JPH0342200B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オフセツト印刷版用支持体材料とし
て使用されるアルミニウムのための２工程式陽極
酸化法に関する。 オフセツト印刷版用支持体材料には、使用者に
よつて直接にか又は予被覆された印刷版の製造者
によつて片面又は両面に、写真製版法に基づき印
刷画像が形成される感光性層（コピー層）が施さ
れる。印刷画像の製造後、層支持体は印刷画像領
域を支持しかつ同時に画像不在個所（非画像領
域）に平版印刷工程のための親水性の画像背影を
形成する。 従つて、平版印刷版を製造するための感光性材
料の層支持体には以下の要求が課される。 (1) 露光後に比較的易溶性になつた感光性層は、
現像によつて容易に親水性の非画像領域を形成
するために残渣なく支持体から除去されるべき
である。 (2) 非画像領域で露出した支持体は水に対して大
きな親和性を有すべきである、すなわち平版印
刷工程で急速にかつ持続的に水を受容しかつ油
性印刷インキに対して十分な反ぱつ作用を有す
るために、強親水性であるべきである。 (3) 露光前の感光性層の接着力及び露光後の層の
印刷部分の接着力が十分であるべきである。 (4) 支持体材料は例えば摩耗に対する良好な機械
的安定性及び特にアルカリ性媒体に対して良好
な機械的抵抗性を有するべきである。 この種の層支持体のためのベース材料として
は、特に頻繁にアルミニウムが使用され、該アル
ミニウムは公知方法に基づき乾式ブラツシング、
湿式ブラツシング、砂噴射、化学的及び／電気化
学的処理により粗面化される。耐摩耗性を高める
ためには、特に電気化学的粗面化された基体は更
に薄い酸化膜を形成するための陽極酸化工程にか
けられる。この陽極酸化法は通常H₂SO₄、
H₃PO₄、H₂C₂O₄、H₃BO₃、スルフアミン酸、ス
ルホコハク酸、スルホサリシル酸又はそれらの混
合物等の電解液内で実施される。これらの電解液
又は電解液混合物中で形成された酸化物層は構
造、層厚さ及び化学薬品に対する抵抗性が異な
る。オフセツト印刷版の製造は実地においては特
にH₂SO₄又はH₃PO₄水溶液が使用される。 例えばアルミニウムの陽極酸化のために
H₂SO₄を含有する水性電解液を使用するには以
下の標準法が挙げられる〔例えばシエンク（B.
M.Schenk）著、“ベルクシユトツク・アルミニ
ウム・ウント・ザイネ・アノーデツシユ・オキシ
ダチオン（Werkstoff Aluminium und seine
anodische Oxydation）、フランケ（Franke）出
版社、ベルン在（1948年）、760頁、“プラクチツ
シエ・ガルバノテクニツク（Praktische
Galvanotechnik）”、オイゲン・Ｇ・ロイツエ
（Eugen G.Leuze）出版社、ザウルガウ在、
（1970年）、395頁以降及び518頁及び519頁、ヒユ
ブナー（W.Hu¨bner）及びシユパイゼル（G.T.
Speiser）著、“デイー・プラクシス・デア・アノ
ーデイシエン・オキシダチオ・デス・アルミニウ
ムズ（Die Praxis der anodischen Oxidation
des Aluminiums）、アルミニウム出版社、デユ
ツセルドルフ在、（1977年）第３版、137頁以降〕。 (1) 直流／硫酸法では、通常溶液１当り
H₂SO₄約230ｇから成る水性電解液中で10〜22
℃及び電流密度0.5〜2.5A／ｄm²で10〜60分間
陽極酸化される。この場合、電解質水溶液中の
硫酸濃度は、H₂SO₄8〜10重量％（H₂SO₄約
100ｇ／）に低下させてもよく又は30重量％
（H₂SO₄365ｇ／）又はそれ以上に高めるこ
ともできる。 (2) “硬質陽極酸化”は、H₂SO₄166ｇ／（又
はH₂SO₄約230ｇ／）の濃度のH₂SO₄を含有
する水性電解液を用いて操作温度０〜25℃、電
流密度２〜3A／ｄm²、処理開始時の約25〜
30Vから処理終了時の約40〜100Vへの上昇電
圧で30〜200分間実施することができる。 こうして製造された酸化アルミニウム層は無定
形でありかつオフセツト印刷版で通常層重量約１
〜８ｇ／m²（層厚さ約0.3〜2.5μｍに相当）を有
する。この酸化物層は微細な溝状構造によつて特
徴付けられ、良好な機械的安定性を有し、それに
より特に電気化学的に粗面化されたアルミニウム
の線条細工構造を摩耗から保護する。こうして陽
極酸化された支持体材料をオフセツト印刷版用と
して使用するる場合には、H₂SO₄電解液中で製
造された酸化物層は、例えば前増感化されたオフ
セツト印刷版を処理する際、特に露光されたネガ
チブ型又は特にポジチブ型感光性層用の現行の現
像剤溶液において益々使用されるようになつたア
ルカリ性溶液に対して抵抗性が比較的低いことが
欠点であるる。 燐酸素酸又は燐酸塩を含有する水性電解液中で
アルミニウムを陽極酸化することも同様に公知で
ある。 西ドイツ国特許第1671614号明細書（＝米国特
許第3511661号明細書）には、平版印刷版の製造
法が記載され、該方法はアルミニウム支持体を少
なくとも17℃の温度で42、50、68又は85％の
H₃PO₄水溶液中で酸化アルミニウム層が少なく
とも50nｍの厚さになるまで陽極酸化することか
ら成る。 西ドイツ国特許出願公開第1809248号明細書
（米国特許第3594289号明細書）から、アルミニウ
ムから成る印刷版支持体材料を50％のH₃PO₄水
溶液中で電流密度0.5〜2.0A／ｄm²及び温度15〜
40℃で陽極酸化する方法公知である。 西ドイツ国特許出願公開第2328311号明細書
（＝米国特許第3836437号明細書）に記載された、
特に印刷版用のアルミニウム支持体の陽極酸化法
は、５〜50％のNa₃PO₄水溶液中で温度20〜40
℃、電流密度0.8〜3.0A／ｄm²で３〜10分間実施
することから成る。こうして製造された酸化アル
ミニウム層は10〜200mg／m²の重量を有すると記
載されている。 西ドイツ国特許出願公告第2349113号明細書
（＝米国特許第3960676号明細書）に記載された、
アルミニウムを電解処理し、次いで水溶性もしく
は水分散性塗布物質を施す方法において電解水性
浴は、珪酸塩５〜45％、過マンガン酸塩１〜2.5
％又は硼酸塩、燐酸塩、クロム酸塩、モリブデン
酸塩又はバナジンン酸塩１％〜飽和濃度を含有す
る。 西ドイツ国特許出願公開第2507386号明細書
（英国特許第1495861号明細書）には、１〜20％の
H₃PO₄又は多燐酸水溶液中で交流を使用して10
〜40℃で、電流密度１〜5A／ｄm²で実施する、
アルミニウムから成る印刷版支持体材料の陽極酸
化法が記載されている。 西ドイツ国特許出願公開第2729391号明細書
（英国特許第1587260号明細書）からは、アルミニ
ウムをH₃PO₄又はH₂SO₄／H₃PO₄混合物から成
る水溶液中で陽極酸化することにより酸化物層を
製造し、この比較的多孔性の酸化物に、例えば硼
酸、酒石酸又は硼酸塩を含有する水溶液中で陽極
酸化することにより形成することができる“遮断
層”タイプの第２の酸化被膜が被覆された酸物層
を支持する印刷版用支持体材料が公知である。こ
の場合には、第１工程（実施例３では５分）もま
た第２工程（実施例３では２分）も極めて緩慢
に、しかも第２工程は比較的高い温度（80℃）で
実施される。 この電解液内で形成された酸化物層は、確かに
往々にしてH₂SO₄溶液をベースとする電解液内
で形成された酸化物層よりもアルカリ性媒体に対
して安定であり、しかも若干の別の利点例えば良
好な表面光沢、良好の水の受容又は少ないインキ
吸着（非画像領域へのスカミング（scumming））
等の特性を有するが、しかしまた重大な欠点を有
する。印刷版支持体を製造するための現在のベル
ト型装置では、実施に合つた電圧及び滞留時間で
は例えば約1.5ｇ／m²までの酸化物層重量、すな
わちH₂SO₄電解液内で製造された厚い酸化物に
比較して明らかに機械的摩耗に対する抵抗性が低
い層厚さを得ることができるにすぎない。
H₃PO₄内で施された酸化物層の孔容積及び直径
が大きいことに基づき、酸化物自体の機械的安定
性も低い、このことは耐摩耗性に関してもう１つ
の不利な作用を及ぼす。 H₂SO₄とH₃PO₄の電解液混合物を使用するか
又は２工程の処理形式を実施することにより両者
の電解液の利点を合しようとした方法も既に公知
になつている。 西ドイツ国特許出願公開第2251710号明細書
（＝英国特許第1410768号明細書）に記載されたア
ルミニウムから成る印刷版支持体材料の製法は、
アルミニウムをまずH₂SO₄を含有する電解液中
で陽極酸化しかつ該酸化物層を引続き５〜50容量
％のH₃PO₄水溶液中で電流を作用せずに後処理
することから成る。元来の酸化物層は面積当り重
量１〜６ｇ／m²を有する、この場合にはこの重量
はH₃PO₄溶液中に浸漬すると著しく減少する、
例えばH₃PO₄水溶液で浸漬時間１分当り約２〜
３ｇ／m²減少する。H₃PO₄溶液中で電気化学的
処理を行なうこと（実施例11）又はH₃PO₄／
H₂SO₄から成る混合電解液を使用すること（実
施例12）も可能であると記載されている、これら
の場合も酸化物層の剥離が生じる。 しかしながら、電流を作用させないでH₃PO₄
水溶液のみで処理する類似方法は、西ドイツ国特
許出願公開第2314295号明細書（＝米国特許第
3808000号明細書）又は西ドイツ国特許出願公開
第2404657号明細書（＝英国特許第1441476号明細
書）にも見出せる。まずH₂SO₄ベースの電解液
中で、次いでH₃PO₄ベースの電解液中で２工程
式で電気化学的に処理する方法は、西ドイツ国特
許出願公開第2548177号明細書又は米国特許第
3940321号明細書にも記載されている。 印刷版支持体材料を製造するためのH₂SO₄と
H₃PO₄の混合電解液は、西ドイツ国特許出願公
開第2707810号明細書（＝米国特許第4049504号明
細書）及び西ドイツ国特許出願公開第2836803号
明細書（＝米国特許第4229266号明細書）にも記
載されており、更に後者にはアルミニウムイオン
の比含量も記載されている。 欧州特許出願公開第7233号及び同第7234号明細
書には、アルミニウムから成る印刷版用支持体材
料の陽極酸化法が記載されており、該方法はアル
ミニウムを中間導体としてまず水性H₃PO₄及び
陽極を有する浴を通過させ、次いで水性H₂SO₄
及び陰極を有する浴を通過させることから成る。
両者の電極を交流電圧源に接続することもでき
る。また、特定化されてはいないが、H₃PO₄で
の処理は純粋な浸漬処理であつてもよく又は酸の
代りに中性もしくはアルカリ性溶液も可能である
と示唆されている。 混合電解液を用いた方法では、確かにH₃PO₄
含量が増加するに伴い酸化物層の特性は純粋な
H₃PO₄水溶液中での陽極酸化の方向に移行する
が、但し到達することはない。他面、純粋な
H₂SO₄水溶液中の陽極酸化のプラスの特性（酸
化層厚さ、耐摩耗性）も退行する。更に、製造技
術的に多数の成分を有する浴では浴監視に著しく
費用がかかりかつ制御困難である。２工程式陽極
酸化ないしは処理法では、H₂SO₄電解液内で粗
面化された酸化物層H₃PO₄溶液中で従来公知の
条件下では著しく再溶解される。 更に、印刷版支持体材料の分野でH₂SO₄水溶
液中で陽極酸化したアルミニウムのための以下の
後処理工程が公知である： (1) TiF₄、ZrF₄、HfF₄又は相応する錯体酸もし
くは塩の水溶液中で浸漬処理する（西ドイツ国
特許出願公告第1300415号明細書＝米国特許第
3440050号明細書）、 (2) 珪酸塩、重クロム酸塩、修酸塩又は色素の水
溶液中で浸漬処理する（西ドイツ国特許出願公
告第1471701号明細書＝米国特許第3181461号及
び同第3280734号明細書）、 (3) ポリビニルスルホン酸水溶液中で浸漬処理す
る（西ドイツ国特許第1621478号明細書＝米国
特許第4153461号明細書）、 (4) 珪酸ナトリウム水溶液中で浸漬処理する（西
ドイツ国特許出願公開第2532769号明細書＝米
国特許第3902976号明細書）、 (5) 第１工程で電流を作用させないか又は陰極電
解条件下で酸化物層を水性酸又は塩基（特に
Na₃PO₄水溶液）で部分的に溶解させかつ第２
工程で熱水又は水蒸気で処理する、該水は溶解
した塩（特に燐酸塩又は硼酸塩）を20重量％ま
での量で含有することができかつ該PH値は２〜
11の範囲にあり、処理温度は70〜130℃である
（西ドイツ国特許出願公開第2540561号明細書＝
英国特許第1517746号明細書）又は (6) 乾燥空気中で又は水蒸気を使用して100〜300
℃で約１分間熱処理するる（西ドイツ国特許第
2716604号明細書＝オーストリア国特許出願公
開第77−24040号明細書）。 前記の後処理法の内では、珪酸塩化法及びベー
マトイ形成法（高温でH₂Oと反応）のみが酸化
物層の耐アルカリ性をある程度改善するにすぎな
い。しかし、珪酸塩化法は前増感化した（既に塗
布した）版材の貯蔵性が劣化されることがあり、
かつベーマイト形成は現在の高速で走行するベル
ト式装置では実施困難である、それというのもこ
の方法は比較的長い処理時間（１分以上、例えば
５分）を必要とし、更にベーマイト形成は層接着
力を劣化することがある。 既にH₂SO₄溶液中で陽極酸化する前に一定の
表面変性化を実施す方法も既に記載されている。
例えば (1) 欧州特許出願公開第8212号明細には、第２の
浴（例えばH₂SO₄水溶液）中での陽極酸化前
に硼酸塩イオンを含有する浴内で電解し、この
場合第１の浴のPH値は９〜11かつ処理温度は50
〜80℃であるべきであり、第１の層の厚さは少
なくとも2μｍかつ第２の層の厚さより大きな
値（例えば約20μｍ）であることがかつ (2) 西ドイツ国特許出願公告第2651346号明細書
には、塩（例えば硼酸塩又は燐酸塩）及び場合
により遮断層形成剤としての酸又は塩（例えば
硼酸又は硼酸アンモニウム）から成る水溶液中
で電解すること が記載されている。 しかしながら両者の開示は、窓枠、板（パネル
素材）及び建造物構造の補強材又は飛行機もしく
は家事用物品用の装飾アルミニウム成形体のため
に使用されるアルミニウムに関するにすぎない。
更に、比較的薄い層が形成されることに基づき、
該層が第２工程で容易に再溶解する恐れがある。 西ドイツ国特許出願公告第2431793号明細書
（＝英国特許第1412929号明細書）には、アルミニ
ウム表面を熱水又は蒸気で（ベーマイト層の形成
下に）処理しかつ引続きなお珪酸、燐酸、モリブ
デン酸、バナジン酸、過マンガン酸、錫酸又はタ
ングステン酸の塩の水溶液中で電解を実施する方
法が記載されている。この処理は大きな層厚さ、
改善された靭性、微細な構造、ひいては高い耐食
性（例えば酸又はアルカリに対して）をもたらす
ことを目的とする。これに類似した方法は、西ド
イツ国特許出願公告第2432364号明細書（＝米国
特許第3945899号明細書）にも記載されており、
この場合にはアルミニウムの表面はベーマイト層
としてだけではなく、またクロム酸塩又は燐酸塩
処理の結果として生じた化学的“転化層”として
存在することもできる。電解時間は実施例では２
〜10分間の範囲にある。しかし、両者の処理工程
は現在のベルト式装置にとつて長すぎる、かつ更
に非電解的に形成されたアルミニウム層は高性能
印刷版に課される実地の要求のために不適当であ
る（例えば耐摩耗性及び感光性材料との相互作用
に関して）。 従つて、本発明の課題は、現在のベルト式装置
で比較的高速でかつ大きな費用をかけずに実施す
ることができ、酸化物の再溶解分が少ないか又は
再溶解が起きず、かつH₂SO₄水溶液中での陽極
酸化から公知の酸化物層の有利な特性が維持され
る、粗面化しかつ陽極酸化したアルミニウムをベ
ースとするオフセツト印刷版用支持材料のアルカ
リ抵抗性を高める方法を提供することであつた。 本発明の対象は、(a)硫酸ベースの電解液、引続
き(b)燐含有陰イオンを含有する水性電解液中で10
〜100Vの電圧及び10〜80℃の温度で２工程式陽
極酸化することにより、化学的、機械的及び／又
は電気化学的に粗面化したアルミニウム又はその
合金からオフセツト印刷版用の、プレート、シー
ト又はストリツプ状支持体材料を製造する方法で
り、該方法は、工程(a)でAl³⁺イオン含有化合物
を添加し、かつ工程(b)で常用の燐酸を含む燐酸素
酸及び／又はアルカリ金属陽イオン、アルカリ土
類金属陽イオン又はアンモニウム陽イオンと燐オ
キソ陰イオンン、燐フルオル陰イオン又は燐オキ
ソフルオル陰イオンを有する塩を含有する水性電
解液中で１〜60秒間実施することを特徴とする。 本発明の有利な１実施態様では、工程(b)を20〜
80Vの電圧でかつ15〜60℃の温度で５〜60秒間実
施する。 水性電解液の濃度は広い範囲内で変動すること
ができる、この濃度は有利には燐オキソ化合物を
使用する際には５〜500ｇ／、特に10〜200ｇ／
でありかつ燐フルオル化合物又は燐オキソフル
オル化合物を使用する際には１〜50ｇ／、特に
５〜25ｇ／である。電解液中の燐を含有する適
当な化合物の例は以下のものである： 燐酸 H₃PO₄ 燐酸二水素ナトリウム NaH₂PO₄ 燐酸水素二ナトリウム Na₂HPO₄ 燐酸三ナトリウム Na₃PO₄ 亜燐酸 H₃PO₃ 亜燐酸二ナトリウム Na₂HPO₃ 二燐酸（ピロ燐酸） H₄P₂O₇ ピロ燐酸ナトリウム Na₂P₂O₇ 三燐酸 H₅P₃O₁₀ 三燐酸ナトリウム Na₅P₃O₁₀ ポリ燐酸 H_o+2P_oO_3o+1 四ポリ燐酸六ナトリウム Na₆P₄O₁₃ メタ燐酸六ナトリウム Na₆（PO₃）₆ モノフルオル燐酸二ナトリウム Na₂PO₃F 六フルオル燐酸カリウム KPF₆ 本発明方法に基づき製造された層の耐アルカリ
性は、亜鉛塩試験時間を基礎とする限り、燐オキ
ソ陰イオンを使用した場合には一般に電解液濃度
に比較的関係を示さずに、ほぼ同等の値、すなわ
ち約±50％の範囲にある。Na₃PO₄は例外であ
る、該化合物は電解液濃度が上昇すると、約100
％に達するまでの耐アルカリ性の上昇が生じる。
電流変化について概略的に示せば以下のようにな
る、すなわち約３〜10A／ｄm²の初期電流密度は
極めて短時間後すなわち既に２〜５秒後に1A／
ｄm²未満の値に低下し、更に約10〜20秒後には既
に０に至る。高電圧を適用すれば、一般に層の耐
アルカリ性も上昇する。この場合、KPF₆含有電
解液中で実施する場合には例外である、それとい
うのもその場合には約40Vで耐アルカリ性におけ
るピークが生じるからである。本発明方法で適用
する最大60秒の作用時間では、工程(b)で酸を使用
する際に例えば約2.8ｇ／m²から約2.5〜2.7ｇ／m²
への、すなわち約0.3ｇ／m²以下の酸化物層の極
く少量の再溶解が生じるにすぎない。それに対し
て、塩特に中性塩を工程(b)で使用すると、酸化物
層重量の変化は実質的生じない。本発明方法で高
温を適用すると、場合により酸化物層の若溶解が
促進されることがある、従つてこのような場合に
はむしろ平均的ないしは下方の温度範囲で操作す
べきである。 支持体材料を製造するために適当な基体は、ア
ルミニウム又はその合金から成る。 このためには例えば以下のものが属する： (1) “純アルミニウム”（DIN材料No.3.0255）、す
なわちAl≧99.5％及び以下の許容配合物（最高
総計0.5％）Si0.3％、Fe0.4％、Ti0.03％、
Cu0.02％、Zn0.07％及びその他0.03％から成る
もの又は (2) “Al合金3003”（DIN材料No.3.0515に相当）、
すなわちAl≧98.5％、合金成分Mg0〜0.3％及
びMn0.8〜1.5％及び以下の許容配合物Si0.5％、
Fe0.5％、Ti0.2％、Zn0.2％、Cu0.1％及びその
他0.15％から成るもの。 これらのアルミニウム支持体材料は、更に機械
的（例えばブラツシング及び／又は研磨剤処理に
より）、化学的（例えばエツチング剤により）又
は電気化学的（例えばHCl水溶液、HNO₃水溶液
又は塩溶液中での交流処理により）に粗面化され
ていてもよい。本発明方法では、特に電気化学的
に粗面化されたアルミニウム板を使用する。 一般に、粗面化工程での操作パラメータは以下
の範囲にある：電解液の温度20〜60℃、作用物質
（酸、塩）濃度５〜100ｇ／、電流密度15〜
130A／ｄm²、滞留時間10〜100秒及び被処理物の
表面での電解液流速５〜100cm／秒。電流形とし
ては、大抵の場合交流が使用されるが、陽極電流
と陰極電流との電流強度の振幅が異なる交流電流
のような変性電流を使用することも可能である。
この場合、粗面化された表面の平均表面あらさ
Rzは約１〜15μｍ、特に３〜8μｍの範囲である。 表面あらさは1970年10月版のDIN4768に基づ
き測定し、表面あらさRzは５つの隣接した測定
区間の個々の表面あらさからの算術平均値であ
る。個々の表面あらさは、個々の測定区間内で断
面曲線の山頂点と谷底点を通る、中心線に対して
平行な２本の線間の距離として規定する。個々の
測定区間とは、測定のために直接利用した断面曲
線部分の中心線に垂直に下した長さの1/5の区間
である。中心線とは、幾何学的理想的断面の断面
曲線の一般的方向に対して平行であり、該線の上
方の中実面積の和と下方の中空面積の和とが同じ
であるように断面曲線を分割する線であ。 粗面化工程の後続工程（工程(a)）でアルミニウ
ムの第１の陽極酸化を実施する。この工程は冒頭
に公知技術水準を評価する際記述したと同様に
H₂SO₄ベースの電解液中で実施する。主成分と
してのH₂SO₄の他に、適当な電解液は工程中に
生成するか又は既に最初から例えばAl₂（SO₄）₃の
形で添加されるAl³⁺イオンを含有する。この場
合、西ドイツ国特許出願公開第2811396号明細書
＝米国特許第4211619号明細書に記載されている
ように、Al³⁺含量を２ｇ／よりも高い値に調
整することもできるる。更に、この工程での陽極
酸化のためには、既述した工程(b)におけると同様
に有利に直流が使用されるが、但し交流又はこの
種の電流の組合せ（例えば交流を重畳させた直流
を使用することもできる。工程(a)で形成された酸
化アルミニウム層の層重量は約１〜８ｇ／m²（約
0.3〜2.5μｍの層厚さに相当）の範囲で変動する
ことができ、有利には約1.4〜3.0ｇ／m²（0.4〜
1.0μｍ）の範囲にある。この酸化物層を次いで水
で洗浄した後に工程(b)で後処理する。 この粗面化されかつ２工程で陽極酸化された支
持体材料は感光性層を有するオフセツト印刷版材
を製造するために使用され、この場合には公知技
術水準に関して説明したとおり予め例えば付加的
に親水性化することもできる。 感光性層としては、原則的には全ての層、すな
わち露光し、場合により引続き現像及び／又は固
定した後、印刷を行なうことができる画像面を形
成する層が適当である。該層は前増感化された印
刷版材の製造元によるか又は直接使用者によつて
通常の支持体材料に施される。 多くの分野で使用されるハロゲン化銀を含有す
る層の他に、種々の例えばジヤロミール・コーサ
ー（Jaromir Kosar）他著“ライト・センシチ
ブ・システムズ（Liget−Sensitive Systems）”
John Wiley＆Sons出版社、ニユーヨーク在
（1965年）に記載されているような公知の層、例
えばクロム酸塩及び重クロム酸塩を含有するコロ
イド層（Kosar、第２章）、不飽和化合物を含有
し、該化合物が露光の際に異性体化、転移、環化
又は架橋する層（Kosar、第４章）、光重合可能
な化合物を含有し、単量体又は前重合体が場合に
より開始剤によつて露光の際に重合する層
（Kosar、第５章）及びｏ−ジアゾ−キノン例え
ばナフトキノンジアジド、ｐ−ジアゾ−キノン又
はジアゾニウム縮合物を有する層（Kosar、第７
章）が該当する。適当な層には、電子写真層、す
なわち無機もしくは有機光導電体を含有する層も
包含される。これらの層は、感光性物質の他にも
ちろんのことその他の成分例えば樹脂、色素又は
軟化剤を含有することができる。本発明方法で製
造された支持体材料を被覆する際には、特に以下
の材料又は化合物を使用することができる。 (1) 例えば西ドイツ国特許第854890号、同第
865109号、同第879203号、同第894959号、同第
938233号、同第1109521号、同第1144705号、同
第1118606号、同第1120273号及び同第1124817
号明細書に記載されたポジチブ型ｏ−キノンジ
アシド化合物、有利にはｏ−ナフトキノンジア
ジド化合物。 (2) 例えば西ドイツ国特許第596731号、同第
1138399号、同第1138400号、同第1138401号、
同第1142871号、同第1154123号明細書、米国特
許第2679498号及び同第3050502号明細書及び英
国特許第712606号明細書に記載された、ネガチ
ブ型の芳香族ジアゾニウム塩と活性カルボニル
基を有する化合物との縮合生成物、有利にはジ
フエニルアミンジアゾニウム塩とホルムアルデ
ヒドとの縮合生成物。 (3) 例えば西ドイツ国特許出願公開第2024244号
明細書に開示された、縮合可能なカルボニル化
合物によつて誘導される２価の中間員によつて
結合された一般型Ａ（−Ｄ）_o及びＢの少なくと
も１単位を有するネガチブ型の芳香族ジアゾニ
ウム化合物の共縮合生成物（上記式中、Ａは少
なくとも２個の芳香族炭素環式及び／又は複数
環式核を含有しかつ酸性媒体中で少なくとも１
つの位置で活性カルボニル化合物と縮合するこ
とができる化合物の基であり、ＤはＡの芳香族
炭素原子に結合したジアゾニウム塩基であり、
ｎは１〜10の整数でありかつＢは酸性媒体中で
分子の少なくとも１つの位置で活性カルボニル
化合物と縮合することができる、ジアゾニウム
基不含の化合物の基である）。 (4) 西ドイツ国特許出願公開第2610842号明細書
に開示された、露光の際に酸を放出する化合
物、酸によつて分離可能な少なくとも１つのＣ
−Ｏ−Ｃ基（例えばオルトカルボン酸エステル
基又はカルボン酸アミドアセタール基）を有す
る化合物及び場合により結合剤を有するポジチ
ブ型層。 (5) 光重合可能な単量体、光重合開始剤、結合剤
及び場合によりその他の添加物から成るネガチ
ブ型層（この場合、単量体としては、例えば米
国特許第2760863号及び同第3060623号明細書及
び西ドイツ国特許出願公開第2064079号及び同
第2361041号明細書に開示されているような、
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル
又はジイソシアネートと多価アルコールの部分
エステルとの反応生成物が使用される。重合開
始剤としては、就中ベンゾイン、ベンゾインエ
ーテル、多核キノン、アクリジン誘導体、フエ
ナジン誘導体、キノキサリン誘導体、キナゾリ
ジン誘導体又は種々のケトンの合成混合物が適
当である。結合剤としては、多数の可溶性有機
重合体例えばポリアミド、ポリエステル、アル
キド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリエチレンオキシド、ゼラチン
又はセルロースエーテルを使用することができ
る）。 (6) 西ドイツ国特許出願公開第3036077号明細書
に記載された、感光性化合物としてジアゾニウ
ム塩重縮合生成物又は有機アジド化合物をかつ
結合剤として側位のアルケニルスルホニル基又
はシクロアルケニルスルホニルウレタン基を有
する高分子重合体を含有するネガチブ型層 更に、例えば西ドイツ国特許明細書第1117391
号、同第1522497号、同第1572312号、同第
2322046号及び同第2322047号明細書に記載された
光導電性層を本発明で製造された支持体材料に施
し、それにより高感光性の電子写真印刷版材を製
造することもできる。 本発明方法に基づいて製造された支持体材料か
ら得られた積層オフセツト印刷版材は、公知方法
で画像に基づく露光又は照射しかつ現像剤、例え
ば水／アルカリ性現像剤溶液で非画像領域を洗い
流すことにより印刷版に加工することができる。
驚異的にも、支持体材料を本発明方法に基づいて
処理したオフセツト印刷版用板材は、同じ支持体
材料を工程(b)を適用せずに処理したものに比較し
て、著しく改善された耐アルカリ性によつて優れ
ている。その他に、本発明方法に基づいて製造さ
れた支持体材料及び該材料から製造されたオフセ
ツト印刷版材及び印刷版は以下の特徴を有する。 (1) H₂SO₄含有電解液内で形成された酸化アル
ミニウムの層重量は全くないしは極く僅かに影
響を受けるにすぎない、それによつて機械的強
度（良好な耐摩耗性）は維持される。 (2) 表面ははH₂SO₄含有電解液内だけでの陽極
酸化におけるよりも高い光沢を有する、このこ
とは印刷版の画像領域と非画像領域との間の改
善されたコントラストをもたらす。 (3) 耐アルカリ性はH₃PO₄含有電解液内で形成
された酸化物層と定量的には同等でありかつ層
厚さが大きいために定性的には優れている。 (4) 感光性層からの例えば色素の酸化物の吸収は
明らかに減少せしめられるか又は抑制される、
それによつて現像工程後のスカミングを阻止す
ることができる。 (5) 印刷工程での酸化物の“水の受容”は、工程
(a)でのみ形成された酸化物に比較して良好であ
る。１枚の版から印刷することができる印刷枚
数は、従来の印刷版、すなわち１工程で
H₂SO₄含有電解液内で陽極酸化されたものに
匹敵する。 ここまでの記載及び以下の実施例において、
「％」は他にことわりのない限に「重量％」であ
り、「重量部」と「容量部」はｇとcm³の関係にあ
る。更に、実施例では以下の表面の耐アルカリ性
の試験法を採用し、その夫々の結果を表にまとめ
た。 亜鉛酸塩試験（米国特許第3940321号明細書、第
３段及び第４段、第29〜68行及び第１〜８行目） 酸化アルミニウム層の耐アルカリ性の尺度とし
ては、アルカリ性の亜鉛酸塩溶液内での層の溶解
速度（秒）を採用する。この場合、溶解時間が長
くなる程に層は耐アルカリ性であると見なされ
る。層厚さは、もちろん溶解速度の１つのパラメ
ータでもあるためにほぼ同じにすべきである。蒸
留水500ml、KOH480ｇ及び酸化亜鉛80ｇから成
る溶液を１滴を被検表面上に落しかつ金属亜鉛が
生成するまでの時間を計る、この生成は試験スポ
ツトの暗色化で確認される。 重量減少 背面側をラツカー層で保護した規定大きさの試
料をNaOH含量６ｇ／の水溶液を含有する浴
内で運動させる。この浴内で減少した重量ロスを
重量分析的に測定する。アルカリ性浴内での処理
時間としては、１、２、４又は８分の時間を選択
する。 比較例 C1 厚さ0.3mmの光揮圧延アルミニウム薄板をアル
カリ性洗浄水溶液で約50〜70℃の温度で脱脂し
た。アルミニウム表面の電気化学的粗面化は、
HNO₃を含有する電解液内で交流を用いて実施し
た。この場合にR_Z値約6μｍを有する表面あらさ
が得られた。引続いての陽極酸化は、西ドイツ国
特許出願公開第2811396号明細書に記載の方法に
基づいてH₂SO₄及びAl₂（SO₄）₃を含有する水性電
解液中で実施した、この際に層重量は2.8ｇ／m²
になつた。 例 １ 比較例C1に記載に基づき前処理したアルミニ
ウム帯材を室温で直流電圧40Vを用いて
H₃PO₄100ｇ／を含有する水溶液中で30秒間陽
極後処理した。陰極としては、全ての例で鋼電極
を使用した。比較例C1に比較してより高い輝度
を有する酸化物が得られ、この酸化物重量測定に
よれば、2.6ｇ／m²の値が得られた。その他の結
果及び操作パラメータは第１表にまとめた。 例 ２ 比較例C1に記載に基づき前処理したアルミニ
ウム帯材をNa₃PO₄100ｇ／を含有する水溶液
中で直流電圧40Vを用いて室温で30秒間陽極後処
理した。表面の外観は例１と同じであつた。酸化
物重量測定により、2.8ｇ／m²の値が得られた。
その他の結果及び操作パラメータは第１表にまと
めた。 オフセツト印刷版材を製造するために、上記支
持体に以下のネガチブ型感光性溶液を施した： メシチレンスルホン酸塩として析出した、３−メ
トキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムス
ルフエート１モルと４，4′−ビス−メトキシメチ
ル−ジフエニルエーテル１モルとの重縮合生成物
0.70重量部 85％の燐酸 3.40重量部 水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムの存在下
にエチレングリコールモノメチルエーテル中で分
子量1000未満を有するエポキシ樹脂50重量部と安
息香酸12.8重量部との反応により得られた変性エ
ポキシ樹脂 3.00重量部 微粉砕したヘリオゲンブル−Ｇ（F.I.74100）
0.44重量部 エチレングリコールモノメチルエーテル
62.00容量部 テトラヒドロフラン 30.60容量部 及び酢酸ブチル 8.00容量部 ネガチブマスクを通して露光した後、以下の溶
液で現像した： Na₂SO₄・10H₂G 2.80重量部 MgSO₄・7H₂O 2.80重量部 85％の燐酸 0.90重量部 亜燐酸 0.08重量部 非イオン性湿潤剤 1.60重量部 ベンジルアルコール 10.00重量部 ｎ−プロパノール 20.00重量部 及び水 60.00重量部 このようにして製造した印刷版材は迅速にかつ
スカミングを伴うことなく現像することができ
た。支持体表面の明白な外観により、画像領域と
非画像領域との間に極めて良好なコントラストが
生じた。印刷枚数は200000枚であつた。 例 ３ 例２に記載のデータに基づいて前処理しかつ陽
極後処理したアルミニウム帯材にオフセツト印刷
版材を製造するために以下のポジチブ型感光性溶
液を施した： クレゾール−ホルムアルデヒド−ノボラツク
（DIN53181に基づく軟化範囲105〜120℃）
6.00重量部 ４−（２−フエニル−プロピ−２−イル）−フエニ
ル１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ス
ルホネート 1.10重量部 ポリビニルブチラール 0.81重量部 １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホクロリド 0.75重量部 クリスタルバイオレツト 0.08重量部 エチレングリコールモノメチルエーテル４容量
部、テトラヒドロフラン５容量部及び酢酸ブチル
１容量部 91.36重量部 塗布した帯材を乾燥通路内120℃以下で乾燥し
た。こうして製造した印刷版材をポジチブ原稿の
下で露光しかつ以下の組成を有する現像剤で現像
した： メタ珪酸ナトリウム・9H₂O 5.30重量部 燐酸三ナトリウム・12H₂O 3.40重量部 燐酸二水素ナトリウム（無水） 0.30重量部 水 91.00重量部 こうして得られた印刷版材は複写技術及び印刷
技術的に申し分なくかつ露光後極めて良好なコン
トラストを有しており、印刷枚数は150000であつ
た。 例 ４〜17 比較例C1に記載のデータに基づいて脱脂し、
電気化学的に粗面化しかつ陽極酸化したアルミニ
ウム薄板を第１表に記載した電解質水溶液を用い
て室温で直流で陽極後処理した。そのために同様
に第１表に記載の処理パラメータを適用した。

【表】

【表】 例 18〜38 比較例C1に記載のデータに基づいて前処理し
たアルミニウム薄板を第２表に記載の電解質水溶
液で室褐で30秒間陽極後処理した。このために適
用した電圧及び濃度は同様に表にまとめた。

【表】

【表】 例 39 例26に基づき電圧60Vで30秒間陽極後処理した
支持体に電子写真用オフセツト印刷版材を製造す
るために以下の溶液を施した。 ２，５−ビス−（4′−ジエチルアミノフエニル）−
１，３，４−オキサジアゾール 10.00重量部 軟化点210℃を有するスチレンと無水マレイン酸
との共重合体 10.00重量部 ローダミンFB（C.I.45170） 0.2重量部 エチレングリコールモノメチルエーテル
300.00重量部 得られた層を暗所でコロナを用いて400Vに負
に帯電させた。帯電した版材を複写カメラ内で画
像に基づき露光しかつ引続き電子写真用懸濁現像
液で現像した。該現像剤は沸点範囲185〜210℃を
有するイソパラフイン混合物1200容量部中のペン
タエリトリツト樹脂エステル7.5重量部の溶液中
の硫酸マグネシウム3.0重量部の分散液から成つ
ていた。過剰の現像液を除去した後、現像剤を固
定しかつ版材を メタ珪酸ナトリウム・9H₂O 35重量部 グリセリン 140重量部 エチレングリコール 550重量部 及びエタノール 140重量部 から成る溶液中で60秒間浸漬した。次いで、版材
を激しい噴射水で洗浄した、この際にトナーで覆
われなかつた光導電体層部分が除去され、直ちに
使用可能な印刷版が得られた。 例 40 例２に記載に基づき前処理したアルミニウム帯
材を後続の処理工程（付加的親水性化）でポリビ
ニルホスホン酸の0.2％の水溶液中に50℃で20秒
間浸漬した。乾燥後、こうして付加的に親水性化
した支持体材料を例２に記載と同様に後処理し
た。こうして、非画像領域のインキ反ぱつ作用を
改善することができた。一層好ましい親水性化
は、西ドイツ国特許出願公開第3126636号明細書
に記載された(a)ポリビニルスルホン酸等の重合体
と(b)少なくとも２価の金属イオンの塩との錯体型
反応生成物で達成される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)硫酸ベースの電解液、引続き(b)燐含有陰イ
   オンを含有する水性電解液中で10〜100Vの電圧
   及び10〜80℃の温度で２工程式陽極酸化すること
   により、化学的、機械的及び／又は電気化学的に
   粗面化したアルミニウム又はその合金からオフセ
   ツト印刷版用の、プレート、シート又はストリツ
   プ状支持体材料を製造する方法において、工程(a)
   でAl³⁺イオン含有化合物を添加し、かつ工程(b)
   で常用の燐酸を含む燐酸素酸及び／又はアルカリ
   金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン又はア
   ンモニウム陽イオンと燐オキソ陰イオン、燐フル
   オル陰イオン又は燐オキソフルオル陰イオンを有
   する塩を含有する水性電解液中で１〜60秒間実施
   することを特徴とする、オフセツト印刷版用支持
   体材料の製法。 ２ 工程(b)を20〜80Vの電圧及び15〜60℃の温度
   で５〜60秒間実施する、特許請求の範囲第１項記
   載の製法。 ３ 工程(b)で水性電解液が燐オキソ化合物５〜
   500ｇ／を含有する、特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の製法。 ４ 工程(b)で水性電解液が燐フルオル化合物又は
   燐オキソフルオル化合物１〜50ｇ／を含有す
   る、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製
   法。 ５ 工程(b)の後で付加的に親水性化処理を実施す
   る、特許請求の範囲第１項から第４項までのいず
   れか１項記載の製法。