JPH0534158B2 - - Google Patents
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Description
産業上の利用分野
本発明は、特にオフセツト印刷板の支持体材料
として使用するアルミニウムの陽極酸化法に関す
る。本方法は、燐酸を基質とする電解質水溶液を
用いて行なう。 従来の技術 オフセツト印刷板の支持体材料は、片面又は両
面に予塗布印刷板の放射（光）に敏感な層（複写
層）を備えている。この層によつて、写真装置で
オリジナルの印刷画像の製造が可能になる。印刷
板からこの印刷版の製造に続いて、層支持体は画
像帯域を有し、これは次の印刷法でインクを受容
し、同時に次の印刷法で画像を有しない帯域（非
画像帯域）に、平版印刷操作の親水性画像バツク
グランドが形成する。 前述の理由には次の必要条件が、オフセツト印
刷板の製造に使用する複写層の層支持体によつて
要求される： −露光に続いて比較的可溶性になる放射に敏感な
層の部分は、親水性非画像帯域を、残渣を残な
いでかつ支持体材料を侵かす現像剤を有しない
で得るためには、支持体から現像作業によつて
容易に除去され得なければならない。 −非画像帯域で露出している支持体は、水に対し
て大きい親和性を有していなければならない。
即ち支持体は十分に親水性であり、平版印刷の
間に水を迅速かつ永続して受容し、脂肪性印刷
インクに対して適当な反ぱつ効果を及さなけれ
ばならない。 −放射に敏感な層は放射（露光）前に適度の度合
いの付着を示さなければならず、印刷する層の
部分は放射に続いて適度の付着を示さなければ
ならない。 −支持体材料は、例えば摩滅及び十分な化学的耐
性、例えばアルカリ性媒体の作用に対して十分
な機械的強さを有していなければならない。 特にこの系の層支持体に使用する基質材料はア
ルミニウムである。これは公知方法、例えば乾性
ブラツシング、湿性ブラツシング、砂吹付け処
理、化学的処理及び電気化学的処理から選択され
た１つ又はそれ以上によつて表面を粗面にする。
殊に、電気化学的粗面化基質に更に陽極処理を施
こし、これによつて摩滅耐性を改良するために薄
い酸化物層を設ける。陽極酸化法は通常電解液、
H2SO4、H3PO4、H2C2O4、H3BO3、アミノスル
ホン酸、スルホコハク酸、スルホサリチル酸又は
これらの混合物中で行なう。これらの電解液又は
電解液混合物中で形成した酸化物層は相互にその
構造、層の厚さ及び化学薬品に対する抵抗ですぐ
れている。H2SO4又はH3PO4の水溶液は、主と
してオフセツト印刷板の産業用の製造で使用す
る。 H2SO4を含む電解液に関しては、例えばヨー
ロツパ特許第0004569号明細書（＝米国特許第
4211619号明細書）及びこの中に挙げられた公知
刊行物が参照される。 H2SO4を含む水溶液で製造したアルミニウム
層は無定形であり、オフセツト印刷板の場合に
は、一般に層の重量約0.5〜10ｇ／m2を有し、こ
れは約0.15〜3.0μｍの層の厚さに相応する。この
方法で陽極酸化した支持体材料をオフセツト印刷
板に使用する場合には、欠点はH2SO4電解液中
で得られた酸化物のアルカリ性溶液に対する比較
的低い抵抗である。この系の溶液は、例えばプリ
センシタイズオフセツト印刷板を処理する場合、
好ましくは現在までは放射したネガ又はポジの作
用の放射に敏感な層の現像剤溶液で使用する。更
に、これらのアルミニウムの酸化物層は、屡々或
る程度使用した複写層からの物質の不可逆的吸着
を有する傾向があり、これは例えば酸化物層の着
色（“しみ”）をもたらす。 アルミニウム陽極酸化を、酸素を含む燐酸及び
場合により他の化合物を含有する電解質水溶液中
で行なうことも公知である。この種の方法は、例
えば次のものに記載されている： −ドイツ特許第1671614号明細書（＝米国特許第
3511661号明細書。これには印刷板の支持体材
料を製造する場合に、濃度42〜85％のH3PO4
水溶液の温度少くとも17℃及び電流密度約1.5
〜3A／ｄm2（直流）での使用が記載されてい
る； −ドイツ公開特許第1809248号明細書（＝米国特
許第3594289号明細書）。これには、光重合性化
合物を含有する被写層を備えた印刷板を製造す
るために、濃度５〜50％のH3PO4水溶液の温
度15〜40℃及び電流密度0.5〜2A／ｄm2（直流
又は交流）での使用が記載されている。 −ドイツ公開特許第2507386号明細書（英国特許
第1495861号明細書）。これには、印刷板の支持
体材料を製造するために、濃度１〜20％の
H3PO4又はポリ燐酸の水溶液の温度40℃、電
流密度１〜5A／ｄm2（交流）及び電圧１〜
50Vでの使用が記載されている。 −ドイツ公開特許第2707810号明細書（＝米国特
許第4049504号明細書）。これには、印刷板の支
持体材料を製造するために、H2SO41〜３部及
びH3PO43〜１部の含量を有する電解質水溶液
（全濃度15〜25％）の温度25〜50℃、処理時間
0.25〜３分間及び電流密度１〜16A／ｄm2（直
流又は交流）での使用が記載されている。 −ヨーロツパ特許第0008440号明細書（＝米国特
許第4229266号明細書）。これには、殊に印刷板
の支持体材料を製造するために、H2SO425〜
150ｇ／、H3PO410〜50ｇ／及びAl3+イオ
ン（例えばAl2（SO4）3×18H2Oの形）５〜25
ｇ／を含有する電解質水溶液の電解密度４〜
25A／ｄm2及び温度25〜65℃での使用が記載さ
れている。 −ヨーロツパ特許願第0085799号（＝米国特許第
4396470号）。これには、第１の陽極処理工程で
のH3PO4328〜380ｇ／を含有する電解質水
溶液の使用及び第２の陽極処理工程での
H2SO420〜150ｇ／及びH3PO4250〜380ｇ／
を含有する他の電解質水溶液の使用が記載さ
れており、この方法のパラメータは処理時間
（各々の工程に）0.25〜4.0分間、電圧15〜35V
及び温度15〜46℃である。 H3PO4の電解液で得られる公知酸化物層は、
H2SO4溶液を基質とする電解液で得られる酸化
物層よりもアルカリ性媒体に対して大きい抵抗を
示し、更に或る他の利点、例えば明るい表面、良
好なインク／水のバランス又は低い染料の吸着
（非画像帯域の“しみ”）を示すが、或る重要な欠
点を有する。ウエブ処理装置では、例えば約1.0
ｇ／m2よりも大きくない重量（最大重量は約1.5
ｇ／m2）を有する酸化物層が、産業上で通常使用
する電圧及び浴の滞留時間で得られる；かゝる小
さい厚さの層によつては、機械的摩滅に対して
H2SO4電解液で製造した厚い酸化物層よりもわ
ずかな有効の保護が得られる。H3PO4溶液中で
形成した酸化物層の大きい孔の容積及び孔径によ
つて、酸化物層それ自体の機械的安定性は減少
し、これは更に摩滅抵抗の減少をもたらす。或る
ネガで作用する層の場合には、更に付着の問題が
生じるので、印刷板の公知支持体材料の一般的使
用は不可能である。 公知２工程酸化法によつてオフセツト印刷板の
支持体材料が得られ、これは実際の要求に対して
容認されるか又は十分な性質を有し、更にアルカ
リに対してH3PO4を含有する電解質水溶液で得
られた酸化物層の抵抗にひつてきする抵抗を有す
るが、この方法は増大した装置の費用を必要とす
る。それというのも陽極酸化は２つの浴で行わな
ければならず、屡々付加的に中間の水洗浴を有す
るからである。かゝる装置は付加的に集合及び調
整装置を要し、これはなかんずく故障の可能な源
となる。H3PO4を第１工程の電源液として使用
する場合には、酸化物層の中又は上に“焼焦げ”
の危険が存在し、これはピンホールを生ぜしめ、
これは殊に平版の分野では全く所望されない。
H3PO4及び少くとも他の成分１種を含有する混
合電解液、特にH2SO4、H3PO4及びAl3+イオン
を含有する混合電解質水溶液が明らかになつた
が、この電解液によつても下記の比較例で立証さ
れるアルカリ性媒体に対して低い抵抗を示す酸化
物層が得られる。 発明が解決しようとする問題点 それ故、本発明の課題は、特にオフセツト印刷
板の支持体材料として適当な粗面化したシート状
アルミニウムの陽極酸化法の提案である。この方
法はウエブ処理単位で装置及び工学の費用を有し
ないで実施することができ、アルカリ性媒体に対
して改良された抵抗及び十分な機械的安定性によ
つてすぐれた支持体材料が得られる。 本発明は機械的に粗面化したアルミニウム又は
その合金、化学的に粗面化したアルミニウム又は
その合金および電気化学的に粗面化したアルミニ
ウム又はその合金から選択された１つ又はそれ以
上のプレート状、シート状又はウエブ材材料を、
H3PO4及びAl3+イオンを有する電解質水溶液中
で陽極酸化処理する方法に関する。本発明による
方法では、材料の陽極酸化を、H2SO4を含まず、
H3PO425〜500ｇ／およびAl3+イオン少なくと
も５ｇ／を有する電解質水溶液中で電流密度１
〜30A／ｄm2で温度35〜95℃で５〜500秒間行な
う。好しい実施形式では、これらの価は次の通り
である：H3PO450〜150ｇ／、Al3+イオン10〜
20ｇ／、10〜300秒間、２〜20A／ｄm2及び40
〜75℃。特に電解質水溶液の濃度を、水溶液が
Al3+イオン１重量部当りH3PO45〜15重量部を含
有するように調節する。 Al3+イオン源としては、電解質水溶液は好ま
しくはアルミニウムとホスホロキソ陰イオンとの
塩、特にオルト燐酸（H3PO4）のアルミニウム
塩を含有する。Al3+イオンの最大濃度は、アル
ミニウム塩を有するそれぞれの電解質水溶液の飽
和によつて測定する。電解質成分の濃度範囲は、
規則的な間隔で照合する。それというのもこの範
囲は最適処理工程に決定的だからである。電解液
は、不連続的又は連続的に再生させる。本発明方
法は、不連続的又は好ましくは連続的に実施する
ことができる。特に方法の実際的実施では、好ま
しくは電解液を十分に循環させ、これは撹拌する
か又は循環ポンプによつて達成することができ
る。連続的方法では、電解液はできるだけ処理す
べきウエブに平行な方向に運ばれ、高速度での動
乱電解液の流れが得られ、これによつて物質及び
熱の十分な運搬が保証されることに留意しなけれ
ばならない。アルミニウムウエブに対する電解液
の流動速度は0.3ｍ／秒を越える。使用した電流
系は特に直流であるが、交流又はこれらの電流の
組合せ（例えば重ねた交流を有する直流）を使用
することもできる。電圧は一般に20〜100Vで変
動する。 アルミニウム塩の濃度及び電圧が増大する場合
には、本発明方法によつて得ることのできる酸化
物層の重量は増大する。５ｇ／よりもわずかな
Al3+イオン濃度、30Vまでの電圧及び150秒まで
の陽極処理時間で約0.8ｇ／m2までの酸化物層の
重量が得られるが、意外なことにも３ｇ／m2より
も大きい層の重量は、これよりも大きいAl3+イ
オン濃度で温度40℃以上でさえも得ることができ
る。前述のホスホロキソ陰イオンを用いて得るこ
とのできる最大の酸化物層の増大は、通常AlPO4
を使用する場合である。得られた酸化物層の重量
及び厚さは、H2SO4を含有する電解液で得られ
た酸化物層の範囲内であることは驚異的なことで
ある。酸化物層の機械的摩滅に対する抵抗は、酸
化物層の重量が増大するにつれて増大する。補正
の差異（補正に続くしみのついたバツクグラウン
ド上の光の帯域の外観）及び“しみ”は、殆んど
Al3+イオン濃度とは無関係である。一定の酸化
物層の重量で陽極処理時間が増すにつれて、通常
機械的摩滅抵抗の改良された値が認められる。 本発明によつて得られた酸化物層は、燐酸で陽
極酸化した支持体からの利点、例えば明るい色、
アルカリに体する十分な抵抗及び小さいしみの傾
向を、硫酸で陽極酸化した支持体の利点、即ち大
きい酸化物層の重量及びその結果としての機械的
摩滅に対する抵抗と結合する。 本発明によつて酸化すべき材料の適当な基材
は、アルミニウム又はその合金の１つであり、こ
れらはAl含量98.5重量％を有し、付加的にSi、
Fe、Ti、Cu及びZnを含有する。これらのアルミ
ニウム支持体材料は、先づ場合により予洗浄後に
機械的（例えばブラツシング及び研摩剤から選択
された１つ又はそれ以上での処理）及び電気化学
的（例えばHCl、HNO3又は塩溶液での処理）方
法か又は電気化学的方法だけで粗面化する。すべ
ての工程は不連続的に実施することができるが、
好ましくは連続的に行なう。 特に連続的方法では、電気化学的粗面化工程の
方法のパラメータは、通常次の範囲内である：電
解液の温度20〜60℃、活性物質（酸、塩）の濃度
２〜100ｇ／（塩の場合にはこれよりも大き
い）、電流密度15〜250A／ｄm2、電解液中で粗面
化すべき材料の滞留時間３〜100秒間及び粗面化
すべき材料の表面上の電解液の溶動速度５〜100
cm／秒。通常使用する電流系は交流であるが、変
性された直流、例えば陽極電流及び陰極電流に対
して異なつた電流の強さの振幅を有する交流を使
用することも可能である。粗面化表面の山頂対谷
の高さR2は、約１〜15μｍの範囲内である。山頂
対谷の高さはドイツ工業規格（DIN）4768によ
つて測定し、山頂対谷の高さR2は相互に隣接す
るそれぞれ５個所の測定部のそれぞれの山頂対谷
の高さの算術平均値である。 予洗浄は、例えば脱脂剤及び錯体形成体から選
択された１つ又はそれ以上を有するか又は有しな
いNaOH水溶液、トリクロルエチレン、アセト
ン、メタノール又は他の市場で得られるアルミニ
ウム処理剤としての公知物質での処理である。粗
面化に続いて又は数工程の粗面化の場合には個々
の工程の間に、付加的腐蝕処理を行なうことがで
き、これによつて特に最大量２ｇ／m2を除去する
（個々の工程の間では５ｇ／m2まで）。腐蝕液は、
一般にアルカリ金属水酸化物水溶液又はアルカリ
性反応を示す塩水溶液又はそれぞれHNO3、
H2SO4又はH3PO4を基質とする酸水溶液である。
粗面化の間に行なう腐蝕処理及び次の陽極処理工
程とは別に、公知非電気化学的処理も存在し、こ
の処理は純粋洗及び清浄効果から選択された１つ
又はそれ以上を有し、例えば粗面化の間に形成し
た沈殿物（“固まり”）を除去するためか又は単に
電解液の残留液を除去するために使用する；例え
ば希アルカリ金属水酸化物水溶液又は水をこの処
理に使用することができる。 印刷板のアルミニウム支持体材料の陽極酸化工
程には、場合により１種又は数種の後処理工程が
続く。特に本発明方法を使用する場合には、屡々
これらの後処理工程は不必要である。後処理は、
特にアルミニウムの酸化物層の親水化性化学的又
は電気化学的処理、例えばドイツ特許第1621478
号明細書（＝英国特許第1230447号明細書）によ
るポリビニルスルホン酸水溶液での材料の含浸処
理、ドイツ特許公開公報第1471707号（＝米国特
許第3181461号明細書）によるアルカリ金属珪酸
塩水溶液の含浸処理、又はドイツ公開特許第
2532769号明細書（＝米国特許第3902976号明細
書）によるアルカリ金属珪酸塩水溶液の電気化学
的処理（陽極酸化）である。これらの後処理工程
は、特にアルミニウムの酸化物層の親水性を改良
するのに役立ち、これは、既に最後に挙げた他の
公知性質と共に使用の多くの分野に対して十分で
ある。 本発明によつて製造した材料は、好ましくはオ
フセツト印刷板の支持体として使用する。即ち支
持体材料の片面又は両面に感光性組成物を、プリ
センシタイズ印刷板を作製することによるか又は
直接にユーザによつて塗布する。適当な放射（光
−）に敏感な層は、根本原理として放射（露光）
後、場合により現像及び定着から選択された１つ
又はそれ以上に続いて印刷に使用することのでき
る画像に応じた輪郭の表面を生じるすべての層で
ある。 多くの使用に利用するハロゲン化銀を有する層
は別として、例えばジヤロミル・コサル
（Jaromir Kosar）著：“ライト・センシテイ
ブ・システムズ（Light−Sensitive Systems）”
〔ジヨン・ウイレイ・アンド・サンズ（John
Wiley＆Sons）版、ニユーヨーク、1965年〕に記
載されている種々の他の層は公知である：クロム
酸塩及び重クロム酸塩を含有するコロイド層〔コ
サル（Kosar）、第２章〕；不飽和の化合物を有
し、露光するとこれらの化合物は異性体になり、
再配置され、環化するか又は架橋する層〔コサル
（Kosar）、第４章〕；光重合し得る化合物を有し、
露光するとマノマー又はプリポリマーが場合によ
り開始剤によつて重合をうける層〔コサル
（Kosar）、第５章〕；及びｏ−ジアゾキノン、例
えばナフトキノン−ジアジド、Ｐ−ジアゾキノン
又はジアゾニウム塩の縮合生成物を有する層〔コ
サル（Kosar）、第７章〕 適当な層は電子写真の層、即ち無機又は有機の
光導体を有する層である。感光性物質の外に、こ
れらの層はもちろん他の成分、例えば樹脂、染料
又は可塑剤を有していてもよい。特に次の感光性
組成物又は化合物を、本発明によつて製造した支
持体材料の塗布に使用することができる： 感光性化合物としてｏ−キノンジアジド、好ま
しくはｏ−ナフトキノンジアジド、例えば高分子
量又は低分子量のナフトキノン−（１，２）−ジア
ジド−(2)２）−スルホン酸エステル又はアミドを
有するポジで作業する複写層。これらは、例えば
ドイツ特許第854890号、第865109号、第879203
号、第894959号、第938233号、第1109521号、第
1144705号、第1118606号、第1120273号、第
1124817号及び第2331377号明細書及びヨーロツパ
公開特許第0021428号及び第0055814号明細書に記
載されている； 芳香族ジアゾニウム塩及び活性カルボニル基を
有する化合物からの縮合生成物、好ましくはジフ
エニルアミンジアゾニウム塩及びホルムアルデヒ
ドから形成された縮合生成物を有するネガで作業
する複写層。これらは、例えばドイツ特許第
596731号、第1138399号、第1138400号、第
1138401号、第1142871号及び第1154123号明細書、
米国特許第2679498号及び第3050502号明細書及び
英国特許第712606号明細書に記載されている。 芳香族ジアゾニウム化合物の共縮合生成物を含
有するネガで作業する複写層が、例えばドイツ特
許第2065732号明細書に記載されている。これは
(a)それぞれ縮合反応に関与する芳香族ジアゾニウ
ム塩化合物及び(b)縮合反応に関与する化合物の単
位少くとも１つを有する生成物、例えばフエノー
ルエーテル又は芳香族チオエーテルからなり、こ
れらは縮合反応に関与するカルボニル化合物から
誘導された２価の架橋基、例えばメチレン基によ
つて結合している。 ドイツ特許公開公報第2610842号、ドイツ特許
第2718254号明細書又はドイツ特許公開公報第
2928636号によるポジで作業する層。これは、放
射すると酸を分離する化合物、酸で分離すること
のできるＣ−Ｏ−Ｃ基（例えばオルトカルボン酸
エステル基又はカルボン酸アミドアセタール基）
少くとも１個を有するモノマー又はポリマー化合
物及び場合により結合剤を含有する。 光重合性モノマー、光開始剤、結合剤場合によ
り更に添加剤からなるネガで作業する層。この層
では、例えばアクリル酸及びメタクリル酸のエス
テル又はジイソシアネートと多価アルコールとの
反応生成物をモノマーとして使用する。これは、
例えば米国特許第2760863号及び第3060023号明細
書及びドイツ特許公開公報第2064079号及び第
2361041号に記載されている。 ドイツ特許公開公報第3036077号によるネガで
作業する層。これは感光性化合物として、ジアゾ
ニウム塩重縮合生成物又は有機ジアド化合物及び
結合剤として、アルケニルスルホニルウレタン又
はシクロアルケニルスルホニルウレタン側鎖基を
有する高分子量のポリマーを含有する。 更に、例えばドイツ特許第1117391号、第
1522497号、第1572312号、第2322046号及び第
2322047号明細書によつて製造した支持体材料に
光の半伝導性層を使用することができ、その結果
として高感光性の電子写真印刷板が得られる。 本発明によつて得られた支持体材料を用いて製
造した塗布オフセツト印刷板からは、所望の印刷
版が、公知方法で画像に応じて露光又は放射し、
続いて非画像帯域を現像剤、例えばアルカリ性現
像水溶液を用いて洗浄して得られる。 本発明による単一工程法は、なかんずく次の利
点を有する： −親水化後処理を行なわなくても、印刷板の非画
像帯域は現像後に“しみ”を有しない。これ
は、本発明によつて得られた酸化物の表面が、
H2SO4又はH2SO4とH3PO4との化合物を含有
する電解液で製造した比較される重量の酸化物
層よりも明らかにすぐれていることを示す。 −得られた酸化物のアルカリに対する抵抗は、
H2SO4又はH2SO4とH3PO4との混合物を含有
する電解液で得られた酸化物のアルカリに対す
る抵抗よりもすぐれている。 −得られる酸化物層の重量は、H2SO4を含有す
る電解液を用いて得られる酸化物層の重量に相
応し、このように層の厚さに関しては、
H3PO4を含有する電解液で得られた酸化物よ
りも明らかにすぐれている。 −酸化物は十分な親水性を示すので、印刷板製造
の技術から明らかな親水化後処理工程を場合に
より省略することができる。 支持体材料はポジで作業する層、ネガで作業
する層及び電子写真の複写層の支持体としての
常用の使用に適当である。 以下の記載及び実施例中では“％”は“重量
％”を表わす。重量部は容量部に対して、ｇ対ml
のような関係を有する。実施例では、下記の方法
を表面の性質を試験するために使用した。これら
の試験の結果は各々の表に記載されている： 亜鉛酸塩試験（米国特許第3940321号明細書、
第３欄、第29〜68行及び第４欄、第１〜８行によ
る）： アルカリ性亜鉛酸塩溶液中のアルミニウムの酸
化物層の溶解速度（秒）が、層のアルカリに対す
る抵抗の尺度である。溶解に対して層によつて要
する時間が長ければ、それだけアルカリに対する
その抵抗が大きい。層の厚さは同等でなければな
らない。それというのも厚さは、もちろん溶解速
度のパラメータだからである。蒸溜水500ml、
KOH408ｇ及び酸化亜鉛80ｇからなる溶液の１滴
を試験すべき表面に使用し、試験帯域の黒色のし
みで示される金属亜鉛が生じるのに要する時間を
測定する。 化学的溶解によるアルミニウムの酸化物層の単
位面積当りの重量測定（ドイツ工業規格〔DIN〕
50944による）： H3PO4（20℃での密度1.71ｇ／ml、濃度85％の
H3PO4に相応）37ml、CrO320ｇ及び蒸溜H2O963
mlからなる溶液を、基質金属からのアルミニウム
の酸化物層を溶解するために温度90〜95℃で５分
間使用する。得られた重量のロスを、層の溶解前
及び後に試料を秤量にして測定する。層に被覆さ
れた表面の重量のロス及び重量を測定して、層の
単位面積当りの重量を計算する（これはｇ／m2で
表わす）。 摩滅を試験するために、摩滅輪を非塗布板の試
料の表面に動かし、単位面積当りの表面の重量の
ロス（標準処理時間に対する）を測定する。 実施例 比較例 C1〜C8 厚さ0.3mmを有する明るいローラ処理のアルミ
ニウムシートを、アルカリ性腐蝕水溶液によつて
温度50〜70℃で脂肪する。アルミニウム表面の電
気化学的粗面化を、HClを含有する電解液で交流
を用いて行なう。続いてアルミニウム表面を、
H3PO4150ｇ／を含有する電解質水溶液によつ
て陽極酸化する。第１表には、方法のパラメータ
及び表面の性質の測定結果が記載されている。陽
極酸化は、電圧約35〜45Vの直流を用いて行な
う。
として使用するアルミニウムの陽極酸化法に関す
る。本方法は、燐酸を基質とする電解質水溶液を
用いて行なう。 従来の技術 オフセツト印刷板の支持体材料は、片面又は両
面に予塗布印刷板の放射（光）に敏感な層（複写
層）を備えている。この層によつて、写真装置で
オリジナルの印刷画像の製造が可能になる。印刷
板からこの印刷版の製造に続いて、層支持体は画
像帯域を有し、これは次の印刷法でインクを受容
し、同時に次の印刷法で画像を有しない帯域（非
画像帯域）に、平版印刷操作の親水性画像バツク
グランドが形成する。 前述の理由には次の必要条件が、オフセツト印
刷板の製造に使用する複写層の層支持体によつて
要求される： −露光に続いて比較的可溶性になる放射に敏感な
層の部分は、親水性非画像帯域を、残渣を残な
いでかつ支持体材料を侵かす現像剤を有しない
で得るためには、支持体から現像作業によつて
容易に除去され得なければならない。 −非画像帯域で露出している支持体は、水に対し
て大きい親和性を有していなければならない。
即ち支持体は十分に親水性であり、平版印刷の
間に水を迅速かつ永続して受容し、脂肪性印刷
インクに対して適当な反ぱつ効果を及さなけれ
ばならない。 −放射に敏感な層は放射（露光）前に適度の度合
いの付着を示さなければならず、印刷する層の
部分は放射に続いて適度の付着を示さなければ
ならない。 −支持体材料は、例えば摩滅及び十分な化学的耐
性、例えばアルカリ性媒体の作用に対して十分
な機械的強さを有していなければならない。 特にこの系の層支持体に使用する基質材料はア
ルミニウムである。これは公知方法、例えば乾性
ブラツシング、湿性ブラツシング、砂吹付け処
理、化学的処理及び電気化学的処理から選択され
た１つ又はそれ以上によつて表面を粗面にする。
殊に、電気化学的粗面化基質に更に陽極処理を施
こし、これによつて摩滅耐性を改良するために薄
い酸化物層を設ける。陽極酸化法は通常電解液、
H2SO4、H3PO4、H2C2O4、H3BO3、アミノスル
ホン酸、スルホコハク酸、スルホサリチル酸又は
これらの混合物中で行なう。これらの電解液又は
電解液混合物中で形成した酸化物層は相互にその
構造、層の厚さ及び化学薬品に対する抵抗ですぐ
れている。H2SO4又はH3PO4の水溶液は、主と
してオフセツト印刷板の産業用の製造で使用す
る。 H2SO4を含む電解液に関しては、例えばヨー
ロツパ特許第0004569号明細書（＝米国特許第
4211619号明細書）及びこの中に挙げられた公知
刊行物が参照される。 H2SO4を含む水溶液で製造したアルミニウム
層は無定形であり、オフセツト印刷板の場合に
は、一般に層の重量約0.5〜10ｇ／m2を有し、こ
れは約0.15〜3.0μｍの層の厚さに相応する。この
方法で陽極酸化した支持体材料をオフセツト印刷
板に使用する場合には、欠点はH2SO4電解液中
で得られた酸化物のアルカリ性溶液に対する比較
的低い抵抗である。この系の溶液は、例えばプリ
センシタイズオフセツト印刷板を処理する場合、
好ましくは現在までは放射したネガ又はポジの作
用の放射に敏感な層の現像剤溶液で使用する。更
に、これらのアルミニウムの酸化物層は、屡々或
る程度使用した複写層からの物質の不可逆的吸着
を有する傾向があり、これは例えば酸化物層の着
色（“しみ”）をもたらす。 アルミニウム陽極酸化を、酸素を含む燐酸及び
場合により他の化合物を含有する電解質水溶液中
で行なうことも公知である。この種の方法は、例
えば次のものに記載されている： −ドイツ特許第1671614号明細書（＝米国特許第
3511661号明細書。これには印刷板の支持体材
料を製造する場合に、濃度42〜85％のH3PO4
水溶液の温度少くとも17℃及び電流密度約1.5
〜3A／ｄm2（直流）での使用が記載されてい
る； −ドイツ公開特許第1809248号明細書（＝米国特
許第3594289号明細書）。これには、光重合性化
合物を含有する被写層を備えた印刷板を製造す
るために、濃度５〜50％のH3PO4水溶液の温
度15〜40℃及び電流密度0.5〜2A／ｄm2（直流
又は交流）での使用が記載されている。 −ドイツ公開特許第2507386号明細書（英国特許
第1495861号明細書）。これには、印刷板の支持
体材料を製造するために、濃度１〜20％の
H3PO4又はポリ燐酸の水溶液の温度40℃、電
流密度１〜5A／ｄm2（交流）及び電圧１〜
50Vでの使用が記載されている。 −ドイツ公開特許第2707810号明細書（＝米国特
許第4049504号明細書）。これには、印刷板の支
持体材料を製造するために、H2SO41〜３部及
びH3PO43〜１部の含量を有する電解質水溶液
（全濃度15〜25％）の温度25〜50℃、処理時間
0.25〜３分間及び電流密度１〜16A／ｄm2（直
流又は交流）での使用が記載されている。 −ヨーロツパ特許第0008440号明細書（＝米国特
許第4229266号明細書）。これには、殊に印刷板
の支持体材料を製造するために、H2SO425〜
150ｇ／、H3PO410〜50ｇ／及びAl3+イオ
ン（例えばAl2（SO4）3×18H2Oの形）５〜25
ｇ／を含有する電解質水溶液の電解密度４〜
25A／ｄm2及び温度25〜65℃での使用が記載さ
れている。 −ヨーロツパ特許願第0085799号（＝米国特許第
4396470号）。これには、第１の陽極処理工程で
のH3PO4328〜380ｇ／を含有する電解質水
溶液の使用及び第２の陽極処理工程での
H2SO420〜150ｇ／及びH3PO4250〜380ｇ／
を含有する他の電解質水溶液の使用が記載さ
れており、この方法のパラメータは処理時間
（各々の工程に）0.25〜4.0分間、電圧15〜35V
及び温度15〜46℃である。 H3PO4の電解液で得られる公知酸化物層は、
H2SO4溶液を基質とする電解液で得られる酸化
物層よりもアルカリ性媒体に対して大きい抵抗を
示し、更に或る他の利点、例えば明るい表面、良
好なインク／水のバランス又は低い染料の吸着
（非画像帯域の“しみ”）を示すが、或る重要な欠
点を有する。ウエブ処理装置では、例えば約1.0
ｇ／m2よりも大きくない重量（最大重量は約1.5
ｇ／m2）を有する酸化物層が、産業上で通常使用
する電圧及び浴の滞留時間で得られる；かゝる小
さい厚さの層によつては、機械的摩滅に対して
H2SO4電解液で製造した厚い酸化物層よりもわ
ずかな有効の保護が得られる。H3PO4溶液中で
形成した酸化物層の大きい孔の容積及び孔径によ
つて、酸化物層それ自体の機械的安定性は減少
し、これは更に摩滅抵抗の減少をもたらす。或る
ネガで作用する層の場合には、更に付着の問題が
生じるので、印刷板の公知支持体材料の一般的使
用は不可能である。 公知２工程酸化法によつてオフセツト印刷板の
支持体材料が得られ、これは実際の要求に対して
容認されるか又は十分な性質を有し、更にアルカ
リに対してH3PO4を含有する電解質水溶液で得
られた酸化物層の抵抗にひつてきする抵抗を有す
るが、この方法は増大した装置の費用を必要とす
る。それというのも陽極酸化は２つの浴で行わな
ければならず、屡々付加的に中間の水洗浴を有す
るからである。かゝる装置は付加的に集合及び調
整装置を要し、これはなかんずく故障の可能な源
となる。H3PO4を第１工程の電源液として使用
する場合には、酸化物層の中又は上に“焼焦げ”
の危険が存在し、これはピンホールを生ぜしめ、
これは殊に平版の分野では全く所望されない。
H3PO4及び少くとも他の成分１種を含有する混
合電解液、特にH2SO4、H3PO4及びAl3+イオン
を含有する混合電解質水溶液が明らかになつた
が、この電解液によつても下記の比較例で立証さ
れるアルカリ性媒体に対して低い抵抗を示す酸化
物層が得られる。 発明が解決しようとする問題点 それ故、本発明の課題は、特にオフセツト印刷
板の支持体材料として適当な粗面化したシート状
アルミニウムの陽極酸化法の提案である。この方
法はウエブ処理単位で装置及び工学の費用を有し
ないで実施することができ、アルカリ性媒体に対
して改良された抵抗及び十分な機械的安定性によ
つてすぐれた支持体材料が得られる。 本発明は機械的に粗面化したアルミニウム又は
その合金、化学的に粗面化したアルミニウム又は
その合金および電気化学的に粗面化したアルミニ
ウム又はその合金から選択された１つ又はそれ以
上のプレート状、シート状又はウエブ材材料を、
H3PO4及びAl3+イオンを有する電解質水溶液中
で陽極酸化処理する方法に関する。本発明による
方法では、材料の陽極酸化を、H2SO4を含まず、
H3PO425〜500ｇ／およびAl3+イオン少なくと
も５ｇ／を有する電解質水溶液中で電流密度１
〜30A／ｄm2で温度35〜95℃で５〜500秒間行な
う。好しい実施形式では、これらの価は次の通り
である：H3PO450〜150ｇ／、Al3+イオン10〜
20ｇ／、10〜300秒間、２〜20A／ｄm2及び40
〜75℃。特に電解質水溶液の濃度を、水溶液が
Al3+イオン１重量部当りH3PO45〜15重量部を含
有するように調節する。 Al3+イオン源としては、電解質水溶液は好ま
しくはアルミニウムとホスホロキソ陰イオンとの
塩、特にオルト燐酸（H3PO4）のアルミニウム
塩を含有する。Al3+イオンの最大濃度は、アル
ミニウム塩を有するそれぞれの電解質水溶液の飽
和によつて測定する。電解質成分の濃度範囲は、
規則的な間隔で照合する。それというのもこの範
囲は最適処理工程に決定的だからである。電解液
は、不連続的又は連続的に再生させる。本発明方
法は、不連続的又は好ましくは連続的に実施する
ことができる。特に方法の実際的実施では、好ま
しくは電解液を十分に循環させ、これは撹拌する
か又は循環ポンプによつて達成することができ
る。連続的方法では、電解液はできるだけ処理す
べきウエブに平行な方向に運ばれ、高速度での動
乱電解液の流れが得られ、これによつて物質及び
熱の十分な運搬が保証されることに留意しなけれ
ばならない。アルミニウムウエブに対する電解液
の流動速度は0.3ｍ／秒を越える。使用した電流
系は特に直流であるが、交流又はこれらの電流の
組合せ（例えば重ねた交流を有する直流）を使用
することもできる。電圧は一般に20〜100Vで変
動する。 アルミニウム塩の濃度及び電圧が増大する場合
には、本発明方法によつて得ることのできる酸化
物層の重量は増大する。５ｇ／よりもわずかな
Al3+イオン濃度、30Vまでの電圧及び150秒まで
の陽極処理時間で約0.8ｇ／m2までの酸化物層の
重量が得られるが、意外なことにも３ｇ／m2より
も大きい層の重量は、これよりも大きいAl3+イ
オン濃度で温度40℃以上でさえも得ることができ
る。前述のホスホロキソ陰イオンを用いて得るこ
とのできる最大の酸化物層の増大は、通常AlPO4
を使用する場合である。得られた酸化物層の重量
及び厚さは、H2SO4を含有する電解液で得られ
た酸化物層の範囲内であることは驚異的なことで
ある。酸化物層の機械的摩滅に対する抵抗は、酸
化物層の重量が増大するにつれて増大する。補正
の差異（補正に続くしみのついたバツクグラウン
ド上の光の帯域の外観）及び“しみ”は、殆んど
Al3+イオン濃度とは無関係である。一定の酸化
物層の重量で陽極処理時間が増すにつれて、通常
機械的摩滅抵抗の改良された値が認められる。 本発明によつて得られた酸化物層は、燐酸で陽
極酸化した支持体からの利点、例えば明るい色、
アルカリに体する十分な抵抗及び小さいしみの傾
向を、硫酸で陽極酸化した支持体の利点、即ち大
きい酸化物層の重量及びその結果としての機械的
摩滅に対する抵抗と結合する。 本発明によつて酸化すべき材料の適当な基材
は、アルミニウム又はその合金の１つであり、こ
れらはAl含量98.5重量％を有し、付加的にSi、
Fe、Ti、Cu及びZnを含有する。これらのアルミ
ニウム支持体材料は、先づ場合により予洗浄後に
機械的（例えばブラツシング及び研摩剤から選択
された１つ又はそれ以上での処理）及び電気化学
的（例えばHCl、HNO3又は塩溶液での処理）方
法か又は電気化学的方法だけで粗面化する。すべ
ての工程は不連続的に実施することができるが、
好ましくは連続的に行なう。 特に連続的方法では、電気化学的粗面化工程の
方法のパラメータは、通常次の範囲内である：電
解液の温度20〜60℃、活性物質（酸、塩）の濃度
２〜100ｇ／（塩の場合にはこれよりも大き
い）、電流密度15〜250A／ｄm2、電解液中で粗面
化すべき材料の滞留時間３〜100秒間及び粗面化
すべき材料の表面上の電解液の溶動速度５〜100
cm／秒。通常使用する電流系は交流であるが、変
性された直流、例えば陽極電流及び陰極電流に対
して異なつた電流の強さの振幅を有する交流を使
用することも可能である。粗面化表面の山頂対谷
の高さR2は、約１〜15μｍの範囲内である。山頂
対谷の高さはドイツ工業規格（DIN）4768によ
つて測定し、山頂対谷の高さR2は相互に隣接す
るそれぞれ５個所の測定部のそれぞれの山頂対谷
の高さの算術平均値である。 予洗浄は、例えば脱脂剤及び錯体形成体から選
択された１つ又はそれ以上を有するか又は有しな
いNaOH水溶液、トリクロルエチレン、アセト
ン、メタノール又は他の市場で得られるアルミニ
ウム処理剤としての公知物質での処理である。粗
面化に続いて又は数工程の粗面化の場合には個々
の工程の間に、付加的腐蝕処理を行なうことがで
き、これによつて特に最大量２ｇ／m2を除去する
（個々の工程の間では５ｇ／m2まで）。腐蝕液は、
一般にアルカリ金属水酸化物水溶液又はアルカリ
性反応を示す塩水溶液又はそれぞれHNO3、
H2SO4又はH3PO4を基質とする酸水溶液である。
粗面化の間に行なう腐蝕処理及び次の陽極処理工
程とは別に、公知非電気化学的処理も存在し、こ
の処理は純粋洗及び清浄効果から選択された１つ
又はそれ以上を有し、例えば粗面化の間に形成し
た沈殿物（“固まり”）を除去するためか又は単に
電解液の残留液を除去するために使用する；例え
ば希アルカリ金属水酸化物水溶液又は水をこの処
理に使用することができる。 印刷板のアルミニウム支持体材料の陽極酸化工
程には、場合により１種又は数種の後処理工程が
続く。特に本発明方法を使用する場合には、屡々
これらの後処理工程は不必要である。後処理は、
特にアルミニウムの酸化物層の親水化性化学的又
は電気化学的処理、例えばドイツ特許第1621478
号明細書（＝英国特許第1230447号明細書）によ
るポリビニルスルホン酸水溶液での材料の含浸処
理、ドイツ特許公開公報第1471707号（＝米国特
許第3181461号明細書）によるアルカリ金属珪酸
塩水溶液の含浸処理、又はドイツ公開特許第
2532769号明細書（＝米国特許第3902976号明細
書）によるアルカリ金属珪酸塩水溶液の電気化学
的処理（陽極酸化）である。これらの後処理工程
は、特にアルミニウムの酸化物層の親水性を改良
するのに役立ち、これは、既に最後に挙げた他の
公知性質と共に使用の多くの分野に対して十分で
ある。 本発明によつて製造した材料は、好ましくはオ
フセツト印刷板の支持体として使用する。即ち支
持体材料の片面又は両面に感光性組成物を、プリ
センシタイズ印刷板を作製することによるか又は
直接にユーザによつて塗布する。適当な放射（光
−）に敏感な層は、根本原理として放射（露光）
後、場合により現像及び定着から選択された１つ
又はそれ以上に続いて印刷に使用することのでき
る画像に応じた輪郭の表面を生じるすべての層で
ある。 多くの使用に利用するハロゲン化銀を有する層
は別として、例えばジヤロミル・コサル
（Jaromir Kosar）著：“ライト・センシテイ
ブ・システムズ（Light−Sensitive Systems）”
〔ジヨン・ウイレイ・アンド・サンズ（John
Wiley＆Sons）版、ニユーヨーク、1965年〕に記
載されている種々の他の層は公知である：クロム
酸塩及び重クロム酸塩を含有するコロイド層〔コ
サル（Kosar）、第２章〕；不飽和の化合物を有
し、露光するとこれらの化合物は異性体になり、
再配置され、環化するか又は架橋する層〔コサル
（Kosar）、第４章〕；光重合し得る化合物を有し、
露光するとマノマー又はプリポリマーが場合によ
り開始剤によつて重合をうける層〔コサル
（Kosar）、第５章〕；及びｏ−ジアゾキノン、例
えばナフトキノン−ジアジド、Ｐ−ジアゾキノン
又はジアゾニウム塩の縮合生成物を有する層〔コ
サル（Kosar）、第７章〕 適当な層は電子写真の層、即ち無機又は有機の
光導体を有する層である。感光性物質の外に、こ
れらの層はもちろん他の成分、例えば樹脂、染料
又は可塑剤を有していてもよい。特に次の感光性
組成物又は化合物を、本発明によつて製造した支
持体材料の塗布に使用することができる： 感光性化合物としてｏ−キノンジアジド、好ま
しくはｏ−ナフトキノンジアジド、例えば高分子
量又は低分子量のナフトキノン−（１，２）−ジア
ジド−(2)２）−スルホン酸エステル又はアミドを
有するポジで作業する複写層。これらは、例えば
ドイツ特許第854890号、第865109号、第879203
号、第894959号、第938233号、第1109521号、第
1144705号、第1118606号、第1120273号、第
1124817号及び第2331377号明細書及びヨーロツパ
公開特許第0021428号及び第0055814号明細書に記
載されている； 芳香族ジアゾニウム塩及び活性カルボニル基を
有する化合物からの縮合生成物、好ましくはジフ
エニルアミンジアゾニウム塩及びホルムアルデヒ
ドから形成された縮合生成物を有するネガで作業
する複写層。これらは、例えばドイツ特許第
596731号、第1138399号、第1138400号、第
1138401号、第1142871号及び第1154123号明細書、
米国特許第2679498号及び第3050502号明細書及び
英国特許第712606号明細書に記載されている。 芳香族ジアゾニウム化合物の共縮合生成物を含
有するネガで作業する複写層が、例えばドイツ特
許第2065732号明細書に記載されている。これは
(a)それぞれ縮合反応に関与する芳香族ジアゾニウ
ム塩化合物及び(b)縮合反応に関与する化合物の単
位少くとも１つを有する生成物、例えばフエノー
ルエーテル又は芳香族チオエーテルからなり、こ
れらは縮合反応に関与するカルボニル化合物から
誘導された２価の架橋基、例えばメチレン基によ
つて結合している。 ドイツ特許公開公報第2610842号、ドイツ特許
第2718254号明細書又はドイツ特許公開公報第
2928636号によるポジで作業する層。これは、放
射すると酸を分離する化合物、酸で分離すること
のできるＣ−Ｏ−Ｃ基（例えばオルトカルボン酸
エステル基又はカルボン酸アミドアセタール基）
少くとも１個を有するモノマー又はポリマー化合
物及び場合により結合剤を含有する。 光重合性モノマー、光開始剤、結合剤場合によ
り更に添加剤からなるネガで作業する層。この層
では、例えばアクリル酸及びメタクリル酸のエス
テル又はジイソシアネートと多価アルコールとの
反応生成物をモノマーとして使用する。これは、
例えば米国特許第2760863号及び第3060023号明細
書及びドイツ特許公開公報第2064079号及び第
2361041号に記載されている。 ドイツ特許公開公報第3036077号によるネガで
作業する層。これは感光性化合物として、ジアゾ
ニウム塩重縮合生成物又は有機ジアド化合物及び
結合剤として、アルケニルスルホニルウレタン又
はシクロアルケニルスルホニルウレタン側鎖基を
有する高分子量のポリマーを含有する。 更に、例えばドイツ特許第1117391号、第
1522497号、第1572312号、第2322046号及び第
2322047号明細書によつて製造した支持体材料に
光の半伝導性層を使用することができ、その結果
として高感光性の電子写真印刷板が得られる。 本発明によつて得られた支持体材料を用いて製
造した塗布オフセツト印刷板からは、所望の印刷
版が、公知方法で画像に応じて露光又は放射し、
続いて非画像帯域を現像剤、例えばアルカリ性現
像水溶液を用いて洗浄して得られる。 本発明による単一工程法は、なかんずく次の利
点を有する： −親水化後処理を行なわなくても、印刷板の非画
像帯域は現像後に“しみ”を有しない。これ
は、本発明によつて得られた酸化物の表面が、
H2SO4又はH2SO4とH3PO4との化合物を含有
する電解液で製造した比較される重量の酸化物
層よりも明らかにすぐれていることを示す。 −得られた酸化物のアルカリに対する抵抗は、
H2SO4又はH2SO4とH3PO4との混合物を含有
する電解液で得られた酸化物のアルカリに対す
る抵抗よりもすぐれている。 −得られる酸化物層の重量は、H2SO4を含有す
る電解液を用いて得られる酸化物層の重量に相
応し、このように層の厚さに関しては、
H3PO4を含有する電解液で得られた酸化物よ
りも明らかにすぐれている。 −酸化物は十分な親水性を示すので、印刷板製造
の技術から明らかな親水化後処理工程を場合に
より省略することができる。 支持体材料はポジで作業する層、ネガで作業
する層及び電子写真の複写層の支持体としての
常用の使用に適当である。 以下の記載及び実施例中では“％”は“重量
％”を表わす。重量部は容量部に対して、ｇ対ml
のような関係を有する。実施例では、下記の方法
を表面の性質を試験するために使用した。これら
の試験の結果は各々の表に記載されている： 亜鉛酸塩試験（米国特許第3940321号明細書、
第３欄、第29〜68行及び第４欄、第１〜８行によ
る）： アルカリ性亜鉛酸塩溶液中のアルミニウムの酸
化物層の溶解速度（秒）が、層のアルカリに対す
る抵抗の尺度である。溶解に対して層によつて要
する時間が長ければ、それだけアルカリに対する
その抵抗が大きい。層の厚さは同等でなければな
らない。それというのも厚さは、もちろん溶解速
度のパラメータだからである。蒸溜水500ml、
KOH408ｇ及び酸化亜鉛80ｇからなる溶液の１滴
を試験すべき表面に使用し、試験帯域の黒色のし
みで示される金属亜鉛が生じるのに要する時間を
測定する。 化学的溶解によるアルミニウムの酸化物層の単
位面積当りの重量測定（ドイツ工業規格〔DIN〕
50944による）： H3PO4（20℃での密度1.71ｇ／ml、濃度85％の
H3PO4に相応）37ml、CrO320ｇ及び蒸溜H2O963
mlからなる溶液を、基質金属からのアルミニウム
の酸化物層を溶解するために温度90〜95℃で５分
間使用する。得られた重量のロスを、層の溶解前
及び後に試料を秤量にして測定する。層に被覆さ
れた表面の重量のロス及び重量を測定して、層の
単位面積当りの重量を計算する（これはｇ／m2で
表わす）。 摩滅を試験するために、摩滅輪を非塗布板の試
料の表面に動かし、単位面積当りの表面の重量の
ロス（標準処理時間に対する）を測定する。 実施例 比較例 C1〜C8 厚さ0.3mmを有する明るいローラ処理のアルミ
ニウムシートを、アルカリ性腐蝕水溶液によつて
温度50〜70℃で脂肪する。アルミニウム表面の電
気化学的粗面化を、HClを含有する電解液で交流
を用いて行なう。続いてアルミニウム表面を、
H3PO4150ｇ／を含有する電解質水溶液によつ
て陽極酸化する。第１表には、方法のパラメータ
及び表面の性質の測定結果が記載されている。陽
極酸化は、電圧約35〜45Vの直流を用いて行な
う。
【表】
５ｇ／よりもわずかなAl3+イオン濃度を生
じるアルミニウム塩の量を、この電解質水溶液に
添加する場合には、表面の性質に関する方法のパ
ラメータ、特に単位面積当りの重量は、Al3+イ
オン混合物を有しない電解液の性質に相応する範
囲内である。 例 １〜９ 方法は、H3PO4100ｇ／及びAl3+イオン15
ｇ／（AlPO468ｇ／に相応）を含有する電解
質水溶液を使用する点を除いて、比較例C1〜C8
と同じである。単位面積当りの重量及び摩滅値
は、高温度を使用する場合にさえも、比較試験に
対して比較されるように明らかに改良される。
じるアルミニウム塩の量を、この電解質水溶液に
添加する場合には、表面の性質に関する方法のパ
ラメータ、特に単位面積当りの重量は、Al3+イ
オン混合物を有しない電解液の性質に相応する範
囲内である。 例 １〜９ 方法は、H3PO4100ｇ／及びAl3+イオン15
ｇ／（AlPO468ｇ／に相応）を含有する電解
質水溶液を使用する点を除いて、比較例C1〜C8
と同じである。単位面積当りの重量及び摩滅値
は、高温度を使用する場合にさえも、比較試験に
対して比較されるように明らかに改良される。
【表】
比較例 C9〜C14
方法は、ヨーロツパ特許第0008440号明細書
（＝米国特許第4229266号明細書）により、
H2SO450ｇ／、H3PO425ｇ／及びAl3+イオ
ン12ｇ／〔Al2（SO4）3×18H2O148ｇ／の含
量に相応〕を含有する電解質水溶液を使用する点
を除いて、比較例C1〜C8と同じである。第３表
は、アルカリの抵抗値は、明らかに本発明によつ
て得られた酸化物層の値以下である。
（＝米国特許第4229266号明細書）により、
H2SO450ｇ／、H3PO425ｇ／及びAl3+イオ
ン12ｇ／〔Al2（SO4）3×18H2O148ｇ／の含
量に相応〕を含有する電解質水溶液を使用する点
を除いて、比較例C1〜C8と同じである。第３表
は、アルカリの抵抗値は、明らかに本発明によつ
て得られた酸化物層の値以下である。
【表】
例 10
例９によつて製造したアルミニウム基体に、次
の組成のネガで作業する感光性層を塗布する： ３−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウムサルフエート１モルと４，4′−ビス−メトキ
シメチル−ジフエニルエーテル（スルホン酸メシ
チレンとして沈殿）との重縮合生成物0.70重量部 濃度85％の燐酸 3.40重量部 分子量1000以下を有するエポキシド樹脂50重量部
及び安息香酸12.8重量部を、エチレングリコール
モノエチルエーテル中で水酸化ベンジルトリメチ
ルアンモニウムの存在で反応させて得られる変性
エポキシド樹脂 3.00重量部 細かく粉砕したヘリオゲン・ブルー（カラーイン
デツクス74100） 0.44重量部 エチレングリコールモノメチルエーテル
62.00重量部 テトラヒドロフラン 30.60重量部 酢酸ブチル 8.00重量部 ネガのマスクによつて露光後、現像を次のもの
からなる溶液で行なう： Na2SO4×10H2O 2.80重量部 NgSO4×7H2O 2.80重量部 濃度85％の燐酸 0.90重量部 亜燐酸 0.08重量部 陰イオン界面活性剤 1.60重量部 ベンジルアルコール 10.00 ｎ−プロパノール 20.00 水 60.00 この方法で得られた印刷板は、迅速にしみを有
しないで現像することができる。プリント150000
枚を、得られた印刷版で製作することができる。
比較例C9によつて製造し、同じ組成物を塗布し
た支持体材料は、かろうじて現像することができ
るのに過ぎない。現像後の黄色のしみが非画像帯
域に残留し、これはジアゾニウム化合物の付着粒
子に起因する。比較例C3による支持体材料を使
用すると、てりが非画像帯域に印刷の間に生じ、
プリント約90000枚後にこれはプリント数が増す
につれてだんだん強くなり、複写の性質は産業上
認容されない程度に下がる。 例 11 例８によつて製造したアルミニウム基体に、次
のポジで作業する感光性溶液を塗布する： クレゾール／ホルムアルデヒドノボラツク（ドイ
ツ工業規格〔DIN〕53181による転化範囲105〜
120℃） 6.00重量部 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−スルホ
ン酸−(4)の４−（２−フエニル−プロプ−２−イ
ル）フエニルエステル 1.10重量部 ポリビニルブチラル 0.81重量部 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−スルホ
ン酸クロリド−(4) 0.75重量部 クリスタル・バイオレツト 0.08重量部 エチレングリコールモノメチルエーテル４容量
部、テトラヒドロフラン５重量部及び酢酸ブチル
１容量部からなる溶剤混合物 91.36重量部 塗布ウエブを乾燥トンネルで温度120℃まで乾
燥する。この方法で製造した印刷板をポジのオリ
ジナルを通して露光し、次の組成の現像剤で現像
する： Na2SiO3×9H2O 5.30重量部 Na3PO4×12H2O 3.40重量部 NaHH3PO4（無水） 0.30重量部 水 91.00重量部 得られた印刷版は十分な印刷及び処理の挙動を
有し、露光に続くすぐれたコントラストを示し、
得られるプリント数は150000枚である。 同じ方法であるが、比較例C10による支持体材
料を用いて製造した他の印刷板は、非画像帯域に
青色のしみを示す。現像剤を印刷板に長時間作用
させると、非画像帯域に明らかな暗い着色が生
じ、これは現像溶液にする酸化物層の侵蝕であ
る。 例 12 例９によつて製造したアルミニウム基体に、次
のネガで作業する層を塗布する： 分子量約70000〜80000を有し、ビニルブチラル単
位71重量％、酢酸ビニル単位２重量％及びビニル
アルコール単位27重量％からなるポリビニルブチ
ラルとプロピレンスルホニルイソシアネートとの
反応生成物の濃度8.0％の溶液 16.75重量部 ２，６−ビス−（４−アジド−ベンゼン）−４−メ
チルシクロヘキサノン 2.14重量部(R) ロダミン6GDNエクストラ 0.23重量部 ２−ベンゾイル−メチレン−１−メチル−β−ナ
フトチアゾリン 0.21畳量部 （エチレングリコールモノメチルエーテル及びテ
トラヒドロフラン50.00重量部にとかす）
100.00重量部 乾燥層は重量0.75ｇ／m2を有する。5kWの金属
ハロゲン化物ランプを用いて、複写層をネガのオ
リジナルを通して35秒間露光する。露光層を、コ
ツトンパツドによつて ラウリル硫酸ナトリウム ５重量部 Na2SiO3×5H2O １重量部 水 94重量部 からなる現像液で処理し、これによつて非画像帯
域を除去する。 印刷機で、印刷板によつてプリント170000枚が
得られる。比較例C12によつて製造した支持体材
料を使用すると、複写層の付着は著しく減少す
る。 例 13 例７のようにして陽極酸化した支持体に、電子
写真のオフセツト印刷板を製造するために、次の
溶液を塗布する： ２，５−ビス（4′−ジエチルアミノフエニル）−
１，３，４−オキサジアゾール 10.00重量部 スチレンと無水マレイン酸とのコーポリマー（軟
化点210℃を有する） 10.00重量部(R) ロダミンFB（カラーインデツクス45170）
0.02重量部 エチレングリコールモノメチルエーテル
300.00重量部 コロナによつて、層を暗所で約400Vにネガで
帯電させる。帯電板を複写カメラで画像に応じて
露光し、ペンタエリトリツト7.5重量部を、沸騰
範囲185〜210℃を有するイソパラフイン混合物
1200容量部にとかした溶液に、硫酸マグネシウム
3.0重量部を分散させて得られた電子写真の懸濁
液系の現像剤で現像する。過剰量の現像液を除去
した後に、現像剤を定着させ、印刷板を Na2SiO3×9H2O 35重量部 グリセロール 140重量部 エチレングリコール 550重量部 エタノール 140重量部 からなる溶液に60秒間浸漬する。 次いで板を水の激しい噴射で水洗し、これによ
つて調色液に被覆されていない光導体層の帯域を
除去する。水洗後に、印刷版が仕上がる。板の非
画像帯域は十分な親水性を示し、アルカリ性溶液
の作用による腐蝕は認められない。良好なプリン
ト数千枚がこの印刷版から得られる。 例 14 付加的処理工程で、例２によつて製造したアル
ミニウムシートを、濃度0.2％のポリビニルホス
ホン酸水溶液に温度50℃で20秒間浸漬する（付加
的親水化）。乾燥後に、前記処理で付加的親水性
が得られた支持体材料を例10によつて処理し、こ
れによつて非画像帯域のインクをはじく性質が更
に改良される。
の組成のネガで作業する感光性層を塗布する： ３−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウムサルフエート１モルと４，4′−ビス−メトキ
シメチル−ジフエニルエーテル（スルホン酸メシ
チレンとして沈殿）との重縮合生成物0.70重量部 濃度85％の燐酸 3.40重量部 分子量1000以下を有するエポキシド樹脂50重量部
及び安息香酸12.8重量部を、エチレングリコール
モノエチルエーテル中で水酸化ベンジルトリメチ
ルアンモニウムの存在で反応させて得られる変性
エポキシド樹脂 3.00重量部 細かく粉砕したヘリオゲン・ブルー（カラーイン
デツクス74100） 0.44重量部 エチレングリコールモノメチルエーテル
62.00重量部 テトラヒドロフラン 30.60重量部 酢酸ブチル 8.00重量部 ネガのマスクによつて露光後、現像を次のもの
からなる溶液で行なう： Na2SO4×10H2O 2.80重量部 NgSO4×7H2O 2.80重量部 濃度85％の燐酸 0.90重量部 亜燐酸 0.08重量部 陰イオン界面活性剤 1.60重量部 ベンジルアルコール 10.00 ｎ−プロパノール 20.00 水 60.00 この方法で得られた印刷板は、迅速にしみを有
しないで現像することができる。プリント150000
枚を、得られた印刷版で製作することができる。
比較例C9によつて製造し、同じ組成物を塗布し
た支持体材料は、かろうじて現像することができ
るのに過ぎない。現像後の黄色のしみが非画像帯
域に残留し、これはジアゾニウム化合物の付着粒
子に起因する。比較例C3による支持体材料を使
用すると、てりが非画像帯域に印刷の間に生じ、
プリント約90000枚後にこれはプリント数が増す
につれてだんだん強くなり、複写の性質は産業上
認容されない程度に下がる。 例 11 例８によつて製造したアルミニウム基体に、次
のポジで作業する感光性溶液を塗布する： クレゾール／ホルムアルデヒドノボラツク（ドイ
ツ工業規格〔DIN〕53181による転化範囲105〜
120℃） 6.00重量部 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−スルホ
ン酸−(4)の４−（２−フエニル−プロプ−２−イ
ル）フエニルエステル 1.10重量部 ポリビニルブチラル 0.81重量部 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−スルホ
ン酸クロリド−(4) 0.75重量部 クリスタル・バイオレツト 0.08重量部 エチレングリコールモノメチルエーテル４容量
部、テトラヒドロフラン５重量部及び酢酸ブチル
１容量部からなる溶剤混合物 91.36重量部 塗布ウエブを乾燥トンネルで温度120℃まで乾
燥する。この方法で製造した印刷板をポジのオリ
ジナルを通して露光し、次の組成の現像剤で現像
する： Na2SiO3×9H2O 5.30重量部 Na3PO4×12H2O 3.40重量部 NaHH3PO4（無水） 0.30重量部 水 91.00重量部 得られた印刷版は十分な印刷及び処理の挙動を
有し、露光に続くすぐれたコントラストを示し、
得られるプリント数は150000枚である。 同じ方法であるが、比較例C10による支持体材
料を用いて製造した他の印刷板は、非画像帯域に
青色のしみを示す。現像剤を印刷板に長時間作用
させると、非画像帯域に明らかな暗い着色が生
じ、これは現像溶液にする酸化物層の侵蝕であ
る。 例 12 例９によつて製造したアルミニウム基体に、次
のネガで作業する層を塗布する： 分子量約70000〜80000を有し、ビニルブチラル単
位71重量％、酢酸ビニル単位２重量％及びビニル
アルコール単位27重量％からなるポリビニルブチ
ラルとプロピレンスルホニルイソシアネートとの
反応生成物の濃度8.0％の溶液 16.75重量部 ２，６−ビス−（４−アジド−ベンゼン）−４−メ
チルシクロヘキサノン 2.14重量部(R) ロダミン6GDNエクストラ 0.23重量部 ２−ベンゾイル−メチレン−１−メチル−β−ナ
フトチアゾリン 0.21畳量部 （エチレングリコールモノメチルエーテル及びテ
トラヒドロフラン50.00重量部にとかす）
100.00重量部 乾燥層は重量0.75ｇ／m2を有する。5kWの金属
ハロゲン化物ランプを用いて、複写層をネガのオ
リジナルを通して35秒間露光する。露光層を、コ
ツトンパツドによつて ラウリル硫酸ナトリウム ５重量部 Na2SiO3×5H2O １重量部 水 94重量部 からなる現像液で処理し、これによつて非画像帯
域を除去する。 印刷機で、印刷板によつてプリント170000枚が
得られる。比較例C12によつて製造した支持体材
料を使用すると、複写層の付着は著しく減少す
る。 例 13 例７のようにして陽極酸化した支持体に、電子
写真のオフセツト印刷板を製造するために、次の
溶液を塗布する： ２，５−ビス（4′−ジエチルアミノフエニル）−
１，３，４−オキサジアゾール 10.00重量部 スチレンと無水マレイン酸とのコーポリマー（軟
化点210℃を有する） 10.00重量部(R) ロダミンFB（カラーインデツクス45170）
0.02重量部 エチレングリコールモノメチルエーテル
300.00重量部 コロナによつて、層を暗所で約400Vにネガで
帯電させる。帯電板を複写カメラで画像に応じて
露光し、ペンタエリトリツト7.5重量部を、沸騰
範囲185〜210℃を有するイソパラフイン混合物
1200容量部にとかした溶液に、硫酸マグネシウム
3.0重量部を分散させて得られた電子写真の懸濁
液系の現像剤で現像する。過剰量の現像液を除去
した後に、現像剤を定着させ、印刷板を Na2SiO3×9H2O 35重量部 グリセロール 140重量部 エチレングリコール 550重量部 エタノール 140重量部 からなる溶液に60秒間浸漬する。 次いで板を水の激しい噴射で水洗し、これによ
つて調色液に被覆されていない光導体層の帯域を
除去する。水洗後に、印刷版が仕上がる。板の非
画像帯域は十分な親水性を示し、アルカリ性溶液
の作用による腐蝕は認められない。良好なプリン
ト数千枚がこの印刷版から得られる。 例 14 付加的処理工程で、例２によつて製造したアル
ミニウムシートを、濃度0.2％のポリビニルホス
ホン酸水溶液に温度50℃で20秒間浸漬する（付加
的親水化）。乾燥後に、前記処理で付加的親水性
が得られた支持体材料を例10によつて処理し、こ
れによつて非画像帯域のインクをはじく性質が更
に改良される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 機械的に粗面化したアルミニウム又はその合
金、化学的に粗面化したアルミニウム又はその合
金および電気化学的に粗面化したアルミニウム又
はその合金から選択された１つ又はそれ以上のプ
レート状、シート状又はウエブ材材料を、
H3PO4及びAl3+イオンを有する電解質水溶液中
で陽極酸化処理する方法において、材料の陽極酸
化を、H2SO4を含まず、H3PO425〜500ｇ／お
よびAl3+イオン少なくとも５ｇ／を有する電
解質水溶液中で電流密度１〜30A／ｄm2で温度35
〜95℃で５〜500秒間行なうことを特徴とする陽
極酸化法。 ２ 材料を、H3PO450〜150ｇ／およびAl3+10
〜20ｇを有する電解質水溶液中で電流密度２〜
20A／ｄm2で温度40〜75℃で10〜300秒間陽極酸
化する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 電解質水溶液中にAl3+イオン１重量部当た
りH3PO45〜15重量部が含まれている、特許請求
の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ ホスホロキソー陰イオンを有するアルミニウ
ム塩が、電解質水溶液中にAl3+イオン源として
含まれている、特許請求の範囲第１項から第３項
までのいずれか１項記載の方法。 ５ 電解質水溶液はAlPO4を含有する、特許請求
の範囲第４項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843413899 DE3413899A1 (de) | 1984-04-13 | 1984-04-13 | Verfahren zur anodischen oxidation von aluminium und dessen verwendung als traegermaterial fuer offsetdruckplatten |
| DE3413899.4 | 1984-04-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60236795A JPS60236795A (ja) | 1985-11-25 |
| JPH0534158B2 true JPH0534158B2 (ja) | 1993-05-21 |
Family
ID=6233442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60076860A Granted JPS60236795A (ja) | 1984-04-13 | 1985-04-12 | 粗面化アルミニウム及びその合金のプレート状、シート状又はウエブ状材料の陽極酸化法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4608131A (ja) |
| EP (1) | EP0161461B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60236795A (ja) |
| CN (1) | CN85102958A (ja) |
| CA (1) | CA1236421A (ja) |
| DE (2) | DE3413899A1 (ja) |
| ES (1) | ES8606539A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA852736B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6282089A (ja) * | 1985-10-04 | 1987-04-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版用支持体の製造方法 |
| US4647346A (en) * | 1985-10-10 | 1987-03-03 | Eastman Kodak Company | Anodized aluminum support, method for the preparation thereof and lithographic printing plate containing same |
| JPS63145796A (ja) * | 1986-12-09 | 1988-06-17 | Sumitomo Light Metal Ind Ltd | アルミニウム材料の塗装前処理方法 |
| GB8703376D0 (en) * | 1987-02-13 | 1987-03-18 | Vickers Plc | Printing plate precursors |
| JP3296543B2 (ja) * | 1996-10-30 | 2002-07-02 | スズキ株式会社 | めっき被覆アルミニウム合金、及びそのシリンダーブロック、めっき処理ライン、めっき方法 |
| US5906909A (en) * | 1997-01-06 | 1999-05-25 | Presstek, Inc. | Wet lithographic printing constructions incorporating metallic inorganic layers |
| CN102485966A (zh) * | 2010-12-06 | 2012-06-06 | 深圳市鹏桑普太阳能股份有限公司 | 吸光涂层生产中基材铝阳极氧化膜制备工艺 |
| IT1406517B1 (it) * | 2011-02-11 | 2014-02-28 | Edk S R L | Procedimento elettrochimico per la decorazione di superficie in alluminio |
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| JPS5230503A (en) * | 1975-09-01 | 1977-03-08 | Mitsubishi Chem Ind | Method of making aluminium plate material for lithographic printing |
| JPS5528400A (en) * | 1978-08-23 | 1980-02-28 | Hoechst Ag | Anodization of stripe * foil or sheet article comprising aluminium or alloy |
| EP0048909A1 (de) * | 1980-09-26 | 1982-04-07 | Hoechst Celanese Corporation | Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium und dessen Verwendung als Druckplatten-Trägermaterial |
Family Cites Families (10)
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|---|---|---|---|---|
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| GB1244723A (en) * | 1967-11-15 | 1971-09-02 | Howson Algraphy Ltd | Improvements in or relating to presensitised lithographic printing plates |
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| JPS50113303A (ja) * | 1974-02-22 | 1975-09-05 | ||
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| DE2811396A1 (de) * | 1978-03-16 | 1979-09-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur anodischen oxidation von aluminium und dessen verwendung als druckplatten-traegermaterial |
| US4409504A (en) * | 1979-06-04 | 1983-10-11 | Oil Dynamics, Inc. | Tandem connected submersible oil well pump motors |
| US4277555A (en) * | 1979-10-12 | 1981-07-07 | Howard A. Fromson | Aluminum lithographic plate with visible image and process |
| GB2088901B (en) * | 1980-10-23 | 1983-12-07 | Vickers Ltd | Anodised aluminium sheet for lithographic printing plate production |
-
1984
- 1984-04-13 DE DE19843413899 patent/DE3413899A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-04-03 DE DE8585104072T patent/DE3574743D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-04-03 EP EP85104072A patent/EP0161461B1/de not_active Expired
- 1985-04-09 CA CA000478562A patent/CA1236421A/en not_active Expired
- 1985-04-10 US US06/721,753 patent/US4608131A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-04-11 ES ES542162A patent/ES8606539A1/es not_active Expired
- 1985-04-12 ZA ZA852736A patent/ZA852736B/xx unknown
- 1985-04-12 JP JP60076860A patent/JPS60236795A/ja active Granted
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