KR101710319B1 - 감광성 조성물, 경화물, 및, 활성 광선 경화물의 제조 방법 - Google Patents

감광성 조성물, 경화물, 및, 활성 광선 경화물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101710319B1
KR101710319B1 KR1020167027619A KR20167027619A KR101710319B1 KR 101710319 B1 KR101710319 B1 KR 101710319B1 KR 1020167027619 A KR1020167027619 A KR 1020167027619A KR 20167027619 A KR20167027619 A KR 20167027619A KR 101710319 B1 KR101710319 B1 KR 101710319B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
acrylate
meth
acid
parts
Prior art date
Application number
KR1020167027619A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160120793A (ko
Inventor
시헤이 모토후지
신타로 히구치
히로노부 도쿠나가
다카오 무카이
다케시 오타카
유스케 미즈노
야스히로 신도
에이지 마츠모토
Original Assignee
산요가세이고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 산요가세이고교 가부시키가이샤 filed Critical 산요가세이고교 가부시키가이샤
Publication of KR20160120793A publication Critical patent/KR20160120793A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101710319B1 publication Critical patent/KR101710319B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/10—Esters
    • C08F22/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. ethylene glycol dimethacrylate
    • C08F22/105—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6505—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6511—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/6705—Unsaturated polymers not provided for in the groups C08G18/671, C08G18/6795, C08G18/68 or C08G18/69
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/687—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/40—Esters of unsaturated alcohols, e.g. allyl (meth)acrylate

Abstract

본 발명은 하기 (1) ∼ (3) 을 함유하는 감광성 조성물로서, 라디칼 개시제 (A), 산 발생제 (B) 및 염기 발생제 (C) 중 적어도 1 개가 활성 광선의 조사에 의해 활성종 (H) 를 발생하고, 그 활성종 (H) 가 라디칼 개시제 (A), 산 발생제 (B) 또는 염기 발생제 (C) 와 반응하여 새로운 활성종 (I) 를 생성하여 그 새로운 활성종 (I) 에 의한 중합성 물질 (D) 의 중합 반응이 진행되고, 그 활성종 (H) 또는 (I) 가 산 또는 염기이며, 착색제, 금속 산화물 분말 및 금속 분말 모두를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(1) 라디칼 개시제 (A)
(2) 산 발생제 (B) 및/또는 염기 발생제 (C)
(3) 중합성 물질 (D)

Description

감광성 조성물, 경화물, 및, 활성 광선 경화물의 제조 방법 {PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, CURED ARTICLE, AND METHOD FOR PRODUCING ACTINICALLY CURED ARTICLE}
본 발명은 광 조사에 의해 투명한 경화물을 형성하는 감광성 조성물에 관한 것이다.
광 조사에 의해 경화시키고 표면을 코팅하는 소위 UV 코팅은, 그 작업성 (속 경화성) 이나 저 VOC 화의 관점에서, 코팅제나 점접착제 등 적용 범위가 넓어지고 있다.
일반적으로 광 경화성 코팅제 및 광 경화성 점접착제는 광 중합 개시제, 라디칼 중합성 모노머, 올리고머 또는 폴리머, 용도에 따라 각종 첨가제로 이루어진다.
광 경화성 코팅제에 있어서, 라디칼 중합에서는, 산소에 의한 경화 저해를 받아, 표면 부근의 경화성이 나쁘고, 경도, 내찰상성이 충분하지 않다. 이 문제를 해결하기 위해서, 특정 무기 입자를 사용하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 발명은 특정 구조의 무기 입자를 병용하는 것으로, 경도, 내찰상성을 만족하는 점에 있어서는 개량되어 있지만, 기재에 대한 밀착성이 불량해지고, 또한, 투명한 도포막 등의 경화물을 얻고자 하는 경우, 투명성을 유지할 수 없다는 문제가 있다.
또, 광 경화성 점접착제에 있어서, 액정 디스플레이 (LCD) 나 플라즈마 디스플레이 (PDP) 등으로 대표되는 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 의 콘트라스트나 휘도의 향상을 목적으로 한, 화상 표시 유닛과 전면판 사이의 충전용 점접착제 등의 용도가 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 2 참조). 그러나, 요구되는 고내열성, 각종 기재에 대한 밀착성 및 고투명성을 만족하는, 광 경화성의 충전용 점접착제는 알려져 있지 않다.
일본 공개특허공보 2011-076002호 일본 공개특허공보 2009-186957호
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 각종 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 또한 투명한 경화물 (도포막 등) 이 형성되는 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 하나의 목적은 경도, 내찰상성이 우수한 광 경화성 코팅제가 얻어지는 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 내열성이 우수한 광 경화성 점접착제가 얻어지는 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은 하기 4 발명이다.
(I) 하기 (1) ∼ (3) 을 함유하는 감광성 조성물로서, 라디칼 개시제 (A), 산 발생제 (B) 및 염기 발생제 (C) 중 적어도 1 개가 활성 광선의 조사에 의해 활성종 (H) 를 발생하고, 그 활성종 (H) 가 라디칼 개시제 (A), 산 발생제 (B) 또는 염기 발생제 (C) 와 반응하여 새로운 활성종 (I) 를 생성하여 그 새로운 활성종 (I) 에 의한 중합성 물질 (D) 의 중합 반응이 진행되고, 그 활성종 (H) 또는 (I) 가 산 또는 염기이며, 착색제, 금속 산화물 분말 및 금속 분말 모두를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(1) 라디칼 개시제 (A)
(2) 산 발생제 (B) 및/또는 염기 발생제 (C)
(3) 중합성 물질 (D)
(II) 중합성 물질 (D) 와 함께, 라디칼 개시제 (A), 산 발생제 (B) 및 염기 발생제 (C) 를 하기 (1) ∼ (4) 중 어느 것의 조합으로 함유하고, 착색제, 금속 산화물 분말 및 금속 분말을 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(1) 활성 광선에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 개시제 (A1), 그리고 라디칼, 산 및 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (B2) 및/또는 라디칼, 산 및 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 의해 염기를 발생하는 염기 발생제 (C2) 를 함유한다.
(2) 활성 광선에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (B1), 산 및/또는 염기에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 개시제 (A2), 그리고 필요에 따라 라디칼, 산 및 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 의해 염기를 발생하는 염기 발생제 (C2) 를 함유한다.
(3) 활성 광선에 의해 염기를 발생하는 염기 발생제 (C1), 산 및/또는 염기에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 개시제 (A2), 그리고 필요에 따라 라디칼, 산 및 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (B2) 를 함유한다.
(4) 상기 (1) ∼ (3) 의 2 종류 이상의 조합.
(III) 상기 (I) 또는 (II) 의 감광성 조성물이 활성 광선의 조사에 의해 경화되어 이루어지는 경화물.
(IV) 라디칼 개시제 (A) 그리고 산 발생제 (B) 및/또는 염기 발생제 (C) 의 존재하, 착색제, 금속 산화물 분말 및 금속 분말 모두가 실질적으로 부존재하, 활성 광선의 조사에 의해 중합성 물질 (D) 를 중합시키는 활성 광선 경화물의 제조 방법이며, 라디칼 개시제 (A), 산 발생제 (B) 및 염기 발생제 (C) 중 적어도 1 개가 활성 광선의 조사에 의해 활성종 (H) 를 발생하고, 그 활성종 (H) 가 라디칼 개시제 (A), 산 발생제 (B) 또는 염기 발생제 (C) 와 반응하여 새로운 활성종 (I) 를 생성하여 그 새로운 활성종 (I) 에 의한 중합성 물질 (D) 의 중합 반응이 진행되고, 그 활성종 (H) 또는 (I) 가 산 또는 염기인 활성 광선 경화물의 제조 방법.
또한, 본 발명에 있어서, 활성 광선이란 360 ㎚ ∼ 830 ㎚ 의 파장을 갖는 광선이다.
본 발명의 감광성 조성물 및 본 발명의 경화물은 이하의 효과를 발휘한다.
(1) 본 발명의 조성물이 경화되어 이루어지는 본 발명의 경화물은 각종 기재에 대한 고밀착성을 발현한다.
(2) 본 발명의 조성물이 경화되어 이루어지는 본 발명의 경화물은 고투명성을 발현한다.
(3) 본 발명의 조성물은 활성 광선에 의한 경화성이 양호하다.
상기의 본 발명 전반에 있어서의 효과에 더하여,
(4) 본 발명의 조성물이 경화되어 이루어지는 본 발명의 경화물은 중합성 물질을 적절히 선택함으로써 고경도를 발현한다.
(5) 본 발명의 조성물이 경화되어 이루어지는 본 발명의 경화물은 중합성 물질을 적절히 선택함으로써 높은 내찰상성을 발현한다.
(6) 본 발명의 조성물이 경화되어 이루어지는 본 발명의 경화물은 중합성 물질을 적절히 선택함으로써 높은 내열성을 발현한다.
본 발명의 감광성 조성물은 하기 (1) ∼ (3) 을 함유한다.
(1) 라디칼 개시제 (A)
(2) 산 발생제 (B) 및/또는 염기 발생제 (C)
(3) 중합성 물질 (D)
본 발명의 감광성 조성물 및 본 발명의 활성 광선 경화물의 제조 방법에 있어서는, 라디칼 개시제 (A), 산 발생제 (B) 및 염기 발생제 (C) 중 적어도 1 개가 활성 광선의 조사에 의해 활성종 (H) 를 발생하고, 그 활성종 (H) 가 라디칼 개시제 (A), 산 발생제 (B) 및/또는 염기 발생제 (C) 와 반응하여 새로운 활성종 (I) 를 생성하여 그 새로운 활성종 (I) 에 의한 중합성 물질 (D) 의 중합 반응이 진행된다. 여기서, 활성종 (H) 및 (I) 로는, 라디칼, 산 및 염기 등을 들 수 있지만, 상기 반응에 있어서, 활성종 (H) 또는 (I) 중 어느 것은 산 또는 염기인 것이 필요하다. 활성종 (H) 가 확산함으로써, 일반적인 광 중합 개시제에서는 광 경화가 곤란한, FPD 의 화상 표시 유닛과 전면판 사이 등의 좁은 공극 부분의 경화가 가능해진다. 또, 얻어지는 경화물의 투명성이나 기재에 대한 밀착성이 향상된다. 이들 특성은 균일 경화하기 때문이라고 생각된다. 활성종 (H) 가 용이하게 확산하기 위해서는, 중합성 물질 (D) 로서 활성종 (H) 와 반응하지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
일반적인 산 발생제 단독에 의한 카티온 중합, 또는 염기 발생제 단독에 의한 아니온 중합에서는, 그 발생제가 흡수를 갖지 않는 파장의 이용이 곤란하였지만, 본 발명에 있어서는 산 발생제 또는 염기 발생제가 흡수를 갖고 있지 않은 파장에 관해서도, 그 파장에 흡수가 있는 라디칼 개시제와 조합함으로써 이용하는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서 라디칼 개시제 (A) 란, 활성 광선, 산 및 염기 중 적어도 1 종에 의해 라디칼을 발생하는 화합물을 의미하며, 활성 광선에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 개시제 (A1), 그리고 산 및/또는 염기에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 개시제 (A2) 등의 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들어, 아실포스핀옥사이드 유도체계 중합 개시제 (A121), α-아미노아세토페논 유도체계 중합 개시제 (A122), 벤질케탈 유도체계 중합 개시제 (A123), α-하이드록시아세토페논 유도체계 중합 개시제 (A124), 벤조인 유도체계 중합 개시제 (A125), 옥심에스테르 유도체계 중합 개시제 (A126) 및 티타노센 유도체계 중합 개시제 (A127) 등은 활성 광선, 산 및 염기 어느 것에 의해서도 라디칼을 발생시키는 것이 가능하여 (A1), (A2) 중 어느 것으로서도 적용할 수 있다.
또, 유기 과산화물계 중합 개시제 (A21), 아조 화합물계 중합 개시제 (A22), 기타 라디칼 개시제 (A23) 등은 산 및/또는 염기에 의해 라디칼을 발생시키는 것이 가능하다.
(A) 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, (A121) 은 (A1), (A2) 중 어느 것으로서도 적용할 수 있는 화합물 (A12) 의 1 번째의 예인 것을 나타낸다.
아실포스핀옥사이드 유도체계 중합 개시제 (A121) 로는, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 [BASF 사 제조 (LUCIRIN TPO)] 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 [BASF 사 제조 (IRGACURE 819)] 등을 들 수 있다.
α-아미노아세토페논 유도체계 중합 개시제 (A122) 로는, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 [BASF 사 제조 (IRGACURE 907)], 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온 [BASF 사 제조 (IRGACURE 369)] 및 1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 [BASF 사 제조 (IRGACURE 379)] 등을 들 수 있다.
벤질케탈 유도체계 중합 개시제 (A123) 으로는, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 [BASF 사 제조 (IRGACURE 651)] 등을 들 수 있다.
α-하이드록시아세토페논 유도체계 중합 개시제 (A124) 로는, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 [BASF 사 제조 (IRGACURE 184)], 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 [BASF 사 제조 (DAROCUR 1173)], 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 [BASF 사 제조 (IRGACURE 2959)] 및 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 [BASF 사 제조 (IRGACURE 127)] 등을 들 수 있다.
벤조인 유도체계 중합 개시제 (A125) 로는, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 및 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
옥심에스테르 유도체계 중합 개시제 (A126) 으로는, 1,2-옥탄디온-1-(4-[페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)] [BASF 사 제조 (IRGACURE OXE 01)] 및 에탄온-1-(9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(0-아세틸옥심) [BASF 사 제조 (IRGACURE OXE 02)] 등을 들 수 있다.
티타노센 유도체계 중합 개시제 (A127) 로는, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 [BASF 사 제조 (IRGACURE 784)] 등을 들 수 있다.
유기 과산화물계 중합 개시제 (A21) 로는, 벤조일퍼옥사이드 (BPO), t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디-(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 2,5,-디메틸-2,5,-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
아조 화합물계 중합 개시제 (A22) 로는, 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 및 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등을 들 수 있다.
기타 중합 개시제 (A23) 으로는, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 등을 들 수 있다.
산 및/또는 염기에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 개시제 (A2) 로는, 유기 과산화물계 중합 개시제 (A21) 및/또는 아조 화합물계 중합 개시제 (A22) 가 바람직하다.
이들 라디칼 개시제 (A) 중에서는, 감광성 조성물의 저장 안정성의 관점에서, 열에 의해서도 라디칼이 발생하는 유기 과산화물계 중합 개시제 (A21) 이나 아조 화합물계 중합 개시제 (A22) 이외의 것, 즉 활성 광선에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 개시제 (A1) [(A12) 를 포함한다] 이 바람직하다. 특히 감광성 조성물 중에 활성 광선에 의해 염기를 발생하는 염기 발생제 (C1) 을 포함하는 경우에는, (C1) 로부터 발생한 염기에 의한 라디칼 발생이 보다 촉진되는 점에서, (A12) 를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물 중의 라디칼 개시제 (A) 의 함유량은, 광 경화성의 관점에서, 중합성 물질 (D) 의 중량에 대해, 바람직하게는 0.05 ∼ 30 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량％ 이다.
본 발명에 있어서 산 발생제 (B) 란, 활성 광선, 라디칼, 산 및 염기 중 적어도 1 종에 의해 산을 발생하는 화합물을 의미하며, 활성 광선에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (B1), 그리고 라디칼, 산 및 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (B2) 등의 공지된 화합물을 들 수 있다.
산 발생제 (B) 를 포함함으로써, 고감도화되고, 매크로적인 반응률 분포를 억제할 수 있기 때문에, 본 발명의 감광성 조성물이 경화되어 이루어지는 본 발명의 경화물은 고경도·높은 내찰상성, 고투명성이 발현 가능해진다고 추정된다.
예를 들어, 술포늄염 유도체 (B121) 및 요오드늄염 유도체 (B122) 등은 활성 광선 또는 라디칼에 의해 산을 발생시키는 것이 가능하여, (B1) 또는 (B2) 로서 적용할 수 있다.
또, 술폰산에스테르 유도체 (B21), 아세트산에스테르 유도체 (B22) 및 포스폰산에스테르 (B23) 등은 산 및/또는 염기에 의해 산을 발생시키는 것이 가능하여, (B2) 로서 적용할 수 있다.
(B) 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, (B121) 은 (B1), (B2) 중 어느 것으로서도 적용할 수 있는 화합물 (B12) 의 1 번째의 예인 것을 나타낸다.
본 발명에 있어서의 술포늄염 유도체 (B121) 로는, 하기 일반식 (1) 또는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016096454379-pat00001
일반식 (1) 또는 (2) 에 있어서, A1 은 일반식 (3) ∼ (10) 중 어느 것으로 나타내는 2 가 또는 3 가의 기이고, Ar1 ∼ Ar7 은 각각 독립적으로 벤젠 고리 골격을 적어도 1 개 갖고, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 니트로기, 카르복실기, 수산기, 메르캅토기, 아미노기, 시아노기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기 및 페닐티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자 또는 치환기로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 복소 고리기로서 Ar1 ∼ Ar4, Ar6 및 Ar7 은 1 가의 기, Ar5 는 2 가의 기이고, (X1)- 및 (X2)- 는 음이온을 나타내고, a 는 0 ∼ 2 의 정수, b 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 또한 a＋b 는 2 또는 3 으로 A1 의 가수와 동일한 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112016096454379-pat00002
일반식 (5) ∼ (8) 에 있어서의 R1 ∼ R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 아미노기, 시아노기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기 및 페닐티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자 또는 치환기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R1 과 R2, R4 와 R5, 및 R6 과 R7 은 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (2) 에 있어서의 A1 로서, 산 발생 효율의 관점에서 바람직한 것은 일반식 (5) 및 일반식 (7) ∼ (10) 으로 나타내는 기이며, 일반식 (5) 및 (8) ∼ (10) 으로 나타내는 기가 더욱 바람직하다.
일반식 (1) 및 일반식 (2) 에 있어서의 Ar1 ∼ Ar7 은 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이 자외 ∼ 가시광 영역에 흡수를 갖게 되는 기이다.
Ar1 ∼ Ar7 에 있어서의 벤젠 고리 골격의 수는 바람직하게는 1 ∼ 5, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4 이다.
벤젠 고리 골격을 1 개 갖는 경우의 예로는, 예를 들어 벤젠, 또는 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 퀴놀린, 쿠마린 등의 복소 고리 화합물로부터 수소 원자를 1 개 또는 2 개 제거한 잔기를 들 수 있다.
벤젠 고리 골격을 2 개 갖는 경우의 예로는, 예를 들어 나프탈렌, 비페닐, 플루오렌, 또는 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 크산톤, 크산텐, 티오크산톤, 아크리딘, 페노티아진 및 티안트렌 등의 복소 고리 화합물로부터 수소 원자를 1 개 또는 2 개 제거한 잔기를 들 수 있다.
벤젠 고리 골격을 3 개 갖는 경우의 예로는, 예를 들어, 안트라센, 페난트렌, 터페닐, p-(티오크산틸메르캅토)벤젠 및 나프토벤조티오펜 등의 복소 고리 화합물로부터 수소 원자를 1 개 또는 2 개 제거한 잔기를 들 수 있다.
벤젠 고리 골격을 4 개 갖는 경우의 예로는, 예를 들어 나프타센, 피렌, 벤조안트라센 및 트리페닐렌 등으로부터 수소 원자를 1 개 또는 2 개 제거한 잔기를 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있고, 불소 및 염소가 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 20 의 아실기로는, 예를 들어 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 시클로헥실카르보닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n- 또는 iso-프로필기, n-, sec- 또는 tert-부틸기, n-, iso- 또는 neo-펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n- 또는 iso-프로폭시기, n-, sec- 또는 tert-부톡시기, n-, iso-, 또는 neo-펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기 및 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기로는, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기, n- 또는 iso-프로필티오기, n-, sec- 또는 tert-부틸티오기, n-, iso- 또는 neo-펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기 및 옥틸티오기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기로는, 예를 들어 트리메틸실릴기 및 트리이소프로필실릴기 등의 트리알킬실릴기 등을 들 수 있다. 여기서 알킬은 직사슬 구조이어도 분기 구조이어도 상관없다.
Ar1 ∼ Ar7 이 치환하는 원자 또는 치환기로서, 산 발생 효율의 관점에서 바람직한 것은 할로겐 원자, 시아노기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 페닐티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기 및 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기이고, 더욱 바람직한 것은 시아노기, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 15 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬티오기 및 탄소수 1 ∼ 15 의 아실기, 특히 바람직한 것은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬티오기 및 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기이다. 또한, 상기 알킬 부분은 직사슬이어도 되고 분기이어도 되고 고리형이어도 된다.
Ar1 ∼ Ar4, Ar6 및 Ar7 로서, 산 발생 효율의 관점에서 바람직한 것은 페닐기, p-메틸페닐기, p-메톡시페닐기, p-tert-부틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, p-(티오크산틸메르캅토)페닐기 및 m-클로로페닐기이다.
Ar5 로서, 산 발생 효율의 관점에서 바람직한 것은 페닐렌기, 2- 또는 3-메틸페닐렌기, 2- 또는 3-메톡시페닐렌기, 2- 또는 3-부틸페닐렌기 및 2- 또는 3-클로로페닐렌기이다.
일반식 (1) 또는 (2) 에 있어서 (X1)- 또는 (X2)- 로 나타내는 음이온으로는, 할로겐화물 아니온, 수산화물 아니온, 티오시아나토 아니온, 탄소수 1 ∼ 4 의 디알킬디티오카바메이트 아니온, 탄산 아니온, 탄산수소 아니온, 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 지방족 또는 방향족 카르복시 아니온 (벤조산 아니온, 트리플루오로아세트산 아니온, 퍼플루오로알킬아세트산 아니온, 및 페닐글리옥실산 아니온 등), 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 지방족 또는 방향족 술폭시 아니온 (트리플루오로메탄술폰산 아니온 등), 6불화안티모네이트 아니온 (SbF6 -), 인 아니온 [6불화인 아니온 (PF6 -) 및 3불화트리스(퍼플루오로에틸)인 아니온 (PF3(C2F5)3 -) 등] 및 보레이트 아니온 (테트라페닐보레이트 및 부틸트리페닐보레이트 아니온 등) 등을 들 수 있고, 산 발생 효율의 관점에서, 포스핀 아니온, 할로겐으로 치환된 지방족 술폭시 아니온 및 보레이트 아니온이 바람직하다.
술포늄염 유도체 (B121) 로서 산 발생 효율의 관점에서 바람직한 것은 트리페닐술포늄 카티온, 트리-p-톨릴술포늄 카티온 또는 [p-(페닐메르캅토)페닐]디페닐술포늄 카티온을 카티온 골격으로서 갖는 화합물 및 하기 일반식 (11) ∼ (14) 로 나타내는 화합물이고, 더욱 바람직한 것은 하기 일반식 (11) ∼ (14) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 3]
Figure 112016096454379-pat00003
일반식 (11) ∼ (14) 에 있어서의 (X3)- ∼ (X6)- 는 음이온을 나타내고, 구체적으로는 일반식 (1) 또는 (2) 에 있어서의 (X1)- 또는 (X2)- 로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
본 발명에 있어서의 요오드늄염 유도체 (B122) 는 하기 일반식 (15) 또는 하기 일반식 (16) 으로 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112016096454379-pat00004
식 중, A2 는 상기 일반식 (3) ∼ (10) 중 어느 것으로 나타내는 2 가 또는 3 가의 기이고, Ar8 ∼ Ar12 는 각각 독립적으로 벤젠 고리 골격을 적어도 1 개 갖고, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 니트로기, 카르복실기, 수산기, 메르캅토기, 아미노기, 시아노기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기 및 페닐티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 복소 고리기로서, Ar8 ∼ Ar10 및 Ar12 는 1 가의 기, Ar11 은 2 가의 기이고, (X7)- 및 (X8)- 는 음이온을 나타내고, c 는 0 ∼ 2 의 정수, d 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 또한 c＋d 는 2 또는 3 으로 A2 의 가수와 동일한 정수이다.
할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기 및 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기로는, 일반식 (1) 및 일반식 (2) 의 설명에서 기재한 것과 동일한 것이 예시된다.
일반식 (16) 에 있어서의 A2 로서, 산을 발생하는 효율의 관점에서 바람직한 것은 상기 일반식 (5) 및 일반식 (7) ∼ (10) 으로 나타내는 기이고, 일반식 (5) 및 (8) ∼ (10) 으로 나타내는 기가 더욱 바람직하다.
일반식 (15) 또는 일반식 (16) 에 있어서의 Ar8 ∼ Ar12 는 일반식 (15) 또는 일반식 (16) 으로 나타내는 화합물이 자외 ∼ 가시광 영역에 흡수를 갖게 되는 기이다.
Ar8 ∼ Ar12 에 있어서의 벤젠 고리 골격의 수는 바람직하게는 1 ∼ 5, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4 이며, Ar8 ∼ Ar12 의 구체예로는, 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 의 Ar1 ∼ Ar7 로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
(X7)- 및 (X8)- 로는, 일반식 (1) 또는 (2) 에 있어서의 (X1)- 또는 (X2)- 로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
요오드늄염 유도체 (B122) 로서, 산 발생 효율의 관점에서 바람직한 것은 (4-메틸페닐){4-(2-메틸프로필)페닐}요오드늄 카티온, [비스(4-t-부틸페닐)]요오드늄 카티온, [비스(4-t-부틸페닐)]트리플루오로[트리스(퍼플루오로에틸)]요오드늄 카티온, [비스(4-메톡시페닐)]요오드늄 카티온 및 [비스(4-메톡시페닐)]요오드늄 카티온을 카티온 골격으로서 갖는 화합물 및 하기 일반식 (17) ∼ (20) 으로 나타내는 화합물이고, 더욱 바람직한 것은 하기 일반식 (17) ∼ (20) 으로 나타내는 화합물이다.
[화학식 5]
Figure 112016096454379-pat00005
일반식 (17) ∼ (20) 에 있어서, R8 ∼ R13 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 니트로기, 카르복실기, 수산기, 메르캅토기, 아미노기, 시아노기, 페닐기, 나프틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 치환기이며, (X9)- ∼ (X12)- 는 음이온을 나타낸다.
할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기 및 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기로는, 일반식 (1) 및 일반식 (2) 의 설명에서 기재한 것과 동일한 것이 예시된다.
R8 ∼ R13 으로서 바람직한 것은 할로겐 원자, 시아노기, 페닐기, 나프틸기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기이고, 더욱 바람직한 것은 시아노기, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 15 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 15 의 아실기, 특히 바람직한 것은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기이다. 또한, 상기 알킬 부분은 직사슬이어도 되고 분기이어도 되고 고리형이어도 된다.
일반식 (17) ∼ (20) 에 있어서의 (X9)- ∼ (X12)- 로는 일반식 (1) 또는 (2) 에 있어서의 (X1)- 또는 (X2)- 로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
일반적으로 가시광 영역 (360 ㎚ ∼ 830 ㎚；JIS-Z8120 참조) 에서의 경화에 사용 가능한 광 중합 개시제는 가시광을 흡수하기 위해서 개시제 자체가 착색되어 있어, 경화막의 색상에 악영향을 주지만, 일반식 (2) 또는 일반식 (16) 으로 나타내는 화합물을 사용함으로써 경화막의 색상에 대한 악영향을 억제할 수 있다.
술폰산에스테르 유도체 (B21) 로는, 메탄술폰산시클로헥실에스테르, 에탄술폰산이소프로필에스테르, 벤젠술폰산-t-부틸에스테르, p-톨루엔술폰산시클로헥실에스테르 및 나프탈렌술폰산시클로헥실에스테르 등을 들 수 있다.
아세트산에스테르 유도체 (B22) 로는, 디클로로아세트산시클로헥실에스테르 및 트리클로로아세트산이소프로필에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산에스테르 (B23) 으로는, 트리페닐포스폰산시클로헥실에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 염기 발생제 (C) 란, 활성 광선, 라디칼, 산 및 염기 중 적어도 1 종에 의해 염기를 발생하는 화합물을 의미하며, 활성 광선에 의해 염기를 발생하는 염기 발생제 (C1), 그리고 라디칼, 산 및 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 의해 염기를 발생하는 염기 발생제 (C2) 등의 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
염기 발생제 (C) 를 포함함으로써, 고감도화되어, 매크로적인 반응률 분포를 억제할 수 있기 때문에, 본 발명의 감광성 조성물이 경화되어 이루어지는 본 발명의 경화물은 고경도·높은 내찰상성, 고투명성이 발현 가능해진다고 추정된다.
예를 들어, 옥심 유도체 (C121), 4 급 암모늄염 유도체 (C122) 및 4 급 아미딘염 유도체 (C123) 등은 활성 광선 또는 라디칼에 의해 염기를 발생시키는 것이 가능하여, (C1) 또는 (C2) 로서 적용할 수 있다.
또, 카바메이트 유도체 (C21) 은 염기에 의해 염기를 발생시키는 것이 가능하여, (C2) 로서 적용할 수 있다.
(C) 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, (C121) 은 (C1), (C2) 중 어느 것으로서도 적용할 수 있는 화합물 (C12) 의 1 번째의 예인 것을 나타낸다.
옥심 유도체 (C121) 로는, 예를 들어 O-아실옥심 등을 들 수 있다.
카바메이트 유도체 (C21) 로는, 예를 들어 1-Fmoc-4-피페리돈, o-니트로 벤조일카바메이트 등을 들 수 있다.
4 급 암모늄염 유도체 (C122) 및 4 급 아미딘염 유도체 (C123) 으로는, 예를 들어 하기 일반식 (21) ∼ (23) 중 어느 것으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112016096454379-pat00006
일반식 (21) ∼ (23) 에 있어서의 R14 ∼ R41 은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 니트로기, 카르복실기, 수산기, 메르캅토기, 아미노기, 시아노기, 페닐기, 나프틸기, 일반식 (24) 로 나타내는 치환기 및 일반식 (25) 로 나타내는 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 치환기로서, R14 ∼ R23 중 어느 1 개는 일반식 (24) 또는 일반식 (25) 로 나타내는 치환기이고, R24 ∼ R31 중 어느 1 개는 일반식 (24) 또는 일반식 (25) 로 나타내는 치환기이며, R32 ∼ R41 중 어느 1 개는 일반식 (24) 또는 일반식 (25) 로 나타내는 치환기이다.
[화학식 7]
Figure 112016096454379-pat00007
일반식 (24) 및 (25) 에 있어서의 R42 ∼ R45 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이고, R46 ∼ R48 은 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이고, (X13)- 및 (X14)- 는 음이온을 나타내고, e 는 2 ∼ 4 의 정수이다.
일반식 (21) ∼ (23) 에 있어서의 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기 및 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기로는, 일반식 (1) 및 일반식 (2) 의 설명에서 기재한 것과 동일한 것이 예시된다.
일반식 (21) 로 나타내는 화합물은 안트라센 골격, 일반식 (22) 로 나타내는 화합물은 티오크산톤 골격, 일반식 (23) 으로 나타내는 화합물은 벤조페논 골격을 갖는 화합물이며, 각각 i 선 (365 ㎚) 부근에 최대 흡수 파장을 갖는 화합물의 일례이다. R14 ∼ R23 은 흡수 파장의 조정, 감도의 조정, 열안정성, 반응성, 분해성 등을 고려하여 변성시키는 것이며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 수산기, 메르캅토기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 아미노기, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 페닐기, 나프틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 치환기로 목적에 따라 변성된다. 단, R14 ∼ R23 중 어느 1 개는 일반식 (24) 또는 일반식 (25) 로 나타내는 치환기이다.
R14 ∼ R23 으로서 바람직한 것은 할로겐 원자, 시아노기, 페닐기, 나프틸기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기이고, 더욱 바람직한 것은 시아노기, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 15 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 15 의 아실기, 특히 바람직한 것은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기이다. 또한, 상기 알킬 부분은 직사슬이어도 되고 분기이어도 되고 고리형이어도 된다.
상기 R14 ∼ R23 의 구체예로는, 일반식 (17) ∼ (19) 의 R8 ∼ R13 의 설명에서 기재한 화합물이 예시된다.
일반식 (24) 로 나타내는 치환기는 카티온화한 아미딘 골격을 갖는 치환기이며, e 는 2 ∼ 4 의 정수이다. 이 치환기로는, e 가 4 인 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센이 카티온화한 구조를 갖는 치환기 및 e 가 2 인 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨이 카티온화한 구조를 갖는 치환기가 바람직하다. R42 와 R43 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, 바람직한 것은 수소 원자 및 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 더욱 바람직한 것은 수소 원자 및 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
일반식 (25) 는 4 급 암모늄 구조를 갖고 있고, R44 와 R45 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 또, R46 ∼ R48 은 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, 직사슬이어도 되고 분기이어도 되고 고리형이어도 된다. R46 ∼ R48 은 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
일반식 (24) 및 (25) 에 있어서의 (X13)- 및 (X14)- 는 음이온을 나타내고, 구체적으로는 일반식 (1) 또는 (2) 에 있어서의 (X1)- 또는 (X2)- 로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중, 광 분해성의 관점에서, 지방족 또는 방향족 카르복시 이온 및 보레이트 아니온이 바람직하다.
일반식 (24) 로 나타내는 화합물은 활성 광선의 조사에 의해, R42 와 R43 이 결합한 탄소와 질소 사이의 결합이 해열하여 아미딘 골격을 갖는 염기성 화합물을 생성하고, 일반식 (25) 로 나타내는 화합물은 활성 광선의 조사에 의해, R44 와 R45 가 결합한 탄소와 질소 사이의 결합이 해열하여 3 급 아민이 생성된다.
이들 광 염기 발생제 (C1) 중, 광 분해성의 관점에서, 하기 일반식 (26) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112016096454379-pat00008
일반식 (26) 에 있어서의 (X15)- 는 음이온을 나타내고, 구체적으로는 일반식 (1) 또는 (2) 에 있어서의 (X1)- 또는 (X2)- 로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중, 광 분해성의 관점에서, 지방족 또는 방향족 카르복시 이온 및 보레이트 아니온이 바람직하다.
카바메이트 유도체 (C21) 로는, 예를 들어 1-Z-4-피페리돈 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물 중에, 산 발생제 (B) 와 염기 발생제 (C) 중 어느 것을 사용해도, 각종 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 또한 투명한 경화물이 얻어지지만, 경화물의 내황변성의 관점에서는 산 발생제 (B) 를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물 중의 산 발생제 (B) 및/또는 염기 발생제 (C) 의 함유량 [(B) 와 (C) 의 합계] 은, 광 경화성의 관점에서, 중합성 물질 (D) 의 중량에 대해, 바람직하게는 0.05 ∼ 30 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량％ 이다.
본 발명에 있어서는, (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), 또는 (C2) 를 이하의 (1) ∼ (4) 중 어느 것의 조합으로 함유하는 것이 바람직하다 [본 제 2 발명의 감광성 조성물].
(1) (A1), 그리고 (B2) 및/또는 (C2) 를 함유한다.
(2) (B1), (A2), 및 필요에 따라 (C2) 를 함유한다.
(3) (C1), (A2), 및 필요에 따라 (B2) 를 함유한다.
(4) 상기 (1) ∼ (3) 의 2 종류 이상의 조합.
상기 (1) 에 있어서는, 활성 광선의 조사에 의해 활성종 (H) 로서 라디칼이 발생하고, 활성종 (I) 로서 산 및/또는 염기가 발생한다.
상기 (2) 에 있어서는, 활성 광선의 조사에 의해 활성종 (H) 로서 산이 발생하고, 활성종 (I) 로서 라디칼 및 필요에 따라 염기가 발생한다.
상기 (3) 에 있어서는, 활성 광선의 조사에 의해 활성종 (H) 로서 염기가 발생하고, 활성종 (I) 로서 라디칼 및 필요에 따라 산이 발생한다.
이들 조합 중에서 더욱 바람직한 것은 (1) 중 (A1) 및 (B2) 를 함유하는 것, (2) 중 (B1) 및 (A2) 중 상기 (A1), (A2) 중 어느 것으로서도 적용할 수 있는 상기 화합물 (A12) 를 함유하는 것, 그리고 (3) 중 (C1) 및 (A2) 중 상기 (A1), (A2) 중 어느 것으로서도 적용할 수 있는 상기 화합물 (A12) 를 함유하는 것이며, 특히 바람직한 것은 (A1) 및 (B2) 를 함유하는 것, 그리고 (B1) 및 (A12) 를 함유하는 것이다.
본 발명에 있어서의 중합성 물질 (D) 로는, 라디칼 중합성 화합물 (D1) 및 이온 중합성 화합물 (D2) 등의 공지된 화합물을 사용할 수 있다. (D) 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 경화 속도의 관점에서 라디칼 중합성 화합물 (D1) 이 바람직하다. 또, 필요에 따라, 하이드로퀴논, 메틸에테르하이드로퀴논류 등의 중합 금지제를 병용해도 된다.
라디칼 중합성 화합물 (D1) 로서 예를 들어, 아크릴아미드 화합물 (D11), (메트)아크릴레이트 화합물 (D12), 방향족 비닐 화합물 (D13), 비닐에테르 화합물 (D14) 및 기타 라디칼 중합성 화합물 (D15) 를 들 수 있다.
또한, 상기 및 이하에 있어서, 「아크릴레이트」, 「메타크릴레이트」 의 쌍방 또는 어느 것을 가리키는 경우 「(메트)아크릴레이트」 로, 「아크릴」, 「메타크릴」 의 쌍방 또는 어느 것을 가리키는 경우 「(메트)아크릴」 으로, 각각 기재하는 경우가 있다.
(메트)아크릴아미드 화합물 (D11) 로는, 탄소수 3 ∼ 35 의 것이 바람직하고, 예를 들어, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-메틸롤(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴로일모르폴린을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트 화합물 (D12) 로는, 탄소수 4 ∼ 35 의 것이 바람직하고, 예를 들어 이하의 단관능 ∼ 6 관능의 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 상기 「단관능 ∼ 6 관능의 (메트)아크릴레이트」란, (메트)아크릴로일기의 수가 1 ∼ 6 개인 (메트)아크릴레이트를 의미하며, 이하 동일한 기재법을 이용한다.
단관능 (메트)아크릴레이트로는, 에틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, tert-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-n-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실디글리콜(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-클로로에틸(메트)아크릴레이트, 4-브로모부틸(메트)아크릴레이트, 시아노에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시메틸(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌모노(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 알콕시메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메트)아크릴레이트, 알콕시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-테트라플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실(메트)아크릴레이트, 4-부틸페닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2,4,5-테트라메틸페닐(메트)아크릴레이트, 4-클로로페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시메틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜옥시부틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜옥시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜옥시프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트, 트리메틸실릴프로필(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 올리고에틸렌옥사이드모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드(메트)아크릴레이트, 올리고에틸렌옥사이드(메트)아크릴레이트, 올리고에틸렌옥사이드모노알킬에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드모노알킬에테르(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드모노알킬에테르(메트)아크릴레이트, 올리고프로필렌옥사이드모노알킬에테르(메트)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필프탈레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 (이하, EO 로 기재) 변성 페놀 (메트)아크릴레이트, EO 변성 크레졸(메트)아크릴레이트, EO 변성 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 (이하, PO 로 기재) 변성 노닐페놀(메트)아크릴레이트 및 EO 변성-2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2 관능 (메트)아크릴레이트로는, 1,4-부탄디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 부틸에틸프로판디올디(메트)아크릴레이트, 에톡시화시클로헥산메탄올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 폴리에톡시디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 올리고프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화에톡시화비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 및 트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3 관능의 (메트)아크릴레이트로는, 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤에탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판의 알킬렌옥사이드 변성 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리((메트)아크릴로일옥시프로필)에테르, 이소시아누르산알킬렌옥사이드 변성 트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리((메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 하이드록시피발알데히드 변성 디메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드 1 ∼ 30 몰 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화글리세린트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
4 관능의 (메트)아크릴레이트로는, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 소르비톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로피온산디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨의 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드 1 ∼ 30 몰 부가물의 테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
5 관능의 (메트)아크릴레이트로는, 소르비톨펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
6 관능의 (메트)아크릴레이트로는, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메트)아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌옥사이드 변성 헥사(메트)아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
탄소수 6 ∼ 35 의 방향족 비닐 화합물 (D13) 으로는, 비닐티오펜, 비닐푸란, 비닐피리딘, 스티렌, 메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 클로르메틸스티렌, 메톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로르스티렌, 디클로르스티렌, 브롬스티렌, 비닐벤조산메틸에스테르, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 3-프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 3-부틸스티렌, 4-부틸스티렌, 3-헥실스티렌, 4-헥실스티렌, 3-옥틸스티렌, 4-옥틸스티렌, 3-(2-에틸헥실)스티렌, 4-(2-에틸헥실)스티렌, 알릴스티렌, 이소프로페닐스티렌, 부테닐스티렌, 옥테닐스티렌, 4-t-부톡시카르보닐스티렌, 4-메톡시스티렌 및 4-t-부톡시스티렌 등을 들 수 있다.
비닐에테르 화합물 (D14) 로는, 탄소수 3 ∼ 35 의 것이 바람직하고, 예를 들어 이하의 단관능 또는 다관능 비닐에테르를 들 수 있다.
또한, 상기 「단관능 비닐에테르」 란 비닐기의 수가 1 개인, 「다관능 비닐에테르」 란 비닐기의 수가 2 개 이상인, 각각 비닐에테르 화합물을 의미한다.
단관능 비닐에테르로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, n-노닐비닐에테르, 라우릴비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 시클로헥실메틸비닐에테르, 4-메틸시클로헥실메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 디시클로펜테닐비닐에테르, 2-디시클로펜텐옥시에틸비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 부톡시에틸비닐에테르, 메톡시에톡시에틸비닐에테르, 에톡시에톡시에틸비닐에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜비닐에테르, 테트라하이드로푸르푸릴비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 4-하이드록시메틸시클로헥실메틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜비닐에테르, 클로르에틸비닐에테르, 클로르부틸비닐에테르, 클로르에톡시에틸비닐에테르, 페닐에틸비닐에테르 및 페녹시폴리에틸렌글리콜비닐에테르 등을 들 수 있다.
다관능 비닐에테르로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 프로필렌글리콜디비닐에테르, 부틸렌글리콜디비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 비스페놀 A 알킬렌옥사이드디비닐에테르, 비스페놀 F 알킬렌옥사이드디비닐에테르 등의 디비닐에테르류；트리메틸롤에탄트리비닐에테르, 트리메틸롤프로판트리비닐에테르, 디트리메틸롤프로판테트라비닐에테르, 글리세린트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 디펜타에리트리톨펜타비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르, EO 부가 트리메틸롤프로판트리비닐에테르, PO 부가 트리메틸롤프로판트리비닐에테르, EO 부가 디트리메틸롤프로판테트라비닐에테르, PO 부가 디트리메틸롤프로판테트라비닐에테르, EO 부가 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, PO 부가 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, EO 부가 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르 및 PO 부가 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르 등을 들 수 있다.
기타 라디칼 중합성 화합물 (D15) 로는, 아크릴로니트릴, 비닐에스테르 화합물 (아세트산비닐, 프로피온산비닐 및 버사트산비닐 등), 알릴에스테르 화합물 (아세트산알릴 등), 할로겐 함유 단량체 (염화비닐리덴 및 염화비닐 등) 및 올레핀 화합물 (에틸렌 및 프로필렌 등) 등을 들 수 있다.
이들 중, 경화 속도의 관점에서 바람직한 것은 탄소수 3 ∼ 35 의 아크릴아미드 화합물, 탄소수 4 ∼ 35 의 (메트)아크릴레이트 화합물, 탄소수 6 ∼ 35 의 방향족 비닐 화합물 및 탄소수 3 ∼ 35 의 비닐에테르 화합물이고, 더욱 바람직한 것은 탄소수 3 ∼ 35 의 아크릴아미드 화합물 및 탄소수 4 ∼ 35 의 (메트)아크릴레이트 화합물이다.
이온 중합성 화합물 (D2) 로는, 탄소수 3 ∼ 20 의 에폭시 화합물 (D21) 및 탄소수 4 ∼ 20 의 옥세탄 화합물 등 (D22) 를 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 20 의 에폭시 화합물 (D21) 로는, 예를 들어 이하의 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 「단관능 에폭시 화합물」 이란 에폭시기의 수가 1 개인, 「다관능 에폭시 화합물」 이란 에폭시기의 수가 2 개 이상인, 각각 에폭시 화합물을 의미한다.
단관능 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 페닐글리시딜에테르, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 1,2-부틸렌옥사이드, 1,3-부타디엔모노옥사이드, 1,2-에폭시도데칸, 에피클로로하이드린, 1,2-에폭시데칸, 스티렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 3-메타크릴로일옥시메틸시클로헥센옥사이드, 3-아크릴로일옥시메틸시클로헥센옥사이드 및 3-비닐시클로헥센옥사이드 등을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 S 디글리시딜에테르, 에폭시 노볼락 수지, 수소첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센옥사이드, 4-비닐에폭시시클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌글리콜디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사하이드로프탈산디옥틸, 에폭시헥사하이드로프탈산디-2-에틸헥실, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류, 1,1,3-테트라데카디엔디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 1,2,7,8-디에폭시옥탄 및 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 화합물 중에서도, 경화 속도의 관점에서, 방향족 에폭사이드 및 지환식 에폭사이드가 바람직하고, 지환식 에폭사이드가 특히 바람직하다.
탄소수 4 ∼ 20 의 옥세탄 화합물 (D22) 로는, 옥세탄 고리를 1 개 ∼ 6 개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
옥세탄 고리를 1 개 갖는 화합물로는, 예를 들어, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-(메트)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸디에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜타디엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라하이드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-트리브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-하이드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-하이드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 부톡시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타클로로페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 및 보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 들 수 있다.
옥세탄 고리를 2 ∼ 6 개 갖는 화합물로는, 예를 들어, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸롤프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸롤프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 수소첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 수소첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 및 EO 변성 비스페놀 F (3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 들 수 있다.
이들 중, 경화 속도의 관점에서 옥세탄 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 화합물이 바람직하다.
중합성 물질 (D) 는, 용도나 목적에 따라, 라디칼 중합성 화합물 (D1) 을 하기 [1] ∼ [4] 중 어느 것의 조합으로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
[1] 수산기를 1 개 이상 갖는 1 관능 (메트)아크릴레이트 (Da), 비닐에테르기 및/또는 알릴에테르기를 갖고 수산기를 갖지 않는 1 관능 (메트)아크릴레이트 (Db) 그리고 수산기를 1 개 이상 갖는 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 (Dc) 를 함유한다.
[2] 수산기를 1 개 이상 갖는 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 (Dc) 및 4-(메트)아크릴로일모르폴린 (Dd) 를 함유한다.
[3] 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 프탈산에스테르, 트리멜리트산에스테르 및 피로멜리트산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에스테르 화합물 (De) 그리고 필요에 따라 우레탄기 및/또는 우레아기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (Df) 를 함유한다.
[4] 고리형 에테르 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 (Dg) 및 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 24 인 알킬(메트)아크릴레이트 (Dh) 를 함유하고, 감광성 조성물 중에 적어도 2 종의 라디칼 중합성 모노머의 공중합체인 (메트)아크릴 수지 (E) 를 함유한다.
상기 [1] 의 조합 및 [2] 의 조합은, 고밀착성, 고투명성에 더하여, 고경도의 우수한 표면 보호 기능을 발현하는 경화막을 부여하는 하드 코트용 감광성 조성물로서 사용하는 데에 적합한 라디칼 중합성 화합물 (D1) 의 조합이다.
상기 [3] 의 조합은, 고밀착성, 고투명성에 더하여, 경도가 특히 높은, 우수한 표면 보호 기능을 발현하는 경화막을 부여하는 하드 코트용 감광성 조성물, 및 현상성이 우수한 레지스트용 감광성 조성물로서 사용하는 데에 적합한 라디칼 중합성 화합물 (D1) 의 조합이다.
상기 [4] 의 조합은, 고밀착성, 고투명성, 특히 밀착성이 우수한 것에 더하여, 고내열성의 경화막을 부여하는 점접착제용 감광성 조성물로서 사용하는 데에 적합한 라디칼 중합성 화합물 (D1) 의 조합이다.
상기 라디칼 중합성 화합물 (D1) 의 조합 [1] 에 있어서는, 수산기를 1 개 이상 갖는 1 관능 (메트)아크릴레이트 (Da), 비닐에테르기 및/또는 알릴에테르기를 갖고, 수산기를 갖지 않는 1 관능 (메트)아크릴레이트 (Db) 그리고 수산기를 1 개 이상 갖는 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 (Dc) 를 함유한다.
수산기를 1 개 이상 갖는 1 관능 (메트)아크릴레이트 (Da) 로는, 탄소수 2 ∼ 80 의 지방족 또는 지환식 다가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 및 상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (D12) 중의 1 관능의 (메트)아크릴레이트로서 예시한 것 중 해당하는 것 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 2 ∼ 80 의 지방족 또는 지환식 다가 알코올은 분자 사슬 중에 -O- 나 -COO- 를 갖고 있어도 된다.
(Da) 의 구체예로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 일반식 (27) ∼ (31) 중 어느 것으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. (Da) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[화학식 9]
Figure 112016096454379-pat00009
[화학식 10]
Figure 112016096454379-pat00010
[화학식 11]
Figure 112016096454379-pat00011
[화학식 12]
Figure 112016096454379-pat00012
[화학식 13]
Figure 112016096454379-pat00013
식 중, R49 및 R51 ∼ R60 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R53, R54, R56, R57, R59 또는 R60 이 복수 개 있는 경우, 복수 개의 R53, R54, R56, R57, R59 또는 R60 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, R50 은 탄소수 1 ∼ 18 의 1 가의 지방족 탄화수소기이고, f 는 1 ∼ 5 의 정수이고, g 는 2 ∼ 10 의 정수이고, h, i, j, k 는 각각 독립적으로 0 ∼ 10 의 정수이며, h 와 i 는 동시에 0 이 되지 않고, j 와 k 는 동시에 0 이 되지 않는다.
이들 중, 표면 경도 및 밀착성의 관점에서 바람직한 것은 하이드록시알킬기의 탄소수가 2 ∼ 4 인 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트이고, 더욱 바람직한 것은 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트이다.
라디칼 중합성 화합물 (D1) 을 조합 [1] 에서 사용하는 경우의, 본 발명의 감광성 조성물 중의 수산기를 1 개 이상 갖는 1 관능 (메트)아크릴레이트 (Da) 의 함유량은, 표면 경도 및 밀착성의 관점에서, 감광성 조성물의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 ∼ 80 중량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 40 중량％ 이다.
라디칼 중합성 화합물 (D1) 의 조합 [1] 에서 사용하는, 비닐에테르기 및/또는 알릴에테르기를 갖고, 수산기를 갖지 않는 1 관능 (메트)아크릴레이트 (Db) 로는, 하기 일반식 (32) 로 나타내는 비닐에테르기 또는 알릴에테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 탄소수 2 ∼ 8 의 지방족 또는 지환식 디올비닐에테르의 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112016096454379-pat00014
식 중, Z 는 비닐기 또는 알릴기이고, R61, R62 및 R63 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R62 또는 R63 이 복수 개 있는 경우 복수 개의 R62 또는 R63 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, l 은 1 ∼ 10 의 정수이다.
상기 탄소수 2 ∼ 8 의 지방족 혹은 지환식 디올로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디올및 1,4-비스(하이드록시메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
(Db) 의 구체예로는, 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-아릴옥시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올비닐에테르(메트)아크릴레이트 및 에틸렌글리콜비닐에테르(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. (Db) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 표면 경도 및 밀착성의 관점에서 바람직한 것은 일반식 (32) 로 나타내는 비닐에테르기 또는 알릴에테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트이고, 더욱 바람직한 것은 2-비닐옥시에톡시알킬(메트)아크릴레이트 [알킬의 탄소수 2 ∼ 4] 이며, 특히 바람직한 것은 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트이다.
라디칼 중합성 화합물 (D1) 을 조합 [1] 에서 사용하는 경우의, 본 발명의 감광성 조성물 중의 비닐에테르기 및/또는 알릴에테르기를 갖고 수산기를 갖지 않는 1 관능 (메트)아크릴레이트 (Db) 의 함유량은, 표면 경도 및 밀착성의 관점에서, 감광성 조성물의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 ∼ 80 중량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 40 중량％ 이다.
라디칼 중합성 화합물 (D1) 의 조합 [1] 에서 사용하는 수산기를 1 개 이상 갖는 3 관능 이상 (바람직하게는 3 ∼ 6 관능) 의 (메트)아크릴레이트 (Dc) 로는, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (D12) 중의 3 관능의 (메트)아크릴레이트 ∼ 6 관능 (메트)아크릴레이트로서 예시한 것 중 해당하는 것, 예를 들어 탄소수 5 ∼ 12 의 4 가 이상의 지방족 혹은 지환식 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트 및 그 다가 알코올의 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드 1 ∼ 30 몰 부가물의 폴리(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. (Dc) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(Dc) 로는, 표면 경도 및 밀착성의 관점에서, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 소르비톨트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨테트라(메트)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨의 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드 1 ∼ 10 몰 부가물의 트리(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트이다.
라디칼 중합성 화합물 (D1) 을 조합 [1] 로 사용하는 경우의, 본 발명의 감광성 조성물 중의 수산기를 1 개 이상 갖는 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 (Dc) 의 함유량은, 표면 경도 및 밀착성의 관점에서, 감광성 조성물의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 ∼ 90 중량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 80 중량％ 이다.
라디칼 중합성 화합물 (D1) 의 조합 [2] 에 있어서는, 수산기를 1 개 이상 갖는 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 (Dc) 및 4-(메트)아크릴로일모르폴린 (Dd) 를 함유한다.
수산기를 1 개 이상 갖는 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 (Dc) 로는, 상기 조합 [1] 에서 사용하는 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
라디칼 중합성 화합물 (D1) 을 조합 [2] 로 사용하는 경우의, 본 발명의 감광성 조성물 중의 수산기를 1 개 이상 갖는 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 (Dc) 의 함유량은, 표면 경도 및 밀착성의 관점에서, 감광성 조성물의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 ∼ 90 중량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 85 중량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 80 중량％ 이다.
라디칼 중합성 화합물 (D1) 의 조합 [2] 에 있어서는, 4-(메트)아크릴로일모르폴린 (Dd) 를 함유함으로써 경화물의 밀착성이 향상된다.
라디칼 중합성 물질 (D1) 을 조합 [2] 로 사용하는 경우의, 본 발명의 감광성 조성물 중의 4-(메트)아크릴로일모르폴린 (Dd) 의 함유량은, 표면 경도 및 밀착성의 관점에서, 감광성 조성물의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 ∼ 80 중량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 60 중량％ 이다.
라디칼 중합성 화합물 (D1) 의 조합 [3] 에 있어서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 프탈산에스테르, 트리멜리트산에스테르 및 피로멜리트산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에스테르 화합물 (De) 및 필요에 따라 우레탄기 및/또는 우레아기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (Df) 를 함유한다.
에스테르 화합물 (De) 는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 결합 함유기 (x) 및 수산기를 갖는 화합물과, 프탈산(이소프탈산 및 테레프탈산을 포함한다), 트리멜리트산 및 피로멜리트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
에스테르 화합물 (De) 가 갖는 에틸렌성 불포화 결합 함유기 (x) 로서, 경화성의 관점에서 바람직한 것은 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 1-프로페닐기 및 알릴기이고, 더욱 바람직한 것은 알릴기이다. 에스테르 화합물 (De) 가 복수의 (x) 를 갖는 경우, 복수의 (x) 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
에스테르 화합물 (De) 중의 바람직한 것으로는, 예를 들어 일반식 (33) ∼ (35) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. (De) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[화학식 15]
Figure 112016096454379-pat00015
일반식 (33) ∼ (35) 에 있어서, R64 ∼ R72 는 각각 독립적으로 일반식 (36) ∼ (40) 중 어느 것으로 나타내는 1 가의 치환기이다.
[화학식 16]
Figure 112016096454379-pat00016
일반식 (36) ∼ (40) 에 있어서, R73, R75, R77 은 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 12 의 2 가의 지방족 탄화수소기이고, R74, R76, R78 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, * 는 그것이 붙은 결합에 의해 치환기가 상기 일반식 (33) ∼ (35) 에 있어서의 옥시카르보닐기의 산소 원자와 결합하는 것을 나타낸다.
일반식 (33) ∼ (35) 로 나타내는 화합물 중, 표면 경도 및 밀착성의 관점에서 바람직한 것은 일반식 (33) 또는 (34) 로 나타내는 화합물이고, 더욱 바람직한 것은 일반식 (34) 로 나타내는 화합물이다. 일반식 (36) ∼ (40) 으로 나타내는 치환기 중, 표면 경도 및 밀착성의 관점에서 바람직한 것은 일반식 (36), (39) 또는 (40) 으로 나타내는 치환기이고, 더욱 바람직한 것은 일반식 (40) 으로 나타내는 치환기이다.
이들 중, 표면 경도 및 밀착성의 관점에서 특히 바람직한 것은 일반식 (34) 에 있어서의 R66 ∼ R68 이, R73 이 에틸렌기이고 R74 가 수소 원자인 일반식 (36) 으로 나타내는 치환기인 화합물, 일반식 (34) 에 있어서의 R66 ∼ R68 이, R78 이 수소 원자인 일반식 (39) 로 나타내는 치환기인 화합물, 일반식 (34) 에 있어서의 R66 ∼ R68 이 일반식 (40) 으로 나타내는 치환기인 화합물, 일반식 (35) 에 있어서의 R69 ∼ R72 가, R73 이 에틸렌기이고 R74 가 수소 원자인 일반식 (36) 으로 나타내는 치환기인 화합물 및 일반식 (35) 에 있어서의 R69 ∼ R72 가, R78 이 수소 원자인 일반식 (39) 로 나타내는 치환기인 화합물이며, 가장 바람직한 것은 일반식 (34) 에 있어서의 R66 ∼ R68 이 일반식 (40) 으로 나타내는 치환기인 화합물이다.
에스테르 화합물 (De) 는, 예를 들어, 유기 용제 중, 트리멜리트산 등의 산과, 에틸렌성 불포화 결합 함유기 (x) 및 수산기를 갖는 화합물을, 필요에 따라 산 촉매 (파라톨루엔술폰산 등) 의 존재하에서 반응시킨 후, 유기 용제를 감압 증류 제거함으로써 얻을 수 있다.
라디칼 중합성 화합물 (D1) 을 조합 [3] 으로 사용하는 경우의, 본 발명의 감광성 조성물 중의 에스테르 화합물 (De) 의 함유량은, 표면 경도 및 밀착성의 관점에서, 감광성 조성물의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 ∼ 80 중량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 40 중량％ 이다.
라디칼 중합성 화합물 (D1) 의 조합 [3] 에 있어서는, 필요에 따라, 우레탄기 및/또는 우레아기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (Df) 를 함유할 수 있다. (Df) 를 함유함으로써, 밀착성이 더욱 향상된다.
우레탄기 및/또는 우레아기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (Df) 로는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 함유하는 활성 수소 성분 (m) 과 유기 폴리이소시아네이트 성분 (n) 을 반응시켜 얻어지는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. (Df) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
활성 수소 성분 (m) 에 있어서의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (D12) 로서 예시한 것 중 해당하는 것, 예를 들어 탄소수 5 ∼ 8 의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 [예를 들어 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트], 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 중, 경화성의 관점에서 바람직한 것은 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트이다.
활성 수소 성분 (m) 에 있어서의, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 이외의 성분으로는, 폴리올 및 사슬 신장제 등을 들 수 있다.
폴리올로는, 수산기 당량 (수산기가로부터 산출되는 수산기 1 개당의 평균 분자량) 150 이상의 고분자 폴리올 및 수산기 당량 150 미만의 저분자 폴리올을 들 수 있다.
수산기 당량 150 이상의 고분자 폴리올로는, 폴리에테르폴리올 및 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올로는, 지방족 폴리에테르폴리올 및 방향족 고리 함유 폴리에테르폴리올을 들 수 있다.
지방족 폴리에테르폴리올로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌폴리올 (폴리에틸렌글리콜 등), 폴리옥시프로필렌폴리올 (폴리프로필렌글리콜 등), 폴리옥시에틸렌/프로필렌폴리올 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등을 들 수 있다.
방향족 폴리에테르폴리올로는, 비스페놀 골격을 갖는 폴리올, 예를 들어 비스페놀 A 의 EO 부가물 [2 몰 부가물, 4 몰 부가물, 6 몰 부가물, 8 몰 부가물, 10 몰 부가물 및 20 몰 부가물 등] 및 비스페놀 A 의 PO 부가물 [2 몰 부가물, 3 몰 부가물 및 5 몰 부가물 등] 그리고 레조르신의 EO 또는 PO 부가물 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올은 지방족 또는 방향족 저분자량 활성 수소 원자 함유 화합물에, 부가 촉매 (알칼리 금속 수산화물 및 루이스산 등의 공지된 촉매) 의 존재하에 EO 또는 PO 를 개환 부가 반응시킴으로써 얻어진다.
폴리에테르폴리올의 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고 약기) 은 통상적으로 300 이상, 바람직하게는 300 ∼ 10,000, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 6,000 이다.
본 발명에 있어서의 폴리올의 수평균 분자량의 측정은 용제로서 테트라하이드로푸란을 사용하고, 폴리에틸렌글리콜을 표준으로 하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다. 단, 저분자 폴리올의 Mn 은 화학식으로부터의 계산값이다.
폴리에스테르폴리올로는, 축합형 폴리에스테르, 폴리락톤폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 피마자유계 폴리올을 들 수 있다.
축합형 폴리에스테르는 저분자량 (Mn 300 이하) 다가 알코올과 다가 카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 [산 무수물, 산 할로겐화물, 혹은 저분자량 알킬 (알킬기의 탄소수 1 ∼ 4) 에스테르] 의 폴리에스테르이다.
저분자량 다가 알코올로는, 수산기 당량이 30 이상 150 미만인 2 가 ∼ 8 가 또는 그 이상의 지방족 다가 알코올 및 수산기 당량이 30 이상 150 미만인 2 가 ∼ 8 가 또는 그 이상의 페놀의 알킬렌옥사이드 저몰 부가물을 사용할 수 있다.
축합형 폴리에스테르에 사용할 수 있는 저분자량 다가 알코올 중 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산글리콜, 비스페놀 A 의 EO 또는 PO 저몰 부가물 및 이들의 병용이다.
축합형 폴리에스테르에 사용할 수 있는 다가 카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로는, 지방족 디카르복실산 (숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 푸마르산 및 말레산 등), 지환식 디카르복실산 (다이머산 등), 방향족 디카르복실산 (테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산 등) 및 3 가 또는 그 이상의 폴리카르복실산 (트리멜리트산 및 피로멜리트산 등), 이들의 무수물 (무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산 및 무수 트리멜리트산 등), 이들의 산 할로겐화물 (아디프산디클로라이드 등), 이들의 저분자량 알킬에스테르 (숙신산디메틸 및 프탈산디메틸 등) 및 이들의 병용을 들 수 있다.
축합형 폴리에스테르로는, 예를 들어 폴리에틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리헥사메틸렌아디페이트디올, 폴리헥사메틸렌이소프탈레이트디올, 폴리네오펜틸아디페이트디올, 폴리에틸렌프로필렌아디페이트디올, 폴리에틸렌 부틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌헥사메틸렌아디페이트디올, 폴리디에틸렌아디페이트디올, 폴리(폴리테트라메틸렌에테르)아디페이트디올, 폴리(3-메틸펜틸렌아디페이트)디올, 폴리에틸렌아젤레이트디올, 폴리에틸렌세바케이트디올, 폴리부틸렌아젤레이트디올, 폴리부틸렌세바케이트디올 및 폴리네오펜틸테레프탈레이트디올 등을 들 수 있다.
폴리락톤폴리올은 상기 저분자량 다가 알코올로의 락톤의 중부가물이며, 락톤으로는, 탄소수 4 ∼ 12 의 락톤을 사용할 수 있고, 예를 들어 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤및 ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.
폴리락톤폴리올로는, 예를 들어 폴리카프로락톤디올, 폴리발레로락톤올 및 폴리카프로락톤트리올 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올은 저분자량 다가 알코올로의 알킬렌카보네이트의 중부가물이며, 알킬렌카보네이트로는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌카보네이트를 사용할 수 있고, 예를 들어 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올로는, 폴리헥사메틸렌카보네이트디올 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올의 시판품으로는, 닙포란 980R [Mn = 2,000, 닛폰 폴리우레탄 공업 (주) 제조], T5652 [Mn = 2,000, 아사히 화성 (주) 제조] 및 T4672 [Mn = 2,000, 아사히 화성 (주) 제조] 를 들 수 있다.
피마자유계 폴리올에는, 피마자유 및 폴리올 또는 알킬렌옥사이드로 변성된 피마자유가 포함된다. 변성 피마자유는 피마자유와 폴리올의 에스테르 교환 및/또는 알킬렌옥사이드 부가에 의해 제조할 수 있다. 피마자유계 폴리올로는, 피마자유, 트리메틸롤프로판 변성 피마자유, 펜타에리트리톨 변성 피마자유 및 피마자유의 EO (4 ∼ 30 몰) 부가물 등을 들 수 있다.
수산기 당량 150 미만의 저분자 폴리올로는, 지방족 2 가 알코올 (에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 및 1,6-헥산디올 등) 및 지방족 3 가 알코올 (트리메틸롤프로판 및 글리세린 등) 을 들 수 있다. 폴리올은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
사슬 신장제로는, 물, 탄소수 2 ∼ 10 의 디아민류 (예를 들어 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 톨루엔디아민 및 피페라진), 폴리알킬렌폴리아민류 (예를 들어 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민), 하이드라진 또는 그 유도체 (산 하이드라지드 등) (예를 들어 아디프산디하이드라지드 등의 이염기산디하이드라지드) 그리고 탄소수 2 ∼ 10 의 아미노알코올류 (예를 들어 에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노-2-메틸프로판올 및 트리에탄올아민 등) 등을 들 수 있다.
사슬 신장제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
유기 폴리이소시아네이트 성분 (n) 으로는, 2 ∼ 3 개 또는 그 이상의 이소시아네이트기를 갖는 탄소수 6 ∼ 20 (이소시아네이트기 중의 탄소를 제외한다, 이하 동일) 의 방향족 폴리이소시아네이트, 탄소수 2 ∼ 18 의 지방족 폴리이소시아네이트, 탄소수 4 ∼ 15 의 지환식 폴리이소시아네이트 및 탄소수 8 ∼ 15 의 방향 지방족 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어 1,3- 또는 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'- 또는 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4''-트리페닐메탄트리이소시아네이트, m- 또는 p-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트를 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 및 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트를 들 수 있다.
지환식 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어 이소포론디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 비스(2-이소시아나토에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 2,5- 또는 2,6-노르보르난디이소시아네이트를 들 수 있다.
방향 지방족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어 m- 또는 p-자일릴렌디이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 중에서 표면 경도 및 밀착성의 관점에서 바람직한 것은 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 1,5-나프탈렌디이소시아네이트이다.
유기 폴리이소시아네이트 성분 (n) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
우레탄기 및/또는 우레아기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (Df) 는 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 필수 성분으로서 함유하는 활성 수소 성분 (m) 과 유기 폴리이소시아네이트 성분 (n) 을 일괄하여 반응시켜도 되고, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 함유하지 않는 활성 수소 성분 (m) 과 유기 폴리이소시아네이트 성분 (n) 을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기를 말단에 갖는 우레탄/우레아 프레폴리머와 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜도 된다.
유기 폴리이소시아네이트 성분 (n) 의 이소시아네이트기의 당량에 대한 활성 수소 성분 (m) 의 활성 수소의 당량 비율 (활성 수소의 당량/이소시아네이트기의 당량) 은 0.1 ∼ 10 이 바람직하고, 0.9 ∼ 1.2 가 특히 바람직하다. 또, 반응 온도는 30 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 100 ℃ 가 더욱 바람직하다. 또한, 반응의 종점은, 예를 들어, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 이소시아네이트기의 흡수 (2250 ㎝-1) 의 소실이나, JIS K 7301-1995 에 기재된 방법으로 이소시아네이트기 함유율을 구함으로써 확인할 수 있다.
라디칼 중합성 화합물 (D1) 을 조합 [3] 으로 사용하는 경우의, 본 발명의 감광성 조성물 중의 우레탄기 및/또는 우레아기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (Df) 의 함유량은, 표면 경도 및 밀착성의 관점에서, 감광성 조성물의 중량을 기준으로하여, 바람직하게는 0 ∼ 90 중량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 85 중량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 80 중량％ 이다.
라디칼 중합성 화합물 (D1) 의 조합 [4] 에 있어서는, 고리형 에테르 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 (Dg) 및 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 24 인 알킬(메트)아크릴레이트 (Dh) 를 함유하고, 추가로 감광성 조성물 중에 적어도 2 종의 라디칼 중합성 모노머의 공중합체인 (메트)아크릴 수지 (E) 를 함유한다.
상기 라디칼 중합성 화합물 (D1) 의 조합 [4] 에 있어서, 고리형 에테르 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 (Dg) 로는, 탄소수가 6 ∼ 30 인 화합물이 바람직하고, 고리형 에테르 골격으로는, 예를 들어 에폭시 고리, 옥세탄 고리, 테트라하이드로푸란 고리, 디옥소란 고리 및 디옥산 고리를 들 수 있다.
(Dg) 의 구체예로는, 에폭시 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트 (Dg1) 로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트；옥세탄 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트 (Dg2) 로는, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트；테트라하이드로푸란 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트 (Dg3) 으로는, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 및 γ-카프로락톤 변성 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트；디옥소란 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트 (Dg4) 로는, 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란-4-일)메틸(메트)아크릴레이트, (2,2-시클로헥실-1,3-디옥소란-4-일)메틸(메트)아크릴레이트 및 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트；디옥산 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트 (Dg5) 로는, (5-메틸-1,3-디옥산-5-일)메틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. (Dg) 는 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서 바람직한 것은 테트라하이드로푸란 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트 (Dg3) 및 디옥소란 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트 (Dg4) 이다.
라디칼 중합성 화합물 (D1) 을 조합 [4] 로 사용하는 경우의, 본 발명의 감광성 조성물 중의 고리형 에테르 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 (Dg) 의 함유량은, 내열성 및 밀착성의 관점에서, 감광성 조성물의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 ∼ 90 중량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 80 중량％ 이다.
라디칼 중합성 화합물 (D1) 의 조합 [4] 에 사용하는 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 24 인 알킬(메트)아크릴레이트 (Dh) 로는, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (D12) 중의 단관능 (메트)아크릴레이트로서 예시한 것 중, 해당하는 것 등을 들 수 있다. (Dh) 는 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서 바람직한 것은 탄소수 12 ∼ 24 의 알킬(메트)아크릴레이트이다.
라디칼 중합성 화합물 (D1) 을 조합 [4] 로 사용하는 경우의, 본 발명의 감광성 조성물 중의 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 24 인 알킬(메트)아크릴레이트 (Dh) 의 함유량은, 내열성 및 밀착성의 관점에서, 감광성 조성물의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 ∼ 90 중량％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 80 중량％ 이다.
라디칼 중합성 화합물 (D1) 을 조합 [4] 로 사용하는 경우에, 본 발명의 감광성 조성물에 사용하는 (메트)아크릴 수지 (E) 는, 내열성 및 밀착성의 관점에서, 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 적어도 2 종의 라디칼 중합성 모노머의 공중합체일 필요가 있으며, 3 종 이상의 라디칼 중합성 모노머의 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 라디칼 중합성 모노머로는, (메트)아크릴산, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 24 인 알킬(메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬기의 탄소수가 1 ∼ 24 인 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 스티렌 및 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
상기 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 24 인 알킬(메트)아크릴레이트로는, 상기 (Dh) 와 동일한 것을 들 수 있다. 하이드록시알킬기의 탄소수가 1 ∼ 24 인 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로는, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (D12) 중의 단관능 (메트)아크릴레이트로서 예시한 것 중, 해당하는 것 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴 수지 (E) 로서 바람직한 것은 아세트산비닐 (바람직하게는 전체 라디칼 중합성 모노머의 1 ∼ 40 몰 ％) 을 포함하는 적어도 3 종의 상기 라디칼 중합성 모노머의 공중합체인 (메트)아크릴 수지이다. (E) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴 수지 (E) 의 Mn 으로는 1 만 ∼ 100 만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 만 ∼ 80 만이다.
본 발명에 있어서의 (메트)아크릴 수지 (E) 의 Mn 은 하기 조건으로 측정되는 것이다.
장치：겔 퍼미에이션 크로마토그래피
용매：테트라하이드로푸란
기준 물질：폴리스티렌
샘플 농도：3 ㎎/㎖
칼럼 고정상：PLgel MIXED-B
칼럼 온도：40 ℃
라디칼 중합성 화합물 (D1) 을 조합 [4] 로 사용하는 경우의, 본 발명의 감광성 조성물 중의 (메트)아크릴 수지 (E) 의 함유량은, 내열성 및 밀착성의 관점에서, 감광성 조성물의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 ∼ 80 중량％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 60 중량％ 이다.
본 발명의 감광성 조성물은, 얻어지는 경화물의 투명성의 점에서, 착색 재료인, 착색제 (무기 안료 및 유기 안료 등의 안료, 염료), 금속 산화물 및 금속 분말 모두를 실질적으로 함유하지 않을 필요가 있다. 여기서, 실질적으로 함유하지 않는다란, 감광성 조성물 중의 함유량이 1 중량％ 미만인 것을 의미한다. 감광성 조성물 중의 착색 재료의 함유량은 바람직하게는 0.8 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0 중량％ 이다.
본 발명의 감광성 조성물은 필요에 따라 용제, 증감제 및 밀착성 부여제 (실란 커플링제 등) 등을 함유할 수 있다.
용제로는, 글리콜에테르류 (에틸렌글리콜모노알킬에테르 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르 등), 케톤류 (아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등), 에스테르류 (에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트 등), 방향족 탄화수소류 (톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌 등), 알코올류 (메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 게라니올, 리날로올 및 시트로넬롤 등) 및 에테르류 (테트라하이드로푸란 및 1,8-시네올 등) 를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 감광성 조성물에 있어서의 용제의 함유량은 0 ∼ 99 중량％ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 95 중량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 90 중량％ 이다.
증감제로는, 케토쿠마린, 플루오렌, 티오크산톤, 안트라퀴논, 나프티아졸린, 비아세틸, 벤질 및 이들의 유도체, 페릴렌 그리고 치환 안트라센 등 (C) 이외의 것을 들 수 있다. 증감제의 함유량은 감광성 조성물에 대해 0 ∼ 20 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 중량％, 특히 바람직하게는 2 ∼ 10 중량％ 이다.
밀착성 부여제로는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 우레아프로필트리에톡시실란, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄 및 아세틸아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등을 들 수 있다. 밀착성 부여제의 함유량은 감광성 조성물에 대해 0 ∼ 20 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 중량％, 특히 바람직하게는 2 ∼ 10 중량％ 이다.
본 발명의 감광성 조성물은, 또한 사용 목적에 맞추어, 분산제, 소포제, 레벨링제, 틱소트로피성 부여제, 슬립제, 난연제, 대전 방지제, 산화 방지제 및 자외선 흡수제 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 라디칼 개시제 (A) 와, 중합성 물질 (D) 와, 산 발생제 (B) 및/또는 염기 발생제 (C) 와, 필요에 따라 용제 기타 성분 등을 볼 밀 또는 3 본 롤 밀 등으로 혼련함으로써 얻어진다. 혼련 온도는 통상적으로 10 ℃ ∼ 40 ℃, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 30 ℃ 이다.
본 발명의 감광성 조성물은 360 ㎚ ∼ 830 ㎚ 의 활성 광선의 조사로 광 경화할 수 있기 때문에, 일반적으로 사용되고 있는 고압 수은등 외에, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프 및 하이 파워 메탈 할라이드 램프 등 (UV·EB 경화 기술의 최신 동향, 라드테크 연구회편, 씨엠씨 출판, 138 페이지, 2006) 을 사용할 수 있다. 또, LED 광원을 사용한 조사 장치도 바람직하게 사용할 수 있다. 활성 광선의 조사시 및/또는 조사 후에 광 염기 발생제로부터 발생한 염기를 확산시킬 목적으로, 가열을 실시해도 된다. 가열 온도는 통상적으로 30 ℃ ∼ 200 ℃ 이고, 바람직하게는 35 ℃ ∼ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ℃ ∼ 120 ℃ 이다.
본 발명의 감광성 조성물의 기재로의 도포 방법으로는, 스핀 코트, 롤 코트 및 스프레이 코트 등의 공지된 코팅법 그리고 평판 인쇄, 카톤 인쇄, 금속 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄 및 그라비아 인쇄와 같은 공지된 인쇄법을 적용할 수 있다. 또, 미세 액체 방울을 연속해서 토출하는 잉크젯 방식의 도포에도 적용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하, 특별히 규정하지 않는 한, ％ 는 중량％, 부는 중량부를 나타낸다.
[산 발생제 (B) 의 제조]
제조예 1
[산 발생제 (B121-1) {화학식 (41) 로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 17]
Figure 112016096454379-pat00017
(1) 2-(페닐티오)티오크산톤 [중간체 (B121-1-1)] 의 합성：
2-클로로티오크산톤 11.0 부, 티오페놀 4.9 부, 수산화칼륨 2.5 부 및 N,N-디메틸포름아미드 162 부를 균일 혼합하고, 130 ℃ 에서 9 시간 반응시킨 후, 반응 용액을 실온 (약 25 ℃) 까지 냉각시키고, 증류수 200 부 중에 투입하여, 생성물을 석출시켰다. 이것을 여과하고, 잔류물을 물로 여과액의 pH 가 중성이 될 때까지 세정한 후, 잔류물을 감압 건조시켜, 황색 분말상의 생성물을 얻었다. 칼럼 크로마토그래피 (용리액：톨루엔/헥산 = 1/1：용량비) 로 정제하여, 중간체 (B121-1-1) (황색 고체) 3.1 부를 얻었다.
(2) 2-[(페닐)술피닐]티오크산톤 [중간체 (B121-1-2)] 의 합성：
중간체 (B121-1-1) 11.2 부, 아세토니트릴 215 부 및 황산 0.02 부를 40 ℃ 에서 교반하면서, 이것에 30 ％ 과산화수소 수용액 4.0 부를 서서히 적하하고, 40 ∼ 45 ℃ 에서 14 시간 반응시킨 후, 반응 용액을 실온 (약 25 ℃) 까지 냉각시키고, 증류수 200 부 중에 투입하여, 생성물을 석출시켰다. 이것을 여과하고, 잔류물을 물로 여과액의 pH 가 중성이 될 때까지 세정한 후, 잔류물을 감압 건조시켜, 황색 분말상의 생성물을 얻었다. 칼럼 크로마토그래피 (용리액：아세트산에틸/톨루엔 = 1/3：용량비) 로 생성물을 정제하여, 중간체 (B121-1-2) (황색 고체) 13.2 부를 얻었다.
(3) 산 발생제 (B121-1) 의 합성：
중간체 (B121-1-2) 4.3 부, 무수 아세트산 4.1 부 및 아세토니트릴 110 부를 40 ℃ 에서 교반하면서, 이것에 트리플루오로메탄술폰산 2.4 부를 서서히 적하하고, 40 ∼ 45 ℃ 에서 1 시간 반응시킨 후, 반응 용액을 실온 (약 25 ℃) 까지 냉각시키고, 증류수 150 부 중에 투입하여, 클로로포름으로 추출하고, 수상의 pH 가 중성이 될 때까지 물로 세정하였다. 클로로포름상을 로터리 이배퍼레이터로 옮겨 용매를 증류 제거한 후, 톨루엔 50 부를 첨가하여 초음파 세정기로 톨루엔 중에 분산시키고 약 15 분간 가만히 정지시키고 나서 상청을 제거하는 조작을 3 회 반복하여, 생성된 고체를 세정한 후, 잔류물을 감압 건조시켰다. 이 잔류물을 디클로로메탄 212 부에 녹이고, 10 ％ 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산칼륨 수용액 65 부 중에 투입하고 나서, 실온 (약 25 ℃) 에서 2 시간 교반하고, 디클로로메탄층을 분액 조작으로 물로 3 회 세정한 후, 유기 용매를 감압 증류 제거함으로써, 산 발생제 (B121-1) (황색 고체) 5.5 부를 얻었다.
제조예 2
[산 발생제 (B121-2) {화학식 (42) 로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 18]
Figure 112016096454379-pat00018
반응 용기에 IRGACURE 819 [BASF 사 제조] 4.2 부, p-톨릴술폭사이드 [도쿄 화성 공업 (주) 제조] 2.8 부, 노나플루오로-1-부탄술폰산칼륨 [도쿄 화성 공업 (주) 제조] 4.1 부, 황산 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 1.2 부 및 아세토니트릴 100 부를 투입하여 용해시키고, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 디클로로메탄 200 부를 첨가하고, 이온 교환수 200 부로 3 회 유기층을 세정하고, 유기층으로부터 용제를 감압 증류 제거함으로써 산 발생제 (B121-2) (황색 고체) 6.7 부를 얻었다.
제조예 3
[산 발생제 (B121-3) {화학식 (43) 으로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 19]
Figure 112016096454379-pat00019
반응 용기에 LUCIRIN TPO [BASF 사 제조] 3.5 부, 디페닐술폭사이드 [도쿄 화성 공업 (주) 제조] 2.4 부, 헥사플루오로인산칼륨 [도쿄 화성 공업 (주) 제조] 2.2 부, 황산 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 1.2 부 및 아세토니트릴 100 부를 투입하여 용해시키고, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 디클로로메탄 200 부를 첨가하고, 이온 교환수 200 부로 3 회 유기층을 세정하고, 유기층으로부터 용제를 감압 증류 제거함으로써 산 발생제 (B121-3) (황색 고체) 5.4 부를 얻었다.
제조예 4
[산 발생제 (B121-4) {화학식 (44) 로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 20]
Figure 112016096454379-pat00020
반응 용기에 IRGACURE 907 [BASF 사 제조] 2.8 부, 브로모벤젠 [도쿄 화성 공업 (주) 제조] 1.7 부, 테트라플루오로붕산은 [도쿄 화성 공업 (주) 제조] 2.3 부 및 테트라하이드로푸란 100 부를 투입하여 용해시키고, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 디클로로메탄 200 부를 첨가하고, 이온 교환수 200 부로 3 회 유기층을 세정하고, 유기층으로부터 용제를 감압 증류 제거함으로써 산 발생제 (B121-4) (담황색 고체) 3.3 부를 얻었다.
제조예 5
[산 발생제 (B122-1) {화학식 (45) 로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 21]
Figure 112016096454379-pat00021
t-부틸벤젠 [도쿄 화성 공업 (주) 제조] 8.1 부, 요오드화칼륨 [도쿄 화성 공업 (주) 제조] 5.35 부 및 무수 아세트산 20 부를 아세트산 70 부에 용해시키고, 10 ℃ 까지 냉각시키고, 온도를 10±2 ℃ 로 유지하면서, 진한 황산 12 부와 아세트산 15 부의 혼합 용액을 1 시간 걸쳐 적하하였다. 25 ℃ 까지 승온시키고, 24 시간 교반하였다. 그 후, 반응 용액에 디에틸에테르 50 부를 첨가하고, 물로 3 회 세정하고, 디에틸에테르를 감압 증류 제거하였다. 잔류물에 칼륨{트리플루오로[트리스(퍼플루오로에틸)]포스페이트} 118 부를 물 100 부에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 25 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 그 후, 반응 용액에 아세트산에틸 500 부를 첨가하고, 물로 3 회 세정하고, 유기 용제를 감압 증류 제거함으로써 목적으로 하는 산 발생제 (B122-1) (담황색 액체) 14.0 부를 얻었다.
제조예 6
[산 발생제 (B122-2) {화학식 (46) 으로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 22]
Figure 112016096454379-pat00022
「t-부틸벤젠 8.1 부」 를 「메톡시벤젠 [도쿄 화성 공업 (주) 제조] 7.5 부」 로, 「칼륨{트리플루오로[트리스(퍼플루오로에틸)]포스페이트} 118 부」 를 「칼륨헥사플루오로포스페이트 [도쿄 화성 공업 (주) 제조] 80 부」 로 변경한 것 이외에, 제조예 5 와 동일하게 하여 산 발생제 (B122-2) (담황색 액체) 12.1 부를 얻었다.
제조예 7
[산 발생제 (B122-3) {화학식 (47) 로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 23]
Figure 112016096454379-pat00023
「t-부틸벤젠 8.1 부」 를 「페녹시아세트산메틸 [도쿄 화성 공업 (주) 제조] 9.2 부」, 「칼륨{트리플루오로[트리스(퍼플루오로에틸)]포스페이트} 118 부」 를 「칼륨테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트 [도쿄 화성 공업 (주) 제조] 140 부」 로 변경한 것 이외에, 제조예 5 와 동일하게 하여 산 발생제 (B122-3) (담황색 액체) 13.3 부를 얻었다.
제조예 8
[산 발생제 (B122-4) {화학식 (48) 로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 24]
Figure 112016096454379-pat00024
반응 용기에 IRGACURE 651 [BASF 사 제조] 2.4 부, 요오드화칼륨 [도쿄 화성 공업 (주) 제조] 4.0 부, 헥사플루오로안티몬산은 [도쿄 화성 공업 (주) 제조] 8.2 부, 황산 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 2.4 부, 벤젠 5.0 부 및 아세토니트릴 100 부를 투입하여 용해시키고, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 디클로로메탄 200 부를 첨가하고, 이온 교환수 200 부로 3 회 유기층을 세정하고, 유기 용제를 감압 증류 제거함으로써 산 발생제 (B122-4) 10.7 부 (담황색 고체) 를 얻었다.
제조예 9
[산 발생제 (B122-5) {화학식 (49) 로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 25]
Figure 112016096454379-pat00025
「t-부틸벤젠 8.1 부」 를 「톨루엔 [도쿄 화성 공업 (주) 제조] 6.5 부」 및 「이소프로필벤젠 [도쿄 화성 공업 (주) 제조] 8.1 부」 로 변경한 것 이외에, 제조예 5 와 동일하게 하여 산 발생제 (B122-5) (담황색 액체) 5.0 부를 얻었다.
[염기 발생제 (C) 의 제조]
제조예 10
[염기 발생제 (C122-1) {화학식 (50) 으로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 26]
Figure 112016096454379-pat00026
9-클로로메틸안트라센 (알드리치사 제조) 2.0 부를 클로로포름에 용해시키고, 거기에, 트리옥틸아민 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 3.1 부를 소량씩 첨가하고 (첨가 후 약간의 발열이 보였다), 이대로 실온 (약 25 ℃) 에서 1 시간 교반하여 반응액을 얻었다. 나트륨테트라페닐보레이트염 4.0 부 및 물 40 부로 이루어지는 수용액에, 반응액을 조금씩 적하하고, 추가로 1 시간 실온 (약 25 ℃) 에서 교반한 후, 수층을 분액 조작에 의해 제거하고, 유기층을 물로 3 회 세정하였다. 유기 용제를 감압 증류 제거함으로써, 백색 고체 7.1 부를 얻었다. 이 백색 고체를 아세토니트릴로 재결정시켜, 염기 발생제 (C122-1) (백색 고체) 6.2 부를 얻었다.
제조예 11
[염기 발생제 (C122-2) {화학식 (51) 로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 27]
Figure 112016096454379-pat00027
(1) 메틸티오크산톤 [중간체 (C122-2-1)] 의 합성：
디티오살리실산 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 10 부를 황산 139 부에 용해시키고, 1 시간 실온 (약 25 ℃) 에서 교반한 후, 빙욕에서 냉각시켜 냉각 용액을 얻었다. 이어서, 이 냉각 용액의 액온을 20 ℃ 이하로 유지하면서, 톨루엔 25 부를 조금씩 적하한 후, 실온 (약 25 ℃) 으로 되돌리고, 추가로 2 시간 교반하여 반응액을 얻었다. 물 815 부에 반응액을 조금씩 첨가한 후, 석출된 황색 고체를 여과 분리하였다. 이 황색 고체를 디클로로메탄 260 부에 용해시키고, 물 150 부를 첨가하고, 추가로 24 ％ KOH 수용액 6.7 부를 첨가하여 수층을 알칼리성으로 하고, 1 시간 교반한 후, 분액 조작으로 수층을 제거하고, 유기층을 130 부의 물로 3 회 세정하였다. 이어서 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 유기 용제를 감압 증류 제거하여, 중간체 (C122-2-1) (황색 고체) 8.7 부를 얻었다. 또한, 중간체 (C122-2-1) 은 2-메틸티오크산톤과 3-메틸티오크산톤의 혼합물이다.
(2) 2-브로모메틸티오크산톤 [중간체 (C122-2-2)] 의 합성：
중간체 (C122-2-1) 2.1 부를 시클로헥산 120 부에 용해시키고, 이것에 N-브로모숙신이미드 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 8.3 부 및 과산화벤조일 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 0.1 부를 첨가하고, 환류하에서 4 시간 반응시킨 후 (3-메틸티오크산톤은 반응하지 않는다), 용제 (시클로헥산) 를 증류 제거하고, 거기에 클로로포름 50 부를 첨가하여 잔류물을 재용해시켜 클로로포름 용액을 얻었다. 클로로포름 용액을 30 부의 물로 3 회 세정하고, 분액 조작에 의해 수층을 제거한 후, 유기 용제를 감압 증류 제거하여, 갈색 고체 1.7 부를 얻었다. 이것을 아세트산에틸로 재결정시켜 (3-메틸티오크산톤은 여기서 제거된다), 중간체 (C122-2-2) (황색 고체) 1.5 부를 얻었다.
(3) N-(9-옥소-9H-티오크산텐-2-일)메틸-N,N,N-트리스(2-하이드록시에틸)암모늄브로마이드 [중간체 (C122-2-3)] 의 합성：
중간체 (C122-2-2) (2-브로모메틸티오크산톤) 1.0 부를 디클로로메탄 85 g 에 용해시키고, 이것에 트리에탄올아민 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 0.5 부를 적하한 후 (적하 후 발열하였다), 실온 (약 25 ℃) 하, 1 시간 교반하고, 유기 용제를 감압 증류 제거하여, 백색 고체 2.2 부를 얻었다. 이 백색 고체를 테트라하이드로푸란/디클로로메탄 혼합 용액으로 재결정시켜, 중간체 (C122-2-3) (갈색 고체) 1.0 부를 얻었다.
(4) 염기 발생제 (C122-2) 의 합성：
나트륨테트라페닐보레이트염 [나칼라이 테스크 (주) 제조] 0.8 부를 물 17 부로 용해시킨 수용액에, 미리 클로로포름 50 부에 중간체 (C122-2-3) 1.0 부를 용해시킨 용액을 조금씩 적하한 후, 1 시간 실온 (약 25 ℃) 에서 교반하고, 수층을 분액 조작에 의해 제거하고, 유기층을 30 부의 물로 3 회 세정하였다. 유기 용제를 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 아세토니트릴/에테르 혼합 용액으로 재결정시켜, 염기 발생제 (C122-2) (미황색 분말) 1.3 부를 얻었다.
제조예 12
[염기 발생제 (C122-3) {화학식 (52) 로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 28]
Figure 112016096454379-pat00028
(1) N-(9-옥소-9H-티오크산텐-2-일)메틸-N,N-디메틸-N-(2-하이드록시에틸) 암모늄브로마이드 [중간체 (C122-3-3)] 의 합성：
「트리에탄올아민 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 0.5 부」 를 「디메틸에탄올 아민 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 0.3 부」 로 변경한 것 이외에, 제조예 11 의 (1) ∼ (3) 과 동일하게 하여 중간체 (C122-3-3) (갈색 고체) 0.8 부를 얻었다.
(2) 염기 발생제 (C122-3) 의 합성：
「중간체 (C122-2-3) 1.0 부」 를 「중간체 (C122-3-3) 0.8 부」 로 변경한 것 이외에, 제조예 11 의 (4) 와 동일하게 하여 염기 발생제 (C122-3) (백색 분말) 1.0 부를 얻었다.
제조예 13
[염기 발생제 (C122-4) {화학식 (53) 으로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 29]
Figure 112016096454379-pat00029
「트리옥틸아민 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 3.1 부」 를 「1-아자비시클로[2.2.2]옥탄 1.0 부」 로 변경한 것 이외에, 제조예 10 과 동일하게 하여, 염기 발생제 (C122-4) (백색 고체) 4.4 부를 얻었다.
제조예 14
[염기 발생제 (C123-1) {화학식 (54) 로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 30]
Figure 112016096454379-pat00030
「트리옥틸아민 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 3.1 부」 를 「1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 [산아프로 (주) 제조 「DBU」] 1.3 부」 로 변경한 것 이외에, 제조예 10 과 동일하게 하여, 염기 발생제 (C123-1) (백색 고체) 4.7 부를 얻었다.
제조예 15
[염기 발생제 (C123-2) {화학식 (55) 로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 31]
Figure 112016096454379-pat00031
「트리옥틸아민 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 3.1 부」 를 「1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 [산아프로 (주) 제조 「DBN」] 1.1 부」 로 변경한 것 이외에, 제조예 10 과 동일하게 하여, 염기 발생제 (C123-2) (백색 고체) 4.6 부를 얻었다.
제조예 16
[염기 발생제 (C123-3) {화학식 (56) 으로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 32]
Figure 112016096454379-pat00032
(1) 페닐글리옥실산은의 조제：
페닐글리옥실산 (알드리치사 제조) 3.9 부를 메탄올 20 부에 용해시키고, 거기에 수산화나트륨 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 0.9 부를 조금씩 첨가하여 (중화에 의한 발열이 보였다), 1 시간 교반하고, 거기에 1 ㏖/ℓ 질산은 수용액 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 10.4 부를 첨가한 후, 석출된 회색 고체를 여과 분리하고, 메탄올로 세정하고, 건조시켜, 페닐글리옥실산은 (회색 고체) 4.4 부를 얻었다.
(2) 염기 발생제 (C123-3) 의 합성：
9-클로로메틸안트라센 (알드리치사 제조) 2.0 부를 메탄올 40 g 에 용해시키고, 거기에 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 [산아프로 (주) 제조 「DBU」] 1.3 부를 소량씩 첨가하고 (첨가 후 약간의 발열이 보였다), 이대로 실온 (약 25 ℃) 에서 1 시간 교반하여 반응액을 얻었다. 페닐글리옥실산은 3.0 부 및 메탄올 20 부로 이루어지는 분산액에 반응액을 조금씩 적하하고, 추가로 1 시간 실온 (약 25 ℃) 에서 교반한 후, 생긴 회색 고체를 여과에 의해 제거한 여과액을 감압 증류 제거하여, 갈색 고체 4.5 부를 얻었다. 이 갈색 고체를 에테르/헥산 혼합 용액으로 재결정시켜, 염기 발생제 (C123-3) (황색 고체) 2.6 부를 얻었다.
제조예 17
[염기 발생제 (C123-4) {화학식 (57) 로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 33]
Figure 112016096454379-pat00033
(1) 8-(9-옥소-9H-티오크산텐-2-일)메틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세니움브로마이드 [중간체 (C123-4-3)] 의 합성：
「트리에탄올아민 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조]」 를 「1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 [산아프로 (주) 제조 「DBU」]」 로 변경한 것 이외에, 제조예 11 의 (1) ∼ (3) 과 동일하게 하여 중간체 (C123-4-3) (백색 고체) 2.2 부를 얻었다.
(2) 염기 발생제 (C123-4) 의 합성：
「중간체 (C122-2-3)」 을 「중간체 (C123-4-3)」 으로 변경한 것 이외에, 제조예 11 (4) 와 동일하게 하여 염기 발생제 (C123-4) (담황색 분말) 1.3 부를 얻었다.
제조예 18
[염기 발생제 (C123-5) {화학식 (58) 로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 34]
Figure 112016096454379-pat00034
(1) 2,4-디-tert-부틸-7-메틸티오크산톤 [중간체 (C123-5-1)] 의 합성：
중간체 (C122-2-1) 2.1 부를 디클로로메탄 85 부에 용해시키고, 이것에 염화알루미늄 (III) [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 0.5 부와 2-클로로-2-메틸프로판 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 1.9 부를 첨가하고, 23 시간 실온 (약 25 ℃) 에서 교반하였다. 수층을 분액 조작에 의해 제거하고, 유기층을 30 부의 물로 3 회 세정하였다. 유기 용제를 감압 증류 제거하여, 담황색 고체를 얻었다. 이 담황색 고체를 아세트산에틸/헥산 혼합 용액으로 재결정시켜, 중간체 (C123-5-1) (황색 분말) 0.5 부를 얻었다.
(2) 2,4-디-tert-부틸-7-브로모메틸티오크산톤 [중간체 (C123-5-2)] 의 합성：
「중간체 (C122-2-1) 2.1 부」 를 「중간체 (C123-5-1) 1.0 부」 로 변경한 것 이외에, 제조예 11 의 (2) 와 동일하게 하여 중간체 (C123-5-2) (황색 분말) 1.2 부를 얻었다.
(3) 8-(2,4-디-tert-부틸-9-옥소-9H-티오크산텐-7-일)메틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세니움브로마이드 [중간체 (C123-5-3)] 의 합성：
「중간체 (C122-2-2)」 를 「중간체 (C123-5-2)」 로 변경한 것 이외에, 제조예 11 의 (3) 과 동일하게 하여 중간체 (C123-5-3) (미황색 분말) 1.3 부를 얻었다.
(4) 염기 발생제 (C123-5) 의 합성：
「중간체 (C122-2-2) 1.0 부」 를 「중간체 (C123-5-3) 0.8 부」 로 변경한 것 이외에, 제조예 11 의 (4) 와 동일하게 하여 염기 발생제 (C123-5) (미황색 분말) 1.0 부를 얻었다.
제조예 19
[염기 발생제 (C123-6) {화학식 (59) 로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 35]
Figure 112016096454379-pat00035
(1) 4-브로모메틸벤조페논 [중간체 (C123-6-1)] 의 합성：
4-메틸벤조페논 (알드리치사 제조) 25.1 부, N-브로모숙신이미드 [와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 22.8 부, 과산화벤조일 [20 ％ 함수：와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 0.54 부 및 아세토니트릴 80 부를 첨가하고, 80 ℃ 까지 가열하여, 환류하 2 시간 반응시키고, 냉각시킨 후, 유기 용제를 감압 증류 제거하여, 메탄올 160 부로 재결정시켜, 중간체 (C123-6-1) (백색 결정) 26 부를 얻었다.
(2) 8-(4-벤조일페닐)메틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세니움브로마이드 [중간체 (C123-6-2)] 의 합성：
중간체 (C123-6-1) 25.8 부를 아세토니트릴 100 부에 용해시키고, 이것에 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 [산아프로 (주) 제조 「DBU」] 14.6 부를 적하한 후 (적하 후 발열하였다), 실온 (약 25 ℃) 하, 18 시간 교반하고, 유기 용제를 감압 증류 제거하여, 갈색 고체를 얻었다. 이 갈색 고체를 아세토니트릴로 재결정을 실시하여, 중간체 (C123-6-2) (백색 고체) 28.2 부를 얻었다.
(3) 염기 발생제 (C123-6) 의 합성：
나트륨테트라페닐보레이트염 [나칼라이 테스크 (주) 제조] 0.8 부를 물 17 부에 용해시키고, 미리 클로로포름 50 부에 중간체 (C123-6-2) 6.8 부를 용해시킨 용액을 조금씩 적하한 후, 2 시간 실온 (약 25 ℃) 에서 교반하여 반응액을 얻었다. 반응액을 여과하고, 여과액을 감압 증류 제거하여 얻은 황색 액체를 아세토니트릴에 용해시키고 재결정하여, 염기 발생제 (C123-6) (백색 고체) 7.6 부를 얻었다.
제조예 20
[염기 발생제 (C123-7) {화학식 (60) 으로 나타내는 화합물} 의 합성]
[화학식 36]
Figure 112016096454379-pat00036
(1) 8-(9-나프탈릴메틸)-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세니움브로마이드 [(C123-7-1)] 의 합성：
「중간체 (C123-6-1) 25.8 부」 를 「2-브로모메틸나프탈렌 [도쿄 화성 공업 (주) 제조] 1.1 부」 로 변경한 것 이외에, 제조예 19 (2) 와 동일하게 하여 중간체 (C123-7-1) (백색 분말) 1.3 부를 얻었다.
(2) 염기 발생제 (C123-7) 의 합성：
「중간체 (C123-6-2) 6.8 부」 를 「중간체 (C123-7-1) 0.8 부」 로 변경한 것 이외에, 제조예 19 의 (3) 과 동일하게 하여 염기 발생제 (C123-7) (미황색 분말) 1.3 부를 얻었다.
실시예 1 ∼ 22 (라디칼 중합의 예)
라디칼 중합성 화합물로서의 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 [산요 화성 공업 (주) 제조 「네오마 DA-600」] 96.5 부, 및 표 1 에 나타내는 라디칼 개시제 (A) 와, 산 발생제 (B) 또는 염기 발생제 (C) 를 사용하여 「라디칼 개시제 (A) 3 부, 산 발생제 (B) 또는 염기 발생제 (C) 0.5 부」 를 볼 밀을 사용하여 25 ℃ 에서 3 시간 혼련하여, 본 발명의 감광성 조성물 (Q-1) ∼ (Q-22) 를 제조하였다.
단, 실시예 10 에 있어서의 (B) 0.5 부의 내역은 (B1) 0.3 부 및 (B2) 0.2 부이고, 실시예 22 에 있어서의 (C) 0.5 부의 내역은 (C1) 0.4 부 및 (C2) 0.1 부이다.
Figure 112016096454379-pat00037
실시예 23 ∼ 28 (카티온 중합의 예)
이온 중합성 화합물로서의 시클로헥센옥사이드 96.5 부, 및 표 2 에 나타내는 라디칼 개시제 (A) 및 산 발생제 (B) 를 사용하여 「라디칼 개시제 (A) 3 부, 산 발생제 (B) 0.5 부」 를 볼 밀을 사용하여 25 ℃ 에서 3 시간 혼련하여, 본 발명의 감광성 조성물 (Q-23) ∼ (Q-28) 을 제조하였다.
단, 실시예 28 에 있어서의 (A) 3 부의 내역은 (A1) 2 부 및 (A2) 1 부이고, (B) 0.5 부의 내역은 (B1) 0.3 부 및 (B2) 0.2 부이다.
Figure 112016096454379-pat00038
실시예 29 ∼ 34 (아니온 중합의 예)
이온 중합성 화합물로서의 시클로헥센옥사이드 96.5 부, 및 표 3 에 나타내는 라디칼 개시제 (A) 및 염기 발생제 (C) 를 사용하여 「라디칼 개시제 (A) 3 부, 염기 발생제 (C) 0.5 부」 를 볼 밀을 사용하여 25 ℃ 에서 3 시간 혼련하여, 본 발명의 감광성 조성물 (Q-29) ∼ (Q-34) 를 제조하였다.
단, 실시예 34 에 있어서의 (A) 3 부의 내역은 (A1) 2 부 및 (A2) 1 부이고, (C) 0.5 부의 내역은 (C1) 0.25 부 및 (C2) 0.25 부이다.
Figure 112016096454379-pat00039
[실시예 35 ∼ 46 (라디칼 중합성 화합물 (D1) 의 조합 [1] 의 예)]
실시예 35
4-하이드록시부틸아크릴레이트 [오사카 유기 화학 공업 (주) 제조 「4-HBA」] (Da-1) 20 부, 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸아크릴레이트 [닛폰 촉매 (주) 제조 「VEEA」] (Db-1) 9 부, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 [쿄에이샤 화학 (주) 제조 「라이트 아크릴레이트 PE-3A」] (Dc-1) 68 부, 라디칼 개시제 (A) 로서 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 [BASF 사 제조 「LUCIRIN TPO」] (A-1) 2.45 부, 산 발생제 (B122-5) 0.3 부 및 레벨링제로서 아미노폴리에테르 변성 실리콘 [신에츠 화학 (주) 제조 「KF-889」] 0.25 부를 일괄로 배합하고, 디스퍼서로 균일하게 혼합 교반하여, 하드 코트용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-35) 를 얻었다.
실시예 36
4-하이드록시부틸아크릴레이트 (Da-1) 35 부, 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸아크릴레이트 (Db-1) 35 부, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (Dc-1) 27 부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 35 와 동일하게 하여, 하드 코트용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-36) 을 얻었다.
실시예 37
4-하이드록시부틸아크릴레이트 (Da-1) 5 부, 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸아크릴레이트 (Db-1) 20 부, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (Dc-1) 72 부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 35 와 동일하게 하여, 하드 코트용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-37) 을 얻었다.
실시예 38
4-하이드록시부틸아크릴레이트 (Da-1) 을 2-하이드록시에틸아크릴레이트 [오사카 유기 화학 공업 (주) 제조 「HEA」 (Da-2) 로 변경하는 것 이외에는, 실시예 35 와 동일하게 하여, 하드 코트용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-38) 을 얻었다.
실시예 39
2-하이드록시에틸아크릴레이트 (Da-2) 35 부, 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸아크릴레이트 (Db-1) 35 부, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (Dc-1) 27 부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 38 과 동일하게 하여, 하드 코트용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-39) 를 얻었다.
실시예 40
2-하이드록시에틸아크릴레이트 (Da-2) 5 부, 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸아크릴레이트 (Db-1) 20 부, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (Dc-1) 72 부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 38 과 동일하게 하여, 하드 코트용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-40) 을 얻었다.
실시예 41
4-하이드록시부틸아크릴레이트 (Da-1) 을 3-하이드록시-1-아다만틸아크릴레이트 [이데미츠 고산 (주) 제조 「아다만테이트 HA」] (Da-3) 으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 35 와 동일하게 하여, 하드 코트용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-41) 을 얻었다.
실시예 42
4-하이드록시부틸아크릴레이트 (Da-1) 을 1,4-시클로헥산디올모노아크릴레이트 [히타치 화성 (주) 제조 「팬크릴 FA-610A」] (Da-4) 로 변경하는 것 이외에는, 실시예 35 와 동일하게 하여, 하드 코트용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-42) 를 얻었다.
실시예 43
4-하이드록시부틸아크릴레이트 (Da-1) 을, Mn 300 의 폴리에틸렌글리콜의 모노아크릴레이트 [히타치 화성 (주) 제조 「팬크릴 FA-400A」] (Da-5) 로 변경하는 것 이외에는, 실시예 35 와 동일하게 하여, 하드 코트용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-43) 을 얻었다.
실시예 44
펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (Dc-1) 을, 펜타에리트리톨 EO 3.5 몰 부가물의 트리아크릴레이트 [산요 화성 공업 (주) 제조 「네오마 EA-301」] (Dc-2) 로 변경하는 것 이외에는, 실시예 35 와 동일하게 하여, 하드 코트용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-44) 를 얻었다.
실시예 45
산 발생제 (B122-5) 를 염기 발생제 (C123-4) 로 변경하는 것 이외에는, 실시예 35 와 동일하게 하여, 하드 코트용의 점접착제용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-45) 를 얻었다.
실시예 46
산 발생제 (B122-5) 를 염기 발생제 (C122-4) 로 변경하는 것 이외에는, 실시예 36 과 동일하게 하여, 하드 코트용의 점접착제용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-46) 을 얻었다.
[실시예 47 ∼ 52 (라디칼 중합성 화합물 (D1) 의 조합 [2] 의 예)]
실시예 47
펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (Dc-1) 66.5 부, 4-아크릴로일모르폴린 [(주) 쿄진 제조 「ACMO」] (Dd-1) 28.5 부, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 (A-1) 4.25 부, 산 발생제 (B122-5) 0.5 부 및 레벨링제로서 아미노폴리에테르 변성 실리콘 [신에츠 화학 (주) 제조 「KF-889」] 0.24 부를 일괄로 배합하고, 디스퍼서로 균일하게 혼합 교반하여, 하드 코트용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-47) 을 얻었다.
실시예 48
펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (Dc-1) 84.5 부, 4-아크릴로일모르폴린 (Dd-1) 10.5 부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 47 과 동일하게 하여, 하드 코트용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-48) 을 얻었다.
실시예 49
펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (Dc-1) 39.5 부, 4-아크릴로일모르폴린 (Dd-1) 55.5 부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 47 과 동일하게 하여, 하드 코트용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-49) 를 얻었다.
실시예 50
펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (Dc-1) 을 펜타에리트리톨 EO 3.5 몰 부가물의 트리아크릴레이트 (Dc-2) 로 변경하는 것 이외에는, 실시예 47 과 동일하게 하여, 하드 코트용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-50) 을 얻었다.
실시예 51
산 발생제 (B122-5) 를 염기 발생제 (C123-4) 로 변경하는 것 이외에는, 실시예 47 과 동일하게 하여, 하드 코트용의 점접착제용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-51) 을 얻었다.
실시예 52
산 발생제 (B122-5) 를 염기 발생제 (C122-4) 로 변경하는 것 이외에는, 실시예 48 과 동일하게 하여, 하드 코트용의 점접착제용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-52) 를 얻었다.
[실시예 53 ∼ 64 (라디칼 중합성 화합물 (D1) 의 조합 [3] 의 예)]
제조예 21
＜에스테르 화합물 (De-1) 의 합성＞
온도계, 공기·질소 혼합 기체의 도입관, 교반기, 분수기, 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 트리멜리트산 210 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 365.4 부, 톨루엔 70 부, p-톨루엔술폰산 5 부 및 p-메톡시페놀 2 부를 투입하고, 공기·질소 혼합 기체의 기류하에서 교반하면서 120 ℃ 까지 승온시켜, 생성되는 물을 분수기에 의해 연속적으로 계 외로 제거하면서, 반응액의 산가가 5 이하가 될 때까지 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔을 감압하에 증류 제거하여, 아크릴로일기를 갖는 트리멜리트산에스테르 (De-1) 을 얻었다.
제조예 22
＜에스테르 화합물 (De-2) 의 합성＞
온도계, 공기·질소 혼합 기체의 도입관, 교반기, 분수기, 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 피로멜리트산 254 부, 아세트산비닐 344 부, 수산화칼슘 5 부 및 톨루엔 70 부를 투입하고, 공기·질소 혼합 기체의 기류하에서 교반하면서, 120 ℃ 의 유욕 (油浴) 중에서 환류하 12 시간 반응시켰다. 냉각 후, 물로 3 회 세정하고, 톨루엔을 감압하에 증류 제거하여, 비닐기를 갖는 피로멜리트산에스테르 (De-2) 를 얻었다.
제조예 23
＜에스테르 화합물 (De-3) 의 합성＞
온도계, 공기·질소 혼합 기체의 도입관, 교반기, 분수기, 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 트리멜리트산 210 부, 알릴클로라이드 76.5 부, 톨루엔 70 부 및 트리에틸아민 101 부를 투입하고, 25 ℃ 에서 공기·질소 혼합 기체의 기류하에서 20 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 석출물을 여과에 의해 제거하고, 톨루엔을 감압하에 증류 제거하여, 알릴기를 갖는 트리멜리트산에스테르 (De-3) 을 얻었다.
제조예 24
＜우레탄아크릴레이트 (Df-1) 의 합성＞
교반기, 공기·질소 혼합 기체의 도입관, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에, 아세트산부틸 568 부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 168 부, p-메톡시페놀 1.2 부 및 디부틸주석디아세테이트 1.2 부를 투입하고, 공기·질소 혼합 기체의 기류하에서 70 ℃ 로 승온시킨 후, 온도를 70±10 ℃ 로 유지하면서 「라이트 아크릴레이트 PE3A」 [쿄에이샤 화학 (주) 제조：펜타에리트리톨디아크릴레이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 (중량비는 약 5：60：35)] 795 부를 1 시간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 공기·질소 혼합 기체의 기류하 상태로 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 아세트산부틸을 감압하에 증류 제거하여, 우레탄아크릴레이트 (Df-1) 을 얻었다.
제조예 25
＜우레탄아크릴레이트 (Df-2) 의 합성＞
『「라이트 아크릴레이트 PE3A」 795 부』 를 「2-하이드록시에틸아크릴레이트 243.6 부」 로 변경하는 것 이외에는 제조예 24 와 동일하게 하여, 우레탄아크릴레이트 (Df-2) 를 얻었다.
제조예 26
＜우레탄아크릴레이트 (Df-3) 의 합성＞
「헥사메틸렌디이소시아네이트 168 부」 를 「4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 262 부」 로, 『「라이트 아크릴레이트 PE3A」 795 부』 를 『「네오마 DA-600」 (산요 화성 공업 (주) 제조：디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물) 831 부』 로 변경하는 것 이외에는 제조예 24 와 동일하게 하여, 우레탄아크릴레이트 (Df-3) 을 얻었다.
제조예 27
＜우레탄아크릴레이트 (Df-4) 의 합성＞
『「라이트 아크릴레이트 PE3A」 795 부』 를 「2-하이드록시에틸아크릴레이트 243.6 부」 로, 「헥사메틸렌디이소시아네이트 168 부」 를 「이소포론디이소시아네이트 222 부」 로 변경하는 것 이외에는 제조예 24 와 동일하게 하여, 우레탄아크릴레이트 (Df-4) 를 얻었다.
실시예 53
에스테르 화합물 (De-1) 16 부, 우레탄아크릴레이트 (Df-1) 67 부, 우레탄아크릴레이트 (Df-2) 17 부, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 (A-1) 5 부, 산 발생제 (B122-5) 0.5 부 및 레벨링제로서 아미노폴리에테르 변성 실리콘 [신에츠 화학 (주) 제조 「KF-889」] 1 부를 일괄로 배합하고, 디스퍼서로 균일하게 혼합 교반하여, 하드 코트용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-53) 을 얻었다.
실시예 54
「우레탄아크릴레이트 (Df-1)」 을 「우레탄아크릴레이트 (Df-3)」 으로, 「우레탄아크릴레이트 (Df-2)」 를 「우레탄아크릴레이트 (Df-4)」 로 변경하는 것 이외에는, 실시예 53 과 동일하게 하여, 하드 코트용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-54) 를 얻었다.
실시예 55
「에스테르 화합물 (De-1)」 을 「에스테르 화합물 (De-2)」 로 변경하는 것 이외에는, 실시예 53 과 동일하게 하여, 하드 코트용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-55) 를 얻었다.
실시예 56
「에스테르 화합물 (De-1)」 을 「에스테르 화합물 (De-3)」 으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 53 과 동일하게 하여, 하드 코트용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-56) 을 얻었다.
실시예 57
우레탄아크릴레이트 (Df-1) 및 (Df-2) 를 사용하지 않고, 「네오마 EA-300 [산요 화성 공업 (주) 제조：펜타에리트리톨테트라아크릴레이트] 60 부」 를 추가하고, 에스테르 화합물 (De-1) 의 투입량을 40 부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 53 과 동일하게 하여, 하드 코트용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-57) 을 얻었다.
실시예 58
산 발생제 (B122-5) 를 염기 발생제 (C123-4) 로 변경하는 것 이외에는, 실시예 53 과 동일하게 하여, 하드 코트용의 점접착제용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-58) 을 얻었다.
실시예 59
에스테르 화합물 (De-1) 5 부, 우레탄아크릴레이트 (Df-1) 33 부, 우레탄아크릴레이트 (Df-2) 6 부, 「네오마 DA-600」 [산요 화성 공업 (주) 제조：디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물] 5 부, 에탄온-1-(9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(0-아세틸옥심) [BASF 사 제조 (IRGACURE OXE 02)] (A-2) 4.5 부, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 [BASF 사 제조 (DAROCUR 1173)] (A-3) 2 부, 산 발생제 (B122-5) 0.5 부, 디에틸티오크산톤 [닛폰 화약 (주) 제조 「카야큐어 DETX-S」] 5 부, CCR-1314H [닛폰 화약 (주) 제조] 24 부, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 [도쿄 화성 공업 (주) 제조] 15 부를 볼 밀을 사용하여 25 ℃ 에서 3 시간 혼련하여, 네거티브형 레지스트용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-59) 를 제조하였다.
실시예 60
「우레탄아크릴레이트 (Df-1)」 을 「우레탄아크릴레이트 (Df-3)」 으로, 「우레탄아크릴레이트 (Df-2)」 를 「우레탄아크릴레이트 (Df-4)」 로 변경하는 것 이외에는, 실시예 59 와 동일하게 하여, 네거티브형 레지스트용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-60) 을 얻었다.
실시예 61
「에스테르 화합물 (De-1)」 을 「에스테르 화합물 (De-2)」 로 변경하는 것 이외에는, 실시예 59 와 동일하게 하여, 네거티브형 레지스트용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-61) 을 얻었다.
실시예 62
「에스테르 화합물 (De-1)」 을 「에스테르 화합물 (De-3)」 으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 59 와 동일하게 하여, 네거티브형 레지스트용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-62) 를 얻었다.
실시예 63
우레탄아크릴레이트 (Df-1) 및 (Df-2) 를 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 59 와 동일하게 하여, 네거티브형 레지스트용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-63) 을 얻었다.
실시예 64
산 발생제 (B122-5) 를 염기 발생제 (C122-4) 로 변경하는 것 이외에는, 실시예 59 와 동일하게 하여, 네거티브형 레지스트용의 점접착제용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-64) 를 얻었다.
[실시예 65 ∼ 70 (라디칼 중합성 화합물 (D1) 의 조합 [4] 의 예)]
실시예 65
테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 [히타치 화성 (주) 제조 「FA-THFA」] (Dg-1) 80 부, n-스테아릴메타크릴레이트 [쿄에이샤 화학 (주) 제조 「라이트 에스테르 S」] (Dh-1) 20 부, (메트)아크릴산 10 부와 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 9 부와 아세트산비닐 2 부의 공중합체인 (메트)아크릴 수지 (Mn：50 만) (E-1) 20 부, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 (A-1) 5 부, 산 발생제 (B122-5) 0.5 부, 산화 방지제로서 이르가녹스 1010 [BASF 사 제조] 1 부 및 자외선 흡수제로서 티누빈 400 [BASF 사 제조] 0.6 부를 일괄로 배합하고, 디스퍼서로 균일하게 혼합 교반하여, 점접착제용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-65) 를 얻었다.
실시예 66
테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 (Dg-1) 을 「80 부」 에서 「49 부」 로, 「n-스테아릴메타크릴레이트 (Dh-1) 20 부」 를 「이소스테아릴아크릴레이트 [오사카 유기 화학 공업 (주) 제조 「ISTA」 (Dh-2) 20 부] 로, (메트)아크릴 수지 (E-1) 을 「20 부」 에서 「22 부」 로 변경하는 것 이외에는, 실시예 65 와 동일하게 하여, 점접착제용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-66) 을 얻었다.
실시예 67
테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 (Dg-1) 을 「80 부」 에서 「15 부」 로, n-스테아릴메타크릴레이트 (Dh-1) 을 「20 부」 를 「75 부」 로, (메트)아크릴 수지 (E-1) 을 「20 부」 에서 「10 부」 로 변경하는 것 이외에는, 실시예 65 와 동일하게 하여, 점접착제용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-67) 을 얻었다.
실시예 68
테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 (Dg-1) 을 (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란-4-일)메틸아크릴레이트 [오사카 유기 화학 공업 (주) 제조 「MEDOL-10」] (Dg-2) 로 변경하는 것 이외에는, 실시예 65 와 동일하게 하여, 점접착제용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-68) 을 얻었다.
실시예 69
산 발생제 (B122-5) 를 염기 발생제 (C123-4) 로 변경하는 것 이외에는, 실시예 65 와 동일하게 하여, 점접착제용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-69) 를 얻었다.
실시예 70
산 발생제 (B122-5) 를 염기 발생제 (C122-4) 로 변경하는 것 이외에는, 실시예 65 와 동일하게 하여, 점접착제용의 본 발명의 감광성 조성물 (Q-70) 을 얻었다.
비교예 1 ∼ 2 (라디칼 중합의 예)
산 발생제 (B) 를 사용하지 않고, 라디칼 개시제 (A) 로서 표 4 에 나타내는 라디칼 개시제 (A) 를 3.5 부 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교용의 감광성 조성물 (Q'-1) 및 (Q'-2) 를 제조하였다.
Figure 112016096454379-pat00040
비교예 3 ∼ 8 (카티온 중합의 예)
라디칼 개시제 (A) 를 사용하지 않고, 산 발생제 (B) 로서 표 5 에 나타내는 산 발생제 (B) 를 3.5 부 사용하는 것 이외에는 실시예 23 ∼ 28 과 동일하게 하여, 비교용의 감광성 조성물 (Q'-3) ∼ (Q'-8) 을 제조하였다.
단, 비교예 8 에 있어서의 (B) 3.5 부의 내역은 (B1) 2.5 부 및 (B2) 1 부이다.
Figure 112016096454379-pat00041
비교예 9 ∼ 14 (아니온 중합의 예)
라디칼 개시제 (A) 를 사용하지 않고, 염기 발생제 (C) 로서 표 6 에 나타내는 염기 발생제 (C) 를 3.5 부 사용하는 것 이외에는 실시예 29 ∼ 34 와 동일하게 하여, 비교용의 감광성 조성물 (Q'-9) ∼ (Q'-14) 를 제조하였다.
단, 비교예 14 에 있어서의 (C) 3.5 부의 내역은 (C1) 2.5 부 및 (C2) 1 부이다.
Figure 112016096454379-pat00042
비교예 15 ∼ 16 (무기 입자를 사용한 경우)
실리카 졸 (나노 레진사 제조 「Nanoclyl C130」 을 5 중량부를 추가로 첨가하는 것 이외에는, 비교예 1 ∼ 2 와 동일하게 하여 비교용의 감광성 조성물 (Q'-15) ∼ (Q'-16) 을 제조하였다.
Figure 112016096454379-pat00043
표 1 ∼ 7 에 기재된 화합물에 관해서, (A121) 로서의 LUCIRIN TPO 는 BASF 사 제조, (C21) 로서의 1-Fmoc-피페리돈은 알드리치사 제조, (A21) 로서의 BPO (벤조일퍼옥사이드) 는 니치유 (주) 제조 「나이파 BW」, (B21) 로서의 p-톨루엔술폰산시클로헥실에스테르는 도쿄 화성 공업 (주) 제조의 상품을 사용하였다.
[밀착성]
실시예 1 ∼ 58, 65 ∼ 70 및 비교예 1 ∼ 17 에서 얻은 각 감광성 조성물을, 표면 처리를 실시한 두께 100 ㎛ 의 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 [토요보 (주) 제조 코스모샤인 A4300, 이하의 평가에도 동일한 것을 사용하였다] 및 두께 125 ㎛ 의 PMMA (폴리메틸메타크릴레이트) 필름 [미츠비시 레이온 (주) 제조 아크리플렌 HBS010P] 에, 어플리케이터를 사용하여 막두께 20 ㎛ 가 되도록 도포하고, 벨트 컨베이어식 UV 조사 장치 (아이그래픽스 (주) 제조 「ECS-151U」, 이하의 평가에도 동일한 장치를 사용하였다) 를 사용하여 노광을 실시하였다. 노광량은 365 ㎚ 로서 150 mJ/㎠ 였다.
PET 필름 및 PMMA 필름에 도포한 경화 후의 도포막에 대해, JIS K-5400 에 준거하여, 크로스 컷 셀로판 테이프 박리 시험에 의해 밀착성을 평가하였다.
[투명성 (투과율 및 헤이즈)]
실시예 1 ∼ 58, 65 ∼ 70 및 비교예 1 ∼ 17 에서 얻은 각 감광성 조성물을, 표면 처리를 실시한 두께 100 ㎛ 의 상기 PET 필름에 어플리케이터를 사용하여 막두께 20 ㎛ 가 되도록 도포하고, 상기 벨트 컨베이어식 UV 조사 장치를 사용하여 노광을 실시하였다. 노광량은 365 ㎚ 로서 150 mJ/㎠ 였다.
경화 후의 도포막을 JIS-K7105 에 준거하여, 전체광선 투과율 측정 장치 [상품명 「haze-garddual」 BYK gardner (주) 제조] 를 사용하여 투과율 및 헤이즈를 측정하였다. 모두 단위는 ％ 이다.
[연필 경도]
실시예 1 ∼ 58 및 비교예 1 ∼ 17 에서 얻은 각 감광성 조성물을, 표면 처리를 실시한 두께 100 ㎛ 의 상기 PET 필름에 어플리케이터를 사용하여 막두께 20 ㎛ 가 되도록 도포하고, 상기 벨트 컨베이어식 UV 조사 장치를 사용하여 노광을 실시하였다. 노광량은 365 ㎚ 로서 150 mJ/㎠ 였다. 경화 후의 도포막에 대해, JIS K-5400 에 준거하여, 연필 경도를 측정하였다.
[내찰상성]
실시예 1 ∼ 58 및 비교예 1 ∼ 17 에서 얻은 각 감광성 조성물을, 표면 처리를 실시한 두께 100 ㎛ 의 상기 PET 필름에 어플리케이터를 사용하여 막두께 20 ㎛ 가 되도록 도포하고, 상기 벨트 컨베이어식 UV 조사 장치를 사용하여 노광을 실시하였다. 노광량은 365 ㎚ 로서 150 mJ/㎠ 였다. 경화 후의 도포막을 강모 ＃0000 을 사용하여 1 ㎠ 당 250 g 의 하중을 가하여 30 왕복 찰상 후, 외관을 육안에 의해 하기의 기준으로 평가하였다.
◎：전혀 흠집이 생기지 않는다.
○：긁힌 흠집이 수 개 정도 확인된다.
×：다수의 긁힌 흠집이 확인되고, 표면이 백탁된다.
[내열성]
실시예 1 ∼ 34, 65 ∼ 70 및 비교예 1 ∼ 17 에서 얻은 각 감광성 조성물을, 표면 처리를 실시한 두께 100 ㎛ 의 상기 PET 필름에 어플리케이터를 사용하여 막두께 20 ㎛ 가 되도록 도포하고, 상기 벨트 컨베이어식 UV 조사 장치를 사용하여 노광을 실시하였다. 노광량은 365 ㎚ 로서 150 mJ/㎠ 였다.
상기 경화 후 도포막을 85 ℃ 의 송풍 정온 항온기 (DKN302：야마토 과학 (주) 제조) 에 넣고, 100 시간 또는 300 시간 온도 조절하였다. 온도 조절 후의 수지 필름을 육안, 및 형상 측정 현미경 (초심도 형상 측정 현미경 VK-8550, 키엔스 (주) 제조) 을 사용하여 50 배로 관찰하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
◎：온도 조절 전과 외관 변화가 전혀 확인되지 않고, 또한 변색 없음.
○：온도 조절 전과 외관 변화가 전혀 확인되지 않지만, 변색 있음.
△：육안으로는 변화가 없지만, 현미경으로 온도 조절 전과 변화가 확인된다.
×：육안으로 이미 온도 조절 전과 변화가 확인된다.
[경화성]
실시예 1 ∼ 58, 65 ∼ 70 및 비교예 1 ∼ 17 에서 얻은 각 감광성 조성물을, 표면 처리를 실시한 두께 100 ㎛ 의 상기 PET 필름에 어플리케이터를 사용하여 막두께 20 ㎛ 또는 80 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 노광에 대해서는 하기 2 종의 조사 장치를 사용하여 실시하였다.
(1) 상기 벨트 컨베이어식 UV 조사 장치를 사용하여 노광을 실시하였다. 노광량은 365 ㎚ 로서 150 mJ/㎠ 였다.
(2) 스폿식 LED 조사 장치 (포세온·테크놀로지사 제조 「RX FireFlex」) 를 사용하여 노광을 실시하였다. 노광량은 150 mJ/㎠ 였다.
경화 후 도포막의 광 조사 직후의 경화성을 지촉 및 손톱으로 강하게 긁음으로써 이하의 평가 기준으로 평가하였다.
◎：표면에 택크가 없어 손톱으로 흠집이 생기지 않는다.
○：표면에 택크는 없지만, 손톱으로 흠집이 생긴다.
△：표면에 택크가 있어, 손톱으로 흠집이 생긴다.
×：미경화.
[내황변성]
실시예 1 ∼ 58, 65 ∼ 70 및 비교예 1 ∼ 17 에서 얻은 각 감광성 조성물을, 표면 처리를 실시한 두께 100 ㎛ 의 상기 PET 필름에 어플리케이터를 사용하여 막두께 20 ㎛ 가 되도록 도포하고, 상기 벨트 컨베이어식 UV 조사 장치를 사용하여 노광을 실시하였다. 노광량은 365 ㎚ 로서 10,000 mJ/㎠ 였다. 외관을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
◎：황변 없음.
○：백색지 상에서 관찰하면 약간 황변 있음.
△：형광등 하에서 황변이 확인된다.
×：심한 황변이 확인된다.
[저장 안정성]
실시예 1 ∼ 58, 65 ∼ 70 및 비교예 1 ∼ 17 에서 얻은 각 감광성 조성물을 40 ℃ 에서 1 주간 가만히 정지시키고, 외관을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
◎：온도 조절 전과 점도 변화, 변색이 전혀 확인되지 않는다.
○：온도 조절 전과 점도 변화는 전혀 확인되지 않지만, 약간 변색 있음.
△：온도 조절 전과 점도 변화가 확인되고, 변색 있음.
×：온도 조절 후, 완전히 고화되고, 변색 있음.
[도포막 현상성]
실시예 59 ∼ 64 에서 얻은 각 네거티브형 레지스트용 감광성 조성물을, 표면 처리를 실시한 두께 100 ㎛ 의 상기 PET 필름에 어플리케이터를 사용하여 막두께 20 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 계속해서 감압하 (4 ㎪) 에서, 80 ℃ 에서 3 분간 프리베이크를 실시하고, 용제를 건조시켰다. 다음으로 폭이 15 ㎛ 인 선상 마스크를 세트한 후, 상기 벨트 컨베이어식 UV 조사 장치를 사용하여 노광을 실시하였다. 노광량은 365 ㎚ 로서 75 mJ/㎠ 및 150 mJ/㎠ 였다.
노광 후의 시험체를 1 ％ NaCO2 수용액에 100 초 침지시킨 후, 이온 교환수를 분무함으로써 알칼리 현상을 실시하였다. 계속해서 감압하 (4 ㎪) 에서, 80 ℃ 에서 3 분간, 포스트베이크를 실시하였다.
현상 후 도포막의 현상성을 광학 현미경으로 육안 관찰하고, 이하의 평가 기준으로 패터닝되어 있는 면적 (％) 을 평가하였다.
◎：98 ％ 이상 빠짐없이 패터닝되어 있다.
○：95 ％ 이상, 98 ％ 미만의 범위에서 빠짐없이 패터닝되어 있다.
△：90 ％ 이상, 95 ％ 미만의 범위에서 빠짐없이 패터닝되어 있다.
×：빠짐없는 영역이 90 ％ 미만으로, 패터닝되어 있지 않다.
이들 평가 결과를 표 8 ∼ 표 12 에 나타낸다.
Figure 112016096454379-pat00044
Figure 112016096454379-pat00045
Figure 112016096454379-pat00046
Figure 112016096454379-pat00047
Figure 112016096454379-pat00048
산업상 이용가능성
본 발명의 감광성 조성물은 내찰상성이 우수하고, 또한, 소에너지량으로도 경화되어 투명한 경화물을 형성 가능하기 때문에, 브라운관, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 일렉트로 루미네선스 디스플레이, 터치 패널, 플랫 패널 디스플레이의 화상 표시 유닛과 전면판 사이의 완충층, 코팅제, 잉크, 점접착제 또는 레지스트 패턴 형성용으로서 매우 유용하다.

Claims (9)

  1. 하기 (1) ∼ (3) 을 함유하는 감광성 조성물로서, 산 발생제 (B) 가 활성 광선의 조사에 의해 활성종 (H) 를 발생하고, 그 활성종 (H) 가 라디칼 개시제 (A) 와 반응하여 새로운 활성종 (I) 를 생성하여 그 새로운 활성종 (I) 에 의한 중합성 물질 (D) 의 중합 반응이 진행되고, 그 활성종 (H) 가 산이며, 그 활성종 (I) 가 라디칼이고, 산발생제 (B) 가 활성 광선에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (B1) 이고, 라디칼 개시제 (A) 가 아실포스핀옥사이드 유도체계 중합 개시제 (A121), 벤조인 유도체계 중합 개시제 (A125), 옥심에스테르 유도체계 중합 개시제 (A126) 및 아조 화합물계 중합 개시제 (A22) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 개시제 (A2) 이고, 중합성 물질 (D) 가 라디칼 중합성 화합물 (D1) 만으로 이루어지고, 착색제, 금속 산화물 분말 및 금속 분말 모두를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    (1) 라디칼 개시제 (A)
    (2) 산 발생제 (B)
    (3) 중합성 물질 (D)
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 라디칼, 산 및 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 의해 염기를 발생하는 염기 발생제 (C2) 를 함유하는 감광성 조성물.
  3. 라디칼 중합성 화합물 (D1) 만으로 이루어지는 중합성 물질 (D) 와 함께, 라디칼 개시제 (A2), 및 산 발생제 (B) 를 하기 (1) 의 조합으로 함유하고, 착색제, 금속 산화물 분말 및 금속 분말을 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    (1) 활성 광선에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (B1), 아실포스핀옥사이드 유도체계 중합 개시제 (A121), 벤조인 유도체계 중합 개시제 (A125), 옥심에스테르 유도체계 중합 개시제 (A126) 및 아조 화합물계 중합 개시제 (A22) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 라디칼 개시제인, 산에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 개시제 (A2), 그리고 필요에 따라 라디칼, 산 및 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 의해 염기를 발생하는 염기 발생제 (C2) 를 함유한다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 개시제 (A2) 가 아실포스핀옥사이드 유도체계 중합 개시제 (A121), 벤조인 유도체계 중합 개시제 (A125) 및 옥심에스테르 유도체계 중합 개시제 (A126) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 라디칼 개시제인 감광성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 광선에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (B1) 이 술포늄염 유도체 (B121) 및 요오드늄염 유도체 (B122) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산 발생제인 감광성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 술포늄염 유도체 (B121) 가 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인 감광성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112016096454379-pat00049

    [식 중, A1 은 일반식 (3) ∼ (10) 중 어느 것으로 나타내는 2 가 또는 3 가의 기이고；Ar1 ∼ Ar7 은 각각 독립적으로 벤젠 고리 골격을 적어도 1 개 갖고, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 니트로기, 카르복실기, 수산기, 메르캅토기, 아미노기, 시아노기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기 및 페닐티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자 또는 치환기로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 복소 고리기로서 Ar1 ∼ Ar4, Ar6 및 Ar7 은 1 가의 기, Ar5 는 2 가의 기이고；(X1)- 및 (X2)- 는 각각 음이온을 나타내고；a 는 0 ∼ 2 의 정수, b 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 또한 a＋b 는 2 또는 3 으로 A1 의 가수와 동일한 정수이다]
    [화학식 2]
    Figure 112016096454379-pat00050

    [식 중, R1 ∼ R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 아미노기, 시아노기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기 및 페닐티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자 또는 치환기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R1 과 R2, R4 와 R5, 및 R6 과 R7 은 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다]
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 요오드늄염 유도체 (B122) 가 일반식 (15) 또는 일반식 (16) 으로 나타내는 화합물인 감광성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112016096454379-pat00051

    [식 중, A2 는 일반식 (3) ∼ (10) 중 어느 것으로 나타내는 2 가 또는 3 가의 기이고；Ar8 ∼ Ar12 는 각각 독립적으로 벤젠 고리 골격을 적어도 1 개 갖고, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 니트로기, 카르복실기, 수산기, 메르캅토기, 아미노기, 시아노기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기 및 페닐티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자 또는 치환기로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 복소 고리기로서, Ar8 ∼ Ar10 및 Ar12 는 1 가의 기, Ar11 은 2 가의 기이고； (X7)- 및 (X8)- 는 각각 음이온을 나타내고；c 는 0 ∼ 2 의 정수, d 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 또한 c＋d 는 2 또는 3 으로 A2 의 가수와 동일한 정수이다]
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물이 활성 광선의 조사에 의해 경화되어 이루어지는 경화물.
  9. 라디칼 개시제 (A) 그리고 산 발생제 (B) 의 존재하, 착색제, 금속 산화물 분말 및 금속 분말 모두가 실질적으로 부존재하, 활성 광선의 조사에 의해 중합성 물질 (D) 를 중합시키는 활성 광선 경화물의 제조 방법이며, 산 발생제 (B) 가 활성 광선의 조사에 의해 활성종 (H) 를 발생하고, 그 활성종 (H) 가 라디칼 개시제 (A) 와 반응하여 새로운 활성종 (I) 를 생성하여 그 새로운 활성종 (I) 에 의한 중합성 물질 (D) 의 중합 반응이 진행되고, 그 활성종 (H) 가 산이고, 그 활성종 (I) 가 라디칼이고, 산 발생제 (B) 가 활성 광선에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (B1)이고, 라디칼 개시제 (A) 가 아실포스핀옥사이드 유도체계 중합 개시제 (A121), 벤조인 유도체계 중합 개시제 (A125), 옥심에스테르 유도체계 중합 개시제 (A126) 및 아조 화합물계 중합 개시제 (A22) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 개시제 (A2) 이고, 중합성 물질 (D) 가 라디칼 중합성 화합물 (D1) 만으로 이루어지는 활성 광선 경화물의 제조 방법.
KR1020167027619A 2011-03-07 2012-03-06 감광성 조성물, 경화물, 및, 활성 광선 경화물의 제조 방법 KR101710319B1 (ko)

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011049470 2011-03-07
JPJP-P-2011-049470 2011-03-07
JPJP-P-2011-101435 2011-04-28
JP2011101435 2011-04-28
JPJP-P-2011-153236 2011-07-11
JP2011153236 2011-07-11
JPJP-P-2011-176838 2011-08-12
JP2011176838 2011-08-12
JP2011194210 2011-09-06
JPJP-P-2011-194210 2011-09-06
PCT/JP2012/055634 WO2012121235A1 (ja) 2011-03-07 2012-03-06 感光性組成物、硬化物、及び、活性光線硬化物の製造方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137025734A Division KR101666263B1 (ko) 2011-03-07 2012-03-06 감광성 조성물, 경화물, 및, 활성 광선 경화물의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160120793A KR20160120793A (ko) 2016-10-18
KR101710319B1 true KR101710319B1 (ko) 2017-02-24

Family

ID=46798193

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137025734A KR101666263B1 (ko) 2011-03-07 2012-03-06 감광성 조성물, 경화물, 및, 활성 광선 경화물의 제조 방법
KR1020167027619A KR101710319B1 (ko) 2011-03-07 2012-03-06 감광성 조성물, 경화물, 및, 활성 광선 경화물의 제조 방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137025734A KR101666263B1 (ko) 2011-03-07 2012-03-06 감광성 조성물, 경화물, 및, 활성 광선 경화물의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20140045966A1 (ko)
KR (2) KR101666263B1 (ko)
CN (1) CN103415540B (ko)
TW (2) TWI595318B (ko)
WO (1) WO2012121235A1 (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5583707B2 (ja) * 2011-03-07 2014-09-03 三洋化成工業株式会社 感光性組成物
JP2014108974A (ja) * 2012-11-30 2014-06-12 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性組成物
JP6095964B2 (ja) * 2012-12-10 2017-03-15 三洋化成工業株式会社 感光性組成物及び硬化物
JP6232855B2 (ja) * 2013-08-30 2017-11-22 デクセリアルズ株式会社 ラジカル重合型接着剤組成物、及び電気接続体の製造方法
JPWO2015029940A1 (ja) * 2013-08-30 2017-03-02 三洋化成工業株式会社 感光性組成物、硬化物及び画像表示装置
JP6384234B2 (ja) * 2014-09-25 2018-09-05 デクセリアルズ株式会社 ラジカル重合型接着剤組成物、及び電気接続体の製造方法
EP3000853B1 (en) * 2014-09-29 2020-04-08 Agfa-Gevaert Etch-resistant inkjet inks for manufacturing conductive patterns
TWI586751B (zh) 2014-11-10 2017-06-11 財團法人工業技術研究院 熱塑性聚酯彈性體與其形成方法
JP6651855B2 (ja) * 2014-12-25 2020-02-19 三菱ケミカル株式会社 粘着剤組成物、粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネルおよび画像表示装置
JP2016156856A (ja) * 2015-02-23 2016-09-01 三洋化成工業株式会社 カラーフィルター形成用感光性組成物
JP6117457B1 (ja) 2015-10-27 2017-04-19 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 低温焼付け対応レジストインキ
EP3210947A1 (en) * 2016-02-29 2017-08-30 Agfa-Gevaert Method of manufacturing an etched glass article
EP3210945B1 (en) * 2016-02-29 2019-04-10 Agfa-Gevaert Method of manufacturing an etched glass article
EP3210946B1 (en) * 2016-02-29 2020-07-08 Agfa-Gevaert Method of manufacturing an etched glass article
CN108017747B (zh) * 2016-10-31 2021-03-05 固安鼎材科技有限公司 一种碱溶性树脂聚合物、其制备方法和感光性树脂组合物
WO2018086670A1 (en) 2016-11-11 2018-05-17 Hempel A/S An antifouling coating composition comprising novel carbon-based hydrolysable polymers
JP7251715B2 (ja) * 2017-12-29 2023-04-04 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ブイ． 付加造形用組成物及び物品並びにそれらの使用方法
KR102635340B1 (ko) 2018-02-16 2024-02-07 가부시키가이샤 아데카 라디칼 중합개시제, 이것을 함유하는 조성물, 그 경화물, 그 제조 방법, 및 화합물
JP7159633B2 (ja) * 2018-06-15 2022-10-25 昭和電工マテリアルズ株式会社 ダイシング・ダイボンディング一体型フィルム及びこれに用いる粘着フィルム
JP7270204B2 (ja) * 2018-11-09 2023-05-10 互応化学工業株式会社 皮膜の製造方法及びプリント配線板
KR20210142806A (ko) * 2020-05-18 2021-11-26 삼성디스플레이 주식회사 수지 조성물, 접착 부재, 및 그 접착 부재를 포함하는 표시 장치
CN112485963A (zh) * 2020-11-27 2021-03-12 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种KrF厚膜光刻胶添加剂及含其的光刻胶组合物
US20220236640A1 (en) * 2021-01-28 2022-07-28 Canon Kabushiki Kaisha Photocurable composition comprising an organic ionic compound

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004503616A (ja) 2000-06-15 2004-02-05 スリーエム　イノベイティブ　プロパティズ　カンパニー 多光子感光化システム
JP2007017458A (ja) 2005-07-05 2007-01-25 Taiyo Ink Mfg Ltd 着色感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP2007237483A (ja) 2006-03-06 2007-09-20 Dainippon Printing Co Ltd 光学積層体、及びその製造方法
WO2010095390A1 (ja) 2009-02-18 2010-08-26 サンアプロ株式会社 感光性樹脂組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002105110A (ja) * 2000-10-04 2002-04-10 Mitsubishi Chemicals Corp 硬化性組成物、その硬化物および用途
JP4030422B2 (ja) * 2002-12-18 2008-01-09 株式会社トクヤマ 光重合開始剤組成物および光重合組成物
TWI360722B (en) * 2003-08-21 2012-03-21 Nissan Chemical Ind Ltd Dye-containing resist composition and color filter
JP4631059B2 (ja) * 2006-03-30 2011-02-16 国立大学法人 千葉大学 光酸発生材料、これを用いたフォトリソグラフィー材料、光パターニングまたは光リソグラフィー
JP2009186957A (ja) 2007-04-09 2009-08-20 Sony Chemical & Information Device Corp 樹脂組成物及び表示装置
WO2010143560A1 (ja) * 2009-06-08 2010-12-16 三洋化成工業株式会社 感光性組成物
JP4561936B1 (ja) * 2009-09-04 2010-10-13 東洋インキ製造株式会社 偏光板及び偏光板形成用光硬化性接着剤
JP2011076002A (ja) 2009-10-01 2011-04-14 Nof Corp 透明ハードコートフィルム
JP5617476B2 (ja) * 2010-09-22 2014-11-05 Jsr株式会社 シロキサンポリマー組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004503616A (ja) 2000-06-15 2004-02-05 スリーエム　イノベイティブ　プロパティズ　カンパニー 多光子感光化システム
JP2007017458A (ja) 2005-07-05 2007-01-25 Taiyo Ink Mfg Ltd 着色感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP2007237483A (ja) 2006-03-06 2007-09-20 Dainippon Printing Co Ltd 光学積層体、及びその製造方法
WO2010095390A1 (ja) 2009-02-18 2010-08-26 サンアプロ株式会社 感光性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TW201245871A (en) 2012-11-16
TW201546553A (zh) 2015-12-16
KR20130132627A (ko) 2013-12-04
KR20160120793A (ko) 2016-10-18
WO2012121235A1 (ja) 2012-09-13
KR101666263B1 (ko) 2016-10-13
US20140045966A1 (en) 2014-02-13
CN103415540B (zh) 2016-03-23
CN103415540A (zh) 2013-11-27
TWI559086B (zh) 2016-11-21
TWI595318B (zh) 2017-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101710319B1 (ko) 감광성 조성물, 경화물, 및, 활성 광선 경화물의 제조 방법
JP5723933B2 (ja) 感光性組成物
JP5698393B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物
JP5940259B2 (ja) 感光性組成物
JP2012167271A (ja) 感光性組成物
JP2012167262A (ja) 感光性組成物
JP5989469B2 (ja) 感光性組成物
JP2012168526A (ja) 感光性組成物
JP2022051490A (ja) 光硬化性組成物ならびにその硬化体
JP6861135B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型コーティングニス及び印刷物
JP2004168869A (ja) シート状光学物品用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びシート状光学物品
JP2014074165A (ja) 感光性組成物
JP7077774B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物
JP2012167263A (ja) マイクロ波硬化型組成物
JP6781738B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物
JP7277690B1 (ja) 光硬化性コート剤およびそれを用いてなるコート層を備える積層体
JP5583707B2 (ja) 感光性組成物
JP2016031500A (ja) 画像表示装置の製造方法
JP2012167264A (ja) 超音波硬化型組成物
JP2005220260A (ja) 低透湿性光硬化型樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant