酸铜、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、对苯二酚、二苯胺、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述液态感光LDI内层油墨的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述丙烯酸酯、溶剂、催化剂、阻聚剂的质量比为49-79:20-40:0.1-1：0.5-1.5。
4.根据权利要求1所述液态感光LDI内层油墨的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述感光单体选自(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、壬基苯酚丙烯酸酯、异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯以及二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种；所述颜料选自酞菁蓝、酞菁绿、酞菁红、永固紫、永固橙、颜料黄、金光红、永固红中的至少一种；所述流平剂选自聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷中的至少一种；所述溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯中的至少一种；所述消泡剂选自乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的至少一种；所述填充料选自滑石粉、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、高岭土中的至少一种。
5.根据权利要求1所述液态感光LDI内层油墨的制备方法，其特征在于，所述新型光引发剂的制备方法如下：
S1.将4,4'-二甲基二苯甲酮、N-溴代丁二酰亚胺、引发剂混合加热至70-90℃反应3-5h，冷却，过滤，洗涤，重结晶，干燥，得到中间体A，结构如下：
Figure FDA0004234733620000031
S2.将中间体A、N,N'-二甲基乙二胺、第一碱混合加热至50-70℃反应10-15h，冷却，过滤，洗涤，重结晶，干燥，得到中间体B，结构如下：
Figure FDA0004234733620000032
S3.将中间体B、第二碱、3-溴丙烯混合加热至50-70℃反应12-17h，冷却，过滤，洗涤，重结晶，干燥，得到中间体C，结构如下：
Figure FDA0004234733620000033
S4.将中间体C溶于乙醇中，加入乙醇钠，加热至70-90℃，反应3-5h，除去溶剂，重结晶，洗涤，干燥，得到产物。
6.根据权利要求5所述液态感光LDI内层油墨的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮异丁腈基甲酰胺中的至少一种；所述第一碱选自碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水、DMAP中的至少一种；所述第二碱选自碳酸钾、碳酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求5所述液态感光LDI内层油墨的制备方法，其特征在于，所述新型光引发剂的制备方法具体如下：
S1.将0.1mol 4,4'-二甲基二苯甲酮溶于300mL四氯化碳中，将0.2-0.21mol N-溴代丁二酰亚胺和0.001-0.005mol引发剂分三次加入体系中，每次间隔30-40min，加热至70-90℃反应3-5h，冷却至室温，过滤，滤饼依次用0.01-0.05mol/L的硫代硫酸钠溶液、饱和氯化钠溶液和去离子水洗涤，用无水乙醇重结晶，干燥，得到中间体A；
S2.将0.1mol中间体A溶于200mL丙酮中，加入0.2-0.21molN,N'-二甲基乙二胺和0.02-0.05mol碱的丙酮溶液50mL，加热至50-70℃反应10-15h，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，用无水乙醇重结晶，干燥，得到中间体B；
S3.将0.1mol中间体B、0.04-0.06mol第二碱和200mL丙酮混合均匀，氮气保护下，加入溶有0.1-0.11mol 3-溴丙烯的丙酮溶液60mL，混合加热至50-70℃反应12-17h，冷却，过滤，洗涤，无水乙醇重结晶，干燥，得到中间体C；
S4.将0.05mol中间体C溶于200mL乙醇中，氮气保护下，加入0.002-0.004mol乙醇钠，加热至70-90℃，反应3-5h，旋蒸除去溶剂，无水乙醇重结晶，丙酮洗涤，干燥，得到产物。
8.根据权利要求1所述液态感光LDI内层油墨的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述反应好的树脂、感光单体、复合光引发剂、颜料、流平剂、溶剂、消泡剂、填充料、气相二氧化硅的质量比为30-50：4-7：4-10：0.05-0.1:0.5-1.5：25-35：0.5-1：10-15：1-3。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的液态感光LDI内层油墨。
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