CN1584631B - 含有染料的抗蚀剂组合物以及使用其的滤色器 - Google Patents
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Abstract
本发明为了适应滤色器的薄膜化,提供即使提高染料浓度也不会发生产生异物等问题的有色抗蚀剂组合物以及使用其的滤色器。其解决方案是提供含有酮醇类溶剂的含染料的抗蚀剂组合物。含有树脂、光产酸剂或者光产碱剂、交联性化合物、染料以及酮醇类溶剂的负型抗蚀剂组合物。含有树脂、光自由基发生剂、交联性化合物、染料以及酮醇类溶剂的负型抗蚀剂组合物。含有树脂、光产酸剂、交联性化合物、染料以及酮醇类溶剂的正型抗蚀剂组合物。酮醇为β-羟基酮的抗蚀剂组合物。酮醇为4-羟基-4-甲基-2-戊酮的抗蚀剂组合物。
Description
技术领域
本发明涉及含有染料的抗蚀剂组合物以及使用其的滤色器。
背景技术
固体摄像元件或者液晶显示元件等摄像元件用的滤色器,由于能够形成微细的图案从而可以制作高精细的滤色器,因此主要采用通过添加了色素的光致抗蚀剂形成图案的方法来制作。在该方法中使用含有色素和高分子树脂的抗蚀剂组合物,将其涂覆在基板上成膜后,采用光刻法使着色层形成图案,通过显影形成一个着色图案,每种颜色重复进行该工序,制作滤色器。
此时,在作为着色剂使用的色素中,一般使用耐热性和耐光性优良的颜料,并提出了使得颜料分散的抗蚀剂。例如公开了感光性着色树脂组合物,特征在于含有能够通过酸固化的树脂类材料、光产酸剂和颜料。其中公开了树脂类材料为含有苯酚的树脂和具有N-羟甲基结构的交联剂。
(例如,专利文献1)
然而,由于颜料本身含有1μm左右的粒子,其粒子产生影响,从而不能形成微细的图案。因此要求高分辨率的电荷结合元件(CCD)用的滤色器的制作变得困难。
与此相反,在使用染料作为色素的情况下,由于染料相对于有机溶剂可溶,因此可以得到均匀的抗蚀剂组合物,因此,与使得颜料分散的抗蚀剂组合物相比,可以形成微细的图案。例如,公开了含有通过酸固化的树脂、交联剂、光产酸剂、染料以及溶剂的负型抗蚀剂组合物。作为上述溶剂,例示有甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙 酸酯、二甘醇二甲基醚、乙二醇单异丙基醚、丙二醇单甲基醚、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、环己酮、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸丙二醇单乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、二甲基甲酰胺等。(例如,专利文献2)。
【专利文献1】特开平4-163552号公报
【专利文献2】特开平6-51514号公报
发明内容
由于染料一般在有机溶剂中的溶解性低,因此很难提高抗蚀剂组合物中的染料浓度。特别是在滤色器薄膜化进一步进展的情况下,为了表现规定的分光光谱,有必要提高抗蚀剂组合物中的染料浓度。除此之外,在染料和树脂相溶性低的情况下,在使用染料、树脂和有机溶剂调制抗蚀剂组合物时存在染料不溶解或者析出,还有在保存抗蚀剂组合物时在有机溶剂中溶解性低的染料容易再沉淀、再结晶,并且容易产生异物等问题。
本发明为了适应滤色器的薄膜化,提供即使提高染料浓度也不会发生产生异物等问题的有色抗蚀剂组合物。
本发明的第1观点是含有酮醇类溶剂的含染料的抗蚀剂组合物。
第2观点是含有树脂(a-1)、光产酸剂或者光产碱剂(b-1)、交联性化合物(c-1)、染料(d)以及酮醇类溶剂(e)的负型抗蚀剂组合物。
第3观点是含有树脂(a-2)、光自由基发生剂(b-2)、交联性化合物(c-2)、染料(d)以及酮醇类溶剂(e)的负型抗蚀剂组合物。
第4观点是含有树脂(a-3)、光产酸剂(b-3)、交联性化合物(c-3)、染料(d)以及酮醇类溶剂(e)的负型抗蚀剂组合物。
第5观点是第1观点至第4观点任一项中记载的抗蚀剂组合物,溶剂是相对于整个溶剂含有至少1重量%酮醇的溶剂。
第6观点是第1观点至第5观点任一项中记载的抗蚀剂组合物,酮醇为β-羟基酮。
第7观点是第1观点至第5观点任一项中记载的抗蚀剂组合物,酮醇为4-羟基-4-甲基-2-戊酮。
第8观点是滤色器的制造方法,包含将第1观点至第7观点任一项中记载的抗蚀剂组合物涂覆在基板上、干燥、曝光然后显影的工序。
第9观点是采用第8观点中记载的方法制造的滤色器。
第10观点是具有采用第8观点中记载的方法制造的滤色器的固体摄像元件。
第11观点是具有采用第8观点中记载的方法制造的滤色器的液晶显示元件。
以及,第12观点是具有采用第8观点中记载的方法制造的滤色器的发光二极管显示元件。
本发明为了适应滤色器的薄膜化,提供即使提高染料浓度也能确保充分的染料的溶解性、即使长期保存下也没有伴随染料沉淀而产生异物等问题、保存稳定性高的有色抗蚀剂组合物,试验了使用酮醇类溶剂作为溶剂,优选β-羟基酮,特别优选4-羟基-4-甲基-2-戊酮。
酮醇也称为羟基酮,是含有羟基的酮的总称。酮醇中特别优选β-羟基酮。这是由于分子内羟基和酮的羰基位于特定的位置关系(β位),和染料分子的相互作用提高,溶解性增加,即使对于温度变化和长时间的保存也不会伴随染料成分的沉淀而产生异物等。β-羟基酮中特别是4-羟基-4-甲基-2-戊酮在这些效果方面最优异。
结果,染料的溶解性和染料与树脂的相溶性提高,能够确保规定的染料浓度,因此可以制作能够表现所希望分光光谱的滤色器。
本发明通过在由热或光照射进行交联、聚合或者解聚形成的含有染料的负型抗蚀剂组合物或者正型抗蚀剂组合物中,含有酮醇类溶剂,优选β-羟基酮、特别优选4-羟基-4-甲基-2-戊酮,可以提高染料的溶解性以及染料和树脂的相溶性,并且能够确保规定的染料浓度。结果可以制作能够表现规定分光光谱的滤色器,并且能够使用这些滤色器制造固体摄像元件、液晶显示元件以及发光二极管显示元件。还有通过含有4-羟基 -4-甲基-2-戊酮,可以抑制在保存抗蚀剂组合物时异物的产生。
具体实施方式
本发明是含有包含酮醇类溶剂的染料的抗蚀剂组合物。
更详细地讲,本发明的抗蚀剂组合物可以适用于负型和正型。
作为负型抗蚀剂组合物,第一是含有树脂(a-1)、光产酸剂或者光产碱剂(b-1)、交联性化合物(c-1)、染料(d)以及酮醇类溶剂(e)的负型抗蚀剂组合物,第二是含有树脂(a-2)、光自由基发生剂(b-2)、交联性化合物(c-2)、染料(d)以及酮醇类溶剂(e)的负型抗蚀剂组合物。
另外,作为正型抗蚀剂组合物,是含有树脂(a-3)、光产酸剂(b-3)、交联性化合物(c-3)、染料(d)以及酮醇类溶剂(e)的正型抗蚀剂组合物。
负型抗蚀剂组合物中使用的树脂是通过由热或光照射产生的酸或碱固化的树脂(a-1),通过热或光照射交联的感光性树脂(a-2),只要该树脂中未曝光部分的涂膜能够通过显影液除去,则没有特别的限定。
作为树脂(a-1),可列举的是例如含有羟基或者羧基的树脂等。
例如可列举的是,聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸以及聚甲基丙烯酸等丙烯酸类树脂、聚酰胺酸、聚羟基苯乙烯、聚羟基苯乙烯衍生物、聚甲基丙烯酸酯和马来酸酐的共聚物、酚醛树脂、酚醛清漆树脂、含有羟基和/或羧基的聚酰亚胺、纤维素、纤维素衍生物、淀粉、甲壳质、脱乙酰壳多糖、明胶、玉米蛋白、糖骨架高分子化合物、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚氨酯以及聚硅氧烷。这些树脂可以单独或者组合2种或其以上使用。
特别优选的是聚羟基苯乙烯、聚羟基苯乙烯衍生物、酚醛树脂以及酚醛清漆树脂。
作为含有羧基的丙烯酸类树脂,可列举的是以(甲基)丙烯酸酯为主要成分,共聚了乙烯性不饱和羧酸和根据需要的其他单体得到的丙烯酸类 共聚物等。
作为(甲基)丙烯酸酯,可列举的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为乙烯性不饱和羧酸,可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣糠酸以及它们的酸酐和半酯。其中优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸。
上述丙烯酸类共聚物的重均分子量为1000~10万,从显影性、粘合性的观点来看优选为2000~3万。这些根据需要可以组合,既可以单独使用,也可以组合2种或其以上使用。
作为聚羟基苯乙烯和聚羟基苯乙烯衍生物,有乙烯基苯酚的均聚物、乙烯基苯酚和其他化合物共聚得到的共聚物。作为这时的其他化合物,可列举的是丙烯酸衍生物、丙烯腈、甲基丙烯酸衍生物、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯等苯乙烯衍生物。
上述聚羟基苯乙烯和聚羟基苯乙烯衍生物的重均分子量为1000~10万,从显影性、粘合性的观点来看优选为2000~3万。这些根据需要可以组合,既可以单独使用,也可以组合2种或其以上使用。
作为酚醛清漆树脂,可列举的是苯酚化合物和醛化合物或者酮化合物在酸催化剂存在下缩合得到的物质。
作为苯酚化合物,可列举的是苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻乙基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、4-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、对甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、对乙氧基苯酚、间乙氧基苯酚、对丙氧基苯酚、间丙氧基苯酚、邻异丙烯基苯酚、对异丙烯基苯酚、2-甲基-4-异丙烯基苯酚、2-乙基-4-异 丙烯基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、间苯二酚、氢醌、4,4-二羟基联苯、苯基苯酚、邻苯二酚、连苯三酚、萘酚、双酚C、双酚A等。这些苯酚化合物可以单独或者组合2种或其以上使用。
作为醛化合物,可列举的是甲醛、低聚甲醛、乙醛、三噁烷、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、丁烯醛、环己醛、糠醛、呋喃基丙烯醛、苯甲醛、对苯二醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、肉桂醛等。这些醛化合物可以单独或者组合2种或其以上使用。
作为酮化合物,可列举的是丙酮、甲乙酮、二乙酮、二苯酮等。这些酮化合物可以单独或者组合2种或其以上使用。
作为缩合反应时使用的酸催化剂,可列举的是盐酸、硫酸、甲酸、乙二酸、对甲苯磺酸等。
上述酚醛清漆树脂的重均分子量为1000~10万,从显影性、粘合性的观点来看优选为2000~3万。这些根据需要可以组合,既可以单独使用,也可以组合2种或其以上使用。
作为含有通过热或光照射交联的感光性基团的树脂(a-2),可以使用含有羧基的丙烯酸类树脂。即以(甲基)丙烯酸酯为主要成分,共聚了乙烯性不饱和羧酸和根据需要的其他单体得到的丙烯酸类共聚物。
作为(甲基)丙烯酸酯,可列举的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为乙烯性不饱和羧酸,可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣糠酸以及它们的酸酐和半酯。其中优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸。
作为其他单体,可列举的是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、烷基乙烯基醚等。
上述丙烯酸类共聚物的重均分子量为1000~10万,从显影性、粘合性的观点来看优选为2000~3万。这些根据需要可以组合,既可以单独使用,也可以组合2种或其以上使用。
在使用树脂(a-1)时使用的光引发剂(b-1)中,作为光产酸剂,只要是通过光照射直接或者间接产生酸的物质即没有特别地限定。作为具体例子可以使用三嗪类化合物、苯乙酮衍生物化合物、二砜类化合物、重氮甲烷类化合物、磺酸衍生物化合物、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、三芳基鏻盐、铁芳烃络合物等,但并不局限于这些。具体可列举的是例如,二苯基氯化碘鎓、三氟甲磺酸二苯基碘鎓盐、甲磺酸二苯基碘鎓盐、二苯基溴化碘鎓、四氟硼酸二苯基碘鎓盐、六氟锑酸二苯基碘鎓盐、六氟砷酸二苯基碘鎓盐、六氟磷酸二(对叔丁基苯基)碘鎓盐、甲磺酸二(对叔丁基苯基)碘鎓盐、甲苯磺酸二(对叔丁基苯基)碘鎓盐、三氟甲磺酸二(对叔丁基苯基)碘鎓盐、四氟硼酸二(对叔丁基苯基)碘鎓盐、二(对叔丁基苯基)氯化碘鎓、二(对氯苯基)氯化碘鎓、四氟硼酸二(对氯苯基)碘鎓盐、三苯基氯化锍、三苯基溴化锍、四氟硼酸三(对甲氧基苯基)锍、六氟磷酸三(对甲氧基苯基)锍、四氟硼酸三(对乙氧基苯基)锍、三苯基氯化鏻、三苯基溴化鏻、四氟硼酸三(对甲氧基苯基)鏻、六氟磷酸三(对甲氧基苯基)鏻、四氟硼酸三(对乙氧基苯基)鏻。
另外也可以使用式(1)~式(68)中列举的光产酸剂。
这些光产酸剂可以单独使用,也可以组合2种或其以上使用。另外,其导入量在相对于100重量份树脂(a-1)成分为1~100重量份的范围内选择。该量如果不足1重量份,则交联反应不能充分进行,难以得到所希望的抗蚀剂图案,另外如果超过100重量份,则抗蚀剂组合物的保存稳定性变差。因此,光产酸剂的导入量相对于100重量份树脂(a-1)成分优选为1~100重量份。
作为光产碱剂,只要是通过光照射直接或者间接产生碱的物质即没有特别地限定。可列举的是例如,二[[(2-硝基苄基)氧]羰基己-1,6-二胺]、环己基氨基甲酸硝基苄基酯、1,6-己二氨基甲酸二(甲氧基苄基)酯和以下式(69)~式(71)结构的化合物。
其中在式(69)~式(71)中,R1、R2和R3表示氢原子、取代或未取代的烷基以及取代或未取代的苯基。
这些光产碱剂和光产酸剂同样,可以单独使用,也可以组合2种或其以上使用。另外,基于上述同样的理由,其导入量相对于100重量份树脂(a-1)成分优选为1~100重量份。
可用于树脂(a-2)中的光自由基发生剂(b-2),可列举的是例如叔丁基过氧异丁酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基二氧)己烷、1,4-二[α-(叔丁基二氧)-异丙氧基]苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基二氧)己烯氢过氧化物、α-(异丙基苯基)-异丙基氢过氧化物、2,5-二甲基己烷、叔丁基氢过氧化物、1,1-二(叔丁基二氧)-3,3,5-三甲基环己烷、丁基-4,4-二(叔丁基二氧)戊酸酯、环己酮过氧化物、2,2’,5,5’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔戊基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’-二(叔丁基过氧羰基)-4,4’-二羧基二苯甲酮、叔丁基过氧苯甲酸酯、二叔丁基二过氧间苯二甲酸酯等有机过氧化物,9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等醌类和苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻等苯偶姻衍生物等。
这些光自由基发生剂可以单独使用,也可以组合2种或其以上使用。 另外,基于上述同样的理由,其导入量相对于100重量份树脂(a-2)成分优选为1~100重量份。
作为光敏剂,可以使用目前公知的光敏剂。可列举的是例如噻吨类、呫吨类、酮类、硫代吡喃鎓盐类、碱基苯乙烯类、部花青类、3-取代香豆素类、3,4-取代香豆素类、花青类、吖啶类、噻嗪类、吩噻嗪类、蒽类、晕苯类、苯并蒽类、二萘嵌苯类、部花青类、香豆素酮类、富马碱类、硼酸盐类。这些可以单独使用,也可以组合2种或其以上使用。
作为可用于树脂(a-1)中的交联性化合物(c-1),只要是含有选自羟基、羟烷基、低级烷氧基烷基中至少1种形成交联的基团的化合物,即没有特别地限定。
可列举的是例如,含有羟基或者烷氧基的氨基树脂,例如蜜胺树脂、尿素树脂、胍胺树脂、甘脲-甲醛树脂、琥珀酰胺-甲醛树脂、亚乙基脲-甲醛树脂等。
该交联性化合物(c-1)可以使用例如氨基的氢原子被羟甲基或者烷氧基甲基或者双方取代的蜜胺衍生物、苯并胍胺衍生物或者甘脲。该蜜胺衍生物以及苯并胍胺衍生物可以以二聚物或者三聚物的形式存在。这些优选每1个三嗪环平均含有3个~6个羟甲基或者烷氧基甲基。
作为这种蜜胺衍生物或者苯并胍胺衍生物的例子,可列举的是市售品每1个三嗪环平均被3.7个甲氧基甲基取代的MW-750、每1个三嗪环平均被5.8个甲氧基甲基取代的MW-30(以上是三和ケミカル制造),和サイメル300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化蜜胺、サイメル235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化蜜胺、サイメル506、508等丁氧基甲基化蜜胺、サイメル1141之类含有羧基的甲氧基甲基化异丁氧基甲基化蜜胺、サイメル1123之类甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺、サイメル1123-10之类甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺、サイメル1128之类丁氧基甲基化苯并胍胺、サイメル1125-80之类含有羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(以上是三井サイテツク制造)。另外,作为甘脲的例子可列举的是サイメル1170 之类丁氧基甲基化甘脲、サイメル1172之类羟甲基化甘脲等。
另外,含有羟基或者烷氧基的苯或者苯酚性化合物,可列举的是例如,1,3,5-三(甲氧基甲氧基)苯、1,2,4-三(异丙氧基甲氧基)苯、1,4-二(仲丁氧基甲氧基)苯、2,6-二羟甲基-对叔丁基苯酚等。
另外,可以使用含有环氧基、异氰酸酯基并具有形成交联的基团的化合物。作为具体例子可列举的是,例如双酚丙酮缩水甘油醚、线型酚醛清漆环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油基酯、四缩水甘油基氨基联二亚苯、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基-1,3-二(氨基乙基)环己烷、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚乙烷、双酚六氟乙酰二缩水甘油醚、1,3-二(1-(2,3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-二(2,3-环氧丙氧基)八氟联苯、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间二甲苯二胺、2-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-二(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3-二(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
这些交联性化合物(c-1)可以单独使用,也可以组合2种或其以上使用。另外,其导入量在相对于100重量份树脂(a-1)成分为1~200重量份的范围内选择。该量如果不足1重量份,则交联反应不能充分进行,难以得到所希望的抗蚀剂图案,另外如果超过200重量份,则抗蚀剂组合物的保存稳定性变差。因此,交联性化合物的导入量相对于100重量份树脂成分优选为1~200重量份。
作为可用于树脂(a-2)中的交联性化合物(c-2),可列举的是如下含有不饱和基团的化合物。具体可列举的是,三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等分子内含有3个聚合性不饱和基团的化合物,还有乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙 烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子内含有2个聚合性不饱和基团的化合物,除此之外还有(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟丙基酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等分子内含有1个聚合性不饱和基团的化合物。
这些交联性化合物可以单独使用,也可以组合2种或其以上使用。另外,其导入量在相对于100重量份树脂(a-2)成分为1~200重量份的范围内选择。该量如果不足1重量份,则交联反应不能充分进行,难以得到所希望的抗蚀剂图案,另外如果超过200重量份,则抗蚀剂组合物的保存稳定性变差。因此,交联性化合物的导入量相对于100重量份树脂(a-2)成分优选为1~200重量份。
可用于正型抗蚀剂组合物中的树脂(a-3),只要是通过热固化的树脂,通过由热或光照射产生的酸会分解的树脂,极性和分子量发生变化,就会显示对显影液的溶解性的树脂,该树脂中曝光部分的涂层可以被显影液除去的树脂,即没有特别地限定。
树脂(a-3)可列举的是,例如,含有羟基或者羧基的树脂等。具体可列举的是例如,聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚酰胺酸、聚羟基苯乙烯、聚羟基苯乙烯衍生物、聚甲基丙烯酸酯和马来酸酐的共聚物、酚醛树脂和线型酚醛清漆树脂、含有羟基和/或羧基的聚酰亚胺、纤维素衍生物、糖骨架高分子化合物、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、 聚碳酸酯、聚氨酯以及聚硅氧烷。更具体可列举的是,上述树脂(a-1)中所示的树脂。这些树脂可以单独或者组合2种或其以上使用。
另外,也可以使用含有羧基的丙烯酸类树脂。即以(甲基)丙烯酸酯为主要成分,共聚了乙烯性不饱和羧酸和根据需要的其他单体共聚得到的丙烯酸类共聚物。具体可列举的是上述树脂(a-2)中所示的树脂。这些树脂可以单独或者组合2种或其以上使用。
可用于正型抗蚀剂组合物中的光产酸剂(b-3),可列举的是萘醌二叠氮化物。一般可以使用1,2-醌二叠氮化物。可列举的是例如1,2-苯醌二叠氮磺酸酯、1,2-萘醌二叠氮磺酸酯、1,2-苯醌二叠氮磺酸酰胺和1,2-萘醌二叠氮磺酸酰胺等。更具体可列举的是2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-萘醌叠氮-4-磺酸酯、2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2,4,6-三羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,4,6-三羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2,3,4,3’-四羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,3,4,3’-四羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2,3,4,2’-四羟基-4’-甲基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,3,4,2’-四羟基-4’-甲基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2,3,4,4’-四羟基-3’-甲氧基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,3,4,4’-四羟基-3’-甲氧基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2,3,4,2’,6-五羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,3,4,2’,6-五羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2,4,6,3’,4’,5’-六羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,4,6,3’,4’,5’-六羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、3,4,5,3’,4’,5’-六羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、3,4,5,3’,4’,5’-六羟基二苯 甲酮-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、二(2,4-二羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、二(2,4-二羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、二(对羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、二(对羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、三(对羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、三(对羟基苯基)甲烷-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、二(2,3,4-三羟基苯基)乙烷-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、二(2,3,4-三羟基苯基)乙烷-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2,2-二(2,3,4-三羟基苯基)丙烷-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,2-二(2,3,4-三羟基苯基)丙烷-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙叉]双酚-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙叉]双酚-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、二(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、二(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺联茚-5,6,7,5’,6’,7’-六醇-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺联茚-5,6,7,5’,6’,7’-六醇-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2,2,4-三甲基-7,2’,4’-三羟基黄烷-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,2,4-三甲基-7,2’,4’-三羟基黄烷-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酰胺等。
这些萘醌二叠氮化物可以单独使用,也可以组合2种或其以上使用。另外,其导入量在相对于100重量份树脂(a-3)成分为1~50重量份的范围内选择。该量如果不足1重量份,则交联反应不能充分进行,难以得到所希望的抗蚀剂图案,另外如果超过50重量份,则抗蚀剂组合物的保存稳定性变差。因此,萘醌二叠氮化物的导入量相对于100重量份树脂成分优选为1~50重量份。
作为可用于正型抗蚀剂组合物中的交联性化合物(c-3),可以使用含有选自羟基、羟基烷基以及低级烷氧基烷基中至少1种的形成交联的基团的化合物,或者含有环氧基、异氰酸酯基并具有形成交联的基团的化合物,还有含有聚合性不饱和基团的化合物。具体可列举的是上述负型抗蚀剂组合物中所示的(c-1)。
这些交联性化合物(c-3)可以单独使用,也可以组合2或其种以上使用。另外,其导入量在相对于100重量份树脂(a-3)成分为1~200重量份的范围内选择。该量如果不足1重量份,则交联反应不能充分进行,难以得到所希望的抗蚀剂图案,另外如果超过200重量份,则抗蚀剂组合物的保存稳定性变差。因此,交联性化合物的导入量相对于100重量份树脂成分优选为1~200重量份。
可用于本发明的负型和正型抗蚀剂组合物中的染料(d),可以使用具有作为滤色器所希望的分光光谱并且直接溶解在溶剂中或者以使染料改性的形式溶解的物质。作为这些染料,可列举的是酸性染料、油溶性染料、分散染料、反应性染料、直接染料等。可列举的是例如偶氮类染料、苯醌类染料、萘醌类染料、蒽醌类染料、花青染料、方酸类染料(squaryliumdye)、croconium类染料、部花青类染料、二苯乙烯类染料、二苯基甲烷类染料、三苯基甲烷类染料、荧烷类染料、螺吡喃类染料、酞菁类染料、靛类染料、flugide类染料、镍络合物类染料以及甘菊环类染料。具体可列举的是以下染料索引号的物质。C.I.溶剂黄2、3、7、12、13、14、16、18、19、21、25、25:1、27、28、29、30、33、34、36、42、43、44、47、56、62、72、73、77、79、81、82、83、83:1、88、89、90、93、94、96、98、104、107、114、116、117、124、130、131、133、135、141、143、145、146、157、160:1、161、162、163、167、169、172、174、175、176、179、180、181、182、183、184、185、186、187、189、 190、191、C.I.溶剂橙1、2、3、4、5、7、11、14、20、23、25、31、40:1、41、45、54、56、58、60、62、63、70、75、77、80、81、86、99、102、103、105、106、107、108、109、110、111、112、113、C.I.溶剂红1、2、3、4、8、16、17、18、19、23、24、25、26、27、30、33、35、41、43、45、48、49、52、68、69、72、73、83:1、84:1、89、90、90:1、91、92、106、109、110、118、119、122、124、125、127、130、132、135、141、143、145、146、149、150、151、155、160、161、164、164:1、165、166、168、169、172、175、179、180、181、182、195、196、197、198、207、208、210、212、214、215、218、222、223、225、227、229、230、233、234、235、236、238、239、240、241、242、243、244、245、247、248、C.I.溶剂紫2、8、9、11、13、14、21、21:1、26、31、36、37、38、45、46、47、48、49、50、51、55、56、57、58、59、60、61、C.I.溶剂蓝2、3、4、5、7、18、25、26、35、36、37、38、43、44、45、48、51、58、59、59:1、63、64、67、68、69、70、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、124、128、129、132、136、137、138、139、143、C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35、C.I.溶剂棕1、3、4、5、12、20、22、28、38、41、42、43、44、52、53、59、60、61、62、63、C.I.溶剂黑3、5、5:2、7、13、22、22:1、26、27、28、29、34、35、43、45、46、48、49、50、C.I.酸性红6、11、26、60、88、111、186、215、C.I.酸性绿25、27、C.I.酸性蓝22、25、40、78、92、113、129、167、230、C.I.酸性黄17、23、25、36、38、42、44、72、78、C.I.碱性红1、2、13、14、22、27、29、39、C.I.碱性绿3、4、C.I.碱性蓝3、9、41、66、C.I.碱性紫1、3、18、39、66、C.I.碱性黄11、23、25、28、41、C.I.直接红4、23、31、75、76、79、80、81、83、84、149、224、C.I.直接绿26、28、C.I.直接蓝71、78、98、106、108、192、201、C.I.直接紫51、C.I.直接黄26、27、28、33、44、50、86、142、C.I.直接橙26、29、34、37、72、C.I.硫红5、6、7、C.I.硫绿2、3、6、C.I.硫蓝2、3、7、9、13、15、C.I.硫紫2、3、4、C.I.硫黄4、C.I.瓮红13、21、23、 28、29、48、C.I.瓮绿3、5、8、C.I.瓮蓝6、14、26、30、C.I.瓮紫1、3、9、13、15、16、C.I.瓮黄2、12、20、33、C.I.瓮橙2、5、11、15、18、20、C.I.偶氮偶合组分2、3、4、5、7、8、9、10、11、13、32、37、41、48、C.I.活性红8、22、46、120、C.I.活性蓝1、2、7、19、C.I.活性紫2、4、C.I.活性黄1、2、4、14、16、C.I.活性橙1、4、7、13、16、20、C.I.分散红4、11、54、55、58、65、73、127、129、141、196、210、229、354、356、C.I.分散蓝3、24、79、82、87、106、125、165、183、C.I.分散紫1、6、12、26、27、28、C.I.分散黄3、4、5、7、23、33、42、60、64、C.I.分散橙13、29、30。为了表达所希望的分光光谱,这些染料可以单独使用,也可以组合2种或其以上使用。
在含有染料的负型抗蚀剂组合物中,染料(d)的导入量在相对于由树脂(a-1)、光产酸剂或者光产碱剂(b-1)、交联性化合物(c-1)和染料(d)组成的全部固体成分(100%)为1~90重量%的范围内选择。在染料的导入量少的情况下,当抗蚀剂膜薄膜化时很难表现所希望的分光光谱,在染料的导入量多的情况下,抗蚀剂组合物的保存稳定性变差。然而,在本发明的负型抗蚀剂组合物中,通过使用酮醇类溶剂(e),上述染料的导入量(固体成分中的染料浓度)当然能够以数重量%的低浓度使用,而且即使设定为30~90重量%的高浓度,也可以充分确保染料的溶解性。
另外,同样在由树脂(a-2)、光自由基发生剂(b-2)、交联性化合物(c-2)和染料(d)组成的含有染料的负型抗蚀剂组合物中,染料(d)的导入量在相对于全部固体成分(100%)为1~90重量%的范围内选择。在染料的导入量少的情况下,抗蚀剂膜薄膜化时很难表现所希望的分光光谱,在染料的导入量多的情况下,抗蚀剂组合物的保存稳定性变差。然而,在本发明的负型抗蚀剂组合物中,通过使用酮醇类溶剂(e),上述染料的导入量(固体成分中的染料浓度)当然能够以数重量%的低浓度使用,而且即使设定为30~90重量%的高浓度,也可以充分确保染料的溶解性。
还有,在含有染料的正型抗蚀剂组合物中,染料(d)的导入量在相对于由树脂(a-3)、光产酸剂(b-3)、交联性化合物(c-3)和染料 (d)组成的全部固体成分(100%)为1~90重量%的范围内选择。在染料的导入量少的情况下,抗蚀剂膜薄膜化时很难表现所希望的分光光谱,在染料的导入量多的情况下,抗蚀剂组合物的保存稳定性变差。然而,在本发明的负型抗蚀剂组合物中,通过使用酮醇类溶剂(e),上述染料的导入量(固体成分中的染料浓度)当然能够以数重量%的低浓度使用,而且即使设定为30~90重量%的高浓度,也可以充分确保染料的溶解性。
可用于本发明负型和正型抗蚀剂组合物中的溶剂(e)为酮醇类溶剂。其中优选β-羟基酮,作为β-羟基酮可列举的是4-羟基-4-甲基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-己酮、4-羟基-4-乙基-2-己酮、4-羟基-4-甲基-2-庚酮、4-羟基-4-乙基-2-庚酮、4-羟基-4-丙基-2-庚酮、2-甲基-2-羟基-4-己酮、2-甲基-2-羟基-4-戊酮、2,3-二甲基-3-羟基-5-己酮以及2,6-二甲基-2-羟基-4-庚酮等。
其中从所谓染料的溶解性以及获得性的方面来看,最优选4-羟基-4-甲基-2-戊酮。
本发明中所谓的酮醇溶剂,是指基本上单独使用酮醇、优选β-羟基酮、特别优选4-羟基-4-甲基-2-戊酮(双丙酮醇),但是也可以将这些酮醇与其他溶剂混合使用。从提高染料的溶解性以及染料和树脂的相溶性方面来看,当全部溶剂为100%时,酮醇、优选β-羟基酮、特别优选4-羟基-4-甲基-2-戊酮的导入量为1~100重量%,优选为10~100重量%。
作为与酮醇混合的其他溶剂,可列举的是例如丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇叔丁基醚、一缩二丙二醇单甲基醚、二甘醇、二 甘醇单乙酸酯、二甘醇二甲基醚、一缩二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、一缩二丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单乙基醚、一缩二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、一缩二丙二醇单丙基醚、一缩二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、一缩二丙二醇单丙基醚、一缩二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、二缩三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、环己酮、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚等。这些酮醇可以单独,也可以组合2种或其以上使用。
在本发明的含有染料的负型和正型抗蚀剂组合物中,树脂(a-1、a-2或a-3)、光引发剂(b-1、b-2或b-3)、交联性化合物(c-1、c-2或c-3)以及染料(d)的含有比例,即固体成分浓度为5~50重量%,优选为10~30重量%。
该比例在不足5重量%的情况下,涂层的膜厚变得过小,出现产生针孔的问题。另外在超过50重量%的情况下,抗蚀剂组合物的粘度变得过大,从而使得涂层的膜厚均匀性受损。
为了提高抗蚀剂膜的涂覆性和平坦化性,在本发明的含有染料的负型抗蚀剂组合物和正型抗蚀剂组合物中,可以含有表面活性剂。作为这样的表面活性剂,可列举的是氟类表面活性剂、有机硅类表面活性剂、非离子类表面活性剂等。
更具体的讲,可列举的是例如エフトツプEF301、EF303、EF352(ト-ケムプロダクツ制造)、メガフアツクF171、F173、R-30(大日本インキ制造)、フロラ-ドFC430、FC431(住友スリ-エム制造)、アサヒガ-ドAG710、サ-フロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、 SC105、SC106(旭硝子制造)等。这些表面活性剂的使用比例相对于100重量份树脂成分,优选为0.01~2重量份,更优选为0.01~1重量份。如果表面活性剂的含量大于2重量份,则抗蚀剂膜容易变得不均匀,如果不足0.01重量份,则在抗蚀剂膜上容易产生条纹。
另外,为了提高显影后与基板的粘合性,可以含有粘合促进剂。作为这种粘合促进剂的具体例子,可列举的是例如三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类,三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类,六甲基二硅氮烷、N,N’-二(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑类的硅氮烷类,乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷等硅烷类,苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、尿唑、硫代尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环化合物和1,1-二亚甲基脲、1,3-二甲基脲等的脲或者硫脲化合物。
这些粘合促进剂的使用比例相对于100重量份树脂成分,通常为20重量份或其以下,优选0.05~10重量份,特别优选1~10重量份。
在本发明的含有染料的负型和正型抗蚀剂组合物中,还可以加入与抗蚀剂组合物有混合性的添加剂类。可列举的是例如提高耐光性的紫外线吸收剂和抗氧化剂、抑制染料析出的相溶化剂等。作为抑制染料析出的相溶化剂的具体例子,可列举的是聚氧乙烯辛基醚化合物、聚氧乙烯月桂基醚组合物、聚氧乙烯烷基(碳原子数12~13)醚化合物、聚氧乙烯仲烷基(碳原子数12~14)醚化合物、聚氧乙烯烷基(碳原子数13)醚化合物、聚氧乙烯十六烷基醚化合物、聚氧乙烯硬脂基醚化合物、聚氧乙烯油基醚化合物、聚氧乙烯癸基醚化合物、聚氧亚烷基烷基(碳原子数11~15)醚化合物、聚氧亚烷基仲烷基(碳原子数12~14)醚化合物、聚氧亚烷基十六烷基醚化合物等烷基醚化合物,聚氧乙烯月桂基氨基醚化合物、聚氧乙烯硬 脂基氨基醚化合物、聚氧乙烯油基氨基醚化合物等烷基氨基醚化合物,聚氧乙烯月桂酸酰胺醚化合物、聚氧乙烯硬脂酸酰胺醚化合物、聚氧乙烯油酸酰胺醚化合物、月桂酸二乙醇酰胺化合物、硬脂酸二乙醇酰胺化合物、油酸二乙醇酰胺化合物等烷基酰胺醚化合物,聚氧乙烯多苯乙烯基苯基醚化合物、聚氧亚烷基多苯乙烯基苯基醚化合物、聚氧亚烷基多苯乙烯基苯基醚甲酰胺缩合物、聚氧乙烯单苯乙烯基苯基醚化合物、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚化合物、聚氧乙烯萘基醚化合物等芳基苯基醚化合物、甘油单月桂酸酯化合物、甘油单硬脂酸酯化合物、甘油单油酸酯化合物、甘油三油酸酯化合物等甘油脂肪酸酯化合物,脱水山梨糖醇单月桂酸酯化合物、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯化合物、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯化合物、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯化合物、脱水山梨糖醇单油酸酯化合物、脱水山梨糖醇三油酸酯化合物等脱水山梨糖醇酸酯化合物,聚氧乙烯二月桂酸酯化合物、聚氧乙烯月桂酸酯化合物、聚氧乙烯硬脂酸酯化合物、聚氧乙烯二硬脂酸酯化合物、聚氧乙烯二油酸酯化合物、聚氧乙烯油酸酯化合物等脂肪酸醚酯化合物,聚氧乙烯蓖麻油醚化合物、聚氧乙烯硬化蓖麻油醚化合物等植物油醚酯化合物,聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯化合物、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯化合物、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯化合物、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯化合物等脱水山梨糖醇醚酯化合物,聚氧亚烷基丁基醚化合物、聚氧亚烷基辛基醚化合物、聚氧亚烷基烷基(碳原子数14~15)醚化合物、聚氧亚烷基油基醚化合物等一醇型聚醚化合物,聚氧乙烯聚氧丙烯缩合物等二醇型聚醚化合物,三羟甲基丙烷三(聚氧亚烷基)醚化合物、聚氧亚烷基甘油醚化合物等多元醇型聚醚化合物,月桂酸甲酯化合物、油酸甲酯化合物、肉豆蔻酸异丙酯化合物、硬脂酸丁酯化合物、棕榈酸辛酯化合物、硬脂酸辛酯化合物、油酸月桂基酯化合物、硬脂酸异十三烷基酯化合物、油酸油酯化合物、己二酸二油酯化合物、三羟甲基丙烷三癸酸酯化合物、三羟甲基丙烷三月桂酸酯化合物、季戊四醇二油酸酯化合物、季戊四醇一硬脂酸酯化合物、季戊四醇二硬脂酸酯化合物等脂肪酸烷基酯化合物,烷基磺酸酯化合物、长链烷基苯磺酸化合物、支 链烷基苯磺酸化合物、长链烷基苯磺酸酯化合物、支链烷基苯磺酸酯化合物、支链烷基二苯基醚二磺酸酯化合物、萘磺酸一异丙基酯化合物、萘磺酸二异丙基酯化合物、萘磺酸三异丙基酯化合物、萘磺酸二丁基酯化合物、磺基琥珀酸二辛基酯化合物等磺酸型化合物,油酸硫酸化油化合物、蓖麻油硫酸化化合物、硫酸辛酯化合物、硫酸月桂酯化合物、硫酸烷基酯化合物、烷基醚硫酸酯化合物等硫酸酯化合物,纤维素、纤维素衍生物、糖骨架高分子化合物。
这些相溶化剂的使用比例相对于100重量份树脂成分为0.001~20重量份。使用量少的情况与使用量多的情况相比,染料的析出抑制能变差,大多情况下难以得到良好的图案形状。但是在相溶化剂不损害图案形状的情况下,可以使用20重量份以上。
以下说明使用本发明的滤色器用的含有染料的负型抗蚀剂组合物以及正型抗蚀剂组合物制作滤色器的方法。
采用旋涂法等以得到所希望的抗蚀剂膜厚的转数,将本发明的含有染料的负型抗蚀剂组合物和正型抗蚀剂组合物涂覆在硅晶片或玻璃基板上,进行温和烘烤(烧成)。温和烘烤只要使溶剂蒸发即可,优选在50~150℃的温度范围内进行30秒~10分钟。然后通过掩模,在曝光量为100~2000mJ/cm2左右下曝光。曝光可以使用例如水银灯等紫外线、远紫外线、电子线或者X射线等。曝光后在使用含有染料的负型抗蚀剂组合物形成负型图案的情况下,优选进行加热(PEB(曝光后烘烤))。通过PEB、由曝光产生的酸或碱进一步进行交联,进一步扩大未曝光部分相对于显影液的溶解度差,提高对比度。PEB优选在50~150℃的温度范围内进行30秒~5分钟。
接着进行显影。作为显影方法没有特别地限制,可以通过桨式搅拌法、浸渍法、喷淋法等公知的方法进行。显影温度优选为20℃~30℃之间,在显影液中优选浸渍10秒~10分钟。
作为显影液,可以使用有机溶剂或者碱性水溶液等。具体可列举的是异丙醇、丙二醇单甲醚、乙胺水溶液、正丙胺水溶液、二乙胺水溶液、二 正丙胺水溶液、三乙胺水溶液、甲基二乙胺水溶液、二乙醇胺水溶液、三乙醇胺水溶液、四甲基氢氧化铵水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、硅酸钠水溶液、偏硅酸钠水溶液等。
还有,为了提高显影液中未曝光部分的去除性,优选添加表面活性剂。作为具体例子,可列举的是聚氧乙烯辛基醚化合物、聚氧乙烯月桂基醚化合物、聚氧乙烯烷基(碳原子数12~13)醚化合物、聚氧乙烯仲烷基(碳原子数12~14)醚化合物、聚氧乙烯烷基(碳原子数13)醚化合物、聚氧乙烯十六烷基醚化合物、聚氧乙烯硬脂基醚化合物、聚氧乙烯油醚化合物、聚氧乙烯癸基醚化合物、聚氧亚烷基烷基(碳原子数11~15)醚化合物、聚氧亚烷基仲烷基(碳原子数12~14)醚化合物、聚氧亚烷基十六烷基醚化合物等烷基醚化合物,聚氧乙烯月桂基氨基醚化合物、聚氧乙烯硬脂基氨基醚化合物、聚氧乙烯油基氨基醚化合物等烷基氨基醚化合物,聚氧乙烯月桂酸酰胺醚化合物、聚氧乙烯硬脂酸酰胺醚化合物、聚氧乙烯油酸酰胺醚化合物、月桂酸二乙醇酰胺化合物、硬脂酸二乙醇酰胺化合物、油酸二乙醇酰胺化合物等烷基酰胺醚化合物,聚氧乙烯多苯乙烯基苯基醚化合物、聚氧亚烷基多苯乙烯基苯基醚化合物、聚氧亚烷基多苯乙烯基苯基醚甲酰胺缩合物、聚氧乙烯一苯乙烯基苯基醚化合物、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚化合物、聚氧乙烯萘基醚化合物等芳基苯基醚化合物、甘油单月桂酸酯化合物、甘油单硬脂酸酯化合物、甘油单油酸酯化合物、甘油三油酸酯化合物等甘油脂肪酸酯化合物,脱水山梨糖醇单月桂酸酯化合物、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯化合物、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯化合物、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯化合物、脱水山梨糖醇单油酸酯化合物、脱水山梨糖醇三油酸酯化合物等脱水山梨糖醇酸酯化合物,聚氧乙烯二月桂酸酯化合物、聚氧乙烯月桂酸酯化合物、聚氧乙烯硬脂酸酯化合物、聚氧乙烯二硬脂酸酯化合物、聚氧乙烯二油酸酯化合物、聚氧乙烯油酸酯化合物等脂肪酸醚酯化合物,聚氧乙烯蓖麻油醚化合物、聚氧乙烯硬化蓖麻油醚化合物等植物油醚酯化合物,聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯化合物、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯化合物、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯化合物、 聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯化合物等脱水山梨糖醇醚酯化合物,聚氧亚烷基丁基醚化合物、聚氧亚烷基辛基醚化合物、聚氧亚烷基烷基(碳原子数14~15)醚化合物、聚氧亚烷基油基醚化合物等一醇型聚醚化合物,聚氧乙烯聚氧丙烯缩合物等二醇型聚醚化合物,三羟甲基丙烷三(聚氧亚烷基)醚化合物、聚氧亚烷基甘油醚化合物等多元醇型聚醚化合物,月桂酸甲酯化合物、油酸甲酯化合物、肉豆蔻酸异丙酯化合物、硬脂酸丁酯化合物、棕榈酸辛酯化合物、硬脂酸辛酯化合物、油酸月桂基酯化合物、硬脂酸异十三烷基酯化合物、油酸油酯化合物、己二酸二油酯化合物、三羟甲基丙烷三癸酸酯化合物、三羟甲基丙烷三月桂酸酯化合物、季戊四醇二油酸酯化合物、季戊四醇单硬脂酸酯化合物、季戊四醇二硬脂酸酯化合物等脂肪酸烷基酯化合物,烷基磺酸酯化合物、长链烷基苯磺酸化合物、支链烷基苯磺酸化合物、长链烷基苯磺酸酯化合物、支链烷基苯磺酸酯化合物、支链烷基二苯基醚二磺酸酯化合物、萘磺酸单异丙基酯化合物、萘磺酸二异丙基酯化合物、萘磺酸三异丙基酯化合物、萘磺酸二丁基酯化合物、磺基琥珀酸二辛基酯化合物等磺酸型化合物,油酸硫酸化油化合物、蓖麻油硫酸化化合物、硫酸辛酯化合物、硫酸月桂酯化合物、硫酸烷基酯化合物、烷基醚硫酸酯化合物等硫酸酯化合物。碱性显影液的优选浓度是碱性成分为0.001~10重量%,表面活性剂成分为0.001~10重量%。如果碱性成分过高则显影能力过强,在负型时浸透至未曝光部分、正型时浸透至曝光部分,容易引起图案表面粗糙,如果过低则不能获得显影能力。另外,如果表面活性剂成分过高则容易起泡并且容易发生显影不均匀,如果过低则不能获得显影能力。
显影后,优选采用水或者一般有机溶剂淋洗。然后通过干燥形成图案。在使用含有染料的负型抗蚀剂组合物的情况下,形成曝光部分固化、未曝光部分溶解的负型图案,在使用含有染料的正型抗蚀剂组合物的情况下,形成曝光部分溶解的正型图案。
通过替换各种颜色和掩模、按照所需的次数重复以上一连串的工序,可以得到组合所需色素的着色图案。另外在图案形成后,为了使得图案中 残存的可以聚合或者缩合的官能团完全反应,也可以进行加热(后烘烤)。后烘烤既可以在每次形成各种颜色的图案后进行,也可以在全部形成着色图案后进行,优选在150~500℃的温度范围内进行30分钟~2小时。
【实施例】
(含有染料的负型抗蚀剂组合物的调制)
线型酚醛清漆树脂:苯酚和甲醛缩合得到的线型酚醛清漆树脂A(数均分子量9000(聚苯乙烯换算))
聚羟基苯乙烯树脂:VP8000(日本曹达制造)
聚羟基苯乙烯共聚物:マルカ-リンカ-CHM(对乙烯基苯酚和甲基丙烯酸2-羟乙酯的共聚物,摩尔比为1∶1)(丸善石油制造)
丙烯酸类树脂:丙烯酸树脂A((甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物,摩尔比为9∶25.5∶65.5的丙二醇一甲醚乙酸酯溶液,固体成分浓度:22.0重量%,重均分子量6000(聚苯乙烯换算))
实施例1
在50ml茄型烧瓶中加入1.76g作为线型醛清漆树脂的线型酚醛清漆树脂A、1.10g作为红色类染料的ValifastRed1355(オリエント化学制造)、9.43g溶剂4-羟基-4-甲基-2-戊酮,在室温下搅拌。反应溶液中未见到不溶物,为均匀的溶液。然后,加入0.18g作为交联性化合物的甲氧基甲基化蜜胺类交联性化合物(商品名サイメル303、三井サイテツク制造)、0.09g作为光产酸剂的三嗪类光产酸剂(商品名TAZ-108,みどり化学制造)、0.009g作为表面活性剂的氟类表面活性剂(商品名メガフアツクR-30,大日本インキ化学制造),再在室温下搅拌,得到含有染料的负型抗蚀剂组合物(1)。溶液中未见到不溶物,得到均匀的溶液。使用0.2μm的过滤器将得到的含有染料的负型抗蚀剂组合物(1)的一部分进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置1周,目测观察未发现异物。
实施例2
在50ml茄型烧瓶中加入1.76g作为线型酚醛清漆树脂的线型酚醛清漆树脂A、1.10g作为红色类染料的ValifastRed1355、9.43g溶剂4-羟基-4-甲基-2-戊酮,在室温下搅拌。反应溶液中未见到不溶物,为均匀的溶液。然后,加入0.35g作为交联性化合物的丁氧基甲基化甘脲类交联性化合物(商品名サイメル1170、ク制造)、0.18g作为光产酸剂的磺酸酯类光产酸剂(商品名N三井サイテツクAI-105,みどり化学制造)、0.012g作为表面活性剂的氟类表面活性剂(商品名メガフアツクR-30),再在室温下搅拌,得到含有染料的负型抗蚀剂组合物(2)。溶液中未见到不溶物,得到均匀的溶液。使用0.2μm的过滤器将得到的一部分含有染料的负型抗蚀剂组合物(2)进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置1周,目测观察未发现异物。
实施例3
在50ml茄型烧瓶中加入1.76g作为线型酚醛清漆树脂的线型酚醛清漆树脂A、1.10g作为红色类染料的ValifastRed1355、9.43g溶剂4-羟基-4-甲基-2-戊酮,在室温下搅拌。反应溶液中未见到不溶物,为均匀的溶液。然后,加入0.25g作为交联性化合物的环氧类交联性化合物(商品名GT-401、ダイセル化学制造)、0.12g作为光产酸剂的锍盐型光产酸剂(商品名DTS-105,みどり化学制造)、0.010g作为表面活性剂的氟类表面活性剂(商品名メガフアツクR-30),再在室温下搅拌,得到含有染料的负型抗蚀剂组合物(3)。溶液中未见到不溶物,得到均匀的溶液。使用0.2μm的过滤器将得到的一部分含有染料的负型抗蚀剂组合物(3)进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置1周,目测观察未发现异物。
实施例4
在50ml茄型烧瓶中加入1.00g作为线型酚醛清漆树脂的线型酚醛清漆 树脂A、2.00g作为红色类染料的ValifastRed1355、4.14g溶剂4-羟基-4-甲基-2-戊酮和6.21g丙二醇单甲醚,在室温下搅拌。反应溶液中未见到不溶物,为均匀的溶液。然后,加入0.30g作为交联性化合物的甲氧基甲基化蜜胺类交联性化合物(商品名サイメル303)、0.15g作为光产酸剂的三嗪类光产酸剂(商品名TAZ-107,みどり化学制造)、0.009g作为表面活性剂的氟类表面活性剂(商品名メガフアツクR-30),再在室温下搅拌,得到含有染料的负型抗蚀剂组合物(4)。溶液中未见到不溶物,得到均匀的溶液。使用0.2μm的过滤器将得到的一部分含有染料的负型抗蚀剂组合物(4)进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置1周,目测观察未发现异物。
实施例5
在50ml茄型烧瓶中加入1.00g作为线型酚醛清漆树脂的线型酚醛清漆树脂A、2.00g作为红色类染料的ValifastRed1355、3.11g溶剂4-羟基-4-甲基-2-戊酮和7.25g乳酸乙酯,在室温下搅拌。反应溶液中未见到不溶物,为均匀的溶液。然后,加入0.15g作为交联性化合物的甲氧基甲基化蜜胺类交联性化合物(商品名サイメル303)、0.07g作为光产酸剂的三嗪类光产酸剂(商品名TAZ-108)、0.009g作为表面活性剂的氟类表面活性剂(商品名メガフアツクR-30),再在室温下搅拌,得到含有染料的负型抗蚀剂组合物(5)。溶液中未见到不溶物,得到均匀的溶液。使用0.2μm的过滤器将得到的一部分含有染料的负型抗蚀剂组合物(5)进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置1周,目测观察未发现异物。
实施例6
在100ml茄型烧瓶中加入7.07g作为丙烯酸类树脂的丙烯酸树脂A、0.27g作为红色类染料的RedGS(日成化成制造)、36.80g溶剂4-羟基-4-甲基-2-戊酮,在室温下搅拌。反应溶液中未见到不溶物,为均匀的溶液。然后,加入3.31g交联性化合物(商品名KAYARADDPHA-40H、 日本化药制造)、0.30g光自由基发生剂(商品名I-369、チバスペシヤリテイ-ケミカルズ制造)、0.20g光敏剂(商品名ITX、フア-ストケミカルコ-ポレ-シヨン制造)、0.015g作为表面活性剂的氟类表面活性剂(商品名メガフアツクR-30),再在室温下搅拌,得到含有染料的负型抗蚀剂组合物(6)。溶液中未见到不溶物,得到均匀的溶液。使用0.2μm的过滤器将得到的一部分含有染料的负型抗蚀剂组合物(6)进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置1周,目测观察未发现异物。
实施例7
在50ml茄型烧瓶中加入1.00g作为线型酚醛清漆树脂的线型酚醛清漆树脂A、2.00g作为红色类染料的SavinylFireRedGLS(クラリアント制造)、10.35g溶剂4-羟基-4-甲基-2-戊酮,在室温下搅拌。反应溶液中未见到不溶物,为均匀的溶液。然后,加入0.30g作为交联性化合物的甲氧基甲基化蜜胺类交联性化合物(商品名サイメル303)、0.15g作为光产酸剂的三嗪类光产酸剂(商品名TAZ-107)、0.009g作为表面活性剂的氟类表面活性剂(商品名メガフアツクR-30),再在室温下搅拌,得到含有染料的负型抗蚀剂组合物(7)。溶液中未见到不溶物,得到均匀的溶液。使用0.2μm的过滤器将得到的一部分含有染料的负型抗蚀剂组合物(7)进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置1周,目测观察未发现异物。
实施例8
在50ml茄型烧瓶中加入1.00g作为线型酚醛清漆树脂的线型酚醛清漆树脂A、5.80g作为红色类染料的SavinylFireRedGLS、13.51g溶剂4-羟基-4-甲基-2-戊酮,在室温下搅拌。反应溶液中未见到不溶物,为均匀的溶液。然后,加入0.40g作为交联性化合物的甲氧基甲基化交联性化合物(商品名サイメル303)、0.18g作为光产酸剂的三嗪类光产酸剂(商品名TAZ-108)、0.01g作为表面活性剂的氟类表面活性剂(商品名メガフアツクR-30),再在室温下搅拌,得到含有染料的负型抗蚀剂组合物 (8)。溶液中未见到不溶物,得到均匀的溶液。使用0.2μm的过滤器将得到的一部分含有染料的负型抗蚀剂组合物(8)进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置1周,目测观察未发现异物。
实施例9
在50ml茄型烧瓶中加入1.76g作为聚羟基苯乙烯的VP8000、1.10g作为绿色类染料的ValifastGreen1501(オリエント化学制造)、9.43g溶剂4-羟基-4-甲基-2-戊酮,在室温下搅拌。反应溶液中未见到不溶物,为均匀的溶液。然后,加入0.18g作为交联性化合物的甲氧基甲基化蜜胺类交联性化合物(商品名サイメル303)、0.09g作为光产酸剂的三嗪类光产酸剂(商品名TAZ-108)、0.009g作为表面活性剂的氟类表面活性剂(商品名メガフアツクR-30),再在室温下搅拌,得到含有染料的负型抗蚀剂组合物(9)。溶液中未见到不溶物,得到均匀的溶液。使用0.2μm的过滤器将得到的一部分含有染料的负型抗蚀剂组合物(9)进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置1周,目测观察未发现异物。
实施例10
在50ml茄型烧瓶中加入1.00g作为聚羟基苯乙烯的VP8000、2.00g作为绿色类染料的ValifastGreen1501、4.14g溶剂4-羟基-4-甲基-2-戊酮和6.21g丙二醇单甲醚乙酸酯,在室温下搅拌。反应溶液中未见到不溶物,为均匀的溶液。然后,加入0.50g作为交联性化合物的甲氧基甲基化蜜胺化合物(商品名サイメル303)、0.25g作为光产酸剂的三嗪类光产酸剂(商品名TAZ-107)、0.009g作为表面活性剂的氟类表面活性剂(商品名メガフアツクR-30),再在室温下搅拌,得到含有染料的负型抗蚀剂组合物(10)。溶液中未见到不溶物,得到均匀的溶液。使用0.2μm的过滤器将得到的一部分含有染料的负型抗蚀剂组合物(10)进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置1周,目测观察未发现异物。
实施例11
在50ml茄型烧瓶中加入1.76g作为聚羟基苯乙烯共聚物的マルカ-リンカ-CHM、1.10g作为蓝色类染料的ValifastBlue1621(オリエント化学制造)、9.43g溶剂4-羟基-4-甲基-2-戊酮,在室温下搅拌。反应溶液中未见到不溶物,为均匀的溶液。然后,加入0.18g作为交联性化合物的甲氧基甲基化蜜胺类交联性化合物(商品名サイメル303)、0.09g作为光产酸剂的三嗪类光产酸剂(商品名TAZ-108)、0.009g作为表面活性剂的氟类表面活性剂(商品名メガフアツクR-30),再在室温下搅拌,得到含有染料的负型抗蚀剂组合物(11)。溶液中未见到不溶物,得到均匀的溶液。使用0.2μm的过滤器将得到的一部分含有染料的负型抗蚀剂组合物(11)进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置1周,目测观察未发现异物。
实施例12
在50ml茄型烧瓶中加入1.00g作为聚羟基苯乙烯共聚物的マルカ-リンカ-CHM、5.80g作为蓝色类染料的ValifastBlue1621、13.51g溶剂4-羟基-4-甲基-2-戊酮,在室温下搅拌。反应溶液中未见到不溶物,为均匀的溶液。然后,加入0.50g作为交联性化合物的甲氧基甲基化蜜胺类交联性化合物(商品名サイメル303)、0.20g作为光产酸剂的三嗪类光产酸剂(商品名TAZ-108)、0.01g作为表面活性剂的氟类表面活性剂(商品名メガフアツクR-30),再在室温下搅拌,得到含有染料的负型抗蚀剂组合物(12)。溶液中未见到不溶物,得到均匀的溶液。使用0.2μm的过滤器将得到的一部分含有染料的负型抗蚀剂组合物(12)进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置1周,目测观察未发现异物。
实施例13
在50ml茄型烧瓶中加入1.00g作为聚羟基苯乙烯共聚物的マルカ-リンカ-CHM、2.00g作为蓝色类染料的ValifastBlue2620(オリエント化学 制造)、10.35g溶剂4-羟基-4-甲基-2-戊酮,在室温下搅拌。反应溶液中未见到不溶物,为均匀的溶液。然后,加入0.30g作为交联性化合物的甲氧基甲基化蜜胺类交联性化合物(商品名サイメル303)、0.15g作为光产酸剂的三嗪类光产酸剂(商品名TAZ-108)、0.012g作为表面活性剂的氟类表面活性剂(商品名メガフアツクR-30),再在室温下搅拌,得到含有染料的负型抗蚀剂组合物(13)。溶液中未见到不溶物,得到均匀的溶液。使用0.2μm的过滤器将得到的一部分含有染料的负型抗蚀剂组合物(13)进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置1周,目测观察未发现异物。
实施例14
在50ml茄型烧瓶中加入1.00g作为聚羟基苯乙烯共聚物的マルカ-リンカ-CHM、2.00g作为蓝色类染料的ValifastBlue2620、4.14g溶剂4-羟基-4-甲基-2-戊酮和6.21g丙二醇单甲醚,在室温下搅拌。反应溶液中未见到不溶物,为均匀的溶液。然后,加入0.30g作为交联性化合物的甲氧基甲基化蜜胺类交联性化合物(商品名サイメル303)、0.15g作为光产酸剂的三嗪类光产酸剂(商品名TAZ-107)、0.009g作为表面活性剂的氟类表面活性剂(商品名メガフアツクR-30),再在室温下搅拌,得到含有染料的负型抗蚀剂组合物(14)。溶液中未见到不溶物,得到均匀的溶液。使用0.2μm的过滤器将得到的一部分含有染料的负型抗蚀剂组合物(14)进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置1周,目测观察未发现异物。
比较例1
在50ml茄型烧瓶中加入1.76g作为线型酚醛清漆树脂的线型酚醛清漆树脂A、1.10g作为红色类染料的ValifastRed1355、9.43g溶剂丙二醇单甲醚,在室温下搅拌时反应溶液中析出染料。然后,加入0.18g作为交联性化合物的甲氧基甲基化蜜胺类交联性化合物(商品名サイメル303)、0.09g 作为光产酸剂的三嗪类光产酸剂(商品名TAZ-108)、0.009g作为表面活性剂的氟类表面活性剂(商品名メガフアツクR-30,),再在室温下搅拌,但是染料不溶解,没有得到均匀的溶液。另外,在过滤得到的含有不均匀染料的负型抗蚀剂组合物(15)中析出的染料时,得到0.54g染料。结果不能获得含有规定染料浓度的染料的负型抗蚀剂组合物。再使用0.2μm的过滤器将按照同样调制方法得到的含有不均匀染料的负型抗蚀剂组合物(15)进行过滤,在洗净的试样瓶中放置时,第1天目测观察未发现异物。
比较例2
在50ml茄型烧瓶中加入1.76g作为聚羟基苯乙烯的VP8000、1.10g作为绿色类染料的ValifastGreen1501、9.43g溶剂丙二醇单甲醚,在室温下搅拌时反应溶液中析出染料。然后,加入0.18g作为交联性化合物的甲氧基甲基化蜜胺类化合物(商品名サイメル303)、0.09g作为光产酸剂的三嗪类光产酸剂(商品名TAZ-108)、0.009g作为表面活性剂的氟类表面活性剂(商品名メガフアツクR-30),再在室温下搅拌,但是染料不溶解,没有得到均匀的溶液。另外,在过滤得到的含有不均匀染料的负型抗蚀剂组合物(16)中析出的染料时,得到0.46g染料。结果不能获得含有规定染料浓度的染料的负型抗蚀剂组合物。再使用0.2μm的过滤器将按照同样调制方法得到的含有不均匀染料的负型抗蚀剂组合物(16)进行过滤,在洗净的试样瓶中放置时,第1天目测观察未发现异物产生。
比较例3
在50ml茄型烧瓶中加入1.76g作为聚羟基苯乙烯共聚物的マルカ-リンカ-CHM、1.10g作为蓝色类染料的ValifastBlue1621、9.43g溶剂乳酸乙酯,在室温下搅拌时反应溶液中析出染料。然后,加入0.18g作为交联性化合物的甲氧基甲基化蜜胺类交联性化合物(商品名サイメル303)、0.09g作为光产酸剂的三嗪类光产酸剂(商品名TAZ-108)、0.006g作为 表面活性剂的氟类表面活性剂(商品名メガフアツクR-30),再在室温下搅拌,但是染料不溶解,没有得到均匀的溶液。另外,在过滤得到的含有不均匀染料的负型抗蚀剂组合物(17)中析出的染料时,得到0.55g染料。结果不能获得含有规定染料浓度的染料的负型抗蚀剂组合物。再使用0.2μm的过滤器将按照同样调制方法得到的含有不均匀染料的负型抗蚀剂组合物(17)进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置时,第1天目测观察未发现异物产生。
比较例4
在50ml茄型烧瓶中加入1.76g作为聚羟基苯乙烯共聚物的マルカ-リンカ-CHM、1.10g作为蓝色类染料的ValifastBlue1621、4.72g溶剂丙二醇单甲醚和4.72g丙二醇单甲醚乙酸酯,在室温下搅拌时反应溶液中析出染料。然后,加入0.18g作为交联性化合物的甲氧基甲基化蜜胺类交联性化合物(商品名サイメル303)、0.09g作为光产酸剂的三嗪类光产酸剂(商品名TAZ-108)、0.009g作为表面活性剂的氟类表面活性剂(商品名メガフアツクR-30),再在室温下搅拌,但是染料不溶解,没有得到均匀的溶液。另外,在过滤得到的含有不均匀染料的负型抗蚀剂组合物(18)中析出的染料时,得到0.65g染料。结果不能获得含有规定染料浓度的染料的负型抗蚀剂组合物。再使用0.2μm的过滤器将按照同样调制方法得到的含有不均匀染料的负型抗蚀剂组合物(18)进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置时,第1天目测观察未发现异物产生。
(滤色器的制作)
实施例15至实施例28以及比较例5至比较例8中使用的硅晶片尺寸完全相同。
还有,在观察硅晶片上形成的图案涂层上有无存在异物时,使用钠灯的目测观察是通过在暗室中距离硅晶片一面30cm的位置处观察来进行异物的确认。如果能够确认异物,合计硅晶片上见到的总数。另外,使用光 学显微镜的观察采用1000倍倍率进行,如果能够确认异物,则测定其大小。
实施例15
使用0.2μm的过滤器将实施例1中得到的含有染料的负型抗蚀剂组合物(1)进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置2日。然后使用旋涂器在硅晶片上涂覆组合物,在100℃的电热板上温和烘烤(烧成)1分钟,形成0.95μm膜厚的涂层。在该涂层上通过测试掩模,通过氙制紫外线照射装置PLA-501(F),照射365nm中照射量为300mJ/cm2的紫外线。接着在120℃的电热板上进行1分钟PEB。然后,在23℃的NMD-3显影液(东京应化制造)中浸渍一定时间显影,再用纯水进行流水洗净。然后在150℃的电热板上进行5分钟的后烘烤,形成红色负型图案。不发生图案剥离地形成图案的分辨率直至线/间隔2μm的图案。在硅晶片上形成的图案涂层上,在钠灯下进行目测观察时未发现异物。另外在进行光学显微镜观察时也未发现异物。
实施例16
使用0.2μm的过滤器将实施例2中得到的含有染料的负型抗蚀剂组合物(2)进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置2日。然后使用旋涂器在硅晶片上涂覆组合物,在100℃的电热板上温和烘烤(烧成)1分钟,形成1.00μm膜厚的涂层。在该涂层上通过测试掩模,通过氙制紫外线照射装置PLA-501(F),照射365nm中照射量为300mJ/cm2的紫外线。接着在120℃的电热板上进行1分钟PEB。然后,在23℃的NMD-3显影液(东京应化制造)中浸渍一定时间显影,再用纯水进行流水洗净。然后在150℃的电热板上进行5分钟的后烘烤,形成红色负型图案。没有图案剥离地形成图案直至图案的分辨率为线/间隔5μm。在硅晶片上形成的图案涂层上,在钠灯下进行目测观察时未发现异物。另外在进行光学显微镜观察时也未发现异物。
实施例17
使用0.2μm的过滤器将实施例3中得到的含有染料的负型抗蚀剂组合物(3)进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置2日。然后使用旋涂器在硅晶片上涂覆组合物,在100℃的电热板上温和烘烤(烧成)1分钟,形成0.98μm膜厚的涂层。在该涂层上通过测试掩模,通过氙制紫外线照射装置PLA-501(F),照射365nm的照射量为300mJ/cm2的紫外线。接着在120℃的电热板上进行1分钟PEB。然后,在23℃的NMD-3显影液(东京应化制造)中浸渍一定时间显影,再用纯水进行流水洗净。然后在150℃的电热板上进行5分钟的后烘烤,形成红色负型图案。没有图案剥离地形成图案直至图案的分辨率为线/间隔5μm。在硅晶片上形成的图案涂层上,在钠灯下进行目测观察时未发现异物。另外在进行光学显微镜观察时也未发现异物。
实施例18
使用0.2μm的过滤器将实施例4中得到的含有染料的负型抗蚀剂组合物(4)进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置2日。然后使用旋涂器在硅晶片上涂覆组合物,在100℃的电热板上温和烘烤(烧成)1分钟,形成0.96μm膜厚的涂层。在该涂层上通过测试掩模,通过氙制紫外线照射装置PLA-501(F),照射365nm的照射量为300mJ/cm2的紫外线。接着在120℃的电热板上进行1分钟PEB。然后,在23℃的NMD-3显影液(东京应化制造)中浸渍一定时间显影,再用纯水进行流水洗净。然后在150℃的电热板上进行5分钟的后烘烤,形成红色负型图案。没有图案剥离地形成图案直至图案的分辨率为线/间隔2μm。在硅晶片上形成的图案涂层上,在钠灯下进行目测观察时未发现异物。另外在进行光学显微镜观察时也未发现异物。
实施例19
使用0.2μm的过滤器将实施例5中得到的含有染料的负型抗蚀剂组 合物(5)进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置2日。然后使用旋涂器在硅晶片上涂覆组合物,在100℃的电热板上温和烘烤(烧成)1分钟,形成1.03μm膜厚的涂层。在该涂层上通过测试掩模,通过氙制紫外线照射装置PLA-501(F),照射365nm的照射量为300mJ/cm2的紫外线。接着在120℃的电热板上进行1分钟PEB。然后,在23℃的NMD-3显影液(东京应化制造)中浸渍一定时间显影,再用纯水进行流水洗净。然后在150℃的电热板上进行5分钟的后烘烤,形成红色负型图案。没有图案剥离地形成图案直至图案的分辨率为线/间隔2μm。在硅晶片上形成的图案涂层上,在钠灯下进行目测观察时未发现异物。另外在进行光学显微镜观察时也未发现异物。
实施例20
使用0.2μm的过滤器将实施例6中得到的含有染料的负型抗蚀剂组合物(6)进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置2日。然后使用旋涂器在硅晶片上涂覆组合物,在100℃的电热板上温和烘烤(烧成)1分钟,形成1.05μm膜厚的涂层。在该涂层上通过测试掩模,通过氙制紫外线照射装置PLA-501(F),照射365nm的照射量为300mJ/cm2的紫外线。接着在120℃的电热板上进行1分钟PEB。然后,在23℃的NMD-3显影液(东京应化制造)中浸渍一定时间显影,再用纯水进行流水洗净。然后在150℃的电热板上进行5分钟的后烘烤,形成红色负型图案。没有图案剥离地形成图案直至图案的分辨率为线/间隔10μm。在硅晶片上形成的图案涂层上,在钠灯下进行目测观察时未发现异物。另外在进行光学显微镜观察时也未发现异物。
实施例21
使用0.2μm的过滤器将实施例7中得到的含有染料的负型抗蚀剂组合物(7)进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置2日。然后使用旋涂器在硅晶片上涂覆组合物,在100℃的电热板上温和烘烤(烧成)1分钟, 形成1.00μm膜厚的涂层。在该涂层上通过测试掩模,通过氙制紫外线照射装置PLA-501(F),照射365nm的照射量为500mJ/cm2的紫外线。接着在120℃的电热板上进行1分钟PEB。然后,在23℃的NMD-3显影液(东京应化制造)中浸渍一定时间显影,再用纯水进行流水洗净。然后在150℃的电热板上进行5分钟的后烘烤,形成红色负型图案。没有图案剥离地形成图案直至图案的分辨率为线/间隔2μm。在硅晶片上形成的图案涂层上,在钠灯下进行目测观察时未发现异物。另外在进行光学显微镜观察时也未发现异物。
实施例22
使用0.2μm的过滤器将实施例8中得到的含有染料的负型抗蚀剂组合物(8)进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置2日。然后使用旋涂器在硅晶片上涂覆组合物,在100℃的电热板上温和烘烤(烧成)1分钟,形成0.94μm膜厚的涂层。在该涂层上通过测试掩模,通过氙制紫外线照射装置PLA-501(F),照射365nm的照射量为300mJ/cm2的紫外线。接着在120℃的电热板上进行1分钟PEB。然后,在23℃的NMD-3显影液(东京应化制造)中浸渍一定时间显影,再用纯水进行流水洗净。然后在150℃的电热板上进行5分钟的后烘烤,形成红色负型图案。没有图案剥离地形成图案直至图案的分辨率为线/间隔2μm。在硅晶片上形成的图案涂层上,在钠灯下进行目测观察时未发现异物。另外在进行光学显微镜观察时也未发现异物。
实施例23
使用0.2μm的过滤器将实施例9中得到的含有染料的负型抗蚀剂组合物(9)进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置2日。然后使用旋涂器在硅晶片上涂覆组合物,在100℃的电热板上温和烘烤(烧成)1分钟,形成1.10μm膜厚的涂层。在该涂层上通过测试掩模,通过氙制紫外线照射装置PLA-501(F),照射365nm的照射量为300mJ/cm2的紫外线。 接着在120℃的电热板上进行1分钟PEB。然后,在23℃的NMD-3显影液(东京应化制造)中浸渍一定时间显影,再用纯水进行流水洗净。然后在150℃的电热板上进行5分钟的后烘烤,形成绿色负型图案。没有图案剥离地形成图案直至图案的分辨率为线/间隔2μm。在硅晶片上形成的图案涂层上,在钠灯下进行目测观察时未发现异物。另外在进行光学显微镜观察时也未发现异物。
实施例24
使用0.2μm的过滤器将实施例10中得到的含有染料的负型抗蚀剂组合物(10)进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置2日。然后使用旋涂器在硅晶片上涂覆组合物,在100℃的电热板上温和烘烤(烧成)1分钟,形成0.98μm膜厚的涂层。在该涂层上通过测试掩模,通过氙制紫外线照射装置PLA-501(F),照射365nm的照射量为300mJ/cm2的紫外线。接着在120℃的电热板上进行1分钟PEB。然后,在23℃的NMD-3显影液(东京应化制造)中浸渍一定时间显影,再用纯水进行流水洗净。然后在150℃的电热板上进行5分钟的后烘烤,形成绿色负型图案。没有图案剥离地形成图案直至图案的分辨率为线/间隔2μm。在硅晶片上形成的图案涂层上,在钠灯下进行目测观察时未发现异物。另外在进行光学显微镜观察时也未发现异物。
实施例25
使用0.2μm的过滤器将实施例11中得到的含有染料的负型抗蚀剂组合物(11)进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置2日。然后使用旋涂器在硅晶片上涂覆组合物,在100℃的电热板上温和烘烤(烧成)1分钟,形成1.00μm膜厚的涂层。在该涂层上通过测试掩模,通过氙制紫外线照射装置PLA-501(F),照射365nm的照射量为300mJ/cm2的紫外线。接着在130℃的电热板上进行1分钟PEB。然后,在23℃的NMD-3显影液(东京应化制造)中浸渍一定时间显影,再用纯水进行流水洗净。然后 在150℃的电热板上进行5分钟的后烘烤,形成蓝色负型图案。没有图案剥离地形成图案直至图案的分辨率为线/间隔2μm。在硅晶片上形成的图案涂层上,在钠灯下进行目测观察时未发现异物。另外在进行光学显微镜观察时也未发现异物。
实施例26
使用0.2μm的过滤器将实施例12中得到的含有染料的负型抗蚀剂组合物(12)进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置2日。然后使用旋涂器在硅晶片上涂覆组合物,在100℃的电热板上温和烘烤(烧成)1分钟,形成0.94μm膜厚的涂层。在该涂层上通过测试掩模,通过氙制紫外线照射装置PLA-501(F),照射365nm的照射量为300mJ/cm2的紫外线。接着在130℃的电热板上进行1分钟PEB。然后,在23℃的NMD-3显影液(东京应化制造)中浸渍一定时间显影,再用纯水进行流水洗净。然后在150℃的电热板上进行5分钟的后烘烤,形成蓝色负型图案。没有图案剥离地形成图案直至图案的分辨率为线/间隔2μm。在硅晶片上形成的图案涂层上,在钠灯下进行目测观察时未发现异物。另外在进行光学显微镜观察时也未发现异物。
实施例27
使用0.2μm的过滤器将实施例13中得到的含有染料的负型抗蚀剂组合物(13)进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置2日。然后使用旋涂器在硅晶片上涂覆组合物,在100℃的电热板上温和烘烤(烧成)1分钟,形成0.94μm膜厚的涂层。在该涂层上通过测试掩模,通过氙制紫外线照射装置PLA-501(F),照射365nm的照射量为300mJ/cm2的紫外线。接着在130℃的电热板上进行1分钟PEB。然后,在23℃的NMD-3显影液(东京应化制造)中浸渍一定时间显影,再用纯水进行流水洗净。然后在150℃的电热板上进行5分钟的后烘烤,形成蓝色负型图案。没有图案剥离地形成图案直至图案的分辨率为线/间隔2μm。在硅晶片上形成的图案 涂层上,在钠灯下进行目测观察时未发现异物。另外在进行光学显微镜观察时也未发现异物。
实施例28
使用0.2μm的过滤器将实施例14中得到的含有染料的负型抗蚀剂组合物(14)进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置2日。然后使用旋涂器在硅晶片上涂覆组合物,在100℃的电热板上温和烘烤(烧成)1分钟,形成0.95μm膜厚的涂层。在该涂层上通过测试掩模,通过氙制紫外线照射装置PLA-501(F),照射365nm的照射量为300mJ/cm2的紫外线。接着在130℃的电热板上进行1分钟PEB。然后,在23℃的NMD-3显影液(东京应化制造)中浸渍一定时间显影,再用纯水进行流水洗净。然后在150℃的电热板上进行5分钟的后烘烤,形成蓝色负型图案。没有图案剥离地形成图案直至图案的分辨率为线/间隔2μm。在硅晶片上形成的图案涂层上,在钠灯下进行目测观察时未发现异物。另外在进行光学显微镜观察时也未发现异物。
比较例5
使用0.2μm的过滤器将比较例1中得到的含有染料的负型抗蚀剂组合物(15)进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置2日。然后使用旋涂器在硅晶片上涂覆组合物,在100℃的电热板上温和烘烤(烧成)1分钟,形成1.04μm膜厚的涂层。在该涂层上通过测试掩模,通过氙制紫外线照射装置PLA-501(F),照射365nm的照射量为300mJ/cm2的紫外线。接着在130℃的电热板上进行1分钟PEB。然后,在23℃的NMD-3显影液(东京应化制造)中浸渍一定时间显影,再用纯水进行流水洗净。然后在150℃的电热板上进行5分钟的后烘烤,形成红色负型图案。没有图案剥离地形成图案直至图案的分辨率为线/间隔2μm。然而在硅晶片上形成的图案涂层上,在钠灯下进行目测观察时发现50个以上的异物。另外在进行光学显微镜观察时发现2~3μm大小的异物。
比较例6
使用0.2μm的过滤器将比较例2中得到的含有染料的负型抗蚀剂组合物(16)进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置2日。然后使用旋涂器在硅晶片上涂覆组合物,在100℃的电热板上温和烘烤(烧成)1分钟,形成1.00μm膜厚的涂层。在该涂层上通过测试掩模,通过氙制紫外线照射装置PLA-501(F),照射365nm的照射量为300mJ/cm2的紫外线。接着在130℃的电热板上进行1分钟PEB。然后,在23℃的NMD-3显影液(东京应化制造)中浸渍一定时间显影,再用纯水进行流水洗净。然后在150℃的电热板上进行5分钟的后烘烤,形成绿色负型图案。没有图案剥离地形成图案直至图案的分辨率为线/间隔2μm。然而在硅晶片上形成的图案涂层上,在钠灯下进行目测观察时发现50个以上的异物。另外在进行光学显微镜观察时发现2~4μm大小的异物。
比较例7
使用0.2μm的过滤器将比较例4中得到的含有染料的负型抗蚀剂组合物(17)进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置2日。然后使用旋涂器在硅晶片上涂覆组合物,在100℃的电热板上温和烘烤(烧成)1分钟,形成0.94μm膜厚的涂层。在该涂层上通过测试掩模,通过氙制紫外线照射装置PLA-501(F),照射365nm的照射量为300mJ/cm2的紫外线。接着在130℃的电热板上进行1分钟PEB。然后,在23℃的NMD-3显影液(东京应化制造)中浸渍一定时间显影,再用纯水进行流水洗净。然后在150℃的电热板上进行5分钟的后烘烤,形成蓝色负型图案。没有图案剥离地形成图案直至图案的分辨率为线/间隔2μm。然而在硅晶片上形成的图案涂层上,在钠灯下进行目测观察时发现50个以上的异物。另外在进行光学显微镜观察时发现2~4μm大小的异物。
比较例8
使用0.2μm的过滤器将比较例5中得到的含有染料的负型抗蚀剂组合物(18)进行过滤,在洗净的试样瓶中于室温下放置2日。然后使用旋涂器在硅昌片上涂覆组合物,在100℃的电热板上温和烘烤(烧成)1分钟,形成0.99μm膜厚的涂层。在该涂层上通过测试掩模,通过氙制紫外线照射装置PLA-501(F),照射365nm的照射量为300mJ/cm2的紫外线。接着在130℃的电热板上进行1分钟PEB。然后,在23℃的NMD-3显影液(东京应化制造)中浸渍一定时间显影,再用纯水进行流水洗净。然后在150℃的电热板上进行5分钟的后烘烤,形成蓝色负型图案。没有图案剥离地形成图案直至图案的分辨率为线/间隔2μm。然而在硅晶片上形成的图案涂层上,在钠灯下进行目测观察时发现50个以上的异物。另外在进行光学显微镜观察时发现2~4μm大小的异物。
Claims (7)
1.一种含染料的抗蚀剂组合物,其特征在于,选自:
负型抗蚀剂组合物,该组合物含有通过由热或光照射产生的酸或碱固化的树脂、通过光照射产生酸或碱的光产酸剂或者光产碱剂、含有选自羟基、羟烷基、低级烷氧基烷基中至少1种形成交联的基团的交联性化合物、具有作为滤色器所希望的分光光谱并且在溶剂中溶解的染料以及酮醇溶剂,或
负型抗蚀剂组合物,该组合物含有通过热或光照射交联的感光性树脂、光自由基发生剂、含有不饱和基团的交联性化合物、具有作为滤色器所希望的分光光谱并且在溶剂中溶解的染料以及酮醇溶剂,或
正型抗蚀剂组合物,该组合物含有通过由热或光照射产生的酸会分解,显示对显影液的溶解性的树脂、光产酸剂、选自含有选自羟基、羟基烷基以及低级烷氧基烷基中至少1种的形成交联的基团的化合物,或者含有环氧基、异氰酸酯基并具有形成交联的基团的化合物,或含有聚合性不饱和基团的化合物的交联性化合物、具有作为滤色器所希望的分光光谱并且在溶剂中溶解的染料以及酮醇溶剂,
在上述含有染料的负型和正型抗蚀剂组合物中,所述染料的导入量在相对于由树脂、光产酸剂或者光产碱剂或者光自由基发生剂、交联性化合物和染料组成的全部固体成分为30~90重量%,在全体溶剂中含有酮醇类溶剂30重量%以上,所述酮醇为β-羟基酮,且
在上述含有染料的负型和正型抗蚀剂组合物中,树脂、光产酸剂或者光产碱剂或者光自由基发生剂、交联性化合物以及染料的含有比例即固体成分浓度为5~50重量%。
2.权利要求1中记载的抗蚀剂组合物,其中β-羟基酮为4-羟基-4-甲基-2-戊酮。
3.滤色器的制造方法,包含将权利要求1中记载的抗蚀剂组合物涂覆在基板上、干燥、曝光然后显影的工序。
4.采用权利要求3中记载的方法制造的滤色器。
5.含有采用权利要求3中记载的方法制造的滤色器的固体摄像元件。
6.含有采用权利要求3中记载的方法制造的滤色器的液晶显示元件。
7.含有采用权利要求3中记载的方法制造的滤色器的发光二极管显示元件。
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