537933 五、發明說明(1) 【發明背景】 【技術領域】 本發明係關於光元件用保護膜之形成方法。更詳言之, 係指關於在光元件(特別指液晶顯示元件等)顯示部分,形 成透明性較高之保護膜的方法。 【技術背景】 按,在光元件(特別係液晶顯示元件等)製作之時,於玻 璃等透明基板上設置濾色器,再於其上蒸鍍由銦錫氧化物 (以下通稱「I TO」)等所組成的無機薄膜,並施行微影法 的圖案化處理,而形成透明電極後,再於其上配置液晶的 方法乃爲主流。此情況下,因爲該濾色器本身蒸鍍I TO, 而未具備可忍受依微影法形成透明電極之程序所需的耐熱 性、耐藥性,所以I TO蒸鑛前便必須在濾色器上形成保護 膜。 此保護膜所要求的特性,有如耐熱性、耐藥性、密接性 、透明性、及其他特性。特別係使用於光元件的保護膜, 因爲講求透明性(最好穿透率9 5%以上的透明性),所以爲 提供更優越透明性而針對各種保護膜形成用組成物進行檢 討。惟,即便採用任何種的保護膜形成用組成物’在依照 習知保護膜形成方法形成保護膜的情況時’在其形成過程 中的加熱硬化時,便將產生該保護膜透明性(具體而言爲 「穿透率」)將降低的問題。 此外,在感光性保護膜形成用組成物中’即便施行曝光 537933 五、發明說明(2) 、顯影處理而形成保護膜,多數情況仍無法獲得足夠的透 明性。在此種情況下,爲更進一步改良透明性,必須施行 曝光後的再曝光之預蝕刻處理程序。此種再曝光的處理, 就製造效率面而言,乃屬不佳的情況。 針對此類問題點’便要求高效率製造具高透明性保護膜 的保護膜形成方法。 【發明槪要】 針對此類問題點,本案發明者遂使用習知眾所週知的保 護膜形成用組成物,將加熱硬化程序在非活性氣體環境下 進行,發現不致犧牲任何特性,可形成具優越透明性的保 護膜。 換句話說,本發明的特徵在於:將含有聚合物與溶劑之 保護膜形成用組成物,塗布於基材上而形成被覆膜,再利 用加熱該被覆膜而使其硬化,俾在基材上形成保護膜的方 法,其中,該加熱係在非活性氣體環境下進行。 若依照本發明,採用習知眾所週知的保護膜形成用組成 物,便可高效率形成具優越穿透性的保德膜。特別在感光 性保護膜形成用組成物中,已不再需要習知幾乎所有情況 均需要執行的再曝光程序。 【發明具體說明】 <保護膜形成用組成物> 在本發明之保護膜形成方法中所使用的保護膜形成用組 成物,可採用習知任何保護膜形成用組成物。此類保護膜 537933 五、發明說明(3 ) 形成用組成物,係包含有聚合物、溶劑、及配合需要的其 他成分。 保護膜形成用組成物係可爲熱硬化性組成物,亦可爲感 光性組成物。另,當屬感光性組成物之情況時,可爲負型 感光性組成物,亦可爲正型感光性組成物。所以,保護膜 形成用組成物的成分,係配合其種類,可任意選擇。組成 物的成分,若不損及本發明功效的話,並無特別的限制。 相關保護膜形成用組成物之一般成分,依各組成物種類說 明如下。 1 .熱硬化性組成物 當本發明方法中所採用的保護膜形成用組成物爲熱硬化 性組成物之情況時,此組成物便包含聚合物、溶劑與其他 一般交聯劑。 (A )聚合物 在本發明中,當保護膜形成用組成物爲熱硬化性組成物 之情況時,聚合物便經由加熱而在聚合物間或聚合物與交 聯劑之間,產生交聯反應,並硬化而形成被覆膜。此類聚 合物雖配合目的’可任意選擇,但其中最好的個例,爲含 羧基之聚合物(以下通稱「含羧基聚合物」)。 此類聚合物的較佳具體例,可舉例如:丙烯酸、甲基丙 烯酸、或該等酯類,與乙烯芳香族化合物的共聚物。丙烯 酸、甲基丙烯酸、或該等酯類的例子,可舉例如:丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、 537933 五、發明說明(4) 甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙己酯、丙酸苯酯等。另, 乙烯芳香族化合物則可舉例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、 ρ -甲基苯乙烯、及其他。 此共聚物的共聚合型態並無特別的限制,可任意爲加成 聚合的無規則狀共聚物、塊狀共聚物等中任一者。另,共 聚合法並無特別限制,可利用溶液聚合法、乳化聚合法等 〇 含羧基聚合物的分子量,雖無特別的限制,但換算成苯 乙燒的重量平均分子量,最好爲2,000〜200, 000。另,此 聚合物的重量平均分子量,最好爲7,000〜1 00,000左右。 再者,其他較佳聚合物,可舉例如含羥基的聚合物。此 類聚合物有各種聚合物已被眾所週知,雖可採用其中任何 聚合物,但最好者則可舉例如苯酚•酚醛樹脂。此乃將苯 酚類(譬如苯酚、鄰甲酚、3 , 5 -二苯酚、對烷基苯酚、雷 鎖酚、及其他),與醛類(譬如甲醛、乙醛、及其他)進行 反應而所產生者。具體的製造法,雖可由苯酚•酚醛樹脂 生成中所採用的一般方法中任意選擇,但就反應速度的觀 點而言,普通乃採用酸或鹼作爲觸媒。 (Β)溶劑 在本發明中,溶解上述聚合物等固體成分的溶劑,係採 用有機溶劑。若依本發明較佳態樣,有機溶劑最好由丙二 醇系、乙二醇系、乳酸系、丁酸系、醋酸系、甲酸系、Τ -丁內酯溶劑、及該等混合物中選擇。利用該等有機溶劑 537933 五、發明說明(5) 而所獲得被覆組成物,在調製後約6個月呈安定狀,並獲 得無塗布不規則的均質塗布膜,結果便可獲得優越密接性 、平坦性、透明性,且耐久性 '耐磨損性、耐污染性、耐 藥品性均佳的保護膜。 有機溶劑的具體例,可舉例如:二醇醚及醋酸系溶劑, 有如丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇第三 丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丙醚、三丙二醇甲醚、丙 二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚、乙 二醇甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、 醋酸溶纖劑、醋酸甲基溶纖劑、醋酸乙基溶纖劑、二乙二 醇甲醚、二乙二醇乙醚' 二乙二醇丁醚、二乙二醇二甲醚 、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單醋酸酯、二乙二醇單乙醚 醋酸酯、丙二醇苯醚 '丙二醇乙醚醋酸酯、三乙二醇丁醚 、3 -甲基-3-甲氧基醋酸丁酯、3 -甲基-3-甲氧基丁醇等。 另,乳酸系溶劑則可舉例如乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁 酯、乳酸戊酯等。醋酸系溶劑係可舉例如醋酸丁酯、甲酸 戊酯、醋酸異戊酯、醋酸異丁酯、醋酸甲氧基丁酯、丙酸 丁酯。而丁酸系溶劑則可舉例如丁酸異丁酯、丁酸丁酯、 丙酮酸乙酯等。 再者,若依照本發明較佳態樣,有機溶劑最好採用丙二 醇甲醚醋酸酯、或至少包含其之混合有機溶劑。當採用含 丙二醇甲醚醋酸酯的混合有機溶劑之情況時,可與丙二醇 甲醚醋酸酯共同使用的較佳有機溶劑,有如由丙二醇系、 537933 五、發明說明(7 ) (D )其他成分_ 在本發明中的保護膜形成用組成物,除上述成分之外, 配合需要尙可含各種添加劑。 此處所謂的其他添加劑,係指除上述交聯劑之外的增感 劑、均染劑、密接增強劑、界面活性劑、抗氧化劑、增黏 劑、紫外線吸收劑、反應促進劑、及其他。 再者’本發明保護膜形成方法中所用的保護膜形成用組 成物’當保護膜形成用組成物塗布於基材時,爲使被膜之 表面均勻可使用均染劑。至於使用之均染劑,例如矽烷類 均染劑、氟類均染劑及其他。 再者,本發明保護膜形成方法中所使用的保護膜形成用 組成物,爲使基材上所塗布之保護膜形成用組成物,與基 材具足夠強度的密接,而可含密接增強劑。 密接增強劑可採用任意者,此類密接增強劑可舉例如烷 氧基矽烷化合物、烷氧基鈦化合物、烷氧基锆化合物、烷 氧基鋁化合物、及其他。特別係最好爲下示一般式(I )所 示的含胺基矽烷化合物。 H2N-RM -Si - (OR12)3 ( I ) (其中,Rn係非取代伸烷基,Ri2係分別各自獨立的非取 代烷基) 此類含胺基矽烷化合物中,特別以使用3 -胺基丙基三乙 氧基矽烷、及3 -胺基丙基三甲氧基矽烷之情況時,可形成 良好的保護膜。 537933 五、發明說明(9 ) 基-2-苯基咪唑、2,4-二胺基-6-(2\甲基咪唑基)-(l'))-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪tJ坐基)-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-乙基-4-甲基咪唑基-(l’))-乙 基-s -三嗪、2 -苯基-4 , 5 -二羥基甲基咪唑、2 -苯基-4 -甲 基-5-羥基甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4 ,5 -二(2 -氰乙氧 基)甲基咪唑等爲較佳。 2 .負型感光性組成物 當本發明之方法中所使用的保護膜形成用組成物爲負型 感光性組成物之情況時,此組成物除聚合物與溶劑之外, 一*般尙含有光聚合起始劑及配合需要的交聯劑。 (A )聚合物 當在本發明中的保護膜形成用組成物爲負型感光性組成 物之情況時,聚合物便依靠後述的光聚合起始劑,在聚合 物之間、或聚合物與光聚合起始劑之間,產生交聯反應, 而硬化形成被覆膜。此類聚合物,一般而言,含有鏈狀部 分、及可與光聚合起始劑或其他聚合物反應部位相鍵結的 反應部位。 此類聚合物在此領域中已廣被眾所週知,配合目的可任 意選擇。該等聚合物中,屬本發明方法之較佳者之一,係 含下示一般式(m)所示片段的聚合物,與選擇自(3,4 -乙 氧基環己烷)甲基丙烯酸酯及其衍生物中之化合物所進行 反應的反應生成物。 -11- 537933 五、發明說明(11) (3 , 4 -乙氧基環己烷)甲基丙烯酸酯爲佳。 上述聚合物與(3,4 -乙氧基環己烷)甲基丙烯酸酯之反應 生成物的分子量(Mw),最好在1 〇,000〜80,000範圍內者, 尤以在1 5,000〜40,000範圍內者爲佳。再者,上述反應物 的酸價,最好爲20〜100mgKOH/g,尤以45〜70mgKOH/g爲佳 〇 (B)溶劑 即便當保護膜形成用組成物爲負型感光性組成物之情況 時,溶解上述聚合物等乾燥成分的溶劑,雖採用有機溶劑 ,但可使用的溶劑種類,可選自如同上述熱硬化性組成物 時所例示者。 ρ光聚合起始劑 光聚合起始劑可採用習知所周知的任意者,譬如疊氮化 合物、鹵化甲基噚唑系化合物、鹵化甲基-s -三嗪化合物 、鐵鹽、苯偶姻醚(benzoin ether)、氧雜i酮、苯乙酮 衍生物、及其他。 所謂疊氮化合物係指(i )疊氮芪類(a z i d q s t i 1 b e n e s )及 其衍生物,如4,4 ’ -二疊氮芪、4,4、二疊氮芪-2,2、二磺 酸- N,N-二氧化乙撐乙醯胺、4,4’-二疊氮芪-2,2’-二磺酸 -N -羥丙基醯胺、4,4、二疊氮芪-2,2 ’ -二磺酸、4,4 ’ -二 疊氮芪-2,2、二磺酸-1^,1二乙醯胺、4,4’-二疊氮芪-2 , 2 ’ -二磺酸鈉、及其他;(1 1 )疊氮亞苄環己酮及其衍生 物,如2,6 -二-(對-疊氮亞;)-環己酮、2,6 -二-(對-疊氮 -13- 537933 五、發明說明(12) 亞苄)_4_甲基環己酮、2,6 -二-(對-疊氮亞苄)_4_第三戊 基環己酮、2,6-—-(對-»氮亞平)-4 -第三胺基環己酮、 及其他;(i i !)疊氮亞肉桂基環己酮類及其衍生物;(i v ) 疊氮亞苄酮類,如對疊氮亞苄乙醯苯酮、對疊氮亞苄丙酮 、4,4'-二疊氮芳基丙烯醯芳烴(4,4、diazido chalcone) 、2,6 -雙(41-疊氮亞苄)丙酮、2,6 -雙(4,-疊氮亞苄)丙酮 -2,-磺酸- N,N -二乙氧基乙醯胺、2,6 -雙(4、疊氮亞苄)丙 酮-2, 2'-二磺酸- Ν,Ν-二伸乙氧基乙醯胺、及其他。另, 亦可採用聚合物鏈中引進疊氮基者。 所謂鹵化甲基噚唑系化合物係指如2 -三氯甲基-5 -苯乙 烯基-1,3,4-二噚唑、2 -三氯甲基_5_(對氰苯乙烯基)_ 1 ,3,4-二噚唑、2 -三氯甲基- 5- (對甲氧基苯乙烯基)-1 , 3,4 -二噚唑、及其他。 再者,鹵化曱基-s -三嗪化合物,特別係指三鹵化甲基一 s-三嗪化合物,如2,4-雙(三氯甲基)_6_對甲氧基苯乙烯 基-s-二嗦、2,4 -雙(二氯甲基)-6-(1-對二甲胺基苯-1,3~ 丁間二烯基)-s-二嗪、2,4 -雙(三氯甲基)-6-(對苯基苯乙 烯基)-s-三嗪、2,4 -雙(三氯甲基)-6 -苯乙烯基-s-三嗪、 2,4-雙(三氯甲基)-6-苯基-8-三嗪、2[2|(5"-甲基 喃基) 亞乙基]-4,6 -雙(三氯甲基)-s-三嗪、2(2'- 喃亞乙基卜 4,6 -(三氯甲基)-s -三嗪、5,7 -雙(三溴甲基)-s -三唑 [1 , 5 - a ] 啶、及其他。 再者,所謂苯偶姻醚類係指如苯偶姻甲醚、苯偶姻異丁 -14- 537933 五、發明說明(13) 醚、及其他。所謂二苯酮類係指如苯乙酮、2,2 -二甲氧基 -2 -苯基二苯酮、1,1-二氯化二苯酮、米氏酮(Mlchler,s ketone)、鄰-苯醯基甲基苯甲酸酯、及其他。所謂氧雜葱 酮則可舉例如氧雜蒽酮、硫代氧雜蒽酮、2 _氯化氧雜E _ 、2 -院基硫代氧雜®酮、2,4 - 一院基硫代氧雜|酮、及宜 他。 所謂苯乙酮衍生物,係可舉例如苯乙酮、三氯苯乙醒|、 2,2 -二乙氧基苯乙酮、2,2 -二乙氧基-2-苯乙酮、及其他 〇 所謂鏺鹽,則可舉例如各種毓鹽、碘鹽、重氮鹽,具體 而言,則可舉例如三苯基毓鹽三氟甲磺酸鹽、;基_ 4 _經 苯基甲毓鹽、六氟磷酸鹽、α -萘甲基-4 -羥苯基甲銳鹽六 氟磷酸鹽(或六氟銻酸鹽)、二苯-第三丁基苯銳鹽三氟甲 基磺酸鹽、三苯毓鹽六氟銻酸鹽、二-第三丁基苯碘鹽三 氟甲磺酸鹽(或六氟銻酸鹽、或四氟硼酸鹽)、甲氧基苯碘 鹽三氟甲磺酸鹽、二苯碘鹽三氟甲磺酸鹽、胺基苯基苯重 氮四氟硼酸鹽、芘重氮鹽四氟硼酸鹽等。 在本發明之方法中,光聚合起始劑可由該等中任意選擇 。該等可單獨使用,配合需要亦可組合複數組使用。再者 ’該等光聚合起始劑除作爲添加於保護膜形成用組成物中 的化合物之外,亦可以取代基型態引進於上述聚合物中。 另,該等之中,最好採用鹵化甲基-s _三嗪化合物,特別 以三鹵化甲基-s -三嗪化合物爲佳。 -15- 537933 五、發明說明(14 ) (D )交聯劑 在本發明之方法中,當保護膜形成用組成物爲負型感光 性組成物之情況時,配合需要,可再含有交聯劑。 此類父聯劑除可採用選擇自上述熱硬化性組成物中所用 者之外,尙可選擇與上述聚合物反應而形成交聯基質之至 少具一個如丨兀氧基、酸氧基之類相同或不同殘基的化合物 (譬如雙、三、或四(羥甲基)取代芳香族化合物或複數環 芳香族化合物、雙 '三、或四(乙醯氧基甲基)取代芳香族 化合物或複數環芳香族化合物)、密胺化合物(如含N _羥甲 基的密胺、含N -烷氧甲基的密胺、或含n -酸氧甲基的密 胺)、縮醛樹脂(如聚乙烯醇縮丁醛)、過氧化合物(如過氧 化苯醯、過氧化對氯苯醯、過氧化乙醯、過氧化月桂醯) 、塊狀化異氰酸酯(如二異氰酸異佛爾酮酯、二異氰酸己 二酯、二異氰酸環己撐酯、及其他各種塊狀劑,如乙醇、 丁醇、丙二酸二甲酯、咪唑、ε -己內酯、甲基溶纖素、 乙二醇、及其他塊狀化者)。該等可單獨使用,或組合二 種以上使用。 (Ε )其他成分 在本發明之方法中,當組成物爲負型感光性組成物之情 況時,除上述成分之外,尙可含其他成分。此類成分可採 用上述熱硬化性組成物中,在其他成分項目中所例示者。 3 .正型感光性組成物 當本發明方法中所採用的保護膜形成用組成物,爲正型 -16- 537933 五、發明說明(15) 感光性組成物之情況時,其組成物除聚合物與溶劑之外, 一般尙包含有感光性成分及交聯劑。 (A )聚合物 在本發明,當保護膜形成用組成物爲正型感光性組成物 之情況時,聚合物可選擇自上述熱硬化性組成物中所述者 〇 (B )溶劑 在本發明,當保護膜形成用組成物爲正型感光性組成物 之情況時,溶劑可選擇自上述熱硬化性組成物中所述者。 (C )感光性成分 當本發明中所採用的保護膜形成用組成物爲正型感光性 組成物之情況時,其組成物含有感光性成分。此處所謂感 光性成分,係指吸收光,而使組成物成份的聚合反應開始 進行者。含此種感光性成分的保護膜形成用組成物便具感 光性組成物的作用。 感光性成分,可由一般正型感光性組成物所使用者中任 意選擇,最好含醌二疊氮基。 此類感光性成分可採用習知任何者,較佳者有如:將 醌二疊氮磺酸氯化物或苯醌二疊氮磺酸氯化物,與含可與 酸氯化物進行縮合反應之官能基的低分子化合物或高分子 化合物進行反應而製得者。 此處所謂可與酸氯化物縮合的官能基,有如氫氧基、胺 基等,尤以氫氧基爲更佳。含氫氧基之低分子化合物,可 -17- 537933 五、發明說明(16) 舉例如氫醌、間苯二酚(r c s 〇 r c i η )、2,4 -二羥基二苯酮、 2,3,4-三羥基二苯酮、2,4,6-三羥基二苯酮、2,4,4,-三 羥基二苯酮、2,3,4,4,-四羥基二苯酮、2,2,,4,4'四羥 基二苯酮、2,2,,3,4,6’-五羥基二苯酮、及其他聚羥基二 苯酮類;雙(2 ,4 -二羥基苯)甲烷、雙(2 ,3,4 -三羥基苯)甲 烷、雙(2 , 4 -二羥基苯)丙烷-1等雙((聚)羥基苯)烷類; 4,4 ',3 ",4"-四羥基-3,5,3 ',5 '四甲基三苯基甲烷、 4,4 ’,2 ”,3 〃,4 "-五羥基-3 , 5 , 3 ’,5,-四甲基三苯基甲烷、 2,3,4,2 ’,3 | , 4 |,3 ",4 π -八羥基-5,5 f -二乙醯基三苯基甲 烷、及其他聚羥基三苯基甲烷類、及其他。含氫氧基的高 分子化合物則可舉例如酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯、及其他 〇 特別是感光性成分係採用在構造中含有由1 , 2 -萘醌二疊 氮骨架與二個以上苯酚甲基取代衍生物所構成之苯乙烯交 聯物者。藉由採用此類感光性成分,便可獲得透明性更高 的保護膜。此處所謂苯酚甲基取代衍生物雖指將鍵結於苯 酚骨架之碳原子上任何氫原子,取代爲甲基者,但在本發 明亦包含有未被甲基取代者(即苯酚本身)。所以,所謂由 二個以上苯酚甲基取代衍生物所構成的苯乙烯交聯物,便 亦可爲將二個苯酚骨架利用亞甲基連結,並將苯酚骨架上 任意氫原子,以甲基取代者。 在本發明中,感光性成分亦可具複數丨,2 -萘醌二疊氮骨 架。1,2 -萘醌二疊氮骨架較佳至少含有一個感光劑之構造 -18- 537933 五、發明說明(17) 由苯酚甲基取代衍生物所構成之亞甲基交聯物中存在之氫 氧基個數’最大可爲數個,雖無特別限制,但最好爲1〜5 個,尤以2〜4個爲佳。 此類感光性成分中,本發明方法中所使用的正型感光性 組成物中,所採用的感光性成分,最好爲選擇自下示一般 式(Va)〜(Vc)中至少其中一種者。
或Η,D中至少一個非屬氫。 該等式所表示之感光性成分中,最好四個D中有三個爲 經1,2 -萘醌二疊氮磺酸而酯化者。 -19- 537933 五、發明說明(18) 在本發明中,感光性成分之結構中雖含二個以上苯酚甲 基取代衍生物,但結構中的苯酚甲基取代衍生物最好爲 2〜5個,尤以4個爲佳。 在本發明的方法中,感光性成分可由該等中任意選擇。 該等可單獨使用,亦可配合需要,而組合複數組使用。另 ,該等感光性成分,除以化合物而添加於保護膜形成用組 成物中之外,亦可依取代基型態,引導於上述聚合物中。 (D)交聯劑 在本發明中,當保護膜形成用組成物爲正型感光性組成 物時,配合需要可含交聯劑。此類交聯劑可選擇自如同上 述負型感光性組成物中所述者,尤以密胺化合物爲佳。 (E )其他成分 在本發明中,當保護膜形成用組成物爲正型感光性組成 物時’配合需要可含各種添加劑。此類添加劑可採用如同 上述熱硬化性組成物中,在其他成分項目中所舉例子者。 再者,當保護膜形成用組成物爲正型感光性組成物時, 爲改善對光照射的感度,可添加增感劑。所謂增感劑,有 如硝基莽、2,4 , 7 -三硝基蕗、苯並蒽酮、苦醯胺、1,2 -苯 蒽醌、11-氯-6-羥基苯並蒽酮、菲醌、4-(4 -丁氧基苯)-2,6 -二苯基硫代吡喃鏺磷酸鹽、及其他。 4.組成物之調製 在本發明之方法中,添加於保護膜形成用組成物之聚合 物添加量’雖依據可達成良好保護膜之範圍進行適當的決 -20- 537933 五、發明說明(19) 定’但最好爲相對保護膜形成用組成物全部重量之5〜4〇 重量%,尤以10〜30重量%爲佳。 再者,有機溶劑在被覆組成物中的添加量,可依聚合物 、及其他添加劑濃度而適當調整,譬如在被覆組成物中, 以4 5〜9 5重量%範圍添加。 當保護膜形成用組成物含交聯劑之情況時,其添加量並 無特別限制,但最好爲相對聚合物100重量份之1〜50重 量份,尤以5〜40重量份之範圍內者爲佳。 當保護膜形成用組成物含光聚合起始劑之情況時,其添 加量並無特別限制,但最好爲相對聚合物1 00重量份之 1〜50重量份,尤以5〜40重量份之範圍內者爲佳。 當保護膜形成用組成物含感光性成分之情況時,其添加 重並無特別限制,但最好爲相對聚合物1 〇 〇重量份之1〜5〇 重量份,尤以5〜40重量份之範圍內者爲佳。 本發明之保護膜形成方法中所使用的保護膜形成用組成 物’係藉由上述各固體成分溶解或分散於溶劑成分中而進 行調製。g周製時的混合順序並無特別限制◦但是,就組成 物安定性等觀點論之,將組成物以複數溶液、分散液、或 粉體狀態保存,再於使用前適當混合便可使用。再者,將 組成物調製成濃縮溶液型態,並於使用前利用溶劑進行稀 釋。 <保護膜之形成方法> 本發明之保護膜形成方法,係將上述保護膜形成用組成 -21 - 537933 五、發明說明(2〇) 物塗布於基材上,而形成被覆膜,並使此被覆膜於非活性 氣體環境下,進行加熱而硬化。 採用熱硬化件組成物之情況 在本發明中,當保護膜形成用組成物採用熱硬化性組成 物之情況時,一般係依下示程序形成保護膜。 (a 1 )基材上塗布保護膜形成用組成物之程序;及 (a 2 )將已塗布保護膜形成用組成物之被覆膜,在非活性 氣體環境下,進行加熱而硬化之程序。 可適用於本發明保護膜形成方法的基材,雖可舉例如濾 色器、玻璃、玻璃過濾器、黑基質、各種聚合物(具醯亞 胺、聚醯胺、聚乙烯、丙烯酸樹脂等)、銦錫氧化物、氮 化矽、金屬氧化物(氧化鈦、氧化矽、氧化鉻等)、金屬( 鋁、銅等),但並不僅限於此。 本發明之保護膜形成方法中,係包含有將上述保護膜形 成用組成物塗布於上述基材上之程序。保護膜形成用組成 物的塗布方法,並無特別限制,可譬如採用旋塗法、輥塗 法、噴塗法等方法。其中尤以旋塗法可獲得均勻膜而頗爲 有效。 在本發明之保護膜形成方法中,係包含有將已塗布於基 材上的保護膜形成用組成物被覆膜,在非活性氣體環境下 進行加熱的程序。被覆膜的加熱係可採用任意方法進行。 具體的加熱方法,可舉例如熱板、加熱爐、對流烤箱、紅 外線照射、及其他。 -22- 537933 五、發明說明(21) 在本發明之保護膜形成方法中,保護膜形成用組成物的 加熱條件’雖考量聚合物種類、保護膜形成用組成物組成 等而可適當決定,但通常在l5〇〇c〜27〇°C,尤以170〜250 °C的溫度下,加熱1 〇分鐘〜丨〇小時程度,尤以2 〇分鐘 〜1 2 0分鐘爲佳。 再者’在本發明之保護膜形成方法中,上述加熱係在非 活性氣體環境下進行◦本發明中所謂的非活性氣體,係指 實質上不與保護膜形成用組成物產生化學反應的氣體,具 體而g ’包含有氮氣、氬氣、氨氣、氖氣、氣氣、及其他 ’以及該等混合氣體。該等之中,就使用性或成本等觀點 而言,最好爲氮氣、氬氣、及該等混合氣體。 採用感光性組成物之情況 再者,當所採用的保護膜形成用組成物爲感光性之情況 時,一般可依如下程序形成保護膜。 (b 1 )將保護膜形成用組成物塗布於基材上的程序; (b2 )將已塗布的保護膜形成用組成物被覆膜進行曝光的 程序; (b3)將經曝光過的被覆膜進行顯影的程序;及 (b4 )將經顯影過的被覆膜,在非活性氣體環境下,進行 加熱而硬化的程序。 當保護膜形成用組成物中採用感光性組成物之情況時, 基材可選擇自上述熱硬化性組成物中所述者,此外’程序 (b 1 )與程序(b 4 )亦可採用如同上述熱硬化性組成物中所述 -23- 537933 五、發明說明(22) 者。 當保護膜形成用組成物中採用感光性組成物之情況時, 藉由曝光程序(b 2 ),便可引起保護膜形成用組成物成分的 聚合反應。光照射雖普通一般上僅依使保護膜形成用組成 物被覆膜所需部位處曝光的方式,而進行影像曝光,但亦 可對保護膜形成用組成物的被覆膜進行均勻的曝曬曝光。 曝光方法可採用常用方法,但並無特別的限制,譬如利 用微影的曝光,或採用步進器等的掃描曝光等方法。 使用於曝光的光’若感光性成分具感度之波長的放射線 即可任意選擇,通常採用波長250〜500nm紫外線。此外, 照射量雖在曝光部分中’依引起足夠的交聯反應而調製, 一般在10〜500mJ /cm2範圍。 經曝光過的感光性樹脂組成物層,在顯影程序(b 3 )中, 通吊利用鹼溶液進行顯影。當感光性組成物爲正型之情況 時’經由顯影使感光性樹脂組成物層上被化學線照射的部 分予以去除,而可獲得正型影像。再者,當感光性組成物 爲負型之情況時’經由顯影使感光性樹脂組成物層上殘留 被化學線照射之部分,而未被照射部分予以去除,而可獲 得負影像。至於顯影液’可採用微影顯影中所慣用的顯影 液。一般而言,可使用無機鹼化合物、第一級胺、第二級 胺、第三級胺、醇胺、或第四級銨鹽水溶液。更具體而言 ,可採用如氫氧化四甲銨(以下稱「TMAH」)、氫氧化鉀、 氫氧化鈉、碳酸鈉、砂酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺 -24- 537933 五、發明說明(23) 、二正丙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、四甲銨、四乙錢 、或膽鹼水溶液。此外,該等顯影液中,配合需要,可添 加任意添加劑,譬如添加水溶性有機溶劑(具體而言,如 甲醇、乙醇、及其他)、界面活性劑、及其他。 當保護膜形成用組成物採用感光性組成物之情況時,配 合需要可在曝光程序(b2 )前,進行預備加熱。此預備加熱 之目的在於從已塗布於基材上的保護膜形成用組成物中, 將溶劑全部或部分去除。藉此感光性樹脂組成物層便將被 固定,而在接著的曝光處理或顯影處理中,可防止由基體 上脫落的情形。預烘乾處理僅要在達成上述目的前提下, 可依任意條件進行,通常在50〜120t下施行30秒〜2分鐘 的感光性樹脂組成物層的加熱。 再者,當保護膜形成用組成物係採用感光性組成物之情 況時,經程序(b4)而加熱硬化的保護膜,可再曝光。在本 發明的保護膜形成方法中,即使未施行此種再曝光處理, 亦可達足夠的透明性,但經由再曝光便可更進一步改善透 明性。 利用本發明之保護膜形成方法而形成保護膜的基材,可 使用於如半導體、平板面板顯示器、電子機器用途上,但 並不受限於此。 以下諸例係針對本發明更加詳細說明,惟本發明並不受 限於此。 【實施例】 -25- 537933 五、發明說明(24) 實施例1〜3、比較例1 a〜3 b 調製由下述成分所組成的感光性保護膜用組成物。 (樣品A ) 聚合物:SU007 * 1 8 . 0重量% 感光劑:雙[4-羥基-3-(2-羥基-5-甲基苄基)-5-甲基苯]甲烷之 6-重氮-5,6-二氫-5-氧化萘-1-磺酸酯 3 . 6重量% 溶 劑:丙二醇甲醚 7 8 . 4重量% (樣品B ) 聚合物:SU007 1 8 . 0重量% 感光劑:4,4'[1-[4-[1-(4 -羥基苯)-1-甲基乙基]苯基]亞 乙基]聯苯酚之6 -重氮-5,6 -二氫-5-氧化萘-1-擴 酸酯 3 . 6重量% 溶 劑:丙二醇甲醚 7 8 . 4重量% (樣品C) 聚合物:SU007 1 8.0重量% 感光劑:雙[4-羥基- 3-(2-羥基-5-甲基苄基)-5 -甲基苯]甲烷之 6-重氮-5,6-二氫-5-氧化萘-1-磺酸酯 3 · 6重量% 溶解促進劑:4,4 - ( 2 -羥基苯)亞甲基雙(2,6 -間二甲苯醇) 3 . 0重量% 溶劑··丙二醇甲醚 7 8 . 4重量% *guraiandjapan公司(公司名,音譯)生產之聚合物。單 體組成依莫耳比爲甲基丙嫌酸甲酯1 3 %、甲基丙;):希酸氫氧 化丙醋2 0 %、甲基丙燒酸6 1 %、丙燦酸正丁酯6 %,酸價 -26- 537933 五、發明說明(25) :85mgKOH/g,0H 價:78mgKOH/g,分子量:具有 40,〇〇〇 性質 的聚合物。 將上述各樣品採用旋塗機(m i k a s a公司(音譯)製之1 Η _ DX2 ),依700 r . ρ . m . / 30秒之條件,分別塗布於玻璃基板 上。將經塗布完成的基板,在熱板上依9 0 °C / 1分鐘條件 進行加熱乾燥。 其次,所獲得各塗布過的基板,採用〇.4%TMAH水溶液 作爲顯影液,並利用浸漬法顯影1分鐘。 然後,將具顯影完成之保護膜的玻璃基板,在設定於空 氣環境或氮氣環境下的加熱爐內,加熱250 °C /30分鐘, 而將被覆膜硬化。 關於所獲得之具有保護膜的玻璃基板,分別測量40〇nm 、及500nm中的穿透率◦所得結果如下。 〇 加熱爐內 穿透率(%) 穿透率(%) 樣 環境氣體_at 400nm_at 500nm 實施例1 A 氮氣 78.6 95.6 比較例la A 空氣 63.8 90.0 實施例2 B 氮氣 87.4 97.1 比較例2a B 空氣 58.2 83.6 實施例3 C 氮氣 82.4 97.2 比較例3a C 空氣 60.4 88.6 由此結果得知,若依照本發明方法,即使採用相同的感 光性保護膜用組成物,亦可製得較高透明度的保護膜。 -27- 537933 五、發明說明(26 ) 此外,在上述比較例1〜3中,於顯影後,在加熱硬化前 ,利用1線依200m] / cm2條件進行曝光,即施行預蝕刻。 測量所獲得具保護膜的玻璃基板的穿透率。所得結果如下 穿透率(%) 穿透率(%) at 400nm at 500nm 實施例1 無再曝光 78.6 95.6 比較例lb 有再曝光 73.2 94.2 實施例2 無再曝光 87.4 97.1 比較例2b 有再曝光 74.1 93.8 實施例3 無再曝光 82.4 97.2 比較例3b 有再曝光 71.5 93.7 由此結果得知,依照本發明方法的話,利用預蝕刻便可 製得具較高透明度的保護膜,並非必要施行預蝕刻程序。 -28-
申請曰 9u^ 7 案 號 類 別 Gr〇5fYll (以上各欄由本局填註)
II!專利說明書 =名稱 新型 中 文 保護膜之形成方法 (9 1年4月3日修正) 英 文 A method of forming a protective coating 姓 名 1 .粟崎穗 2.坂本勝幸 3 .福澤純一 國 籍 1 ·〜3 ·日本 發明人 二、創作人 住 、居所 1 ·曰本國靜岡縣小笠郡大東町千浜3810 夕^ y ^卜、株式会社內 2·〜3.日本國東京都文京區本駒込2 丁目28番8號 夕y y T >卜株式会社內 姓 名 (名稱) 克拉瑞國際股份有限公司 (Clariant International Ltd) 國 籍 瑞士 三、申請人 住、居所 (事務所) 瑞士 CH-4132姆登士 1羅特奧斯街61號 代 姓 表人 名 1. 珍德漢門(Jan D'haemer) 2. D.杜瓦德(D. Diinnwald) 曰 五、發明說明(6) 乙二醇系、乳酸系 酸系、醋酸系、蟻酸系 r -丁內 酯溶劑、及該等混合物中選擇者。 (c)交聯劑 在本發明中,當保護膜形成用組成物爲熱硬化組成物之 情況時’此組成物含交聯劑成分乃屬一般。此類交聯劑成 分雖無特別的限制,但最好使用環氧化合物。所謂環氧化 合物,可舉例如酚醛環氧樹脂、聯苯酚A型環氧樹脂、鹵 化聯苯酚A型環氧樹脂 '脂環式環氧樹脂、及其他。 較佳交聯劑的具體例,可舉例如聯苯酚丙酮二縮水甘油 醚、苯酚酚醛環氧樹脂、甲酚酚醛環氧樹脂、三縮水甘油 異氰酸酯、四縮水甘油二胺二伸苯基、四縮水甘油-間-二 甲苯基二胺、四縮水甘油-1,3 -雙(胺基乙基)環己烷、四 苯基縮水甘油醚乙烷、聯苯酚六氟丙酮二縮水甘油醚、 1,3 -雙(1-(2, 3 -環氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2 -三氟甲 基)苯、4,4-雙(2 ,3 -環氧丙氧基)七氟化聯苯、三縮水甘 油-對-胺基苯酚、四縮水甘油甲基二甲苯基二胺、2 - ( 4 -(2 ,3 -環氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3 -環氧丙氧 基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3 -雙(4-(1-(4-(2 ,3 -環氧丙 氧基)苯基)-1_(4-(1-(4-(2, 3 -環氧丙氧基)苯基)-1_甲乙 基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇、及其他。 再者,交聯劑成分亦可爲非化合物型態,而以取代基型 態引進於上述含羧基聚合物中。此情況下的交聯劑成分最 好以環氧基、或上述交聯劑殘基引進。
再者,本發明保護膜形成方法中所使用的保護膜形成用 組成物,爲了改良保護膜形成用組成物塗布於基材上時之 塗布性,可含有界面活性劑或增黏劑。該等界面活性劑或 增黏劑係可採用習知任意者。 再者,在本發明中,當組成物爲熱硬化性組成物之情況 時,在促進加熱時或光照射時的聚合反應,可含反應促進 劑。此類反應促進劑,可舉例如咪唑化合物。 若將咪唑化合物使用於保護膜形成用組成物,便可改良 所形成保護膜在附加濺鍍條件時的耐性。此類咪唑化合物 最好採用如下示一般式(π )所示者。
(II) (其中’ R21與R22係各自獨立的氫、或取代或未取代之 院基、 R23係氫、取代或未取代之烷基、或芳基、 R24係氫、取代或未取代之烷基)。 該等之中,特別以如2_甲基咪唑、2_乙基_仁甲基咪唑 、1-苄基-2-甲基咪唑、2_苯基_4_甲基咪唑、厂十一烷基 咪唑、2-十七烷基咪唑、丨,2_二甲基咪唑、2_苯基咪唑、 1- 苄基-2-苯基咪唑、丨_氰乙基_2_甲基咪唑、氰乙基 2- 乙基-4-甲基咪唑、丨_氰乙基十一烷基咪唑、氰乙 -10-
537933 五、發明說明(1〇 .疋
(III) 其中’ R31表示相同或不同之選自氫原子或甲基之取代 基;R32表示含碳數1〜5之直鏈或分支鏈構造的烷基。另 ’ m與η係指聚合度,m/n = 0.5〜2.4(莫耳比)。 特別在上述一般式(m )中,R31最好至少其中一者爲甲 基,而R3 2係最好碳數1〜4的烷基,尤以正丁基爲佳。與; 者’上述一般式(瓜)中,若含下示一般式(IV)所不片段的 聚合物者爲更佳。
Η CHp一C~ (IV) CO〇n-Bu (其中,m與n係同上述定義)。 另,雖m/n莫耳比在〇.5〜2.4範圍’但特別以在 0.6〜1.7範圍內者更佳。 再者,取代.一般式(ΠΙ )的聚合物’亦可苯鼢•鼢酸樹月旨 。此類苯酚•酚醛樹脂係如同上述熱硬化性組成物中所舉 例者。 再者,選擇自(3 4 -乙氧基環己院)甲基丙烯酸酯及其衍: 生物中的化合物,雖可舉例含各種取代基者’但特別以 -12-