JP3751686B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、樹脂の酸価の変動による特性変動の少ない感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物として、ポリアクリル酸コポリマーやポリメタクリル酸コポリマー等のカルボキシル基を有する樹脂を用いたものが数多く知られている。たとえば、特開平１−２００３５３号、特開平４−７３７３号などで示されているアクリル系ポリマーとアジド化合物からなる感光性樹脂、特開平１−１５２４４９号などで示されているアクリレートモノマー、有機ポリマーバインダー及び光重合開始剤からなるラジカル重合型の感光性樹脂等がある。
【０００３】
しかしながら、上記カルボキシル基を含む樹脂を感光性樹脂組成物に適用した場合、酸価の変動によるアルカリ水溶液への溶解速度変化については考慮されておらず、たとえばロットごとの樹脂の酸価の変動に伴い、パターニングに必要な現像時間、感度、解像度等も大きく変動する問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸価の変動によるアルカリ水溶液への溶解速度の変動が少なく、極めて安定な性能を示す感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、（ａ）カルボキシル基を含む樹脂、
（ｂ）活性線照射重合開始剤、及び
（ｃ）溶剤
を必須成分として含む感光性樹脂組成物を鋭意検討した結果、（ａ）成分として、カルボキシル基を有するセグメントを含む重合体と一分子中に一個以上のビニル基とエポキシ基を有する化合物を付加させて得られるビニル基を有する樹脂を使用し、かつ、該樹脂を基準として０．５〜５重量% の濃度で第３級ホスフィンを該樹脂が含有することにより、樹脂の酸価の変動によるアルカリ水溶液への溶解速度の変化が少なく、特に感光性樹脂組成物に好適な樹脂が得られることを見い出し、本発明をなすに至った。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
本発明は、上述の通り、カルボキシル基を有するセグメントを含む重合体（Ｉ）に一分子中に一個以上のビニル基とエポキシ基を有する化合物（ＩＩ）を付加させて得られるカルボキシル基とビニル基を有する樹脂を基準として０．５〜５重量% の濃度で第３級ホスフィンを含む樹脂（ａ）を使用することに特徴がある。
【０００７】
カルボキシル基を有するセグメントを含む重合体（Ｉ）として、下記式で示されるポリマーが例示できる。
【０００８】
【化２】
【０００９】
( 式中、Ｒ1 は同一又は異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2 は、炭素数１〜５の直鎖又は側鎖構造のアルキル基を表す。またｍ及びｎは、重合度を表し、ｍ／ｎ＝０. ５〜２. ４（モル比）である。)
更に具体的には、メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、一例としてメタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。またスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートのような芳香族環を有するモノマーや２−ヒドロキシーメチル（メタ）アクリレートのような異種のモノマーと上記共重合体と共重合させたものを用いてもよい。
【００１０】
また一分子中に一個以上のビニル基とエポキシ基を有する化合物（ＩＩ）としては、（３, ４ーエポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート、（３, ４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また複数組み合わせて用いても良い。
上記重合体（Ｉ）と化合物（II）を反応させて得られるカルボキシル基とビニル基を有する樹脂の分子量（Ｍｗ）としては、１０, ０００から８０, ０００の範囲にあるのが好ましく、特に１５, ０００から５０, ０００の範囲にあるのがより好ましい。また上記反応物の酸価は、４０〜１００ KOH mg/g の範囲にあるのが好ましく、とくに、４５〜７０ KOH mg/g にあるのがより好ましい。上記カルボキシル基を有するセグメントを含む重合体と一分子中に一個以上のビニル基とエポキシ基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基とビニル基を有する樹脂は、以下のようにして製造することができる。上記重合体（Ｉ）のカルボキシル基１当量に対し、化合物（II）のエポキシ基を所望の酸価に対し０. ７−１. ３当量、好ましくは、０. ９−１. １当量となる割合で仕込み、付加反応させる。
【００１１】
本発明においては、触媒として例えば第３級ホスフィン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が用いられる。具体的には、トリフェニルホスフィン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、トリフェニルスチビン等が挙げられ、これらは、複数併用することも可能である。
【００１２】
上記触媒の使用量としては、化合物（Ｉ）と化合物（II）の合わせた重量に対して、０. １〜１０重量％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％の範囲で用いることが好ましい。また上記カルボキシル基とビニル基を有する樹脂は、付加反応終了後、単離せずに溶液の形で用いてもよいし、溶媒の除去、再沈殿等により精製してもかまわない。しかし、本発明の感光性樹脂組成物では、第３級ホスフィンは上記カルボキシル基とビニル基を有する樹脂の重量に対して０. ５〜５重量％含まれていることが好ましく、上記の割合になるように第３級ホスフィンを添加してもかまわない。
【００１３】
上記反応時に、希釈剤を使用することが望ましい。上記希釈剤としては、エステル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の種々の溶剤を用いることができ、単独あるいは混合して用いることが可能である。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルラクテート、メトキシブタノール、メチルジプロピレングリコール、ブチルラクトン等が挙げられる。
【００１４】
反応中のビニル基の重合を防止するために、重合禁止剤を用いるのが好ましい。具体的には、メチルヒドロキノン、ヒドロキノン、フェノチアジン、ｔ−ブチルメトキシフェノール等を例示でき、その使用量は原料混合物に対して０．０１〜０．５重量％であるが、特に好ましくは０. ０５〜０. ２重量％である。
反応温度は、一般に７０〜１４０℃である。
【００１５】
活性線照射重合開始剤（ｂ）としては、ハロメチルオキサゾール系化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、オニウム塩、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アセトフェノン誘導体、アジド等種々のものが使用できる。
より具体的には、ハロメチルオキサゾール系化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００１６】
また、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物としては、特にトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、例えば２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−フェニルスチリル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−フェニル−ｓ−トリアジン、２〔２’（５”−メチルフリル）エチリデン〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、５，７−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン等が挙げられる。
【００１７】
これらは単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。
また、ベンゾインエーテル類としては、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン類としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、ミヒラースケトン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエート等が挙げられる。キサントン類としては、例えば、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−アルキルチオキサントン、２，４−ジアルキルチオキサントン等が挙げられる。
【００１８】
アセトフェノン誘導体としては、例えばアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等が挙げられる。アジドとしては、例えば４，４’−ジアジドスチルベン、４，４’−ジアジドスチルべン−２，２−ジスルホン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチレンオキシエチルアミド、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、アジドカルコン等が挙げられる。
【００１９】
オニウム塩としては、種々のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が挙げられ、具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（又はヘキサフルオロアンチモネート）、ジフェニル−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルメトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（又はヘキサフルオロアンチモネート、又はテトラフルオロボレート）、メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、アミノフェニルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、ピレンジアゾニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数組み合わせてもよい。
【００２０】
本発明の組成物では、バインダー成分としての（ａ）成分との組み合わせにおいて、画像形成性という点で、重合開始剤としてハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特にトリハロメチル−ｓ−トリアジンを用いることが好ましい。
また、本発明では、感度向上のために増感剤を組み合わせて用いてもよい。増感剤としては、２−ニトロフルオレン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、ベンズアンスロン、ピクラミド、１，２−ベンズアンスラキノン、１１−クロロ−６−ヒドロキシベンズアンスロン、フェナンスラキノン、４−（４−ブトキシフェニル）−２，６−ジフェニルチオピリリウムパークレート等が例示される。
【００２１】
また、本発明の混合物に耐クラック性、耐溶剤性等を向上するために、種々の熱架橋剤及び／又は重合可能な不飽和結合を有する化合物を添加してもよい。この熱架橋剤としては、例えば前記バインダーと反応して架橋マトリックスを形成するアルコキシ、アシロキシのような同種又は異種の少なくとも二つの残基を有する化合物、例えばビス、トリス又はテトラ（ヒドロキシメチル）置換芳香族化合物又は複素環式芳香族化合物、ビス、トリス又はテトラ（アセトキシメチル）置換芳香族化合物又は複素環式芳香族化合物、Ｎ−ヒドロキシメチル基を有するメラミン、Ｎ−アルコキシメチル基を有するメラミン又はＮ−アシロキシメチル基を有するメラミンや、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ基を含む化合物、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ベンゾイルペルオキシド、パラクロロベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等のペルオキシド、ブロック化イソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート等を種々のブロック剤、例えばエタノール、ブタノール、マロン酸ジメチル、イミダゾール、ε−カプロラクタム、メチルセロソルブ、エチレングリコール等でブロック化したものが用いられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
重合可能な不飽和結合を有する化合物としては、種々のビニルモノマー、ビニルオリゴマーを例示できる。具体的には、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー等が挙げられ、エチレングリコールやトリメチロールプロパノールのような多価アルコールとアクリル酸及びメタクリル酸とのエステル、ポリビニルアルコールのようなアルコール性水酸基をもつポリマーやオリゴマーとの上記エステルも含まれる。また、アクリレートメラミン、メタクリレートメラミン、ウレタンメタクリレート、ウレタンアクリレート等も本発明に含まれる。
【００２３】
より具体的には、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロールエタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明において用いられる顔料としては、例えばアントラキノン系、ペリレン系等の縮合多環顔料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料等の有機顔料の他、カーボンブラック等の無機顔料も使用できる。これらは単独又は二種以上を混合して用いることができる。
また、本発明においては、混合物中の顔料を分散させるのに分散剤を用いることが好ましい。予め顔料を表面処理する形で顔料に内添させて用いることもできるし、あるいは顔料に外添する形で用いることもできる。このようなものとしては、非イオン性、アニオン性又はカチオン性の分散剤が用いられる。また、ロジン、不飽和カルボン酸で変性されたロジン等も用いられる。なお、分散剤の添加量は、顔料に対して０〜５０重量％、好ましくは顔料に対して０〜３５重量％である。
【００２５】
本発明において溶剤としては、エチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテル等が用いられ、単独あるいは混合溶剤いずれの形で用いてもよい。なお、本発明の混合物には、更に安定剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００２６】
本発明の前記組成物は、溶剤（ｃ）及び顔料（ｅ）を除く成分を下記の割合で含むことが好ましい。重合体（ａ）：７０〜９８重量％、化合物（ｂ）：２〜３０重量％。また、熱架橋剤及び／又は重合可能な不飽和結合を有する化合物（ｄ）を使用する際の該化合物の添加量は、多すぎると組成物の粘度が高くなり、べたつくため、重合体（ａ）１重量部に対し、０．０１０〜０．２５重量部、好ましくは０．０２５〜０．２０重量部、更に好ましくは０．０３０〜０．１５重量部であり、重合体（ａ）と熱架橋剤及び／又は重合可能な不飽和結合を有する化合物（ｄ）をあわせたものに対して、化合物（ｂ）を２〜３０重量％添加するのが好ましい。また、顔料の添加量は、上記の混合物１重量部に対して０．１〜２重量部である。なお、重量比で上記非溶剤成分の合計１部に対して溶剤（ｃ）を１〜１５部、好ましくは２〜１０部を用いることが望ましい。
【００２７】
本発明において、前記のようにしてパターンが得られるのは、活性線の照射により化合物（ｂ）がラジカル若しくはイオンを発生し、これが前記重合体（ａ）中の不飽和結合と反応して架橋マトリックスを形成し、照射部分をアルカリ水溶液に対して不溶化することによる。前記において現像液としては、例えばアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、特にアンモニウムイオンのケイ酸塩、メタケイ酸塩、水酸化物、リン酸水素塩、アンモニア等を使用する。なお、金属イオンを含まない現像剤として、例えばＵＳＰ ４，７２９，９４１号、ＥＰ−Ａ６２，７３３号明細書等に記載の公知のものを使用することができる。また、現像時に顔料残渣の除去を補助する目的で、現像液に界面活性剤、洗浄剤、有機溶剤等を添加してもよい。上記目的で現像液に添加するものとしては、例えばノニオン系活性剤、イオン系活性剤、アルコール、カルボン酸、アミン及びそれらの誘導体が挙げられ、具体的には、ポリアルキレングリコール及びそのエステル、多価アルコールエステルアルキレンオキシド付加物、アルコールアルキレンオキシド付加物、アルキルフェノールアルキレンオキシド付加物、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキルアミドアルキレンオキシド付加物、アルキルアミン等が挙げられる。これらは単独で添加してもよいし、二種以上組み合わせて添加してもよい。なお、この場合の添加量は、好ましくは現像液に対して０．１〜３０重量％である。
【００２８】
本発明の前記組成物を塗布する好適な基材としては、キャパシター、半導体、多層プリント基板回路又は集積回路を構成若しくは製造するあらゆる材料を使用できる。特に、熱的に酸化したケイ素材料及び／又は所望によりドーピングしてあってもよい。アルミニウム被覆したケイ素材料、その他例えば窒化ケイ素、カリウムヒ素、及びリン化インジウムなど半導体技術で一般的な基材を例示できる。また、ガラス基板、酸化インジウムスズ等の電極に付与したガラス基板、更に金属板、金属ホイル（例えばアルミニウム、銅又は亜鉛）、あるいは金属蒸着面、所望によりアルミニウム被覆したＳｉＯ2 材などが基材として用いられる。
【００２９】
これらの基材は、加熱処理、表面研磨、エッチング、又は試薬で処理して、特性の改良例えば親水性の強化などをしてもよい。
具体例として、前記組成物と基板間の密着性を改良するために、密着性促進剤を含めてもよく、ケイ素、二酸化ケイ素の場合、８−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤を適用できる。層の厚さは、応用分野により異なるが、例えば０．１〜１００μｍ、特に０．５〜１０μｍの範囲にある。
【００３０】
本発明の前記組成物を基材に適用する方法としては、スプレー、流し塗り、ロール塗布、スピンコート、ディップ塗布により基板に塗布することができる。次いで、溶剤を蒸発により除去し、パターン形成用材料を基材上に残す。溶剤の除去は、所望により加熱若しくは／及び減圧により促進することができる。加熱温度は、上記パターン形成用材料及び基材の劣化がおこらないことが重要であり、例えば１５０℃まで加熱することができる。次いで、その層にパターンを映すように活性線を照射する。次いで、その層を現像液で処理し、照射された部分が不溶化され、未照射部分を溶解してパターンを出現させる。また、照射後、加熱した後現像してもよい。この加熱により例えば感度を更に向上させることができる。加熱温度としては、パターンの形状、基材の劣化等がおこらないことが望ましく、例えば２００℃以下で行うことができる。上記照射に用いる光源としては、例えば１９０〜４５０ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍ領域のＵＶ照射が挙げられ、また電子線あるいはＸ線照射も用いられる。
【００３１】
更に、本発明の顔料を添加した前記混合物を用いてカラーフィルターを製造する方法としては、例えばガラス基板上に、前記の塗布方法中の適当な方法により例えば０．５〜１０μｍの厚さに塗布しコート層を形成する。なお、上記ガラス基板としては、その表面にブラックマトリックスを形成したもの等を用いることもできる。しかる後、その層にカラーフィルターに必要なパターンを映すように前記活性線を照射する。照射の後、前記コート層を現像液で処理し、コート層の未照射部分を溶解し、カラーフィルターに必要なパターンを出現させる。このような工程を必要な色数に応じて繰り返すことにより、所望のパターンを有するカラーフィルターが得られる。また、上記工程において現像により得た画像パターンを更に加熱あるいは、活性線照射等により硬化させ、耐クラック性、耐溶剤性等を向上させることも可能である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は、この実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で用いた樹脂の合成法を以下に示す。
Ａ）カルボキシル基およびエポキシ基を持つ樹脂の合成
合成例１：
メタクリル酸−ブチルアクリレート共重合体（共重合比０. ５８：０. ４３（モル比）、平均分子量（Ｍw ）約１５, ０００）５６. ４ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルの１：１混合溶媒溶液１６０ｇに触媒としてトリフェニルホスフィン１. ３ｇ、重合禁止剤としてメトキシヒドロキノン０. ０５ｇ、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート ４３. ６ｇを溶解し、窒素雰囲気中で、８０℃で加熱し付加物を得た。反応終了後、樹脂の酸価は５２. ７ KOH mg/g であり、平均分子量（Ｍw ）は２４, ２００であった。この樹脂溶液をそのまま以下の実施例に使用した。
【００３３】
合成例２および３：
所定の酸価となるように（３、４ーエポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレートの添加量を変更した以外は合成例１と同様の方法で反応を行い、樹脂溶液をそのまま実施例に使用した。
合成例１のポリマーの物性を後記の表１に示す。
【００３４】
合成例４〜６：
合成例１〜３において、トリフェニルホスフィンの量０. １５ｇに変更した以外は同様の方法で反応を行い、樹脂溶液をそのまま比較例に使用した。
Ｂ）樹脂の溶解試験
実施例１〜３：
合成例１〜３で合成した樹脂を含む溶液をシリコン基板上に約１μｍにスピン塗布した後、ホットプレート上で１００℃で１分間乾燥させた。上記樹脂層を形成したシリコン基板を０．００５４Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に浸し、完全に溶解するまでの時間と初期膜厚より、溶解速度を算出した。
【００３５】
比較例１〜３：
合成例４〜６で合成した樹脂を含む溶液を用い、実施例１〜３と同様の方法で溶解速度を算出した。
実施例１〜３及び比較例１〜３で算出した樹脂の溶解速度を表２及び図１に示す。
【００３６】
表２：
番号 樹脂 溶解速度(nm/min)
─────────────────────────
実施例１ ポリマー１ １, ０８０
実施例２ ポリマー２ １, ３００
実施例３ ポリマー３ １, ４５０
比較例１ ポリマー４ ７００
比較例２ ポリマー５ １, ６００
比較例３ ポリマー６ ２, １８０
Ｃ）感光性組成物の製造および使用
実施例４：
着色感光性組成物として、下記の試料を作成した。
【００３７】
（１）赤色用組成物：
ポリマー１ ８７.5重量部
トリメトキシメチルトリ（２−ヒドロキシエチルア
クリレートメチル）メラミン ７.5重量部
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル
−ｓ−トリアジン ５重量部
分散剤を含む赤色顔料分散液 ２９０重量部
（顔料含率 １７重量％）
上記組成物に対して溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加え、非溶剤成分が２０重量％含有される組成物を調製した。
【００３８】
（２）青色用組成物：
前記赤色用組成物の各成分中、赤色顔料分散液の代わりに、分散剤を含む青色顔料分散液（顔料含率 １７重量％）１７５重量部を用いたこと以外は、赤色用組成物と同様にして調製した。
（３）緑色用組成物：
前記赤色用組成物の各成分中、赤色顔料分散液の代わりに、分散剤を含む緑色顔料分散液（顔料含率１７重量％）２９０重量部を用いたこと以外は、赤色用組成物と同様にして調製した。
【００３９】
前記の組成物をそれぞれ実施例４と同様の方法で露光し、１％ポリオキシエチレンフェニルエーテルを含む０. ０００８Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像を行った。
実施例５：
実施例４の各色組成物において、ポリマー１の代わりにポリマー２を用いたこと以外は、実施例４と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製し、露光し、現像を行った。
【００４０】
実施例６：
実施例４の各色組成物において、ポリマー１の代わりにポリマー３を用いたこと以外は、実施例４と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製し、露光し、現像を行った。
比較例４：
実施例４の各色組成物において、ポリマー１の代わりにポリマー４を用いたこと以外は、実施例４と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製し、露光し、現像を行った。
【００４１】
比較例５：
実施例４の各色組成物において、ポリマー１の代わりにポリマー５を用いたこと以外は、実施例４と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製し、露光し、現像を行った。
比較例６：
実施例４の各色組成物において、ポリマー１の代わりにポリマー６を用いたこと以外は、実施例４と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製し、露光し、現像を行った。
【００４２】
実施例７〜９：
比較例４〜６においてポリマ−４〜６の重量に対し、トリフェニルホスフィンを１. ５重量％添加し実施例４と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製し、露光し、現像を行った。
実施例４〜９及び比較例４〜６の結果を表３に示す。
【００４３】
表３：
番号 現像時間（秒） 感度 (mJ/cm 2 )
───────────────────────────────────
実施例４ ８０ ７５（赤）, ９０ (青）, ８５（緑）
実施例５ ８０ ７５（赤）, ９０ (青）, ８５（緑）
実施例６ ８０ ７５（赤）, ９０ (青）, ８５（緑）
実施例７ ８０ ７０（赤）, ９０ (青）, ８０（緑）
実施例８ ８０ ７０（赤）, ９０ (青）, ８０（緑）
実施例９ ８０ ７０（赤）, ９０ (青）, ８０（緑）
比較例４ ８０ 赤、青、緑とも現像できず。
【００４４】
比較例５ ８０ ８０（赤）, １００ (青）, ９０（緑）
比較例６ ８０ １２０（赤）, １５０ (青）, １６０（緑）
実施例１０：
感光性組成物として、下記の試料を作成した。
ポリマー１ ９２重量部
トリメトキシメチルトリ（２−ヒドロキシエチルア
クリレートメチル）メラミン ３重量部
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−ス
チリルフェニル）−ｓ−トリアジン ５重量部
上記組成物に対して溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加え、非溶剤成分が２０重量％含有される組成物を調製した。
【００４５】
前記組成物をガラス基板上に膜厚約１．５μｍにスピン塗布した。次いで、ホットプレート上で１００℃で１分間乾燥させた。該感光性樹脂層をステップタブレットを介して、高圧水銀灯で露光した。次いで、パターン露光した着色感光性樹脂層を、０. ００５４Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像し、残膜率１００％となる露光エネルギー量を感度とした。
【００４６】
実施例１１：
実施例１０においてポリマー１の代わりにポリマー２を用いて同様におこなった。
実施例１２：
実施例１０においてポリマー１の代わりにポリマー３を用いて同様におこなった。
【００４７】
比較例７：
実施例１０においてポリマー１の代わりにポリマー４を用いて同様におこなった。
比較例８：
実施例１０においてポリマー１の代わりにポリマー５を用いて同様におこなった。
【００４８】
比較例９：
実施例１０においてポリマー１の代わりにポリマー６を用いて同様におこなった。
実施例１３〜１５：
比較例７〜９においてポリマ−４〜６の重量に対し、トリフェニルホスフィンを１. ５重量％添加し実施例１０と同様に行なった。
【００４９】
実施例１０〜１５及び比較例７〜９の結果を表４に示す。
番号 現像時間（秒） 感度 (mJ/cm 2 )
────────────────────────────────
実施例１０ １４０ ８５
実施例１１ １４０ ８５
実施例１２ １４０ ８５
実施例１３ １４０ ８０
実施例１４ １４０ ８０
実施例１５ １４０ ８０
比較例７ １４０ 現像できず
比較例８ １４０ ８５
比較例９ １４０ １２０
以上の実施例と比較例から、以下の事が明らかになる。
（１）実施例１〜３及び比較例１〜３を比較すると、トリフェニルホスフィンを多量に含むポリマー１〜３は、ポリマー４〜６に比べ酸価の変動に対して、アルカリ水溶液に対する溶解速度の変動が少ないことは明らかである。
（２）実施例４〜６及び比較例４〜６を比較すると、ポリマー１〜３を用いて調製した感光性樹脂組成物は、ポリマー４〜６を用いて調製したものに比べ酸価の変動による特性が影響を受けにくいことがわかる。
（３）実施例１０〜１２及び比較例７〜９を比較すると、顔料を含まない感光性樹脂組成物においても同様にポリマー１〜３を用いたもののほうが、ポリマー４〜６を用いて調製したものに比べ酸価の変動による特性が影響を受けにくいことがわかる。
（４）実施例７〜９及び実施例１３〜１５より、トリフェニルホスフィンの添加も酸価の変動による特性が影響を受けにくくするのに有効であることがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基を有するセグメントを含む重合体と一分子中に一個以上のビニル基とエポキシ基を有する化合物を付加して合成したカルボキシル基とビニル基を有する樹脂に第３級ホスフィンを該樹脂を基準として０．５〜５重量% の濃度で含有させることにより、酸価の変動によるアルカリ水溶液への溶解速度の変化が少なく、特性を安定化したものである。
従って、本組成物を用いることにより、カラーフィルターの製造工程において、感光性樹脂組成物のロット間性能の変動が低減し、プロセスの大幅な安定化が可能であり、工業上の利用価値は、極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１〜３および比較例１〜３のポリマーの溶解速度を比較したものである。
【産業上の利用分野】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、樹脂の酸価の変動による特性変動の少ない感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物として、ポリアクリル酸コポリマーやポリメタクリル酸コポリマー等のカルボキシル基を有する樹脂を用いたものが数多く知られている。たとえば、特開平１−２００３５３号、特開平４−７３７３号などで示されているアクリル系ポリマーとアジド化合物からなる感光性樹脂、特開平１−１５２４４９号などで示されているアクリレートモノマー、有機ポリマーバインダー及び光重合開始剤からなるラジカル重合型の感光性樹脂等がある。
【０００３】
しかしながら、上記カルボキシル基を含む樹脂を感光性樹脂組成物に適用した場合、酸価の変動によるアルカリ水溶液への溶解速度変化については考慮されておらず、たとえばロットごとの樹脂の酸価の変動に伴い、パターニングに必要な現像時間、感度、解像度等も大きく変動する問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸価の変動によるアルカリ水溶液への溶解速度の変動が少なく、極めて安定な性能を示す感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、（ａ）カルボキシル基を含む樹脂、
（ｂ）活性線照射重合開始剤、及び
（ｃ）溶剤
を必須成分として含む感光性樹脂組成物を鋭意検討した結果、（ａ）成分として、カルボキシル基を有するセグメントを含む重合体と一分子中に一個以上のビニル基とエポキシ基を有する化合物を付加させて得られるビニル基を有する樹脂を使用し、かつ、該樹脂を基準として０．５〜５重量% の濃度で第３級ホスフィンを該樹脂が含有することにより、樹脂の酸価の変動によるアルカリ水溶液への溶解速度の変化が少なく、特に感光性樹脂組成物に好適な樹脂が得られることを見い出し、本発明をなすに至った。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
本発明は、上述の通り、カルボキシル基を有するセグメントを含む重合体（Ｉ）に一分子中に一個以上のビニル基とエポキシ基を有する化合物（ＩＩ）を付加させて得られるカルボキシル基とビニル基を有する樹脂を基準として０．５〜５重量% の濃度で第３級ホスフィンを含む樹脂（ａ）を使用することに特徴がある。
【０００７】
カルボキシル基を有するセグメントを含む重合体（Ｉ）として、下記式で示されるポリマーが例示できる。
【０００８】
【化２】
( 式中、Ｒ1 は同一又は異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2 は、炭素数１〜５の直鎖又は側鎖構造のアルキル基を表す。またｍ及びｎは、重合度を表し、ｍ／ｎ＝０. ５〜２. ４（モル比）である。)
更に具体的には、メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、一例としてメタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。またスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートのような芳香族環を有するモノマーや２−ヒドロキシーメチル（メタ）アクリレートのような異種のモノマーと上記共重合体と共重合させたものを用いてもよい。
【００１０】
また一分子中に一個以上のビニル基とエポキシ基を有する化合物（ＩＩ）としては、（３, ４ーエポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート、（３, ４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また複数組み合わせて用いても良い。
上記重合体（Ｉ）と化合物（II）を反応させて得られるカルボキシル基とビニル基を有する樹脂の分子量（Ｍｗ）としては、１０, ０００から８０, ０００の範囲にあるのが好ましく、特に１５, ０００から５０, ０００の範囲にあるのがより好ましい。また上記反応物の酸価は、４０〜１００ KOH mg/g の範囲にあるのが好ましく、とくに、４５〜７０ KOH mg/g にあるのがより好ましい。上記カルボキシル基を有するセグメントを含む重合体と一分子中に一個以上のビニル基とエポキシ基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基とビニル基を有する樹脂は、以下のようにして製造することができる。上記重合体（Ｉ）のカルボキシル基１当量に対し、化合物（II）のエポキシ基を所望の酸価に対し０. ７−１. ３当量、好ましくは、０. ９−１. １当量となる割合で仕込み、付加反応させる。
【００１１】
本発明においては、触媒として例えば第３級ホスフィン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が用いられる。具体的には、トリフェニルホスフィン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、トリフェニルスチビン等が挙げられ、これらは、複数併用することも可能である。
【００１２】
上記触媒の使用量としては、化合物（Ｉ）と化合物（II）の合わせた重量に対して、０. １〜１０重量％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％の範囲で用いることが好ましい。また上記カルボキシル基とビニル基を有する樹脂は、付加反応終了後、単離せずに溶液の形で用いてもよいし、溶媒の除去、再沈殿等により精製してもかまわない。しかし、本発明の感光性樹脂組成物では、第３級ホスフィンは上記カルボキシル基とビニル基を有する樹脂の重量に対して０. ５〜５重量％含まれていることが好ましく、上記の割合になるように第３級ホスフィンを添加してもかまわない。
【００１３】
上記反応時に、希釈剤を使用することが望ましい。上記希釈剤としては、エステル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の種々の溶剤を用いることができ、単独あるいは混合して用いることが可能である。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルラクテート、メトキシブタノール、メチルジプロピレングリコール、ブチルラクトン等が挙げられる。
【００１４】
反応中のビニル基の重合を防止するために、重合禁止剤を用いるのが好ましい。具体的には、メチルヒドロキノン、ヒドロキノン、フェノチアジン、ｔ−ブチルメトキシフェノール等を例示でき、その使用量は原料混合物に対して０．０１〜０．５重量％であるが、特に好ましくは０. ０５〜０. ２重量％である。
反応温度は、一般に７０〜１４０℃である。
【００１５】
活性線照射重合開始剤（ｂ）としては、ハロメチルオキサゾール系化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、オニウム塩、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アセトフェノン誘導体、アジド等種々のものが使用できる。
より具体的には、ハロメチルオキサゾール系化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００１６】
また、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物としては、特にトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、例えば２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−フェニルスチリル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−フェニル−ｓ−トリアジン、２〔２’（５”−メチルフリル）エチリデン〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、５，７−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン等が挙げられる。
【００１７】
これらは単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。
また、ベンゾインエーテル類としては、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン類としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、ミヒラースケトン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエート等が挙げられる。キサントン類としては、例えば、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−アルキルチオキサントン、２，４−ジアルキルチオキサントン等が挙げられる。
【００１８】
アセトフェノン誘導体としては、例えばアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等が挙げられる。アジドとしては、例えば４，４’−ジアジドスチルベン、４，４’−ジアジドスチルべン−２，２−ジスルホン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチレンオキシエチルアミド、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、アジドカルコン等が挙げられる。
【００１９】
オニウム塩としては、種々のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が挙げられ、具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（又はヘキサフルオロアンチモネート）、ジフェニル−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルメトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（又はヘキサフルオロアンチモネート、又はテトラフルオロボレート）、メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、アミノフェニルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、ピレンジアゾニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数組み合わせてもよい。
【００２０】
本発明の組成物では、バインダー成分としての（ａ）成分との組み合わせにおいて、画像形成性という点で、重合開始剤としてハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特にトリハロメチル−ｓ−トリアジンを用いることが好ましい。
また、本発明では、感度向上のために増感剤を組み合わせて用いてもよい。増感剤としては、２−ニトロフルオレン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、ベンズアンスロン、ピクラミド、１，２−ベンズアンスラキノン、１１−クロロ−６−ヒドロキシベンズアンスロン、フェナンスラキノン、４−（４−ブトキシフェニル）−２，６−ジフェニルチオピリリウムパークレート等が例示される。
【００２１】
また、本発明の混合物に耐クラック性、耐溶剤性等を向上するために、種々の熱架橋剤及び／又は重合可能な不飽和結合を有する化合物を添加してもよい。この熱架橋剤としては、例えば前記バインダーと反応して架橋マトリックスを形成するアルコキシ、アシロキシのような同種又は異種の少なくとも二つの残基を有する化合物、例えばビス、トリス又はテトラ（ヒドロキシメチル）置換芳香族化合物又は複素環式芳香族化合物、ビス、トリス又はテトラ（アセトキシメチル）置換芳香族化合物又は複素環式芳香族化合物、Ｎ−ヒドロキシメチル基を有するメラミン、Ｎ−アルコキシメチル基を有するメラミン又はＮ−アシロキシメチル基を有するメラミンや、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ基を含む化合物、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ベンゾイルペルオキシド、パラクロロベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等のペルオキシド、ブロック化イソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート等を種々のブロック剤、例えばエタノール、ブタノール、マロン酸ジメチル、イミダゾール、ε−カプロラクタム、メチルセロソルブ、エチレングリコール等でブロック化したものが用いられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
重合可能な不飽和結合を有する化合物としては、種々のビニルモノマー、ビニルオリゴマーを例示できる。具体的には、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー等が挙げられ、エチレングリコールやトリメチロールプロパノールのような多価アルコールとアクリル酸及びメタクリル酸とのエステル、ポリビニルアルコールのようなアルコール性水酸基をもつポリマーやオリゴマーとの上記エステルも含まれる。また、アクリレートメラミン、メタクリレートメラミン、ウレタンメタクリレート、ウレタンアクリレート等も本発明に含まれる。
【００２３】
より具体的には、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロールエタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明において用いられる顔料としては、例えばアントラキノン系、ペリレン系等の縮合多環顔料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料等の有機顔料の他、カーボンブラック等の無機顔料も使用できる。これらは単独又は二種以上を混合して用いることができる。
また、本発明においては、混合物中の顔料を分散させるのに分散剤を用いることが好ましい。予め顔料を表面処理する形で顔料に内添させて用いることもできるし、あるいは顔料に外添する形で用いることもできる。このようなものとしては、非イオン性、アニオン性又はカチオン性の分散剤が用いられる。また、ロジン、不飽和カルボン酸で変性されたロジン等も用いられる。なお、分散剤の添加量は、顔料に対して０〜５０重量％、好ましくは顔料に対して０〜３５重量％である。
【００２５】
本発明において溶剤としては、エチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテル等が用いられ、単独あるいは混合溶剤いずれの形で用いてもよい。なお、本発明の混合物には、更に安定剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００２６】
本発明の前記組成物は、溶剤（ｃ）及び顔料（ｅ）を除く成分を下記の割合で含むことが好ましい。重合体（ａ）：７０〜９８重量％、化合物（ｂ）：２〜３０重量％。また、熱架橋剤及び／又は重合可能な不飽和結合を有する化合物（ｄ）を使用する際の該化合物の添加量は、多すぎると組成物の粘度が高くなり、べたつくため、重合体（ａ）１重量部に対し、０．０１０〜０．２５重量部、好ましくは０．０２５〜０．２０重量部、更に好ましくは０．０３０〜０．１５重量部であり、重合体（ａ）と熱架橋剤及び／又は重合可能な不飽和結合を有する化合物（ｄ）をあわせたものに対して、化合物（ｂ）を２〜３０重量％添加するのが好ましい。また、顔料の添加量は、上記の混合物１重量部に対して０．１〜２重量部である。なお、重量比で上記非溶剤成分の合計１部に対して溶剤（ｃ）を１〜１５部、好ましくは２〜１０部を用いることが望ましい。
【００２７】
本発明において、前記のようにしてパターンが得られるのは、活性線の照射により化合物（ｂ）がラジカル若しくはイオンを発生し、これが前記重合体（ａ）中の不飽和結合と反応して架橋マトリックスを形成し、照射部分をアルカリ水溶液に対して不溶化することによる。前記において現像液としては、例えばアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、特にアンモニウムイオンのケイ酸塩、メタケイ酸塩、水酸化物、リン酸水素塩、アンモニア等を使用する。なお、金属イオンを含まない現像剤として、例えばＵＳＰ ４，７２９，９４１号、ＥＰ−Ａ６２，７３３号明細書等に記載の公知のものを使用することができる。また、現像時に顔料残渣の除去を補助する目的で、現像液に界面活性剤、洗浄剤、有機溶剤等を添加してもよい。上記目的で現像液に添加するものとしては、例えばノニオン系活性剤、イオン系活性剤、アルコール、カルボン酸、アミン及びそれらの誘導体が挙げられ、具体的には、ポリアルキレングリコール及びそのエステル、多価アルコールエステルアルキレンオキシド付加物、アルコールアルキレンオキシド付加物、アルキルフェノールアルキレンオキシド付加物、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキルアミドアルキレンオキシド付加物、アルキルアミン等が挙げられる。これらは単独で添加してもよいし、二種以上組み合わせて添加してもよい。なお、この場合の添加量は、好ましくは現像液に対して０．１〜３０重量％である。
【００２８】
本発明の前記組成物を塗布する好適な基材としては、キャパシター、半導体、多層プリント基板回路又は集積回路を構成若しくは製造するあらゆる材料を使用できる。特に、熱的に酸化したケイ素材料及び／又は所望によりドーピングしてあってもよい。アルミニウム被覆したケイ素材料、その他例えば窒化ケイ素、カリウムヒ素、及びリン化インジウムなど半導体技術で一般的な基材を例示できる。また、ガラス基板、酸化インジウムスズ等の電極に付与したガラス基板、更に金属板、金属ホイル（例えばアルミニウム、銅又は亜鉛）、あるいは金属蒸着面、所望によりアルミニウム被覆したＳｉＯ2 材などが基材として用いられる。
【００２９】
これらの基材は、加熱処理、表面研磨、エッチング、又は試薬で処理して、特性の改良例えば親水性の強化などをしてもよい。
具体例として、前記組成物と基板間の密着性を改良するために、密着性促進剤を含めてもよく、ケイ素、二酸化ケイ素の場合、８−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤を適用できる。層の厚さは、応用分野により異なるが、例えば０．１〜１００μｍ、特に０．５〜１０μｍの範囲にある。
【００３０】
本発明の前記組成物を基材に適用する方法としては、スプレー、流し塗り、ロール塗布、スピンコート、ディップ塗布により基板に塗布することができる。次いで、溶剤を蒸発により除去し、パターン形成用材料を基材上に残す。溶剤の除去は、所望により加熱若しくは／及び減圧により促進することができる。加熱温度は、上記パターン形成用材料及び基材の劣化がおこらないことが重要であり、例えば１５０℃まで加熱することができる。次いで、その層にパターンを映すように活性線を照射する。次いで、その層を現像液で処理し、照射された部分が不溶化され、未照射部分を溶解してパターンを出現させる。また、照射後、加熱した後現像してもよい。この加熱により例えば感度を更に向上させることができる。加熱温度としては、パターンの形状、基材の劣化等がおこらないことが望ましく、例えば２００℃以下で行うことができる。上記照射に用いる光源としては、例えば１９０〜４５０ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍ領域のＵＶ照射が挙げられ、また電子線あるいはＸ線照射も用いられる。
【００３１】
更に、本発明の顔料を添加した前記混合物を用いてカラーフィルターを製造する方法としては、例えばガラス基板上に、前記の塗布方法中の適当な方法により例えば０．５〜１０μｍの厚さに塗布しコート層を形成する。なお、上記ガラス基板としては、その表面にブラックマトリックスを形成したもの等を用いることもできる。しかる後、その層にカラーフィルターに必要なパターンを映すように前記活性線を照射する。照射の後、前記コート層を現像液で処理し、コート層の未照射部分を溶解し、カラーフィルターに必要なパターンを出現させる。このような工程を必要な色数に応じて繰り返すことにより、所望のパターンを有するカラーフィルターが得られる。また、上記工程において現像により得た画像パターンを更に加熱あるいは、活性線照射等により硬化させ、耐クラック性、耐溶剤性等を向上させることも可能である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は、この実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で用いた樹脂の合成法を以下に示す。
Ａ）カルボキシル基およびエポキシ基を持つ樹脂の合成
合成例１：
メタクリル酸−ブチルアクリレート共重合体（共重合比０. ５８：０. ４３（モル比）、平均分子量（Ｍw ）約１５, ０００）５６. ４ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルの１：１混合溶媒溶液１６０ｇに触媒としてトリフェニルホスフィン１. ３ｇ、重合禁止剤としてメトキシヒドロキノン０. ０５ｇ、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート ４３. ６ｇを溶解し、窒素雰囲気中で、８０℃で加熱し付加物を得た。反応終了後、樹脂の酸価は５２. ７ KOH mg/g であり、平均分子量（Ｍw ）は２４, ２００であった。この樹脂溶液をそのまま以下の実施例に使用した。
【００３３】
合成例２および３：
所定の酸価となるように（３、４ーエポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレートの添加量を変更した以外は合成例１と同様の方法で反応を行い、樹脂溶液をそのまま実施例に使用した。
合成例１のポリマーの物性を後記の表１に示す。
【００３４】
合成例４〜６：
合成例１〜３において、トリフェニルホスフィンの量０. １５ｇに変更した以外は同様の方法で反応を行い、樹脂溶液をそのまま比較例に使用した。
実施例１〜３：
合成例１〜３で合成した樹脂を含む溶液をシリコン基板上に約１μｍにスピン塗布した後、ホットプレート上で１００℃で１分間乾燥させた。上記樹脂層を形成したシリコン基板を０．００５４Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に浸し、完全に溶解するまでの時間と初期膜厚より、溶解速度を算出した。
【００３５】
比較例１〜３：
合成例４〜６で合成した樹脂を含む溶液を用い、実施例１〜３と同様の方法で溶解速度を算出した。
実施例１〜３及び比較例１〜３で算出した樹脂の溶解速度を表２及び図１に示す。
【００３６】
表２：
番号 樹脂 溶解速度(nm/min)
─────────────────────────
実施例１ ポリマー１ １, ０８０
実施例２ ポリマー２ １, ３００
実施例３ ポリマー３ １, ４５０
比較例１ ポリマー４ ７００
比較例２ ポリマー５ １, ６００
比較例３ ポリマー６ ２, １８０
Ｃ）感光性組成物の製造および使用
実施例４：
着色感光性組成物として、下記の試料を作成した。
【００３７】
（１）赤色用組成物：
ポリマー１ ８７.5重量部
トリメトキシメチルトリ（２−ヒドロキシエチルア
クリレートメチル）メラミン ７.5重量部
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル
−ｓ−トリアジン ５重量部
分散剤を含む赤色顔料分散液 ２９０重量部
（顔料含率 １７重量％）
上記組成物に対して溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加え、非溶剤成分が２０重量％含有される組成物を調製した。
【００３８】
（２）青色用組成物：
前記赤色用組成物の各成分中、赤色顔料分散液の代わりに、分散剤を含む青色顔料分散液（顔料含率 １７重量％）１７５重量部を用いたこと以外は、赤色用組成物と同様にして調製した。
（３）緑色用組成物：
前記赤色用組成物の各成分中、赤色顔料分散液の代わりに、分散剤を含む緑色顔料分散液（顔料含率１７重量％）２９０重量部を用いたこと以外は、赤色用組成物と同様にして調製した。
【００３９】
前記の組成物をそれぞれ実施例４と同様の方法で露光し、１％ポリオキシエチレンフェニルエーテルを含む０. ０００８Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像を行った。
実施例５：
実施例４の各色組成物において、ポリマー１の代わりにポリマー２を用いたこと以外は、実施例４と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製し、露光し、現像を行った。
【００４０】
実施例６：
実施例４の各色組成物において、ポリマー１の代わりにポリマー３を用いたこと以外は、実施例４と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製し、露光し、現像を行った。
比較例４：
実施例４の各色組成物において、ポリマー１の代わりにポリマー４を用いたこと以外は、実施例４と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製し、露光し、現像を行った。
【００４１】
比較例５：
実施例４の各色組成物において、ポリマー１の代わりにポリマー５を用いたこと以外は、実施例４と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製し、露光し、現像を行った。
比較例６：
実施例４の各色組成物において、ポリマー１の代わりにポリマー６を用いたこと以外は、実施例４と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製し、露光し、現像を行った。
【００４２】
実施例７〜９：
比較例４〜６においてポリマ−４〜６の重量に対し、トリフェニルホスフィンを１. ５重量％添加し実施例４と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製し、露光し、現像を行った。
実施例４〜９及び比較例４〜６の結果を表３に示す。
【００４３】
表３：
番号 現像時間（秒） 感度 (mJ/cm 2 )
───────────────────────────────────
実施例４ ８０ ７５（赤）, ９０ (青）, ８５（緑）
実施例５ ８０ ７５（赤）, ９０ (青）, ８５（緑）
実施例６ ８０ ７５（赤）, ９０ (青）, ８５（緑）
実施例７ ８０ ７０（赤）, ９０ (青）, ８０（緑）
実施例８ ８０ ７０（赤）, ９０ (青）, ８０（緑）
実施例９ ８０ ７０（赤）, ９０ (青）, ８０（緑）
比較例４ ８０ 赤、青、緑とも現像できず。
【００４４】
比較例５ ８０ ８０（赤）, １００ (青）, ９０（緑）
比較例６ ８０ １２０（赤）, １５０ (青）, １６０（緑）
実施例１０：
感光性組成物として、下記の試料を作成した。
ポリマー１ ９２重量部
トリメトキシメチルトリ（２−ヒドロキシエチルア
クリレートメチル）メラミン ３重量部
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−ス
チリルフェニル）−ｓ−トリアジン ５重量部
上記組成物に対して溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加え、非溶剤成分が２０重量％含有される組成物を調製した。
【００４５】
前記組成物をガラス基板上に膜厚約１．５μｍにスピン塗布した。次いで、ホットプレート上で１００℃で１分間乾燥させた。該感光性樹脂層をステップタブレットを介して、高圧水銀灯で露光した。次いで、パターン露光した着色感光性樹脂層を、０. ００５４Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像し、残膜率１００％となる露光エネルギー量を感度とした。
【００４６】
実施例１１：
実施例１０においてポリマー１の代わりにポリマー２を用いて同様におこなった。
実施例１２：
実施例１０においてポリマー１の代わりにポリマー３を用いて同様におこなった。
【００４７】
比較例７：
実施例１０においてポリマー１の代わりにポリマー４を用いて同様におこなった。
比較例８：
実施例１０においてポリマー１の代わりにポリマー５を用いて同様におこなった。
【００４８】
比較例９：
実施例１０においてポリマー１の代わりにポリマー６を用いて同様におこなった。
実施例１３〜１５：
比較例７〜９においてポリマ−４〜６の重量に対し、トリフェニルホスフィンを１. ５重量％添加し実施例１０と同様に行なった。
【００４９】
実施例１０〜１５及び比較例７〜９の結果を表４に示す。
番号 現像時間（秒） 感度 (mJ/cm 2 )
────────────────────────────────
実施例１０ １４０ ８５
実施例１１ １４０ ８５
実施例１２ １４０ ８５
実施例１３ １４０ ８０
実施例１４ １４０ ８０
実施例１５ １４０ ８０
比較例７ １４０ 現像できず
比較例８ １４０ ８５
比較例９ １４０ １２０
以上の実施例と比較例から、以下の事が明らかになる。
（１）実施例１〜３及び比較例１〜３を比較すると、トリフェニルホスフィンを多量に含むポリマー１〜３は、ポリマー４〜６に比べ酸価の変動に対して、アルカリ水溶液に対する溶解速度の変動が少ないことは明らかである。
（２）実施例４〜６及び比較例４〜６を比較すると、ポリマー１〜３を用いて調製した感光性樹脂組成物は、ポリマー４〜６を用いて調製したものに比べ酸価の変動による特性が影響を受けにくいことがわかる。
（３）実施例１０〜１２及び比較例７〜９を比較すると、顔料を含まない感光性樹脂組成物においても同様にポリマー１〜３を用いたもののほうが、ポリマー４〜６を用いて調製したものに比べ酸価の変動による特性が影響を受けにくいことがわかる。
（４）実施例７〜９及び実施例１３〜１５より、トリフェニルホスフィンの添加も酸価の変動による特性が影響を受けにくくするのに有効であることがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基を有するセグメントを含む重合体と一分子中に一個以上のビニル基とエポキシ基を有する化合物を付加して合成したカルボキシル基とビニル基を有する樹脂に第３級ホスフィンを該樹脂を基準として０．５〜５重量% の濃度で含有させることにより、酸価の変動によるアルカリ水溶液への溶解速度の変化が少なく、特性を安定化したものである。
従って、本組成物を用いることにより、カラーフィルターの製造工程において、感光性樹脂組成物のロット間性能の変動が低減し、プロセスの大幅な安定化が可能であり、工業上の利用価値は、極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１〜３および比較例１〜３のポリマーの溶解速度を比較したものである。
Claims (3)
- （ａ）カルボキシル基を含む樹脂、
（ｂ）活性線照射重合開始剤、及び
（ｃ）溶剤
を必須成分として含む感光性樹脂組成物において、成分（ａ）がカルボキシル基を有するセグメントを含む重合体（Ｉ）としての下記一般式
Ｒ 2 は、炭素数１〜５の直鎖又は側鎖構造のアルキル基を表し、
また
ｍ及びｎは、重合度を表し、ｍ／ｎ＝０ . ５〜２ . ４（モル比）である。 )
で示されるセグメントを含む重合体に（３，４ーエポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート、（３，４ーエポキシシクロヘキシル）メチルアクリレートから選択される一分子中に一個以上のビニル基とエポキシ基を有する化合物（ＩＩ）を付加させて得られる、ビニル基とカルボキシル基を有する樹脂であり、そして該樹脂が第三ホスフィンを、該樹脂を基準として０．５〜５重量% 含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。 - （ｄ）熱架橋剤及び／又は重合可能な不飽和結合を有する化合物を追加成分として含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- （ａ) 〜（ｃ）成分又は前記（ａ) 〜（ｄ）成分の他に（ｅ）顔料を含む、請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
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