JPWO2020013213A1

JPWO2020013213A1 - 光反応性組成物

Info

Publication number: JPWO2020013213A1
Application number: JP2019547323A
Authority: JP
Inventors: 中壽賀　章; 章中壽賀; 戸田　智基; 智基戸田; 福井　弘司; 弘司福井; 幹敏末松; 勇樹岩井; 有光　晃二; 晃二有光
Original assignee: Tokyo University of Science; Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Tokyo University of Science; Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-07-10
Filing date: 2019-07-10
Publication date: 2021-05-20
Anticipated expiration: 2039-07-10
Also published as: CN112384536A; TW202016203A; KR20210030344A; JP7285486B2; WO2020013213A1

Abstract

光透過し難い成形体を製造する場合においても、深部まで効率よく硬化させることができる光反応性組成物を提供する。
ビニルモノマーと、フィラーとを含み、直径０．６ｃｍ及び高さ５ｃｍの試験管に、ビニルモノマー及びフィラーを含む光反応性組成物を試験管の底部からの高さ３ｃｍまで注入し、３６５ｎｍの中心波長を有するＬＥＤランプを用いて光強度３０ｍＷ／ｃｍ^２で３６０秒間、試験管の上方から光照射し、２５℃で２４時間静置した後の試験管の底部から１ｃｍの位置におけるビニルモノマーの重合率が、９０％以上である、光反応性組成物。

Description

本発明は、光照射により硬化する光反応性組成物に関する。

従来、光照射により短時間で硬化することができ、フォトマスク、レーザー照射装置等を利用することによってパターン形成することが可能な光反応性組成物が知られている。光反応性組成物は、例えば、フィルムや成型品のハードコート、レジスト材料等として広く用いられている。

光反応性組成物を硬化させる方法としては、フロンタル光反応やドミノフリーラジカル光重合法（ＤＦＲＰ）が知られている。

フロンタル光反応では、光照射によって光ラジカル発生剤から生成されたラジカルが、モノマーの重合反応を引き起こし、その反応熱によって熱ラジカル発生剤を活性化することにより、光励起が不可能な深部の硬化ができるとされている。しかしながら、フロンタル光反応は、熱発生によって硬化するシステムであるために、反応系が高温化し、例えば、非耐熱性の被着体と接触した成形体を製造する場合には、被着体を変形させてしまうという問題がある。

一方、ＤＦＲＰシステムでは、例えば、非特許文献１に記載されているように、光の照射により、光塩基発生剤から塩基が発生し、その塩基を触媒として塩基増殖剤が反応し、塩基成分の濃度が増加する。その塩基成分の還元性によって熱ラジカル発生剤が低温で分解し、ビニルモノマーのフリーラジカル重合が起きる。非特許文献１では、光塩基発生剤と熱ラジカル発生剤とを触媒とするシステムと比較して、さらに塩基増殖剤を有するＤＦＲＰシステムが、インダクションタイムを短縮し、反応速度が向上することが示されている。ＤＦＲＰシステムは、熱発生によって硬化するシステムではないため、熱上昇が期待できない場合であっても、光励起が不可能な深部での硬化が進行し、高転化率を得ることができるとされている。

Minghui He, et al., Journal of Polymer Science, PART A:POLYMER CHEMISTRY 2014, 52,1560-1569

しかしながら、ＤＦＲＰシステムにおいても、光透過し難い成形体や、厚膜の成形体、複雑な形状の成形体等を製造する場合には、表面しか硬化せず、深部まで硬化し難いという問題がある。

本発明の目的は、光透過し難い成形体を製造する場合においても、深部まで効率よく硬化させることができる、光反応性組成物を提供することにある。

本発明に係る光反応性組成物は、ビニルモノマーと、フィラーとを含み、直径０．６ｃｍ及び高さ５ｃｍの試験管に、前記ビニルモノマー及び前記フィラーを含む光反応性組成物を前記試験管の底部からの高さ３ｃｍまで注入し、３６５ｎｍの中心波長を有するＬＥＤランプを用いて光強度３０ｍＷ／ｃｍ^２で３６０秒間、前記試験管の上方から光照射し、２５℃で２４時間静置した後の前記試験管の底部から１ｃｍの位置における前記ビニルモノマーの重合率が、９０％以上である。

本発明に係る光反応性組成物のある特定の局面では、光塩基発生剤と、１０時間半減期温度が６０℃以上の熱ラジカル発生剤とをさらに含む。

本発明に係る光反応性組成物の他の特定の局面では、前記光塩基発生剤が、オキシムエステル系化合物、アンモニウム系化合物、ベンゾイン系化合物、ジメトキシベンジルウレタン系化合物、及びオルトニトロベンジルウレタン系化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。

本発明に係る光反応性組成物のさらに他の特定の局面では、前記ビニルモノマーが、窒素原子を含有するビニルモノマーである。好ましくは、前記窒素原子を含有するビニルモノマーが、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、及びジメチルアミノプロピルアミドからなる群から選択される少なくとも１種である。より好ましくは、前記窒素原子を含有するビニルモノマーが、前記（メタ）アクリロイルモルフォリンである。

本発明に係る光反応性組成物のさらに他の特定の局面では、前記熱ラジカル発生剤が、有機過酸化物又は多硫化物である。

本発明に係る光反応性組成物のさらに他の特定の局面では、窒素原子を含有しないビニルモノマーをさらに含む。

本発明に係る光反応性組成物のさらに他の特定の局面では、前記フィラーの含有量が、前記光反応性組成物１００重量部に対して、１０重量部以上、８０重量部以下の範囲内にある。

本発明に係る光反応性組成物のさらに他の特定の局面では、塩基増殖剤の含有量が、前記ビニルモノマー１００モル％に対して、２モル％未満である。

本発明によれば、光透過し難い成形体を製造する場合においても、深部まで効率よく硬化させることができる、光反応性組成物を提供することができる。

図１は、深部におけるビニルモノマーの重合率の測定で用いる試験管を示す模式的正面図である。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明の光反応性組成物は、ビニルモノマーと、フィラーとを含む。

本発明においては、図１に示す試験管を用いて、光反応性組成物に光を照射したときに、以下のようにして測定した試験管深部におけるビニルモノマーの重合率が、９０％以上である。なお、試験管深部におけるビニルモノマーの重合率の上限は、特に限定されないが、例えば、１００％以下とすることができる。

試験管深部におけるビニルモノマーの重合率の測定に際しては、まず、直径Ｄ：０．６ｃｍ及び高さＬ０：５ｃｍの試験管１に、試験管１の底部２からの高さＬ１:３ｃｍまで光反応性組成物３を注入する。次に、３６５ｎｍの中心波長を有するＬＥＤランプを用いて光強度３０ｍＷ／ｃｍ^２で３６０秒間、試験管１の上方から光照射する。光照射後、２５℃で２４時間静置する。なお、ここまでの操作は図１に示すように試験管１を立てた状態で行うものとする。続いて、静置後の試験管１の底部２から１ｃｍの位置（図１のＬ２が１ｃｍ）におけるビニルモノマーの重合率を測定する。

なお、光照射時間は、光反応性組成物の組成によって変化するが、６０秒で試験管深部におけるビニルモノマーの重合率が９０％以上となることが好ましく、３０秒で試験管深部におけるビニルモノマーの重合率が９０％以上となることがより好ましく、５秒で試験管深部におけるビニルモノマーの重合率が９０％以上となることが最も好ましい。

ビニルモノマーの重合率は、試験管１の底部２から１ｃｍの位置における光照射前後のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、ビニル基のＣ＝Ｃ伸縮振動に帰属される１６３７ｃｍ^−１付近の光照射前後におけるピーク強度変化（光照射後のピーク／光照射前のピーク）から算出する。なお、光照射前のピークとは、光反応性組成物３を注入した後光照射前に測定したピークのことをいう。また、光照射後のピークとは、上記光照射後、２５℃で２４時間静置した後に測定したピークのことをいう。測定装置としては、ＦＴ／ＩＲ６６００（日本分光社製）又はその同等品を用いることができ、測定波長４０００〜４００ｃｍ^−１、スキャン回数１６回とする。

本発明においては、上記の方法で測定した試験管深部におけるビニルモノマーの重合率が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。ビニルモノマーの重合率が上記下限以上である場合、光の照射により得られる成形体の深部まで、より一層効率よく硬化させることができる。

本発明においては、光反応性組成物が、さらに光塩基発生剤と、１０時間半減期温度が６０℃以上の熱ラジカル発生剤とを含んでいてもよい。この場合、本発明の光反応性組成物に光を照射すると、光塩基発生剤から塩基が発生する。この光塩基発生剤から発生した塩基成分の還元性によって熱ラジカル発生剤が低温で分解し、ビニルモノマーのフリーラジカル重合が起きる。これにより、上記試験管深部におけるビニルモノマーの重合率をより調整しやすくなる。

また、ビニルモノマーは、窒素原子を含有するビニルモノマーであることが好ましい。この場合、塩基増殖剤を添加せずとも、光塩基発生剤から発生したわずかな塩基成分の還元性によって分解した熱ラジカル発生剤により、ビニルモノマーのフリーラジカル重合をより一層効率よく進行させることができる。これにより、上記試験管深部におけるビニルモノマーの重合率をより調整しやすくなる。

本発明においては、光反応性組成物中における塩基増殖剤の含有量が、ビニルモノマーの合計１００モル％に対して、２モル％未満であることが好ましい。あるいは、光反応性組成物中に塩基増殖剤が含まれていないことが好ましい。この場合、発熱が抑制され、４０℃以下でフリーラジカル重合を進行させることができる。

本発明の光反応性組成物は、ビニルモノマーと、フィラーとを含み、上記の方法で測定した試験管深部におけるビニルモノマーの重合率が、上記範囲内にある。従って、フィラーを含み、深部まで光が到達しないような場合であっても、表面部分に光照射することによって、低温で深部まで硬化することができる。このように、本発明の光反応性組成物は、光透過し難い成形体を製造する場合においても、深部まで効率よく硬化させることができる。

また、本発明の光反応性組成物は、フィラーを含んでいることから、得られる成形体の機械的強度や、導電性、熱伝導性などを高めることができる。あるいは、得られる成形体を着色させたり、遮光性を付与したりすることもできる。

特に、本発明の光反応性組成物は、光の照射により成形体の深部まで効率よく硬化させつつ、導電性や熱伝導性を高めることができるので、導電テープや熱伝導接着剤等の用途に好適に用いることができる。

また、本発明においては、厚膜の成形体を製造する場合であっても、低温で深部まで硬化させることができる。このため、本発明の光反応性組成物は、環境条件によって冷却された条件下（例えば、冬場の屋外での条件下）において厚膜の成形体を製造する場合であっても、低温で深部まで硬化することができる。また、本発明の光反応性組成物は、非耐熱性の被着体と接触した厚膜の成形体を製造する場合であっても、被着体の変形を抑制しつつ、高転化率で成形体を製造することができる。

本発明の光反応性組成物の反応時の到達温度は、特に限定されないが、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下である。なお、本発明の光反応性組成物の反応時の到達温度は、サーモグラフィーにより測定することができる。

また、本発明の光反応性組成物は、光の影部となる部分を有する複雑な形状の型（例えば、ボイドを有する型）を用い、その型に光反応性組成物を注入して反応させるような注型重合においても、低温で影部まで硬化することができる。

以下、各材料の詳細について説明する。

（ビニルモノマー）
ビニルモノマーとしては、特に限定されないが、窒素原子を含有するビニルモノマーであることが好ましい。また、複数種のビニルモノマーを用いてもよく、窒素原子を含有するビニルモノマーと他のビニルモノマーとを併用してもよい。窒素原子を含有するビニルモノマーを用いる場合、塩基増殖剤を添加せずとも、ビニルモノマーのフリーラジカル重合をより一層効率よく進行させることができる。

窒素原子を含有するビニルモノマー；
窒素原子を含有するビニルモノマーとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、又はジメチルアミノプロピルアミドなどが挙げられる。これらのビニルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。なかでも、光照射により得られた成形体の深部まで、より一層効率よく硬化させる観点から、窒素原子を含有するビニルモノマーは、含窒素環を含有するビニルモノマーであることが好ましく、（メタ）アクリロイルモルフォリンであることが好ましい。なお、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」又は「メタクリロイル」のことをいう。

他のビニルモノマー；
他のビニルモノマーとしては、例えば、窒素原子を含有しないビニルモノマーが挙げられる。

窒素原子を含有しないビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の（メタ）アクリル酸及びそのエステルが挙げられる。窒素原子を含有しないビニルモノマーとして、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、スチレン、ジビニルベンゼン等のビニルモノマー、イソプレン等の不飽和二重結合を有する化合物等を用いてもよい。また、窒素原子を含有しないビニルモノマーとして、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーを用いてもよい。

また、他のビニルモノマーとして、（メタ）アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリロニトリルを用いてもよい。

これらの他のビニルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」又は「メタクリル酸」のことをいう。また、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」のことをいう。

他のビニルモノマーを含む場合、他のビニルモノマーの含有量は、特に限定されないが、窒素原子を含有するビニルモノマー１００モル％に対して、好ましくは１０モル％以上、好ましくは２５０モル％以下である。他のビニルモノマーの含有量が上記範囲内にある場合、光照射により得られた成形体の深部までより一層効率よく硬化させることができる。

（フィラー）
フィラーとしては、特に限定されず、無機フィラーであってもよく、有機フィラーであってもよい。なかでも、無機フィラーであることが好ましい。なお、無機フィラーと有機フィラーは併用してもよい。

有機フィラーとしては、ポリエチレン微粒子、ポリプロピレン微粒子、ポリビニルアルコール微粒子、ポリビニルブチラール微粒子、ポリ塩化ビニル微粒子、ポリ塩化ビニリデン微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子、アクリロニトリル微粒子、アクリルゴム微粒子、ポリスチレン微粒子、ジビニルベンゼン微粒子、ポリエチレンテレフタレート微粒子、ポリイミド微粒子、ポリアミド微粒子、セルロース微粒子等を用いることができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

無機フィラーとしては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、天然鉱物、金属水酸化物や、炭素材料、金属材料、中空無機フィラー等を用いることができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

金属酸化物としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化スズインジウム等が挙げられる。

金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。

天然鉱物としては、タルク、マイカ、クレイ等が挙げられる。

金属水酸化物としては、アエロジル、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。

炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等が挙げられる。

金属材料としては、銅、金、銀、鉄、アルミ、ステンレス、白金、パラジウム等が挙げられる。

中空無機フィラーとしては、ガラスバルーン、シラスバルーン等が挙げられる。

また、無機フィラーは、シランカップリング剤等の表面処理剤により表面処理されたものであってもよい。

シランカップリング剤としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアン酸プロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアン酸プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

フィラーの含有量としては、特に限定されないが、光反応性組成物の全量１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは２０重量部以上、好ましくは８０重量部以下、より好ましくは７０重量部以下である。フィラーの含有量が上記下限以上である場合、製造する成形体の機械的強度や、導電性、熱伝導性をより一層高めることができる。また、フィラーの含有量が上記上限以下である場合、光照射により得られた成形体の深部までより一層効率よく硬化させることができる。

本発明の光反応性組成物は、このようなフィラーを大量に含有し、深部まで光が到達しないような場合であっても、表面部分に光照射することによって、低温で深部まで硬化することができる。

（光塩基発生剤）
本発明の光反応性組成物は、さらに光塩基発生剤を含んでいてもよい。光塩基発生剤とは、光照射により塩基を発生する物質をいう。なお、光として、例えば、赤外線、可視光線、紫外線等が挙げられる。

光塩基発生剤としては、特に限定されず、例えば、オキシムエステル系化合物、アンモニウム系化合物、ベンゾイン系化合物、ジメトキシベンジルウレタン系化合物、又はオルトニトロベンジルウレタン系化合物等が挙げられる。

より具体的に光塩基発生剤としては、例えば、２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオン酸１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、９−アンスリルメチルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメート、（Ｅ）−１−［３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペノイル］ピペリジン、グアニジニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート、１−（アントラキノン−２−イル）エチルイミダゾールカルボキシレート、２−ニトロフェニルメチル４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシラート、１−（アントラキノン−２−イル）−エチルＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバメート、ジシクロヘキシルアンモニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート、シクロヘキシルアンモニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート、９−アントリルメチルＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバメート、１，２−ジイソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート、又は１，６−ヘキサメチレン−ビス（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルカルバメート）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

光塩基発生剤の含有量は、特に限定されないが、ビニルモノマーの合計１００モル％に対して、好ましくは０．１モル％以上、好ましくは１．０モル％以下である。光塩基発生剤の含有量が上記下限以上である場合、より一層十分な量の塩基が発生し、塩基成分の濃度がより一層増加する。光塩基発生剤の含有量が上記上限以下である場合、光照射により得られた成形体の深部まで、より一層効率よく硬化させることができる。

（熱ラジカル発生剤）
本発明の光反応性組成物は、さらに熱ラジカル発生剤を含んでいてもよい。熱ラジカル発生剤としては、例えば、１０時間半減期温度が６０℃以上の熱ラジカル発生剤を好適に用いることができる。このような熱ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物又は多硫化物を用いることができる。

有機過酸化物としては、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ラウロイルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔ−ブチル、重硫酸アンモニウム、又は重硫酸ナトリウム等が挙げられる。

多硫化物としては、特に限定されず、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）等の硫黄化合物が挙げられる。

これらの熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

熱ラジカル発生剤の含有量は、特に限定されないが、ビニルモノマーの合計１００モル％に対して、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、好ましくは５モル％以下である。熱ラジカル発生剤の含有量が上記下限未満であると、ビニルモノマーのラジカル重合が進行しないことがある。熱ラジカル発生剤の含有量が上記上限を超えると、モノマーの重合反応熱によって熱ラジカル発生剤が活性化され反応が進行する、いわゆるフロンタル光反応が起こることがある。

（その他の添加剤）
本発明においては、光反応性組成物中における塩基増殖剤の含有量が、ビニルモノマーの合計１００モル％に対して、２モル％未満であることが好ましい。あるいは、光反応性組成物中に塩基増殖剤が含まれていないことが好ましい。塩基増殖剤の含有量が２モル％未満である場合、反応熱をより抑制することができる。

塩基増殖剤とは、光塩基発生剤から発生した塩基を触媒として分解し新たに塩基を発生する物質をいう。発生した塩基は新たな触媒として機能し、自己触媒的に多数の塩基を発生し、塩基成分の濃度が増加する。塩基増殖剤は、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。

このような塩基増殖剤としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ水素又は炭化水素基であるか、あるいは連結して含窒素環を形成するものである。

上記炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基等が挙げられる。具体的に、上記炭化水素基としては、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、又はナフチルメチル基が挙げられる。また、上記炭化水素基は、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、又はヒロドロキシル基等の置換基を有していてもよい。上記Ｒ１及びＲ２が連結して含窒素環を形成する場合、該含窒素環は、構成原子として複数のヘテロ原子（窒素、酸素、硫黄等）を含有していてもよい。

なお、式（１）で表される塩基増殖剤の一例としては、１−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）ピペリジンが挙げられる。

その他の添加剤として、例えば、フェノール系、リン系、アミン系又はイオウ系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系又はヒドロキシフェニルトリアジン系等の紫外線吸収剤を用いてもよい。また、その他の添加剤として、金属害防止剤、ヘキサブロモビフェニルエーテル又はデカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン化難燃剤、ポリリン酸アンモニウム又はトリメチルフォスフェート等の難燃剤、帯電防止剤、安定剤、顔料、染料等の添加剤を用いてもよい。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
光塩基発生剤として、２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオン酸１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＸＴ−ｔｂｄ、東京化成工業社製）を用いた。熱ラジカル発生剤として、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ、東京化成工業社製）を用いた。窒素原子を含有するビニルモノマーとしてアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ、東京化成工業社製）を用いた。他のビニルモノマーとして、ペンタエリストールトリアクリレート（ＰＥＴＡ、東京化成工業社製）を用いた。また、フィラーとして、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（アヅマックス社製）で表面処理されたシリカを用いた。なお、上記シリカの表面処理は、シリカ０．５ｇ、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１０ｇ、５モル％塩酸２滴を、トルエン２３ｍｌ中に添加し、１１０℃で、８時間還流することにより行った。

次に、用意したＸＴ−ｔｂｄを１モル％（ＰＥＴＡ１００モルに対して）と、ＢＰＯを２モル％（ＰＥＴＡ１００モルに対して）と、ＡＣＭＯを１．５ｇと、ＰＥＴＡを０．５ｇと、上記の表面処理されたシリカを０．０１ｇ（光反応性組成物全体１００重量部に対して０．５重量部）とを混合し、光反応性組成物を調製した。

（実施例２）
フィラーとして、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理されたシリカを用いたこと以外は、実施例１と同様にして光反応性組成物を調製した。なお、実施例２における表面処理は、シリカ０．５ｇ及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇをトルエン２３ｍｌ中に添加し、１１０℃で、８時間還流することにより行った。

（実施例３）
フィラーとして、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理されたアルミナを用いたこと以外は、実施例１と同様にして光反応性組成物を調製した。なお、実施例２における表面処理は、アルミナ１．０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０ｇ、５モル％塩酸４滴を、トルエン４６ｍｌ中に添加し、１１０℃で、８時間還流することにより行った。

（実施例４）
フィラーとして、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された酸化チタンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして光反応性組成物を調製した。なお、実施例４における表面処理は、酸化チタン１．０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０ｇ、５モル％塩酸４滴を、トルエン４６ｍｌ中に添加し、１１０℃で、８時間還流することにより行った。

（実施例５〜８）
フィラーの添加量を、表１に示す割合に変更したこと以外は、実施例１と同様にして光反応性組成物を調製した。

（実施例９）
窒素原子を含有するビニルモノマーとしてのアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）を、ヒドロキシエチルアクリルアミド１．５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして光反応性組成物を調製した。

（実施例１０）
窒素原子を含有するビニルモノマーとしてのアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）を、テトラヒドロフルフリルアクリレート１．５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして光反応性組成物を調製した。

（比較例１）
窒素原子を含有するビニルモノマーとしてのアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）を２−ヒドロキシエチルアクリレート１．５ｇに変更したこと、及びフィラーとしての表面処理されたシリカを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。

（比較例２）
窒素原子を含有するビニルモノマーとしてのアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）を、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。

［評価］
（反応到達温度及びゲル分率）
直径０．６ｃｍ及び高さ５ｃｍの試験管に、深さが３ｃｍとなるように光反応性組成物を注入した。３６５ｎｍの中心波長を有するＬＥＤランプを用いて、試験管の上方から光照射し、重合を行った。このとき、光強度が３０ｍＷ／ｃｍ^２となるようにＬＥＤランプの高さを調整し、５秒間光照射した。

なお、サーモグラフィーにより、光反応性組成物の反応時の到達温度を測定した。結果を表１に示した。

また、重合後の光反応性組成物についてゲル分率を以下の方法で測定した。

光照射後２５℃で２４時間静置した後、試験官の底部からおよそ１ｃｍの部分を０．１ｇ程度サンプル採取し、得られたサンプルを３０ｍｌのＴＨＦに２５℃で１２時間浸漬させ、振とうさせた。２００メッシュのステンレス金網を用いて、浸漬後のサンプルをろ過し、ろ過残留物を残したままステンレス金網をオーブン中、８０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥残留物の重量をサンプル採取重量で除してゲル分率（百分率）を求めた。

（試験管深部の重合率１）
直径０．６ｃｍ及び高さ５ｃｍの試験管に、試験管の底部からの高さ３ｃｍまで光反応性組成物３を注入した。次に、３６５ｎｍの中心波長を有するＬＥＤランプを用いて光強度３０ｍＷ／ｃｍ^２で３６０秒間、試験管の上方から光照射した。光照射した後、試験管を立てた状態において２５℃で２４時間静置し、試験管の底部から１ｃｍの位置におけるビニルモノマーの重合率を測定した。なお、ビニルモノマーの重合率は、試験管の底部から１ｃｍの位置における光照射前後のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、ビニル基のＣ＝Ｃ伸縮振動に帰属される１６３７ｃｍ^−１の光照射前後におけるピーク強度比（光照射後／光照射前）から算出した。なお、光照射前とは重合前の状態であり、光照射後とは光照射した後２５℃で２４時間静置した後の状態のことをいう。ＦＴＩＲスペクトルは、装置「ＦＴ／ＩＲ６６００」（日本分光社製）を用いて、測定波長４０００〜４００ｃｍ^−１、スキャン回数１６回で測定を行った。

（試験管深部の重合率２）
直径０．６ｃｍ及び高さ５ｃｍの試験管に、深さが３ｃｍとなるように光反応性組成物を注入した。３６５ｎｍの中心波長を有するＬＥＤランプを用いて、試験管の上方から光照射し、重合を行った。このとき、光強度が３０ｍＷ／ｃｍ^２となるようにＬＥＤランプの高さを調整し、５秒間光照射した。

光照射した後、試験管を立てた状態において２５℃で２４時間静置し、試験管の底部から１ｃｍの位置におけるビニルモノマーの重合率を測定した。なお、ビニルモノマーの重合率は、試験管の底部から１ｃｍの位置における光照射前後のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、ビニル基のＣ＝Ｃ伸縮振動に帰属される１６３７ｃｍ^−１の光照射前後におけるピーク強度比（光照射後／光照射前）から算出した。なお、光照射前とは重合前の状態であり、光照射後とは光照射した後２５℃で２４時間静置した後の状態のことをいう。ＦＴＩＲスペクトルは、装置「ＦＴ／ＩＲ６６００」（日本分光社製）を用いて、測定波長４０００〜４００ｃｍ^−１、スキャン回数１６回で測定を行った。

結果を下記の表１に示す。

１…試験管
２…底部
３…光反応性組成物

Claims

ビニルモノマーと、フィラーとを含み、
直径０．６ｃｍ及び高さ５ｃｍの試験管に、前記ビニルモノマー及び前記フィラーを含む光反応性組成物を前記試験管の底部からの高さ３ｃｍまで注入し、３６５ｎｍの中心波長を有するＬＥＤランプを用いて光強度３０ｍＷ／ｃｍ^２で３６０秒間、前記試験管の上方から光照射し、２５℃で２４時間静置した後の前記試験管の底部から１ｃｍの位置における前記ビニルモノマーの重合率が、９０％以上である、光反応性組成物。
光塩基発生剤と、１０時間半減期温度が６０℃以上の熱ラジカル発生剤とをさらに含む、請求項１に記載の光反応性組成物。
前記光塩基発生剤が、オキシムエステル系化合物、アンモニウム系化合物、ベンゾイン系化合物、ジメトキシベンジルウレタン系化合物、及びオルトニトロベンジルウレタン系化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の光反応性組成物。
前記ビニルモノマーが、窒素原子を含有するビニルモノマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光反応性組成物。
前記窒素原子を含有するビニルモノマーが、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、及びジメチルアミノプロピルアミドからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の光反応性組成物。
前記窒素原子を含有するビニルモノマーが、前記（メタ）アクリロイルモルフォリンである、請求項５に記載の光反応性組成物。
前記熱ラジカル発生剤が、有機過酸化物又は多硫化物である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の光反応性組成物。
窒素原子を含有しないビニルモノマーをさらに含む、請求項４〜７のいずれか１項に記載の光反応性組成物。
前記フィラーの含有量が、前記光反応性組成物１００重量部に対して、１０重量部以上、８０重量部以下の範囲内にある、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光反応性組成物。
塩基増殖剤の含有量が、前記ビニルモノマー１００モル％に対して、２モル％未満である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光反応性組成物。