JPH09230126A - カラーフィルタ用近赤外光感光性着色組成物及びこの組成物を用いたカラーフィルタの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 経時安定性が良好で、近赤外光による硬化性
が良好で、カラーフィルタ用被膜として優れた性能の被
膜を形成できる感光性着色組成物を得る。 【解決手段】 （ａ）重合性不飽和基を有する光重合可
能なアクリル樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、
（ｃ）着色顔料、（ｄ）陽イオン染料−ボレート陰イオ
ン錯体及び（ｅ）上記錯体（ｄ）以外の光重合開始剤、
を含有することを特徴とするカラーフィルタ用近赤外光
感光性着色組成物、及びこの感光性着色組成物を使用し
たカラーフィルタの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶などの表示装
置に用いられるカラーフィルタ用の近赤外光感光性着色
組成物及びこの近赤外光感光性着色組成物を用いたカラ
ーフィルタの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
一般にカラーフィルタ用感光性着色組成物は、塗装など
により被膜形成し、パターンマスクを介して紫外線をパ
ターン状に露光、現像することによって着色パターンを
形成することが行われている。

【０００３】しかしながら、この方法は超高圧水銀灯の
ような大型、高価で、取扱いに危険を伴う照射装置を必
要とするという問題があった。また、紫外線は、透過性
に劣るので顔料を含む塗料塗膜、特に黒顔料を含むブラ
ックマトリックス形成用塗料塗膜、の塗膜下層部まで硬
化させることが困難であるという問題があった。

【０００４】そこで小型、安価かつ安全な発生装置で照
射可能であり、かつブラックマトリックス塗膜下層部に
おいても硬化性が良好なカラーフィルタ用感光性着色組
成物を得るべく検討を行った。

【０００５】近赤外光は、小型、安価かつ安全な発生装
置で照射可能であり、紫外線に比較して透過性にも優れ
る。近赤外光にて硬化する感光性組成物として、例え
ば、ピリリウム系色素と過酸化物との組合せを光重合開
始剤とするものが知られているが、過酸化物を含有する
ため経時安定性に劣る。また、特開平２−４８０４号公
報には、６００乃至９００nmの感光波長域を有するカチ
オン性色素増感剤とホウ酸塩との組合せである光重合開
始剤が開示されている。この光重合開始剤は、経時安定
性に優れているが、顔料を含有するカラーフィルタ用塗
料に使用した場合、特にブラックマトリックス塗膜の硬
化性が十分でないという問題がある。

【０００６】そこで本発明者らは、経時安定性が良好で
かつ近赤外光による硬化性が良好で、カラーフィルタ用
被膜として優れた性能の被膜を形成できるカラーフィル
タ用近赤外光感光性着色組成物を得るべく鋭意研究を行
った。その結果、光重合可能なアクリル樹脂系におい
て、陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体とその他の光
重合開始剤を併用することにより上記目的を達成できる
ことを見出した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、１．
（ａ）重合性不飽和基を有する光重合可能なアクリル樹
脂、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）着色顔料、
（ｄ）陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体及び（ｅ）
上記錯体（ｄ）以外の光重合開始剤を含有することを特
徴とするカラーフィルタ用近赤外光感光性着色組成物を
提供するものである。

【０００８】また本発明は、２．（１）上記項１記載の
着色組成物からの感光性被膜を透明基板上に形成する工
程、（２）感光性被膜に近赤外光をパターン状に露光し
て感光性被膜の露光部を硬化させる工程、（３）次いで
現像処理により非露光部の感光性被膜を除去してカラー
パターンを形成する工程、及び（４）さらに必要に応じ
て加熱する工程を有することを特徴とするカラーフィル
タの製造方法を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明組成物は、下記（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）成分を必須成分とす
るカラーフィルタ用感光性着色組成物である。

【００１０】重合性不飽和基を有する光重合可能なアク
リル樹脂（ａ） 樹脂（ａ）は、活性光線照射により重合（架橋）しうる
重合性不飽和基を含有する光硬化性樹脂であり、光の照
射により重合反応してアルカリ水溶液又は酸水溶液に対
して実質的に不溶ないし難溶となるものであって、露光
しない部分は、現像液に可溶である。例えば、樹脂中に
多くのアニオン性基を有する場合にはアルカリ現像液に
可溶であり、多くのカチオン性基を有する場合には酸現
像液に可溶であり、樹脂中にイオン性基を有さない場合
には有機溶剤に可溶である。

【００１１】上記重合性不飽和基は、重合開始剤（ｄ）
の存在下、活性光線照射により重合（架橋）しうる基で
あり、具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイル
基〔ＣＨ₂ ＝ＣＲ−ＣＯ−（式中、Ｒは、水素原子又は
メチル基を示す）〕、シンナモイル基、アリル基、アジ
ド基、シンナミリデン基などが挙げられる。

【００１２】樹脂（ａ）における重合性不飽和基の量
は、樹脂の種類や分子量などに依存して広い範囲にわた
って変えることができるが、一般には、０．２〜７．０
モル/kg 樹脂、好ましくは０．７〜４．５モル/kg 樹脂
の量で含まれているのが適当である。

【００１３】また、樹脂（ａ）は、一般に１，０００〜
１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００
の範囲内の数平均分子量を有することができ、そのガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は０℃以上、特に５〜７０℃の範囲
内にあることが塗膜が粘着性を示さないので好適であ
る。

【００１４】以下、樹脂（ａ）の具体例について説明す
る。

【００１５】（イ）（メタ）アクリロイル基を含む光硬
化性アクリル樹脂：光硬化性樹脂は、例えば、高酸価ア
クリル樹脂にグリシジル基含有不飽和化合物を付加せし
めることにより製造することができる。その際使用され
る高酸価アクリル系樹脂は、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの
α，β−エチレン性不飽和酸及び（メタ）アクリル酸の
エステル類、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどを必
須成分とし、必要に応じてスチレン、（メタ）アクリロ
ニトリル、（メタ）アクリルアミドなどのその他の重合
性不飽和単量体を共重合させることにより得られる。こ
こでα，β−エチレン性不飽和酸は、高酸価アクリル樹
脂の酸価が一般に４０〜６５０、好ましくは６０〜５０
０の範囲になるような量で使用することができる。ま
た、高酸価アクリル樹脂の数平均分子量及びガラス転移
温度（Ｔｇ）は、該高酸価アクリル樹脂にグリシジル基
含有（メタ）アクリル酸エステル化合物が付加されて得
られる光硬化性樹脂が前記した数平均分子量及びＴｇを
有するように適宜調整される。

【００１６】一方、上記高酸価アクリル樹脂に付加せし
められるグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル
化合物としては、具体的には、アクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。

【００１７】前記した高酸価アクリル樹脂とグリシジル
基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物との付加反応
は、それ自体既知の方法に従い、例えば、テトラエチル
アンモニウムブロマイドなどの触媒を用いて８０〜１２
０℃で１〜５時間反応させることによって容易に行うこ
とができる。

【００１８】また、（メタ）アクリロイル基を含む光硬
化性アクリル樹脂は、ヒドロキシル基含有重合性不飽和
化合物とジイソシアネート化合物との反応物を、ヒドロ
キシル基含有アクリル樹脂に付加させることによっても
製造することができる。

【００１９】ヒドロキシル基含有重合性不飽和化合物と
しては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドな
どが挙げられ、またジイソシアネート化合物としては、
無黄変型のものが好ましく、例えば、イソホロンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが
挙げられる。

【００２０】上記ヒドロキシル基含有アクリル樹脂は、
前記α，β−エチレン性不飽和酸及び２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有重合性
不飽和化合物を必須成分とし、必要に応じてヒドロキシ
ル基を有さない（メタ）アクリル酸のエステル類、その
他の重合性不飽和単量体を共重合させることにより得る
ことができる。

【００２１】（ロ）重合性不飽和基としてシンナモイル
基を含む光硬化性アクリル樹脂：この樹脂は、例えば、
ヒドロキシル基含有アクリル樹脂と置換もしくは未置換
のケイ皮酸のハライドとを、塩基の存在下、例えば、ピ
リジン溶液中で反応せしめることにより製造することが
できる。その際使用されるヒドロキシル基含有アクリル
系樹脂は、前（イ）項で述べたヒドロキシル基含有アク
リル樹脂と同様のものを使用することができる。

【００２２】また、置換もしくは未置換のケイ皮酸ハラ
イドは、一般に上記ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂
１００重量部当り６〜１８０重量部、好ましくは３０〜
１４０重量部の範囲内になるような量で使用することが
できる。

【００２３】使用しうる置換もしくは未置換のケイ皮酸
ハライドとしては、ベンゼン環上にニトロ基、低級アル
コキシ基などから選ばれる置換基を１〜３個有していて
もよいケイ皮酸ハライドが包含され、より具体的には、
ケイ皮酸クロライド、ｐ−ニトロケイ皮酸クロライド、
ｐ−メトキシケイ皮酸クロライド、ｐ−エトキシケイ皮
酸クロライドなどが挙げられる。

【００２４】（ハ）重合性不飽和基としてアリル基を含
む光硬化性アクリル樹脂：この光硬化性樹脂は、例え
ば、前（イ）項で用いた高酸価アクリル系樹脂に、アリ
ルグリシジルエーテル

【００２５】

【化１】

【００２６】を付加せしめるか又は、前（イ）項で述べ
たヒドロキシル基含有アクリル樹脂に、（メタ）アリル
アルコールと前（イ）項で述べたジイソシアネート化合
物との反応物を付加させることによって製造することが
できる。

【００２７】前記した高酸価アクリル樹脂とアリルグリ
シジルエーテルとの付加反応は、前（イ）項に記載した
高酸価アクリル樹脂とグリシジル基含有（メタ）アクリ
ル酸エステルとの反応と同様にして行うことができる。

【００２８】また、本発明組成物において、光硬化性ア
クリル樹脂（ａ）は、カルボキシル基などの酸基を有す
るアニオン性樹脂、アミノ基などとカチオン性基を有す
るカチオン性樹脂、イオン性基を有さない樹脂のいずれ
であってもよい。

【００２９】樹脂（ａ）中におけるイオン性基の量が
０．２〜３．５モル/kg 樹脂の範囲にあると現像時にア
ルカリ現像液又は酸現像液によって現像が可能で、かつ
現像後に残存する着色塗膜の性能を良好なものとするこ
とができる。

【００３０】かようなカチオン性樹脂としては、例え
ば、ヒドロキシル基及び３級アミノ基を有するアクリル
樹脂に、ヒドロキシル基含有重合性不飽和化合物とジイ
ソシアネート化合物との反応物を付加して得られる樹
脂；エポキシ樹脂を２級アミンと反応させた後、残余の
エポキシ基を重合性不飽和モノカルボン酸又はヒドロキ
シ基含有不飽和化合物と反応させて得られる３級アミノ
基含有樹脂；グリシジル基含有不飽和化合物と３級アミ
ノ基含有不飽和化合物を、他の重合性不飽和モノマーと
共重合して得られる樹脂に、重合性不飽和モノカルボン
酸又はヒドロキシル基含有重合性不飽和化合物を反応さ
せて得られる３級アミノ基含有樹脂；エポキシ樹脂を重
合性不飽和モノカルボン酸又はヒドロキシル基含有不飽
和化合物と反応させ、残余のエポキシ基を３級アミノ化
合物、チオエーテル、ホスフィンなどとカルボン酸の存
在下でオニウム塩化して得られるオニウム塩基含有樹
脂；などを挙げることができる。

【００３１】前記イオン性基を有さない樹脂としては、
例えば前記（イ）、（ロ）、（ハ）において、高酸価ア
クリル樹脂に重合性不飽和基を導入する際にアクリル樹
脂中の酸基のすべてに実質的に反応させて酸基を消失さ
せることによって得ることができる。

【００３２】樹脂（ａ）は単独で又は２種以上混合して
使用することができる。

【００３３】エチレン性不飽和化合物（ｂ） エチレン性不飽和化合物（ｂ）はその化学構造中にエチ
レン性不飽和二重結合を少なくとも１個、好ましくは２
個以上含有する化合物で、可視光線により露光した際、
付加重合することによって露光部分の不溶化などをもた
らす機能を有するような単量体、２量体、３量体及びそ
の他のオリゴマーが挙げられる。

【００３４】以上のようなエチレン性不飽和化合物とし
ては、例えば、不飽和カルボン酸と２価以上の脂肪族も
しくは芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、ジビ
ニルベンゼンなどを挙げることができる。

【００３５】不飽和カルボン酸としては、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロト
ン酸、イタコン酸などが挙げられる。

【００３６】脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロ
ピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオールなどの二価アルコール、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、グリセロールなど
の三価アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトールなどの四価以上のアルコール類が挙げられ
る。

【００３７】芳香族ポリヒドロキシ化合物としては、例
えば、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、
ピロガロールなどが挙げられる。

【００３８】脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルの具体例としては、例えば、エチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロピ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレートなどのアクリル酸エステル類；エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレ
ートなどのメタクリル酸エステル類；エチレングリコー
ルジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネー
トなどのクロトン酸エステル類；エチレングリコールジ
イタコネート、プロピレングリコールジイタコネートな
どのイタコン酸エステル類；エチレングリコールジマレ
エート、ペンタエリスリトールジマレエート、トリメチ
ロールプロパンジマレエートなどのマレイン酸エステル
類が挙げられる。

【００３９】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルの具体例としては、例えば、ハイド
ロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレ
ート、ハイドロキノンジクロトネート、レゾルシノール
ジアクリレート、ピロガロールトリアクリレートなどが
挙げられる。

【００４０】着色顔料（ｃ） 着色顔料（ｃ）としては、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤
性、耐液晶性、耐光性に優れた着色顔料が望ましい。さ
らに適性なスペクトル及び透明性が必要とされるため該
顔料は可視光の吸収係数が大きく、かつ平均一次粒子径
が可視光に対して充分小さいものを選択する必要がある
ため、有機顔料が望ましい。該顔料の粒子径は透明性の
点から、９５重量％以上の顔料が３００nm以下、好まし
くは１２０nm以下であることが望ましく、サンドミル、
ニーダー或はロールミルなどにより既知の方法で顔料の
粒子径を小さくして透明性及び吸収係数を向上させるこ
とが有効である。

【００４１】下記に着色顔料（ｃ）として好適な顔料と
して、諸耐性の優れた材料をカラーインデックス（Ｃ．
Ｉ．）ナンバーにて示す。

【００４２】黄色顔料：Ｃ．Ｉ．２４、８３、８６、９
３、９４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２５、
１３７、１３８、１４７、１５３、１５４、１６６、１
６８ オレンジ顔料：Ｃ．Ｉ．３６、４３、５１、５５、５
９、６１ 赤色顔料：Ｃ．Ｉ．９７、１２２、１２３、１４９、１
６８、１７７、１７８、１８０、１８７、１９０、１９
２、２０９、２１５、２１６、又は２１７、２２０、２
２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０ バイオレット顔料：Ｃ．Ｉ．１９、２３、２９、３０、
３７、４０、５０ 青色顔料：Ｃ．Ｉ．１５、１５：１、１５：３、１５：
４、１５：６、２２、６０、６４ 緑色顔料：Ｃ．Ｉ．７、３６ ブラウン顔料：Ｃ．Ｉ．２３、２５、２６ 黒色顔料：Ｃ．Ｉ．７陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体（ｄ） 陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体は近赤外光を吸収
してラジカルを発生する下記式〔１〕で表わされる錯体
である。

【００４３】

【化２】

【００４４】（式中、Ｄ＋は近赤外領域に吸収をもつ陽
イオン色素であり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は独立的
にアルキル、アリール、アルカリール、アリル、アラル
キル、アルケニル、アルキニル、脂環式及び飽和又は不
飽和複素環式基を示し、Ｒ₁、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ の中
の少なくとも１個以上は炭素原子数１〜８個のアルキル
基である。） 上記式〔１〕で表わされる錯体において、有用な陽イオ
ン染料としては、近赤外領域に吸収をもつシアニン、ト
リフェニルメタン、アミニウム、ジインモニウム系色素
が挙げられ、ボレート陰イオンのＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及び
Ｒ₄ は独立的にアルキル、アリール、アルカリール、ア
リル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式及
び飽和又は不飽和複素環式基を示し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃
及びＲ₄の中の少なくとも１個以上は炭素原子数１〜８
個のアルキル基である。例えば、好ましいボレート陰イ
オンとしてはトリフェニルブチル・ボレート陰イオンと
トリアニシルブチル・ボレート陰イオンを挙げることが
できる。これらは容易に解離してトリフェニルボラン又
はトリアニシルボランとブチルラジカルとなるからであ
る。

【００４５】上記錯体（ｄ）以外の光重合開始剤（ｅ） 上記錯体（ｄ）以外の光重合開始剤（ｅ）としては、上
記錯体（ｄ）が近赤外光を吸収して発生したラジカルに
よって活性化されてラジカルを発生する開始剤であれば
特に限定されることなく使用できる。

【００４６】上記光重合開始剤（ｅ）としては、例えば
ベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベンゾイ
ンなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチ
オキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸などの
チオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４′−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノ
ン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−
トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェ
ノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α′−
ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２′−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシア
セトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジ
ル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェ
ニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブ
チルフェノン、α，α′−ジクロル−４−フェノキシア
セトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルア
セトフェノンなどのアセトフェノン類；２，４，６−ト
リメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、
ビス（アシル）フォスフィンオキサイドなどのアシルフ
ォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナ
フトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、ト
リハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチ
ル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイドなどの過酸化物などが挙げられ
る。これらは１種又は２種以上の混合物として使用でき
る。

【００４７】上記重合開始剤（ｅ）の市販品としては、
例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、同２６
１、同５００、同６５１、同９０７、同ＣＧＩ−１７０
０（チバ−ガイギー社製）、ダロキュア（Darocur)−１
１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０
４３（メルクジャパン社製）、カヤキュア（KAYACURE）
−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ
（日本化薬（株）製）、ビキュア（VICURE）−１０、同
５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製〕、ト
リゴナル（TRIGONAL）Ｐ１〔アクゾ社（AKZO Co., LT
D.）製〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔サンドズ
社（SANDOZ Co., LTD.）製〕、ディープ（DEAP）〔アプ
ジョン社（APJOHN Co., LTD.）製〕、カンタキュア（QU
ANTACURE）−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ〔ウォード
ブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製〕など
を挙げることができる。

【００４８】上記重合開始剤（ｅ）としては、硬化性、
現像性などの点からチオキサントン類、アセトフェノン
類及びアシルフォスフィンオキシド類の１種又は２種以
上の混合物であることが好ましく、なかでもチオキサン
トン類と、アセトフェノン類及び／又はアシルフォスフ
ィンオキシド類との混合物であることが特に好適であ
る。

【００４９】本発明組成物は、上記（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）成分を必須成分とするもので
あり、各成分の配合量は特に限定されるものではない
が、通常、下記範囲内であることが適している。

【００５０】すなわち、アクリル樹脂（ａ）とエチレン
性不飽和化合物（ｂ）との配合割合は、通常、（ａ）／
（ｂ）の重量比が９７／３〜４０／６０、さらには９５
／５〜５０／５０の範囲内にあることが好ましい。

【００５１】着色顔料（ｃ）の配合量は、（ａ）成分と
（ｂ）成分との合計１００重量部に対して、通常、２０
〜１２０重量部、さらには４０〜９０重量部の範囲内に
あることが形成される着色被膜の着色性、透明性などの
点から適当である。

【００５２】陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体
（ｄ）の配合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１
００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、さら
には１〜１０重量部の範囲内にあることが被膜の近赤外
線による感光性及び着色組成物の貯蔵安定性などの点か
ら適当である。

【００５３】光重合開始剤（ｅ）の配合量は、（ａ）成
分と（ｂ）成分との合計１００重量部に対して、通常、
０．１〜１５重量部、さらには０．２〜１０重量部の範
囲内にあることが被膜の感光性及び組成物の貯蔵安定性
などの点から適当である。

【００５４】本発明組成物は、必須成分である（ａ）〜
（ｅ）成分以外に、必要に応じて有機溶剤、顔料分散
剤、塗面調整剤などを含有していてもよい。

【００５５】上記有機溶剤は顔料分散時の分散媒の流動
性調整、得られる感光性着色組成物の流動性調整や粘度
調整などの目的で使用される。この有機溶剤としては、
成分（ａ）を溶解ないしは分散できる有機溶剤であれば
よく、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸
エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メ
チルなど）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジメトキシエタンなど）、セロソルブ類（メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートな
ど）、アルコール類（エチルアルコール、ベンジルアル
コールなど）、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類な
どが挙げられる。

【００５６】前記顔料分散剤は、（ｃ）成分である着色
顔料を効果的に均一に分散させるために使用されるもの
であり、アニオン性、カチオン性もしくはノニオン性の
界面活性剤、着色顔料の分散に有効な置換基を導入した
有機色素誘導体などを挙げることができる。上記界面活
性剤の市販品としては、例えば、ビック・ケミー社製
の、ＢＹＫ１６０、ＢＹＫ１６１、ゼネカ社製の、ソル
スパース２４０００などを挙げることができる。

【００５７】上記塗面調整剤としては、アクリルオリゴ
マー、シリコーン系調整剤、アミド系調整剤などを挙げ
ることができる。

【００５８】本発明組成物の調整は、従来から公知の方
法で行うことができ、例えばアクリル樹脂（ａ）の一部
及び必要に応じて顔料分散剤、有機溶剤の混合物にて着
色顔料（ｃ）を分散して着色顔料ペーストを作成し、こ
のものと残りの成分を均一に混合すればよい。

【００５９】次に本発明のカラーフィルタの製造方法に
ついて説明する。

【００６０】本発明のカラーフィルタの製造方法におい
て、工程（１）は、上記カラーフィルタ用感光性着色組
成物から得られる感光性被膜を透明基板上に形成する工
程である。

【００６１】感光性被膜を透明基板上に形成する方法と
しては、（イ）感光性着色組成物を透明基板上に、浸漬
法、スプレー法、スピンコート法、シルクスクリーン
法、ロールコート法又はカーテンフローコート法にて塗
布し乾燥させる方法、（ロ）予め易剥離性処理を施した
基板に感光性着色組成物を塗布して乾燥させた後、易剥
離性処理を施した基板上の感光性被膜層を透明基板上に
転写することによって透明基板上に感光性被膜を形成す
る方法などを挙げることができる。

【００６２】（イ）方法における透明基板としては、透
明なガラス、透明樹脂基板及び（ロ）方法にも使用でき
る透明導電層を有する透明基板などを挙げることができ
る。上記透明導電層を有する透明基板としては、透明な
金属や酸化インジウム、酸化錫などの薄膜を透明なガラ
スや透明樹脂基板などの透明基板の表面にゾル−ゲル法
やスパッタリング、蒸着法、ＣＶＤ法などによって形成
して得られる基板を挙げることができる。

【００６３】（ロ）方法における易剥離処理を施した基
板において、易剥離処理を施す前の基板としては、表面
が平滑で、易剥離処理を施すことができる基板であれば
よく、ガラス、樹脂基板、金属板などを挙げることがで
きる。この基板の易剥離処理は、シリコーン樹脂、シラ
ンカップリング剤、フッ素系樹脂、フッ素系界面活性剤
など表面エネルギーの非常に小さい被膜を形成する処理
剤にて基板表面に被膜を形成することによって容易に行
うことができる。この処理被膜の厚さは特に制限される
ものではないが、通常、０．００１〜０．１μm 程度で
あることが好ましい。被膜形成は浸漬塗装、スピンコー
ティングなど公知の塗装法により行うことができる。易
剥離処理を行うことにより転写をより容易に行うことが
でき、生産性を大幅に向上させることができる。易剥離
性処理被膜を形成した後、必要に応じて加熱、活性光線
照射などによって被膜を硬化させてもよい。

【００６４】工程（１）において、感光性着色組成物か
ら得られる感光性被膜を前記（イ）又は（ロ）の方法な
どによって透明基板上に形成する。感光性被膜の膜厚
は、特に限定されるものではないが、通常、０．５〜５
μm の範囲内であることが好ましい。

【００６５】また前記（イ）又は（ロ）の方法などにお
いて透明基板上に感光性着色組成物の塗料層を形成した
後、塗料層は次の操作に支障がないように塗料層中の有
機溶剤を除去して指触乾燥程度以上に硬化させることが
必要である。

【００６６】（ロ）の方法においては、基板上に、感光
性着色組成物を塗布し乾燥させて感光性被膜層を形成
し、易剥離性処理を施した基板上に形成した感光性被膜
層を透明基板上に転写することによって透明基板上に感
光性被膜層を形成する。この場合、転写により感光性被
膜層を受取る透明基板上に、必要に応じて接着剤層を設
けることにより転写作業をより容易にかつ確実に行うこ
とができ、カラーフィルタ製造における生産性を大幅に
向上できる。

【００６７】上記接着剤としては特に制限はなく、従来
公知の熱可塑性、熱硬化性、光硬化性、感圧接着剤など
が使用できる。接着剤はスプレー法、ロールコータ法、
印刷法、スピンコータ法などを用いて透明基板上に、通
常０．１〜３μm 程度塗布することによって接着剤層を
設けることができる。

【００６８】本発明方法において、工程（２）は、感光
性被膜に近赤外光をパターン状に露光して感光性被膜の
露光部を硬化させる工程である。上記露光は、公知の方
法によって行うことができ、フォトマスクを介して近赤
外光を照射する方法、近赤外光レーザー走査による直接
描画法などによって行うことができる。

【００６９】照射に使用しうる近赤外光としては、７０
０〜１，１００nmの波長の光が好ましく、その照射量
は、通常０．５〜２００J/cm² 、好ましくは１〜１５０
J/cm²の範囲内が適当である。また上記活性光線の照射
源としては、キセノンランプ、ハロゲンランプ、高圧ナ
トリウムランプ、半導体レーザー、ＹＡＧレーザーなど
が挙げられる。

【００７０】本発明方法において、工程（３）は、上記
工程（４）によってパターン状に露光、硬化された感光
性被膜を、現像処理により非露光部の感光性被膜を除去
してカラーパターンを形成する工程である。

【００７１】現像処理は、非露光部の感光性被膜がアニ
オン性の場合にはアルカリ水溶液を用いて、またカチオ
ン性の場合には酸水溶液を用いて洗い流すことにより行
うことができ、また非露光部の感光性被膜がイオン性、
非イオン性のいずれであっても有機溶剤を用いて洗い流
すことにより行うことができる。

【００７２】上記現像処理において、アルカリ水溶液と
しては通常、カセイソーダ、炭酸ソーダ、カセイカリ、
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモ
ニアなどの塩基性物質の水溶液が使用され、酸水溶液と
しては通常、酢酸、蟻酸、乳酸などの酸の水溶液が使用
され、有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノー
ルなどの極性溶剤を挙げることができる。

【００７３】本発明方法において、工程（４）は、上記
工程（３）によって形成されたカラーパターンを加熱し
てさらに硬化させる工程であり、必要に応じて行われ
る。

【００７４】上記工程（１）〜（４）によって目的とす
る１色のカラーパターンを形成することができる。本発
明方法において、上記工程（３）又は工程（４）の後、
カラーパターンを形成した透明基板上に、異なる色の感
光性着色組成物を用いて、工程（１）〜（３）又は
（１）〜（４）を必要回数繰り返して多色のカラーパタ
ーンを形成することによりカラーフィルタを製造するこ
とができる。多色のカラーパターンの色としては、赤、
青、緑が一般的であり、それ以外に黒色のブラックマト
リックスが通常、形成される。

【００７５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。実施例中、特にことわらないかぎり「部」及
び「％」はすべて「重量部」及び「重量％」を示す。

【００７６】光重合可能なアクリル樹脂の合成 合成例１ メチルメタクリレート４０重量部、ブチルアクリレート
４０重量部、アクリル酸２０重量部及びアゾビスイソブ
チロニトリル２重量部からなる混合液を窒素ガス雰囲気
下において１１０℃に保持したプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル（親水性溶剤）９０重量部中に３時間
を要して滴下した。滴下後、１時間熟成させ、アゾビス
ジメチルバレロニトリル１重量部及びプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル１０重量部からなる混合液を１
時間要して滴下し、さらに５時間熟成させて高酸価アク
リル樹脂（酸価１５５）溶液を得た。次に、この溶液に
グリシジルメタクリレート２４重量部、ハイドロキノン
０．１２重量部及びテトラエチルアンモニウムブロマイ
ド０．６重量部を加えて空気を吹き込みながら１１０℃
で５時間反応させて光重合可能なアクリル樹脂（樹脂酸
価約５０、重合性不飽和基濃度１．３５モル/kg 、Ｔｇ
点２０℃、数平均分子量約２０，０００）溶液を得た。
この樹脂溶液は固形分含有量が約５４％であった。

【００７７】合成例２ スチレン６０重量部、メチルアクリレート１０重量部、
アクリル酸３０重量部及びアゾビスイソブチロニトリル
３重量部からなる混合液を窒素ガス雰囲気下において１
２０℃に保持したセロソルブ９０重量部中に３時間を要
して滴下した。滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメ
チルバレロニトリル１重量部とセロソルブ１０重量部か
らなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成
させて高酸価アクリル樹脂（酸価２３３）溶液を得た。
次に、この溶液にグリシジルメタクリレート３５重量
部、ハイドロキノン０．１３重量部及びテトラエチルア
ンモニウムブロマイド０．６重量部を加えて空気を吹き
込みながら１１０℃で５時間反応させて光重合可能なア
クリル樹脂（樹脂酸価約７０、重合性不飽和基濃度１．
８３モル/kg 、Ｔｇ点４５℃、数平均分子量約１５，０
００）溶液を得た。この樹脂溶液は固形分含有量が約５
７％であった。

【００７８】実施例１ 合成例１で得た光重合可能なアクリル樹脂溶液及びその
他の成分を後記表１に示す配合にて均一に分散した、赤
色、緑色、青色及び黒色の各感光性着色組成物を得た。
着色顔料は光重合可能なアクリル樹脂溶液の一部、顔料
分散剤、有機溶剤の一部と混合し、サンドミルで分散し
て顔料ペーストとして配合した。各組成物におけるアク
リル樹脂とエチレン性不飽和化合物との合計は、重合性
不飽和基濃度４．０モル/kg 、カルボキシル基濃度０．
６３モル/kg を有する。また各組成物における顔料の平
均粒径は、赤顔料：６０nm、緑顔料：９０nm、青顔料：
８０nm、黒顔料：５０nmであり、いずれの顔料も９５重
量％以上が粒径１２０nm以下であった。

【００７９】上記のようにして得た赤色の感光性着色組
成物をガラス板（１００×１００×１．１mm）上に乾燥
膜厚が約２μm となるようにスピンコート法により塗布
し、８０℃で１０分間乾燥させてガラス板上に赤色感光
性被膜層を形成した。

【００８０】次いでこの感光性被膜にハロゲンランプを
用い、露光量３J/cm² 、及び１２０J/cm² の２段階の照
射条件でフォトマスクを介してパターン状に露光した。
次いで２５℃の０．２５％テトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド水溶液にて３０秒間スプレーして現像
を行い水洗し、水切り乾燥し、次いで１４０℃で６０分
間焼付けて赤色のカラーパターンを得た。

【００８１】次いで上記赤色のカラーパターンを形成し
たガラス板上に上記緑色の感光性着色組成物からの緑色
感光性被膜層を上記と同様に形成し、露光、現像、水
洗、水切り乾燥、焼付けを行いガラス板上に赤色に加え
て緑色のカラーパターンを得た。

【００８２】次いで青色及び黒色の感光性着色組成物を
用いて上記と同様の工程を繰り返し行って赤色、緑色、
青色及び黒色のカラーパターンをガラス板上に形成して
カラーフィルタに適した多色のカラーパターンを得た。

【００８３】各色のパターンのライン／スペース（Ｌ／
Ｓ）は、赤、緑、青のカラーパターンについては、１０
０μm ／２０μm であり、黒のカラーパターン（ブラッ
クマトリックス）については２０μm ／１００μm であ
った。

【００８４】実施例２〜６及び比較例１〜６ 合成例１又は合成例２で得た光重合可能なアクリル樹脂
溶液及びその他の成分を後記表１に示す配合とする以外
は実施例１と同様にして赤色、緑色、青色及び黒色の各
感光性着色組成物を得た。実施例４の各組成物における
アクリル樹脂とエチレン性不飽和化合物との合計は重合
性不飽和基濃度４．３モル/kg 、カルボキシル基濃度
０．８８モル/kg を有する。またいずれの組成物におい
ても顔料の９５重量％以上が粒径１２０nm以下であっ
た。

【００８５】各例において、上記各感光性着色組成物を
使用する以外は実施例１と同様に行い多色のカラーパタ
ーンを得た。

【００８６】実施例７ 膜厚７５μm のポリエチレンテレフタレートフィルム
（転写フィルム）上に実施例１で得た赤色の感光性着色
組成物を乾燥膜厚が２μm となるようにロールコート法
により塗布し、８０℃で１０分間乾燥して転写型の赤色
感光性被膜層を形成した。

【００８７】この感光性被膜層面を熱ラミネート法によ
り８０℃に加温したガラス板に密着させた後、ポリエチ
レンテレフタレートフィルムを剥離して赤色感光性被膜
をガラス板上に形成した。

【００８８】さらにこの感光性被膜にハロゲンランプを
用い露光量３J/cm² 、及び１２０J/cm² の２段階の照射
条件でフォトマスクを介してパターン状に露光した。次
いで２５℃の０．２５％テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド水溶液にて３０秒間スプレーして現像を
行い水洗し、水切り乾燥し、次いで１４０℃で６０分間
焼付けて赤色のカラーパターンを得た。

【００８９】次に上記赤色の感光性着色組成物のかわり
に実施例１で得た緑色の感光性着色組成物を用いて、転
写フィルム上に転写型の緑色感光性被膜層を形成した。
この緑色感光性被膜層面を、上記赤色のカラーパターン
を有するガラス板に密着させた後、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムを剥離して緑色感光性被膜を、赤色の
カラーパターンを有するガラス板上に形成し、上記と同
様に露光、現像、水洗、水切り乾燥して赤色に加えて緑
色のカラーパターンを得た。

【００９０】次いで、青色及び黒色の感光性着色組成物
を用いて上記と同様の工程を繰り返し行って赤色、緑
色、青色及び黒色のカラーパターンをガラス板上に形成
してカラーフィルタに適した多色のカラーパターンを得
た。

【００９１】実施例１〜７及び比較例１〜６におけるカ
ラーパターン形成の際の各パターンの現像性について下
記基準により評価した。試験結果を後記表１に示す。

【００９２】 ○：欠陥のない良好な画線パターンが得られる △：画線パターンの一部剥離が見られる ×：画線パターンが溶解してパターンが得られない また後記表１における（註）はそれぞれ下記の意味を有
する。

【００９３】（＊１）陽イオン染料−ボレート陰イオン
錯体Ａ：下記式で表わされる錯体である。下記式中、Ｐ
ｈはフェニル基を表わす。

【００９４】

【化３】

【００９５】（＊２）陽イオン染料−ボレート陰イオン
錯体Ｂ：下記式で表わされる錯体である。下記式中、Ｐ
ｈはフェニル基を表わす。

【００９６】

【化４】

【００９７】（＊３）ＢＹＫ１６０：ビック・ケミー社
製、高分子共重合体である界面活性剤。

【００９８】（＊４）ＢＹＫ１６１：ビック・ケミー社
製、高分子共重合体である界面活性剤。

【００９９】

【表１】

【０１００】

【表２】

【０１０１】

【表３】

【０１０２】

【発明の効果】本発明組成物は、着色顔料を含有するカ
ラーフィルタ用感光性着色組成物であり、光重合可能な
アクリル樹脂の樹脂系において、陽イオン染料−陰イオ
ン錯体とその他の光重合開始剤とを併用することによっ
て、近赤外光に対する感度が高く、硬化性に優れ、耐現
像性にも優れた組成物とすることができたものである。
本発明組成物からカラーフィルタを作成する際には、被
膜の硬化に用いる活性光線が近赤外光であり透過性が良
いので、被膜の下部まで近赤外光が到達し良好な硬化性
を示す。また近赤外光を照射するので照射源は紫外光に
くらべ小型、安価、安全なものを使用することができ
る。

【０１０３】本発明組成物からの被膜を露光して得られ
る硬化着色被膜は、多色のカラーフィルタを製造する際
に、繰り返して現像工程で現像液と接触しても良好な耐
現像性を示すことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/031 Ｇ０３Ｆ 7/031 7/033 7/033 7/40 ５０１ 7/40 ５０１

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）重合性不飽和基を有する光重合可
   能なアクリル樹脂、 （ｂ）エチレン性不飽和化合物、 （ｃ）着色顔料、 （ｄ）陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体及び （ｅ）上記錯体（ｄ）以外の光重合開始剤 を含有することを特徴とするカラーフィルタ用近赤外光
   感光性着色組成物。
2. 【請求項２】 アクリル樹脂（ａ）が、高酸価アクリル
   樹脂にグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルを
   付加したアニオン性アクリル樹脂である請求項１記載の
   感光性着色組成物。
3. 【請求項３】 上記（ｄ）以外の光重合開始剤（ｅ）
   が、チオキサントン類と、アセトフェノン類及び／又は
   アシルフォスフィンオキサイド類との混合物からなる光
   重合開始剤である請求項１又は２記載の感光性着色組成
   物。
4. 【請求項４】 （１）請求項１記載の着色組成物からの
   感光性被膜を透明基板上に形成する工程、 （２）感光性被膜に近赤外光をパターン状に露光して感
   光性被膜の露出部を硬化させる工程、 （３）次いで現像処理により非露光部の感光性被膜を除
   去してカラーパターンを形成する工程、及び （４）さらに必要に応じて加熱する工程 を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
5. 【請求項５】 （３）カラーパターンを形成する工程、
   及び（４）必要に応じて加熱する工程の後、カラーパタ
   ーンを形成した透明基板上に、異なる色の感光性着色組
   成物を用いて、工程（１）〜（４）を必要回数繰り返し
   て多色のカラーパターンを形成することを特徴とする請
   求項４記載のカラーフィルタの製造方法。