WO2020013213A1 - 光反応性組成物 - Google Patents
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Classifications
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
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- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
Definitions
- the present invention relates to a photoreactive composition which is cured by light irradiation.
- the photoreactive composition according to the present invention comprises a vinyl monomer and a filler, and a test tube having a diameter of 0.6 cm and a height of 5 cm is provided with the photoreactive composition containing the vinyl monomer and the filler.
- a test tube having a diameter of 0.6 cm and a height of 5 cm is provided with the photoreactive composition containing the vinyl monomer and the filler.
- the polymerization rate of the vinyl monomer at a position 1 cm from the bottom of the test tube is 90% or more.
- the photobase generator includes an oxime ester compound, an ammonium compound, a benzoin compound, a dimethoxybenzyl urethane compound, and an orthonitrobenzyl urethane compound. At least one selected from the group consisting of
- the vinyl monomer is a vinyl monomer containing a nitrogen atom.
- the vinyl monomer containing a nitrogen atom is (meth) acryloylmorpholine, N-vinyl-2-pyrrolidone, vinylpyridine, N-vinylcarbazole, (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, It is at least one selected from the group consisting of N-diethylacrylamide, isopropylacrylamide, hydroxyethylacrylamide, and dimethylaminopropylamide. More preferably, the vinyl monomer containing a nitrogen atom is the (meth) acryloylmorpholine.
- the thermal radical generator is an organic peroxide or a polysulfide.
- the content of the filler is in a range of 10 parts by weight or more and 80 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the photoreactive composition. It is in.
- the content of the base proliferating agent is less than 2 mol% based on 100 mol% of the vinyl monomer.
- FIG. 1 is a schematic front view showing a test tube used for measuring a polymerization rate of a vinyl monomer in a deep part.
- the photoreactive composition of the present invention contains a vinyl monomer and a filler.
- the polymerization rate of the vinyl monomer in the deep part of the test tube is preferably 90% or more in 60 seconds, and the vinyl monomer in the deep part of the test tube in 30 seconds. Is more preferably 90% or more, and most preferably the polymerization rate of the vinyl monomer in the deep part of the test tube is 90% or more in 5 seconds.
- the polymerization rate of the vinyl monomer in the deep part of the test tube measured by the above method is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
- the molding can be more efficiently cured to the deep portion of the molded article obtained by light irradiation.
- the photoreactive composition may further contain a photobase generator and a thermal radical generator having a 10-hour half-life temperature of 60 ° C or higher.
- a photobase generator when the photoreactive composition of the present invention is irradiated with light, a base is generated from the photobase generator. Due to the reducibility of the base component generated from the photobase generator, the heat radical generator is decomposed at a low temperature, and free radical polymerization of the vinyl monomer occurs. This makes it easier to adjust the polymerization rate of the vinyl monomer in the deep part of the test tube.
- the vinyl monomer is preferably a vinyl monomer containing a nitrogen atom.
- the free radical polymerization of the vinyl monomer can proceed more efficiently by the thermal radical generator decomposed by the reducibility of the slight base component generated from the photobase generator. it can. This makes it easier to adjust the polymerization rate of the vinyl monomer in the deep part of the test tube.
- the content of the base proliferating agent in the photoreactive composition is preferably less than 2 mol% with respect to the total 100 mol% of the vinyl monomers.
- the photoreactive composition does not contain a base proliferating agent. In this case, heat generation is suppressed, and free radical polymerization can proceed at 40 ° C. or lower.
- the photoreactive composition of the present invention contains a vinyl monomer and a filler, and the polymerization rate of the vinyl monomer in the deep part of the test tube measured by the above method is within the above range. Therefore, even in the case where the filler does not reach the deep portion even if it contains a filler, the surface portion can be hardened to the deep portion at a low temperature by irradiating the surface portion with light. As described above, the photoreactive composition of the present invention can be efficiently cured to a deep part even in the case of producing a molded product that is difficult to transmit light.
- the photoreactive composition of the present invention contains a filler, it is possible to enhance the mechanical strength, electrical conductivity, thermal conductivity, and the like of the obtained molded article.
- the obtained molded body can be colored or light-shielding properties can be imparted.
- the photoreactive composition of the present invention can enhance conductivity and heat conductivity while being efficiently cured to the deep part of the molded article by irradiation with light, and thus can be used for conductive tapes and heat conductive adhesives. Can be suitably used.
- the photoreactive composition of the present invention can be used at a low temperature and at a low temperature even when producing a thick-film molded product under conditions cooled by environmental conditions (for example, under outdoor conditions in winter). Can be cured up to. Further, the photoreactive composition of the present invention, even when producing a thick-film molded body in contact with a non-heat-resistant adherend, while suppressing deformation of the adherend, at a high conversion rate A molded article can be manufactured.
- the temperature reached by the photoreactive composition of the present invention during the reaction is not particularly limited, but is preferably 100 ° C or lower, more preferably 50 ° C or lower.
- the ultimate temperature during the reaction of the photoreactive composition of the present invention can be measured by thermography.
- the photoreactive composition of the present invention uses a complex-shaped mold (for example, a mold having a void) having a portion serving as a shadow portion of light, and injects the photoreactive composition into the mold to react. Even in the casting polymerization, which can be performed, it is possible to cure the shadow area at a low temperature.
- a complex-shaped mold for example, a mold having a void
- the vinyl monomer is not particularly limited, but is preferably a vinyl monomer containing a nitrogen atom.
- a plurality of types of vinyl monomers may be used, and a vinyl atom-containing vinyl monomer and another vinyl monomer may be used in combination.
- the free radical polymerization of the vinyl monomer can proceed more efficiently without adding a base proliferating agent.
- Vinyl monomers containing a nitrogen atom is not particularly limited, and includes, for example, (meth) acryloylmorpholine, N-vinyl-2-pyrrolidone, vinylpyridine, N-vinylcarbazole, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl Acrylamide, N, N-diethylacrylamide, isopropylacrylamide, hydroxyethylacrylamide, dimethylaminopropylamide and the like can be mentioned.
- One of these vinyl monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
- the vinyl monomer containing a nitrogen atom is preferably a vinyl monomer containing a nitrogen-containing ring, from the viewpoint of curing more efficiently to the deep part of the molded article obtained by light irradiation, and (meth) Preferably it is acryloylmorpholine.
- (meth) acryloyl means "acryloyl” or "methacryloyl”.
- vinyl monomers include, for example, vinyl monomers containing no nitrogen atom.
- Examples of the vinyl monomer containing no nitrogen atom include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and (meth) And (meth) acrylic acid and esters thereof, such as 2-hydroxyethyl acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.
- vinyl monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, methyl vinyl ether, styrene and divinylbenzene, and compounds having an unsaturated double bond such as isoprene may be used.
- a polyfunctional monomer such as pentaerythritol tri (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate may be used.
- (meth) acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide and isopropylacrylamide, and (meth) acrylonitrile may be used as other vinyl monomers.
- One of these other vinyl monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
- (meth) acrylic acid refers to “acrylic acid” or “methacrylic acid”.
- (meth) acrylate refers to “acrylate” or “methacrylate”.
- the content of the other vinyl monomer is not particularly limited, but is preferably 10 mol% or more, and preferably 250 mol% or less, based on 100 mol% of the nitrogen monomer-containing vinyl monomer. is there.
- the content of the other vinyl monomer is within the above range, it is possible to more efficiently cure the molded product obtained by light irradiation to a deep portion.
- the filler is not particularly limited, and may be an inorganic filler or an organic filler. Especially, it is preferable that it is an inorganic filler. In addition, you may use an inorganic filler and an organic filler together.
- Organic fillers include polyethylene fine particles, polypropylene fine particles, polyvinyl alcohol fine particles, polyvinyl butyral fine particles, polyvinyl chloride fine particles, polyvinylidene chloride fine particles, polyvinylidene fluoride fine particles, acrylonitrile fine particles, acrylic rubber fine particles, polystyrene fine particles, divinylbenzene fine particles, polyethylene terephthalate. Fine particles, polyimide fine particles, polyamide fine particles, cellulose fine particles and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
- inorganic filler for example, metal oxides, metal carbonates, natural minerals, metal hydroxides, carbon materials, metal materials, hollow inorganic fillers and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
- metal oxide examples include silica, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, lead oxide, and indium tin oxide.
- metal carbonate examples include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate and the like.
- Natural minerals include talc, mica, clay and the like.
- metal hydroxide examples include Aerosil, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide.
- Examples of the carbon material include graphite, carbon black, and carbon nanotube.
- Examples of the metal material include copper, gold, silver, iron, aluminum, stainless steel, platinum, and palladium.
- hollow inorganic filler examples include a glass balloon and a shirasu balloon.
- the inorganic filler may be surface-treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent.
- silane coupling agent examples include 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and -Glycidylpropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidylpropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, propylmethyldimethoxysilane 3-isocyanate, propyltrimethoxysilane 3-isocyanate, etc. No. These may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the filler is not particularly limited, but is preferably 10 parts by weight or more, more preferably 20 parts by weight or more, preferably 80 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight based on the total amount of the photoreactive composition. Is 70 parts by weight or less.
- the content of the filler is equal to or more than the above lower limit, the mechanical strength, electrical conductivity, and thermal conductivity of the molded article to be produced can be further increased.
- the content of the filler is equal to or less than the above upper limit, it is possible to more efficiently cure the molded body obtained by light irradiation to a deep portion.
- the photoreactive composition of the present invention contains a large amount of such a filler, and even in a case where light does not reach the deep part, by irradiating the surface part with light, it can be cured to a deep part at a low temperature. Can be.
- the photoreactive composition of the present invention may further contain a photobase generator.
- the photobase generator refers to a substance that generates a base upon irradiation with light.
- the light includes, for example, infrared light, visible light, ultraviolet light, and the like.
- the photobase generator is not particularly limited, and examples thereof include oxime ester compounds, ammonium compounds, benzoin compounds, dimethoxybenzyl urethane compounds, and orthonitrobenzyl urethane compounds.
- examples of the photobase generator include 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene 2- (9-oxoxanthen-2-yl) propionate, 9 -Anthrylmethyl N, N-diethylcarbamate, (E) -1- [3- (2-hydroxyphenyl) -2-propenoyl] piperidine, guanidinium 2- (3-benzoylphenyl) propionate, 1- (anthraquinone-2 -Yl) ethylimidazole carboxylate, 2-nitrophenylmethyl 4-methacryloyloxypiperidine-1-carboxylate, 1- (anthraquinone-2-yl) -ethyl N, N-dicyclohexylcarbamate, dicyclohexylammonium 2- (3-benzoyl Phenyl) propionate, cyclohexylammonium -(3-benzoylphenyl) propionate
- the content of the photobase generator is not particularly limited, but is preferably 0.1 mol% or more, and more preferably 1.0 mol% or less, based on 100 mol% of the total of the vinyl monomers.
- the content of the photobase generator is equal to or more than the above lower limit, a more sufficient amount of the base is generated, and the concentration of the base component is further increased.
- the content of the photobase generator is equal to or less than the above upper limit, it is possible to more efficiently cure the molded body obtained by light irradiation to a deep portion.
- the photoreactive composition of the present invention may further contain a thermal radical generator.
- a thermal radical generator for example, a thermal radical generator having a 10-hour half-life temperature of 60 ° C. or more can be suitably used.
- a thermal radical generator for example, an organic peroxide or a polysulfide can be used.
- the organic peroxide is not particularly limited and includes, for example, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, dioctyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxylaurate, lauroyl peroxide, dioctanoyl peroxide, hydrogen peroxide Acetyl peroxide, cumyl peroxide, t-butyl peroxide, propionyl peroxide, benzoyl peroxide, chlorobenzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, bromomethylbenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, ammonium persulfate, sodium persulfate, Potassium persulfate, diisopropyl peroxycarbonate, tetralin hydroperoxide, 1-phenyl-2-methylpropyl-1-hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide pertriphenylacetate, t-butyl buty
- the polysulfide is not particularly limited, and examples thereof include sulfur compounds such as 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, and trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate).
- thermal radical generators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
- the content of the thermal radical generator is not particularly limited, but is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, and preferably 5 mol% or less based on 100 mol% of the total of the vinyl monomers. . If the content of the thermal radical generator is less than the above lower limit, the radical polymerization of the vinyl monomer may not proceed. When the content of the thermal radical generator exceeds the above upper limit, the so-called frontal photoreaction may occur in which the thermal radical generator is activated by the heat of polymerization reaction of the monomer and the reaction proceeds.
- the content of the base proliferating agent in the photoreactive composition is preferably less than 2 mol% with respect to the total 100 mol% of the vinyl monomers.
- the photoreactive composition does not contain a base proliferating agent.
- the content of the base proliferating agent is less than 2 mol%, the heat of reaction can be further suppressed.
- the base proliferating agent is a substance that decomposes using the base generated from the photobase generator as a catalyst to newly generate a base.
- the generated base functions as a new catalyst, generates a large number of bases autocatalytically, and increases the concentration of the base component.
- the base proliferating agent may be a low molecular compound or a high molecular compound.
- Examples of such a base proliferating agent include a compound represented by the following formula (1).
- R 1 and R 2 are each a hydrogen or hydrocarbon group, or are linked to form a nitrogen-containing ring.
- hydrocarbon group examples include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and an arylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms. .
- hydrocarbon group for example, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, phenyl group, tolyl group, naphthyl group, benzyl group, phenethyl group, or naphthylmethyl Groups.
- the hydrocarbon group may have a substituent such as an amino group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, or a hydroxyl group.
- the nitrogen-containing ring may contain a plurality of hetero atoms (nitrogen, oxygen, sulfur, etc.) as constituent atoms.
- additives for example, phenol-based, phosphorus-based, amine-based or sulfur-based antioxidants, and benzotriazole-based or hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorbers may be used.
- metal harm inhibitor halogenated flame retardant such as hexabromobiphenyl ether or decabromodiphenyl ether
- flame retardant such as ammonium polyphosphate or trimethyl phosphate
- antistatic agent stabilizer, pigment, dye
- Example 1 As a photobase generator, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene 2- (9-oxoxanthen-2-yl) propionate (XT-tbd, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used. Benzoyl peroxide (BPO, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as a thermal radical generator. Acryloylmorpholine (ACMO, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as a vinyl monomer containing a nitrogen atom. As another vinyl monomer, pentaerythritol triacrylate (PETA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
- BPO Benzoyl peroxide
- ACMO Acryloylmorpholine
- PETA pentaerythritol triacrylate
- silica surface-treated with 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Admax) was used as the filler.
- the surface treatment of the silica was performed by adding 0.5 g of silica, 10 g of 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 2 drops of 5 mol% hydrochloric acid to 23 ml of toluene, and refluxing at 110 ° C. for 8 hours.
- Admax 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane
- Example 2 A photoreactive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that silica surface-treated with 3-acryloxypropyltrimethoxysilane was used as a filler.
- the surface treatment in Example 2 was performed by adding 0.5 g of silica and 10 g of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane to 23 ml of toluene and refluxing at 110 ° C. for 8 hours.
- Example 3 A photoreactive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that alumina surface-treated with 3-acryloxypropyltrimethoxysilane was used as a filler.
- alumina surface-treated with 3-acryloxypropyltrimethoxysilane was used as a filler.
- 1.0 g of alumina, 2.0 g of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 4 drops of 5 mol% hydrochloric acid were added to 46 ml of toluene, and the mixture was refluxed at 110 ° C. for 8 hours. It was done by doing.
- Example 4 A photoreactive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that titanium oxide surface-treated with 3-acryloxypropyltrimethoxysilane was used as a filler. In the surface treatment in Example 4, 1.0 g of titanium oxide, 2.0 g of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 4 drops of 5 mol% hydrochloric acid were added to 46 ml of toluene, and refluxed at 110 ° C. for 8 hours. It was done by doing.
- Example 5 A photoreactive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the filler was changed to the ratio shown in Table 1.
- Example 9 A photoreactive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that acryloylmorpholine (ACMO) as a vinyl monomer containing a nitrogen atom was changed to 1.5 g of hydroxyethylacrylamide.
- ACMO acryloylmorpholine
- Example 10 A photoreactive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that acryloylmorpholine (ACMO) as a vinyl monomer containing a nitrogen atom was changed to 1.5 g of tetrahydrofurfuryl acrylate.
- ACMO acryloylmorpholine
- Example 1 Example 1 was repeated except that acryloylmorpholine (ACMO) as a vinyl monomer containing a nitrogen atom was changed to 1.5 g of 2-hydroxyethyl acrylate, and that no surface-treated silica was used as a filler. A composition was prepared in the same manner.
- ACMO acryloylmorpholine
- Comparative Example 2 A composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that acryloylmorpholine (ACMO) as a vinyl monomer containing a nitrogen atom was changed to 1.5 g of 2-hydroxyethyl acrylate.
- ACMO acryloylmorpholine
- the gel fraction of the photoreactive composition after polymerization was measured by the following method.
- the sample was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, and then a sample of about 0.1 g was collected from the bottom of the examiner at about 1 cm.
- the obtained sample was immersed in 30 ml of THF at 25 ° C. for 12 hours and shaken. I let it.
- the sample after immersion was filtered using a 200-mesh stainless steel wire gauze, and the stainless wire gauze was dried in an oven at 80 ° C. for 1 hour while leaving the filtration residue. Thereafter, the weight of the dried residue was divided by the weight of the sample to determine the gel fraction (percentage).
- Photoreactive composition 3 was injected into a test tube 0.6 cm in diameter and 5 cm in height to a height of 3 cm from the bottom of the test tube. Next, light was irradiated from above the test tube for 360 seconds at a light intensity of 30 mW / cm 2 using an LED lamp having a central wavelength of 365 nm. After light irradiation, the test tube was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours in a standing state, and the polymerization rate of the vinyl monomer at a position 1 cm from the bottom of the test tube was measured.
- the FTIR spectrum was measured using an apparatus “FT / IR6600” (manufactured by JASCO Corporation) at a measurement wavelength of 4000 to 400 cm ⁇ 1 and 16 scans.
- the photoreactive composition was injected into a test tube having a diameter of 0.6 cm and a height of 5 cm so as to have a depth of 3 cm.
- an LED lamp having a central wavelength of 365 nm light was irradiated from above the test tube to perform polymerization. At this time, the height of the LED lamp was adjusted so that the light intensity became 30 mW / cm 2, and light irradiation was performed for 5 seconds.
- the test tube was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours in a standing state, and the polymerization rate of the vinyl monomer at a position 1 cm from the bottom of the test tube was measured.
- before light irradiation refers to a state before polymerization
- after light irradiation refers to a state after standing at 25 ° C. for 24 hours after light irradiation.
- the FTIR spectrum was measured using an apparatus “FT / IR6600” (manufactured by JASCO Corporation) at a measurement wavelength of 4000 to 400 cm ⁇ 1 and 16 scans.
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Abstract
光透過し難い成形体を製造する場合においても、深部まで効率よく硬化させることができる光反応性組成物を提供する。 ビニルモノマーと、フィラーとを含み、直径０．６ｃｍ及び高さ５ｃｍの試験管に、ビニルモノマー及びフィラーを含む光反応性組成物を試験管の底部からの高さ３ｃｍまで注入し、３６５ｎｍの中心波長を有するＬＥＤランプを用いて光強度３０ｍＷ／ｃｍ２で３６０秒間、試験管の上方から光照射し、２５℃で２４時間静置した後の試験管の底部から１ｃｍの位置におけるビニルモノマーの重合率が、９０％以上である、光反応性組成物。
Description
本発明は、光照射により硬化する光反応性組成物に関する。
従来、光照射により短時間で硬化することができ、フォトマスク、レーザー照射装置等を利用することによってパターン形成することが可能な光反応性組成物が知られている。光反応性組成物は、例えば、フィルムや成型品のハードコート、レジスト材料等として広く用いられている。
光反応性組成物を硬化させる方法としては、フロンタル光反応やドミノフリーラジカル光重合法（ＤＦＲＰ）が知られている。
フロンタル光反応では、光照射によって光ラジカル発生剤から生成されたラジカルが、モノマーの重合反応を引き起こし、その反応熱によって熱ラジカル発生剤を活性化することにより、光励起が不可能な深部の硬化ができるとされている。しかしながら、フロンタル光反応は、熱発生によって硬化するシステムであるために、反応系が高温化し、例えば、非耐熱性の被着体と接触した成形体を製造する場合には、被着体を変形させてしまうという問題がある。
一方、ＤＦＲＰシステムでは、例えば、非特許文献１に記載されているように、光の照射により、光塩基発生剤から塩基が発生し、その塩基を触媒として塩基増殖剤が反応し、塩基成分の濃度が増加する。その塩基成分の還元性によって熱ラジカル発生剤が低温で分解し、ビニルモノマーのフリーラジカル重合が起きる。非特許文献１では、光塩基発生剤と熱ラジカル発生剤とを触媒とするシステムと比較して、さらに塩基増殖剤を有するＤＦＲＰシステムが、インダクションタイムを短縮し、反応速度が向上することが示されている。ＤＦＲＰシステムは、熱発生によって硬化するシステムではないため、熱上昇が期待できない場合であっても、光励起が不可能な深部での硬化が進行し、高転化率を得ることができるとされている。
Minghui He, et al., Journal of Polymer Science, PART A:POLYMER CHEMISTRY 2014, 52,1560-1569
しかしながら、ＤＦＲＰシステムにおいても、光透過し難い成形体や、厚膜の成形体、複雑な形状の成形体等を製造する場合には、表面しか硬化せず、深部まで硬化し難いという問題がある。
本発明の目的は、光透過し難い成形体を製造する場合においても、深部まで効率よく硬化させることができる、光反応性組成物を提供することにある。
本発明に係る光反応性組成物は、ビニルモノマーと、フィラーとを含み、直径０．６ｃｍ及び高さ５ｃｍの試験管に、前記ビニルモノマー及び前記フィラーを含む光反応性組成物を前記試験管の底部からの高さ３ｃｍまで注入し、３６５ｎｍの中心波長を有するＬＥＤランプを用いて光強度３０ｍＷ／ｃｍ２で３６０秒間、前記試験管の上方から光照射し、２５℃で２４時間静置した後の前記試験管の底部から１ｃｍの位置における前記ビニルモノマーの重合率が、９０％以上である。
本発明に係る光反応性組成物のある特定の局面では、光塩基発生剤と、１０時間半減期温度が６０℃以上の熱ラジカル発生剤とをさらに含む。
本発明に係る光反応性組成物の他の特定の局面では、前記光塩基発生剤が、オキシムエステル系化合物、アンモニウム系化合物、ベンゾイン系化合物、ジメトキシベンジルウレタン系化合物、及びオルトニトロベンジルウレタン系化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。
本発明に係る光反応性組成物のさらに他の特定の局面では、前記ビニルモノマーが、窒素原子を含有するビニルモノマーである。好ましくは、前記窒素原子を含有するビニルモノマーが、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ビニルピリジン、Ｎ－ビニルカルバゾール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、及びジメチルアミノプロピルアミドからなる群から選択される少なくとも１種である。より好ましくは、前記窒素原子を含有するビニルモノマーが、前記（メタ）アクリロイルモルフォリンである。
本発明に係る光反応性組成物のさらに他の特定の局面では、前記熱ラジカル発生剤が、有機過酸化物又は多硫化物である。
本発明に係る光反応性組成物のさらに他の特定の局面では、窒素原子を含有しないビニルモノマーをさらに含む。
本発明に係る光反応性組成物のさらに他の特定の局面では、前記フィラーの含有量が、前記光反応性組成物１００重量部に対して、１０重量部以上、８０重量部以下の範囲内にある。
本発明に係る光反応性組成物のさらに他の特定の局面では、塩基増殖剤の含有量が、前記ビニルモノマー１００モル％に対して、２モル％未満である。
本発明によれば、光透過し難い成形体を製造する場合においても、深部まで効率よく硬化させることができる、光反応性組成物を提供することができる。
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明の光反応性組成物は、ビニルモノマーと、フィラーとを含む。
本発明においては、図１に示す試験管を用いて、光反応性組成物に光を照射したときに、以下のようにして測定した試験管深部におけるビニルモノマーの重合率が、９０％以上である。なお、試験管深部におけるビニルモノマーの重合率の上限は、特に限定されないが、例えば、１００％以下とすることができる。
試験管深部におけるビニルモノマーの重合率の測定に際しては、まず、直径Ｄ：０．６ｃｍ及び高さＬ０：５ｃｍの試験管１に、試験管１の底部２からの高さＬ１:３ｃｍまで光反応性組成物３を注入する。次に、３６５ｎｍの中心波長を有するＬＥＤランプを用いて光強度３０ｍＷ／ｃｍ２で３６０秒間、試験管１の上方から光照射する。光照射後、２５℃で２４時間静置する。なお、ここまでの操作は図１に示すように試験管１を立てた状態で行うものとする。続いて、静置後の試験管１の底部２から１ｃｍの位置（図１のＬ２が１ｃｍ）におけるビニルモノマーの重合率を測定する。
なお、光照射時間は、光反応性組成物の組成によって変化するが、６０秒で試験管深部におけるビニルモノマーの重合率が９０％以上となることが好ましく、３０秒で試験管深部におけるビニルモノマーの重合率が９０％以上となることがより好ましく、５秒で試験管深部におけるビニルモノマーの重合率が９０％以上となることが最も好ましい。
ビニルモノマーの重合率は、試験管１の底部２から１ｃｍの位置における光照射前後のＦＴ－ＩＲスペクトルを測定し、ビニル基のＣ＝Ｃ伸縮振動に帰属される１６３７ｃｍ－１付近の光照射前後におけるピーク強度変化（光照射後のピーク／光照射前のピーク）から算出する。なお、光照射前のピークとは、光反応性組成物３を注入した後光照射前に測定したピークのことをいう。また、光照射後のピークとは、上記光照射後、２５℃で２４時間静置した後に測定したピークのことをいう。測定装置としては、ＦＴ／ＩＲ６６００（日本分光社製）又はその同等品を用いることができ、測定波長４０００～４００ｃｍ－１、スキャン回数１６回とする。
本発明においては、上記の方法で測定した試験管深部におけるビニルモノマーの重合率が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。ビニルモノマーの重合率が上記下限以上である場合、光の照射により得られる成形体の深部まで、より一層効率よく硬化させることができる。
本発明においては、光反応性組成物が、さらに光塩基発生剤と、１０時間半減期温度が６０℃以上の熱ラジカル発生剤とを含んでいてもよい。この場合、本発明の光反応性組成物に光を照射すると、光塩基発生剤から塩基が発生する。この光塩基発生剤から発生した塩基成分の還元性によって熱ラジカル発生剤が低温で分解し、ビニルモノマーのフリーラジカル重合が起きる。これにより、上記試験管深部におけるビニルモノマーの重合率をより調整しやすくなる。
また、ビニルモノマーは、窒素原子を含有するビニルモノマーであることが好ましい。この場合、塩基増殖剤を添加せずとも、光塩基発生剤から発生したわずかな塩基成分の還元性によって分解した熱ラジカル発生剤により、ビニルモノマーのフリーラジカル重合をより一層効率よく進行させることができる。これにより、上記試験管深部におけるビニルモノマーの重合率をより調整しやすくなる。
本発明においては、光反応性組成物中における塩基増殖剤の含有量が、ビニルモノマーの合計１００モル％に対して、２モル％未満であることが好ましい。あるいは、光反応性組成物中に塩基増殖剤が含まれていないことが好ましい。この場合、発熱が抑制され、４０℃以下でフリーラジカル重合を進行させることができる。
本発明の光反応性組成物は、ビニルモノマーと、フィラーとを含み、上記の方法で測定した試験管深部におけるビニルモノマーの重合率が、上記範囲内にある。従って、フィラーを含み、深部まで光が到達しないような場合であっても、表面部分に光照射することによって、低温で深部まで硬化することができる。このように、本発明の光反応性組成物は、光透過し難い成形体を製造する場合においても、深部まで効率よく硬化させることができる。
また、本発明の光反応性組成物は、フィラーを含んでいることから、得られる成形体の機械的強度や、導電性、熱伝導性などを高めることができる。あるいは、得られる成形体を着色させたり、遮光性を付与したりすることもできる。
特に、本発明の光反応性組成物は、光の照射により成形体の深部まで効率よく硬化させつつ、導電性や熱伝導性を高めることができるので、導電テープや熱伝導接着剤等の用途に好適に用いることができる。
また、本発明においては、厚膜の成形体を製造する場合であっても、低温で深部まで硬化させることができる。このため、本発明の光反応性組成物は、環境条件によって冷却された条件下（例えば、冬場の屋外での条件下）において厚膜の成形体を製造する場合であっても、低温で深部まで硬化することができる。また、本発明の光反応性組成物は、非耐熱性の被着体と接触した厚膜の成形体を製造する場合であっても、被着体の変形を抑制しつつ、高転化率で成形体を製造することができる。
本発明の光反応性組成物の反応時の到達温度は、特に限定されないが、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下である。なお、本発明の光反応性組成物の反応時の到達温度は、サーモグラフィーにより測定することができる。
また、本発明の光反応性組成物は、光の影部となる部分を有する複雑な形状の型（例えば、ボイドを有する型）を用い、その型に光反応性組成物を注入して反応させるような注型重合においても、低温で影部まで硬化することができる。
以下、各材料の詳細について説明する。
（ビニルモノマー）
ビニルモノマーとしては、特に限定されないが、窒素原子を含有するビニルモノマーであることが好ましい。また、複数種のビニルモノマーを用いてもよく、窒素原子を含有するビニルモノマーと他のビニルモノマーとを併用してもよい。窒素原子を含有するビニルモノマーを用いる場合、塩基増殖剤を添加せずとも、ビニルモノマーのフリーラジカル重合をより一層効率よく進行させることができる。
ビニルモノマーとしては、特に限定されないが、窒素原子を含有するビニルモノマーであることが好ましい。また、複数種のビニルモノマーを用いてもよく、窒素原子を含有するビニルモノマーと他のビニルモノマーとを併用してもよい。窒素原子を含有するビニルモノマーを用いる場合、塩基増殖剤を添加せずとも、ビニルモノマーのフリーラジカル重合をより一層効率よく進行させることができる。
窒素原子を含有するビニルモノマー；
窒素原子を含有するビニルモノマーとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ビニルピリジン、Ｎ－ビニルカルバゾール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、又はジメチルアミノプロピルアミドなどが挙げられる。これらのビニルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。なかでも、光照射により得られた成形体の深部まで、より一層効率よく硬化させる観点から、窒素原子を含有するビニルモノマーは、含窒素環を含有するビニルモノマーであることが好ましく、（メタ）アクリロイルモルフォリンであることが好ましい。なお、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」又は「メタクリロイル」のことをいう。
窒素原子を含有するビニルモノマーとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ビニルピリジン、Ｎ－ビニルカルバゾール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、又はジメチルアミノプロピルアミドなどが挙げられる。これらのビニルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。なかでも、光照射により得られた成形体の深部まで、より一層効率よく硬化させる観点から、窒素原子を含有するビニルモノマーは、含窒素環を含有するビニルモノマーであることが好ましく、（メタ）アクリロイルモルフォリンであることが好ましい。なお、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」又は「メタクリロイル」のことをいう。
他のビニルモノマー；
他のビニルモノマーとしては、例えば、窒素原子を含有しないビニルモノマーが挙げられる。
他のビニルモノマーとしては、例えば、窒素原子を含有しないビニルモノマーが挙げられる。
窒素原子を含有しないビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の（メタ）アクリル酸及びそのエステルが挙げられる。窒素原子を含有しないビニルモノマーとして、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、スチレン、ジビニルベンゼン等のビニルモノマー、イソプレン等の不飽和二重結合を有する化合物等を用いてもよい。また、窒素原子を含有しないビニルモノマーとして、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーを用いてもよい。
また、他のビニルモノマーとして、（メタ）アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリロニトリルを用いてもよい。
これらの他のビニルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」又は「メタクリル酸」のことをいう。また、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」のことをいう。
他のビニルモノマーを含む場合、他のビニルモノマーの含有量は、特に限定されないが、窒素原子を含有するビニルモノマー１００モル％に対して、好ましくは１０モル％以上、好ましくは２５０モル％以下である。他のビニルモノマーの含有量が上記範囲内にある場合、光照射により得られた成形体の深部までより一層効率よく硬化させることができる。
（フィラー）
フィラーとしては、特に限定されず、無機フィラーであってもよく、有機フィラーであってもよい。なかでも、無機フィラーであることが好ましい。なお、無機フィラーと有機フィラーは併用してもよい。
フィラーとしては、特に限定されず、無機フィラーであってもよく、有機フィラーであってもよい。なかでも、無機フィラーであることが好ましい。なお、無機フィラーと有機フィラーは併用してもよい。
有機フィラーとしては、ポリエチレン微粒子、ポリプロピレン微粒子、ポリビニルアルコール微粒子、ポリビニルブチラール微粒子、ポリ塩化ビニル微粒子、ポリ塩化ビニリデン微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子、アクリロニトリル微粒子、アクリルゴム微粒子、ポリスチレン微粒子、ジビニルベンゼン微粒子、ポリエチレンテレフタレート微粒子、ポリイミド微粒子、ポリアミド微粒子、セルロース微粒子等を用いることができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機フィラーとしては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、天然鉱物、金属水酸化物や、炭素材料、金属材料、中空無機フィラー等を用いることができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
金属酸化物としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化スズインジウム等が挙げられる。
金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。
天然鉱物としては、タルク、マイカ、クレイ等が挙げられる。
金属水酸化物としては、アエロジル、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
金属材料としては、銅、金、銀、鉄、アルミ、ステンレス、白金、パラジウム等が挙げられる。
中空無機フィラーとしては、ガラスバルーン、シラスバルーン等が挙げられる。
また、無機フィラーは、シランカップリング剤等の表面処理剤により表面処理されたものであってもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシジルプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアン酸プロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアン酸プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
フィラーの含有量としては、特に限定されないが、光反応性組成物の全量１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは２０重量部以上、好ましくは８０重量部以下、より好ましくは７０重量部以下である。フィラーの含有量が上記下限以上である場合、製造する成形体の機械的強度や、導電性、熱伝導性をより一層高めることができる。また、フィラーの含有量が上記上限以下である場合、光照射により得られた成形体の深部までより一層効率よく硬化させることができる。
本発明の光反応性組成物は、このようなフィラーを大量に含有し、深部まで光が到達しないような場合であっても、表面部分に光照射することによって、低温で深部まで硬化することができる。
（光塩基発生剤）
本発明の光反応性組成物は、さらに光塩基発生剤を含んでいてもよい。光塩基発生剤とは、光照射により塩基を発生する物質をいう。なお、光として、例えば、赤外線、可視光線、紫外線等が挙げられる。
本発明の光反応性組成物は、さらに光塩基発生剤を含んでいてもよい。光塩基発生剤とは、光照射により塩基を発生する物質をいう。なお、光として、例えば、赤外線、可視光線、紫外線等が挙げられる。
光塩基発生剤としては、特に限定されず、例えば、オキシムエステル系化合物、アンモニウム系化合物、ベンゾイン系化合物、ジメトキシベンジルウレタン系化合物、又はオルトニトロベンジルウレタン系化合物等が挙げられる。
より具体的に光塩基発生剤としては、例えば、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、９－アンスリルメチルＮ，Ｎ－ジエチルカルバメート、（Ｅ）－１－［３－（２－ヒドロキシフェニル）－２－プロペノイル］ピペリジン、グアニジニウム２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオネート、１－（アントラキノン－２－イル）エチルイミダゾールカルボキシレート、２－ニトロフェニルメチル４－メタクリロイルオキシピペリジン－１－カルボキシラート、１－（アントラキノン－２－イル）－エチルＮ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルバメート、ジシクロヘキシルアンモニウム２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオネート、シクロヘキシルアンモニウム２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオナート、９－アントリルメチルＮ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルバメート、１，２－ジイソプロピル－３－［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオネート、又は１，６－ヘキサメチレン－ビス（４，５－ジメトキシ－２－ニトロベンジルカルバメート）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光塩基発生剤の含有量は、特に限定されないが、ビニルモノマーの合計１００モル％に対して、好ましくは０．１モル％以上、好ましくは１．０モル％以下である。光塩基発生剤の含有量が上記下限以上である場合、より一層十分な量の塩基が発生し、塩基成分の濃度がより一層増加する。光塩基発生剤の含有量が上記上限以下である場合、光照射により得られた成形体の深部まで、より一層効率よく硬化させることができる。
（熱ラジカル発生剤）
本発明の光反応性組成物は、さらに熱ラジカル発生剤を含んでいてもよい。熱ラジカル発生剤としては、例えば、１０時間半減期温度が６０℃以上の熱ラジカル発生剤を好適に用いることができる。このような熱ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物又は多硫化物を用いることができる。
本発明の光反応性組成物は、さらに熱ラジカル発生剤を含んでいてもよい。熱ラジカル発生剤としては、例えば、１０時間半減期温度が６０℃以上の熱ラジカル発生剤を好適に用いることができる。このような熱ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物又は多硫化物を用いることができる。
有機過酸化物としては、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ラウロイルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔ－ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１－フェニル－２－メチルプロピル－１－ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔ－ブチル、過酢酸ｔ－ブチル、過安息香酸ｔ－ブチル、過フェニル酢酸ｔ－ブチル、過メトキシ酢酸ｔ－ブチル、過Ｎ－（３－トルイル）カルバミン酸ｔ－ブチル、重硫酸アンモニウム、又は重硫酸ナトリウム等が挙げられる。
多硫化物としては、特に限定されず、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）等の硫黄化合物が挙げられる。
これらの熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
熱ラジカル発生剤の含有量は、特に限定されないが、ビニルモノマーの合計１００モル％に対して、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、好ましくは５モル％以下である。熱ラジカル発生剤の含有量が上記下限未満であると、ビニルモノマーのラジカル重合が進行しないことがある。熱ラジカル発生剤の含有量が上記上限を超えると、モノマーの重合反応熱によって熱ラジカル発生剤が活性化され反応が進行する、いわゆるフロンタル光反応が起こることがある。
（その他の添加剤）
本発明においては、光反応性組成物中における塩基増殖剤の含有量が、ビニルモノマーの合計１００モル％に対して、２モル％未満であることが好ましい。あるいは、光反応性組成物中に塩基増殖剤が含まれていないことが好ましい。塩基増殖剤の含有量が２モル％未満である場合、反応熱をより抑制することができる。
本発明においては、光反応性組成物中における塩基増殖剤の含有量が、ビニルモノマーの合計１００モル％に対して、２モル％未満であることが好ましい。あるいは、光反応性組成物中に塩基増殖剤が含まれていないことが好ましい。塩基増殖剤の含有量が２モル％未満である場合、反応熱をより抑制することができる。
塩基増殖剤とは、光塩基発生剤から発生した塩基を触媒として分解し新たに塩基を発生する物質をいう。発生した塩基は新たな触媒として機能し、自己触媒的に多数の塩基を発生し、塩基成分の濃度が増加する。塩基増殖剤は、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。
このような塩基増殖剤としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭化水素基であるか、あるいは連結して含窒素環を形成するものである。
上記炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数７～１５のアリールアルキル基等が挙げられる。具体的に、上記炭化水素基としては、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、又はナフチルメチル基が挙げられる。また、上記炭化水素基は、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、又はヒロドロキシル基等の置換基を有していてもよい。上記Ｒ１及びＲ２が連結して含窒素環を形成する場合、該含窒素環は、構成原子として複数のヘテロ原子（窒素、酸素、硫黄等）を含有していてもよい。
なお、式（１）で表される塩基増殖剤の一例としては、１－（９－フルオレニルメトキシカルボニル）ピペリジンが挙げられる。
その他の添加剤として、例えば、フェノール系、リン系、アミン系又はイオウ系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系又はヒドロキシフェニルトリアジン系等の紫外線吸収剤を用いてもよい。また、その他の添加剤として、金属害防止剤、ヘキサブロモビフェニルエーテル又はデカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン化難燃剤、ポリリン酸アンモニウム又はトリメチルフォスフェート等の難燃剤、帯電防止剤、安定剤、顔料、染料等の添加剤を用いてもよい。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
光塩基発生剤として、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＸＴ－ｔｂｄ、東京化成工業社製）を用いた。熱ラジカル発生剤として、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ、東京化成工業社製）を用いた。窒素原子を含有するビニルモノマーとしてアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ、東京化成工業社製）を用いた。他のビニルモノマーとして、ペンタエリストールトリアクリレート（ＰＥＴＡ、東京化成工業社製）を用いた。また、フィラーとして、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（アヅマックス社製）で表面処理されたシリカを用いた。なお、上記シリカの表面処理は、シリカ０．５ｇ、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１０ｇ、５モル％塩酸２滴を、トルエン２３ｍｌ中に添加し、１１０℃で、８時間還流することにより行った。
光塩基発生剤として、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＸＴ－ｔｂｄ、東京化成工業社製）を用いた。熱ラジカル発生剤として、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ、東京化成工業社製）を用いた。窒素原子を含有するビニルモノマーとしてアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ、東京化成工業社製）を用いた。他のビニルモノマーとして、ペンタエリストールトリアクリレート（ＰＥＴＡ、東京化成工業社製）を用いた。また、フィラーとして、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（アヅマックス社製）で表面処理されたシリカを用いた。なお、上記シリカの表面処理は、シリカ０．５ｇ、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１０ｇ、５モル％塩酸２滴を、トルエン２３ｍｌ中に添加し、１１０℃で、８時間還流することにより行った。
次に、用意したＸＴ－ｔｂｄを１モル％（ＰＥＴＡ１００モルに対して）と、ＢＰＯを２モル％（ＰＥＴＡ１００モルに対して）と、ＡＣＭＯを１．５ｇと、ＰＥＴＡを０．５ｇと、上記の表面処理されたシリカを０．０１ｇ（光反応性組成物全体１００重量部に対して０．５重量部）とを混合し、光反応性組成物を調製した。
（実施例２）
フィラーとして、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理されたシリカを用いたこと以外は、実施例１と同様にして光反応性組成物を調製した。なお、実施例２における表面処理は、シリカ０．５ｇ及び３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇをトルエン２３ｍｌ中に添加し、１１０℃で、８時間還流することにより行った。
フィラーとして、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理されたシリカを用いたこと以外は、実施例１と同様にして光反応性組成物を調製した。なお、実施例２における表面処理は、シリカ０．５ｇ及び３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇをトルエン２３ｍｌ中に添加し、１１０℃で、８時間還流することにより行った。
（実施例３）
フィラーとして、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理されたアルミナを用いたこと以外は、実施例１と同様にして光反応性組成物を調製した。なお、実施例２における表面処理は、アルミナ１．０ｇ、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０ｇ、５モル％塩酸４滴を、トルエン４６ｍｌ中に添加し、１１０℃で、８時間還流することにより行った。
フィラーとして、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理されたアルミナを用いたこと以外は、実施例１と同様にして光反応性組成物を調製した。なお、実施例２における表面処理は、アルミナ１．０ｇ、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０ｇ、５モル％塩酸４滴を、トルエン４６ｍｌ中に添加し、１１０℃で、８時間還流することにより行った。
（実施例４）
フィラーとして、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された酸化チタンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして光反応性組成物を調製した。なお、実施例４における表面処理は、酸化チタン１．０ｇ、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０ｇ、５モル％塩酸４滴を、トルエン４６ｍｌ中に添加し、１１０℃で、８時間還流することにより行った。
フィラーとして、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された酸化チタンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして光反応性組成物を調製した。なお、実施例４における表面処理は、酸化チタン１．０ｇ、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０ｇ、５モル％塩酸４滴を、トルエン４６ｍｌ中に添加し、１１０℃で、８時間還流することにより行った。
（実施例５～８）
フィラーの添加量を、表１に示す割合に変更したこと以外は、実施例１と同様にして光反応性組成物を調製した。
フィラーの添加量を、表１に示す割合に変更したこと以外は、実施例１と同様にして光反応性組成物を調製した。
（実施例９）
窒素原子を含有するビニルモノマーとしてのアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）を、ヒドロキシエチルアクリルアミド１．５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして光反応性組成物を調製した。
窒素原子を含有するビニルモノマーとしてのアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）を、ヒドロキシエチルアクリルアミド１．５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして光反応性組成物を調製した。
（実施例１０）
窒素原子を含有するビニルモノマーとしてのアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）を、テトラヒドロフルフリルアクリレート１．５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして光反応性組成物を調製した。
窒素原子を含有するビニルモノマーとしてのアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）を、テトラヒドロフルフリルアクリレート１．５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして光反応性組成物を調製した。
（比較例１）
窒素原子を含有するビニルモノマーとしてのアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）を２－ヒドロキシエチルアクリレート１．５ｇに変更したこと、及びフィラーとしての表面処理されたシリカを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
窒素原子を含有するビニルモノマーとしてのアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）を２－ヒドロキシエチルアクリレート１．５ｇに変更したこと、及びフィラーとしての表面処理されたシリカを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
（比較例２）
窒素原子を含有するビニルモノマーとしてのアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）を、２－ヒドロキシエチルアクリレート１．５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
窒素原子を含有するビニルモノマーとしてのアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）を、２－ヒドロキシエチルアクリレート１．５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
［評価］
（反応到達温度及びゲル分率）
直径０．６ｃｍ及び高さ５ｃｍの試験管に、深さが３ｃｍとなるように光反応性組成物を注入した。３６５ｎｍの中心波長を有するＬＥＤランプを用いて、試験管の上方から光照射し、重合を行った。このとき、光強度が３０ｍＷ／ｃｍ２となるようにＬＥＤランプの高さを調整し、５秒間光照射した。
（反応到達温度及びゲル分率）
直径０．６ｃｍ及び高さ５ｃｍの試験管に、深さが３ｃｍとなるように光反応性組成物を注入した。３６５ｎｍの中心波長を有するＬＥＤランプを用いて、試験管の上方から光照射し、重合を行った。このとき、光強度が３０ｍＷ／ｃｍ２となるようにＬＥＤランプの高さを調整し、５秒間光照射した。
なお、サーモグラフィーにより、光反応性組成物の反応時の到達温度を測定した。結果を表１に示した。
また、重合後の光反応性組成物についてゲル分率を以下の方法で測定した。
光照射後２５℃で２４時間静置した後、試験官の底部からおよそ１ｃｍの部分を０．１ｇ程度サンプル採取し、得られたサンプルを３０ｍｌのＴＨＦに２５℃で１２時間浸漬させ、振とうさせた。２００メッシュのステンレス金網を用いて、浸漬後のサンプルをろ過し、ろ過残留物を残したままステンレス金網をオーブン中、８０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥残留物の重量をサンプル採取重量で除してゲル分率（百分率）を求めた。
（試験管深部の重合率１）
直径０．６ｃｍ及び高さ５ｃｍの試験管に、試験管の底部からの高さ３ｃｍまで光反応性組成物３を注入した。次に、３６５ｎｍの中心波長を有するＬＥＤランプを用いて光強度３０ｍＷ／ｃｍ２で３６０秒間、試験管の上方から光照射した。光照射した後、試験管を立てた状態において２５℃で２４時間静置し、試験管の底部から１ｃｍの位置におけるビニルモノマーの重合率を測定した。なお、ビニルモノマーの重合率は、試験管の底部から１ｃｍの位置における光照射前後のＦＴ－ＩＲスペクトルを測定し、ビニル基のＣ＝Ｃ伸縮振動に帰属される１６３７ｃｍ－１の光照射前後におけるピーク強度比（光照射後／光照射前）から算出した。なお、光照射前とは重合前の状態であり、光照射後とは光照射した後２５℃で２４時間静置した後の状態のことをいう。ＦＴＩＲスペクトルは、装置「ＦＴ／ＩＲ６６００」（日本分光社製）を用いて、測定波長４０００～４００ｃｍ－１、スキャン回数１６回で測定を行った。
直径０．６ｃｍ及び高さ５ｃｍの試験管に、試験管の底部からの高さ３ｃｍまで光反応性組成物３を注入した。次に、３６５ｎｍの中心波長を有するＬＥＤランプを用いて光強度３０ｍＷ／ｃｍ２で３６０秒間、試験管の上方から光照射した。光照射した後、試験管を立てた状態において２５℃で２４時間静置し、試験管の底部から１ｃｍの位置におけるビニルモノマーの重合率を測定した。なお、ビニルモノマーの重合率は、試験管の底部から１ｃｍの位置における光照射前後のＦＴ－ＩＲスペクトルを測定し、ビニル基のＣ＝Ｃ伸縮振動に帰属される１６３７ｃｍ－１の光照射前後におけるピーク強度比（光照射後／光照射前）から算出した。なお、光照射前とは重合前の状態であり、光照射後とは光照射した後２５℃で２４時間静置した後の状態のことをいう。ＦＴＩＲスペクトルは、装置「ＦＴ／ＩＲ６６００」（日本分光社製）を用いて、測定波長４０００～４００ｃｍ－１、スキャン回数１６回で測定を行った。
（試験管深部の重合率２）
直径０．６ｃｍ及び高さ５ｃｍの試験管に、深さが３ｃｍとなるように光反応性組成物を注入した。３６５ｎｍの中心波長を有するＬＥＤランプを用いて、試験管の上方から光照射し、重合を行った。このとき、光強度が３０ｍＷ／ｃｍ２となるようにＬＥＤランプの高さを調整し、５秒間光照射した。
直径０．６ｃｍ及び高さ５ｃｍの試験管に、深さが３ｃｍとなるように光反応性組成物を注入した。３６５ｎｍの中心波長を有するＬＥＤランプを用いて、試験管の上方から光照射し、重合を行った。このとき、光強度が３０ｍＷ／ｃｍ２となるようにＬＥＤランプの高さを調整し、５秒間光照射した。
光照射した後、試験管を立てた状態において２５℃で２４時間静置し、試験管の底部から１ｃｍの位置におけるビニルモノマーの重合率を測定した。なお、ビニルモノマーの重合率は、試験管の底部から１ｃｍの位置における光照射前後のＦＴ－ＩＲスペクトルを測定し、ビニル基のＣ＝Ｃ伸縮振動に帰属される１６３７ｃｍ－１の光照射前後におけるピーク強度比（光照射後／光照射前）から算出した。なお、光照射前とは重合前の状態であり、光照射後とは光照射した後２５℃で２４時間静置した後の状態のことをいう。ＦＴＩＲスペクトルは、装置「ＦＴ／ＩＲ６６００」（日本分光社製）を用いて、測定波長４０００～４００ｃｍ－１、スキャン回数１６回で測定を行った。
結果を下記の表１に示す。
１…試験管
２…底部
３…光反応性組成物
２…底部
３…光反応性組成物
Claims (10)
- ビニルモノマーと、フィラーとを含み、
直径０．６ｃｍ及び高さ５ｃｍの試験管に、前記ビニルモノマー及び前記フィラーを含む光反応性組成物を前記試験管の底部からの高さ３ｃｍまで注入し、３６５ｎｍの中心波長を有するＬＥＤランプを用いて光強度３０ｍＷ／ｃｍ２で３６０秒間、前記試験管の上方から光照射し、２５℃で２４時間静置した後の前記試験管の底部から１ｃｍの位置における前記ビニルモノマーの重合率が、９０％以上である、光反応性組成物。 - 光塩基発生剤と、１０時間半減期温度が６０℃以上の熱ラジカル発生剤とをさらに含む、請求項１に記載の光反応性組成物。
- 前記光塩基発生剤が、オキシムエステル系化合物、アンモニウム系化合物、ベンゾイン系化合物、ジメトキシベンジルウレタン系化合物、及びオルトニトロベンジルウレタン系化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の光反応性組成物。
- 前記ビニルモノマーが、窒素原子を含有するビニルモノマーである、請求項１～３のいずれか１項に記載の光反応性組成物。
- 前記窒素原子を含有するビニルモノマーが、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ビニルピリジン、Ｎ－ビニルカルバゾール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、及びジメチルアミノプロピルアミドからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の光反応性組成物。
- 前記窒素原子を含有するビニルモノマーが、前記（メタ）アクリロイルモルフォリンである、請求項５に記載の光反応性組成物。
- 前記熱ラジカル発生剤が、有機過酸化物又は多硫化物である、請求項２～６のいずれか１項に記載の光反応性組成物。
- 窒素原子を含有しないビニルモノマーをさらに含む、請求項４～７のいずれか１項に記載の光反応性組成物。
- 前記フィラーの含有量が、前記光反応性組成物１００重量部に対して、１０重量部以上、８０重量部以下の範囲内にある、請求項１～８のいずれか１項に記載の光反応性組成物。
- 塩基増殖剤の含有量が、前記ビニルモノマー１００モル％に対して、２モル％未満である、請求項１～９のいずれか１項に記載の光反応性組成物。
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