JPH06506257A - 架橋性ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋性ポリマー組成物 本発明は、架橋性の有機ポリマー組成物に関するものである。より詳細には本発 明は、加水分解性シラン基を有する有機ポリマーからなりポリマーを成形物品（ たとえばケーブル線絶縁体またはパイプ）に熱成形し、次いでこれら物品をいわ ゆる「シラノール縮合触媒」の存在下に水もしくは水蒸気と接触させて架橋させ うる架橋性組成物に関するものである。

加水分解性シラン基を有する有機ポリマーは、好ましくはシラノール縮合触媒の 存在下に水の作用によって架橋しうることが知られている。この種の架橋性有機 ポリマーを製造するには多くの方法が知られている。１つの方法は、不飽和有機 モノマー（たとえばエチレン系不飽和もしくはビニルモノマー）を加水分解性基 を有する不飽和シラン化合物と共重合させることからなっている。

この方法の例はＧＢ−Ａ−２０２８８３１号およびＧＢ−Ａ−２０３９５１３号 公報に記載されており、これら公報はモノマーを比較的高温度および高圧力にて 遊離基重合開始剤の存在下に共重合させることによるエチレンとエチレン系不飽 和シラン化合物との架橋性共重合体の製造を開示している。この共重合法の他の 例は、ＧＢ−Ａ−１４１５１９４号公報に記載されており、この公報はエチレン と末端不飽和シラン化合物とを必要に応じ他のオレフィン不飽和コモノマーと共 に好ましくは比較的低い温度および圧力を用いる重合条件下に所定のチーグラー 触媒を用いて接触させることによる架橋性共重合体の製造を開示している。

さらに、水およびシラノール縮合触媒の作用により架橋しうるポリマーは、不飽 和シラン化合物を予備成形されたポリマー材料にグラフトさせて製造しうること も知られている。この種のグラフト化法はベースポリマー（たとえばポリエチレ ン）と１個もしくはそれ以上の加水分解性基を有する不飽和シラン化合物とグラ フト開始剤と必要に応じシラノール縮合触媒とを、不飽和シラン化合物がベース ポリマー上にグラフト化されるような条件下で加熱して行なうことができる。こ の方法の例はＧＢ−Ａ−１３５７５４９号、ＧＢ−Ａ−１２３４０３４号、ＧＢ −Ａ−１２８６４６０号、ＵＳ３８０２９１３号、Ｕ３４１１７０６３号、Ｕ３ ４１３６１３２号およびＵＳ４２２８２５５号各公報に開示されている。この種 のグラフト化反応を用いる工業的方法の例はジオプラス法およびモノシル法であ る（ジオプラスおよびモノシルは登録商標である）。ジオプラス法においては、 ベースポリマーを不飽和シランと共にグラフト化開始剤の存在下で加熱すると共 に、生成物を押出してペレット化させることによりペレット状のシラングラフト 化した熱可塑性ポリマーを生成させる。ペレット化したポリマーには次いでシラ ノール縮合触媒を供給することができ、この触媒はそのままで或いは好ましくは ポリエチレンと前記触媒とのマスターバッチ配合物を介し熱成形過程に添加して 成形物品を加工する。これら成形物品を次いで水または水蒸気に露出して架橋さ せる。たとえばＵ３４１１７１９５号およびＵＳ４３５１７９０号公報に記載さ れたモノシル法においては、ベースポリマーと不飽和シランとグラフト化開始剤 とシラノール縮合触媒とを同時にたとえばＧＢ９６４４２８号に記載されたよう な特殊な押出器に供給し、グラフト化を「その場」で生ぜしめると共に架橋性物 品（たとえばケーブル線もしくはパイプ）を直接に押出す。ＥＰ−０１６３８６ ５Ａ号は他の１工程法を記載している。これら生成物は、シラノール縮合触媒の 作用下で水蒸気もしくは水に露出して架橋させることができる。

加水分解性シラン基を有するポリマー物質の他の公知の形成方法は「エステル交 換」法であって、たとえばアルコキシ基のような交換しうる機能を持った共重合 体（たとえばエチレン／エチルアクリレート共重合体）またはカルボキシル基を 有する共重合体（たとえばエチレン／ビニルアセテート共重合体）を特殊なエス テル交換触媒の存在下に適するシラン化合物で処理する。

たとえばヨーロッパ特許出願第４７５２号は水硬化性シラン改変アルキレン−ア ルキルアクリレート共重合体の製造方法を開示しており、この方法はアルキレン −アルキルアクリレート共重合体（たとえばエチレン−エチルアクリレート）を 有機チタン触媒（たとえばチタンテトライソプロビラート）の存在下にシランと 反応させることからなっている。この方法に使用しつる適するシラン化合物の例 はアセトキシプロピルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリエトキシシ ラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルオキシプロピル トリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランおよびアク リルオキシプロピルトリエトキシシランである。エステル交換法の他の例におい ては、エチレン／ビニルアセテート共重合体を、加水分解性基を有すると共に共 重合体におけるアセテート基で交換するエステル化されたカルボン酸基を有する 適当なシラン化合物と反応させることができる。適するシラン化合物は４−［ト リ（メ）エトキシシリルコブタン酸（メ）エチルエステルである。

アルキレン−アルキルアクリレート共重合体とポリシロキサンとを含有する混合 物を有機チタン触媒の存在下に反応させて製造されるポリシロキサン改変共重合 体も知られている。たとえばヨーロッパ特許第４９１５５号はこの種のポリシロ キサン改変共重合体の製造を開示しており、さらにヨーロッパ特許出願ＥＰ−１ ２０１１５号はポリシロキサンと有機チタン化合物とからなる組成物およびこの 種のポリシロキサン改変アルキレン−アルキルアクリレート共重合体の製造にお けるその使用につき開示している。

本発明は、ペンダント加水分解性シラン基を有する架橋性有機ポリマーに関する ものである。以下「シリルポリマー」と称するこれらポリマーは、上記したよう に不飽和有機モノマーを加水分解性基を有する不飽和シラン化合物と共重合させ ることにより製造することができ、或いは不飽和シラン化合物を予備成形された ポリマー材料にグラフト化させ或いはたとえばヨーロッパ特許出願第４７５２号 に開示されたようにモノマーシランを用いるエステル交換法により製造すること ができる。これらシリルポリマーは慣用技術（たとえば押出し、射出成形、吹込 成形およびフィルム吹込法）により多種の有用な物品を形成することができる。

一般に架橋工程は、架橋ポリマーを一般には充分に熱成形しえないため物品の加 工後に行なわれる。

シリルポリマーで遭遇する問題は、熱成形操作に際しポリマーが尚早な架橋（「 スコーチング」としても知られる）を受けてポリマーからの物品の加工における 困難性をもたらし或いは不満足な物理的および機械的性質を有する物品を形成す ることである。この問題は押出線材およびケーブル線の絶縁体を製造する際に特 に重大であり、実質的に粗面を持たない絶縁体の押出層を与えることが重要であ る。比較的粗大な表面を有する線材もしくはケーブル線の絶縁体は機械的損傷（ たとえば引裂きおよび鉤裂き）を受けて絶縁体損傷をもたらすことがある。

さらに粗面はより高い電圧を印加した場合は電気応力および絶縁破壊をも生じう る。

ＧＢ−Ａ−１３５７５４９号に提案された尚早な架橋を減少させる１つの方法は 、物品をシリルポリマーからシラノール縮合触媒の不存在下に成形し或いは押出 し、次いで作成された物品をカルボン酸銀の水性分散物もしくは溶液と接触させ て架橋を生ぜしめることである。しかしながら多くの用途において、ポリマー組 成物の成分としてシラノール縮合触媒を含ませることが好適である。

何故なら、これは一般に高架橋速度を与えると共に特に厚い断面を有する物品に おいて一層完全な架橋をもたらすからである。

尚早な硬化の問題を解消する他の多くの試みが記載されている。

ＥＰ−Ａ−７７６５号にはモノマー加水分解反応性有機シランもしくはオルトエ ステルが成る種の珪素含有共重合体の湿分阻止剤として記載されている一方、Ｅ Ｐ−Ａ−２４５９３８号においては水スカベンジャが式Ｒ３５ｉ−［○Ｓ　Ｉ　 Ｒ２］　Ｒ［式中、Ｒは水素、ヒドロカルビルもしくはオキシヒドロカルビルで ある］を有し、さらにＷＯ−９００７５４２号においてはアルキレンビスシラン を包含する各種の長鎖ヒドロカルビルトランが提案されている。公知のシランに 伴う１つの問題は、これらが最終硬化速度を低下させると共に早期硬化の程度を 減少させることである。

今回、少なくとも１個の異原子（特にＮ、Ｓ、ＯもしくはＰ原子または０原子） をエポキシ基に有する成る種のシランは、一般にシラノール縮合触媒および水の 存在下で硬化速度を顕著に低下させることなく尚早な架橋を減少させうろことが 突き止められた。

本発明はシリルポリマーにつき尚早な架橋阻止剤としてのシランＩの使用を提供 し、シラン■は（ａ）それぞれ少なくとも１個の加水分解性基に結合すると共に 少なくとも１個のＮ、Ｓ、Ｐもしくは０原子により中断された１個もしくはそれ 以上の炭素骨格を有する有機架橋基により互いに結合した少なくとも２個の珪素 原子を有するシランＩＩ、または（ｂ）少なくとも１個の加水分解性基に結合す ると共に２〜１２個の炭素原子を有するＳｉに結合した基に少な（とも１個のエ ポキシ基を有する少なくとも１個の珪素原子を持ったシランＩＩＩの少なくとも １種である。

さらに本発明はシラノール縮合触媒の存在下に水の作用により架橋しうる組成物 をも提供し、この組成物は（ｉ）シリル共重合体と（ｉｉ）少なくとも１種のシ ランＩとで構成される。さらに、水の作用により架橋しつる（ｉ）シリル共重合 体と（ｉ　ｉ）少なくとも１種のシランＩと（ｉ　ｉ　ｉ）シラノール縮合触媒 とからなる組成物も提供される。

さらに本発明は湿分架橋性組成物の製造方法をも提供し、この方法は成分（ｉ） と（ｉｉ）とを添加シラノール縮合触媒の存在下に混合することからなっている 。さらにポリマー（ｉ）に添加するためのマスターバッチも提供され、このマス ターバッチは不活性ポリマーおよび成分（ｉｔ）と特に添加シラノール縮合触媒 とからなり、さらに架橋ポリマーの形成方法も提供され、この方法は本発明の架 橋性組成物（特に既に熱成形されたもの、特に成分（ｉ）と（ｉ　ｉ）とからな るもの）を特にシラノール縮合触媒の存在下に水と接触させることを特徴とする 。さらにシリルポリマーの硬化方法も提供され、この方法はシリルポリマー（ｉ ）からなる組成物を不活性ポリマーとシラン（ｉｉ）とからなるマスターバッチ と配合することからなり、前記組成物および／またはマスターバッチにシラノー ル縮合触媒を添加し、次いで得られた配合物を水と接触させる。さらに本発明は シリルポリマーのための阻止剤と架橋用触媒との組合せをも提供し、これは好ま しくは主としてシラン（ｉ　ｉ）とシラノール縮合触媒および好ましくはヒンダ ードフェノールもしくはアミンとで構成される。

本発明の組成物に用いるシリルポリマーは、上記したようにシラノール縮合触媒 の存在下で水の作用により架橋しうるペンダント加水分解性シラン基を有する有 機ポリマーである。このポリマーは一般に炭素骨格を有し、特に実質的に炭素骨 格のみを有する。好ましくは、骨格は少なくとも主として好ましくは実質的に炭 素水素基のみで構成される。特にシラン単位の他にシリルポリマーは好ましくは 重合したオレフィン単位を含の、特に主として前記単位で構成される。適するオ レフィン単位はたとえば２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族モノα−オレフィ ンからのもの、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテ ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１である。好ましくは前記オレフィン単位は １種の脂肪族α−オレフィン（特にエチレン）から誘導されるが、必要に応じ他 の脂肪族オレフィン単位をも有する。好ましくはシリルポリマーはペンダント加 水分解性シラン基を有するエチレンポリマーである。この種のエチレンポリマー はエチレン単位およびシラン単位以外の４０重量％まで（たとえば３０まで）の コモノマー単位を含むことができる。しかしながら、好ましくはエチレンポリマ ーは１０重量％未膚のこの種の他のモノマーを含む。さらに適するコモノマーは たとえばビニルエステル、アルキル（メタ）アクリレート、不飽和エーテル、不 飽和カルボン酸、並びに（メタ）アクリル酸の誘導体および芳香族オレフィン、 たとえばスチレンを包含する。

最も好ましくは、存在させる場合には他のコモノマーはシラン共重合体の全重量 に対し１〜２０重量％の量で使用される。しかしながら、最も好ましくはシリル ポリマーはエチレン単位とシラン単位とのみの共重合体である。

好適シリルポリマーおよびその製造方法については上記した通りである。好適シ リルポリマーは、エチレンと１個もしくはそれ以上の加水分解性基を有する不飽 和シラン化合物とを好ましくは遊離基開始剤の存在下に必要に応じ１種もしくは それ以上の他の共重合しうるモノマーと共に共重合させて作成されるもの或いは この種の不飽和シランをグラフト開始剤の存在下にベースポリマーにグラフト共 重合させて作成されるものである。特に好適なシリルポリマーは、エチレンと１ 個もしくはそれ以上の加水分解性基を有する不飽和シラン化合物とを必要に応じ １種もしくはそれ以上の他の不飽和化合物と共に１５０〜４００℃の温度および １０００〜４０００バール（１００〜４００ＭＰ　ａ）の圧力にて遊離基重合開 始剤の存在下に共重合させて製造されたものである。

α−オレフィンもしくはそのポリマーと共重合させた加水分解しうるエチレン系 不飽和シラン化合物は、好ましくは一般式ＲＳＩＲＹ　［ここでＲ１１はそれＩ Ｉ　、　＋２ ｍ　３−ｍ ぞれ一般に２〜１０個、特に２〜６個の炭素原子を有するエチレン系不飽和ヒド ロカルビル基もしくはヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基またはたとえば不 飽和カルボキシル部分に３〜１−８個の炭素原子を有すると共にヒドロカルビル 部分に１〜１０個、たとえば２〜４個の炭素原子を有するエチレン系不飽和カル ボキシヒドロカルビル基を示し：ＲＩ２はたとえば１〜２０個、特に１〜６個の 炭素原子を有する脂肪族飽和ヒドロカルビル基またはたとえば６〜１９個の炭素 原子を有する芳香族ヒドロカルビル基を示し：Ｙはたとえば１〜１５個の炭素原 子を有する加水分解性の有機基を示し、ｍは０．１もしくは２である］を有する 化合物である。化合物が２個以上のＹを有する場合、基Ｙは同一でも異なっても よい。

基Ｙはたとえば１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、たとえば１〜１０ 個の炭素原子を有するアシルオキシ基、または各アルキル基に１〜８個の炭素原 子を有するモノ−もしくはジ−アルキルアミノ基または各アリール基に６〜１３ 個の炭素原子を有するモノ−もしくはジ−アリールアミノ基とすることができる 。好ましくはＲ１１はビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロへキ セニルまたは３−アクリルオキシプロピルもしくは３−メタクリルオキシプロピ ルであり、好ましくはＹはメトキシ、゛エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ 、プロピオニルオキシ、アルキルアミノもしくはアリールアミノであり、好まし くはＲ１２はメチル、エチル、プロピル、デシルもしくはフェニルである。

特に適する不飽和シラン化合物は、一般式ＣＨ２＝ＣＨ３ｉ　（ＯＺ）　３　［ ここでＺは１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するヒドロ カルビル基であるコを有するものである。最も好ましくは、不飽和シランはビニ ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリエトキシシ ランよりなる群から選択される。

シリル共重合体は好ましくは０．０１〜１０重量％、たとえば０．１〜１０重量 ％、より好ましくは０．５〜５重量％または０．７〜２重量％のシラン化合物の 共重合単位またはグラフト化単位（シラン共重合体の重量に対し）を有する。シ ラン共重合体のメルトインデックスは一般に０．０２〜５０　ｇ／ｌ　０ｍｉ　 ｎ、たとえば０゜１〜１５　ｇ　／　１０　ｍ　ｉ　ｎである（ＡＳＴＭ　Ｄ− １２３８の条件Ｅに従い２．１６ｋｇの荷重にて１９０℃で測定し、本明細書で は全てメルトインデックスの数値として示す）。

シランＩＩは少なくとも２個の珪素原子（たとえば２〜６個の珪素原子）を１分 子当りに有するが、特に２個もしくは３個の珪素原子を有する。これは高分子シ ランとは異なるモノマーシランであって、オレフィンシラン共重合体でもペンダ ントシラン基を有するグラフト共重合体でもなく、さらに５ｉ−０−３ｉ骨格を 有するポリマーでもない。シランＩＩはシリルポリマーでない。これらシランは ２５℃にて固体もしくは液体としうるが、好ましくは１８０℃を越えない（たと えば１００〜１８０℃）融点を有する固体である。その沸点は存在すれば一般に 圧力０．１ｍｍ　ＨＨの下で１００℃より高い。

式ＩＩのシランは好ましくは式ＩＶ ＮＨ）、またはたとえば２〜１０個の炭素原子と少なくとも１個のＮ、Ｓもしく は０環原子とを有する複素環式基であり、好ましくはＮ原子の各遊離原子価、特 に１〜３個、殊に３個のＮ”ｌ原子を２．４．６−ドリカルボニルー１．３．５ −１リアジニル基のように有し、各Ｒ１および各Ｒ６は同一でも異なってもよ＜ ５ｉ−Ｒ１もしくはＳ　ｉ−Ｒ’が水により加水分解しうるような基を示し、 各Ｒ、各Ｒ５および各Ｒ７は同一でも異なってもよくアルキル、シクロアルキル 、アリールもしくはアラルキル基を示し、 各Ｒ、各Ｒ４およびＲ８は同一でも異なってもよく２価の有機基を示し、 ａおよびＣのそれぞれは同一でも異なってもよく１〜３、好ましくは３であり、 ｂは少なくとも２、たとえば２〜４、好ましくは２もしくは３であり、ｄは０ま たは１〜４、特に１であり、ｎは１〜６、特に１．２もしくは４であるコ を有する。式ＩＩのシランが２個以上の基Ｒ１を有する場合、各Ｒ１は他方の基 Ｒ１と同一でも異なってもよく、これはＲ−Ｒ８の場合も同様である。

Ｒ１およびＲ６のそれぞれは１〜１４個、たとえば１〜８個の炭素原子を有する アルコキシ基、たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、アミルオ キシ、ヘキソキシおよびオクチルオキシまたは２−エチルヘキシルオキシ或いは 上記アルコキシ基とアルキレン基における１〜６個の炭素原子とを有するアルコ キシアルキレン基、たとえば１．２−エチレン或いはたとえば１〜１０個の炭素 原子を有するアシルオキシ基、特に２〜６個の炭素原子を有するアルカノイルオ キシ基、たとえばホルミルオキシ１．アセトキシもしくはプロピオニルオキシ基 、または有機置換のアミノ基、たとえば１〜１０個もしくは６〜１２個の炭素原 子をそれぞれ有するモノ−もしくはジ−アルキルまたはモノ−もしくはジ−アリ ールアミノ基、たとえばメチルアミノもしくはエチルアミノまたはアニリノ、或 いはオキシイミノ基（ヒドロキシル水素の除去によりケトキシムから作成）、た とえばジアルキルケトキシミノ、シクロアルカノニミノもしくはジアリールケト キシミノ基（たとえばそれぞれ２〜１０個、４〜８個もしくは１２〜３０個の炭 素原子を有する）、たとえばアセトン、メチルエチルケトンもしくはベンゾフェ ノンからのケトキシミノ基とすることができる。シランが２個以上のＲ基を有す る場合、基Ｒ１は同一でも異なってもよい。

Ｒ、ＲおよびＲ７のそれぞれは、たとえば１〜１４個（たとえば１〜８個）の炭 素原子を有するアルキル基（たとえばメチル、エチルもしくはブチル）、たとえ ば５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基（たとえばシクロヘキシル）、 アリール基、たとえば芳香族ヒドロカルビル基、好ましくは６〜１９個の炭素原 子を有するもの（たとえばフェニルもしくはトリル）またはアラルキル基、たと えばアラルキルヒドロカルビル基、好ましくは７〜２０個の炭素原子を有するも の（たとえばベンジル）とすることができる。

Ｒ、ＲおよびＲ８のそれぞれは二価の有機（好ましくはヒドロカルビル）基、た とえば１〜１２個の炭素原子（好ましくは２〜８個の炭素原子）を有するアルキ レン基、たとえば１，２−エチレン、１，３−プロピレンもしくは１，６−ヘキ シレン、または５〜７個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、たとえば１， ４−シクロヘキシレン、好ましくは６〜１４個の炭素原子を有するアリーレン基 、たとえば１．４−フェニレンもしくはビフェニレン、またはアリーレンにより 中断されたアルキレン基またはアルキレンにより中断されたアリーレン（ここで アルキレン基およびアリーレン基は好ましくは上記した通りである）、特にフェ ニレンビスメチレン基もしくはフェニレンビス（１，２−エチレン基）、マたは アルキレンビス（フェニレン基）、たとえばプロパン−２，２−（フェニレン） 基とすることができる。ＲｌＲおよびＲ８のそれぞれはさらにたとえば７〜１４ 個の炭素原子を有するアリール置換アルキレン、たとえば２−フェニル−１，３ −プロピレンまたはたとえば２〜１４個の炭素原子を有し少なくとも１個のヒド ロキシにより置換されたアルキレン、たとえば２−ヒドロキシ−１，３−プロピ レンおよび／または少なくとも１個の酸素原子により中断されたアルキレン、た とえば２−ヒドロキシ−４−オキサ−１，７−へブチレンとすることができる。

特に好適な化合物ＩＶは、Ｘが少なくとも１個のＮもしくはＳ原子または基を含 むもの、特にＲ３（および存在すればＲ４もしくはＲ８）が１．２−エチレンも しくは１．３−プロピレンであり、ａ（および存在すればＣ）が３であるもので ある。好適化合物の例はビス−［３−トリアルコキシシリルプロビル］モノ−、 ジーもしくはテトラ−スルフィドまたは−アミンもしくは一オキシドまたは−ベ ンジルホスフィン（Ｒ７がベンジルである）または−Ｎ、Ｎ’−１，２−エチレ ンジアミン、或いはトリス−（３−トリアルコキシシリルプロピル）−トリイソ シアヌレートである。

エポキシシラン（シランＩＩＩ）は一般に１分子当り１個のＳｉ原子を有し、好 ましくは１分子当り１個もしくは２個のエポキシ基とＳｉに結合した１〜３個（ 特に３個）の加水分解性基と０〜２個（特に０個）のＳｔに結合した不活性有機 基とを有する化合物である。好まし２２はアルキル、シクロアルキル、アリール もしくはアラルキル基を示し、Ｒ２３は２〜１２個の炭素原子を有するエポキシ 含有の有機基を示し、ａは１〜３、特に３である）を有する。

Ｒ２１は好ましくはＲ１およびＲ６につき上記した基から選択される。エポキシ シランが２個以上のＲ２１基を有する場合、この基Ｒ２１は同一でも異なっても よい。Ｒ２２は好ましくは上記Ｒ、ＲおよびＲ７につき記載した基から選択され る。

Ｒ３は適宜１個もしくはそれ以上の酸素原子により中断された炭素骨格を有する 有機基とすることができ、この有機基はさらに少なくとも１個のエポキシ基を有 する。

前記有機基は好ましくは２〜１０個、特に２〜６個もしくは６〜９個の炭素原子 を有する。Ｒ２３はエポキシ脂肪族基、たとえばエポキシ脂肪族ヒドロカルビル 基、特に線状炭化水素骨格を有するものとすることができる。エポキシ基はエポ キシ脂肪族基の内部としうるが、Ｒ２３は好ましくは末端エポキシアルキル基、 たとえば３，４−エポキシブチルもしくは１，２−エポキシエチルである。

Ｒ２３はさらにエポキシ環式脂肪族もしくはエポキシ環式脂肪族−脂肪族基とす ることもでき、環式脂肪族部分に５〜８個の炭素原子を有しかつ脂肪族（たとえ ばアルキル）部分に１〜５個の炭素原子を有する。この種の基の例は３，４−エ ポキシシクロヘキシルおよび２−　（３゜４−エポキシシクロヘキシル）−エチ ルである。Ｒ２３につき特に好適なものは、酸素原子により中断された炭素骨格 を有する有機基、たとえば２〜６個の炭素原子をエポキシアルキルに有すると共 に１〜８個（特に２個もしくは３個）の炭素原子をオキシアルキル基に有するエ ポキシアルキル−オキシアルキル基である。エポキシアルキル基の例は２．３− エポキシプロビルであり、オキシアルキルの例は２−オキシエチルおよび３−オ キシプロピルである。３−グリシジルオキシプロピルがＲ２３につき好適な基で ある。適するシランの特定例は３，４−エポキシブチルトリメトキシおよびトリ エトキシシラン、２−　［３，４−エポキシシクロへキシル］−エチルトリメト キシおよびトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシお よびトリエトキシシラン、並びに２−グリシジルオキシエチルトリメトキシおよ びトリメトキシシランである。

シランＩの存在はシリルポリマーの早期硬化を阻止することができ、特にシラン ＩＩの場合には硬化シリルポリマーの熱特性を向上させることができ、さらに銅 もしくは酸化性劣化および空気老化に対し安定性を与えて、このシランを阻止剤 および金属失活剤として使用することを可能にし、添加失活剤の必要性を回避す ることができる。

本発明の組成物は好ましくはさらにフェノール性もしくはアミン酸化防止剤を、 特に成形された硬化シランポリマーをたとえば埋設ケーブル線に使用する際に安 定化させるべく含有する。

フェノール性もしくはアミン酸化防止剤は好ましくは芳香族化合物であって、ア ミンまたはヒンダードフェノールである。立体障害フェノールは一般にたとえば １〜６個の炭素原子を有する少なくとも１個のアルキル基、特にフェノール性ヒ ドキシル基に対しオルト位置に２個のアルキル基を有する。第二もしくは特に第 三アルキル基、たとえばイソプロピル、イソブチルおよびイソアミルが好適であ るが、特にｔ−ブチルである。芳香族化合物はヒドロキシ置換基およびアルキル 置換基を有しつるが、好ましくは少なくとも１個の特にエステル基、たとえば８ 〜２０個の炭素原子を有する長脂肪族アルキル鎖を有するもののような他の置換 基を有する。他のヒンダードフェノールは互いに直接に或いは酸素、−ＮＨ−も しくは−Ｓ−または１〜６個の炭素原子を有するアルキレンもしくはアルキリデ ン架橋を介し結合された２個もしくはそれ以上のフェノール環を有する。他のポ リフェノール化合物はｐ−アルキルフェノールとたとえば１〜２０個の炭素原子 を有するステアリルアルコールもしくはエチレングリコールのようなアルコール の［ビス−（ヒンダードフェノール環）置換］−アルカン酸エステルとのホルム アルデヒド縮合体である。所望ならば、ヒンダードフェノールはエノール化しつ る基、たとえば−〇〇ＮＨ−基をたとえばヒンダードフェノールオキサミドもし くはビスオキサミド、ヒドラジドまたはビスヒドラジドのように有することもで きる。

ヒンダードフェノールの例は２．６−ジーｔ−ブチルフェノール、チオビスフェ ノール、たとえばビス−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニ ル）−スルフィドおよびビス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル フェニル）−スルフィド（たとえばサントノキシＲ製品として販売）、アルキリ デンビスフェノール、たとえばメチレンおよびエチリデンビス−（メチル−ｔ− ブチル−２もしくは４−フェノール）、ヒドロキシベンジル化合物、たとえば４ −ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル化合物、たとえばトリス−２， ４，６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル）−デュシン（た とえばイルガノックス１３３０製品として販売）、またはトリス−［４−ヒドロ キシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルペンジルコ−イソシアヌレートおよびアミノフェ ノール、たとえば脂肪族アシルアミノフェノール、並びにヒドロキシフェニルプ ロピオネート、特に３−　［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル コープロピオン酸エステル、たとえばオクタデカノールのモノエステル（たとえ ばイルガノックス１０７６製品として販売）またはペンタエリスリトールのテト ラエステル（たとえばイルガノックス１０１０製品として販売）、エチレングリ コールのビス−［ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル） −プロピオン酸エステル、またはＮ、Ｎ’　−ビス−［３−（３，５’　−ジ− ｔ−ブチル−４１−ヒドロキシフェニル）プロピオン］ヒドラジド（たとえばイ ルガノックス１０２４製品として販売）である。

アミン酸化防止剤は好ましくは芳香族であって、アミン基に対しオルト位置のア ルキル基で立体障害されてもよいが、好ましくは第二芳香族アミン、特にビス− （芳香族）アミンであって芳香族基は同一もしくは異なるものである。ヒンダー ドアミンの例はたとえば６〜５０個もしくは１４〜３５個の炭素原子を有する第 二芳香族アミン、たとえばビス−（４−アルキルフェニル）アミンまたはビス− ［４−（２’−フェニルプロピリデン）−フェニルコアミンである。他のアミン 酸化防止剤は、たとえば１〜６個の炭素原子を有する少なくとも１個のアルキル 基、特にＮ−複素環原子に隣接した環炭素原子に２個のアルキル基を有するヒン ダードＮ−複素環化合物である。第二もしくは第三アルキル基、たとえばイソプ ロピル、イソブチルおよびイソアミルが好適であるが、特にｔ−ブチルである。

複素環化合物の例は置換ピペリジン、特に２，６−ジアルキルピペリジンおよび そのＮ−アルキル置換誘導体である。

硬化性組成物は一般にシリルポリマーの重量に対し０゜００１〜１０％、たとえ ば０．０１〜１０％（たとえば０．０１〜５％）、侍に０．１〜０．５％もしく は０゜５〜５％のシランＩと０〜１０％、好ましくは０．０１〜１０％、特に０ ．１〜０．５％のアミンもしくはヒンダードフェノールとを有する。シランＩと フェノールもしくはアミンとのモル比は一般に１〜１０　：　１０〜１、たとえ ば１〜４：９〜６であるのに対し、シランＩとフェノールもしくはアミンとの重 量比は一般に１＝３０〜１０：１、たとえば１：１２〜５：１、特に１：６〜２ ：１である。

硬化性組成物は一般に、少なくとも出発成分における微量の水の存在により或い は水が任意に架橋用に添加される時点までの貯蔵、取扱いまたは処理に際し組成 物中に入込む湿分により生ずる硬化を阻止するのに有効な量のシランＩを含有す る。

本発明の組成物は好ましくはシラノール縮合触媒をも含有する。「シラノール縮 合触媒」と言う用語は、本明細書においては当業界で慣例であるように、シラン 共重合体における５ｉＹ（たとえば５ｉ−０）アルキコシ基の加水分解に関する 触媒を意味するが、シラン共重合体の５ｉ−ＯＨ基の間の縮合に関する触媒でな い。

好適種類のシラノール縮合触媒は有機および無機の酸、たとえば強酸、並びにア ルカリおよびアミン、さらに第ＶＩＩＩ族もしくは第１　Ｂ−Ｉ　ＶＢの金属の 金属化合物、たとえば鉛、コバルト、鉄、ニッケルもしくは亜鉛の錯体またはカ ルボン酸塩、或いは無機錫のカルボン酸塩もしくは有機錫のカルボン酸塩（これ らが好適である）、たとえば有機基が好ましくは脂肪族ヒドロカルビル基、たと えば１〜１２個（たとえば１〜８個）の炭素原子を有するアルキル基、たとえば ブチルもしくはオクチルでありかつカルボン酸塩が１〜２０個の炭素原子を有す る脂肪族ヒドロカルビル飽和もしくはエチレン系不飽和モノ−もしくはジ−カル ボン酸からのものであるジ有−機錫カルボン酸塩である。シラノール縮合触媒の 特定例はマレイン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、ジ酢酸ジブチル錫、 ジオクタン酸ジブチル錫、シバルミチン酸ジブチル錫、ジステアリン酸ジブチル 錫、ジラウリン酸ジオクチル錫、酢酸第一錫、カプリル酸第−錫、ナフテン酸鉛 、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト；エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキ シルアミン、ピリジン；無機酸、たとえば硫酸および塩酸；並びに有機酸、たと えばトルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸およびマレイン酸である。カルボ ン酸と金属カルボン酸塩（たとえば錫のカルボン酸塩）との混合物も使用するこ とができる。

本発明の架橋性組成物に用いられ或いは組成物から形成した物品に直接施される シラノール縮合触媒の量は好適にはシリルポリマーにおけるシリル単位１モル当 り０゜００１〜３．０モルの範囲、好ましくは０．００３〜０゜３モル、たとえ ば０．００５〜０．０＆モルの範囲である。

シラノール縮合触媒の量は一般に、組成物におけるシリルポリマーの量に対し０ ．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．０ １〜０．１もしくは０．０３〜３重量％の範囲である。シラノール触媒とシラン Ｉとの重量比は０．００５〜１０：１、たとえば０．０１〜１：１または０．０ １〜０．３＝１もしくは０．５〜５：１とすることができる。

シリルポリマーと早期硬化阻止剤と必要に応じシラノール縮合触媒および／また は他の任意の組成物成分とからなる本発明の組成物は、たとえば各成分の直接的 配合を含む各種の技術により或いはマスターバッチ技術の使用により或いはシリ ルポリマーを「その場」で早期硬化阻止剤の存在下に形成することにより作成す ることができる。

シラノール縮合触媒（および存在させる場合はフェノールもしくはアミン）と必 要に応じシランＩとをシリルポリマー（たとえばポリエチレン、たとえば低密度 もしくは線状低密度ポリエチレン）またはエチレンビニルアセテートもしくはエ チレンエチルアクリレート共重合体に対し適合性の適する不活性な熱可塑性ポリ マーとマスターバッチ濃厚物として予備配合することができる。好適な不活性ポ リマーはたとえばメルトインデックス０゜１〜１．０　ｇ　／　１０　ｍ　ｉ　 ｎの低密度ポリエチレンＬＤＰＥおよびこれとエチレンエチルアクリレート（Ｅ ＥＡ）共重合体との、たとえば５〜４０重量％重量％子クリル酸エチルとの配合 物であり、これら配合物は少なくとも７０％、たとえば８０〜９５％のＬＤＰＥ と３０％まで、たとえば０．１〜３０％（たとえば５〜２０％）のＥＥＡ共重合 体とを含有する。マスターバッチは０％もしくは０．０１〜１０％、たとえば０ ．１〜５％もしくは１〜８％のシランＩと０．０１〜１０％、たとえば０．１〜 ３％、特に０．３〜１．０％のシラノール縮合触媒と不活性ポリマーの重量に対 し０〜４０％のヒンダードフェノールもしくはアミンとを含有することができる 。シランｌはマスターバッチ中および／またはシリルポリマー組成物中に存在さ せることができる。マスターバッチは、このマスターバッチおよび硬化性組成物 に対し他の性質を付与する他の添加剤を含有することもできる。この種の添加剤 の例は充填剤、たとえばチョーク、タルク、雲母およびシリカ、難燃剤、たとえ ば金属水酸化物、たとえば水酸化アルミニウムもしくは水酸化マグネシウムまた は導電性化合物、たとえばカーボンブラック、金属失活剤（たとえばサリチルア ルデヒドオキシム）、潤滑剤、樹氷阻止剤、発泡剤および顔料である。所望なら ば、これら他の添加剤をマスターバッチを介することな（シリルポリマーと直接 混合することもできる。好ましくは、マスターバッチは上記各成分を不活性ポリ マーと配合して作成され、次いでマスターバッチをシリルポリマーと配合し、一 般に５０〜９９部、たとえば８０〜９８部の量のシリルポリマーを１〜５０部、 特に２〜２０部のマスターバッチと配合する。最終的な硬化性組成物は６０〜１ ００％（たとえば９０〜９９％）のシリル共重合体と０〜４０％（たとえば１〜 １０％）のマスターバッチからの不活性ポリマーとを含有することができる。所 望ならば、本発明の組成物を適合性の高分子物質、たとえばポリエチレン、ポリ プロピレン、エチレンエチルアクリレート共重合体またはエチレンα−オレフィ ン共重合体、たとえばＬＬＤＰＥと配合することもできる。マスターバッチ濃厚 物を包含する本発明の組成物は、ポリマー（ｉ）を押出器、ブレンダーもしくは ミルにて他の諸成分と配合して作成することができ、かっ／または液体である他 の成分をポリマー粒子に吸収させることもでき、高められた温度および／または 強力混合を用いて液体の吸収速度を増大させる。

予備形成されたグラフトシリルポリマーをシランＩおよび所望ならば他の成分と 混合する代りに、ベースポリマー、たとえば低密度ポリエチレン、線状低密度ポ リエチレン、エチレン／エチルアクリレート共重合体もしくはエチレン／ビニル アセテート共重合体をシランＩの存在下に不飽和シランとその場でグラフト化さ せることにより本発明の架橋性組成物を作成することもできる。たとえばシラン ｌをグラフト化反応の実施前またはその間にベースポリマーに添加することがで きる。

シリルポリマーとシランＩと必要に応じ他の成分とからなる本発明による架橋性 組成物は、たとえばベースポリマー（たとえばポリエチレン）をシラン、本明細 書に前記した種類の不飽和シラン化合物、遊離基触媒、すなわちグラフト化用開 始剤（たとえば有機過酸化物）と−緒に押出して架橋性仕上げ物品の形態で直接 に作成することができる。この方法は、たとえば絶縁線材およびケーブル線を製 造するための周知のモノシル（ＲＴＭ）法で用いることができる。

本発明の組成物を用いて、慣用のシリルポリマーから物品を製造する際に知られ た技術により架橋物品を製造することができる。たとえば組成物は吹込成形、射 出成形、フィルム吹込技術、カレンダリング技術、押出し、回転成形および押出 被覆技術で用いることができる。組成物は線材およびケーブル線の被覆用途に特 に好適である。本発明の組成物を用いる押出し被覆により作成された電線および ケーブル線の絶縁は向上した表面仕上げを示す。

シリルポリマーとシランＩとからなる本発明の組成物は、好ましくは使用するま で湿分のない雰囲気中で作成しかつ維持すべきである。

本発明の組成物は水に対し１０〜１５０℃、特に５０〜１００℃にて露出するこ とにより架橋させることができる。硬化時間はシラノール縮合触媒の濃度および 温度に応じ０．１〜５００時間、好ましくは０．５〜３０時間とすることができ る。架橋は、単に温度および湿度の室内条件下で貯蔵しくすなわち湿潤雰囲気下 で貯蔵し）或いは水もしくは水蒸気または湿分で処理することにより行なうこと ができる。たとえば組成物は、一般に成形物品まで成形した後に水浴に通過させ 、水を噴霧し、或いは水蒸気を満たしたキャビネット内に貯蔵して架橋させるこ とができる。所望ならば、水浴は成る種のエステル酸化防止剤を含有することも できる。

加水分解およびシラン基の縮合に必要な水は、ポリマー組成物に含ませることも できる。たとえば水をポリマー組成物中にポリマーに対し混和性の他の物質（た とえばプロピレングリコール）と共に混入することができ、或いは水をポリマー に対し混和性の物質に対し物理的または化学的にたとえば結晶水として結合させ ることもできる。

本発明は本発明の安定化された架橋性組成物から成形架橋物品を形成する方法を も包含し、この方法は物品を熱成形し、次いで水に露出して架橋させることから なっている。好ましくは、熱成形は導電体の押出被覆である。

たとえば縮合触媒を含有するシリルポリマーで押出被覆された線材もしくはケー ブル線のリールもしくはドラムを好ましくは高められた温度で湿分に露出して、 シリルポリマーの架橋を行なう。露出は、約８０℃における熱水のタンクに浸漬 したり或いは「サウナ」と一般に称するエンクロージャ内で約１００℃の低圧水 蒸気に露出して行なうことができる。適する規格の要求に適合する程度までシリ ルポリマーを架橋させるのに要する時間の長さは、線材もしくはケーブル線の温 度を上昇させるのに要する時間およびシリルポリマー被覆の厚さに依存する。

典型的には、厚さ１．５ｍｍのシリルポリマー層で絶縁された２ｋｍの２５ｍｍ ２ケーブル線を有するリールは、これら技術により所望程度の架橋を達成するに は約６〜３０時間処理せねばならない。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ エチレンをビニルトリメトキシシランと共重合させて、メルトインデックス（０ ，４ｇ／　１０ｍ　ｉ　ｎ）を有する１、１４重量％のビニルトリメトキシシラ ン（ＶＴＭＳ）単位を持った低密度ポリエチレン（以下、シリルポリマー５ＬＰ Ｅと称する）を得た。このシリルポリマーをブラベンダー・プラスチコーダにて 、それぞれ４重量％および０．２重量％の量の特定のシランＩおよび下」ｅに特 定するシラノール縮合触媒と共に、またはそれなしに１５０℃にて窒素下で５分 間配合し、ポリマー組成物を得た。

得られた各ポリマー組成物を小チップ（約２Ｘ２Ｘ２ｍｍ）まで切断し、最初に ゲル含有量につき分析し、次いで９０℃の水中に種々の時間にわたり浸漬した後 に分析した。架橋程度の関数であるゲル含有量は、２４時間後に１４０℃の沸騰 キシレンに溶解しなかった比率からＡＳＴＭ　Ｄ２７６５に基づく方法により測 定した。それぞれの場合、２０〜３０個のチップをキシレン中の小袋に入れた。

３個の小袋におけるチップのゲル含有量をその都度測定し、平均値を得た。

シラン■はデグッサ・リミテッド社によりＳＩ　１６５として販売されるチオ− ［ビス−（プロピレン−３−（トリメトキシシラン）コとした。シラノール縮合 触媒は市販のマレイン酸ジ−ｎ−ブチル錫に基づくものとし、これは水を吸着し かつ部分的に加水分解してマレイン酸と酸化ジブチル錫とモノマレイン酸ジブチ ル錫とを形成すると思われる。この部分加水分解は、硬化阻止剤としてのシラン Ｉの効果を試験するには、未加水分解物質よりもずっと苛酷な環境を与える。

実験の結果は次の通りであった。

実施例２．３．４ 実施例１の手順を、１％のシラン■と０．２％の触媒（実施例２）、４％のシラ ンＩと０．２％の触媒（実施例３）、および４％のシランＩ　（実施例４）を含 有する５ＬＰＥ組成物を用いて反復した。結果は次の通りであ実施例５〜１０、 比較例Ｂ 実施例１で使用した５ＬＰＥのペレットを９５＝５の重量比にて、低密度ポリエ チレン（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８　Ｅｌ、：従イ２．　１６　ｋ　ｇ）下で１９０ ℃ｌ；：　テ２　ｇ　／　１０ｍ　ｉ　ｎのＭｌ）を有する０、７％のマレイン 酸ジブチル錫と５％のフェノール酸化防止剤（これはペンタエリスリトールとビ ス−３，３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン 酸とのテトラキスエステルであって登録商標イルガノックス１０１０としてチバ ・ガイギー社により販売される）を含有する触媒含有マスターバッチのペレット と混合した。実施例５〜７においては５ＬＰＥと混合しする前に、マスターバッ チペレットを８０℃にて実施例１で用いたシランの溶液で処理し、次いで溶剤を 蒸発させてペレット中にそれぞれシラン０．２５％、０．５％および１．０％ｗ 　／　ｗの充填量を与える一方、実施例８〜１０においてはマスターバッチと混 合する前に５ＬＰＥペレツトを同様に処理した。次いで混合ペレットを溶融させ ると共に厚さ０゜７〜１．５ｍｍかつ幅約６〜６．５ｃｍのテープまで押出した 。これらテープを欠陥部、すなわち鮫肌欠陥部またはゲル塊につき肉眼検査した 。混合ペレットの他の試料を溶融させると共に小ダンベルまで成形し、次いでこ れらを硬化させるため９０℃の水中に２時間および１晩（１６時間）浸漬した。

硬化したダンベルを次いで２００℃まで加熱して硬化程度につき試験し、さらに ｌＥＣ８１１−１−２により測定される２０ニユートンの力の下で伸び率につき 試験した。

比較（比較例Ｂ）のため、シランを添加せずに同じ実験を行なった。

結果は次の通りであり、伸び率は硬化後における伸び長さの増加を初期長さで割 算した比率として現す。

実施例１１および１２ 実施例５〜７の手順を反復したが、エチレンポリマー（９４，３％）とマレイン 酸ジブチル錫（０，７％）とチバ・ガイギー社により登録商標イルガノックス１ ０１０として販売される酸化防止剤（３，０％）と登録商標イルガノックス１０ ２４として販売されるＮ、Ｎ’−ビ１　１−ジ−ｔ−ブチル−４１−ヒドロキシ ス−［３，５ フェニル）−プロピオン］−ヒドラジド（２，０％）との配合物よりなる触媒マ スターバッチを用いた。エチレンポリマー自身は８７．４％の低密度ホモポリエ チレン（ＵＣＢＭ−４３０としてＢＰケミカルス社により販売されるメルトイン デックス２　ｇ　／　１０　ｍ　ｉ　ｎのもの）と１２．４％のエチレン／エチ ルアクリレート（ＥＡ）共重合体（１８重量％のＥＡ単位を有する）（ＤＸＭ− １７０としてＢＰケミカルス社により販売）と０．２％のビス−［４−ヒドロキ シ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニルツースルフィド（登録商標サントノキ シＲとしてモンサンド社により販売）との配合物とした。実施例５〜７と同様に マスターバッチに添加したシラン■の量はそれぞれ実施例１１および１２にて２ ．５％および５％とし、このように処理したマスターバッチを５＝９５の比にて ５ＬＰＥペレツトと混合し、溶融させると共に上記と同様にテープまで押出した 。表面欠陥部または目に見えるゲル塊は存在しなかった。溶融配合物におけるシ ランＩの％はそれぞれ実施例１１および１２につき０゜１２５％および０．２５ ％であった。これら溶融配合物を、８５℃の水に１８時間露出して硬化させた。

ＭＳ単位を有すると共に１．５　ｇ　／　１０　ｍ　ｉ　ｎのメルトインデック スを有し、さらに６００　ｐ　ｐｍの２．４．６−ドリスー（４１−ヒドロキシ −３５ｓｌ　−ジーを一ブチルベンジル’）−１，３，５−トリメチルベンゼン （登録商標イルガノックス１３３０としてチバ・ガイギー社により販売）である 酸化防止剤を含有したエチレンビニルトリメトキシシラン共重合体であるシリル ポリマーを用いた。このシリルポリマー中へ０．３重量％のシランＩを浸漬させ て、処理されたシリルポリマーペレットを得た。触媒マスターバッチは、２．５ 重量％の実施例１１および１２で用いたイルガノックスＭＤ１０２４製品の含有 量の他は実施例９〜１０におけると同一にした。処理されたベレットおよび触媒 マスターバッチを押出器（１８Ｌ／Ｄ比を有する１５０ｍｍ）で混合して、１． １ｍｍの絶縁層により３５ｍｍの銅導電体を被覆した。押出器のスクリュー速度 を１２ｒｐｍとし、線速を５０ｍ／ｍｉｎとした。溶融物温度を１８８℃とし、 押出器の温度設定（℃）を１３５〜１４５．１６０．１８０．１９０（ヘッド） および２００（グイ）とした。被覆された導電体は表面欠陥を示さなかった。被 覆された導電体を水中で９０℃にて６時間硬化させた。硬化した導電体を１３０ ℃にて１時間にわたりＢ５６８８９により収縮につき試験し、得られた数値は２ ％であった（４％の最大範囲内）。硬化した導電体を２００℃、１５分間、２Ｏ Ｎ　ｃｍ２の条件下で熱硬化につき試験した（ＩＥＣ−８１１−１−２に従う） 。４５％の数値が得実施例５〜７の手順を反復したが、エチレンポリマー（９９ ，３％）とマレイン酸ジブチル錫（０，７％）との同じ配合物（ただしフェノー ル酸化防止剤を含まない）の触媒マスターバッチを用い、このマスターバッチは エチレンおよびビニルトリメトキシシランのシリル共重合体のペレットに対し５ ：９５の重量比で添加し、前記ビニルトリメトキシシランは１．３％ＶＴＭＳ単 位と１゜５ｇ／１０ｍ１ｎのメルトインデックスとを有する低密度ポリエチレン とした。得られた５：９５の混合物を溶融させ、前記と同様にテープまで押出し 、テープを水中で８５℃にて１６時間架橋させた。実施例１４および比較例Ｃに つき混合前のシリル共重合体を、これに８０℃にて１６時間にわたり０．３％（ シリル共重合体の重藪に対し）のシランを浸漬させることにより処理し、このシ ランは実施例１４についＣはシラン■　（実施例１と同じ）とし、さらに比較例 Ｃについてはオクタデシルトリメトキシシラン（ワラカー社製）とした。比較例 りにおいては、この種のシラン処理を行なわなかった。

架橋したテープの試料を２００℃および２１５℃にて試料ホルダーとしての開ロ アルミニウム皿で酸化誘導時間（ＯＩＴ）につき試験した。ＯＩＴの結果（ｍ　 ｉ　ｎ）は次の通りであった７２１５℃にて実施例１４：４．６、比較例Ｃ：２ ．２、比較例Ｄ：２，９゜２００℃にて実施例１４：１５．６、比較例Ｃ：５． ４、比較例Ｄ：８゜２゜ 架橋したテープからダンベルを５反復で作成し、空気循環オーブン内で１３５℃ にて老化させ、その引張強さおよび伸び率を８日間にわたり試験した。各老化時 間におけるこれら性質の平均低下％は次の通りであった。

シランＩの存在は、シランまたはオクタデシルトリメトキシシランを使用しない 場合と比較し、架橋ポリマーの酸化安定性および老化耐性を増大させる。

実施例１５〜１７ 実施例２〜４の手順を反復したが、ただ］７異なるシラン１１すなわち３−ゲリ シドキシプロビルトリメトキンシランを用いた。

１％のシラン■と０．２％の触媒（実施例１５）、４％のシセンＩと０．２％の 触媒（実施例１６）、および４％のシランＩ　（実施例１７）を含有する５ＬＰ Ｅ組成物を用いて、０．２％の触媒単独（比較例Ａ）と対比し次の実験結果が得 られた。

絶縁された銅線を、実施例１３の一般的方法であるが次の変化を用いて作成した 。触媒マスターバッチは実施例１４と同一にしくすなわち酸化防止剤、すなわち イルガノックスＭＤ１０２４を用いない）、さらにシリルポリマーは１．２％の ＶＴＭＳ単位を有すると共に０．４ｇ　／　ｌ　Ｑ　ｍ　ｉ　ｎのメルトインデ ックスを有し、さらに５００ｐｐｍのイルガノックス１３３０酸化防止剤（実施 例１３におけると同様）を含有するエチレンとＶＴＭＳとの共重合体とした。実 施例１８においてはシリルポリマーは８０℃にて８時間にわたり予備浸漬して得 られた０、３重量％のシランＩ　（実施例１におけると同様）をさらに含有した のに対し、比較例Ｅではこのシランを存在させなかった。マスターバッチとシリ ルポリマーとの混合物を１５０〜１８０℃（ヘッド）の温度設定、１０Ｑｍ／ｍ ｉｎの線速度および５２ｒｐｍのスクリュー速度を有する６　０　ｍ　ｍのフラ ンシス・ショー押出機で同時押出して、厚さ０．７ｍｍの絶縁層を有する直径０ ．６ｍｍの銅導電体を被覆した。この銅導電体は、予め被覆前に約８０℃まで予 備加熱した。押出された導電体を水中で１３５℃にて７日間硬化させた。老化実 験を反復したが、ただし絶縁の試料を老化前の銅導電体から剥離させた。老化前 および老化後の絶縁の引張強さおよび伸び率を試験した。結果は次の通りであっ た：銅導電体上で老化させた絶縁の性質は、シラン化合物が存在する場合に対比 してシランの不存在下で実質的に劣化し、銅（この場合は銅線）と接触した際の 劣化に対するシリルポリマーの安定化にっきシランの効果を示した。

実施例１９、並びに比較例ＦおよびＧ 実施例１４の手順を反復したが、ただしシランの代わりに同重量の実施例１のシ ラン■　（実施例１９）、ヘキサメチレン−１，６−ビス−（トリメチルオキシ シラン）（比較例Ｆ）またはデカメチレン−１，１０−ビス−（トリメチルオキ シシラン）（比較例Ｇ）を用いた。１３５℃にて９日間にわたる老化試験の平均 結果は次の通りであった： 国際調査報告　。、□７．。。つ、。ｎｏｔＮ、　Ｌｌ＋　ＰＣＴ／ＧＢ　９２ １００９８１フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、　ＥＳ、　ＦＲ，ＧＢ、　ＧＲ，ＩＴ、　ＬＵ、　ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、 ＡＵ、ＦＩ、ＪＰ、ＫＲ，Ｎ。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．（ｉ）ペンダント加水解性シラン基を有する架橋性有機ポリマーであるシリ ルポリマーと、（ｉｉ）早期架橋を阻止する阻止剤とからなるポリマー組成物に おいて、前記阻止剤（ｉｉ）はシランＩであって、（ａ）それぞれ少なくとも１ 個の加水分解性基に結合すると共に少なくとも１個のＮ、Ｓ、ＰもしくはＯ原子 により中断された少なくとも１個の炭素骨格を有する有機架橋基を介し互いに結 合した少なくとも２個の珪素原子を持ったシランＩＩ、および（ｂ）少なくとも １個の加水分解性基に結合すると共に２〜１２個の炭素原子を有するＳｉに結合 した基に少なくとも１個のエポキシ基を有する少なくとも１個の珪素原子を持っ たシランＩＩＩの少なくとも１種であることを特徴とするポリマー組成物。
2. ２．シラン（ｉｉ）が式 ［Ｒ１ａＲ２３−ａＳｉＲ３］ｂＸＩＩ［式中、ＸはＯ、Ｓｎ、ＮＲ４ＳｉＲ５ ３−ｃＲ６ｃ、ＰＲ４ＳｉＲ５３−ｃＲ６ｃ、ＮＲ７、ＰＲ７、ＮＨ（Ｒ８ＮＨ ）ｄまたは少なくとも１個のＮ、ＳもしくはＯ環を有する複素環式基、好ましく は２，４，６−トリカルボニル−１，３，５−トリアジニル基であり、各Ｒ１お よび各Ｒ６は同一でも異なってもよく、Ｓｉ−Ｒ１もしくはＳｉ−Ｒ６が水によ り加水分解しうるような基を示し、Ｒ１は好ましくはアルコキシであり、 各Ｒ２、各Ｒ５および各Ｒ７は同一でも異なってもよくアルキル、シクロアルキ リ、アリールもしくはアラルキル基を示し、 各Ｒ３、各Ｒ４および各Ｒ８は同一でも異なってもよく二価の有機基、好ましく はアルキレンを示し、ａおよびｃのそれぞれは同一でも異なってもよく１〜３で あり、好ましくはａは３、ｂは少なくとも２であり、ｄは０もしくは１〜４であ り、ｎは１〜６である］ を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の組成物。
3. ３．シラン（ｉｉ）がビスー（３−トリアルコキシシリルプロピル）モノ、ジ− もしくはテトラースルフィドであることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の 組成物。
4. ４．シラン（ｉｉ）が３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランであるこ とを特徴とする請求の範囲第１項に記載の組成物。
5. ５．シラノール縮合触媒、好ましくはカルボン酸有機錫を含むことを特徴とする 請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の組成物。
6. ６．ポリエチレンまたはこれとエチレンビニルアセテート共重合体もしくはエチ レンエチルアクリレート共重合体との混合物であるポリマー（ｉ）に対し適合性 の不活性な熱可塑性ポリマーを含むことを特徴とする請求の範囲第１〜５項のい ずれかに記載の組成物。
7. ７．加水分解性シラン基を有するシリルポリマーと混合するための、これに対し 適合性の不活性な熱可塑性ポリマーとシラノール縮合触媒と前記シリルポリマー に対する早期硬化阻止剤とからなるマスターバッチにおいて、前記阻止剤が請求 の範囲第１〜４項のいずれかに記載のシランであることを特徴とするマスターバ ッチ。
8. ８．水に対し請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の組成物、好ましくは既に 熱成形された組成物を接触させることを特徴とする架橋ポリマーの形成方法。
9. ９．早期硬化の阻止剤および銅または酸化性劣化および／または熱老化に対する 安定化剤としての加水分解性シラン基を有するシリルポリマーにおける請求の範 囲第１〜４項のいずれかに記載のシランの使用。
10. １０．請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載のシランを加水分解性シラン基を 有するシリルポリマーに添加して、早期硬化を阻止しかつ／または銅もしくは酸 化性劣化および／または熱老化に対し安定化させることを含む方法。