TWI390343B

TWI390343B - 含有包含光產生酸劑之染料的光阻組成物及使用該組成物之彩色濾光片

Info

Publication number: TWI390343B
Application number: TW94137340A
Authority: TW
Inventors: Seisuke Maeda; Mariko Yamada; Kazuyoshi Hosaka; Masayoshi Suzuki
Original assignee: Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2005-10-25
Publication date: 2013-03-21
Also published as: JP4924813B2; WO2006046398A1; TW200622490A; JPWO2006046398A1

Description

含有包含光產生酸劑之染料的光阻組成物及使用該組成物之彩色濾光片

本發明係關於含染料之光阻組成物及使用該組成物之彩色濾光片。

添加色素之光阻組成物可形成微細之圖案，可製作高精細之彩色濾光片。因此固體攝像元件(CCD)或液晶顯示元件(LCD)等之攝像元件用彩色濾光片主要係使用藉由添加色素之光阻，形成圖案的方法來製作。此方法係使用含有色素與高分子樹脂之光阻組成物，將其塗佈於基板上成膜後，著色層以微影法形成圖案、顯像形成一著色圖案，對於各顏色重複進行此步驟製作彩色濾光片。

此時，作為著色劑使用之色素一般係使用耐熱性或耐光安定性優異的顏料，其中提案一種將顏料分散的光阻。例如，揭示一種含有可藉酸硬化之樹脂系材料、光酸產生劑及顏料所構成之感光性著色樹脂組成物(例如專利文獻1)。其中揭示樹脂系材料為含有酚的樹脂與具有N－羥甲基構造之交聯劑所構成。

但是顏料因含有其本身為具有數十nm~數百nm左右粒徑的粒子，因此其顏料本身成為異物，或分散不安定產生凝集的問題。因此使用習知的顏料不易製作要求高解像度之CCD用彩色濾光片。

但是色素使用染料時，因染料可溶於有機溶劑，可得到均勻的光阻組成物。因此相較於分散顏料之光阻組成物，可形成更微細的圖案。例如揭示一種含有可藉酸硬化之樹脂、交聯劑、光酸產生劑、染料及溶劑所成之負型光阻組成物(例如專利文獻2)。

另外揭示酸性染料之胺鹽，且可溶於有機溶劑及鹼性水溶液之彩色濾光片用光阻添加色素(例如專利文獻3)。

另外關於具有含氮有機化合物之陽離子的染料，揭示一種使脂肪族胺類、脂環族胺類、芳香族胺類或第四級銨鹽與四偶氮染料產生作用之方法的製造方法。這些可作為各種油墨、噴漆用或可作為紙、合成樹脂、纖維材料其他之一般合成樹脂材料、木材、油、天然及合成蠟用之著色劑、石油製品之著色劑使用(例如專利文獻4)。

另外揭示含有作為著色劑之具活性氫之水溶性染料、環氧化合物、胺化合物之反應混合物的油墨組成物。這些可用於筆記用具、印刷用、記錄用、印泥用、紙著色用(例如專利文獻5)。

〔專利文獻1〕：日本特開平4－163552號公報(申請專利範圍)〔專利文獻2〕：日本特開平6－51514號公報(申請專利範圍)〔專利文獻3〕：日本特開平6－51115號公報(申請專利範圍)〔專利文獻4〕：日本特開昭60－229953號公報(申請專利範圍及實施例)〔專利文獻5〕：日本特開昭61-203182號公報(申請專利範圍及實施例)

〔發明之揭示〕

使用光酸產生劑之含染料之光阻組成物中，使用鹽酸產生型之酸產生劑時，產生因脫鹽酸氣體造成曝光機污染及因殘留鹽酸傷害元件。使用習知之磺酸發生型之酸產生劑時，具有光照射時之感度不足的問題。

本發明之含染料之光阻組成物係改良使用以往含染料之光阻組成物所產生之光酸產生劑的問題點。本發明之含染料之光阻組成物可大幅提高彩色濾光片之物性。

欲進一步提高彩色濾光片之薄膜化時，為了具有所要之分光光譜必須提高光阻組成物中之染料濃度。本發明之目的係提供可適用於彩色濾光片之薄膜化，提高染料濃度時也可顯示高的分光光譜之再現性、高耐熱性及耐光性，且具有5μm以下之高解像性，同時無顯像殘渣之光阻組成物。

本發明之第1觀點：

一種含光酸產生劑之含染料之光阻組成物，其特徵為含有：下式(1)之結構者， (但是R¹ 為來自取代或未取代之雜環化合物之有機基，R² 為有機基)。

第2觀點：

如第1觀點之光阻組成物，其中雜環化合物之雜原子為硫原子。

第3觀點：

如第1觀點之之光阻組成物，其中光酸產生劑為含下式(2)之結構者， (但是R³ 、R⁴ 及R⁵ 係分別獨立為氫原子或有機基，R² 為有機基)。

第4觀點：

一種含染料之光阻組成物，其特徵為含有：樹脂(A)、第1~3觀點任一觀點之光酸產生劑(B)、交聯性化合物(C)、染料(D)及溶劑(E)。

第5觀點：一種彩色濾光片的製造方法，其特徵為含有：將第1~4觀點任一觀點之含染料之光阻組成物塗佈於基板上，經乾燥、曝光，然後顯像的步驟。

第6觀點：一種液晶顯示裝置，其特徵為含有以第5觀點之方法所製造之彩色濾光片。

第7觀點：一種LED顯示裝置，其特徵為含有第5觀點之方法所製造之彩色濾光片。

第8觀點：一種固體攝像元件，其特徵為含有第5觀點之方法所製造之彩色濾光片。

本發明之含染料之光阻組成物可適用於彩色濾光片之薄膜化，可將染料濃度提高為在光阻組成物之全固形分中之30質量%以上，藉由染料與苯酚樹脂之相互作用可提高耐熱性及耐光性。再藉由組合顯示高鹼顯像性之樹脂與鹼顯像性的染料，作為光阻組成物，可製作顯現所要之分光光譜，耐熱性、耐光性優異，高解像性之彩色濾光片。

本發明之含染料之光阻組成物係藉由提高光阻組成物中之染料濃度可在製作之彩色濾光片時形成薄膜化。彩色濾光片之膜厚設定為0.3~1.5μm時，光阻組成物中之染料濃度必須為30質量%以上。含有該染料分子之光阻組成物及由該組成物所製造之彩色濾光片因該染料分子而在400~700 nm之波長範圍內顯示至少具有70%以上之透過率之區域與顯示10%以下之透過率之區域的光學特性。染料濃度為低濃度下顯示此透過率之值時，單位體積之染料分子使用較少數量即可，但是無法充分確保耐熱性及耐光性。染料濃度為高濃度下顯示此透過率之值時，可得到所要之分光光譜，且單位體積之染料分子之數量增加，無法充分確保解像性或密著性。因此本發明之含染料之光阻組成物係含有在可見光範圍(波長400~750 nm)、特別是波長400~700 nm下至少具有顯示70%以上之透過率之區域與顯示10%以下之透過率之區域之分光光譜的染料。

紅、綠、藍等染料具有各染料顯示吸收之特定區域(透過率為10%以下之區域)及顯示不吸收之區域(透過率為70%以上之區域)，顯示不吸收之區域不阻礙其他之染料之吸收者較佳。各染料在本來不吸收之區域呈現吸收時，該染料有時耐熱性或耐光性不足。本發明之含染料之光阻組成物用之上述染料在顯示吸收之特定區域下，透過率為10%以下，顯示不吸收之區域則透過率為70%以上，具有目的之分光光譜，可得到鮮明的彩色濾光片。

本發明之含染料之光阻組成物所用之特定結構之光酸產生劑係對於其他主要成分，即樹脂、交聯性化合物、染料及溶劑之各成分具有高相溶性。將含有這些成分之本發明之含染料之光阻組成物塗佈於基板後，經硬化、曝光後，顯像所得之光阻圖案具有高解像性。

實施發明之最佳形態

本發明之含染料之光阻組成物係含有特定結構之光酸產生劑之含染料之光阻組成物。

更詳細而言，本發明之含染料之光阻組成物係含有樹脂(A)、光酸產生劑(B)、交聯性化合物(C)、染料(D)及溶劑(E)之負型光阻組成物。

以下說明負型光阻組成物。

負型光阻組成物所用之樹脂(A)只要是藉由熱或光照射產生之酸或藉由熱或光照射產生之鹼進行硬化之樹脂、或藉由熱或光照射進行交聯之感光性樹脂，該樹脂中之未曝光部之塗膜可利用顯像液除去者即無特別限定。

樹脂(A)例如具有羥基、或羧基之樹脂等。

例如有聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸等丙烯酸系樹脂、聚醯胺酸、聚乙烯基苯酚及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯與馬來酸酐之共聚物、苯酚樹脂、酚醛樹脂、含有羥基及/或羧基之聚醯亞胺、纖維素、纖維素衍生物、澱粉、甲殼素、殼聚醣、明膠、玉米蛋白、糖骨架高分子化合物、聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯及聚矽氧烷。這些樹脂可單獨或組合2種以上使用。

特別理想係樹脂(A)為聚乙烯基苯酚及其共聚物。

共聚單體例如有丙烯酸系單體，例如(甲基)丙烯酸酯及乙烯性不飽和羧酸。

(甲基)丙烯酸酯例如有甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、2－乙基己基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基(甲基)丙烯酸酯、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯及環氧丙基(甲基)丙烯酸酯。

乙烯性不飽和羧酸可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸及這些酸酐或半酯。其中以丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、羥丙基(甲基)丙烯酸酯較佳。

聚乙烯基苯酚及聚乙烯基苯酚與上述丙烯酸系單體之共聚物的重量平均分子量(聚苯乙烯換算)為1000~10萬，由顯像性及密著性的觀點較佳為2000~3萬。這些必要時可以組合，例如乙烯基苯酚與1種之上述丙烯酸系單體進行共聚後使用或可使用組合乙烯基苯酚與2種以上之上述丙烯酸系單體所構成之共聚物。

共聚用之其他化合物例如有丙烯酸衍生物、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對氯苯乙烯等苯乙烯衍生物。這些當中苯乙烯較佳。

聚乙烯基苯酚或其共聚物，即聚羥基苯乙烯或聚羥基苯乙烯衍生物之重量平均分子量為1000~10萬，由顯像性及密著性的觀點，較佳為2000~3萬。這些必要時可以組合或單獨或組合使用2種以上之共聚物。

負型光阻組成物中，使用樹脂(A)時所使用的光酸產生劑(B)係藉由光照射直接或間接產生酸者。

具體而言，分子中具有上述式(1)之結構的化合物。R¹ 為來自取代或未取代之雜環化合物之有機基。雜環化合物之雜原子例如來自5圓環及6圓環之雜環化合物之有機基及雜環化合物彼此之縮合環、雜環與同素環之縮合環，來自這些環之有機基。具體而言，例如有呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、噻唑、咪唑、吡唑、嘧啶、吲哚、喹啉、嘌呤及喋啶等。這些環可具有取代基。特別是雜原子為硫原子較佳，例如來自噻吩之有機基。

上述取代基例如有甲基、乙基、丙基及異丙基等烷基，氯、溴等鹵基，硝基、氰基及胺基等。也可以來自上述雜環化合物及苯基、萘基及蒽基等之同素環化合物之有機基作為取代基。

本發明之含染料之光阻組成物所用之光酸產生劑(B)較佳為相當於上述式(2)之化合物。R³ 、R⁴ 及R⁵ 係分別獨立之甲基、乙基、丙基及異丙基等烷基，氯及溴等鹵基，硝基、氰基及胺基等。也可以來自上述雜環化合物及苯基、萘基及蒽基等之同素環化合物之有機基作為取代基。

R² 為取代或未取代之烷基、取代或未取代之芳基。例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、三氟甲基、三氟乙基、甲苯基及三氟甲基苯基等。相當於上述式(2)之較佳化合物例如有下式(3)~式(7)：

上述光酸產生劑(B)也可組合光酸產生劑整體之50質量%以下之以下光酸產生劑，作為光酸產生劑(B)使用。這些光酸產生劑可使用例如三嗪系化合物、乙醯苯衍生物、二碸系化合物、重氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、二芳基碘鎓鹽、三芳基鋶鹽、三芳基鏻鹽、鐵芳烴錯合物等，但不限定這些光酸產生劑。具體例如有二苯基碘鎓氯化物、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓甲磺醯鹽、二苯基碘鎓甲苯磺醯鹽、二苯基碘鎓溴化物、二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓甲磺醯鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓甲苯磺醯鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓氯化物、雙(對氯苯基)碘鎓氯化物、雙(對氯苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、三苯基鋶氯化物、三苯基鋶溴化物、三(對甲氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三(對甲氧基苯基)鋶六氟膦酸鹽、三(對乙氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三苯基鏻氯化物、三苯基鏻溴化物、三(對甲氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、三(對甲氧基苯基)鏻六氟膦酸鹽、三(對乙氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽。

也可使用式(8)~式(71)所列舉之光酸產生劑。

這些光酸產生劑之式(8)~式(71)可組合上述式(1)~式(2)及上述式(3)~式(7)之光酸產生劑來使用。

上述所示之光酸產生劑僅是一例，不限於這些化合物。

光酸產生劑可單獨使用或組合2種以上使用。又，其導入量係對於樹脂(A)成分100質量份時，可選擇1~300質量份，較佳為2~100質量份。此導入量未達1質量份時，交聯反應無法充分進行，很難得到所要的光阻圖案，又，超過300質量份時，光阻組成物之保存安定性較差。因此，酸產生劑之導入量係對於樹脂(A)成分100質量份時，導入1~300質量份較佳。

光增感劑可使用以往公知的光增感劑。例如噻噸系、呫噸系、酮系、硫代吡啶鎓鹽系、鹼苯乙烯基系、部花青系、3－取代香豆素系、3，4－取代香豆素系、花青系、吖啶系、噻嗪系、吩噻嗪系、蒽系、暈苯系、苯並蒽系、苝系、酮香豆素、原鴉片鹼系、硼酸酯系。這些可單獨或組合2種以上使用。

負型光阻組成物中，樹脂(A)所用之交聯性化合物(C)可使用具有選自羥基、羥烷基、低級烷氧烷基所成群之至少1種交聯形成基的化合物。

例如具有羥基或烷氧基的胺基樹脂，例如有三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、鳥糞胺樹脂、甘脲－甲醛樹脂、琥珀醯醯胺－甲醛樹脂、乙烯尿素－甲醛樹脂等。

此交聯性化合物(C)例如可使用胺基之氫原子被羥甲基或烷氧基甲基或其兩者取代之三聚氰胺衍生物、苯並鳥糞胺衍生物或甘脲。此三聚氰胺衍生物及苯並鳥糞胺衍生物可為二聚物或三聚物的形態。這些在一個三嗪環中平均具有3個以上6個以下之羥甲基或烷氧基甲基者較佳。

這種三聚氰胺衍生物或苯並鳥糞胺衍生物例如市售品之一個三嗪環中，平均被3.7個甲氧基甲基取代之MX－750、一個三嗪環中平均被5.8個甲氧基甲基取代的MW－30(以上為三和化學公司製)或saimel 300、301、350、370、771、325、327、703、712等之甲氧基甲基化三聚氰胺、saimel 235、236、238、212、253、254等之甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、saimel 506、508等之丁氧基甲基化三聚氰胺、如saimel 1141之含羧基的甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、如saimel 1123之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯並鳥糞胺、如saimel 1123－10之甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯並鳥糞胺、如saimel 1128之丁氧基甲基化苯並鳥糞胺、如saimel 1128－80之含羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯並鳥糞胺(以上為日本SCITECH工業(股))(舊三并Sainamide(股)製)。又，甘脲例如有saimel 1170之丁氧基甲基化甘脲、saimel 1172之羥甲基化甘脲等，如powderink 1174之甲氧基羥甲基化甘脲(以上為日本SCITECH工業(股))(舊三井Sainaimde(股)製)。

又，具有羥基或烷氧基之苯或酚性化合物，例如有1，3，5－三(甲氧基甲基)苯、1，2，4－三(異丙氧基甲基)苯、1，4－雙(第二丁氧基甲基)苯、2，6－二羥甲基對第三丁基酚等。

也可使用含有環氧基、異氰酸酯基，且具有交聯形成基之化合物。具體例有雙酚丙酮環氧丙基醚、苯酚酚醛環氧樹脂、甲酚酚醛環氧樹脂、三環氧丙基異氰尿酸酯、四環氧丙基胺基聯苯、四環氧丙基間二甲苯二胺、四環氧丙基－1，3－雙(胺乙基)環己烷、四苯基環氧丙醚乙烷、三苯基環氧丙醚乙烷、雙酚六氟乙醯二環氧丙醚、1，3－雙(1－(2，3－環氧基丙氧基)－1－三氟甲基－2，2，2－三氟甲基)苯、4，4－雙(2，3－環氧基丙氧基)八氟聯苯、三環氧丙基對胺基苯酚、四環氧丙基間二甲苯二胺、2－(4－(2，3－環氧基丙氧基)苯基)－2－(4－(1，1－雙(4－(2，3－環氧基丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1，3－雙(4－(1－(4－(2，3－環氧基丙氧基)苯基)－1－(4－(1－(4－(2，3－環氧基丙氧基)苯基)－1－甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)－2－丙醇等。

這些交聯性化合物(C)可單獨使用或組合2種以上使用。又，其導入量係對於樹脂(A)成分100質量份時，可選擇1~300質量份，較佳為20~200質量份。此量未達1質量份時，交聯反應無法充分進行，很難得到所望的光阻圖案，又超過300質量份時，光阻組成物的保存安定性較差。因此，交聯性化合物(C)之導入量係對於樹脂(A)成分100質量份時，較佳為1~300質量份。

本發明之含染料之光阻組成物所使用的染料(D)可使用具有彩色濾光片之較佳分光光譜，且可直接溶解於溶劑或以改性染料的形態溶解者。

本發明之含染料之光阻組成物用之染料可含有下式(72)之陽離子。

(但是R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 係分別表示氫原子或有機基)。

式(72)中，R¹ 及R² 其中至少一方為含氮有機基，特別理想為R¹ 及R² 之兩者為含氮有機基。

此R¹ 及R² 之含氮有機基係至少一方具有醯亞胺結構(－NH－R⁵ )，特別理想為R¹ 及R² 之兩者為具有醯亞胺結構(－NH－R⁵ )。

R⁵ 為烷基或取代或未取代之芳基，例如有苯基、萘基、蒽基及這些之芳基上具有甲基、乙基、丙基等烷基、硝基、氯、溴等鹵基所取代的芳基。R⁵ 較佳為苯基、甲苯基。

R³ 及R⁴ 至少一方為氫原子，另一為甲基、乙基、丙基等烷基，或取代或未取代之芳基。此芳基例如有苯基、萘基、蒽基及這些之芳基上具有甲基、乙基、丙基等烷基、硝基、氯、溴等鹵基所取代之芳基。特別是R³ 及R⁴ 兩者為氫原子時，或R³ 及R⁴ 其中一方為氫原子，另一方為上述芳基的情形較佳。

本發明之含染料之光阻組成物用之染料(D)所含有之陽離子的具體例如式(73)~式(84)所示。

此染料(D)所含有之陽離子為 (但是R為氫原子或甲基)時特別理想。

此式(85)之化合物具有共鳴結構，以式(85)之化合物為例時，也含有式(86)： (但是中，R為氫原子或甲基)之結構的陽離子，但是此陽離子也可用於本發明之含染料之光阻組成物。

上述染料(D)係由上述陽離子與陰離子所構成之有機鹽，使用磺酸鹽或羧酸鹽較佳。

此染料(D)中之陰離子係指成為上述陽離子之對離子者，分子中至少具有一個陰離子的化合物，有時也可具有陽離子。

作為染料(D)中之陰離子使用的化合物例如具有酞菁結構之化合物、具有吡唑偶氮結構之化合物、具有金屬錯合物結構與吡唑偶氮結構之化合物及具有呫噸結構之化合物。特別理想為僅具有陰離子性基之化合物，具有酞菁結構之化合物、具有吡唑偶氮結構之化合物及具有金屬錯合物結構與吡唑偶氮結構之化合物。

具有陰離子成分之酞菁結構之化合物，其中磺酸基(－SO₃ ^－ )及/或羧酸基(－COO^－ )為陰離子性。此磺酸基與羧酸基兩者之合計，可在酞菁之1分子中含有1~4個。此陰離子性基較佳為使用磺酸基。此陰離子性基以外，可含有磺酸胺基酯基(－SO₂ NHR，但是R為碳數1~20之脂肪族及芳香族之烴基、醚基及酯基)、羥基、硝基、胺基、氯或溴等鹵基、甲基或乙基等之烷基，這些非離子性基之全部可在酞菁之1分子中含有1~4個。此非離子性基較佳為使用磺酸胺基酯基。上述酞菁可使用含有金屬及含有非金屬之酞菁。中心金屬例如有Cu、Zn、Al、Ni、Co等，較佳為Cu。

由含有陰離子之磺酸基之酞菁與上述式(73)~式(86)表示之陽離子之組合所構成，可用於本發明之含染料之光阻組成物之染料(D)，例如有式(87)~式(89)之化合物。

具有陰離子成分之吡唑偶氮結構之化合物，其中磺酸基(－SO₃ ^－ )及/或羧酸基(－COO^－ )為陰離子性。此磺酸基與羧酸基兩者之合計，可在具有吡唑偶氮結構之化合物之1分子中含有1~4個。此陰離子性基較佳為使用磺酸基。此陰離子性基以外，可含有磺酸胺基酯基(－SO₂ NHR，但是R為碳數1~20之脂肪族及芳香族之烴基、醚基及酯基)、羥基、硝基、胺基、氯或溴等鹵基、甲基或乙基等之烷基，這些非離子性基全部可在具有吡唑偶氮結構之化合物之1分子中含有1~4個。此非離子性基較佳為使用羥基與甲基、乙基等烷基。具有吡唑偶氮結構之化合物係在1分子中分別至少含有1個吡唑部分與偶氮部分的化合物。吡唑部分與偶氮部分可直接鍵結或其中夾著其他有機基。例如吡唑部分與偶氮部分可被連結苯基等芳基或伸烷基等脂肪族基，這些芳基或脂肪族基可具有磺酸基或其他取代基的化合物。

由具有含陰離子之磺酸基之吡唑偶氮結構之化合物與上述式(73)~式(86)表示之陽離子之組合所構成，可用於本發明之含染料之光阻組成物之染料(D)例如有式(90)~式(92)之化合物。

具有陰離子成分之金屬錯合物結構與吡唑偶氮結構之化合物，其中磺酸基(－SO₃ ^－ )及/或羧酸基(－COO^－ )為陰離子性。此陰離子之結構係具有含陰離子性基之吡唑偶氮結構之化合物與金屬形成錯合物。具有含陰離子性基之吡唑偶氮結構之化合物與金屬係以2~4：1的比例形成錯合物，較佳為2：1的比例。中心金屬例如有Cu、Zn、Al、Ni及Co等，較佳為Cu。此磺酸基與羧酸基兩者之合計，可在具有吡唑偶氮結構之化合物之1分子中含有1~4個。此陰離子性基較佳為使用磺酸基。此陰離子性基以外，可含有磺酸胺基酯基(－SO₂ NHR，但是R為碳數1~20之脂肪族及芳香族之烴基、醚基及酯基)、羥基、硝基、胺基、氯或溴等鹵基、甲基或乙基等之烷基，這些非離子性基全部可在具有吡唑偶氮結構之化合物之1分子中含有1~4個。此非離子性基較佳為使用硝基與羥基與甲基及乙基等烷基。

由含有陰離子之金屬錯合物結構與含磺酸基之吡唑偶氮結構之化合物與上述式(73)~式(86)表示之陽離子之組合所構成，可用於本發明之含染料之光阻組成物之染料(D)例如有式(93)~式(98)之化合物。

具有陰離子成分之呫噸結構之化合物，其中磺酸基(－SO₃ ^－ )及/或羧酸基(－COO^－ )為陰離子性。此磺酸基與羧酸基兩者之合計，可在具有呫噸結構之化合物之1分子中含有1~3個。此陰離子性基較佳為使用羧酸基。此陰離子性基以外，可含有磺酸胺基酯基(－SO₂ NHR，但是R為碳數1~20之脂肪族及芳香族之烴基、醚基及酯基)、羥基、硝基、胺基、氯或溴等鹵基、甲基或乙基等之烷基，這些非離子性基全部可在具有呫噸結構之化合物之1分子中含有1~3個。

由含有陰離子之呫噸結構之化合物與上述式(73)~式(86)表示之陽離子之組合所構成，可用於本發明之含染料之光阻組成物之染料(D)例如有式(99)~式(103)之化合物。

本發明之含染料之光阻組成物用的染料(D)可使用市售品。

這些染料可使用公知方法輕易合成。例如與上述式(73)~式(86)之結構對應之胺與具有磺酸基或羧酸基之染料分子(母體)產生反應的方法製得。換言之，使含有具磺酸基或羧酸基之酞菁結構之化合物、具有吡唑偶氮結構之化合物、具有金屬錯合物結構與吡唑偶氮結構之化合物、或具有呫噸結構之化合物之水溶液與形成所要之莫耳比之鹽所需之胺產生反應，使難溶於水之鹽沉澱來合成。染料之鹽可溶於水時，進行鹽析可得到鹽。

更具體而言，具有磺酸鈉或羧酸鈉之上述染料之水溶液中添加具有上述式(73)~式(86)之結構之銨鹽的水溶液產生反應，可製造具有上述式(73)~式(86)之陽離子之染料。又具有磺酸鈉或羧酸鈉之染料分子之水溶液中添加與上述式(73)~式(86)之結構對應之胺之鹽酸鹽的水溶液產生反應，可製造具有上述式(73)~式(86)之陽離子的染料

本發明之含染料之光阻組成物用的染料中可混合任意之染料來使用。這些任意染料例如有酸性染料、油溶性染料、分散染料、反應性染料及直接染料等。例如偶氮系染料、苯醌系染料、萘醌系染料、蒽醌系染料、花青系染料、squarylium系染料、croconium系染料、部花青系染料、芪系染料、二苯基甲烷系染料、三苯基甲烷系染料、熒蒽系染料、螺吡喃系染料、酞花青系染料、靛藍系染料、俘精酐系染料、鎳錯合物系染料、及薁系染料。具體而言例如以下色彩索引編號所示。C.I.Solvent Yellow 2、3、7、12、13、14、16、18、19、21、25、25：1、27、28、29、30、33、34、36、42、43、44、47、56、62、72、73、77、79、81、82、83、83：1、88、89、90、93、94、96、98、104、107、114、116、117、124、130、131、133、135、141、143、145、146、157、160：1、161、162、163、167、169、172、174、175、176、179、180、181、182、183、184、185、186、187、189、190、191、C.I.Solvent Orange 1、2、3、4、5、6、7、11、14、20、23、25、31、40：1、41、45、54、56、58、60、62、63、70、75、77、80、81、86、99、102、103、105、106、107、108、109、110、111、112、113、C.I.Solvent Red 2、3、4、8、16、17、18、19、23、24、25、26、27、30、33、35、41、43、45、48、49、52、68、69、72、73、83：1、84：1、89、90、90：1、91、92、106、109、110、118、119、122、124、125、127、130、132、135、141、143、145、146、149、150、151、155、160、161、164、164：1、165、166、168、169、172、175、179、180、181、182、195、196、197、198、207、208、210、212、214、215、218、222、223、225、227、229、230、233、234、235、236、238、239、240、241、242、243、244、245、247、248、C.I.Solvent Violet 2、8、9、11、13、14、21、21：1、26、31、36、37、38、45、46、47、48、49、50、51、55、56、57、58、59、60、61、C.I.Solvent Blue 2、3、4、5、7、18、25、26、35、36、37、38、43、44、45、48、51、58、59：1、63、64、67、68、69、70、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、124、128、129、132、136、137、138、139、143、C.I.Solvent Green 1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35、C.I.Solvent Brown 1、3、4、5、12、20、22、28、38、41、42、43、44、52、53、59、60、61、62、63、C.I.Solvent Black 3、5、5：2、7、13、22、22：1、26、27、28、29、34、35、43、45、46、48、49、50、C.I.酸紅色6、16、26、60、88、111、186、215、C.I.酸綠色25、27、C.I.酸藍色22、25、40、78、92、113、129、167、230、C.I.酸黃色17、23、25、36、38、42、44、72、78、C.I.鹼紅色1、2、13、14、22、27、29、39、C.I.鹼綠色3、4、C.I.鹼藍色3、9、41、66、C.I.鹼紫色1、3、18、39、66、C.I.鹼黃色11、23、25、28、41、C.I.直接(direct)紅色4、23、31、75、76、79、80、81、83、84、149、224、C.I.直接綠色26、28、C.I.直接藍色71、78、98、106、108、192、201、C.I.直接紫色51、C.I.直接黃色26、27、28、33、44、50、86、142、C.I.直接橙色26、29、34、37、72、C.I.硫磺紅5、6、7、C.I.硫磺綠2、3、6、C.I.硫磺藍2、3、7、9、13、15、C.I.硫磺紫2、3、4、C.I.硫磺黃4、C.I.甕(vat)紅13、21、23、28、29、48、C.I.甕綠3、5、8、C.I.甕藍6、14、26、30、C.I.甕紫1、3、9、13、15、16、C.I.甕黃2、12、20、33、C.I.甕橙2、5、11、15、18、20、C.I.偶氮偶合成分2、3、4、5、7、8、9、10、11、13、32、37、41、48、C.I.活性(reactive)紅8、22、46、120、C.I.活性藍1、2、7、19、C.I.活性紫2、4、C.I.活性黃1、2、4、14、16、C.I.活性橙1、4、7、13、16、20、C.I.分散紅4、11、54、55、58、65、73、127、129、141、196、210、229、354、356、C.I.分散藍3、24、79、82、87、106、125、165、183、C.I.分散紫1、6、12、26、27、28、C.I.分散黃3、4、5、7、23、33、42、60、64、C.I.分散橙13、29、30。

染料(D)係顯示在400~700nm之波長範圍內，具有顯示70%以上之透過率之區域與顯示10%以下之透過率之區域的光學特性者，即使經過200℃以上之溫度，其透過率變化為5%以內較佳，本發明之含染料之光阻組成物及由該組成物所製作之彩色濾光片也具有同樣的光學特性。

本發明之含染料之光阻組成物係塗佈於基材後，以50~150℃之溫度燒成，經曝光、顯像，但是即使燒成溫度為200~270℃(200℃下為30分鐘，270℃下為30秒鐘)之高溫下進行燒成，在400~700nm之波長範圍內，顯示70%以上之透過率之部分之透過率之經時變化與高溫燒成前相較為5%以內較佳。

本發明之含染料之光阻組成物中，染料(D)之導入量係對於樹脂(A)、光酸產生劑或光鹼產生劑(B)、交聯性化合物(C)及染料(D)所構成之固形分全體(100%)時，選擇1~90質量%。染料之導入量較少時，光阻膜形成薄膜化時，很難具有所要之分光光譜，染料之導入量較多時，光阻組成物的保存安定性較差。但是本發明之含染料之光阻組成物中，因使用具有特定結構之陽離子的染料，特別是組合特定結構之陽離子與對離子之陰離子所構成之染料，因此上述染料之導入量(固形分全體中之染料濃度)可使用數質量%之低濃度，即使設定為30~90質量%之高濃度時，也可確保染料充分之溶解性。

本發明之含染料之光阻組成物所用之溶劑(E)，例如有丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊酮、甲基壬酮、甲基乙酮、甲基異戊酮、甲基異丙酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙酸酯、丙二醇第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、二丙二醇二丙醚、二丙二醇二乙酸酯醚、3－甲基－3－甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3－甲基－3－甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、N，N－二甲基乙醯胺、N，N－二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N－甲基吡咯烷酮、γ－丁內酯、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、環己酮、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸甲基乙酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸、3－甲氧基丙酸、3－甲氧基丙酸丙酯、3－甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4－羥基－4－甲基－2－戊酮等。這些可單獨或組合2種以上使用。

這些溶劑中，與本發明之含染料之光阻組成物用之上述染料(D)之相溶性係以乙酮醇系溶劑較佳。乙酮醇例如有β－羥基酮，具體而言，較佳例為4－羥基－4－甲基－2－戊酮。

本發明之含染料之光阻組成物用之上述染料(D)與乙酮醇系溶劑之相溶性特佳的理由係因乙酮醇系溶劑分子中之羥基與羰基之相對位置，這些對於染料離子，特別是染料之陽離子可發揮較佳之配位基的效果，因此呈現非常高的溶解性，使用這些染料時，具有高溶解性。

本發明之含染料之光阻組成物用之溶劑(E)可單獨使用乙酮醇系溶劑，而選擇全溶劑中含有10質量%以上之乙酮醇系溶劑的溶劑較佳。

本發明之含染料之光阻組成物中，樹脂(A)、光酸產生劑(B)、交聯性化合物(C)及染料(D)在樹脂(A)、光酸產生劑(B)、交聯性化合物(C)、染料(D)及溶劑(E)中所含有之比例，即固形分濃度為5~50質量%，較佳為10~30質量%。此比例未達5質量%時，塗膜之膜厚太低，產生針孔之特性上的問題。超過50質量%時，光阻組成物的黏度過高影響塗膜膜厚之均勻性。

本發明之含染料之光阻組成物中，為了提高光阻膜之塗佈性或平坦化性，可含有界面活性劑。這種界面活性劑例如有氟素系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子性系界面活性劑等。

更具體而言，例如有FTOP EF301、EF303、EF352(Jemco(股)製)、Megafac F171、F173、R－30(大日本油墨化學工業(股)製)、Florard FC430、FC431(住友3M(股)製)、ASAHIGARD AG710、Surflon S－382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等。

這些界面活性劑之使用比例係對於樹脂(A)成分100質量份時，使用0.01~2質量份，較佳為0.01~1質量份。界面活性劑的含有量大於2質量份時，光阻膜容易形成不均勻，未達0.01質量份時，光阻膜上較易產生條紋狀。

為了提高顯像後與基板之密著性，可含有密著促進劑。這種密著促進劑之具體例有三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等氯矽烷類；三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等烷氧基矽烷類；六甲基二矽胺烷、N,N’－雙(三甲基甲矽烷基)脲、二甲基三甲基甲矽烷基胺、三甲基甲矽烷基咪唑類之矽胺烷類；乙烯基三氯矽烷、γ－氯丙基三甲氧基矽烷、γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、γ－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷類；苯並三唑、苯並咪唑、吲唑、咪唑、2－氫硫基苯並咪唑、2－氫硫基苯並噻唑、2－氫硫基苯並噁唑、尿唑、硫尿嘧啶、氫硫基咪唑、氫硫基嘧啶等雜環狀化合物或1，1－二甲基碸、1，3－二甲基脲等尿素或硫代尿素化合物。

這些密著促進劑之使用比例對於樹脂(A)成分100質量份時，一般為20質量份以下，較佳為0.05~10質量份，特佳為1~10質量份。

本發明之含染料之光阻組成物中，可再添加與光阻組成物具有混合性之添加物類。例如有提高耐光性之紫外線吸收劑或抗氧化劑、抑制染料析出之相溶化劑等。抑制染料析出的相溶化劑之具體例有聚氧乙烯辛基醚化合物、聚氧乙烯月桂醚化合物、聚氧乙烯烷基(碳數12~13)醚化合物、聚氧乙烯2級烷基(碳數12~14)醚化合物、聚氧乙烯烷基(碳數13)醚化合物、聚氧乙烯鯨蠟醚化合物、聚氧乙烯硬脂基醚化合物、聚氧乙烯油醚化合物、聚氧乙烯癸醚化合物、聚氧伸烷基烷基(碳數11~15)醚化合物、聚氧伸烷基2級烷基(碳數12~14)醚化合物、聚氧伸烷基鯨蠟醚化合物等烷基醚化合物、聚氧乙烯月桂胺基醚化合物、聚氧乙烯硬脂基胺基醚化合物、聚氧乙烯油基胺基醚化合物等烷基胺基醚化合物、聚氧乙烯月桂酸醯胺醚化合物、聚氧乙烯硬脂酸醯胺醚化合物、聚氧乙烯油酸醯胺醚化合物、月桂酸二乙醇醯胺化合物、硬脂酸二乙醇醯胺化合物、油酸二乙醇醯胺化合物等之烷基醯胺醚化合物、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚化合物、聚氧伸烷基聚苯乙烯基苯基醚化合物、聚氧伸烷基聚苯乙烯基苯基醚甲醯胺縮合物、聚氧乙烯單苯乙烯基苯基醚化合物、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚化合物、聚氧乙烯萘基醚化合物等之烯丙基苯基醚化合物、甘油單月桂酸酯化合物、甘油單硬脂酸酯化合物、甘油單油酸酯化合物、甘油三油酸酯化合物等之甘油脂肪酸酯化合物、山梨醣醇酐單月桂酸酯化合物、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯化合物、山梨糖醇酐單硬脂酸酯化合物、山梨糖醇酐三硬脂酸酯化合物、山梨糖醇酐單油酸酯化合物、山梨糖醇酐三油酸酯化合物等山梨糖醇酐酸酯化合物、聚氧乙烯二月桂酸酯化合物、聚氧乙烯月桂酸酯化合物、聚氧乙烯硬脂酸酯化合物、聚氧乙烯二硬脂酸酯化合物、聚氧乙烯二油酸酯化合物、聚氧乙烯油酸酯化合物等脂肪酸醚酯化合物、聚氧乙烯蓖麻油醚化合物、聚氧乙烯硬化蓖麻油醚化合物等之植物油醚酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯化合物等山梨糖醇酐醚酯化合物、聚氧伸烷基丁醚化合物、聚氧伸烷基辛基醚化合物、聚氧伸烷基烷基(碳數14~15)醚化合物、聚氧伸烷基油基醚化合物等單醇型聚醚化合物、聚氧乙烯聚氧丙烯縮合物等二醇型聚醚化合物、三羥甲基丙烷三(聚氧伸烷基)醚化合物、聚氧伸烷基甘油醚化合物等之多元醇型聚醚化合物、甲基月桂酸酯化合物、甲基油酸酯化合物、異丙基肉豆蔻酸酯化合物、丁基硬脂酸酯化合物、辛基棕櫚酸酯化合物、辛基硬脂酸酯化合物、月桂基油酸酯化合物、異三癸基硬脂酸酯化合物、油基油酸酯化合物、二油基己二酸酯化合物、三羥甲基丙烷三癸酸酯化合物、三羥甲基丙烷三月桂酸酯化合物、季戊四醇二油酸酯化合物、季戊四醇單硬脂酸酯化合物、季戊四醇二硬脂酸酯化合物等脂肪酸烷酯化合物、烷基磺酸酯化合物、長鏈烷基苯磺酸化合物、支鏈烷基苯磺酸化合物、長鏈烷基苯磺酸酯化合物、支鏈烷基苯磺酸酯化合物、支鏈烷基二苯基醚二磺酸酯化合物、單異丙基萘磺酸酯化合物、二異丙基萘磺酸酯化合物、三異丙基萘磺酸酯化合物、二丁基萘磺酸酯化合物、二辛基磺基琥珀酸酯化合物等磺酸型化合物、油酸硫酸化油化合物、蓖麻油硫酸化由化合物、辛基硫酸酯化合物、月桂基硫酸酯化合物、烷基硫酸酯化合物、烷基醚硫酸酯化合物等硫酸酯化合物、纖維素、纖維素衍生物、糖骨架高分子化合物。

這些相溶化劑之使用比例係對於樹脂(A)成分100質量份時，使用0.001~20質量。使用量較少時，無法抑制染料之析出，使用比例較多時，較難得到良好的圖案形狀。但是相溶化劑不影響圖案形狀時可使用20質量份以上。

其次說明使用本發明之彩色濾光片用含有染料之光阻組成物之彩色濾光片的製作方法。

使用旋轉塗佈法等將本發明之含染料之光阻組成物以可得到所要光阻膜厚之轉數下塗佈於矽晶圓或玻璃基板上，進行輕燒(燒結)。輕燒僅將溶劑蒸發即可，以50~150℃的溫度範圍下，進行輕燒30秒~10分鐘較佳。然後，經由光罩以曝光量約10~3000mJ/cm² 進行曝光。曝光時可使用例如水銀燈等紫外線、遠紫外線、電子射線或X光等。曝光後使用負型光阻組成物形成圖案時，進行曝光後加熱(PEB，曝光後烘烤)較佳。藉由PEB可經曝光產生之酸或鹼再進行交聯化，擴大與未曝光部分之顯像液溶解度之差，提高解像對比。PEB係在50~150℃的溫度範圍下進行30秒至5分鐘為佳。

其次進行顯像。顯像方法雖無特別限定，可以攪拌法、浸漬法、噴霧法等公知方法進行顯像。顯像溫度為20℃~30℃較佳，浸漬於顯像液10秒~10分鐘為佳。

顯像液可使用有機溶劑或鹼性水溶液等。具體而言，例如有異丙醇、丙二醇單甲基醚、乙胺水溶液、正丙胺水溶液、二乙胺水溶液、二正丙胺水溶液、三乙胺水溶液、甲基二乙胺水溶液、二乙醇胺水溶液、三乙醇胺水溶液、四甲基氫氧化銨水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液、矽酸鈉水溶液及偏矽酸鈉水溶液等。

欲提高未曝光部分之除去性時，顯像液中添加界面活性劑較佳。具體而言，例如有聚氧乙烯辛基醚化合物、聚氧乙烯月桂基醚化合物、聚氧乙烯烷基(碳數12~13)醚化合物、聚氧乙烯2級烷基(碳數12~14)醚化合物、聚氧乙烯烷基(碳數13)醚化合物、聚氧乙烯鯨蠟基醚化合物、聚氧乙烯硬酯基醚化合物、聚氧乙烯油基醚化合物、聚氧乙烯癸基醚化合物、聚氧伸烷基烷基(碳數11~15)醚化合物、聚氧伸烷基2級烷基(碳數12~14)醚化合物、聚氧伸烷基鯨蠟基醚化合物等烷基醚化合物、聚氧乙烯月桂基胺醚化合物、聚氧乙烯硬脂基胺基醚化合物、聚氧乙烯油基胺基醚化合物等之烷基胺基醚化合物、聚氧乙烯月桂酸醯胺醚化合物、聚氧乙烯硬脂酸醯胺醚化合物、聚氧乙烯油酸醯胺醚化合物、月桂酸二乙醇醯胺化合物、硬脂酸二乙醇醯胺化合物、油酸二乙醇醯胺化合物等烷基醯胺醚化合物、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚化合物、聚氧伸烷基聚苯乙烯基苯基醚化合物、聚氧伸烷基聚苯乙烯基苯基醚甲醯胺縮合物、聚氧乙烯單苯乙烯基苯醚化合物、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚化合物、聚氧乙烯萘醚化合物等烯丙基苯基醚化合物、甘油單月桂酸酯化合物、甘油單硬脂酸酯化合物、甘油單油酸酯化合物、甘油三油酸酯化合物等甘油脂肪酸酯化合物、山梨糖醇酐單月桂酸酯化合物、山梨糖醇酐棕櫚酸酯化合物、山梨糖醇單硬脂酸酯化合物、山梨糖醇三硬脂酸酯化合物、山梨糖醇酐單油酸酯化合物、山梨糖醇酐三油酸酯化合物等山梨糖醇酐酯化合物、聚氧乙烯二月桂酸酯化合物、聚氧乙烯月桂酸酯化合物、聚氧乙烯硬脂酸酯化合物、聚氧乙烯二硬脂酸酯化合物、聚氧乙烯二油酸酯化合物、聚氧乙烯油酸酯化合物等脂肪酸醚酯化合物、聚氧乙烯蓖麻油醚化合物、聚氧乙烯硬化蓖麻油醚化合物等植物油醚酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯化合物等山梨糖醇酐醚酯化合物、聚氧伸烷基丁基醚化合物、聚氧伸烷基辛基醚化合物、聚氧伸烷基烷基(碳數14~15)醚化合物、聚氧伸烷基油基醚化合物等單醇型聚醚化合物、聚氧乙烯聚氧丙烯縮合物等二醇型聚醚化合物、三羥甲基丙烷三(聚氧伸烷基)醚化合物、聚氧伸烷基甘油醚化合物等多元醇型聚醚化合物、甲基月桂酸酯化合物、甲基油酸酯化合物、異丙基肉豆蔻酸酯衍生物、丁基硬脂酸酯化合物、辛基棕櫚酸酯化合物、辛基硬脂酸酯、月桂基油酸酯化合物、異三癸基硬脂酸酯化合物、油基油酸酯化合物、二油基己二酸酯化合物、三羥甲基丙烷三癸酸酯化合物、三羥甲基丙烷三月桂酸酯化合物、季戊四醇二油酸酯化合物、季戊四醇單硬脂酸酯化合物、季戊四醇二硬脂酸酯化合物等脂肪酸烷基酯化合物、烷基磺酸酯化合物、長鏈烷基苯磺酸酯化合物、支鏈烷基苯磺酸酯化合物、長鏈烷基苯磺酸酯化合物、支鏈烷基苯磺酸酯化合物、支鏈烷基二苯基醚二磺酸酯化合物、單異丙基萘磺酸酯化合物、二異丙基萘磺酸酯化合物、三異丙基萘磺酸酯化合物、二丁基萘磺酸酯化合物、二辛基磺基琥珀酸酯化合物等磺酸型化合物、油酸硫酸化油化合物、蓖麻油硫酸化油化合物、辛基硫酸酯化合物、月桂基硫酸酯化合物、烷基硫酸酯化合物、烷基醚硫酸酯化合物等硫酸酯化合物。鹼性顯像液之較佳濃度為鹼成分為0.001~10質量%，界面活性劑成分為0.001~10質量%。鹼成分太高時，顯像能力太強，負型時會滲透未曝光部分，正型時會滲透曝光部分，容易產生圖案表面粗糙，鹼成分太低時，無法得到顯像能力。又，界面活性劑成分太高時，容易起泡產生顯像斑，界面活性劑成分太低時，無法得到顯像能力。

顯像後，以水或一般有機溶劑清洗較佳。其後經乾燥形成圖案。使用負型光阻組成物時，形成曝光部分硬化，未曝光部分溶解之負型圖案，使用含有染料之正型光阻組成物時，形成曝光部分溶解之正型圖案。

改變各顏色及圖案，僅以必要數量重複上述一連串步驟，可得到必要顏色數組合之著色圖案。又，圖案形成後，或為了使殘存於圖案中之可聚合或縮合之官能基完全反應，可進行加熱(後烘烤)。後烘烤可於形成各色圖案時，或形成所有著色圖案後進行，以150~500℃之溫度範圍下進行30分鐘~2小時較佳。

〔實施例〕

以下舉實施例更詳細說明本發明，但是本發明不限於這些實施例。

(調製含有染料之負型光阻組成物)

樹脂A1：VP8000(日本曹達公司製)，成分為聚乙烯基苯酚。重量平均分子量8000(聚苯乙烯換算)。

樹脂A2：MARUKA LYNCUR CHM(丸善石油化學(股)製)，成分為由對乙烯基苯酚/甲基丙烯酸2－羥基乙酯＝50質量份/50質量份之比例所構成之聚合物。重量平均分子量10000(聚苯乙烯換算)。

樹脂A3：由乙烯基苯酚/苯乙烯＝80質量份/20質量份之比例所構成之聚合物。重量平均分子量9000(聚苯乙烯換算)。

光酸產生劑B1：式(4)(Ciba Specialty Chemicals公司製)

光酸產生劑B2：式(6)(Ciba Specialty Chemicals公司製)

光酸產生劑B3：式(45)NAI－109(綠化學公司製)

光酸產生劑B4：式(10)DTS－105(綠化學公司製)

交聯性化合物C1：saimel 303(甲氧基甲基化三聚氰胺系交聯性化合物、日本SCITECH工業(股))(舊三井SCITECH(股)製)。

交聯性化合物C2：saimel 370(甲氧基甲基化三聚氰胺系交聯性化合物、日本SCITECH工業(股))(舊三井SCITECH(股)製)。

交聯性化合物C3：saimel 1170(丁氧基甲基化甘脲系交聯性化合物、日本SCITECH工業(股))(舊三井SCITECH(股)製))。

交聯性化合物C4：GT－401(環氧系交聯性化合物，Daicel化學公司製)染料D1：式(93)

染料D2：式(104)

染料D3：式(91)

染料D4：式(105)

式(105)係對於一個酞菁骨架時，在苯環上取代之離子性基之全取代基為1~4個取代之混合物。但是含有與磺酸離子數相同數目之陽離子。

染料D5：式(89)

式(89)係對於一個酞菁骨架時，在苯環上取代之離子性基與非離子性基合計之全取代基為1~4個取代之混合物。但是含有與磺酸離子數相同數目之陽離子。

染料D6：式(106)

實施例1

在50ml茄型燒瓶中置入樹脂A1(1.76g)、染料D1(2.15g)、染料D6(0.5g)、溶劑：丙二醇單甲醚(9.43g)，在室溫下攪拌。反應溶液中未發現不溶物，為均勻的溶液。

然後，添加交聯性化合物C1(0.3g)、光酸產生劑 B1(0.2g)、界面活性劑Megafac R-30(大日本油墨化學(股)製)(0.009g)，再於室溫下攪拌，得到含染料之負型光阻組成物(1)。溶液中未發現不溶物，為均勻的溶液。

溶液之一部份使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中，室溫下放置1星期，由目視觀察並未發現異物。

將此含染料之負型光阻組成物(1)使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中放置2日。然後，將組成物利用旋轉塗佈機塗佈於100℃下使用六甲基二矽胺烷(以下為HMDS)處理1分鐘之矽晶圓上。以120℃在加熱板上輕燒1分鐘，形成膜厚1.02μm的塗膜。經由試驗光罩利用紫外線照射裝置PLA-501(F)(CANON公司製)以波長365nm、照射量600mJ/cm² 之紫外線照射於該塗膜上。接著以130℃在加熱板上進行2分鐘之PEB。然後，使用23℃之NMD-3顯像液(東京應化工業(股)製)浸漬一定時間進行顯像，再以超純水流水洗淨。以180℃在加熱板上進行後烘烤5分鐘，形成負型之圖案。圖案之解像度在線/空間之2μm以內可形成無剝離的圖案。矽晶圓上所形成之圖案塗膜上在鈉燈下目視觀察未發現異物。另外使用光學顯微鏡觀察也未發現異物。

實施例2

在50ml茄型燒瓶中置入樹脂A1(1.76g)、染料D2 (2.25g)、溶劑：4-羥基-4-甲基-2-戊酮(4.72g)及丙二醇單甲醚(4.72g)，在室溫下攪拌。反應溶液中未發現不溶物，為均勻的溶液。

然後，添加交聯性化合物C1(0.15g)、交聯性化合物C2(0.15g)、光酸產生劑B2(0.15g)、界面活性劑Megafac R-30(0.01g)，再於室溫下攪拌，得到含染料之負型光阻組成物(2)。溶液中未發現不溶物，可得到均勻的溶液。

將此含染料之負型光阻組成物(2)使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中放置2日。然後，將組成物利用旋轉塗佈機塗佈於100℃下使用HMDS處理1分鐘之矽晶圓上。以120℃在加熱板上輕燒2分鐘，形成膜厚1.02μm的塗膜。經由試驗光罩利用紫外線照射裝置PLA-501(F)(CANON公司製)以波長365nm、照射量500mJ/cm² 之紫外線照射於該塗膜上。接著以120℃在加熱板上進行2分鐘之PEB。然後，使用23℃之NMD-3顯像液浸漬一定時間進行顯像，再以超純水流水洗淨。以180℃在加熱板上進行後烘烤5分鐘，形成負型之圖案。圖案之解像度在線/空間之2μm以內可形成無剝離的圖案。矽晶圓上所形成之圖案塗膜上在鈉燈下目視觀察未發現異物。另外使用光學顯微鏡觀察也未發現異物。

實施例3

在50ml茄型燒瓶中置入樹脂A2(1.76g)、染料D3(0.85g)、染料D4(0.85g)、溶劑：4-羥基-4-甲基-2-戊酮(4.72g)及丙二醇單甲醚(4.72g)，在室溫下攪拌。反應溶液中未發現不溶物，為均勻的溶液。

然後，添加交聯性化合物C1(0.3g)、光酸產生劑B2(0.2g)、界面活性劑Megafac R-30(0.012g)，再於室溫下攪拌，得到含染料之負型光阻組成物(3)。溶液中未發現不溶物，可得到均勻的溶液。

將此含染料之負型光阻組成物(3)使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中放置2日。然後，將組成物利用旋轉塗佈機塗佈於100℃下使用HMDS處理1分鐘之矽晶圓上。以120℃在加熱板上輕燒1分鐘，形成膜厚1.11μm的塗膜。經由試驗光罩利用紫外線照射裝置PLA-501(F)以波長365nm、照射量450mJ/cm² 之紫外線照射於該塗膜上。接著以120℃在加熱板上進行2分鐘之PEB。然後，使用23℃之NMD-3顯像液浸漬一定時間進行顯像，再以超純水流水洗淨。以180℃在加熱板上進行後烘烤5分鐘，形成負型之圖案。圖案之解像度在線/空間之2μm以內可形成無剝離的圖案。矽晶圓上所形成之圖案塗膜上在鈉燈下目視觀察未發現異物。另外使用光學顯微鏡觀察也未發現異物。

實施例4

在50ml茄型燒瓶中置入樹脂A3(1.76g)、染料D3(1.65g)、溶劑：4-羥基-4-甲基-2-戊酮(9.44g)，在室溫下攪拌。反應溶液中未發現不溶物，為均勻的溶液。

然後，添加交聯性化合物C1(0.15g)、交聯性化合物C2(0.15g)、光酸產生劑B1(0.1g)、界面活性劑Megafac R-30(0.01g)，再於室溫下攪拌，得到含染料之負型光阻組成物(4)。溶液中未發現不溶物，可得到均勻的溶液。

將此含染料之負型光阻組成物(4)使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中放置2日。然後，將組成物利用旋轉塗佈機塗佈於100℃下使用HMDS處理1分鐘之矽晶圓上。以115℃在加熱板上輕燒1分鐘，形成膜厚1.09μm的塗膜。經由試驗光罩利用紫外線照射裝置PLA-501(F)以波長365nm、照射量500mJ/cm² 之紫外線照射於該塗膜上。接著以125℃在加熱板上進行2分鐘之PEB。然後，使用23℃之NMD-3顯像液浸漬一定時間進行顯像，再以超純水流水洗淨。以180℃在加熱板上進行後烘烤5分鐘，形成負型之圖案。圖案之解像度在線/空間之 2μm以內可形成無剝離的圖案。矽晶圓上所形成之圖案塗膜上在鈉燈下目視觀察未發現異物。另外使用光學顯微鏡觀察也未發現異物。

實施例5

在50ml茄型燒瓶中置入樹脂A1(1.76g)、染料D5(2.76g)、溶劑：4-羥基-4-甲基-2-戊酮(4.72g)及丙二醇單甲醚(4.72g)，在室溫下攪拌。反應溶液中未發現不溶物，為均勻的溶液。

然後，添加交聯性化合物C1(0.35g)、光酸產生劑B2(0.2g)、界面活性劑Megafac R-30(0.009g)，再於室溫下攪拌，得到含染料之負型光阻組成物(5)。溶液中未發現不溶物，可得到均勻的溶液。

將此含染料之負型光阻組成物(5)使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中放置2日。然後，將組成物利用旋轉塗佈機塗佈於100℃下使用HMDS處理1分鐘之矽晶圓上。以120℃在加熱板上輕燒2分鐘，形成膜厚1.08μm的塗膜。經由試驗光罩利用紫外線照射裝置PLA-501(F)以波長365nm、照射量800mJ/cm² 之紫外線照射於該塗膜上。接著以135℃在加熱板上進行1分鐘之PEB。然後，使用23℃之NMD-3顯像液浸漬一定時間進行顯像，再以超純水流水洗淨。以180℃在加熱板上進行後烘烤5分鐘，形成負型之圖案。圖案之解像度在線/空間之2μm以內可形成無剝離的圖案。矽晶圓上所形成之圖案塗膜上在鈉燈下目視觀察未發現異物。另外使用光學顯微鏡觀察也未發現異物。

參考例1

在50ml茄型燒瓶中置入樹脂A1(1.76g)、染料D1(2.15g)、染料D6(0.5g)、溶劑：4-羥基-4-甲基-2-戊酮(9.44g)，在室溫下攪拌。反應溶液中未發現不溶物，為均勻的溶液。

然後，添加交聯性化合物C3(0.3g)、光酸產生劑B3(0.2g)、界面活性劑Megafac R-30(0.01g)，再於室溫下攪拌，得到含染料之負型光阻組成物(6)。溶液中未發現不溶物，可得到均勻的溶液。

將此含染料之負型光阻組成物(6)使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中放置2日。然後，將組成物利用旋轉塗佈機塗佈於100℃下進行HMDS處理1分鐘後的矽晶圓上。以120℃在加熱板上輕燒2分鐘，形成膜厚1.10μm的塗膜。經由試驗光罩利用紫外線照射裝置PLA-501(F)以波長365nm、照射量1500mJ/cm² 之紫外線照射於此塗膜上。接著以130℃在加熱板上進行2分鐘曝光後烘烤(PEB)。然後，使用23℃之NMD-3顯像液浸漬一定時間進行顯像，再以超純水流水洗淨。以180℃在加熱板上進行後烘烤5分鐘，形成負型之圖案。圖案之解像度係在線/空間為5μm以內形成無剝離的圖案。但是2μm之圖案無對比，無法形成。矽晶圓上所形成之圖案塗膜上，在鈉燈下目視觀察未發現異物。另外使用光學顯微鏡觀察也未發現異物。

參考例2

在50ml茄型燒瓶中置入樹脂A1(1.76g)、染料D3(1.45g)、溶劑：4-羥基-4-甲基-2-戊酮(4.72g)及丙二醇單甲醚(4.72g)，在室溫下攪拌。反應溶液中未發現不溶物，為均勻的溶液。

然後，添加交聯性化合物C1(0.3g)、光酸產生劑B3(0.2g)、界面活性劑Megafac R-30(0.010g)，再於室溫下攪拌，得到含染料之負型光阻組成物(7)。溶液中未發現不溶物，可得到均勻的溶液。

將此含染料之負型光阻組成物(7)使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中放置2日。然後，將組成物利用旋轉塗佈機塗佈於100℃下進行HMDS處理1分鐘後的矽晶圓上，以120℃在加熱板上輕燒2分鐘，形成膜厚1.10μm的塗膜。經由試驗光罩利用紫外線照射裝置PLA-501(F)以波長365nm、照射量1400mJ/cm² 之紫外線照射於此塗膜上。接著以130℃在加熱板上進行2分鐘曝光後烘烤(PEB)。然後，使用23℃之NMD-3顯像液浸漬一定時間進行顯像，再以超純水流水洗淨。以180℃在加熱板上進行後烘烤5分鐘，形成負型圖案。圖案之解像度係在線/空間為5μm以內形成無剝離的圖案。但是2μm之圖案無對比，無法形成。矽晶圓上所形成之圖案塗膜上，在鈉燈下目視觀察未發現異物。另外使用光學顯微鏡觀察也未發現異物。

參考例3

在50ml茄型燒瓶中置入樹脂A1(1.76g)、染料D5(2.14g)、溶劑：4-羥基-4-甲基-2-戊酮(4.72g)及丙二醇單甲醚(4.72g)，在室溫下攪拌。反應溶液中未發現不溶物，為均勻的溶液。

然後，添加交聯性化合物C4(0.3g)、光酸產生劑B4(0.22g)、界面活性劑Megafac R-30(0.010g)，再於室溫下攪拌，得到含染料之負型光阻組成物(8)。溶液中未發現不溶物，可得到均勻的溶液。

將此含染料之負型光阻組成物(8)使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中放置2日。然後，將組成物利用旋轉塗佈機塗佈於100℃下進行HMDS處理1分鐘後的矽晶圓上，以120℃在加熱板上輕燒2分鐘，形成膜厚1.11μm的塗膜。經由試驗光罩利用紫外線照射裝置PLA-501(F)以波長365nm、照射量1800mJ/cm² 之紫外線照射於此塗膜上。接著以130℃在加熱板上進行2分鐘曝光後烘烤(PEB)。然後，使用23℃之NMD-3顯像液浸漬一定時間進行顯像，再以超純水流水洗淨。然後以180℃在加熱板上進行後烘烤5分鐘，形成負型圖案。圖案之解像度係在線/空間為5μm以內形成無剝離的圖案。但是2μm之圖案無對比，無法形成。矽晶圓上所形成之圖案塗膜上，在鈉燈下目視觀察未發現異物。另外使用光學顯微鏡觀察也未發現異物。

圖案之解像度係使用光學顯微鏡(ECLIPE L-150(股)Nikon製)及電子顯微鏡(S-4100(股)日立製作所製)確認，形狀係使用電子顯微鏡確認。

參考例1~3無法形成2.0μm之圖案。

產業上之利用性

本發明之含染料之光阻組成物係可適用於彩色濾光片之薄膜化，可提供可顯示所要之分光光譜之高染料濃度的光阻組成物。本發明之含染料之光阻組成物即使提高染料濃度時，也能顯示高分光光譜之再現性、高耐熱性及耐光性，且具有5μm以下，特別是2μ m以下之高解像性，同時提供無顯像殘渣之彩色光阻組成物。

Claims

一種含染料之光阻組成物，其特徵係包含下式(2)之結構的光酸產生劑， (但是R³ 、R⁴ 及R⁵ 係分別獨立為氫原子或有機基，R² 為有機基)，及含有具下式(72) (式中，R¹ 、R² 及R³ 係分別獨立為氫原子或有機基)之結構之染料之含染料之光阻組成物，前述染料相對於前述之含染料之光阻組成物的固形分全體，含有30~90質量%的量所成。
一種含染料之光阻組成物，其特徵為含有：樹脂(A)、申請專利範圍第1項之光酸產生劑(B)、交聯性化合物(C)、申請專利範圍第1項之染料(D)及溶劑(E)。
一種彩色濾光片的製造方法，其特徵為含有：將申請專利範圍第1或2項之含染料之光阻組成物塗佈於基板上，經乾燥、曝光，然後進行顯像的步驟。
一種液晶顯示裝置，其特徵為含有以申請專利範圍第3項之方法所製造之彩色濾光片。
一種LED顯示裝置，其特徵為含有申請專利範圍第3項之方法所製造之彩色濾光片。
一種固體攝像元件，其特徵為含有申請專利範圍第3項之方法所製造之彩色濾光片。