CN112384536A - 光反应性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光反应性组合物，其即使在制备难以透光的成形体的情况下，仍然能够高效地固化至深部。一种光反应性组合物，其含有乙烯基单体以及填料，向直径为0.6cm且高度为5cm的试管中注入含有所述乙烯基单体和所述填料的光反应性组合物至距离所述试管底部高度3cm处，使用具有365nm的中心波长的LED灯以光强度30mW/cm2从所述试管上方进行360秒的光照射，并于25℃下静置24小时，静置后距离所述试管底部高度1cm位置处的所述乙烯基单体的聚合率为90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过光照射而固化的光反应性组合物。
背景技术
目前，已知一种光反应性组合物，其能够通过光照射而固化，且能够通过使用光罩、激光照射装置等形成图案。光反应性组合物作为例如膜和模塑品的硬化涂层、耐蚀材料等广泛使用。
作为使光反应性组合物固化的方法，已知正面光反应(frontal photoreaction)和多米诺自由基光聚合法(domino free radical photopolymerization,DFRP)。
在正面光反应中，通过光照射由光自由基引发剂生成的自由基引起单体的聚合反应，通过其反应热量激活热自由基引发剂，从而能够使无法发生光激发的深部进行固化。但是，由于正面光反应是通过发热而固化的系统，在反应系统高温化时，例如在制造与非耐热性的粘合体接触的成型体时，会出现使粘合体变形的问题。
另一方面，在DFRP系统中，例如，如非专利文献1中所述，由于光的照射，从光产碱剂产生碱，将此碱作为催化剂并使碱增殖剂发生反应，碱基成分的浓度增加。通过该碱基成分的还原性使热自由基引发剂在低温下分解，从而发生乙烯基单体的自由基聚合。在非专利文献1中，与以光产碱剂和热自由基引发剂为催化剂的系统进行比较，进一步显示出具有碱增殖剂的DFRP系统缩短了诱导时间，提高了反应速度。由于DFRP系统不是通过发热进行固化的系统，因此已知即便是不期待热上升时，也能够使无法发生光激发的深部固化并获得高转化率。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Minghui He,et al.,Journal of Polymer Science,PART A:POLYMER CHEMISTRY 2014,52,1560-1569
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，即便是在DFRP系统中，在制造难以透光的成型体、以及膜厚的成型体、形状复杂的成型体等情况下，依然存在只有表面发生固化而很难固化至其深处的问题。
本发明的目的在于提供一种光反应性组合物，其即使在制备难以透光的成形体的情况下，依旧能够高效地固化至深部。
用于解决问题的技术方案
本发明涉及的光反应性组合物，其含有乙烯基单体以及填料，向直径为0.6cm且高度为5cm的试管中注入含有所述乙烯基单体和所述填料的光反应性组合物至距离所述试管底部高度3cm处，使用具有365nm的中心波长的LED灯以光强度30mW/cm2从所述试管上方进行360秒的光照射，并于25℃下静置24小时，静置后距离所述试管底部高度1cm位置处的所述乙烯基单体的聚合率为90％以上。
在本发明涉及的光反应性组合物的某个特定的方面，其进一步含有光产碱剂、以及10小时半衰期温度为60℃以上的热自由基引发剂。
在本发明涉及的光反应性组合物的其他特定的方面，所述光产碱剂为选自肟酯类化合物、铵类化合物、苯偶姻类化合物、二甲氧基苄基氨基甲酸酯类化合物、以及邻硝基苄基氨基甲酸酯类化合物中的至少一种。
在本发明涉及的光反应性组合物的另一个其他特定的方面，所述乙烯基单体是含有氮原子的乙烯基单体。优选所述含有氮原子的乙烯基单体为选自(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺以及二甲基氨基丙酰胺中的至少一种。更优选所述含有氮原子的乙烯基单体为所述(甲基)丙烯酰吗啉。
在本发明涉及的光反应性组合物的另一个其他特定的方面，所述热自由基引发剂为有机过氧化物或多硫化物。
在本发明涉及的光反应性组合物的另一个其他特定的方面，其进一步含有不含氮原子的乙烯基单体。
在本发明涉及的光反应性组合物的另一个其他特定的方面，相对于所述光反应性组合物100重量份，所述填料的含量在10重量份以上且80重量份以下的范围内。
在本发明涉及的光反应性组合物的另一个其他特定的方面，相对于所述乙烯基单体100摩尔％，碱增殖剂的含量不足2摩尔％。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种光反应性组合物，其即使在制备难以透光的成形体的情况下，仍然能够高效地固化至深部。
附图说明
图1是在深部的乙烯基单体的聚合率的测定中使用试管的正面示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的详细内容进行说明。
本发明的光反应性组合物含有乙烯基单体和填料。
在本发明中，使用图1所示的试管，用光照射光反应性组合物时，按照如下步骤测得的试管深部的乙烯基单体的聚合率为90％以上。另外，试管深部的乙烯基单体的聚合率的上限没有特别的限制，例如可以设为100％以下。
在测量试管深部的乙烯基单体的聚合率时，首先，向直径D：0.6cm且高度L0：5cm的试管1中注入光反应性组合物3直到距离试管1的底部2高度为L1：3cm处。其次，使用具有365nm的中心波长的LED灯以光强度30mW/cm2从所述试管1上方进行360秒的光照射。进行光照射后，在25℃下静置24小时。另外，至此为止的操作是按照图1所示将试管1直立放置状态下所进行的。随后，测定静置后距离试管1的底部2高度为1cm位置处(图1中的L2为1cm)的乙烯基单体的聚合率。
另外，光照射时间根据光反应性组合物的组分而发生变化，优选60秒时试管深部的乙烯基单体的聚合率为90％以上，更优选30秒时试管深部的乙烯基单体的聚合率为90％以上，最优选5秒时试管深部的乙烯基单体的聚合率为90％以上。
乙烯基单体的聚合率通过测量距离试管1的底部2高度为1cm的位置处的光照射前后的FT-IR光谱，并由归属于乙烯基的C＝C伸缩振动的1637cm-1附近的光照射前后的峰值强度变化(光照射后的峰值/光照射前的峰值)计算出。另外，光照射前的峰值是指，注入光反应性组合物3后且光照射前所测量的峰值。另外，光照射后的峰值是指，进行上述光照射后，在25℃下静置24小时后侧得的峰值。作为测量装置，可以使用FT/IR6600(日本分光株式会社制造)或相同的产品，测量波长设为4000～400cm-1，扫描次数设为16次。
在本发明中，按照上述方法测量的试管深部的乙烯基单体的聚合率优选为90％以上，更优选为95％以上。若乙烯基单体的聚合率为上述下限以上时，则能够更进一步高效地固化至通过光的照射而获得的成型体的深部。
在本发明中，光反应性组合物可以进一步含有光产碱剂、以及10小时半衰期温度为60℃以上的热自由基引发剂。此时，若对本发明的光反应性化合物进行光照射，则由光产碱剂产生碱。通过此由光产碱剂产生碱成分的还原性使热自由基在低温下分解，从而引起乙烯基单体的自由基聚合。由此，更容易调节上述试管深部的乙烯基单体的聚合率。
另外，优选乙烯基单体为含有氮原子的乙烯基单体。此时，即便不添加光产碱剂，也能够通过由光产碱剂产生的微量碱的还原性所分解的热自由基引发剂，使乙烯基单体的自由基聚合更进一步有效地进行。由此，更容易调节上述试管深部的乙烯基单体的聚合率。
在本发明中，相对于乙烯基单体的总量100摩尔％，光反应性组合物中的碱增殖剂的含量优选为不足2摩尔％。或者，优选在光反应性组合物中不含光产碱剂。此时，发热得以抑制，能够在40℃下进行自由基聚合。
本发明的光反应性组合物含有乙烯基单体和填料，且按照上述方法测量的试管深部的乙烯基单体的聚合率在上述范围内。因此，即便是在含有填料且光未到达深部的情况下，通过光照射其表面部分，能够在低温下固化至深部。如上所述，本发明的光反应性组合物，即使在制备难以透光的成形体的情况下，仍然能够高效地固化至深部。
另外，由于本发明的光反应性组合物含有填料，因此能够提高所获得的成型体的机械强度、导电性、导热性等。或者，能使所获得的成型体着色，或能够赋予遮光性。
特别是，由于本发明的光反应性组合物能够通过光照使成型体高效地固化至深部，还能够提高导电性和导热性，因此优选地用于导电带或导热粘接剂等用途。
另外，在本发明中，即使在制备膜厚的成型体的情况下，也能够在低温下固化至深部。因此，本发明的光反应性组合物即使在由于环境条件而冷却的条件下(例如，冬天的室外条件下)制备膜厚的成型体，也可以在低温下固化至深部。此外，本发明的光反应性组合物即使在制备与非耐热性的被粘物接触的厚膜的成型体时，也可以抑制被粘物并以高转化率制备成型体。
本发明的光反应性组合物进行反应时到达的温度没有特别限制，优选为100℃以下，更优选为50℃以下。另外，本发明的光反应性组合物进行反应时到达的温度可以通过热成像技术进行测量。
另外，本发明的光反应性组合物，即使是使用具有成为光的阴影部分的复杂形状的模具(例如，具有孔隙的模具)并向该模具内注入光反应性组合物使其发生反应的铸型聚合，也可以在低温下固化至阴影部。
以下，对各材料的详细内容进行说明。
(乙烯基单体)
作为乙烯基单体，没有特别的限制，优选为含有氮原子的乙烯基单体。此外，可以使用多种乙烯基单体，可以同时使用含有氮原子的乙烯基单体和其他的乙烯基单体。若使用含有氮原子的乙烯基单体，则不添加光产碱剂，也可以更进一步高效地进行乙烯基单体的自由基聚合。
含有氮原子的乙烯基单体；
作为含有氮原子的乙烯基单体，没有特别的限制，例如可以列举(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺以及二甲基氨基丙酰胺等。这些乙烯基单体可以单独使用一种，也可以组合使用多种。其中，特别是从通过光照射而更进一步高效地固化至所获得的成型体的深部的观点出发，含有氮原子的乙烯基单体优选为含有含氮杂环的乙烯基单体，优选为(甲基)丙烯酰吗啉。另外，所谓”(甲基)丙烯酰吗啉”是指”丙烯酰吗啉”或者”甲基丙烯酰吗啉”。
其他乙烯基单体；
作为其他乙烯基单体，例如可以列举不含氮原子的乙烯基单体。
作为不含氮原子的乙烯基单体，例如可以列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯等(甲基)丙烯酸以及它们的酯。作为不含氮原子的乙烯基单体，还可以使用氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、苯乙烯、二乙烯基苯等的乙烯基单体、具有异戊二烯等不饱和双键的化合物等。此外，作为不含氮原子的乙烯基单体，可以使用季戊四醇(甲基)丙烯酸酯等多官能单体。
另外，作为其他乙烯基单体，可以使用(甲基)丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酰胺衍生物、(甲基)丙烯腈。
这些其他乙烯基单体可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
此外，在本说明书中，所谓”(甲基)丙烯酸”是指”丙烯酸”或”甲基丙烯酸”。另外，所谓”(甲基)丙烯酸酯”是指”丙烯酸酯”或”甲基丙烯酸酯”。
含有其他乙烯基单体时，其他乙烯基单体的含量没有特别的限制，相对于含有氮原子的乙烯基单体100摩尔％，优选为10摩尔％以上，优选为250摩尔％以下。其他乙烯基单体的含量在上述范围内时，能够通过光照射更进一步高效地固化至所获得的成型体的深部。
(填料)
填料没有特别的限制，可以是无机填料，也可以是有机填料。其中优选为无机填料。另外，可以组合使用无机填料和有机填料。
作为有机填料，可以使用聚乙烯微粒、聚丙烯微粒、聚乙烯醇微粒、聚乙烯醇缩丁醛微粒、聚氯乙烯微粒、聚偏二氯乙烯微粒、聚偏氟乙烯微粒、丙烯腈微粒、丙烯酸类橡胶微粒、聚苯乙烯微粒、二乙烯基苯微粒、聚对苯二甲酸乙二醇酯微粒、聚酰亚胺微粒、聚酰胺微粒、纤维素微粒等。上述无机填料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为无机填料，例如可以使用金属氧化物、金属碳酸盐、天然矿物、金属氢氧化物、碳材料、金属材料、中空无机填料等。上述无机填料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为金属氧化物，可以列举二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铅、氧化铟锡等。
作为金属碳酸盐，可以列举碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等。
作为天然矿物，可以列举滑石、云母、黏土等。
作为金属氢氧化物，可以列举AEROSIL、氢氧化镁、氢氧化铝等。
作为碳材料，可以列举石墨、碳黑、碳纳米管等。
作为金属材料，可以列举铜、金、银、铁、铝、不锈钢、铂、钯等。
作为中空无机填料，可以列举玻璃球、火山灰空心球(Shirasu-balloon)等。
另外，无机填料可以是通过硅烷偶联剂等的表面处理剂进行了表面处理的物质。
作为硅烷偶联剂，例如可以列举3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷等。上述硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
填料的含量没有特别的限制，相对于光反应性组合物的总量100重量份，填料的含量优选为10重量份以上，更优选为20重量份以上，优选为80重量份以下，更优选为70重量份以下。若填料的含量为上述下限以上，则能够更进一步提高制备的成型体的机械强度、导电性、导热性。另外，若填料的含量为上述上限以下，则能够通过光照射更进一步高效地固化至所获得的成型体的深部。
本发明的光反应性组合物含有大量上述填料，即使是在光无法到达深部时，通过光照射其表面依旧能够在低温下固化至深部。
(光产碱剂)
本发明的光反应性组合物可以进一步含有光产碱剂。光产碱剂是指通过光照射产生碱的物质。另外，作为光，可以列举红外线、可见光、紫外线等。
作为光产碱剂，没有特别的限制，例如可以列举肟酯类化合物、铵类化合物、苯偶姻类化合物、二甲氧基苄基氨基甲酸酯类化合物、或邻硝基苄基氨基甲酸酯类化合物等。
作为更具体的光产碱剂，例如可以列举2-(9-氧代苯芴酮-2-基)丙酸1,5,7-三氮二环[4.4.0]癸-5-烯、9-蒽基甲基N,N-二乙基氨基甲酸酯、(E)-1-[3-(2-羟基苯基)-2-丙烯酰]哌啶、胍
2-(3-苯甲酰苯基)丙酸盐、1-(蒽醌-2-基)-咪唑甲酸乙酯、2-硝基苯甲基4-甲基丙烯酰氧哌啶-1-羧酸酯、1-(蒽醌-2-基)-乙基N,N-二环己基氨基甲酸酯、二环己基铵2-(3-苯甲酰苯基)丙酸酯、环己基铵2-(3-苯甲酰苯基)丙酸酯、9-蒽基甲基N,N-二环己基氨基甲酸酯、1,2-二异丙基-3-[双(二甲氨基)亚甲基]胍
2-(3-苯甲酰苯基)丙酸盐、或1,6-六亚甲基-双(4,5-二甲氧基-2-硝基苄基氨基甲酸酯)等。上述光产碱剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
光产碱剂的含量没有特别的限制，相对于乙烯基单体总量100摩尔％，光产碱剂的含量优选为0.1摩尔％以上，且优选为1.0摩尔％以下。光产碱剂的含量为上述下限以上时，可以产生更进一步足量的碱，碱成分的浓度更进一步增加。光产碱剂的含量为上述上限以下时，可以更进一步高效地固化至通过光照射所获得的成型体的深部。
(热自由基引发剂)
本发明的光反应性组合物还可以进一步含有热自由基引发剂。作为热自由基引发剂，可以优选地使用如10小时半衰期温度为60℃以上的热自由基引发剂。作为这样的热自由基引发剂，例如可以使用有机过氧化物或多硫化物。
有作为机过氧化物，没有特别的限制，例如可以列举过氧化二苯甲酰、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二辛酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化二辛酰、过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化异丙苯、过氧化叔丁基、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧基月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化碳酸二异丙酯、氢过氧化四氢萘、1-苯基-2-甲基丙基-1-过氧化氢、过三苯基乙酸过氧化氢叔丁基、过甲酸叔丁基、过乙酸叔丁基、过苯甲酸叔丁基、过苯乙酸叔丁基、过甲氧乙酸叔丁基、过N-(3-甲苯基)氨基甲酸叔丁基、重硫酸铵、或重硫酸钠等。
多硫化物没有特别的限制，例如可以列举2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)等硫化物。
这些热自由基引发剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
热自由基引发剂的含量没有特别的限制，相对于乙烯基单体的总量100摩尔％，热自由基引发剂的含量优选为0.1摩尔％以上，更优选为1摩尔％以上，且优选为5摩尔％以下。若热自由基引发剂的含量不足上述下限，则乙烯基单体的自由基聚合有可能无法进行。若热自由基引发剂的含量超过上述上限，则有可能发生由单体的聚合反应热导致热自由基活性化而发生反应，即有可能发生正面光反应。
(其他添加剂)
在本发明中，相对于乙烯基单体的总量100摩尔％，光反应性组合物中的碱增殖剂的含量优选为不足2摩尔％。或者，优选在光反应性组合物中不含碱增殖剂。若碱增殖剂的含量不足2摩尔％，则能够进一步抑制反应热。
碱增殖剂是指由光产碱剂中产生的碱作为催化剂发生分解并产生新的碱的物质。产生的碱作为新的催化剂发挥作用，自催化地产生大量碱，碱成分的浓度增加。碱增殖剂可以是低分子化合物，也可以是高分子化合物。
作为上述碱增殖剂，可以举出如下述化学式(1)所示化合物。
[化学式1]
在式(1)中，R1和R2分别表示氢或烃基，或连接而形成含氮环。
上述烃基例如可以列举为碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为5～10的环烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基等。具体而言，作为上述烃基，可以列举乙基、丙基、丁基、己基、环己基、环辛基、苯基、甲苯基、萘基、苄基、苯乙基、或萘甲基等。另外，上述烃基还可以具有氨基、烷氧基、烷氧羰基、酰基、酰氧基、或羟基等取代基。若上述R1和R2连接形成含氮环，则该含氮环可以含有多个杂原子(氮、氧、硫等)作为结构原子。
另外，作为式(1)中所示碱增殖剂的一个例子，可以举出1-(9-芴甲氧羰基)哌啶。
作为其他添加剂，例如可以使用酚类、磷类、胺类或硫类等的抗氧化剂、苯并三唑类或羟苯基三嗪等的紫外线吸收剂。另外，作为其他的添加剂，可以使用金属危害抑制剂、六溴联苯醚或十溴联苯醚等的卤化阻燃剂、多聚磷酸铵或磷酸三甲酯等的阻燃剂、抗静电剂、稳定剂、颜料、燃料等的添加剂。上述添加剂可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
接下来将通过列举本发明的具体的实施例和比较例对本发明继续进行说明。另外，本发明不局限于以下实施例。
(实施例1)
作为光产碱剂，使用了2-(9-氧代苯芴酮-2-基)丙酸1,5,7-三氮二环[4.4.0]癸-5-烯(XT-tbd、东京化成工业株式会社制造)。作为热自由基引发剂，使用了过氧化苯甲酰(BPO、东京化成工业株式会社制造)。作为含有氮原子的乙烯基单体，使用了丙烯酰吗啉(ACMO、东京化成工业株式会社制造)。作为其他乙烯基单体，使用了季戊四醇三丙烯酸酯(PETA、东京化成工业株式会社制造)。作为无机填料，使用了通过3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(AZmax株式会社制造)进行了表面处理的二氧化硅。另外，上述二氧化硅的表面处理通过向23ml的甲苯中添加0.5g二氧化硅、10g的3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、两滴5摩尔％盐酸并在110℃下回流8小时进行。
随后，将准备好的1摩尔％XT-tbd(相对于100摩尔的PETA)、2摩尔％BPO(相对于100摩尔的PETA)、1.5g ACMO、0.5g PETA、0.01g经过上述表面处理的二氧化硅(相对于光反应性组合物100重量份为0.5重量份)混合，制备了光反应性组合物。
(实施例2)
除了使用了通过3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行了表面处理的二氧化硅作为填料以外，与实施例1相同地制备了光反应性组合物。另外，实施例2中的表面处理通过向23ml的甲苯中添加0.5g二氧化硅、10g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷并在110℃下回流8小时进行。
(实施例3)
除了使用了通过3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行了表面处理的氧化铝作为填料以外，与实施例1相同地制备了光反应性组合物。另外，实施例2中的表面处理通过向46ml的甲苯中添加1.0g氧化铝、2.0g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4滴5摩尔％盐酸并在110℃下回流8小时进行。
(实施例4)
除了使用了通过3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行了表面处理的氧化钛作为填料以外，与实施例1相同地制备了光反应性组合物。另外，实施例4中的表面处理通过向46ml的甲苯中添加1.0g氧化钛、2.0g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4滴5摩尔％盐酸并在110℃下回流8小时进行。
(实施例5～8)
除了按照表1所示比例更改了填料的添加量以外，与实施例1相同地制备了光反应性组合物。
(实施例9)
除了将作为含有氮原子的乙烯基单体由丙烯酰吗啉(ACMO)更改为1.5g羟乙基丙烯酰胺以外，与实施例1相同地制备了光反应性组合物。
(实施例10)
除了将作为含有氮原子的乙烯基单体由丙烯酰吗啉(ACMO)更改为1.5g丙烯酸四氢化糠基酯以外，与实施例1相同地制备了光反应性组合物。
(比较例1)
除了将作为含有氮原子的乙烯基单体由丙烯酰吗啉(ACMO)更改为1.5g的2-丙烯酸羟基乙酯、以及未使用经过表面处理的二氧化硅作为填料以外，与实施例1相同地制备了光反应性组合物。
(比较例2)
除了将作为含有氮原子的乙烯基单体由丙烯酰吗啉(ACMO)更改为1.5g的2-丙烯酸羟基乙酯以外，与实施例1相同地制备了光反应性组合物。
[评价]
(反应到达温度和凝胶分率)
向直径0.6cm且高5cm的试管中注入光反应性组合物使深度为3cm。使用具有365nm的中心波长的LED灯从所述试管上方进行光照射，进行聚合。此时，调整LED灯的高度使光强度达到30mW/cm2，进行了5秒光照射。
另外，使用热成像法测量了光反应性组合物在反应时的到达温度。其结果如表1所示。
此外，根据以下方法测量了聚合后的光反应性组合物的凝胶分率。
进行光照射后于25℃下静置24小时，随后从试管底部约1cm的部分采样1g左右，将所获得的样本于30ml的THF中在25℃下浸渍12小时，震荡样本。使用200网格的不锈钢金属网过滤浸渍后的样本，在留有过滤残留物的状态下将不锈钢丝网置于烘箱中在80℃下干燥1小时。随后，用样本采集重量除以干燥残留物的重量而求出了凝胶分率(百分率)。
(试管深部的聚合率1)
向直径0.6cm且高5cm的试管中注入光反应性组合物3直到距离试管底部高度为3cm处。随后，使用具有365nm的中心波长的LED灯以光强度30mW/cm2从试管上方进行360秒的光照射。进行光照射后，在保持试管直立的状态下于25℃下静置24小时，测量静置后距离试管底部高度1cm位置处的乙烯基单体的聚合率。另外，乙烯基单体的聚合率通过测量距离试管底部高度1cm位置处的光照射前后的FT-IR光谱，并由归属于乙烯基的C＝C伸缩振动的1637cm-1附近的光照射前后的峰值强度比(光照射后/光照射前)计算出。此外，光照射前是指聚合前的状态，光照射后是指光照射后于25℃下静置24小时后的状态。FTIR光谱使用装置”FT/IR6600”(日本分光株式会社制造)以测量波长4000～400cm-1且扫描次数16次的条件进行了测量。
(试管深部的聚合率2)
向直径0.6cm且高5cm的试管中注入光反应性组合物使深度为3cm。使用具有365nm的中心波长的LED灯从所述试管上方进行光照射，进行聚合。此时，调整LED灯的高度使光强度达到30mW/cm2，进行了5秒光照射。
进行光照射后，在保持试管直立的状态下于25℃下静置24小时，测量静置后距离试管底部高度1cm位置处的乙烯基单体的聚合率。另外，乙烯基单体的聚合率通过测量距离试管底部高度1cm位置处的光照射前后的FT-IR光谱，并由归属于乙烯基的C＝C伸缩振动的1637cm-1附近的光照射前后的峰值强度比(光照射后/光照射前)计算出来。此外，光照射前是指聚合前的状态，光照射后是指光照射后于25℃下静置24小时后的状态。FTIR光谱使用装置”FT/IR6600”(日本分光株式会社制造)在测量波长4000～400cm-1且扫描次数16次的条件下进行了测量。
结果如下述表1所示。
附图标记说明
1 试管
2 底部
3 光反应性组合物
Claims (10)
1.一种光反应性组合物，其含有乙烯基单体以及填料，
向直径为0.6cm且高度为5cm的试管中注入含有所述乙烯基单体和所述填料的光反应性组合物至距离所述试管底部高度3cm处，使用具有365nm的中心波长的LED灯以光强度30mW/cm2从所述试管上方进行360秒的光照射，并于25℃下静置24小时，静置后距离所述试管底部高度1cm位置处的所述乙烯基单体的聚合率为90％以上。
2.如权利要求1所述的光反应性组合物，其进一步含有光产碱剂、以及10小时半衰期温度为60℃以上的热自由基引发剂。
3.如权利要求2所述的光反应性组合物，其中，
所述光产碱剂为选自肟酯类化合物、铵类化合物、苯偶姻类化合物、二甲氧基苄基氨基甲酸酯类化合物、以及邻硝基苄基氨基甲酸酯类化合物中的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的光反应性组合物，其中，
所述乙烯基单体是含有氮原子的乙烯基单体。
5.如权利要求4所述的光反应性组合物，其中，
所述含有氮原子的乙烯基单体为选自(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺以及二甲基氨基丙酰胺中的至少一种。
6.如权利要求5所述的光反应性组合物，其中，
所述含有氮原子的乙烯基单体为所述(甲基)丙烯酰吗啉。
7.如权利要求2～6中任一项所述的光反应性组合物，其中，
所述热自由基引发剂为有机过氧化物或多硫化物。
8.如权利要求4～7中任一项所述的光反应性组合物，其进一步含有不含氮原子的乙烯基单体。
9.如权利要求1～8中任一项所述的光反应性组合物，其中，
相对于所述光反应性组合物100重量份，所述填料的含量在10重量份以上且80重量份以下的范围内。
10.如权利要求1～9中任一项所述的光反应性组合物，其中，
相对于所述乙烯基单体100摩尔％，碱增殖剂的含量不足2摩尔％。
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