JPS62169163A - 感光性平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、感光性平版印刷版の製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくは特定の溶剤を用いて感光性組成物
を塗布する感光性平版印刷版の製造方法に関するもので
ある。

〔従来技術〕

粗面化したアルミニウム板上に、Ｏ−ナフトキノンジア
ジド化合物と染料を含む感光性組成物を塗布してなる感
光性平版印刷版は、ケイ酸ソーダやケイ酸カリウムなど
を含むアルカリ性の現像液で現像する場合、多くの平版
印刷版を現像して現像液が疲労すると感光性組成物の一
部が残り易く、現像後も非画像部に色が残ったり（以下
、残色と称す）、印刷時にスカミングが生じることがあ
った。

特にアルミニウム板が粗面化後に陽極酸化されている場
合、残色は多くなる。さらに感光性組成物中に露光後た
だちに可視画像を得る目的で、米国特許第３，９１０−
．１１７１号、同第Ｊ　、　’？ｌｒ７　。

０３７号明細書、特開昭！１ｒ−ｊＪコＩ／号公報、特
開昭ｊｊ−／ＪＪ≠２ｒ号公報、特開昭ｊｊ−３２０１
０号公報などに記載されている≠、Ａ−ビス（ハロメチ
ル）−Ｓ−トリアジン化合物や特開昭５４＜−７≠７２
１号、特開昭ｊｊ−７７７≠２号公報および特開昭４Ｏ
−ＪＪＪＡ号公報に記載されているλ−ハロメチルーオ
キサジアゾール化合物、およびこれらの光分解生成物と
相互作用してその色調を変える染料を含有させた場合、
残、色は多くなり、スカミングも生じ易くなるという欠
点があった。

かかる問題に対し、特開昭ｔｏ−ｔｒｙ＜―号公報に記
載されている感光性組成物中に有機酸を添加する方法や
、米国特許第≠、≠ｆＪ、り１３号明細書に記載されて
いるように、支持体と感光層の間にもう一層設ける方法
などが検討されてき喪。しかしながらいづれも耐刷性が
劣化するなどの問題があった。また前述の特開昭４Ｏ−
ｊＡ２６号公報に記載の水酸基を有するオキサジアゾー
ル化合物は、残色やスカミングの問題に対しある程度の
効果はあったものの十分とはいえなかった。

〔発明の目的〕

従って１本発明の目的は現像後、非画像部に感光性組成
物が残りに＜＜、いわゆる残色が少なく。

スカミングの生じにくい平版印刷版を得ることができる
感光性平版印刷版を提供することである。

本発明の他の目的は、痛光後ただちに可視画像が得られ
る（即ち、プリントアウト能を有する）感光性平版印刷
版を提供することである。本発明の更に他の目的は、耐
刷性の優れた平版印刷版を得ることができる感光性平版
印刷版を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者は上記目的を達成するため１種々研究を重ねた
結果本発明をなすに至ったもので、その内容は粗面化さ
れたアルミニウム板上に、０−す７トキノンジアジド化
合物および染料を含む感光性組成物を溶剤に溶解した溶
液を塗布し、乾燥する方法であって、当該溶剤の少なく
とも１０重量％カプロピレングリコールモノエチルエー
テル。

プロピレンクリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロ
ピレングリコールモノイソプロビルエーテル。

プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリ
コールおよびジアセトンアルコールから選ばれ九少なく
とも１つであることを特徴とする感光性平版印刷版の製
造方法である。

一般に、０−す７トキノンジアジド化合物と染料を含む
感光性組成物をアルミニウム板上に塗布するために使用
される塗布溶剤として、種々のものを用いることができ
る。例えばエチレンジクロリド、ジクロルメタン、シク
ロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルフォキサイド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ア
セチルアセトン、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ｒ
−ブチロラクトンなどがあげられる。

これらの溶剤は単独または２種以上の混合溶剤として使
用されるが、このような塗布溶剤を使用して製造された
感光性平版印刷版はいづれも、ケイ酸ソーダやケイ酸カ
リウムなどを含有する水性アルカリ現像液が疲労してく
ると、現像不良でもないにもかかわらず非画像部に残色
が生じ、印刷時にスカミングが生じることもある。

ところが、本発明に従ってプロピレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピル
エーテル、フロピレンクリコールモノイソプロピルエー
テル、プロピレンクリコールモノアセテート、プロピレ
ングリコールおよびジアセトンアルコールから選ばれた
／種類以上の溶剤を使用したところ、残色はきわめて僅
少になり、スカミングも生じなくなり、このような効果
が塗布溶剤の選択により得られるということはまさに驚
くべきことであった。

本発明における塗布溶剤中に占めるプロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、フロピレンゲリコールｎ−プロ
ピルエーテル、フロピレンクリコールイソプロピルエー
テル、フロピレンクリコールモノアセテート、プロピレ
ングリコールおよびジアセトンアルコールの合計の割合
は重量で１０〜ｉｏｏ％、好ましくは４ｃｏ−ｉｏｏチ
最も好ましくは１．０−１００％である。これらの溶剤
と混合して用いることができる他の溶剤としては、前述
の一般的に使用される溶剤が挙げられるが、好ましくは
メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレンジクロリド、アセトン、メ
チルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられ
る。

本発明における支持体は粗面化し、しかる後陽極酸化し
たアルミニウム板が用いられる。粗面化する方法は種々
の方法が用いられる。すなわち。

パミスなどの研磨剤の水性スラリー使ってナイロンブラ
シなどを用いて粗面化するブラシグレインなどの機械的
方法、電気的に粗面化する方法、化学的に粗面化する方
法、さらにこれらの粗面化方法の組合せによって粗面化
する方法などである。

他方、陽極酸化処理は、この分野で従来より行なわれて
いる方法で行なうことができる。具体的には、硫酸、り
ん酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、ベンゼンスル
ホン酸等あるいはこれらの二種類以上を組み合せた水溶
液又は非水溶液中でアルミニウムに直流または交流の電
流を流すと。

アルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成させるこ
とができる。

陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変
化するので一概には決定され得ないが一般的には電解液
の濃軛が／−４０重量係、液温！〜１００Ｃ，電流密度
０．５〜ｔｏアンペア／ｄｍ２、電圧／　〜／　００　
Ｖ、　［解時間ｊ　Ｏ秒〜ｊＯ分の範囲が適当である。

これらの陽極酸化処理の内でも、特に英国特許第１．弘
／λ、７４１号明細書に記載されている硫酸中で高電流
密度で陽極酸化する方法および米国特許第ｓ、ｚｔｉ、
ｔｔｉ号明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽
極酸化する方法が好ましい。

陽極酸化により生成した酸化皮膜は、好ましくは０　、
　ｊ〜７　、　Ｏ７７７ｍ２さらに好ましくハ／。

２〜ｊ　、　Ｏｆ　／　７７Ｌ２である。

本発明におけるアルミニウム板とは裏面にプラスチック
フィルムや鉄板などで補強したもの、アルミ箔でおおわ
れた紙やプラスチックフィルムなども含まれる。

本発明における染料は画像を着色する目的で使用される
もので種々のものを用いることができるが、特に≠、６
−ビス（ハロメチル）−８−トリアジン化合物やλ−ハ
ロメチルーオキサジアゾール化合物などの遊離基生成剤
の光分解物と相互作用してその色調を変える染料が好ま
しい。例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン
系、チアジン系、オキサジン系、キサンチン系、アンス
ラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系など
の各種染料が有効に用いられる。

これらの例としては次のようなものである。ブリリアン
トクリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロ
シンＢ、メチルクリ−７、りＩ）スタルバイオレット、
ペイシックツクシン、フェノールフタレイン、／、Ｊ−
ジフェニルトリアジン、７１ＪザリンレッドＳ、チモー
ルフタレイン、メチルバイオレット、２Ｂ、キナルジン
レッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモール
スルホ７タレイン、キシレノールブルー、メチルオレン
ジ、オレンジ■、ジフェニルチオカルバゾン、コ、７−
ジクロロフルオレセイン、ノミラメチルレッド、コンゴ
ーレッド、ベンゾプルプリン弘Ｂ、α−ナフチルレッド
、ナイルブルーＪＢ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン
、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、バラ７ク
シン、オイルグリーン６０３〔オリエント化学工業■製
〕、オイルピンク＋３７２〔オリエント化学工業■製〕
、オイルレッドｊＢ（オリエント化学工業■製〕、オイ
ルスカーレットΦ３０♂〔オリエント化学工業■製〕、
オイルレッドＯＧ〔オリエント化学工業■製〕、オイル
レッドＲＲＣオリエント化学工業■製〕、オイルグリー
ンφ！０２〔オリエント化学工業■製〕、スピロンレツ
ドＢＥＨスはシャシ〔保土谷化学工業■製〕１ｍ−クレ
ゾールノープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ロ
ーダミン７Ｑ。

ファーストアシッドバイオレットＲ，スルホローダミン
Ｂ、オーラミン、≠−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミ
ノカフトキノン、コーカルボキシアニリノーμｍｐ−ジ
エチルアミノフェニルイミノナフトキノン、コーカルボ
ステアリルアミノーグ−ｐ−ジヒドロオキシエチル−ア
ミノ−フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベン
ゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−０′−メチルフェニル
イミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフ
ェニルイミノアセトアニリド、ｌ−７二二ルー３−メチ
ル−弘−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−！−ピラ
ゾロン、／−β−ナフチル−≠−ｐ−ジエチルアミノフ
ェニルイミノ−よ−ピラゾロン、ブロモフェノールブル
ー。

前述の４４．Ｇ−ビス（ハロメチル）−Ｓ−）リアジン
化合物や２−ハロメチル−オキサジアゾール化合物など
の遊離基生成剤は単独でも一２種以上を組みあわせても
良いが、全感光性組成物中のＯ１７〜３重！−％、好ま
しくは０．２−コ重量％用いられる。この他にもプリン
トアウト能を付与する目的で使用される遊離基生成剤と
して、特開昭ｊＯ−３６２０９号公報、特開昭３−３−
４／２ｒ号公報に記載されている０−ナフトキノンジア
ジド−弘−スルホン酸ハロゲニドを全感光性組成物中の
０．２〜３重′ｔ％用いることができる。

本発明に使用される０−ナフトキノンジアジド化合物と
しては、特公昭≠ｊ−２１参〇　、？号公報に記載され
ている／、２−ナフトキノン−コージアジド−よ一スル
ホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエ
ステルであるものが最も好ましい。その他の好適なオル
トキノンジアジド化合物としては、米国特許第３．０弘
４．／λＯ号および同第３．ｉｒｅ、２１０号明細書中
に記載されている／２．２−ナフトキノンーーージアジ
ドーよ一スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂とのエステルがある。その他の有用な０−
ナフトキノンジアジド化合物としては、数多くの特許に
報告され、知られている。たとえば、特開昭≠７−４３
０３号、同昭≠！ｒ−６３！０２号、同昭４’ｆｆ−６
３１０３号、同昭４１ｃｔ−ヂ６ｊ７！号、同昭≠９−
３１１０／号、同昭弘Ｆ−／ＪＪ！μ号、特公昭≠／−
／／２２２号、同昭≠！−２１，１０号、同昭≠ター１
７≠ＩｆＩ号の各公報、米国特許第２，７り７．２１３
号、同第３．弘よ≠、≠００号、同第Ｊ、ｊ≠弘、３２
３号、同第Ｊ　、　！７３　、り７７号、同第３．６７
μ、弘り５号、同第Ｊ　、７１１．１２１号、英国特許
第１．゛コ、２７．４０２号、同第１．コｚｉ。

３≠ｊ号、同第１．２６７．００！号、同第１゜３２り
、　Ｉｒｒｒ号、同第１．３３０．９３２号、ドイツ特
許第ｆｊ弘、１９０号などの各明細書中に記載されてい
るものをあげることができる。

本発明の感光性組成物中に占める０−ナフトキノンジア
ジド化合物のｊｋＦｉ１０〜ｊ０重ｔＳでより好ましく
は一〇−≠Ｑ重量係である。

本発明の組成物中には、感度を高めるために環状酸無水
物などを加えることができる。環状酸無水物としては米
国特許第弘、ｉｔｚ、ｉ２ｒ号明細書に記載されている
ように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、３．１−エンドオキシ−Δ４−
テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸
、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニ
ル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット酸等が
ある。これらの環状酸無水物を全組成物中の７から７３
重量％含有させることによって感度を最大３倍程度に高
めることができる。

本発明における感光性組成物中には、アルカリ可溶性樹
脂を混合して用いた方が好ましい。好適なアルカリ可溶
性樹脂には、ノボラック型フェノール樹脂が含まれ、具
体的には、フェノールホルムアルデヒド樹脂、０−クレ
ゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムア
ルデヒド樹脂などが含まれる。更に特開昭Ｊ−０−／２
１！ｒ０１゜号公報に記されている様に上記のようなフ
ェノール樹脂ト共に、ｔ−−ｆチルフェノールホルムア
ルデヒド樹脂のような炭素数３〜ｌのアルキル基で置換
されたフェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒド
との縮合物とを併用すると、より一層好ましい。アルカ
リ可溶性樹脂は、全感光性組成物に対して３Ｏ−ｒｊ重
量係、より好ましくはＡｏ−、ｒｏ重１に％含有させて
用いられる。

本発明における感光性組成物中には、必要に応じて顔料
や可塑剤などを含有させることができ。

塗布適正を改善する目的でフッ素系界面活性剤を含有さ
せることができる。

本発明において、支持体上に設けられる感光性組成物の
塗布量は、固形分として０．ｊ〜３．ｊｙ　／　ｍ　２
が好ましく、／　、ｊ〜Ｊ　、０１７ｍ２がより好まし
い。

上述のような塗布量を与える感光性組成物の塗布液濃度
は固形分濃度でλ〜ｊ０２量係であり、好ましくはｔ−
２Ｃ重１２Ｅ％である。

支持体上に塗布された感光液は、常法に従って乾燥され
る。

本発明の感光性組成物にたいする現像液としては、珪酸
ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第
ニリン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第ニリ
ン酸アンモニウム。

メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水
などのような無機アルカリ剤の水溶液が適当であり、こ
れらを単独もしくは２種以上混合して用いることができ
るが、特に珪酸ナトリウム、珪酸カリウムを含んだもの
が好ましい。これらの濃度は０，７〜１０重量係、好ま
しくは０．！〜！重景俤で使用される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような弔′機溶媒を加えることもで
きる。

〔実施例〕

次に実施例をあけて本発明をさらに詳細に説明する。な
お「チ」は他に指定のない限り重ｉ％を示す。

実施例１ 厚さ０．３０のアルミニウム板をナイロンブラシと１ｔ
ｏｏメツシユのパミストンの水懸濁液を用いその表面を
砂目立てした後、よく水で洗浄した。

１０％水酸化ナトリウムに１００Ｃ：で６０秒間浸漬し
てエツチングした後、流水で水洗後２０％ＨＮ　Ｏ３で
中和洗浄、水洗した。これをｖＡ＝／２゜７■の条件下
で正弦波の交番波形電流を用いて／チ硝酸水溶液中で１
ＡＯクローン／　４ｍ２の陽極特電気量で電解粗面化処
理を行った。その表面粗さを測定したところ、ｏ、６μ
（Ｒａ表示）であった。ひきつづいてＪＯｑ６のＨ２Ｓ
Ｏ４水溶液中の浸漬し！！０Ｃで一分間デスマットした
後、２０％）（２ＳＯ，水溶液中、電流密度コＡ／ｄｒ
ｎ２において厚さが２．７　ｙ　／　ｍ　２になるよう
に陽極酸化した。

このようにして得られたアルミニウム支持体上に次の感
光液をホワイラーを用いて塗布し、１０００Ｃで２分間
乾燥させた。

〔感光液■〕

乾燥後の塗布量はλ、／ｙ／ｍ２であった。これらの感
光性平版印刷版をコＫＷのメタルハライドランプで１ｍ
の距離より弘θ秒間、ポジ透明原画を通し′Ｃ露光し、
ｔＡ％メタケイ酸ナトナトリウム水溶液像液に２１０Ｃ
で７分間浸面して現像した。現像液／ｌあたり７ｍ２の
感光性平版印刷版を現像した時点での非画像部の反射濃
度を測定し、感光液を塗１Ｆする前のアルミ、＝ラム支
持体との濃度差（ΔＤ）を求めた。この濃度差は「残色
」の指標となるものでその値を第１表に示した。

また、この３ｍ２／ｌの疲労現像液で現像した平版印刷
版を印刷機にかけ印刷した時のスカミングの有無と耐刷
性を調べた。耐刷性はインキが画像部に着肉しなくなっ
た時点の印刷枚数で表わした。

また露光後のプリントアウト画像の見え易さを４光部と
未露光部の濃度差（ΔＤ）で表わし第１表に示した。

なお、比較例として〔感光液Ｉ〕でλ−トリクロロメチ
ルー１−（ｐ−メトキシスチリル）−ｔ。

３、グーオキサジアゾールを除いた感光液を用いて同様
に平版印刷版を作製した場合、〔感光液■〕でｐ−１ル
エンスルホン酸を０，０／ｆ／添加した感光液を用いて
同様に平版印刷版を作製した場合をそれぞれ比較例μ、
比較例！として第１表に示した。

第１表から明らかなように本発明により残色が少なく、
スカミングも生じにくく、良好なプリントアウトが得ら
れるうえ、耐刷も優れた平版印刷版を得ることができる
ことが理解できる。

実施例２ 厚す０　、３０ｍのアルミニウム板を電気的に粗面化し
た後、２０％硫酸中で電流密度−２Ａ／ｄｍｚにおいて
陽極酸化した。陽極酸化皮膜の量は２゜りｙ／ｍ２であ
った。このアルミ支持体上に次の感光液をホワイラーを
用いて塗布し、１２００Ｃで２分間乾燥させた。

〔感光液■〕

乾燥後の塗布量はλ、ｌｒ　ｙ　／　ｍ　２であった。

これらの感光性平版印刷版を実施例１と同様な方法で性
能を評価し第２表に示した。

第２表から明らかなように本発明はきわめてすぐれた発
明でおり、性能の良好な平版印刷版を作製するうえで重
要な役割を果たすものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 陽極酸化皮膜を０．５〜７．０ｇ／ｍ＾２有する粗面化
   されたアルミニウム板上に、ｏ−ナフトキノンジアジド
   化合物および染料を含む感光性組成物を溶剤に溶解した
   溶液を塗布し、乾燥する方法であつて、該溶剤の少なく
   とも１０重量％が、プロピレングリコールモノエチルエ
   ーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテ
   ル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、
   プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリ
   コールおよびジアセトンアルコールから選ばれた少なく
   とも１つからなることを特徴とする感光性平版印刷版の
   製造方法。