KR100242146B1 - 가교성 중합체 조성물 - Google Patents

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KR100242146B1
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리엔 클라우스
베인 레이드 윌리엄
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데이 수잔 자넷
비피 케미칼즈 리미티드
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Abstract

통상 촉매 존재 하에서 실릴 폴리에틸렌과 같은 가수분해 가능한 실란기를 함유하는 실릴 중합체를 물로 경화시켜 가교 결합된 제품 예를 들면, 와이어 피복물을 형성한다. N, S, P 또는 O에 의해 차단된 1개 이상의 탄소 등골을 지닌 유기 다리기와 함께 결합되고, 가수분해 가능한 기에 각각 결합된 2개 이상의 Si 원자를 지닌 실란 또는 가수분해 가능한 기를 함유하는 에폭시 실란올 첨가하여 압출기 내에서 예비경화가 일어나는 것을 감소시킨다. 또한, 실란은 구리 또는 산화성 분해 반응 또는 열적 노화에 대해 안정화시킬 수 있다.

Description

가교성 중합체 조성물
본 발명은 가교성 유기 중합체 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 예를 들면 케이블 절연재 또는 파이프와 같은 조형품으로 열성형된 뒤, 이른바 “실란올 축합 촉매”존재 하에서 물 또는 스팀과 접촉함으로서 가교 결합될 수 있는, 가수분해 가능한 실란기를 함유하는 유기 중합체를 함유하는 가교성 조성물에 관한 것이다.
가수분해 가능한 실란기를 함유하는 유기중합체는 물의 작용에 의하여, 바람직하게는 실란올 축합 촉매 존재 하에서 가교결합 될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 가교성 유기 중합체를 제조하는 다수의 방법이 공지되어 있다. 한 방법은 불포화 유기 단량체, 예를 들면 에틸렌계 불포화 또는 비닐 단량체를 가수분해 가능한 기를 함유하는 불포화 실란 화합물과 공중합시킴을 특징으로 한다. 자유 라디칼 중합 개시제 존재 하에서, 비교적 고온 및 고압에서 단량체를 공중합시킴으로써 에틸렌과 에틸렌계 불포화 실란화합물의 가교성 공중합체를 제조하는 것을 개시한 영국 특허 제A-2028831호 및 A-2039513호에 이 방법의 예들이 기재되어 있다. 이 공중합방법의 또 다른 한 예는, 바람직하게는 비교적 저온 및 저압을 사용하는 중합조건하에서, 에틸렌 및 말단이 불포화된 실란화합물을 임의로 다른 올레핀계 불포화 공단량체와 함께, 어떤 규정된 지글러(Ziegler)촉매와 접촉시킴으로써 가교성 공중합체를 제조하는 방법이 개시된 영국 특허 제A-1415194호에 기재되어 있다.
물 및 실란올 축합 촉매의 작용에 의해 가교결합 가능한 중합체는 예비 성형된 중합성 물질 상에 불포화 실란 화합물을 그라프트화 함으로써 제조할 수 있다는 것도 또한 공지되어 있다. 이런 유형의 그라프트공정은 불포화실란 화합물이 기재 중합체(base polymer) 상에 그라프트되는 조건 하에서, 기재 중합체, 예를 들면 폴리에틸렌, 1개 이상의 가수분해 가능한 기를 함유하는 불포화 실란 화합물, 그라프트 중합 개시제 및 임의로 실란올 축합 촉매를 함께 가열함으로써 수행될 수 있다. 이 방법의 예들이 영국 특허 제A-1357549호, A-1234034호, A-1286460호, 미합중국 특허 제3802913호, 4117063호, 4136132호 및 4228255호에 기재되어 있다. 이 유형의 그라프트 반응을 사용하는 상업적인 방법의 예로는 SIOPLAS법과 MONOSIL법이 있다(SIOPLAS 및 MONOSIL은 등록상표임). SIOPLAS법에 있어서는, 그라프트 중합 개시제 존재 하에서 기재 중합체를 불포화 실란과 함께 가열하고 그 생성물을 압출 및 펠릿화하여 펠릿화된 실란-그라프트화 열가소성 중합체를 제조한다. 이어서, 실란올 축합 촉매를 있는 그대로 가하거나, 바람직하게는 폴리에틸렌과 상기 촉매의 마스터 배치 배합물을 통해 펠릿화된 중합체와 함께 조형품의 이차가공을 위한 열성형공정에 공급한다. 이어서 이 조형품을 물 또는 스팀에 노출시켜 가교 결합시킨다. 미합중국특허 제4117195호 및 4351790호에 예시된 MONOSIL법에서는 기재 중합체, 불포화 실란 그라프트 중합 개시제 및 실란올 축합 촉매를, 압출기 내에서 그라프트화가 진행되고, 가교성 제품, 예를 들면 케이블 또는 파이프가 직접 압출되는 영국특허 제964428호에 예시된 특수압출기에 동시에 공급하며, 유럽지역 특허 제0163865A호에는 또 다른 1 단계 공정이 기재되어 있다. 이 제품들은 실란올 축합촉매의 영향하에서 스팀 또는 물에 노출됨으로써 가교 결합될 수 있다.
가수분해 가능한 실란기를 지닌 중합성 물질을 성형하는 다른 공지 방법으로는 알콕시기(예를 들면, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체에서와 같은) 또는 카르복실레이트기(예를 들면, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체에서와 같은)와 같은 교환 가능한 작용기를 갖는 공중합체를 특수한 에스테르-교환 촉매 존재 하에서 적당한 실란 화합물로 처리하는 “에스테르 교환”방법이 있다.
예를 들면, 유럽지역 특허 출원 제4752호에는 테트라이소프로필산 티탄과 같은 오르가노티탄산염 촉매 존재 하에서 에틸렌-에틸 아크릴레이트와 같은 알킬렌-알킬 아크릴레이트 공중합체를 실란과 반응시킴을 특징으로 하는 수경화성 실란-개질 알킬렌-알킬 아크릴레이트 공중합체의 제조방법이 개시되어 있다. 이 방법에 사용할 수 있는 적당한 실란 화합물의 예로는 아세톡시프로필 트리메톡시 실란, 아세톡시 프로필 트리에톡시 실란, 메타크릴옥시프로필프리메톡시 실란, 아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, 메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란 및 아크릴옥시프로필 트리에톡시 실란이 있다. 에스테르 교환방법의 또 다른 예에서는, 에틸렌/ 비닐 아세테이트 공중합체를, 공중합체 상의 아세테이트기와 교환하는 에스테르화 카르복실산 기를 지니고, 가수분해 가능한 기를 함유하는 적당한 실란 화합물과 반응시킬 수 있다. 적당한 실란 화합물은 4-[트리(메)에톡시실릴]부탄산(메)에틸에스테르이다.
오르가노 티탄산염 촉매 존재 하에서, 알킬렌-알킬 아크릴레이트 공중합체 및 폴리실록산을 함유하는 혼합물을 반응시킴으로써 폴리실록산-개질 공중합체를 제조하는 것이 또한 공지되어 있다. 예를 들면, 유럽지역 특허 제49155호에는 이러한 폴리실록산-개질 공중합체를 제조하는 것이 개시되어있고, 유럽지역 특허 출원 제120115호에는 폴리실록산 및 오르가노티탄산염을 함유하는 조성물 및 이러한 폴리실록산-개질 알킬렌-알킬 아크릴레이트 공중합체의 제조시의 이의 용도가 개시되어 있다.
본 발명은 가수분해 가능한 실란 측기(pendant group)를 갖는 가교성 유기 중합체에 관한 것이다. 가수분해 가능한 기를 함유하는 불포화 실란화합물로 불포화 유기 단량체를 공중합하거나, 예비 성형 중합성 물질 상에 불포화 실란 화합물을 그라프트화하거나, 유럽지역 특허출원 제4752호에 개시된 바와 같은 단량체 실란올 사용한 에스테르 교환 방법을 사용하여, 전술한 바와 같이 이들 중합체(이후, “실릴 중합체”로 약술한)를 제조할 수 있다. 실릴 중합체를 이차 가공하여 다양한 용도의 성형품을 종래방법, 예를 들면 압출, 사출성형, 취입성형 및 필름 취입방법으로 성형할 수 있다. 가교결합 단계는 일반적으로 성형품의 이차가공 후에 수행되는데, 그 이유는 가교 결합될 중합체가 일반적으로 만족할만하게 열성형되지 않기 때문이다.
실릴 중합체의 문제점은 열성형 조작 중에, 중합체가, 중합체로부터의 성형품의 이차가공이 힘들게 되거나 만족스럽지 못한 물리적 및 기계적 성질을 갖는 성형품이 제조될 수 있는 조기 가교결합(“스코칭(scorching)”으로도 알려져 있음)을 할 수 있다는 점이다. 이 문제점은 표면 거칠기가 실질적으로 없는 압출된 절연층을 제공하는 것이 중요한 압출된 와이어 및 케이블 절연재의 제조에서 특히 심각하다. 비교적 거친 표면을 갖는 와이어 또는 케이블 절연재는 기계적 손상(예를 들면, 인열 및 늘어짐(snagging))을 입어 절연이 안될 수 있다. 거칠음은 또한 고전압을 가했을 때 전기적응력 및 절연파괴를 일으킨다.
영국 특허 제A-1357549호에 제안된 조기 가교결합을 감소시키는 한 방법은 실란올 축합 촉매 부재 하에서 실릴 중합체로부터 성형품을 성형하거나 압출한 뒤, 제조된 성형품을 카르복실산 주석 용액 또는 수분산액과 접촉시켜 가교결합을 유발시키는 것이다. 그러나, 다수의 적용방법에 있어서, 실란올 축합 촉매를 중합체 조성물의 성분으로서 포함하는 것이 바람직한데, 그 이유는 일반적으로 보다 높은 가교결합률과 특히, 두꺼운 단면을 지닌 성형품에서 보다 완전한 가교결합이 이루어지기 때문이다.
조기 경화의 문제점을 극복하고자 하는 많은 다른 시도들이 기재되어 있다.
유럽지역 특허 제A-7765호에는 단량체성 가수분해적반응성 오르가노실란 또는 오르토에스테르가 어떤 실리콘 함유 공중합체의 습기 억제제로서 기재되어 있는 반면, 유럽지역 특허 제A-245938호에서는, 물 스캐빈져(scavenger)가 일반식 R3Si-[OSiR2]R(식 중, R은 수소, 히드로카르빌 또는 옥시히드로카르빌이다.)의 화합물이며, 국제 특허 출원 제9007542호에는 알킬렌 비스 실란올 포함하는 각종 유형의 긴 사슬 히드로카르빌 실란이 제안되어있다. 몇 가지 공지된 실란의 문제점은 이들이 조기 경화도를 감소시킬 뿐만 아니라, 최종 경화율을 감소시킨다는 점이다.
1개 이상의 헤테로원자, 특히 N, S, O 또는 P원자 또는 에폭시기의 O를 함유하는 어떤 실란이 통상 실란올 축합 촉매 및 물 존재 하에서 경화율을 매우 감소시키지 않으면서 조기 가교결합을 감소시킬 수 있다는 것이 이제 알려졌다.
본 발명은
(a) 1개 이상의 N, S, P 또는 O원자에 의해 차단된 탄소 골격 1개 이상을 지닌 유기 가교기(bridging group)를 통해 한께 결합되고, 1개이상의 가수분해 가능한 기에 각각 결합된 2개 이상의 규소원자를 지닌 실란Ⅱ, 또는
(b) Si에 결합된 탄소수 2-12의 기에서 1개 이상의 에폭시기를 함유하고, 1개 이상의 가수분해 가능한 기에 결합된 1개 이상의 규소원자를 지닌 실란Ⅲ
중 적어도 하나인 실란 Ⅰ의 실릴 중합체용 조기 가교결합 억제제로서의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한, (ⅰ)실릴 공중합체 및 (ⅱ) 1개 이상의 실란 Ⅰ을 함유하는 조성물로서, 실란올 축합 촉매 존재 하에서, 물의 작용에 의하여 가교결합될 수 있는 조성물을 제공한다. 또한, (ⅰ) 실릴 공중합체 및 (ⅱ)1개 이상의 실란 Ⅰ 및 (ⅲ) 실란올 축합 촉매를 함유하는 물의 작용에 의해 가교결합될 수 있는 조성물이 제공된다.
본 발명은 또한 첨가된 실란올 축합 촉매 존재 하에서 (ⅰ) 및 (ⅱ)를 혼합함을 특징으로 하는 습윤 가교성 조성물의 제조방법을 제공한다. 또한, 비활성 중합체 및 (ⅱ) 및 특히 첨가된 실란올 축합 촉매를 함유하는 중합체(ⅰ)에 첨가하기 위한 마스터배치(masterbatch)가 제공되며, 더욱이, 특히 실란올 축합 촉매 존재 하에서 본 발명의 가교성 조성물, 특히 이미 열성형된 것으로서, 특히 (ⅰ) 및 (ⅱ)를 함유하는 것을 물과 접촉시킴을 특징으로 하는 가교 결합된 중합체의 성형 방법인 제공된다. 또한, 실릴 중합체(ⅰ)를 함유하는 조성물을 비활성 중합체 및 실란(ⅱ)를 함유하는 마스터배치와(상기 조성물 및/또는 마스터배치에는 실란올 축합 촉매가 첨가되어 있음) 베합한 뒤, 수득된 배합물을 물과 접촉시킴을 특징으로 하는 실릴 중합체의 경화 방법이 제공된다. 본 발명은 또한, 실란(ⅱ) 및 실란올 축합촉매 및 바람직하게는 봉쇄된(hindered) 페놀 또는 아민을 함유하고. 바람직하게는 필수적으로 구성되는 실릴 중합체용 배합된 억제제 및 가교 촉매가 제공된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 실릴 중합체는, 전술한 바와 같이, 실란올 축합 촉매 존재 하에서 물의 작용에 의해 가교 결합 가능한, 가수분해 가능한 실란 측기를 함유하는 유기 중합체이다. 중합체는 통상 탄소 골격을 가지며 특히 실질적으로는 탄소골격만을 갖는다. 이 골격은 바람직하게는 적어도 다수의 탄화수소기를 함유하며, 바람직하게는 실질적으로 탄화수소기만을 함유한다. 특히 실란 단위체는 별도로 하고, 실릴 중합체는 바람직하게는 중합된 올레핀단위체를 함유하며 특히 실질적으로는 상기 단위체를 함유한다. 적당한 올레핀 단위체는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸 펜텐-1, 헥센-1, 옥텐 1과 같은 탄소수 2-10의 지방족 모노알파 올레핀으로부터의 단위체이며; 바람직하게는 상기 올레핀 단위체는 지방족 알파 올레핀, 특히 에틸렌으로부터 유도되지만 임의로 다른 지방족 올레핀단위체를 지닌다. 바람직하게는 실릴 중합체는 가수분해 가능한 실란측기를 함유하는 에틸렌 중합체이다. 이러한 에틸렌중합체는 에틸렌 및 실란 단위체가 아닌 공단량체의 단위체를 40중량% 이하, 예를 들면 30중량% 이하로 함유할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 에틸렌 중합체는 이러한 다른 단량체를 10중량% 미만으로 함유한다. 적당한 추가적 공단량체로는 예를 들면, 비닐 에스테르, 알킬(메트)아크릴레이트, 불포화 에테르, 불포화 카르복실산 및 (메트)아크릴산 및 스티렌과 같은 방향족 올레핀의 유도체가 포함된다. 가장 바람직하게는, 추가적 공단량체가 존재한다면, 실란 공중합체 총중량의 1∼20중량%의 양으로 사용되지만 실릴 중합체는 에틸렌 단위체와 실란 단위체만의 공중합체가 가장 바람직하다. 바람직한 실릴 중합체 및 이의 제조방법에 대한 참고사항은 전술한 바와 같다. 바람직한 실릴 중합체는 바람직하게는 자유라디칼개시제 존재 하에서 임의로 1개 이상의 함께 공중합 가능한 다른 단량체와 함께, 1개 이상의 가수분해 가능한 기를 지닌 불포화 실란 화합물과 에틸렌을 공중합시켜 제조한 것이거나, 그라프트 중합 개시제 존재 하에서 기재 중합체 상에 불포화 실란올 그라프트 공중합시켜 제조한 것이다. 특히 바람직한 실릴 중합체는 자유라디칼 중합 개시제 존재 하에서 150 내지 400℃의 온도 및 1000 내지 4000바아(100내지 400MPa)의 압력에서 임의로 1개 이상의 다른 불포화 화합물과 함께, 1개 이상의 가수분해 가능한 기를 지닌 불포화 실란 화합물과 에틸렌을 공중합시켜 제조한 것이다.
알파 올레핀 또는 이의 중합체와 함께 공중합된 가수분해 가능한 에틸렌계 불포화 실란 화합물은 바람직하게는 하기 일반식의 화합물이다; R11SiR12 mY3-m(식중, R11은 통상 탄소수 2-10, 특히 2-6의 에틸렌계 불포화 히드로카르빌 또는 히드로카르빌옥시 히드로카르빌기이거나, 불포화 카르복실부분의 탄소수가 3-18이고, 히드로카르빌 부분의 탄소수가 1-10, 예를 들면 2-4인 에틸렌계 불포화 카르복시 히드로카르빌기를 나타내고, R12는 탄소수 1-20, 예를 들면 1-6의 지방족 포화히드로카르빌기 또는 탄소수 6-19의 방향족 히드로카르빌기를 나타내며; Y는 탄소수 1-15의 가수분해 가능한 유기기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2이다). 화합물이 1개 이상의 Y를 지니면, 기 Y는 동일 또는 상이할 수 있다. 기 Y는, 예를 들면 탄소수 1-10의 알콕시기 예를 들면 탄소수 1-10의 아실옥시기 또는 각각의 알킬기의 탄소수가 1-8인 모노 또는 디알킬아미노기 또는 각각의 아릴기의 탄소수가 6-13인 모노 또는 디아릴아미노기일 수 있다. 바람직하게는, R11은 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥세닐 또는 3-아크릴옥시프로필 또는 3-메타크릴옥시프로필이고; 바람직하게는 Y는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 알킬아미노 또는 아릴아미노이고; 바람직하게는 R12는 메틸, 에틸, 프로필, 데실 또는 페닐이다.
특히 적당한 불포화 실란 화합물은 하기 일반식을 갖는 것이다; CH2=CHSi(OZ)3(식 중 Z는 탄소수 1∼8, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 히드로카르빌기이다). 가장 바람직하게는, 불포화 실란은 비닐 트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리아세톡시실란으로 구성된 군에서 선택한다.
실릴 공중합체는 바람직하게는(실란 공중합체 중량에 대해) 0.01~10중량%, 예를 들면 0.1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량% 또는 0.7∼2중량%의 실란화합물의 공중합된 단위체 또는 그라프트화된 단위체를 함유한다. 실란 공중합체의 용융지수는 통상, 0.02~50g/10분, 예를 들면 0.1~15(본 명세서 내에 주어진 모든 용융지수값은 2.16kg의 하중, 190℃의 온도에서 ASTM D-1238조건 E에 따라 측정된 것이다)이다.
실란 Ⅱ는 분자당 2개 이상의 규소원자, 예를 들면 2~6개의 규소 원자를 지니지만 특히 2 또는 3개의 규소원자를 지닌다. 이것은 중합성 실란과 명백히 구분되는 단량체 실란이며 올레핀 실란 공중합체도 아니고, 실란 측기를 지닌 그라프트공중합체도 아니며, Si-O-Si골격의 중합체도 아니다. 실란 Ⅱ는 실릴 중합체가 아니다. 이 실란은 25℃에서 고체 또는 액체일 수 있으나 바람직하게는 180℃ 이하, 예를 들면 100∼180℃의 융점을 지닌 고체이며; 이의 비점은, 만일 있다면 0.1mmHg 압력 하에서 통상 100℃ 이상이다.
일반식 Ⅱ의 실란은 바람직하게는 일반식 Ⅳ이다.
[R1 aR2 3-aSiR3]bX IV
(식 중, X는 O, Sn, NR4SiR5 3-cR6 c, PR4SiR5 3-cR6 c, NR7, PR7, NH(R8NH)d또는 1개 이상의 N, S 또는 O고리원자를 지닌 탄소수 2∼10의 헤테로 고리기, 바람직하게는 N 원자의 2,4,6-트리카르보닐-1,3,5-트리아지닐기와 같이 자유 최외곽원자 또는 그 각각을 지니며 특히 1-3개, 특히 3개의 N고리원자가 있는 헤테로 고리기이고;
각각의 R1및 R6은 동일 또는 상이할 수 있으며, Si-R1또는 Si-R6이 물로 가수분해 가능한 기를 나타내며;
각각의 R2, R5및 R7은 동일 또는 상이할 수 있으며. 알킬, 시클로 알킬, 아릴 또는 아랄킬기를 나타내고;
각각의 R3, R4및 R8은 동일 또는 상이할 수 있으며 2가의 유기기를 나타내며;
각각의 a 및 c는 동일 또는 상이할 수 있으며, 1-3, 바람직하게는 3이고 b는 2이상, 예를 들면 2-4, 바람직하게는 2 또는 3이며, d는 0 또는 1-4, 특히 1이고, n은 1-6, 특히 1,2 또는 4이다) 일반식 Ⅱ의 실란이 1개 이상의 기 R1을 가지면, 각각의 R1은 다른 기 R1과 동일 또는 상이할 수 있으며, 동일한 방식이 R2내지 R8에 대해 유사하게 적용된다
각각의 R1및 R6은 탄소수 1-14, 예를 들면 1-8의 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 아밀옥시, 헥스옥시 및 옥틸옥시 또는 2-에틸헥실옥시의 기 또는 알콕시기가 상기 정의된 바와 같고, 알킬렌기가 예를 들면 1,2-에틸렌과 같은 탄소수 1-6의 알킬렌기인 알콕시알킬렌기, 또는 예를 들면 탄소수 1-10의 아실옥시기, 특히 탄소수 2~6의 알카노일옥시기 예를 들면 포르밀옥시 아세톡시 또는 프로피오닐옥시기, 알카노일옥시기, 또는 오르가노 치환된 아미노기 예를 들면 각각 탄소수 1-10 또는 6-12의 모노 또는 디알킬 또는 모노 또는 디아릴아미노기, 예를 들면 메틸아미노 또는 에틸아미노 또는 아닐리노, 또는 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 벤조페논으로부터의 케톡스이미노기와 같은 각각 탄소수 2-10, 4-8 또는 12-30의 디알닐 케톡스이미노, 시클로알칸온이미노 또는 디아릴케톡스이미노기와 같은 옥스이미노기(수산기의 수소를 제거하여 케톡심으로부터 형성됨) 일 수 있다. 실란이 1개 이상의 R1기를 함유하면, 기 R1은 동일 또는 상이할 수 있다.
각각의 R2, R5및 R7은 탄소수 1-14의 알킬기, 예를 들면, 메틸, 에틸 또는 부틸과 같은 탄소수 1-8의 알킬기, 시클로헥실과 같은 탄소수 5-8의 시클로알킬기, 아릴기, 예를 들면 바람직하게는 페닐 또는 톨릴과 같은 탄소수 6-19의 방향족히드로카르빌기 또는 아랄킬기, 예를 들면 바람직하게는 벤질과 같은 탄소수 7-20의 아랄킬 히드로카르빌기일 수 있다.
각각의 R3, R4및 R8은 예를 들면 탄소수 1-12의 알킬렌기, 특히 1,2-에틸렌 1,3-프로필렌 또는 1,6-헥실렌과 같은 탄소수 2-8의 알킬렌기와 같은 2가 유기 히드로카르빌기, 또는 1,4-시클로헥실렌과 같은 탄소수 5∼7의 시클로알킬렌기, 1,4-페닐렌 또는 비페닐렌과 같은 바람직하게는 탄소수 6-14의 아릴렌기 또는 바람직하게는 전술한 바와 같은 알킬렌 및 아릴렌에 의해, 아릴렌으로 차단된 알킬렌기 또는 알킬렌으로 차단된 아릴렌, 특히 페닐렌 비스 메틸렌기 또는 페닐렌 비스(1,2-에틸렌기) 또는 프로판-2,2-(페닐렌) 기와 같은 알킬렌 비스(페닐렌기)일 수 있다. 각각의 R3, R4및 R5은 또한 2-페닐-1,3-프로필렌과 같은 예를 들면 탄소수 7-14의 아릴치환 알킬렌; 또는 2-히드록시 1,3-프로필렌에서와 같이 1개 이상의 히드록시로 치환되고/되거나 2-히드록시-4-옥사-1,7-헵틸렌에서와 같이 1개 이상의 산소원자로 차단된 예를 들면, 탄소수 2-14의 알킬렌일 수 있다.
특히 바람직한 화합물 Ⅳ는 X가 1개 이상의 N 또는 S원자 또는 기를 함유하는 것, 특히 R3(및 존재한다면 R4또는 R8)이 1,2-에틸렌 또는 1,3-프로필렌이고 a(있다면 c)가 3인 것이다. 바람직한 화합물의 예로는 비스 [3-트리알콕시 실릴 프로필] 모노, 디 또는 테트라술피드, 또는 -아민 또는 -옥시드 또는 -벤질포스핀(R7이 벤질) 또는 N, N1-1,2-에틸렌디아민, 또는 트리스 (3-트리알콕시실릴 프로필) 트리이소시아누레이트가 있다.
에폭시 실란(실란 Ⅲ)은 통상 분자당 1개의 Si 원자를 함유하며, 바람직하게는, 분자당 1 또는 2개의 에폭시기, 1-3개, 특히 3개의 Si에 결합된 가수분해 가능한 기 및 0-2개, 특히 0개의 Si에 결합된 비활성 유기기를 함유하는 화합물이다. 바람직하게는, 실란은 일반식 R21 aR22 3-aSiR23(식 중, R21은 Si-R21이 물로 가수분해 가능한 기를 나타내며, R22는 알킬 시클로알킬, 아릴 또는 아랄킬기를 나타내고, R23은 탄소수 2-12의 에폭시 함유 유기기를 나타내며, a는 1-3, 특히 3이다)의 실란이다.
R21은 상기 R1및 R2에 대해 전술한 바와 같은 기로부터 선택하는 것이 바람직하다. 에폭시 실란이 1개 이상의 R21기를 함유하면, 기 R21은 동일 또는 상이할 수 있다. R22는 상기 R2, R5및 R7에 대해 전술한 바와 같은 기로부터 선택하는 것이 바람직하다.
R3은 1개 이상의 산소원자에 의해 임의로 차단된 탄소 골격을 지닌 유기기일 수 있으며, 이 유기기는 또한 1개 이상의 에폭시기를 갖는다. 상기 유기기는 2-10개 특히 2-6 또는 6-9개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다. R23은 에폭시 지방족기, 예를 들면, 에폭시 지방족 히드로카르빌기, 특히 직쇄 탄화수소 골격을 지닌 것일 수 있다. 에폭시기는 에폭시 지방족기에서 내부적일 수 있으나 R23은 말단 에폭시 알킬기, 예를 들면 3,4-에폭시부틸 또는 1,2-에폭시에틸인 것이 바람직하다. 또한, R23은 예를 들면, 지방족 고리 부분이 탄소수 5-8이고 지방족, 즉 알킬부분이 탄소수 1-5인 에폭시 지방족고리 또는 에폭시 지방족고리-지방족기일 수 있으며, 예를 들면 3,4-에폭시시클로헥실 및 2(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸과 같은 기가 있다. 특히 바람직한 R23은 에폭시알킬이 탄소수 2-6이고, 옥시알킬기가 탄소수 1-8, 특히 2 또는 3인 에폭시알킬-옥시알킬기와 같은 산소원자에 의해 차단된 탄소 골격을 지닌 유기기이고; 에폭시알킬기의 예로는 2,3-에폭시 프로필이 있고, 옥시알킬기의 예로는 2-옥시에틸 및 3-옥시프로필이 있다. 3-글리시딜옥시프로필은 R23에 대해 바람직한 기이다. 적당한 실란의 특정한 예로는 3,4-에폭시 부틸 트리메톡시 및 트리에톡시 실란, 2 [3,4-에폭시시클로헥실] 에틸 트리메톡시 및 트리에톡시 실란, 3-글리시딜옥시프로필 트린메톡시 및 트리에톡시실란 및 2-글리시딜 옥시에틸 트리메톡시 및 트리에톡시 실란이 있다.
실란 Ⅰ의 존재는 실릴 중합체의 예비경화를 억제할 수 있으며, 특히 실란 Ⅱ의 경우에는, 경화된 실릴 중합체의 열적 성질 및 구리, 산화성 분해반응 및 공기 노화에 대한 안정성을 증가시킬 수 있고, 따라서 임의의 활성 감소제를 첨가할 필요없이, 억제제 및 금속 활성 감소제로서 실란올 사용할 수 있다.
또한, 특히 묻힌 케이블과 같이 사용중인 조형된 경화 실란 중합체를 안정화하기 위해 본 발명의 조성물은 바람직하게는 페놀계 또는 아민 산화방지제를 함유한다.
페놀계 또는 아민산화방지제는 바람직하게는 아민 또는 봉쇄된 페놀인 방향족화합물이다. 입체적으로 봉쇄된 페놀은 통상 탄소수 1-6의 알킬 1개 이상, 특히 페놀계 수산기의 오르토 위치에 있는 알킬기 2개를 갖는다. 2차 또는 특히 3차 알킬기는 이소프로필, 이소부틸 및 이소아밀과 같은 것이 바람직하지만 특히 t-부틸이 바람직하다. 방향족 화합물은 히드록시기 치환체 및 알킬 치환체를 지닐 수 있으나, 특히, 탄소수 8-20의 지방산 긴 사슬 알킬을 지닌 것과 같은 에스테르를 함유하는 1개 이상의 다른 치환체를 함유하는 것이 바람직하다. 다른 봉쇄된 페놀은 산소, -NH- 또는 -S- 또는 탄소수 1-6의 알킬렌 또는 알킬리덴 다리를 통하거나 직접 함께 결합된 페놀계 고리 2개 이상을 갖는다. 다른 페놀계 화합물은 p-알킬페놀과 스테아릴 알코올 또는 에틸렌 글리콜과 같은 탄소수 1-20의 알코올의 [비스(봉쇄된 페놀계 고리) 치환된] 알칸 에스테르의 포름알데히드 축합물이다. 필요하다면, 봉쇄된 페놀은 봉쇄된 페놀옥사미드 또는 비스옥사미드, 히드라지드 또는 비스 히드라지드에서와 같이 -CONH-기와 같은 엔올화 가능한 기를 함유할 수 있다.
봉쇄된 페놀의 예로는 2,6-디-t-부틸페놀, 비스 (2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐) 술피드 및 비스 (2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐) 술피드(SANTONOX R 제품으로 시판)와 같은 티오비스페놀, 메틸렌 및 에틸렌 비스 (메틸-t-부틸-2-또는-4-페놀)과 같은 알킬리덴 비스 페놀, 트리스 2,4,6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질) 듀렌(IRGANOX 1330 제품으로 시판) 또는 트리스 [4-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질] 이소시아누레이트와 같은 4-히드록시-3,5-디-t-부틸 벤질 화합물과 같은 히드록시벤질 화합물 및 지방산 아실 아미노 페놀과 같은 아미노페놀 및 히드록시페닐 프로피오네이트, 특히 3-[3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐]-프로피오네이트 에스테르, 예를 들면 옥타데칸올의 모노 에스테르(IRGANOX 1076 제품으로 시판) 또는 펜타에리트리톨의 테트라 에스테르(IRGANOX 1010 제품으로 시판), 에틸렌글리콜의 비스 [비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피올산 에스테르, 또는 N,N1-비스-[3-(31,51-디-t-부틸-41-히드록시 페닐)프로피온]히드라지드(IRGANOX 1024 제품으로 시판)가 있다.
아민 산화방지제는 바람직하게는 방향족이며, 아민기에 대해 오르토위치에 있는 알킬기에 의해 봉쇄될 수 있으나, 바람직하게는 이차 방향족 아린, 특히 방향족기가 동일 또는 상이한 비스(방향족)아민이다. 봉쇄된 아민의 예로는 비스(4-알킬 페닐) 아민 또는 비스 [4-(2′-페닐프로필리덴)페닐] 아민과 같은 탄소수 6-50 또는 14-35의 이차 방향족 아민이 있다. 다른 아민 산화방지제로는 예를 들면, 탄소수 1-6의 알킬기 1개 이상, 특히 N-헤테로고리 원자 근처의 고리 탄소원자에 있는 알킬기 2개를 지니는 봉쇄된 N-헤테로고리 화합물이 있다. 2차 또는 3차 알킬기는 이소프로필, 이소부틸 및 이소아밀과 같은 것이 바람직하지만, 특히 t-부틸이 바람직하다. 헤테로고리 화합물의 예로는 치환 피페리딘, 특히 2,6-디알킬 피페리딘 및 이의 N-알킬 치환 유도체가 있다.
경화성 조성물은 통상 실릴 중합체 중량에 대해 0.001-10%, 예를 들면 0.01-10%, 예를 들면 0.01-5%, 특히 0.1-0.5% 또는 0.5-5%의 실란 Ⅰ과 0-10%, 바람직하게는 0.01-10% 특히 0.1-0.5%의 아민 또는 봉쇄된 페놀을 함유한다. 페놀 또는 아민에 대한 실란 Ⅰ의 몰비는 통상 1-10:10-1, 예를 들면 1-4:9-6인 반면, 페놀 또는 아민에 대한 실란 Ⅰ의 중량비는 통상 1:30 내지 10:1, 예를 들면 1:12 내지 5:1, 특히 1:6 내지 2:1이다.
경화성조성물은 통상 출발성분 중에 있는 임의의 흔적량의 물의 존재 및 가교결합을 위해 물을 일부러 가하는 시간까지 저장조작 또는 가공 중에 조성물에 들어가는 임의의 습기에 의해 경화가 억제되는 데에 효과적인 양 이상의 실란 Ⅰ을 함유한다.
또한, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 실란올 축합 촉매를 함유한다. 본 명세서에서 사용된 “실란올 축합 촉매”라는 용어는 실란 공중합체의 Si-OH 기들 사이의 축합용 촉매에 관한 것이 아니고, 실란 공중합체에 있는 SiY, 예를 들면 Si-0알콕시기의 가수분해용 촉매에 해당하는 당 업계의 관례적인 용어이다.
실란올 축합 촉매의 바람직한 부류에는 유기 및 무기산, 예를 들면, 강산 및 알칼리 및 아민, 및 금속 예를 들면 Ⅷ족 또는 ⅠB-ⅣB족 금속의 금속화합물, 예를 들면 납, 코발트, 철, 니켈 또는 아연의 착물 또는 카르복실산염 또는 무기 주석 카르복실산염 또는 오르가노주석 카르복실산염(이것이 바람직하다), 유기기가 바람직하게는 예를 들면 알킬기가 탄소수 1-20 예를 들면 부틸 또는 옥틸과 같은 탄소수 1-8의 알킬기이고, 카르복실레이트가 탄산수 1-20의 지방족 히드로카르빌 포화 또는 에틸렌계 불포화 모노 또는 디카르복실산으로부터의 것인 지방족 히드로카르빌기인 디오르가노주석 카르복실산염이 있다. 실란올 축합 촉매의 특정한 예로는 디부틸주석 말레에이트, 디부틸 주석 디팔이테이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디스테아레이트, 디옥틸 주석 디라우레이트, 아세트산 주석, 카프릴산 주석, 나프텐산 납, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트; 에틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 피리딘; 황산 및 염산과 같은 무기산; 및 톨루엔술폰산, 아세트산, 스테아르산 및 말레산과 같은 유기산이 있다. 금속 카르복실산염, 예를 들면, 주석의 카르복실산염과 카르복실산과의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 가교성 조성물에 사용되거나, 조성물로부터 형성된 성형품에 직접 적용된 실란올 축합 촉매의 양은 조성물로부터 형성된 성형품에 직접 적용된 실란올 축합 촉매의 양은 실릴 중합체의 실릴 단위체 1몰당 0.001 내지 3.0몰, 바람직하게는 0.003 내지 0.3, 예를 들면 0.005 내지 0.05몰의 범위가 적당하다.
실란올 축합 촉매의 양은 일반적으로 조성물 중의 실릴 중합체의 양에 대해 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.01-0.1 또는 0.03 내지 3중량%이다. 실란 Ⅰ에 대한 실란올 촉매의 중량비는 0.005-10:1 예를 들면 0.01-1:1 또는 0.01-0.3:1 또는 0.5-5:1일 수 있다.
실릴 중합체 및 예비경화 억제제를 임의로 실란올 축합 촉매 및/또는 조성물의 임의의 다른 성분과 함께 함유하는 본 발명의 조성물은 예를 들면, 성분의 직접 혼합 또는 배합 마스터배치기술의 사용 또는 예비경화 억제제 존재 하에 자체 내에서 실릴 중합체를 형성시키는 방법을 포함하는 다양한 기술에 의해 제조될 수 있다.
실릴 중합체와 상용 가능한 적당한 비활성 열가소성 중합체, 예를 들면 폴리에틸렌, 예를 들면 저밀도 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 에틸렌 비닐아세테이트 또는 에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체와의 마스터배치 농축물에 실란올 축합 촉매(존재한다면, 페놀 또는 아민)및 임의로 실란 Ⅰ을 예비 혼합할 수 있다. 바람직한 비활성 중합체로는 용융지수 0.1-10g/10분의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 에틸 아크릴레이트 단위체 5-40중량%를 지닌 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체와의 배합물로서 LDPE 70%이상, 예를 들면 80-95% 및 EEA 공중합체 30% 이하, 예를 들면 0.1-30%, 예를 들면 5-20%를 함유하는 배합물이 있다. 마스터배치는 비활성 중합체 양에 대해 0% 또는 0.01-10%, 예를 들면 0.1-5% 또는 1-8%의 실란 Ⅰ 및 0.01-10%, 예를 들면 0.1-3%, 특히 0.3-1.0%의 실란올 축합 촉매 및 0-40%의 봉쇄된 페놀 또는 아민을 함유할 수 있다. 실란 Ⅰ은 마스터배치 및/또는 실릴 중합체 조성물 내에 있을 수 있다. 마스터 배치는 마스터 배치 따라서, 경화성 조성물에 다른 성질을 제공하는 기타 첨가제를 함유할 수 있고; 이러한 첨가제의 예로는 백악, 활석, 운모 및 실리카와 같은 충전제, 금속 수산화물, 예를 들면 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘과 같은 난연성 물질 또는 카아본 블랙과 같은 도체화합물, 금속 활성 감소제(예:살리실알데히드 옥심) 윤활제. 비수성 억제제, 발포제 및 안료가 있다. 필요하다면, 이들 다른 첨가제를 마스터배치를 통하기 보다는 실릴 중합체에 직접 혼합할 수 있다. 바람직하게는, 상기 성분을 비활성 중합체와 혼합한 뒤, 마스터배치를 실릴 중합체와 통상 1-50부:99-50부, 특히 80-98부:20-2부의 양으로 혼합함으로써 마스터배치를 제조한다. 최종 경화성 조성물은 실릴 공중합체 60-100%, 예를 들면 90-99% 및 마스터배치로부터의 비활성 중합체 0-40%. 예를 들면 1-10%를 함유할 수 있다. 필요하다면, 본 발명의 조성물을 상용성 중합체 물질, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌 알파 올레핀 공중합체, 예를 들면 LLDPE와 배합할 수 있다. 마스터배치 농축물을 포함하는 본 발명의 조성물은 중합체(ⅰ)을 압출기, 혼합기 또는 밀에서 다른 성분과 혼합함으로써 제조될 수 있고/있거나 액체인 다른 성분은 온도를 상승시키고/시키거나 강하게 혼합하여 액체의 흡수율을 증가시킴에 따라 중합체 과립에 흡수될 수 있다.
예비성형 그라프트 실릴 중합체를 실란 Ⅰ 필요하다면, 다른 성분과 혼합하는 대신, 실란 Ⅰ, 기재 중합체, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌/비닐 아세테이트공중합체의 존재 하에서 불포화 실란으로 그라프트화 시킴으로써 본 발명의 가교성 조성물을 제조할 수도 있다. 예를 들면, 실란 Ⅰ을 그라프트 반응 수행 전 또는 수행 중에 기재 중합체에 가할 수 있다.
실릴 중합체, 실란 Ⅰ 및 임의의 다른 성분을 함유하는 본 발명에 따르는 가교성 조성물은 예를 들면, 기재 중합체, 예를 들면, 폴리에틸렌을 실란, 본 명세서에서 이미 언급한 유형의 불포화 실란 화합물, 자유 라디칼 촉매, 즉 그라프트중합용 개시제(예; 유기 퍼옥시드)와 함께 압출시킴으로써 가교성 성형품을 마무리된 형태로 직접 제조할 수 있다. 이 방법은 예를 들면 절연와이어 및 케이블의 제조용으로 공지된 MONOSIL(RTM)방법에 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 종래의 실릴 중합체로부터 성형품을 제조하는 데에 잘 알려진 기술을 사용하여 가교 결합된 제품을 제조하는 데에 사용할 수 있다. 예를 들면, 조성물을 취입성형, 사출성형, 필름취입성형, 압연, 압출, 회전성형 및 압출 피복 기술에 사용할 수 있다. 조성물은 특히 와이어 및 케이블 피복 작업에 특히 바람직하다. 본 발명의 조성물을 사용한 압출 피복법으로 제조한 와이어 및 케이블 절연재는 향상된 표면 마무리를 보여 준다.
실릴 중합체 및 실란 Ⅰ을 포함하는 본발명의 조성물은 바람직하게 제조되어야 하고, 사용 전까지 습기가 없는 대기 중에서 유지되어야 한다.
본 발명의 조성물은 10-150℃, 특히 50-100℃에서 물에 노출됨으로써 가교결합 될 수 있다. 경화 시간은 실란올 축합 촉매의 농도 및 온도에 따라 0.1-500시간, 바람직하게는 0.5-30시간일 수 있다. 주위 온도 및 습도에서 단순히 저장하거나, 습한 대기에서 저장하거나 물 또는 스팀 또는 습기로 처리함으로써 가교결합이 이루어질 수 있다. 예를 들면, 조성물은 수욕을 통과시키거나, 물을 분무하거나 스팀으로 충전된 캐비넷에 저장함으로써 조형품으로 성형된 후에 가교 결합될 수 있다. 필요하다면, 수욕은 몇 가지 에스테르 산화방지제를 함유할 수 있다.
가수분해 및 실란기의 축합에 필요한 물은 중합체조성물에 포함될 수 있다. 예를 들면, 물을 중합체, 예를 들면 프로필렌 글리콜과 혼합될 수 있는 다른 물질과 함께 중합체 조성물에 혼합할 수 있거나, 물을 예를 들면 결정성의 물의 형태로 중합체와 혼합 가능한 물질에 물리적 또는 화학적으로 결합시킬 수 있다.
본 발명은 본 발명의 안정된, 가교성 조성둘로부터 조형된 가교 결합제품을 성형하는 방법을 포함하며, 이 방법은 제품을 열성형한 후, 물에 노출시켜 가교 결합함을 특징으로 한다. 바람직하게는, 열성형은 전기 전도체의 압출 피복이다. 예를 들면, 축합 촉매를 함유하는 실릴 중합체로 압출 피복된 와이어 또는 케이블로된 릴(reel) 또는 드럼(drum)은 바람직하게는 상승된 온도에서 습기에 노출되어 실릴중합체의 가교결합이 이루어진다. 노출은 약 80℃의 물탱크에 침적하여 수행하거나 통상 “사우나”라 불리는 폐쇄방에서 약 100℃의 저압스팀에 노출시켜 수행한다. 적당히 상세한 요구에 응할 정도로 실릴 중합체를 가교 결합시키는 데에 필요한 시간은 와이어 또는 케이블의 온도를 증가시끼는 데에 필요한 시간 및 실릴 중합체의 피복 두께에 의존한다. 전형적으로, 1.5mm 두께의 실릴 중합체 층으로 절연된 25mm2케이블 2km를 포함하는 릴은, 이 기술을 사용하여 원하는 가교결합정도를 얻는 데에 약 6-30시간동안의 처리를 요할 것이다.
본 발명을 하기 실시예를 참고로 하여 설명한다.
에틸렌을 비닐 트리메톡시 실란과 공중합하여 1.14중량%의 비닐 트리메톡시 실란(VTMS) 단위체를 지닌 저밀도 폴리에틸렌(용융지수:0.4g/10분)(이후, 실릴 중합체 SLPE라 칭함)을 얻는다. 하기에 나타낸 바와 같이, 존재(4중량%) 또는 부재 하는 규정된 실란 Ⅰ 및 실란올 축합 촉매(0.2중량%)를 Brabender Plasticorder에서 150℃, 질소 하에 5분간 실릴 중합체와 배합하여 중합체 조성물을 얻는다.
수득한 중합체 조성물 각각을 작은 조각(약 2×2×2mm)으로 자르고, 초기 겔 함량 및 90℃ 물에 여러 시간 동안 침적한 후의 겔함량을 분석한다. 140℃, 비등 크실렌에서 24시간 후에 용해되지 않은 백분율로부터 가교결합양의 함수인 겔 함량을 ASTM D 2765에 따른 방법으로 결정하고; 각 경우에 20∼30개의 조각을 크실렌중의 포취(pouch)에 놓는다. 3개의 이러한 포취 중의 조각의 겔함량을 각 시간마다 결정하고, 평균값을 얻는다.
실란 Ⅰ은 티오[비스(프로필렌 3(트리메톡시 실란))](Degussa Ltd에서 S1 165로 시판)이었다. 실란올 축합 촉매는, 물을 흡수하여 부분적으로 가수분해되어 말레산, 디부틸 주석 산화물 및 디부틸 주석 모노말레산염을 형성하는 것으로 믿어지는 시판용 디-n-부틸 주석 말레산염을 기재로 하며; 이 부분 가수분해는 비가수분해된 물질보다 경화 억제제로서 실란 Ⅰ의 효율을 시험하는 데에 보다 심한 환경을 제공한다.
실험 결과는 하기와 같다.
[실시예 2, 3, 4]
1% 실란 Ⅰ 및 0.2% 촉매(실시예 2), 4% 실란 Ⅰ 및 0.2% 촉매(실시예 3) 및 4% 실란 Ⅰ(실시예 4)을 함유하는 SLPE조성물로 실시예 1의 방법을 반복한다.
결과는 하기와 같다.
[실시예 5~10, 비교예 B]
실시예 1에서 사용한 SLPE의 펠릿과, 펜타에리트리톨 및 비스 3,3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 테트라키스 에스테르(Ciba Geigy에서 IRGANOX 1010 상표로 시판)인 페놀계 산화방지제 5% 와 디부틸주석 말레산염 0.7%를 함유하는 저밀도 폴리에틸렌(190°에서 2.16kg 하에 2g/10분의 MI(ASTM D 1238E에 따름))의 마스터 배치를 함유하는 촉매의 펠릿을 95:5의 중량비로 혼합한다. 실시예 5∼7에서는 SLPE와 혼합하기 전에, 마스터배치 펠릿을 80℃에서, 실시예 1에서 사용한 실란용액으로 처리한 뒤, 용매를 증발시켜 실란이 펠릿에 각각 0.25%, 0.5% 및 1.0중량/중량%로 배합된 것을 얻는 반면, 실시예 8∼10에서는, 마스터 배치와 혼합하기 전에, SLPE 펠릿을 그렇게 처리한다. 이어서 혼합된 펠릿을 용융시키고, 두께 0.7∼1.5mm, 폭 약 6∼6.5cm의 테이프로 압출한다. 테이프의 흠결, 예를 들면 샤크스킨(shark skin)흠결 또는 겔 덩어리를 나안으로 검사한다. 혼합된 펠릿의 다른 표본을 용융시켜 작은 덤벨(dumbell)로 성형하고, 이어서 경화를 위해 이것을 90℃ 물에 2시간 및 하룻밤(16시간) 침적시킨다. 이어서 경화된 덤벨의 경화도를 200℃로 가열하여 시험하고, IEC 811-1-2에 따라 20N의 힘 하에서 이의 신장률을 결정한다.
비교를 위해(비교예 B), 실란올 첨가하지 않고 동일한 실험을 한다.
결과는 하기와 같으며, 원래 길이로 경화 후 신장된 길이의 증가분을 나눈 값인 신장률을 %로 나타낸다.
[실시예 11 및 12]
에틸렌 중합체(94.3%) 디-부틸-주석 팔레산염(0.7%), 산화방지제(Fiba Geigy에서 IRGANOX 1010상표로 시판)(3.0%) 및 N,N1-비스[31,51-디-t-부틸-4′-히드록시페닐)프로피온]히드라지드(IRGANOX 1024 상표로 시판)(2.0%)의 배합물로 된 촉매 마스터 배치로 실시예 5∼7의 방법을 반복한다. 에틸렌 중합체는 87.4%의 저밀도 동종 폴리에틸렌(용융지수 2g/10분, BP Chemicals에서 UCBM-430상표로 시판) 및 12.4%의 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EA) 공중합체(18중량% 의 EA 단위체를 지님)(BP Chemicals에서 DXM-170으로 시판) 및 0.2% 비스 [4-히드록시-2-메틸-5-t-부틸 페닐]술피드(Monsanto에서 SANTONX R 상표로 시판)의 배합물 자체이다. 실시예 5-7에서와 같은 방식으로 마스터배치에 첨가된 실란 Ⅰ의 수준은 2.5%(실시예 11) 및 5%(실시예 12)이고, 이렇게 처리된 마스터 배치는 SLPE 펠릿과 5:95의 비율로 혼합되며, 전과같이 용융 및 테이프로 공압출되고; 표면 흠결 또는 관측 가능한 겔 덩어리는 없었다. 용융 배합물내의 실란 Ⅰ의 %는 0.125%(실시예 11) 및 0.25%(실시예 12)이었다. 용융 배합물은 85℃에서 18시간 동안 물에 노출시켜 경화시킨다.
[실시예 13]
1.4% VTMS 단위체를 지니고 용융 지수가 1.5g/10분인 에틸렌 비닐 트리메톡시 실란 공중합체이고, 또한 600ppm의 산화방지제, 즉, 2,4,6-트리스(41-히드록시-31,51-디-t-부틸 벤질)-1,3,5-트리메틸벤젠(Ciba Ceigy에서 IRGANOX 1330상표로 시판)을 함유하는 실릴 중합체로 실시예 9∼10의 방법을 반복한다. 실란 10.3중량%를 실릴 중합체에 침적시켜 처리된 실릴 중합체 펠릿을 얻는다. 촉매 마스터 배치는 실시예 11, 12에서 사용된 IRGANOX 1024 제품 2.5중량%의 추가 함량은 별도로 하고 실시예 9∼10에서와 같다. 처리된 펠릿 및 촉매마스터배치를 압출기(150mm, 18 L/D비를 지님)에서 혼합하여 1.1mm 절연층으로 35mm 구리도체를 피복한다. 압출기 스크류 속도는 1 2rpm이며 라인 속도는 50m/분이다. 용융 온도는 188℃이고 압출온도 고정점(℃)은 135~145, 160, 180, 190(헤드) 및 200(다이)이다. 피복된 도체는 아무런 표면 흠결도 없다. 피복된 도체를 90℃ 물에서 6시간 동안 경화한다. BS 6889에 따라 130℃에서 1시간동안 경화된 도체를 수축시험하며, 얻어진 값은 2%(4%최대 범위 내)이었다. 200℃, 20N cm2하에서 15분 간의 조건 하에서 경화된 도체의 고온고정(IEC-811-1-2에 따름)을 시험하고; 45%의 값을 얻었다.
[실시예 14 및 비교예 C 및 D]
용융지수가 1.5g/10분이고 1.3%의 VTMS 단위체를 지닌 저밀도 폴리에틸렌인 에틸렌과 비닐 트리메톡시 실란의 실릴 공중합체의 펠릿에 대해 5:95중량비로 가해진, 에틸렌 중합체(99.3%) 및 디부틸 주석 말레산염(0.7%)(페놀계 산화방지제는 없음)의 배합물로 된 촉매 마스터 배치로 실시예 5∼7의 방법을 반복한다. 얻어진 5:95혼합물을 용융시키고, 전과 같이 테이프로 압출하며, 테이프를 85℃에서 16시간 동안 물에서 가교 결합시킨다. 실시예 14 및 비교예 C에 대해서는, 실시예 14에서는 실란 Ⅰ(실시예 1에서와 같은)이고, 비교예 C에서는 옥타데실트리메톡시 실란(예:Wacker)인 실란(실릴 공중합체 중량에 대하여) 0.3%를 80℃에서 실릴 공중합체에 침지시킴으로써 혼합전의 실릴 공중합체를 처리한다. 비교예 D에서는 실란 처리를 하지 않는다.
가교 결합된 테이프의 표본을 표본 홀더로서 열린 알루미늄 남비에서, 200℃ 및 215℃에서 산화 유도시간(OIT)을 시험한다. OIT 결과(분)는 하기와 같다: 215℃에서 실시예 14:4.6, 비교예 C:2.2, 비교예 D:2.9; 200℃에서 실시예 14:15.6, 비교예 C:5.4, 비교예 D:8.2
가교 결합된 테이프로부터 5중으로 덤벨을 제조하고 135℃ 공기 순환오븐에서 노화시키고, 이의 인장강도 및 신장율을 8일간에 걸쳐 시험한다. 각 노화시간에서의 이들 성질의 평균감소율(%)은 하기와 같다:
실란 또는 옥타데실트리메톡시 실란올 사용하지 않은 것에 비하여, 실란 Ⅰ이 존재하면 가교 결합된 중합체의 산화성 안정도 및 노화 내성이 증가한다.
[실시예 15∼17]
다른 실란 Ⅰ, 즉, 3-글리시드옥시프로필-트리메톡시실란으로 실시예 2∼4의 방법을 반복한다.
1% 실란 Ⅰ 및 0.2% 촉매(실시예 15), 4% 실란 Ⅰ 및 0.2% 촉매(실시예 16) 및 4% 실란 Ⅰ(실시예 17)을 함유하는 SLPE 조성물로 실험한 결과를 0.2% 촉매(실시예 1)만을 사용한 것과 비교한 결과는 하기와 같다.
[실시예 18 및 비교예 E]
절연구리와이어를 하기와 같이 변화시킴을 제외하고 실시예 13의 일반적인 방법으로 제조한다. 촉매 마스터 배치는 실시예 14(즉, 두 산화방지제 또는 IRGANOX MD 1024)에서와 같고 실릴 중합체는 1.2%의 VTMS 단위체를 지니고, 용융 지수가 0.4g/10분이며, 또한 500ppm의 IRGANOX 1330 산화방지제(실시예 13에서와 같음)를 함유하는, VTMS와 에틸렌의 공중합체이다. 실시예 18에서는, 실릴 중합체는 또한 80℃에서 8시간 동안 예비 침적을 통해 수득한 실란 Ⅰ(실시예 1에서와 같음) 0.3중량%를 함유하는 반면, 비교예 E에서는, 실란이 없다. 마스터 배치와 실릴 중합체의 혼합물을 150~185℃(헤드)로 온도 고정되고, 라인 속도가 100m/분이며, 스크류 속도가 52rpm인 60mm Francis Shaw 압출기에서 공압출시켜 0.7mm 두께의 절연층으로 직경 0.6mm 구리 도체를 피복한다. 단, 구리 도체는 피복하기 전에 약 80℃에서 예비 가열된 것이다. 압출된 도체를 135℃ 물에서 7일간 경화시킨다. 노화 전에 구리도체로부터 벗겨낸 절연물의 표본으로 노화 실험을 반복한다. 노화 전 및 후의 절연물의 인장 강도 및 신장을 시험한다. 결과는 하기와 같다:
구리, 여기서는 구리 와이어와 접촉시 품질저하에 대한 실릴 중합체의 안정화에 대한 실란의 효과를 보여주는, 구리 도체 상에서 노화된 절연물의성질은 실란이 있을 때보다 없을 때 실질적으로 저하된다.
[실시예 19 및 비교예 F 및 G]
실시예 1과 등량의 실란 Ⅰ(실시예 19), 헥사메틸렌 1,6-비스(트리메틸옥시실란)(비교예 F) 또는 데카메틸렌 1,10-비스(트리메틸옥시실란)(비교예 C)으로 대체된 실란으로 실시예 14의 방법을 반복한다. 135℃에서 9일간 노화 시험한 결과의 평균은 하기와 같다:

Claims (20)

  1. (ⅰ) 가수분해 가능한 실란 측기를 지닌 가교성 유기 중합체인 실릴 중합체 및 (ⅱ) 조기 가교 결합을 억제하는 억제제를 함유하는 중합체 조성물로서, 상기 억제제(ⅱ)가 (a) 1개 이상의 N, S, P 또는 O 원자에 의해 차단된 탄소 골격(backbone) 1개 이상을 지닌 유기 가교기(bridging group)를 통해 함께 결합되고 1개 이상의 가수분해 가능한 기에 각각 결합된 2개 이상의 규소원자를 지닌 실란 Ⅱ 및 (b) Si에 결합된 탄소수 2-12의 기에서 1개 이상의 에폭시기를 함유하고 1개 이상의 가수분해 가능한 기에 결합된 1개 이상의 규소원자를 지닌 실란 Ⅲ 중 적어도 하나인 실란 Ⅰ임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 실란(ⅱ)가 하기 일반식의 실란임을 특징으로 하는 조성물:
    [R1 aR2 3-aSiR3]bX II
    (식 중, X는 O, Sn, NR4SiR5 3-cR6 c, PR4SiR5 3-cR6 c, NR7, PR7, NH(R8NH)d또는 1개 이상의 N, S 또는 O 고리원자를 지닌 헤테로 고리기, 바람직하게는 2,4,6-트리카르보닐-1,3,5-트리아지닐기이고, 각각의 R1및 R6은 동일 또는 상이할 수 있으며 Si-R1또는 Si-R6이 물로 가수분해 가능한 기를 나타내고, R1및 R6은 바람직하게는 알콕시기이며, 각각의 R2, R5및 R7은 동일 또는 상이할 수 있으며, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아랄킬기를 나타내고, 각각의 R3, R4및 R8은 동일 또는 상이할 수 있으며, 2가의 유기기, 바람직하게는 알킬렌기를 나타내고, 각각의 a 및 c는 동일 또는 상이할 수 있으며, 1-3, 바람직하게는 3이고, b는 2이상이며, d는 0 또는 1-4이고 n은 1-6이다.)
  3. 제2항에 있어서 실란(ⅱ)가 비스(3-트리알콕시 실릴 프로필)모노, 디 또는 테트라술피드임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 실란(ⅱ)가 3-글리시드옥시프로필트리알콕시 실란임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 실란올 축합 촉매, 바람직하게는 오르가노주석 카르복실산염을 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서 폴리에틸렌이거나, 이것과 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체와의 혼합물인, 중합체(ⅰ)와 상용 가능한 비활성 열가소성 중합체를 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  7. 상용 가능한 비활성 열가소성 중합체, 실란올 축합 촉매 및 실릴 중합체용 예비경화 억제제를 포함하는, 가수분해 가능한 실란기를 지닌 실릴 중합체와의 혼합용 마스터배치(masterbatch)로서, 상기 억제제가 제1항에서 규정된 실란임을 특징으로 하는 마스터배치.
  8. 바람직하게는 미리 열성형되어진, 제1항에서 청구한 조성물을 물과 접촉시킴을 특징으로 하는 가교 결합된 중합체의 성형방법.
  9. 예비경화를 억제하고/하거나 구리 또는 산화성 분해반응 및/또는 열적 노화에 대해 안정화시키기 위해, 제1항에서 규정된 실란올 가수분해 가능한 실란기를 함유하는 실릴 중합체에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  10. 상용 가능한 비활성 열가소성 중합체, 실란올 축합 촉매 및 실릴 중합체용 예비경화 억제제를 포함하는, 가수분해 가능한 실란기를 지닌 실릴 중합체와의 혼합용 마스터배치(masterbatch)로서, 상기 억제제가 제2항에서 규정된 실란임을 특징으로 하는 마스터배치.
  11. 상용 가능한 비활성 열가소성 중합체, 실란올 축합 촉매 및 실릴 중합체용 예비경화 억제제를 포함하는, 가수분해 가능한 실란기를 지닌 실릴 중합체와의 혼합용 마스터배치(masterbatch)로서, 상기 억제제가 제3항에서 규정된 실란임을 특징으로 하는 마스터배치.
  12. 상용 가능한 비활성 열가소성 중합체, 실란올 축합 촉매 및 실릴 중합체용 예비경화 억제제를 포함하는, 가수분해 가능한 실란기를 지닌 실릴 중합체와의 혼합용 마스터배치(masterbatch)로서, 상기 억제제가 제4항에서 규정된 실란임을 특징으로 하는 마스터배치.
  13. 바람직하게는 미리 열성형되어진, 제2항에서 청구한 조성물을 물과 접촉시킴을 특징으로 하는 가교 결합된 중합체의 성형방법.
  14. 바람직하게는 미리 열성형되어진, 제3항에서 청구한 조성물을 물과 접촉시킴을 특징으로 하는 가교 결합된 중합체의 성형방법.
  15. 바람직하게는 미리 열성형되어진, 제4항에서 청구한 조성물을 물과 접촉시킴을 특징으로 하는 가교 결합된 중합체의 성형방법.
  16. 바람직하게는 미리 열성형되어진, 제5항에서 청구한 조성물을 물과 접촉시킴을 특징으로 하는 가교 결합된 중합체의 성형방법.
  17. 바람직하게는 미리 열성형되어진, 제6항에서 청구한 조성물을 물과 접촉시킴을 특징으로 하는 가교 결합된 중합체의 성형방법.
  18. 예비경화를 억제하고/하거나 구리 또는 산화성 분해반응 및/또는 열적 노화에 대해 안정화시키기 위해, 제2항에서 규정된 실란올 가수분해 가능한 실란기를 함유하는 실릴 중합체에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  19. 예비경화를 억제하고/하거나 구리 또는 산화성 분해반응 및/또는 열적 노화에 대해 안정화시키기 위해, 제3항에서 규정된 실란올 가수분해 가능한 실란기를 함유하는 실릴 중합체에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  20. 예비경화를 억제하고/하거나 구리 또는 산화성 분해반응 및/또는 열적 노화에 대해 안정화시키기 위해, 제4항에서 규정된 실란올 가수분해 가능한 실란기를 함유하는 실릴 중합체에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
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