KR20020048420A - 보호막의 형성방법 - Google Patents

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KR20020048420A
KR20020048420A KR1020027003956A KR20027003956A KR20020048420A KR 20020048420 A KR20020048420 A KR 20020048420A KR 1020027003956 A KR1020027003956 A KR 1020027003956A KR 20027003956 A KR20027003956 A KR 20027003956A KR 20020048420 A KR20020048420 A KR 20020048420A
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protective film
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polymer
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KR1020027003956A
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미노루 구리사키
가쓰유키 사카모토
쥰이치 후쿠자와
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가토 히데오
클라리안트 쟈판 가부시키가이샤
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures

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Abstract

적어도 중합체와 용제를 함유하여 이루어진 조성물을 기재에 도포하여 피막을 형성시켜 당해 피막을 불활성 가스 대기 하에 가열함으로써 경화시키는 것으로 기재 위에 보호막을 형성시키는 보호막 형성방법을 제공하는 것이며 이에 따라 투명성이 우수한 보호막을 수득할 수 있다. 본 발명은 또한 당해 방법에 따라 형성되는 보호막을 갖는 물품도 제공한다.

Description

보호막의 형성방법{Method of forming protective film}
광장치, 특히 액정 표시소자 등의 제작에서 유리 등의 투명 기판 위에 컬러 필터를 설치하고 그 위에 인듐주석옥사이드(이하, "ITO"라고 한다) 등으로 이루어진 무기 박막을 증착하여 포토리소그래피법에 의한 패터닝에 의해 투명 전극을 형성시킨 다음, 다시 그 위에 액정을 배치하는 방법이 주류로 되어 있다. 이러한 경우, 당해 컬러 필터 자체에는 ITO를 증착하여 포토리소그래피법으로 투명 전극을 형성시키는 공정에 견딜 수 있는 만큼의 내열성, 내약품성이 구비되어 있지 않으므로 ITO 증착전에 컬러 필터 위에 보호막을 형성하는 것이 필요하다.
이러한 보호막에 요구되는 특성으로서 내열성, 내약품성, 밀착성, 투명성 및 기타를 들 수 있다. 특히 광장치에 사용되는 보호막에는 투명성, 바람직하게는 투과율 95% 이상의 투명성이 요구되므로 보다 우수한 투명성을 제공하기 위해 각종보호막 형성용 조성물이 검토되고 있다. 그러나 어느 보호막 형성용 조성물을 사용해도 종래의 보호막 형성방법에 의해 보호막을 형성시킨 경우에는 이의 형성 과정에서 가열 경화할 때에 당해 보호막의 투명성, 구체적으로는 투과율이 저하된다는 문제가 있다.
또한, 감광성 보호막 형성용 조성물에서는 노광·현상의 처리를 실시하여 보호막을 형성시켜도 충분한 투명성이 얻어지지 않는 경우가 많다. 이러한 경우에는 투명성을 보다 개량하기 위해 노광후에 다시 노광을 실시하는 블리칭이라는 공정이 필요해진다. 이와 같이 재차 노광을 실시하는 것은 제조효율의 면에서 보아 바람직하지 않다.
이러한 문제점에 대하여 투명성이 높은 보호막을 효율적으로 제조하는 보호막의 형성방법이 요구되고 있다.
본 발명은 광장치용의 보호막의 형성방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 광장치, 특히 액정 표시소자 등의 표시부분에 투명성이 높은 보호막을 형성시키는 방법에 관한 것이다.
이러한 문제점에 대하여 본원 발명자들은 종래부터 공지되어 있는 보호막 형성용 조성물을 사용하면서 가열 경화공정을 불활성 가스의 대기 하에 실시하는 것으로 어떤 특성도 희생하지 않고 투명성이 우수한 보호막을 형성할 수 있는 것을 밝혀냈다.
즉, 본원 발명은 중합체와 용제를 함유하여 이루어진 보호막 형성용 조성물을 기재에 도포하여 피막을 형성시켜 당해 피막을 가열함으로써 경화시키는 것으로 기재 위에 보호막을 형성시키는 방법이며 가열을 불활성 가스 대기 하에 실시하는것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 방법에 따르면 종래부터 공지되어 있는 보호막 형성용 조성물을 사용하면서 투명성이 우수한 보호막을 효율적으로 형성시킬 수 있다. 특히 감광성 보호막 형성용 조성물에서는 종래에는 대부분의 경우에 필요했던 재노광 공정이 필요없다.
<보호막 형성용 조성물>
본 발명의 보호막 형성방법에서 사용되는 보호막 형성용 조성물에는 종래부터 공지되어 있는 임의의 보호막 형성용 조성물을 사용할 수 있다. 이러한 보호막 형성용 조성물은 중합체와 용제와 필요에 따라 기타 성분을 함유하여 이루어진다.
보호막 형성용 조성물은 열경화성 조성물 또는 감광성 조성물일 수 있다. 또한, 감광성 조성물인 경우에는 네가티브형 감광성 조성물 또는 포지티브형 감광성 조성물일 수 있다. 그리고 보호막 형성용 조성물의 성분은 이의 종류에 따라 임의로 선택할 수 있다. 조성물의 성분은 본 발명의 효과를 손상하지 않으면 특별히 한정되지 않는다. 보호막 형성용 조성물의 일반적인 성분에 관해서 조성물의 종류마다 설명하면 하기와 같다.
1. 열경화성 조성물
본 발명의 방법에 사용하는 보호막 형성용 조성물이 열경화성 조성물인 경우, 당해 조성물은 중합체와 용제 이외에 일반적으로 가교제를 함유하여 이루어진다.
(A) 중합체
본 발명에서 보호막 형성용 조성물이 열경화성 조성물인 경우, 중합체는 가열에 의해 중합체끼리 또는 중합체와 가교제 사이에서 가교반응을 일으키며 경화하여 피막을 형성한다. 이러한 중합체는 목적에 따라 임의로 선택할 수 있지만 바람직한 것의 하나로서 카복실기를 갖는 중합체(이하, "카복실기 함유 중합체"라고 한다)를 들 수 있다.
이러한 중합체의 바람직한 구체적인 예로서는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 에스테르와 비닐 방향족 화합물과의 공중합체를 들 수 있다. 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 에스테르의 예로서는 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산에틸헥실, 아크릴산페닐 등을 들 수 있다. 또한, 비닐 방향족 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 기타를 들 수 있다.
이러한 공중합체의 공중합 형태는 특별히 제한되지 않으며 부가중합에 의한 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등의 어느 하나일 수 있다. 또한, 공중합법도 특별히 한정되지 않으며 용액중합법, 유화중합법 등에 의해 실시될 수 있다.
카복실기 함유 중합체의 분자량은 특별히 한정되지 않지만 스티렌 환산 중량 평균 분자량이 2,000 내지 200,000인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 중합체의 중량 평균 분자량은 7,000 내지 100,000 정도가 바람직하다.
또한, 다른 바람직한 중합체로서 수산기를 갖는 중합체를 들 수 있다. 이러한 중합체는 여러가지가 공지되어 있으며 어느 쪽의 중합체도 사용할 수 있지만 보다 바람직한 것으로서 페놀·노볼락 수지를 들 수 있다. 이것은 페놀류, 예를 들면, 페놀, m-크레졸, 3,5-크실렌올, p-알킬페놀, 레조르신 및 기타와 알데히드류, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드 및 기타를 반응시키고 생성시킨 것이다. 구체적인 제조법은 페놀·노볼락 수지의 생성에 사용되는 일반적인 방법으로부터 임의의 것을 선택할 수 있지만 반응속도의 점에서 산 또는 알칼리를 촉매로서 사용하는 것이 보통이다.
(B) 용제
본 발명에서는 상기한 중합체 등의 고형 성분을 용해하는 용제로서 유기 용제를 사용한다. 본 발명의 바람직한 양태에 따르면 유기 용제는 프로필렌글리콜계, 에틸렌글리콜계, 락트산계, 부티르산계, 아세트산계, 포름산계, γ-부티로락톤 용제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들 유기 용제의 이용에 의해 수득된 코팅 조성물은 조제후 약 6개월 동안에 걸쳐 안정적이며 또한, 도포 불균일이 없는 균질한 도포막이 수득되며 그 결과, 밀착성, 평탄성, 투명성이 우수하며 또한 내구성, 내마모성, 내오염성, 내약품성이 우수한 보호막을 수득할 수 있다.
유기 용제의 구체적인 예로서는 글리콜에테르 및 아세테이트계 용제로서 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르,프로필렌글리콜-3급-부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜프로필에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜부틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부탄올을 들 수 있다. 또한, 락트산계 용제로서 락트산에틸, 락트산메틸, 락트산부틸, 락트산펜틸을 들 수 있다. 아세트산계 용제로서 아세트산부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 아세트산메톡시부틸, 프로피온산부틸, 부티르산계 용제로서 부티르산이소부틸, 부티르산부틸, 피루브산에틸을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 양태에 따르면 유기 용제로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 또는 이것을 적어도 함유하는 혼합 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트를 함유하는 혼합 유기 용제를 사용하는 경우, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트와 함께 사용되는 바람직한 유기 용제로서는 프로필렌글리콜계, 에틸렌글리콜계, 락트산계, 부티르산계, 아세트산계, 포름산계, γ-부티로락톤 용제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터선택하는 것을 들 수 있다.
(C) 가교제
본 발명에서 보호막 형성용 조성물이 열경화성 조성물인 경우, 당해 조성물은 가교제 성분을 함유하는 것이 일반적이다. 이러한 가교제 성분은 특별히 한정되지 않지만 에폭시 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시 화합물로서는 노볼락에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 할로겐화 비스페놀A형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 및 기타를 들 수 있다.
바람직한 가교제의 구체적인 예로서는 비스페놀아세톤디글리시딜에테르, 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아눌레이트, 테트라글리시딜디아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)사이클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세토디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판, 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 및 기타를 들 수 있다.
또한, 가교제 성분은 화합물의 형태가 아닌 치환기의 형태로 카복실기 함유중합체에 도입될 수 있다. 이때에 가교제 성분은 에폭시기로서, 또는 상기한 가교제의 잔기로서 도입되는 것이 바람직하다.
(D) 기타 성분
본 발명에서 보호막 형성용 조성물은 상기한 성분 이외에 필요에 따라 각종 첨가제를 함유할 수 있다.
여기서 기타 첨가제로서는 상기한 가교제 이외에 증감제, 레벨링제, 밀착 증강제, 계면활성제, 산화방지제, 증점제, 자외선 흡수제, 반응촉진제 및 기타를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 보호막 형성방법에 사용하는 보호막 형성용 조성물에는 보호막 형성용 조성물을 기재 위에 도포할 때에 피막의 표면이 균일하게 되도록 레벨링제를 사용할 수 있다. 사용되는 레벨링제로서는 실란계 레벨링제, 불소계 레벨링제 및 기타를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 보호막 형성방법에 사용되는 보호막 형성용 조성물에는 기재 위에 도포된 보호막 형성용 조성물이 기재와 충분한 강도를 가지며 밀착하도록 밀착 증강제를 함유할 수 있다.
밀착 증강제로서는 임의의 것을 사용할 수 있으며 이러한 밀착 증강제로서는, 예를 들면, 알콕시실란 화합물, 알콕시티탄 화합물, 알콕시지르코늄 화합물, 알콕시알루미늄 화합물 및 기타를 들 수 있다. 특히, 화학식 I의 아미노기 함유 실란 화합물이 바람직하다.
H2N-R11-Si-(OR12)3
위의 화학식 I에서,
R11은 비치환된 알킬렌기이며,
R12는 독립적으로 비치환된 알킬기이다.
이러한 아미노기 함유 실란 화합물 중에서 특히 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-아미노프로필트리메톡시실란을 사용하는 경우에 양호한 보호막을 형성시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 보호막 형성방법에 사용하는 보호막 형성용 조성물에는 보호막 형성용 조성물을 기재 위에 도포할 때에 도포성을 개량하기 위해 계면활성제 또는 증점제를 함유할 수 있다. 이들의 계면활성제 및 증점제는 종래부터 공지되어 있는 임의의 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서 조성물이 열경화성 조성물인 경우, 가열시 또는 광조사시에 일어나는 중합반응을 촉진하기 위한 반응촉진제를 함유할 수 있다. 이러한 반응촉진제로서는, 예를 들면, 이미다졸 화합물을 들 수 있다.
이미다졸 화합물을 보호막 형성용 조성물에 사용하면 형성된 보호막은 스퍼터 조건으로 처리할 때에 내성이 개량된다. 이러한 이미다졸 화합물로서는 화학식 II의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
위의 화학식 II에서,
R21및 R22는 각각 독립적으로 수소이거나 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
R23은 수소이거나 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 아릴기이며,
R24는 수소이거나 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
이들 중에서 특히 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-운데실이미다졸릴)-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-에틸-4-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(2-시아노에톡시)메틸이미다졸을 사용하는 것이 바람직하다.
2. 네가티브형 감광성 조성물
본 발명 방법에 사용하는 보호막 형성용 조성물이 네가티브형 감광성 조성물인 경우, 당해 조성물은 중합체와 용제 이외에 일반적으로 광중합개시제 및 필요에 따라 가교제를 함유하여 이루어진다.
(A) 중합체
본 발명에서 보호막 형성용 조성물이 네가티브형 감광성 조성물인 경우, 중합체는 하기하는 광중합개시제의 기여에 의해 중합체끼리 또는 중합체와 광중합개시제 사이에 가교반응을 일으켜 경화하여 피막을 형성한다. 이러한 중합체는 일반적으로는 쇄상 부분과 광중합개시제 또는 다른 중합체의 반응 부위와 결합할 수 있는 반응부위를 갖는다.
이러한 중합체는 해당 분야에서 널리 공지되어 있으며 목적에 따라 임의로 선택할 수 있다. 이들 중합체 중에서 본 발명의 방법에서 바람직한 것의 한가지는 화학식 III의 세그먼트를 함유하는 중합체와 (3,4-에폭시사이클로헥실)메타크릴레이트 및 이의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물과의 반응 생성물이다.
위의 화학식 III에서,
R31은 동일하거나 상이할 수 있으며 수소원자 및 메틸기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환기이며,
R32는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 구조를 갖는 알킬기이며,
m 및 n은 중합도이며,
m/n은 0.5 내지 2.4(몰 비)이다.
특히, 화학식 III에서 R31은 적어도 한쪽이 메틸기인 것이 바람직하며 또한 R32는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하며 특히 n-부틸기인 것이 바람직하다. 또한, 화학식 III이 화학식 IV의 세그먼트를 함유하는 중합체인 것이 보다 바람직하다.
위의 화학식 IV에서,
m 및 n은 상기와 동일하다.
또한 m/n은 몰 비로 0.5 내지 2.4의 범위에 있으며 특히 0.6 내지 1.7의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 화학식 III의 중합체 대신에 페놀·노볼락 수지를 사용할 수 있다. 이러한 페놀·노볼락 수지는 열가소성 조성물의 항에서 상기한 것과 동일한 것을들 수 있다.
또한, (3,4-에폭시사이클로헥실)메타크릴레이트 및 이의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물은 각종 치환기를 갖는 것을 들 수 있지만 특히 (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 중합체와 (3,4-에폭시사이클로헥실)메타크릴레이트의 반응 생성물의 분자량(Mw)은 10,000 내지 80,000의 범위에 있는 것이 바람직하며 특히 15,000 내지 40,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 반응물의 산가는 20 내지 100mgK0H/g인 것이 바람직하며 특히 45 내지 70mgK0H/g인 것이 보다 바람직하다.
(B) 용제
보호막 형성용 조성물이 네가티브형 감광성 조성물인 경우에도 상기한 중합체 등의 고형 성분을 용해하는 용제로서 유기 용제를 사용하지만 사용할 수 있는 용제의 종류는 상기한 열경화성 조성물의 경우와 동일한 것으로부터 선택할 수 있다.
(C) 광중합 개시제
광중합 개시제로서는 종래부터 공지되어 있는 임의의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 아지드 화합물, 할로메틸옥사졸계 화합물, 할로메틸-s-트리아진 화합물, 오늄염, 벤조인에테르류, 크산톤류, 아세토페논 유도체 및 기타를 들 수 있다.
아지드 화합물로서는 (ⅰ) 아지드스틸벤류 및 이의 유도체, 예를 들면, 4,4'-디아지드스틸벤, 4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디설폰산-N,N-디에틸렌옥시에틸아미드, 4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디설폰산-N-프로필하이드록시아미드, 4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디설폰산, 4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디설폰산-N,N-디에틸아미드, 4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디설폰산나트륨 및 기타, (ⅱ) 아지도벤잘사이클로헥사논 및 이의 유도체, 예를 들면, 2,6-디-(p-아지도벤잘)-사이클로헥사논, 2,6-디-(p-아지도벤잘)-4-메틸사이클로헥사논, 2,6-디-(p-아지도벤잘)-4-3급-아밀사이클로헥사논, 2,6-디-(p-아지드신나밀리덴)-4-3급-아미노사이클로헥사논 및 기타, (ⅲ) 아지드신나밀리덴사이클로헥사논류 및 이의 유도체, (iv) 아지도벤잘케톤류, p-아지드벤잘아세토페논, p-아지도벤잘아세톤, 4,4'-디아지도칼콘, 2,6-비스(4'-아지도벤잘)아세톤, 2,6-비스(4'-아지도벤잘)아세톤-2'-설폰산-N,N-디에틸렌옥시에틸아미드, 2,6-비스(4'-아지도벤잘)-아세톤-2,2'-디설폰산-N,N-디에틸렌옥시에틸아미드 및 기타를 들 수 있다. 또한, 중합체쇄에 아지드기를 도입한 것을 사용할 수 있다.
할로메틸옥사졸계 화합물로서는, 예를 들면, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 및 기타를 들 수 있다.
또한, 할로메틸-s-트리아진 화합물로서는 특히 트리할로메틸-s-트리아진 화합물, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디에틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-페닐스티릴)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-페닐-s-트리아진, 2[2'(5"-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2(2'-푸릴에틸리덴)-4,6-(트리클로로메틸)-s-트리아진, 5,7-비스(트리브로모메틸)-s-트리아졸로[1,5-a]피리미딘 및 기타를 들 수 있다.
또한, 벤조인에테르류로서는, 예를 들면, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르 및 기타를 들 수 있다. 벤조페논류로서는, 예를 들면, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 미힐러스케톤, o-벤조일메틸벤조에이트 및 기타를 들 수 있다. 크산톤류로서는, 예를 들면, 크산톤, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-알킬티옥산톤, 2,4-디알킬티옥산톤 및 기타를 들 수 있다.
아세토페논 유도체로서는, 예를 들면, 아세토페논, 트리클로로아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 및 기타를 들 수 있다.
오늄염으로서는 각종 설포늄염, 요오도늄염, 디아조늄염을 들 수 있으며 구체적인 예로서는 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 벤질-4-하이드록시페닐메틸설포늄, 헥사플루오로포스페이트, α-나프틸메틸-4-하이드록시페닐메틸설포늄헥사플루오로포스페이트(또는 헥사플루오로안티모네이트), 디페닐-3급-부틸페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐메톡시페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디-3급-부틸페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트(또는 헥사플루오로안티모네이트 또는 테트라플루오로보레이트), 메톡시페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 아미노페닐벤젠디아조늄테트라플루오로보레이트, 피렌디아조늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법에서 광중합 개시제는 이들 중에서 임의로 선택할 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있으며 필요에 따라 복수로 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 광중합 개시제는 보호막 형성용 조성물에 화합물로서 첨가되는 이외에 상기한 중합체에 치환기의 형으로 도입될 수 있다. 또한, 이들 중에서 할로메틸-s-트리아진 화합물, 특히 트리할로메틸-s-트리아진 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
(D) 가교제
본 발명의 방법에서 보호막 형성용 조성물이 네가티브형 감광성 조성물인 경우, 필요에 따라 가교제를 추가로 함유하여 이루어질 수 있다.
이러한 가교제로서는 상기한 열경화성 조성물에 사용하는 것과 동일한 것으로부터 선택할 수 있는 이외에 상기 중합체와 반응하여 가교 매트릭스를 형성하는 알콕시, 아실옥시와 같은 동종 또는 이종의 둘 이상의 잔기를 갖는 화합물[예: 비스, 트리스 또는 테트라-(하이드록시메틸) 치환 방향족 화합물 또는 복소환식 방향족 화합물, 비스, 트리스 또는 테트라-(아세톡시메틸) 치환 방향족 화합물 또는 복소환식 방향족 화합물], 멜라민 화합물(예: N-하이드록시메틸기를 갖는 멜라민, N-알콕시메틸기를 갖는 멜라민 또는 N-아실옥시메틸기를 갖는 멜라민), 아세탈 수지(예: 폴리비닐부티랄), 퍼옥사이드 화합물(예: 벤조일퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라울로일퍼옥사이드), 블록화 이소시아네이트(예: 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 사이클로헥실렌디이소시아네이트 및 기타를 각종 블록제, 예를 들면, 에탄올, 부탄올, 말론산디메틸, 이미다졸, ε-카프로락탐, 메틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 및 기타로 블록화한 것)를 선택할 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있으며 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(E) 기타 성분
본 발명의 방법에서 조성물이 네가티브형 감광성 조성물인 경우, 상기한 성분 이외에 기타 성분을 함유할 수 있다. 이러한 성분으로서는 상기한 열경화성 조성물에 사용하는 기타 성분의 항에서 열거한 것을 사용할 수 있다.
3. 포지티브형 감광성 조성물
본 발명의 방법에 사용하는 보호막 형성용 조성물이 포지티브형 감광성 조성물인 경우, 당해 조성물은 중합체와 용제 이외에 일반적으로 감광성 성분 및 가교제를 함유하여 이루어진다.
(A) 중합체
본 발명에서 보호막 형성용 조성물이 포지티브형 감광성 조성물인 경우, 중합체는 상기한 열경화성 조성물의 경우와 동일한 것으로부터 선택할 수 있다.
(B) 용제
본 발명에서 보호막 형성용 조성물이 포지티브형 감광성 조성물인 경우, 용제는 상기한 열경화성 조성물의 경우와 동일한 것으로부터 선택할 수 있다.
(C) 감광성 성분
본 발명에 사용되는 보호막 형성용 조성물이 포지티브형 감광성 조성물인 경우, 당해 조성물은 감광성 성분을 함유하여 이루어진다. 여기서 감광성 성분이란 빛을 흡수하여 조성물 성분의 중합반응을 개시시키는 것을 말한다. 이러한 감광성 성분을 함유하는 보호막 형성용 조성물은 감광성 조성물로서 작용한다.
감광성 성분으로서는 일반적으로 포지티브형 감광성 조성물에 사용되는 것 중에서 임의로 선택할 수 있지만 퀴논디아지드기를 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 감광성 성분으로서는 종래부터 공지된 것을 모두 사용할 수 있지만 바람직한 것으로서는, 예를 들면, 나프토퀴논디아지드설폰산클로라이드나 벤조퀴논디아지드설폰산클로라이드와 산 클로라이드와 축합반응할 수 있는 관능기를 갖는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물을 반응시킴으로써 제조한 것을 들 수 있다.
여기서 산 클로라이드와 축합할 수 있는 관능기로서는 수산기, 아미노기 등을 들 수 있지만 특히 수산기가 적절하다. 수산기를 함유하는 저분자 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,6'-펜타하이드록시벤조페논 및 기타 폴리하이드록시벤조페논류, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)프로판-1 등의 비스((폴리)하이드록시페닐)알칸류, 4,4',3",4"-테트라하이드록시-3,5,3',5'-테트라메틸트리페닐메탄, 4,4',2",3",4"-펜타하이드록시-3,5,3',5'-테트라메틸트리페닐메탄, 2,3,4,2',3',4',3",4"-옥타하이드록시-5,5'-디아세틸트리페닐메탄 및 기타 폴리하이드록시트리페닐메탄류, 및 기타를 들 수 있으며 수산기를 함유하는 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌 및 기타를 들 수 있다.
특히, 감광성 성분으로서 1,2-나프토퀴논디아지드 골격과 둘 이상의 페놀메틸 치환 유도체로 이루어진 메틸렌 가교체를 구조중에 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 감광성 성분을 사용하는 것으로 보다 투명성이 높은 보호막을 수득할 수 있다. 여기서 페놀메틸 치환 유도체란 페놀 골격의 탄소에 결합된 임의의 수소가 메틸기로 치환된 것이지만 본 발명에서는 메틸기에 의하여 치환되지 않은 것(즉, 페놀 그 자체)도 포함하는 것으로 한다. 따라서 둘 이상의 페놀메틸 치환 유도체로 이루어진 메틸렌 가교체란 둘 이상의 페놀 골격이 메틸렌기에 의해 연결되어 있으며 페놀 골격 위의 임의의 수소가 메틸기에 의해 치환되어 있는 것이라고 할 수 있다.
본 발명에서는 감광성 성분은 복수의 1,2-나프토퀴논디아지드 골격을 가질수 있다. 1,2-나프토퀴논디아지드 골격은 감광제의 구조중에 하나 이상 함유되어 있으면 양호하지만 페놀메틸 치환 유도체로 이루어진 메틸렌 가교체 내에 존재하는 수산기의 개수를 최대로 하여 몇개라도 양호하며 특별히 한정되지 않지만 1 내지 5개가 바람직하며 2 내지 4개가 특히 바람직하다.
이러한 감광성 성분 중에서 본 발명 방법에 사용하는 포지티브형 감광성 조성물에 사용하는 감광성 성분으로서는 화학식 Va 내지 Vc의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물이 특히 바람직하다.
위의 화학식 Va 내지 Vc에서,
D는또는 H이며 D중의 적어도 하나는 H가 아니다.
이들 화학식의 감광성 성분 중에서 4개의 D중에서 3개가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산으로 에스테르화되어 있는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 감광성 성분은 이의 구조중에 페놀메틸 치환 유도체를 둘 이상 갖는 것이지만 구조중의 페놀메틸 치환 유도체는 2 내지 5개인 것이 바람직하며 특히 4개인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 감광성 성분은 이들 중에서 임의로 선택할 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있으며 필요에 따라 복수로 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 감광성 성분은 보호막 형성용 조성물에 화합물로서 첨가되는 이외에 상기한 중합체에 치환기의 형으로 도입될 수 있다.
(D) 가교제
본 발명의 방법에서 보호막 형성용 조성물이 포지티브형 감광성 조성물인 경우, 필요에 따라 가교제를 함유할 수 있다. 이러한 가교제는 상기한 네가티브형 감광성 조성물의 경우와 동일한 것 중에서 선택할 수 있지만 특히 멜라민 화합물인 것이 바람직하다.
(E) 기타 성분
본 발명의 방법에서 보호막 형성용 조성물이 포지티브형 감광성 조성물인 경우, 상기한 성분 이외에 필요에 따라 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제로서는 상기한 열경화성 조성물의 기타 성분의 항에 열거한 것을 사용할 수 있다.
또한, 보호막 형성용 조성물이 포지티브형 감광성 조성물인 경우, 광조사에 대한 감도를 개선하기 위해 증감제를 첨가할 수 있다. 증감제로서는, 예를 들면, 2-니트로플루오렌, 2,4,7-트리니트로플루오렌, 벤즈안트론, 피크로아미드, 1,2-벤즈안트라퀴논, 11-클로로-6-하이드록시벤즈안트론, 페난스라퀴논, 4-(4-부톡시페닐)-2,6-디페닐티오피릴륨퍼클로레이트 및 기타가 예시된다.
4. 조성물의 조제
본 발명의 방법에서 보호막 형성용 조성물에 첨가하는 중합체의 첨가량은 양호한 보호막이 실현되는 범위에서 적절하게 결정될 수 있지만 보호막 형성용 조성물의 전체 중량에 대해 5 내지 40중량%가 바람직하며 보다 바람직하게는 10 내지 30중량%이다.
또한, 유기 용제의 코팅 조성물 중의 첨가량은 중합체 및 기타 첨가제의 농도에 따라 적절하게 조정될 수 있지만, 예를 들면, 코팅 조성물에서 45 내지 95중량%의 범위로 첨가된다.
보호막 형성용 조성물이 가교제를 함유하는 경우, 이의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만 중합체 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부가 바람직하며 보다 바람직하게는 5 내지 40중량부의 범위이다.
보호막 형성용 조성물이 광중합개시제를 함유하는 경우, 이의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만 중합체 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부가 바람직하며 보다 바람직하게는 5 내지 40중량부의 범위이다.
보호막 형성용 조성물이 감광성 성분을 함유하는 경우, 이의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만 중합체 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부가 바람직하며 보다 바람직하게는 5 내지 40중량부의 범위이다.
본 발명의 보호막 형성방법에 사용하는 보호막 형성용 조성물은 상기한 각 고체 성분을 용제 성분에 용해하거나 분산시킴으로써 조제된다. 조제할 때에 혼합 순서 등은 특별히 한정되지 않는다. 단, 조성물 안정성 등의 점에서 조성물을 복수의 용액, 분산액 또는 분체 상태로 보존하고 사용 직전에 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 조성물을 농축 용액의 형태로 조제하고 사용 직전에 용제로 희석하여 사용할 수 있다.
<보호막의 형성방법>
본 발명의 보호막의 형성방법은 상기한 보호막 형성용 조성물을 기재에 도포하여 피막을 형성시켜 이러한 피막을 불활성 가스 대기 하에 가열함으로써 경화시키는 것이다.
열경화성 조성물을 사용하는 경우
본 발명에서 보호막 형성용 조성물로서 열경화성 조성물을 사용하는 경우, 일반적으로는 다음 공정에 의해 보호막을 형성시킨다.
(a1) 기재 위에 보호막 형성용 조성물을 도포하는 공정 및
(a2) 도포된 보호막 형성용 조성물의 피막을 불활성 가스 대기 하에 가열하여 경화시키는 공정.
본 발명의 보호막 형성방법을 적용할 수 있는 기재로서는 컬러 필터, 유리, 유리 필터, 블랙 매트릭스, 각종 중합체(폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 아크릴 수지 등), 인듐티탄옥사이드, 질화규소, 금속 산화물(산화티탄, 산화규소, 산화크롬 등), 금속(알루미늄, 구리 등)을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 보호막 형성방법에서는 상기한 기재 위에 상기한 보호막 형성용 조성물을 도포하는 공정을 포함하여 이루어진다. 보호막 형성용 조성물의 도포방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 스핀 피복법, 로울 피복법, 스프레이법 등의 방법을 사용할 수 있다. 특히 스핀 피복법은 균일한 막을 형성시키는 데에 유용하다.
본 발명의 보호막 형성방법에서는 기재 위에 도포된 보호막 형성용 조성물의 피막을 불활성 가스 대기 하에 가열하는 공정을 포함하여 이루어진다. 피막의 가열은 임의의 방법으로 실시할 수 있다. 구체적인 가열수단으로서는 가열판, 가열로, 대류 오븐, 적외선 조사 및 기타를 들 수 있다.
본 발명의 보호막 형성방법에서 보호막 형성용 조성물의 가열조건은 중합체의 종류, 보호막 형성용 조성물의 조성 등을 고려하여 적절하게 결정될 수 있지만 통상적으로는 150 내지 270℃, 바람직하게는 170 내지 250℃의 온도에서 10분 내지 10시간 정도, 바람직하게는 20 내지 120분으로 가열할 수 있다.
또한, 본 발명의 보호막 형성방법에서 상기한 가열은 불활성 가스 대기 하에 실시된다. 본 발명에서 불활성 가스란 보호막 형성용 조성물과 실질적으로 화학반응하지 않는 기체를 가르키며 구체적으로는 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논 및 기타, 및 이들의 혼합 가스를 포함한다. 이들 중에서 취급성이나 원가 등의 점에서 질소, 아르곤 및 이들의 혼합 가스가 바람직하다.
감광성 조성물을 사용하는 경우
또한, 사용하는 보호막 형성용 조성물이 감광성인 경우, 일반적으로는 다음 공정에 의해 보호막을 형성시킬 수 있다.
(b1) 기재 위에 보호막 형성용 조성물을 도포하는 공정,
(b2) 도포된 보호막 형성용 조성물의 피막을 노광하는 공정,
(b3) 노광 완료된 피막을 현상하는 공정 및
(b4) 현상 완료된 피막을 불활성 가스 대기 하에 가열하여 경화시키는 공정.
보호막 형성용 조성물에 감광성 조성물을 사용하는 경우에도 기재는 상기한 열경화성 조성물을 사용하는 경우와 동일한 것으로부터 선택할 수 있으며 또한 공정(b1) 및 공정(b4)는 상기한 열경화성 조성물을 사용하는 경우와 동일하게 실시할 수 있다.
보호막 형성용 조성물에 감광성 조성물을 사용하는 경우, 노광 공정(b2)에 의해 보호막 형성용 조성물 성분의 중합반응을 일으킬 수 있다. 광조사는 일반적으로 보호막 형성용 조성물의 피막의 원하는 부위만을 노광시키도록 상기와 같이 노광하는 것이 보통이지만 보호막 형성용 조성물의 피막에 대하여 균일한 폭사(曝射) 노광일 수 있다.
노광 방법은 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있으며 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 포토 마스크를 개재한 노광 또는 스텝퍼 등을 사용하는 주사 노광 등의 방법이 사용된다.
노광에 사용되는 빛은 감광성 성분이 감도를 갖는 파장의 방사선이면 임의의 것을 선택할 수 있지만 통상적으로 파장이 250 내지 500nm의 자외선이 사용된다. 또한 조사량은 노광 부분에서 충분한 가교반응이 일어나도록 조제되지만 일반적으로는 10 내지 500mJ/cm2의 범위이다.
노광 완료된 감광성 수지 조성물층은 현상공정(b3)에서 통상적으로 알칼리 용액에 의해 현상된다. 감광성 조성물이 포지티브형의 경우, 현상에 의해 감광성 수지 조성물층의 화학선이 조사된 부분이 제거되어 포지티브상을 얻을 수 있다. 또한, 감광성 조성물이 네가티브형의 경우에는 현상에 의해 감광성 수지 조성물층의 화학선이 조사된 부분이 잔류되며 조사되지 않은 부분이 제거되어 네가티브상을 얻을 수 있다. 현상액에는 광내식막의 현상에 사용되는 통상적인 현상액을 사용할 수 있다. 일반적으로는 무기 알칼리 화합물, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알콜아민 또는 4급 암모늄염의 수용액이 사용된다. 보다 구체적으로는 테트라메틸암모늄하이드라이이드(이하, "TMAH"라고 한다), 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 또는 콜린의 수용액이 사용된다. 또한, 이들 현상액에는 필요에 따라 임의의 첨가제, 예를 들면, 수용성 유기용매(구체적으로는 메탄올, 에탄올 및 기타), 계면활성제 및 기타를 첨가할 수 있다.
보호막 형성용 조성물로서 감광성 조성물을 사용하는 경우, 필요에 따라 노광공정(b2) 전에 예비가열을 실시할 수 있다. 이러한 예비가열은 기재 위에 도포된 보호막 형성용 조성물로부터 용제의 전부 또는 일부분을 제거하는 것을 목적으로 한다. 이에 따라 감광성 수지 조성물층이 고정되며 계속해서 노광처리 또는 현상처리에서도 기본체로부터 벗겨져서 떨어지는 것이 방지된다. 프리베이크 처리는 상기한 목적이 달성되면 임의의 조건에서 실시할 수 있지만 통상적으로 50 내지 120℃에서 30초 내지 2분 동안, 감광성 수지 조성물층을 가열함으로써 실시할 수 있다.
또한, 보호막 형성용 조성물로서 감광성 조성물을 사용하는 경우, 공정(b4)에 의해 가열 경화시킨 보호막을 재노광할 수 있다. 본 발명의 보호막 형성방법에서는 이러한 재노광 처리를 하지 않아도 충분한 투명성을 달성할 수 있으며 재노광에 의해 투명성을 보다 개선할 수 있다.
본 발명에 보호막 형성방법에 의해 보호막이 형성된 기재는, 예를 들면, 반도체, 플래트 패널 디스플레이, 전자기기 용도에 사용되지만 이들에 한정되는 것이 아니다.
하기의 여러 예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것이며 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1a 내지 3b
하기의 성분으로 이루어진 감광성 보호막용 조성물을 조제한다.
(샘플 A)
중합체: SU007*18.0중량%
감광제: 비스[4-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-
5-메틸페닐]메탄의 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소
나프탈렌-1-설폰산 에스테르 3.6중량%
용제: 프로필렌글리콜메틸에테르 78.4중량%
(샘플 B)
중합체: SU007 18.0중량%
감광제: 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]
에틸리덴]비스페놀의 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소
나프탈렌-1-설폰산 에스테르 3.6중량%
용제: 프로필렌글리콜메틸에테르 78.4중량%
(샘플 C)
중합체: SU007 18.0중량%
감광제: 비스[4-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-5-메틸
페놀]메탄의 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소나프탈렌-1-
설폰산 에스테르 3.6중량%
용해 촉진제: 4,4-(2-하이드록시페닐)메틸렌비스(2,6-크실렌올) 3.0중량%
용제: 프로필렌글리콜메틸에테르 78.4중량%
(*클라이안트 쟈판사제 중합체, 단량체 조성은 몰 비로 메틸메타크릴레이트 13%, 하이드록시프로필메타크릴레이트 20%, 메타크릴산 61% 및 n-부틸아크릴레이트 6%이며 산가는 85mgK0H/g이고 0H가는 78mgK0H/g이고 분자량은 40,000인 중합체)
상기한 각 샘플을 스핀 피복기[미카사(주)제 1H-DX2]를 사용하여 700r.p.m./30초의 조건으로 각각 유리 기판 위에 도포한다. 수득된 도포 완료 기판을 가열판으로 90℃/1분 동안의 조건으로 가열 건조한다.
이어서 수득된 각 도포 완료 기판을 0.4% TMAH 수용액을 현상액으로 하여 침지법에 의해 1분 동안 현상한다.
다음에 현상 완료의 보호막을 갖는 유리 기판을 공기 하 또는 질소 하에 설정한 가열로 내에서 250℃/30분 동안 가열하여 피막을 경화시킨다.
수득된 보호막을 갖는 유리 기판에 관해서 각각 400nm 및 500nm에서 투과율을 측정한다. 수득된 결과는 하기와 같다.
샘플 가열로내의대기 400nm에서투과율(%) 500nm에서투과율(%)
실시예 1 A 질소 78.6 95.6
비교예 1a A 공기 63.8 90.0
실시예 2 B 질소 87.4 97.1
비교예 2a B 공기 58.2 83.6
실시예 3 C 질소 82.4 97.2
비교예 3a C 공기 60.4 88.6
이러한 결과로부터 본 발명 방법에 따르면 동일한 감광성 보호막용 조성물을 사용해도 투명도가 높은 보호막을 제조할 수 있는 것을 알았다.
또한, 상기한 비교예 1 내지 3에서 현상후, 가열 경화전에 i선으로 200mJ/cm2의 조건으로 노광, 즉 블리칭을 실시한다. 수득된 보호막을 갖는 유리 기판의 투과율을 측정한다. 수득된 결과는 하기와 같다.
샘플 400nm에서투과율(%) 500nm에서투과율(%)
실시예 1 재노광 없음 78.6 95.6
비교예 1b 재노광 있음 73.2 94.2
실시예 2 재노광 없음 87.4 97.1
비교예 2b 재노광 있음 74.1 93.8
실시예 3 재노광 없음 82.4 97.2
비교예 3b 재노광 있음 71.5 93.7
이러한 결과로부터 본 발명 방법에 따르면 블리칭을 한 것보다 높은 투명도를 갖는 보호막을 제조할 수 있으며 블리칭 공정의 필요가 없는 것을 알았다.

Claims (12)

  1. 중합체와 용제를 함유하여 이루어진 보호막 형성용 조성물을 기재에 도포하여 피막을 형성시켜 당해 피막을 가열함으로써 경화시켜 기재 위에 보호막을 형성시키는 방법으로서, 가열을 불활성 가스 대기 하에 실시하는 것을 특징으로 하는 보호막 형성방법.
  2. 제1항에 있어서, 조성물이 열경화성 조성물인 보호막 형성방법.
  3. 제1항에 있어서, 중합체가 카복실기를 갖는 중합체인 보호막 형성방법.
  4. 제1항에 있어서, 조성물이 감광성 조성물이며 가열 전에 도포되는 피막을 노광하는 보호막 형성방법.
  5. 제4항에 있어서, 감광성 조성물이 네가티브형 감광성 조성물인 보호막 형성방법.
  6. 제5항에 있어서, 중합체가 화학식 III의 중합체인 보호막 형성방법.
    화학식 III
    위의 화학식 III에서,
    R31은 동일하거나 상이할 수 있으며 수소원자 및 메틸기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환기이며,
    R32는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 구조를 갖는 알킬기이며,
    m 및 n은 중합도이며,
    m/n은 0.5 내지 2.4(몰 비)이다.
  7. 제4항에 있어서, 감광성 조성물이 포지티브형 감광성 조성물인 보호막 형성방법.
  8. 제7항에 있어서, 감광성 성분이 화학식 Va 내지 Vc의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종류의 화합물인 보호막 형성방법.
    화학식 Va
    화학식 Vb
    화학식 Vc
    위의 화학식 Va 내지 Vc에서,
    D는또는 H이며 D중의 적어도 하나는 H가 아니다.
  9. 제4항에 있어서, 가열 후의 피막을 재노광하는 보호막 형성방법.
  10. 제1항에 있어서, 기재가 광장치의 표시 부분인 보호막 형성방법.
  11. 제1항에 있어서, 불활성 가스가 질소, 아르곤 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 보호막 형성방법.
  12. 제1항의 방법에 따라 보호막을 형성하는 것을 특징으로 하는 물품.
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