JPS6030325B2 - 水硬化性シラン変性アルキレンアルキルアクリレ−ト共重合体及びその製造法 - Google Patents

水硬化性シラン変性アルキレンアルキルアクリレ−ト共重合体及びその製造法

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JPS6030325B2
JPS6030325B2 JP54037153A JP3715379A JPS6030325B2 JP S6030325 B2 JPS6030325 B2 JP S6030325B2 JP 54037153 A JP54037153 A JP 54037153A JP 3715379 A JP3715379 A JP 3715379A JP S6030325 B2 JPS6030325 B2 JP S6030325B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルキレン単位、アルキルアクリレート単位
およびペンダント加水分解性シラン基を含有する新規な
オレフィン系共重合体に関する。
また、本発明は、水硬化性シラン変性アルキレンアルキ
ルアクリレート共重合体の製造法に関する。更に、本発
明は、水硬化性シラン変性アルキレンァルキルアクリレ
ート共重合体で絶縁した電気ワイヤ又はケーブルに関す
る。ポリオレフィンを加硫してそれらの使用温度を該樹
脂の融点以上に広げることは知られている。
ワイヤ及びケーブルの如き分野では、連続化学的及び放
射加硫法が周知である。最も有力な化学的方法は、ベル
オキシド譲発遊離基交さ結合反応を包含する。ワイヤ及
びケーブルにベルオキシド硬化性被覆を被覆するプロセ
ス工程は、ワイヤ又はケーブル上に硬化性ポリオレフィ
ン組成物の連続押出物を押出し次いで高圧スチームと接
触（２５０〜３０仲ｓｉ圧）させてポリオレフィン組成
物のベルオキシド分解及び急速加硫を開始させることを
包含する。放射硬化性ポリオレフィン被覆組成物を用い
てワイヤ又はケーブルを被覆するときには、加流に対す
るエネルギー源として電子ビームを使用すること以外は
ベルオキシド硬化に対すると同じ操作が使用される。し
かしながら、ベルオキシド硬化性系及び放射硬化性系の
両方とも、高い投下資本量及び高いエネルギー使用量を
含めて重大な欠点を有する。
また、ベルオキシド硬化を用いるときには、被覆は、そ
れがプロセスの臨界的な制御を必要とするので実施する
のが困難でありがちである。もしこのプロセスがあまり
にも離れて行われると、ポリオレフィンは交さ結合して
プロセス装置で凝固する場合がある（スコーチ）。これ
は、装置から交さ結合生成物を除去する際に時間を浪費
する遅れ及びコストのかさむ物質損失を招く。１９７２
王２月２９日付発行の米国特許第３６４６１５５号は、
ポリオレフィン重合体基幹例えばポリエチレン又はエチ
レンと５０％よりも少ないブロピレン及び（又は）ブチ
レンとの共重合体への不飽和有機シランの遊離基グラフ
ト反応を記載する。
得られた熱可鹸性プラスチック物質は通常の押出加工性
を保持し、これによって最終用途に対する製作又は造形
を可能にする。グラフト反応後、加硫は水との接触によ
って達成される。加硫を促進するには高められた温度（
８０〜１００午０）及びシラノール縮合触媒が使用され
る。反応は、次の如く記載することができる。
しかしながら、反応（１）で用いるベルオキシド開始剤
は、ポリエチレンに対して反応性である場合があり、そ
してポリエチレンを永久的に硬化させる即ちポリエチレ
ンをスコーチする可能性がある。
これは、最終用途に対して加工する際の困難をもたらす
。ここに本発明において、アルキレンアルキルアクリレ
ート共重合体に有機チタネート触媒の存在下にシランを
反応させることによって新規な水硬化性シラン変性アル
キレンアルキルアクリレート共重合体を製造するための
容易な方法が開発された。
本発明の目的は、スコーチの如き望ましくない副反応を
伴わない水硬化性シラン変性アルキレンァルキルアクリ
レート共重合体の製造法を提供することである。
本発明の他の目的は、シラン変性アルキレンアルキルァ
クリレート共重合体を硬化させる方法を提供することで
ある。
本発明の他の目的は、アルキレン単位、アルキルアクリ
レート単位及びペンダント加水分解性シラン基を含有す
るオレフィン系共重合体を提供することである。
本発明の他の目的は、水硬化性アルキレンアルキルアク
リレート共重合体を基にした電気ワイヤ及びケーブル用
の絶縁体を提供することである。
本発明の更に他の目的は、シラン変性アルキレンアルキ
ルアクリレート共重合体から押出したパイプを提供する
ことである。本発明の更に他の目的は、成形用途、被覆
、接着剤及びフィルム用に好適なシラン変性アルキレン
アルキルアクリレート共重合体を提供することである。
ここに本発明において、アルキレンアルキルアクリレー
ト共重合体に有機チタネート触媒の存在下にシランを反
応させることによって水硬化性シラン変性アルキレンア
ルキルアクリレート共重合体を製造することができるこ
とが分った。
かくして製造したアルキレンアルキルアクリレート共重
合体は、水分／水で硬化させることができそして随意と
してシラノール縮合触媒の存在下に水分／水で硬化させ
ることができる。加えて、以下で記載するようにアルキ
レン単位、アルキルアクリレート単位及びペンダント加
水分解性シラン基を含有する新規なオレフィン系共重合
体が提供される。
これらのシラン変性アルキレンアルキルアクリレート共
重合体は、フィルムにおいて、電気ワイヤ及びケーブル
用の絶縁体として、被覆及び接着剤として、成形用途に
対して、そして押出用途例えば水を保持又は配送するた
めのパイプ特に熱水管に対して好適である。本発明にお
いて使用されるアルキレンアルキルアクリレート共重合
体は、アルキレン基及びアクリル酸のアルキルェステル
に相当する単位を含む。
本発明の目的に対して、用語「アルキルアクリル酸ェス
テル」は、ミルトン・ビー・ホーン氏の“アクリリツク
・レジンズ（ＡｃｒｙｌｉｃＲｅｓｉ船）の副題“単量
体化学”に定義される如きアクリル酸のアルキルェステ
ルを意味し、そして非置換アクリル酸ＣＱ＝ＣＨ−ＣＯ
Ｏ日 及び低級アルキル置換基を有するようなアクリル酸の如
き簡単なＱ−置換アクリル酸例えばメタクリル酸のアル
キルェステルが包含される。
共重合体の製造に好適な特定のアクリル酸ェステルとし
ては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル
、ｔ−プチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、デシル
、ラウリル及びステアリルェステルが挙げられる。アル
キルアクリレートのアルキル部分は、所望ならば、共重
合体の形成に実質上干渉せずまたそれらの望ましい特性
を損じないある種の簡単な置換基を有することもできる
が、これは本発明の範囲及び精神から逸脱しないことが
当業者には明らかであろう。現時点では、好ましいアル
キルェステルは、簡単なアクリル酸の低級アルキルェス
テル例えばアクリル酸及びメタクリル酸のメチル、エチ
ル及びブチルの各ェステルである。
・アルキレンアルキルアクリレート共重合体のアルキ
レン基は、２〜１乳園の炭素原子好ましくは２〜３個の
炭素原子を含有する。
好ましい共重合体は、約１〜約５の重量％のアクリル酸
エチルを含有するエチレンーアクリル酸エチル共重合体
である。
最とも好ましい共重合体は、２〜約２の重量％のアクリ
ル酸エチルを含有するエチレンーアクリル酸共重合体で
ある。アルキレンアルキルアクリレート共重合体は、一
般には、約０．９２〜０．９４の密度（ＡＳＴＭＤ−１
４８一７２における如きコンディショニングを伴なつた
ＡＳＴＭ１５０５試験操作）及び約０．５〜５０世ｇノ
分の溶融指数（４４ｐｓｉ試験圧におけるＡＳＴＭ Ｄ
−１２滋）を有する。
水硬化性シラン変性アルキレンアルキルアクリレート共
重合体を形成するのに使用されるシランは、次の式Ｘ−
（Ｃ比）ａ−ＳｉＹ３ 〔上記式中、Ｘは、ＳＨ、Ｎ比又は （ここで、Ｒは 又はＣ， 〜Ｃ，８アルキルで、Ｒ，は独立して水素又はＣ，〜Ｃ
，８アルキルである）であり、ａは１〜１８の整数であ
り、そしてＹはそれぞれ水素、１〜１８個の炭素原子を
含有する炭化水素基、Ｃ，〜Ｃ，８ァルコキシ又は０一
（Ｃ乱）ａ−○−（ＣＨ２）ａ一日 であり、但し、Ｙのうちの少なくとも１個は水素以外の
ものとする〕によって特徴づけられる。
好ましいシランは、式×−（Ｃは）ａ−Ｓｉ（ＯＲ２）
３ 〔上記式中、Ｘ及びａは先に定義した如くであり、そし
てＲ２はＣ，〜Ｃ８アルキルである〕を有する。
最とも好ましいシランとしては、 ＨＳ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＮＨ２（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３＞３が挙げられる
。
本発明の有機チタネート触媒は、次の構造式〔上記式中
、Ｒ′２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素、１〜２
川固の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、ア
リール、アルカリール、アラルキル、ラクチル及び式（
ここでＲ６ は、１〜２０個の炭素原子を持つアルキルである）のア
シルから選定され、そしてｂは１〜１００の整数である
〕によって特徴づけられる。
これらの有機チタネートは市場で入手可能な物質であり
、そして米国特許第２斑４６４１号に示される如き操作
に従って製造される。好ましい有機チタネート触媒は、
式 Ｔｉ（ＯＲ７）４ 〔上記式中、Ｒ７はそれぞれＣ，〜Ｃ２。
アルキル好ましくはＣ，〜Ｃ８アルキルである〕を有す
る。最とも好ましい有機チタネートは、テトラブチルチ
タネート及びテトライソプロピルチタネートである。ま
た、本発明における有機チタネート触媒として、キレー
トが挙げられる。
これらのキレートは米国特許第２９８４６４１号に記載
されておりそして市場で入手可能である。キレートの例
としては、テトラオクチレングリコールチタン、トリエ
タノ−ルアミンチタネート、チタニウムアセチルアセト
ネート及びチタンラクテートが挙げられる。また、これ
らのチタネートは、ェステル化反応用の共触媒として斯
界に周知の共触媒と共に使用することもできる。これら
の共触媒の例としては、遷移金属カルボキシレート塩が
挙げられる。これらの有機チタネートは、触媒的量で使
用される。有機チタネートの好ましい量は、樹脂の重量
を基にして約０．１０〜約２．の重量％である。シラン
変性アルキレンアルキルアクリレート共重合体を製造す
るためのアルキレンアルキルアクリレート共重合体と有
機シラン化合物との反応は、約２６０〜シランの揮発温
度までの間の温度で実施することができる。この温度は
、好ましくは約１４０〜２２５つ０最とも好ましくは約
１５５〜２２５ｏｏの間である。しかしながら、シラン
の揮発温度よ′り−も高い温度を用いることができるが
、この場合には圧力が増大するづ反応は大気圧で実施す
ることができるが、それよりも高い圧力を用いることも
できる。
反応は、任意の適当な装置を用いて実施することができ
る。
しかしながら、反応は、好ましくは、共重合体に機械的
加工処理を施すところの条件下に実施される。反応は、
好ましくは、例えばブラベンダー又はバンバリーミキサ
ーで実施される。共重合体及びシラン反応体は、任意の
都合の良い手段によって一緒にすることができる。
例えば、溶融（フラクシング）した共重合体に有機シラ
ンを加えた後に有機チタネート触媒を加えるか、又は別
法として、有機チタネート触媒を含有する共重合体をシ
ランと反応させるか、或いは有機チタネート及びシラン
を先ず混合し次いでそれらを溶融した共重合体に加える
ことができる。反応は好ましくは溶剤の不在下に実施さ
れるけれども、所望ならば有機溶剤を用いて例えば反応
への有機シランの添加を容易にすることもできる。共重
合体とシランとの反応は、次の如く記載することができ
る（エチレンエチルアクリレート共重合体の場合）。
シラン変性アルキレンアルキルアクリレート共重合体の
交さ結合は、それを水分にさらすことによって行われる
。
大気中に存在する水分が、通常、交さ結合を起こさせし
めるのに十分である。しかしながら、交さ結合の速度は
、人工的に湿らした雰囲気の使用、水への浸糟及び随意
として高められた温度の使用によって促進させることが
できる。交さ結合は、約２５〜１００ｏｏ好ましくは７
０〜１００００の温度で実施することができる。また、
シラン変性アルキレンアルキルアクリレート共重合体は
、１００℃以上の温度においてスチームにさらすことが
できる。交さ結合反応は、次の如く記載することができ
る。
加えて、交さ結合は、シラノール縮合触媒の存在下に実
施することができる。
本発明のユニークな特徴は、加えられたシラノール縮合
触媒の不在下に交さ結合反応を有意義な速度で実施する
ことができることである。また、先のヱステル交換反応
に用いられた有機チタネート触媒又は触媒残留物も交さ
結合反応を触媒する。ベルオキシド又は放射を使用した
従釆技術の有機シランとポリオレフィンとの反応は、有
意義な交さ結合速度を達成するためには別個の工程で加
えられる触媒を必要とする。別法として、本発明の方法
では、シラノール縮合触媒として作用しそして斯界に知
られた様々な物質を用いることができる。
かかる物質としては、例えば、ジブチルすずジラウレー
ト、酢酸第一すず、オクタン酸第一すず、ナフテン酸塩
、オクタン酸亜鉛、２ーェチルヘキサン亜鉄及びナフテ
ソ酸コバルトの如き金属カルボキシレート、エチルアミ
ン、ヘキシルアミン、ジブチルアミソ及びピベリジンの
如き有機塩基、並びに滋酸及び脂肪酸の如き酸が挙げら
れる。本発明の新規なシラン変性アルキレンアルキルア
クリレート共重合体は、式〔上記式中、Ａは水素又は１
〜１針固の炭素原子を含有するアルキル基である〕を有
する少なくとも５０モル％程度のＱーオレフィン単位と
、式〔上記式中、Ｃ，は重合体主鎖中の炭素原子であり
、Ｂは−Ｓ−から選定され る基であり、Ｑは炭素原子を介してＢ及びＤに結合され
た１〜１針固の炭素原子を有する二価基であり、Ｄは式
（ここで、Ｖは、水素、１〜１８個の炭素原子を含有す
る炭化水素基及び加水分解可能な基から選定される）を
有するけし、素含有基であり、そしてＺは加水分解可能
な基である〕の基を含有する少なくとも０．１モル％の
重合単位と、式〔上記式中、Ｃ，は重合体王鎖中の炭素
原子でありそしてＷは１〜１８個の炭素原子を含有する
アルコキシ基である〕を有する重合単位とを含有する。
本発明では、カーボンブラック、粘土、タルク、けし、
酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、水酸化アル
ミニウム、けし、酸カルシウム等を包含する充填剤の如
き補助剤を、意図する効果をもたらすのに十分な量でシ
ラン変性アルキレンアルキルアクリレート共重合体と共
に使用することができる。次の実施例は、本発明を単に
例示するものであって本発明の範囲を限定するものでは
ない。
例１〜１０ブーラベンダーミキサーを１６０００に加熱
し、アルゴン雰囲気下に維持しそして４．５の溶融指数
及び１８％のエチルアクリレート含量を有するエチレン
ーェチルアクリレート共重合体を仕込んだ。
樹脂をフラクシングし、第１表に示す如き量のシランを
加え、そして内容物を均質が得られるまで混合した。テ
トラインプロピルチタネート触媒（１．肌ｔ％）を徐々
に加えた。
内容物を１５５〜１６０℃で約１５分間加熱した。製造
後、英重合体に５重量％の１重量％ジブチルすずジラゥ
レート樹脂マスターバッチを混合し、プレスして板にし
そして水中に９０ｑ○で３時間つるした。
上記マスターバッチは、次の如くして調製した。
所定量のエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルー
肌ｔ％、溶融指数２．０）を、１重量％ジブチルすずジ
ラウレート樹脂マスターバッチを生成する量のジブチル
すずジラウレートの２５重量％ィソプロパノール溶液で
処理した。４０ｏｏに加熱した真空炉において溶剤を約
１細時間除去した。
そのようにして製造した物質を使用までアルゴン下に貯
蔵した。水の中から板を取出し、水をふき取り、そして
５０ｏＣの真空炉に１時間入れて残留水を除去した。
次いで、モンサントレオメータ一硬化試験に従って各板
を硬化について測定した。この試験操作は、１９７７年
４月１９日付発行の米国特許第４０１８８５２号に十分
に記載されている。簡単に言えば、該特許の第１図は、
典型的なモンサントレオメータ‐曲線を示す。曲線レベ
ル（最も高い交ざ結合密度）は、日と称される。これは
、レオメーター試験装置における試験トルクのｉｎ−ｌ
ｂによって測定される。日についての高い値程、高い交
さ結合密度に相当する。また、ＡＳＴＭＤ−２７６５の
審判法Ａに従って板のデカリン抽出分について測定した
。
ポリエチレンコンパウンドのデカリン可溶性部分は、そ
の硬化度の定量的尺度である。重量％の値が大きい程、
硬化度は低い。結果を第１表に示す。
第１表 （１）モル当量に調節した重量 （２） １ ９０℃まで１５分間試みられた反応例 １
１〜１６２．４の溶融指数及び１４％のエチルアクリレ
ート含量を有する４０ｇのエチレンエチルアクリレート
共重合体を用いたことを除いて、例１〜１０の操作を反
復した。
また、テトラィソプロピルチタネート触媒及びメタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン（第２表に示す如
き量で）を加えた。製造後、シラン変性エチレンエチル
アクリレート共重合体をプレスして板にし、そして例１
〜１０に示す如き操作に従って硬化させた。例１〜１０
に記載の如き操作によって板の硬化について測定した。
結果を第２表に示す。第２表のデー外ま、シラン濃度が
硬化度に及ぼす影響を示す。
系に仕込んだシランを増加させると、高い交さ結合度が
生じた。第２表 例 １７〜２３ ２．５重量％のメタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン及び第３表に示す如き量のテトラインプロピルチ
タネート触媒を加えたことを除し・て、例１１〜１６の
操作を正確に反復した。
また、そのようにして製造した共重合体をプレスして板
にし、そして例１１〜１６に記載の如き操作によって硬
化させた。例１〜１０に記載の如き操作に従ってデカリ
ン抽出分及び硬化度を測定した。
結果を第３表に示す。第３表のデータは、触媒濃度が反
応に及ぼす影響を示す。
高いチタネート触媒濃度程、低い硬化値が得られること
がわかった。第３表 例２４〜２８ 第４表に示す如き％のエチルアクリレートを含有する種
類の英重合体を４雌用いたことを除いて、例１１〜１６
の操作を正確に反復した。
また、反応において１．０重量％のテトラインプロピル
チタネート触媒及び２．５重量％のメタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシランを使用した。そのようにして
製造した共重合体をプレスして板にし、そして例１〜１
０に記載の如き操作によって硬化させた。例１〜１０に
記載の如き操作に従って硬化度及びデカリン抽出分を測
定した。
共重合体の種類、エチルアクリレート舎量％、デカリン
抽出分及び硬化度を第４表に記載する。
第４表のデータは、本発明の方法におけるベース樹脂と
して種々の共重合体が好適であることを示す。第４表 例 ２９ １．の重量％のテトラインプロピルチタネート触媒及び
２．５重量％のメタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シランを用いて例１１〜１６の操作を反復した。
反応体を１５５〜１６０こ○の間で１０分間加熱した。
反応は、約１０分で完了していることが分った。この温
度での長時間の加熱は共重合体へのシランのグラフト化
しベルを低下させないし、またそれかもし反応から水分
を排除してもスコーチ，をもたらさなかった。例 ３０
〜３６ １．の重量％のテトラインブロピルチタネート及び２．
５重量％のメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンを用いたこと以外は、′例１１〜１６の操作を反復し
た。
生成したシラン変性エチレンエチルアクリレ−ト共重合
体をプレスして板にし、そして例１〜１０に記載の如き
操作に従って第５表に記載の時間（ｈｒ）の間硬化させ
た。
例１〜１０に記載の如き操作に従って硬化度及びデカリ
ン抽出分を測定した。
結果を第５表に示す。第５表のデータは、試料が１時間
で完全に硬化されそしてより長い加熱が不必要であるこ
とを示す。
第５表 例３７〜４４ エチレンーェチルアクリレート共重合体が４．５の溶融
指数及び１８％のエチルアクリレート含量を有したこと
以外は、例１１〜１６の操作を反復した。
また、第６表に記載の如き２．５重量％のシラン及び１
重量％のテトラインプロピルチタネートを用いた。製造
後、共重合体（例３７〜４０）をプレスして板にし、そ
して例１〜１０に記載の如きマスターバッチ触媒をそれ
ぞれ使用して１及び３時間硬化させた。
例１〜１０に記載の如き操作によって板の硬化度を測定
した。第６表のデー外ま、加えられたシラノール縮合触
媒の不在下に高い交さ結合レベルが得られることを示す
。
第６表 例 ４５〜４６ ４．５の溶融指数及び１８％のエチルアクリレート含量
を有する４０ｇのエチレンーェチルアクリレート共重合
体を使用したこと以外は、例１１〜１６の操作を反復し
た。
また、第７表に記載の如き量及び種類のシランを加えた
。触媒としてテトラインプロピルチタネート（１．の重
量％）を使用した。製造後、シラン変性エチレンエチル
アクリレート共重合体をプレスして板にし、そして例１
〜１０に記載の如き操作にそれぞれ従って１及び３時間
硬化させた。例１〜１０に記載の如き操作に従って硬化
度及びデカリン抽出分を測定した。データは、トリェト
キシ含有シランがトリメトキシ含有シランよりも同じ条
件下で低い硬化度をもたらすことを示す。
第７表 例 ４７〜４９ 第８表に記載の如き溶融指数及びエチルアクリレート％
を有する４雌のエチレンーェチルアクリレート共重合体
を用いたこと以外は、例１１〜１６の操作を反復した。
また、２．５重量％のＣＱＣ○○（ＣＨ２）ぶｉ（ＯＣ
Ｈ３）３シラン及び１重量％のテトラインプロピルチタ
ネートを用いた。製造後、シラン変性エチルアクリレー
ト共重合体をプレスして板にし、そして例１〜１０に記
載の如き操作に従って硬化させた。
例１〜１０に記載の如き操作に従って硬化度及びデカリ
ン抽出分を測定した。また、硬化したシラン変性エチレ
ンーェチルアクリレート共重合体に対して、引張強度及
び伸び（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８−７２）、１２１℃に設
定した炉において１週間熱老化後の引張強度及び伸び、
割線モジュラス（ＡＳＴＭ○聡２−７斑）、譲軍率及び
誘電正俵（６０サイクル）（ＡＳＴＭＤ１５０一７４）
、１２１℃及び１７５ｑＣにおける変形（ＡＳＴＭ Ｄ
−６２１）についての試験を実施した。結果を第８表に
示す。また、シラン変性共重合体をＭ．１４アメリカン
ワイヤゲージの銅ワイヤ上に押出して厚さ３０ミルの被
覆を与え次いで水中に浸潰して被覆を硬化させた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ アルキレンアルキルアクリレート共重合体に、次の
    式Ｘ−（ＣＨ＿２）＿ａ−ＳｉＹ＿３ 〔上記式中、ＸはＳＨ、ＮＨ＿２又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒは ▲数式、化学式、表等があります▼ 又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキ ルで、Ｒ＿１は独立して水素又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿８ア
    ルキルである）であり、ａは１〜１８の整数であり、そ
    してＹはそれぞれ水素、１〜１８個の炭素原子を含有す
    る炭素水素基又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿８アルコキシであり
    、但し、Ｙのうちの少なくとも１個は水素以外のもので
    あるとする〕によつて特徴づけられるシランを反応させ
    、しかも、該反応を触媒的量の有機チタネート触媒の存
    在下に約２５℃〜該シランの揮発温度の間の温度で実施
    することからなる水硬化性シラン変性アルキレンアルキ
    ルアクリレート共重合体の製造法。 ２ アルキルアクリレート共重合体のアルキレン部分が
    ２〜３個の炭素原子を含有する特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 ３ アルキレンアクリレート共重合体がエチレン／エチ
    ルアクリレート共重合体である特許請求の範囲第２項記
    載の方法。 ４ アルキレンアクリレート共重合体がエチレン／ブチ
    ルアクリレート共重合体である特許請求の範囲第２項記
    載の方法。 ５ シランが次の式 Ｘ−（ＣＨ＿２）＿ａ−Ｓｉ（ＯＲ＿２）＿３〔上記式
    中、ＸはＳＨ、ＮＨ＿２又は▲数式、化学式、表等があ
    ります▼ （ここで、ＲはＣＨ＿２＝Ｃ−又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿８
    アルキルで、Ｒ＿１は独立して水素又はＣ＿１〜Ｃ＿１
    ＿８アルキルである）であり、ａは１〜１８の整数であ
    り、そしてＲ＿２はＣ＿１〜Ｃ＿３アルキルである〕を
    有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ Ｙが−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ａ−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿
    ａ−Ｈ（ここで、ａは１〜１８である）である特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ７ 温度が約１４０〜２２５℃である特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ８ 温度が約１５５〜２２５℃である特許請求の範囲第
    ７項記載の方法。 ９ 大気圧で実施される特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 １０ 大気圧から１５０ｐｓｉの圧力で実施される特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 有機チタネート触媒が式 Ｔｉ（ＯＲ＿７）＿４ （ここで、Ｒ＿７は独立してＣ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキ
    ルである）を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ Ｒ＿７が独立してＣ＿１〜Ｃ＿８アルキルである
    特許請求の範囲第１１項記載の方法。１３ 有機チタネ
    ート触媒がテトライソプロピルチタネートである特許請
    求の範囲第１１項記載の方法。 １４ 有機チタネート触媒がテトラブチルチタネートで
    ある特許請求の範囲第１１項記載の方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63112244U (ja) * 1987-01-13 1988-07-19
JPH0540278Y2 (ja) * 1987-01-13 1993-10-13

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA787062B (en) * 1977-12-27 1980-04-30 Union Carbide Corp Wire or cable insulated with a dielectric composition stabilized against water treeing with organo silane compounds
US4351926A (en) * 1979-12-26 1982-09-28 Union Carbide Corporation Heat curable polymer
US4369289A (en) * 1980-09-30 1983-01-18 Union Carbide Corporation Masterbatch composition comprising a matrix having a polysiloxane dispersed therein and a method for the preparation thereof
US4321263A (en) * 1980-09-30 1982-03-23 Rowell Laboratories, Inc. Psyllium compositions
US4452937A (en) * 1980-12-22 1984-06-05 Union Carbide Corporation Ethylene polymer compositions stabilized against water treeing and electrical treeing by an organo titanium chelate; and the use thereof as insulation about electrical conductors
US4446279A (en) * 1982-02-22 1984-05-01 Union Carbide Corporation Compositions based on a polysiloxane and an organo titanate and the use thereof in the preparation of water curable, silane modified alkylene-alkyl acrylate copolymers
CH660744A5 (de) * 1982-11-05 1987-06-15 Inventa Ag Verfahren zur herstellung hochviskoser bzw. thermisch formstabiler, mindestens teilvernetzter polyamide.
US4526930A (en) * 1983-09-23 1985-07-02 Union Carbide Corporation Production of water-curable, silane modified thermoplastic polymers
DE3682088D1 (de) * 1985-03-18 1991-11-28 Mitsubishi Petrochemical Co Verfahren zur herstellung von wasserabsorbierenden polymeren.
DE3544085A1 (de) * 1985-12-13 1987-06-19 Kabelmetal Electro Gmbh Elektrisches luftkabel mit lichtwellenleitern
FR2618152B1 (fr) * 1987-07-16 1992-02-28 Filergie Sa Procede de reticulation de polyolefines halogenees
GB8811615D0 (en) * 1988-05-17 1988-06-22 Swift Adhesives Ltd Adhesive compositions
KR100242146B1 (ko) 1991-05-31 2000-03-02 데이 수잔 자넷 가교성 중합체 조성물
ES2049580B1 (es) * 1991-07-09 1995-01-16 Union Carbide Corp Procedimiento para preparar una composicion ignifuga reticulada a base de un copolimero de alquileno-acrilato de alquilo.
DE4132683A1 (de) * 1991-10-01 1993-04-08 Basf Ag Extrusionsverfahren zur herstellung von ionisch vernetzten ethylencopolymerisaten (ionomeren)
DE102010003108A1 (de) 2010-03-22 2011-09-22 Wacker Chemie Ag Silaoxacyclen
DE102010003110A1 (de) 2010-03-22 2011-09-22 Wacker Chemie Ag Herstellung von Silaoxacyclen
BR112015028203A2 (pt) * 2013-05-10 2017-07-25 Procter & Gamble produtos destinados ao consumidor compreendendo óleos modificados com silano
BR112020005047B1 (pt) * 2017-09-26 2024-01-30 Dow Global Technologies Llc Composição de catalisador para promover a cura de um polímero etilênico funcionalizado com silano, batelada mestre, e, processo para curar um polímero etilênico funcionalizado com silano

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3408420A (en) * 1964-04-30 1968-10-29 Du Pont Silane-modified olefinic copolymers
BE707365A (ja) * 1965-12-27 1968-05-30
US4247446A (en) * 1979-06-01 1981-01-27 General Electric Company Flame-resistant composition, and electrical product thereof
JPS5695940A (en) * 1979-12-28 1981-08-03 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Ethylene polymer composition
CA1161182A (en) * 1980-03-05 1984-01-24 Michael J. Keogh Compositions of alkylene-alkyl acrylate copolymers having improved flame retardant properties
US4321263A (en) * 1980-09-30 1982-03-23 Rowell Laboratories, Inc. Psyllium compositions

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63112244U (ja) * 1987-01-13 1988-07-19
JPH0540278Y2 (ja) * 1987-01-13 1993-10-13

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