KR20210030344A - 광 반응성 조성물 - Google Patents
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Abstract
광 투과하기 어려운 성형체를 제조하는 경우에 있어서도, 심부까지 효율적으로 경화시킬 수 있는 광 반응성 조성물을 제공한다. 비닐 모노머와, 필러를 포함하고, 직경 0.6㎝ 및 높이 5㎝의 시험관에, 비닐 모노머 및 필러를 포함하는 광 반응성 조성물을 시험관의 저부로부터의 높이 3㎝까지 주입하고, 365㎚의 중심 파장을 갖는 LED 램프를 사용하여 광 강도 30mW/㎠로 360초간, 시험관의 상방으로부터 광 조사하여, 25℃에서 24시간 정치한 후의 시험관의 저부로부터 1㎝ 위치에 있어서의 비닐 모노머의 중합률이 90％ 이상인, 광 반응성 조성물.
Description
본 발명은 광 조사에 의해 경화되는 광 반응성 조성물에 관한 것이다.
종래, 광 조사에 의해 단시간에 경화할 수 있고, 포토마스크, 레이저 조사 장치 등을 이용함으로써 패턴 형성하는 것이 가능한 광 반응성 조성물이 알려져 있다. 광 반응성 조성물은, 예를 들어 필름이나 성형품의 하드 코팅, 레지스트 재료 등으로서 널리 사용되고 있다.
광 반응성 조성물을 경화시키는 방법으로는, 프론탈 광 반응이나 도미노 프리 라디칼 광중합법(DFRP)이 알려져 있다.
프론탈 광 반응에서는, 광 조사에 의해 광 라디칼 발생제로부터 생성된 라디칼이 모노머의 중합 반응을 일으키고, 그의 반응열에 의해 열라디칼 발생제를 활성화함으로써, 광 여기가 불가능한 심부의 경화가 생기는 것으로 되어 있다. 그러나, 프론탈 광 반응은, 열발생에 의해 경화되는 시스템이기 때문에, 반응계가 고온화하고, 예를 들어 비내열성의 피착체와 접촉한 성형체를 제조하는 경우에는, 피착체를 변형시켜 버린다는 문제가 있다.
한편, DFRP시스템에서는, 예를 들어 비특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 광의 조사에 의해, 광 염기 발생제로부터 염기가 발생하고, 그 염기를 촉매로서 염기 증식제가 반응하고, 염기 성분의 농도가 증가한다. 그 염기 성분의 환원성에 의해 열라디칼 발생제가 저온에서 분해되고, 비닐 모노머의 프리 라디칼 중합이 일어난다. 비특허문헌 1에서는, 광 염기 발생제와 열라디칼 발생제를 촉매로 하는 시스템과 비교하여, 또한 염기 증식제를 갖는 DFRP시스템이, 인덕션 타임을 단축하고, 반응 속도가 향상되는 것이 개시되어 있다. DFRP시스템은, 열발생에 의해 경화되는 시스템이 아니기 때문에, 열 상승을 기대할 수 없는 경우에도, 광 여기가 불가능한 심부에서의 경화가 진행되고, 고전화율을 얻을 수 있다고 되어 있다.
Minghui He, et al., Journal of Polymer Science, PART A:POLYMER CHEMISTRY 2014, 52, 1560-1569
그러나, DFRP시스템에 있어서도, 광 투과하기 어려운 성형체나, 후막의 성형체, 복잡한 형상의 성형체 등을 제조하는 경우에는, 표면밖에 경화되지 않고, 심부까지 경화되기 어렵다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 광 투과하기 어려운 성형체를 제조하는 경우에 있어서도, 심부까지 효율적으로 경화시킬 수 있는 광 반응성 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명에 관한 광 반응성 조성물은, 비닐 모노머와, 필러를 포함하고, 직경 0.6㎝ 및 높이 5㎝의 시험관에 상기 비닐 모노머 및 상기 필러를 포함하는 광 반응성 조성물을 상기 시험관의 저부로부터의 높이 3㎝까지 주입하고, 365㎚의 중심 파장을 갖는 LED 램프를 사용하여 광 강도 30mW/㎠로 360초간, 상기 시험관의 상방으로부터 광 조사하여, 25℃에서 24시간 정치한 후의 상기 시험관의 저부로부터 1㎝ 위치에 있어서의 상기 비닐 모노머의 중합률이 90％ 이상이다.
본 발명에 관한 광 반응성 조성물의 어느 특정의 국면에서는, 광 염기 발생제와, 10시간 반감기 온도가 60℃ 이상인 열라디칼 발생제를 더 포함한다.
본 발명에 관한 광 반응성 조성물의 다른 특정의 국면에서는, 상기 광 염기 발생제가, 옥심에스테르계 화합물, 암모늄계 화합물, 벤조인계 화합물, 디메톡시벤질우레탄계 화합물 및 오르토니트로벤질우레탄계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
본 발명에 관한 광 반응성 조성물의 또 다른 특정의 국면에서는, 상기 비닐 모노머가, 질소 원자를 함유하는 비닐 모노머이다. 바람직하게는, 상기 질소 원자를 함유하는 비닐 모노머가, (메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐-2-피롤리돈, 비닐피리딘, N-비닐카르바졸, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 이소프로필아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드 및 디메틸아미노프로필아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 보다 바람직하게는, 상기 질소 원자를 함유하는 비닐 모노머가 상기 (메트)아크릴로일모르폴린이다.
본 발명에 관한 광 반응성 조성물의 또 다른 특정의 국면에서는, 상기 열라디칼 발생제가 유기 과산화물 또는 다황화물이다.
본 발명에 관한 광 반응성 조성물의 또 다른 특정의 국면에서는, 질소 원자를 함유하지 않는 비닐 모노머를 더 포함한다.
본 발명에 관한 광 반응성 조성물의 또 다른 특정의 국면에서는, 상기 필러의 함유량이, 상기 광 반응성 조성물 100중량부에 대하여, 10중량부 이상, 80중량부 이하의 범위 내에 있다.
본 발명에 관한 광 반응성 조성물의 또 다른 특정의 국면에서는, 염기 증식제의 함유량이, 상기 비닐 모노머 100몰％에 대하여, 2몰％ 미만이다.
본 발명에 따르면, 광 투과하기 어려운 성형체를 제조하는 경우에 있어서도, 심부까지 효율적으로 경화시킬 수 있는, 광 반응성 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 심부에 있어서의 비닐 모노머의 중합률 측정에서 사용하는 시험관을 나타내는 모식적 정면도이다.
이하, 본 발명의 상세를 설명한다.
본 발명의 광 반응성 조성물은, 비닐 모노머와 필러를 포함한다.
본 발명에 있어서는, 도 1에 도시하는 시험관을 사용하여, 광 반응성 조성물에 광을 조사하였을 때, 이하와 같이 하여 측정한 시험관 심부에 있어서의 비닐 모노머의 중합률이 90％ 이상이다. 또한, 시험관 심부에 있어서의 비닐 모노머의 중합률의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 100％ 이하로 할 수 있다.
시험관 심부에 있어서의 비닐 모노머의 중합률 측정 시에는, 먼저 직경 D: 0.6㎝ 및 높이 L0: 5㎝의 시험관(1)에, 시험관(1)의 저부(2)로부터의 높이 L1: 3㎝까지 광 반응성 조성물(3)을 주입한다. 다음으로, 365㎚의 중심 파장을 갖는 LED 램프를 사용하여 광 강도 30mW/㎠로 360초간, 시험관(1)의 상방으로부터 광 조사한다. 광 조사 후, 25℃에서 24시간 정치한다. 또한, 여기까지의 조작은 도 1에 도시하는 바와 같이 시험관(1)을 세운 상태에서 행하는 것으로 한다. 이어서, 정치 후의 시험관(1)의 저부(2)로부터 1㎝ 위치(도 1의 L2가 1㎝)에 있어서의 비닐 모노머의 중합률을 측정한다.
또한, 광 조사 시간은, 광 반응성 조성물의 조성에 따라 변화되지만, 60초에서 시험관 심부에 있어서의 비닐 모노머의 중합률이 90％ 이상으로 되는 것이 바람직하고, 30초에서 시험관 심부에 있어서의 비닐 모노머의 중합률이 90％ 이상으로 되는 것이 보다 바람직하고, 5초에서 시험관 심부에 있어서의 비닐 모노머의 중합률이 90％ 이상으로 되는 것이 가장 바람직하다.
비닐 모노머의 중합률은, 시험관(1)의 저부(2)로부터 1㎝ 위치에 있어서의 광 조사 전후의 FT-IR 스펙트럼을 측정하고, 비닐기의 C=C 신축 진동에 귀속되는 1637㎝-1 부근의 광 조사 전후에 있어서의 피크 강도 변화(광 조사 후의 피크/광 조사 전의 피크)로부터 산출한다. 또한, 광 조사 전의 피크란, 광 반응성 조성물(3)을 주입한 후광 조사 전에 측정한 피크를 말한다. 또한, 광 조사 후의 피크란, 상기 광 조사 후, 25℃에서 24시간 정치한 후에 측정한 피크를 말한다. 측정 장치로서는, FT/IR6600(닛폰 분꼬사제) 또는 그의 동등품을 사용할 수 있고, 측정 파장 4000 내지 400㎝-1, 스캔 횟수 16회로 한다.
본 발명에 있어서는, 상기 방법으로 측정한 시험관 심부에 있어서의 비닐 모노머의 중합률이 바람직하게는 90％ 이상, 보다 바람직하게는 95％ 이상이다. 비닐 모노머의 중합률이 상기 하한 이상인 경우, 광의 조사에 의해 얻어지는 성형체의 심부까지, 한층 더 효율적으로 경화시킬 수 있다.
본 발명에 있어서는, 광 반응성 조성물이 또한 광 염기 발생제와, 10시간 반감기 온도가 60℃ 이상인 열라디칼 발생제를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 본 발명의 광 반응성 조성물에 광을 조사하면, 광 염기 발생제로부터 염기가 발생한다. 이 광 염기 발생제로부터 발생한 염기 성분의 환원성에 의해 열라디칼 발생제가 저온에서 분해되고, 비닐 모노머의 프리 라디칼 중합이 일어난다. 이에 의해, 상기 시험관 심부에 있어서의 비닐 모노머의 중합률을 보다 조정하기 쉬워진다.
또한, 비닐 모노머는 질소 원자를 함유하는 비닐 모노머인 것이 바람직하다. 이 경우, 염기 증식제를 첨가하지 않아도, 광 염기 발생제로부터 발생한 약간의 염기 성분의 환원성에 의해 분해한 열라디칼 발생제에 의해, 비닐 모노머의 프리 라디칼 중합을 한층 더 효율적으로 진행시킬 수 있다. 이에 의해, 상기 시험관 심부에 있어서의 비닐 모노머의 중합률을 보다 조정하기 쉬워진다.
본 발명에 있어서는, 광 반응성 조성물 중에 있어서의 염기 증식제의 함유량이 비닐 모노머의 합계 100몰％에 대하여, 2몰％ 미만인 것이 바람직하다. 또는, 광 반응성 조성물 중에 염기 증식제가 포함되지 않는 것이 바람직하다. 이 경우, 발열이 억제되어, 40℃ 이하에서 프리 라디칼 중합을 진행시킬 수 있다.
본 발명의 광 반응성 조성물은, 비닐 모노머와 필러를 포함하며, 상기 방법으로 측정한 시험관 심부에 있어서의 비닐 모노머의 중합률이 상기 범위 내에 있다. 따라서, 필러를 포함하고, 심부까지 광이 도달하지 않는 경우에도, 표면 부분에 광 조사함으로써, 저온으로 심부까지 경화할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 광 반응성 조성물은 광 투과하기 어려운 성형체를 제조하는 경우에 있어서도, 심부까지 효율적으로 경화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 광 반응성 조성물은, 필러를 포함하고 있다는 점에서 얻어지는 성형체의 기계적 강도나, 도전성, 열전도성 등을 높일 수 있다. 혹은, 얻어지는 성형체를 착색시키거나, 차광성을 부여하거나 할 수도 있다.
특히, 본 발명의 광 반응성 조성물은, 광의 조사에 의해 성형체의 심부까지 효율적으로 경화시키면서, 도전성이나 열전도성을 높일 수 있으므로, 도전 테이프나 열전도 접착제 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 후막의 성형체를 제조하는 경우에도, 저온으로 심부까지 경화시킬 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 광 반응성 조성물은, 환경 조건에 의해 냉각된 조건 하(예를 들어, 동계의 옥외에서의 조건 하)에 있어서 후막의 성형체를 제조하는 경우에도, 저온으로 심부까지 경화할 수 있다. 또한, 본 발명의 광 반응성 조성물은, 비내열성의 피착체와 접촉한 후막의 성형체를 제조하는 경우에도, 피착체의 변형을 억제하면서, 고전화율로 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명의 광 반응성 조성물의 반응 시의 도달 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하이다. 또한, 본 발명의 광 반응성 조성물의 반응 시의 도달 온도는, 서모그래피에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 광 반응성 조성물은, 광의 그림자부가 되는 부분을 갖는 복잡한 형상의 형(型)(예를 들어, 보이드를 갖는 형)을 사용하고, 그 형에 광 반응성 조성물을 주입하여 반응시키는 주형 중합에 있어서도, 저온으로 그림자부까지 경화할 수 있다.
이하, 각 재료의 상세에 대하여 설명한다.
(비닐 모노머)
비닐 모노머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 질소 원자를 함유하는 비닐 모노머인 것이 바람직하다. 또한, 복수종의 비닐 모노머를 사용해도 되고, 질소 원자를 함유하는 비닐 모노머와 다른 비닐 모노머를 병용해도 된다. 질소 원자를 함유하는 비닐 모노머를 사용하는 경우, 염기 증식제를 첨가하지 않아도, 비닐 모노머의 프리 라디칼 중합을 한층 더 효율적으로 진행시킬 수 있다.
질소 원자를 함유하는 비닐 모노머;
질소 원자를 함유하는 비닐 모노머로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, (메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐-2-피롤리돈, 비닐피리딘, N-비닐카르바졸, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 이소프로필아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드, 또는 디메틸아미노프로필아미드 등을 들 수 있다. 이들 비닐 모노머는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다. 그 중에서도 광 조사에 의해 얻어진 성형체의 심부까지, 한층 더 효율적으로 경화시키는 관점에서, 질소 원자를 함유하는 비닐 모노머는, 질소 함유환을 함유하는 비닐 모노머인 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일모르폴린인 것이 바람직하다. 또한, 「(메트)아크릴로일」이란, 「아크릴로일」 또는 「메타크릴로일」을 말한다.
다른 비닐 모노머;
다른 비닐 모노머로서는, 예를 들어 질소 원자를 함유하지 않는 비닐 모노머를 들 수 있다.
질소 원자를 함유하지 않는 비닐 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴 등의 (메트)아크릴산 및 그의 에스테르를 들 수 있다. 질소 원자를 함유하지 않는 비닐 모노머로서, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐, 메틸비닐에테르, 스티렌, 디비닐벤젠 등의 비닐 모노머, 이소프렌 등의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 등을 사용해도 된다. 또한, 질소 원자를 함유하지 않는 비닐 모노머로서, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 모노머를 사용해도 된다.
또한, 다른 비닐 모노머로서, (메트)아크릴아미드, 이소프로필아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 유도체, (메트)아크릴로니트릴을 사용해도 된다.
이들 다른 비닐 모노머는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 「아크릴산」 또는 「메타크릴산」을 말한다. 또한, 「(메트)아크릴레이트」이란, 「아크릴레이트」 또는 「메타크릴레이트」를 말한다.
다른 비닐 모노머를 포함하는 경우, 다른 비닐 모노머의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 질소 원자를 함유하는 비닐 모노머 100몰％에 대하여, 바람직하게는 10몰％ 이상, 바람직하게는 250몰％ 이하이다. 다른 비닐 모노머의 함유량이 상기 범위 내에 있는 경우, 광 조사에 의해 얻어진 성형체의 심부까지 한층 더 효율적으로 경화시킬 수 있다.
(필러)
필러로서는, 특별히 한정되지 않고 무기 필러여도 되고, 유기 필러여도 된다. 그 중에서도 무기 필러인 것이 바람직하다. 또한, 무기 필러와 유기 필러는 병용해도 된다.
유기 필러로서는, 폴리에틸렌 미립자, 폴리프로필렌 미립자, 폴리비닐알코올 미립자, 폴리비닐부티랄 미립자, 폴리염화비닐 미립자, 폴리염화비닐리덴 미립자, 폴리불화비닐리덴 미립자, 아크릴로니트릴 미립자, 아크릴 고무 미립자, 폴리스티렌 미립자, 디비닐벤젠 미립자, 폴리에틸렌테레프탈레이트 미립자, 폴리이미드 미립자, 폴리아미드 미립자, 셀룰로오스 미립자 등을 사용할 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
무기 필러로서는, 예를 들어 금속 산화물, 금속 탄산염, 천연 광물, 금속 수산화물이나, 탄소 재료, 금속 재료, 중공 무기 필러 등을 사용할 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
금속 산화물로서는, 실리카, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화납, 산화주석인듐 등을 들 수 있다.
금속 탄산염으로서는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 등을 들 수 있다.
천연 광물로서는, 탈크, 마이카, 클레이 등을 들 수 있다.
금속 수산화물로서는, 에어로실, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다.
탄소 재료로서는, 흑연, 카본 블랙, 카본 나노튜브 등을 들 수 있다.
금속 재료로서는, 구리, 금, 은, 철, 알루미늄, 스테인리스, 백금, 팔라듐 등을 들 수 있다.
중공 무기 필러로서는, 유리 벌룬, 시라스 벌룬 등을 들 수 있다.
또한, 무기 필러는, 실란 커플링제 등의 표면 처리제에 의해 표면 처리된 것이어도 된다.
실란 커플링제로서는, 예를 들어 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸 디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시안산프로필메틸디메톡시실란, 3-이소시안산프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
필러의 함유량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 광 반응성 조성물의 전량 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10중량부 이상, 보다 바람직하게는 20중량부 이상, 바람직하게는 80중량부 이하, 보다 바람직하게는 70중량부 이하이다. 필러의 함유량이 상기 하한 이상인 경우, 제조하는 성형체의 기계적 강도나, 도전성, 열전도성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 필러의 함유량이 상기 상한 이하인 경우, 광 조사에 의해 얻어진 성형체의 심부까지 한층 더 효율적으로 경화시킬 수 있다.
본 발명의 광 반응성 조성물은, 이러한 필러를 대량으로 함유하고, 심부까지 광이 도달하지 않는 경우에도, 표면 부분에 광 조사함으로써, 저온으로 심부까지 경화할 수 있다.
(광 염기 발생제)
본 발명의 광 반응성 조성물은, 광 염기 발생제를 더 포함하고 있어도 된다. 광 염기 발생제란, 광 조사에 의해 염기를 발생시키는 물질을 말한다. 또한, 광으로서, 예를 들어 적외선, 가시광선, 자외선 등을 들 수 있다.
광 염기 발생제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 옥심에스테르계 화합물, 암모늄계 화합물, 벤조인계 화합물, 디메톡시벤질우레탄계 화합물, 또는 오르토니트로벤질우레탄계 화합물 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로 광 염기 발생제로서는, 예를 들어 2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피온산 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔, 9-안트릴메틸N,N-디에틸카르바메이트, (E)-1-[3-(2-히드록시페닐)-2-프로페노일]피페리딘, 구아니디늄2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트, 1-(안트라퀴논-2-일)에틸이미다졸카르복실레이트, 2-니트로페닐메틸 4-메타크릴로일옥시피페리딘-1-카르복실레이트, 1-(안트라퀴논-2-일)-에틸N,N-디시클로헥실카르바메이트, 디시클로헥실암모늄2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트, 시클로헥실암모늄2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트, 9-안트릴메틸N,N-디시클로헥실카르바메이트, 1,2-디이소프로필-3-[비스(디메틸아미노)메틸렌]구아니디늄2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트, 또는 1,6-헥사메틸렌-비스(4,5-디메톡시-2-니트로벤질카르바메이트) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
광 염기 발생제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 비닐 모노머의 합계 100몰％에 대하여, 바람직하게는 0.1몰％ 이상, 바람직하게는 1.0몰％ 이하이다. 광 염기 발생제의 함유량이 상기 하한 이상인 경우, 한층 더 충분한 양의 염기가 발생하여, 염기 성분의 농도가 한층 더 증가한다. 광 염기 발생제의 함유량이 상기 상한 이하인 경우, 광 조사에 의해 얻어진 성형체의 심부까지, 한층 더 효율적으로 경화시킬 수 있다.
(열라디칼 발생제)
본 발명의 광 반응성 조성물은, 열라디칼 발생제를 더 포함하고 있어도 된다. 열라디칼 발생제로서는, 예를 들어 10시간 반감기 온도가 60℃ 이상인 열라디칼 발생제를 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 열라디칼 발생제로서는, 예를 들어 유기 과산화물 또는 다황화물을 사용할 수 있다.
유기 과산화물로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카르보네이트, 디옥틸퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 라우로일퍼옥사이드, 디옥타노일퍼옥사이드, 과산화수소, 과산화아세틸, 과산화쿠밀, 과산화t-부틸, 과산화프로피오닐, 과산화벤조일, 과산화클로로벤조일, 과산화디클로로벤조일, 과산화브로모메틸벤조일, 과산화라우로일, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 퍼옥시탄산디이소프로필, 테트랄린히드로퍼옥시드, 1-페닐-2-메틸프로필-1-히드로퍼옥시드, 과트리페닐아세트산t-부틸히드로퍼옥시드, 과포름산t-부틸, 과아세트산t-부틸, 과벤조산t-부틸, 과페닐아세트산t-부틸, 과메톡시아세트산t-부틸, 과N-(3-톨루일)카르밤산t-부틸, 중황산암모늄, 또는 중황산나트륨 등을 들 수 있다.
다황화물로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 2-머캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디술피드, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트) 등의 황 화합물을 들 수 있다.
이들 열라디칼 발생제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
열라디칼 발생제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 비닐 모노머의 합계 100몰％에 대하여, 바람직하게는 0.1몰％ 이상, 보다 바람직하게는 1몰％ 이상, 바람직하게는 5몰％ 이하이다. 열라디칼 발생제의 함유량이 상기 하한 미만이면, 비닐 모노머의 라디칼 중합이 진행되지 않는 경우가 있다. 열라디칼 발생제의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 모노머의 중합 반응열에 의해 열라디칼 발생제가 활성화되어 반응이 진행되는, 소위 프론탈 광 반응이 일어나는 경우가 있다.
(그 밖의 첨가제)
본 발명에 있어서는, 광 반응성 조성물 중에 있어서의 염기 증식제의 함유량이, 비닐 모노머의 합계 100몰％에 대하여, 2몰％ 미만인 것이 바람직하다. 또는, 광 반응성 조성물 중에 염기 증식제가 포함되지 않은 것이 바람직하다. 염기 증식제의 함유량이 2몰％ 미만인 경우, 반응열을 보다 억제할 수 있다.
염기 증식제란, 광 염기 발생제로부터 발생한 염기를 촉매로서 분해해 새롭게 염기를 발생시키는 물질을 말한다. 발생된 염기는 새로운 촉매로서 기능하고, 자기 촉매적으로 다수의 염기를 발생하여, 염기 성분의 농도가 증가한다. 염기 증식제는 저분자 화합물이어도 되고, 고분자 화합물이어도 된다.
이러한 염기 증식제로서는, 예를 들어 하기 식 (1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 수소 또는 탄화수소기이거나, 혹은 연결하여 질소 함유환을 형성하는 것이다.
상기 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 탄화수소기로서는, 예를 들어 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, 또는 나프틸메틸기를 들 수 있다. 또한, 상기 탄화수소기는, 아미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, 또는 히로드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 R1 및 R2가 연결하여 질소 함유환을 형성하는 경우, 해당 질소 함유환은, 구성 원자로서 복수의 헤테로 원자(질소, 산소, 황 등)를 함유하고 있어도 된다.
또한, 식 (1)로 표시되는 염기 증식제의 일례로서는, 1-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)피페리딘을 들 수 있다.
그 밖의 첨가제로서, 예를 들어 페놀계, 인계, 아민계 또는 황계 등의 산화 방지제, 벤조트리아졸계 또는 히드록시페닐트리아진계 등의 자외선 흡수제를 사용해도 된다. 또한, 그 밖의 첨가제로서, 금속 유해 방지제, 헥사브로모비페닐에테르 또는 데카브로모디페닐에테르 등의 할로겐화 난연제, 폴리인산암모늄 또는 트리메틸포스페이트 등의 난연제, 대전 방지제, 안정제, 안료, 염료 등의 첨가제를 사용해도 된다. 이들 첨가제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
다음에, 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 분명하게 한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
광 염기 발생제로서, 2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피온산 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔(XT-tbd, 도쿄가세이고교사 제조)을 사용하였다. 열라디칼 발생제로서, 벤조일퍼옥사이드(BPO, 도쿄가세이고교사 제조)를 사용하였다. 질소 원자를 함유하는 비닐 모노머로서 아크릴로일모르폴린(ACMO, 도쿄가세이고교사 제조)을 사용하였다. 다른 비닐 모노머로서, 펜타에리스톨트리아크릴레이트(PETA, 도쿄가세이고교사 제조)를 사용하였다. 또한, 필러로서, 3-아크릴옥시프로필메틸 디메톡시실란(아즈맥스사제)으로 표면 처리된 실리카를 사용하였다. 또한, 상기 실리카의 표면 처리는 실리카 0.5g, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 10g, 5몰％염산 2방울을, 톨루엔 23ml 내에 첨가하고, 110℃에서, 8시간 환류함으로써 행하였다.
다음으로 준비한 XT-tbd를 1몰％(PETA 100몰에 대하여)와, BPO를 2몰％(PETA 100몰에 대하여)와, ACMO를 1.5g과, PETA를 0.5g과, 상기한 표면 처리된 실리카를 0.01g(광 반응성 조성물 전체 100중량부에 대하여 0.5중량부)을 혼합하여, 광 반응성 조성물을 조제하였다.
(실시예 2)
필러로서, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 표면 처리된 실리카를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 광 반응성 조성물을 조제하였다. 또한, 실시예 2에서의 표면 처리는, 실리카 0.5g 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 10g을 톨루엔 23ml 내에 첨가하고, 110℃에서, 8시간 환류함으로써 행하였다.
(실시예 3)
필러로서, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 표면 처리된 알루미나를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 광 반응성 조성물을 조제하였다. 또한, 실시예 2에서의 표면 처리는, 알루미나 1.0g, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 2.0g, 5몰％ 염산 4방울을, 톨루엔 46ml 내에 첨가하고, 110℃에서, 8시간 환류함으로써 행하였다.
(실시예 4)
필러로서, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 표면 처리된 산화티타늄을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 광 반응성 조성물을 조제하였다. 또한, 실시예 4에서의 표면 처리는 산화티타늄 1.0g, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 2.0g, 5몰％ 염산 4방울을, 톨루엔 46ml 내에 첨가하고, 110℃에서, 8시간 환류함으로써 행하였다.
(실시예 5 내지 8)
필러의 첨가량을, 표 1에 나타내는 비율로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 광 반응성 조성물을 조제하였다.
(실시예 9)
질소 원자를 함유하는 비닐 모노머로서의 아크릴로일모르폴린(ACMO)을 히드록시에틸아크릴아미드 1.5g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 광 반응성 조성물을 조제하였다.
(실시예 10)
질소 원자를 함유하는 비닐 모노머로서의 아크릴로일모르폴린(ACMO)을 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 1.5g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 광 반응성 조성물을 조제하였다.
(비교예 1)
질소 원자를 함유하는 비닐 모노머로서의 아크릴로일모르폴린(ACMO)을 2-히드록시에틸아크릴레이트 1.5g으로 변경한 것 및 필러로서의 표면 처리된 실리카를 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 조제하였다.
(비교예 2)
질소 원자를 함유하는 비닐 모노머로서의 아크릴로일모르폴린(ACMO)을 2-히드록시에틸아크릴레이트 1.5g로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 조제하였다.
[평가]
(반응 도달 온도 및 겔분율)
직경 0.6㎝ 및 높이 5㎝의 시험관에, 깊이가 3㎝가 되도록 광 반응성 조성물을 주입하였다. 365㎚의 중심 파장을 갖는 LED 램프를 사용하여, 시험관의 상방으로부터 광 조사하여, 중합을 행하였다. 이때, 광 강도가 30mW/㎠가 되도록 LED 램프의 높이를 조정하여, 5초간 광 조사하였다.
또한, 서모그래피에 의해, 광 반응성 조성물의 반응 시의 도달 온도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 중합 후의 광 반응성 조성물에 대하여 겔분율을 이하의 방법으로 측정하였다.
광 조사 후 25℃에서 24시간 정치한 후, 시험관의 저부로부터 약 1㎝의 부분을 0.1g정도 샘플 채취하고, 얻어진 샘플을 30ml의 THF에 25℃에서 12시간 침지시키고, 진탕시켰다. 200 메쉬의 스테인리스 금속망을 사용하여, 침지 후의 샘플을 여과하고, 여과 잔류물을 남긴 그대로 스테인리스 금속망을 오븐 내 80℃에서 1시간 건조시켰다. 그 후, 건조 잔류물의 중량을 샘플 채취 중량으로 나누어 겔분율(백분율)을 구하였다.
(시험관 심부의 중합률 1)
직경 0.6㎝ 및 높이 5㎝의 시험관에, 시험관의 저부로부터의 높이 3㎝까지 광 반응성 조성물(3)을 주입하였다. 이어서, 365㎚의 중심 파장을 갖는 LED 램프를 사용하여 광 강도 30mW/㎠로 360초간, 시험관의 상방으로부터 광 조사하였다. 광 조사한 후, 시험관을 세운 상태에 있어서 25℃에서 24시간 정치하고, 시험관의 저부로부터 1㎝ 위치에 있어서의 비닐 모노머의 중합률을 측정하였다. 또한, 비닐 모노머의 중합률은, 시험관의 저부로부터 1㎝ 위치에 있어서의 광 조사 전후의 FT-IR 스펙트럼을 측정하고, 비닐기의 C=C 신축 진동에 귀속되는 1637㎝-1의 광 조사 전후에 있어서의 피크 강도비(광 조사 후/광 조사 전)로부터 산출하였다. 또한, 광 조사 전이란 중합 전의 상태이며, 광 조사 후란 광 조사한 후 25℃에서 24시간 정치한 후의 상태를 말한다. FTIR 스펙트럼은, 장치 「FT/IR6600」(닛폰 분꼬사제)을 사용하여, 측정 파장 4000 내지 400㎝-1, 스캔 횟수 16회로 측정을 행하였다.
(시험관 심부의 중합률 2)
직경 0.6㎝ 및 높이 5㎝의 시험관에, 깊이가 3㎝가 되도록 광 반응성 조성물을 주입하였다. 365㎚의 중심 파장을 갖는 LED 램프를 사용하여, 시험관의 상방으로부터 광 조사하여, 중합을 행하였다. 이때, 광 강도가 30mW/㎠가 되도록 LED 램프의 높이를 조정하고, 5초간 광 조사하였다.
광 조사한 후, 시험관을 세운 상태에 있어서 25℃에서 24시간 정치하고, 시험관의 저부로부터 1㎝ 위치에 있어서의 비닐 모노머의 중합률을 측정하였다. 또한, 비닐 모노머의 중합률은, 시험관의 저부로부터 1㎝ 위치에 있어서의 광 조사 전후의 FT-IR 스펙트럼을 측정하고, 비닐기의 C=C 신축 진동에 귀속되는 1637㎝-1의 광 조사 전후에 있어서의 피크 강도비(광 조사 후/광 조사 전)로부터 산출하였다. 또한, 광 조사 전이란 중합 전의 상태이며, 광 조사 후란 광 조사한 후 25℃에서 24시간 정치한 후의 상태를 말한다. FTIR 스펙트럼은, 장치 「FT/IR6600」(닛폰 분꼬사제)을 사용하여, 측정 파장 4000 내지 400㎝-1, 스캔 횟수 16회로 측정하였다.
결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
1: 시험관
2: 저부
3: 광 반응성 조성물
2: 저부
3: 광 반응성 조성물
Claims (10)
- 비닐 모노머와, 필러를 포함하고,
직경 0.6㎝ 및 높이 5㎝의 시험관에 상기 비닐 모노머 및 상기 필러를 포함하는 광 반응성 조성물을 상기 시험관의 저부로부터의 높이 3㎝까지 주입하고, 365㎚의 중심 파장을 갖는 LED 램프를 사용하여 광 강도 30mW/㎠로 360초간, 상기 시험관의 상방으로부터 광 조사하여, 25℃에서 24시간 정치한 후의 상기 시험관의 저부로부터 1㎝ 위치에 있어서의 상기 비닐 모노머의 중합률이 90％ 이상인, 광 반응성 조성물. - 제1항에 있어서, 광 염기 발생제와, 10시간 반감기 온도가 60℃ 이상인 열라디칼 발생제를 더 포함하는, 광 반응성 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 광 염기 발생제가 옥심에스테르계 화합물, 암모늄계 화합물, 벤조인계 화합물, 디메톡시벤질우레탄계 화합물 및 오르토니트로벤질우레탄계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 광 반응성 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐 모노머가 질소 원자를 함유하는 비닐 모노머인, 광 반응성 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 질소 원자를 함유하는 비닐 모노머가, (메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐-2-피롤리돈, 비닐피리딘, N-비닐카르바졸, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 이소프로필아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드 및 디메틸아미노프로필아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 광 반응성 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 질소 원자를 함유하는 비닐 모노머가 상기 (메트)아크릴로일모르폴린인, 광 반응성 조성물.
- 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열라디칼 발생제가 유기 과산화물 또는 다황화물인, 광 반응성 조성물.
- 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 질소 원자를 함유하지 않는 비닐 모노머를 더 포함하는, 광 반응성 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필러의 함유량이 상기 광 반응성 조성물 100중량부에 대하여 10중량부 이상, 80중량부 이하의 범위 내에 있는, 광 반응성 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 염기 증식제의 함유량이 상기 비닐 모노머 100몰％에 대하여 2몰％ 미만인, 광 반응성 조성물.
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