JPH0714672B2 - 平版用印刷版に使用されるアルミニウムまたはアルミニウム合金の研摩支持材料の製造方法 - Google Patents

平版用印刷版に使用されるアルミニウムまたはアルミニウム合金の研摩支持材料の製造方法

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JPH0714672B2
JPH0714672B2 JP62258489A JP25848987A JPH0714672B2 JP H0714672 B2 JPH0714672 B2 JP H0714672B2 JP 62258489 A JP62258489 A JP 62258489A JP 25848987 A JP25848987 A JP 25848987A JP H0714672 B2 JPH0714672 B2 JP H0714672B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、第一段階の機械的研摩および／または第二段
階の電気化学的研摩の後多段階法で研摩された、アルミ
ニウムまたはアルミニウム合金を基材とする印刷版用支
持材料を電気化学的に改良するための方法に関する。こ
のように改良された材料はオフセツト印刷版の製造で使
用される。
従来の技術 オフセツト印刷版の片面または両面には、直接ユーザー
によるかまたはプレコーテツド印刷版のメイカーによつ
て、輻射線感受性（感光性）層（複写または再現層）が
施される。この層は光機械的方法による印刷画像（版）
の製造を許す。版の製造後には、層支持材料は画像部を
有し、同時に画像のない部分（非画像部）には、平版印
刷作業のための親水性画像バツクグラウンドを形成して
いる。
平版の製造で使用されるこの種類の感光性材料の支持材
料は、特に次の要件を満足しなければならない： １） 照射の結果比較的可溶性の増大する感光性層の部
分は、現像作業によつて支持材料から容易に除去され
て、残存物を残すことなしに親水性非画像部を形成しな
ければならない。
２） 非画像部で露出されている支持材料は、水に対す
る高い親和性を有しなければならない、つまり同支持材
料は、著しく親水性であつて、平版印刷作業中に迅速に
かつ永久的に水を受理しかつ油性印刷インキに対する十
分な忌避作用を発揮しなければならない。
３） 感光性層は、露光前に十分な密着度を示さなけれ
ばならず、同層の印刷部分は露光の結果十分な密着力を
示さなければならない。
４） 支持材料は、例えば摩耗に対する良好な機械的安
定性および特にアルカリ性媒体に対する良好な耐薬品性
を有しなければならない。
５） 印刷中の水要求量は、例えば紙の過剰加湿を防止
するために可及的に低くなければならない、それという
のもさもなければカラー印刷の場合の“見当障害（regi
ster difficulties）”（つまり第２または第３の色合
いを見当合せでもはや第１の色合いの上に印刷すること
ができない）、または回転オフセツト印刷でのペーパー
ウエブの破損が起る可能性があるからである。
前記要件のいくつかを満足させるために、有利に現場で
使用されるアルミニウム支持材料に、機械的、化学的お
よび／または電気化学的研摩処理を施し、この処理の次
にさらに研摩されたアルミニウム面の陽極酸化を行つて
もよい。特に、支持材料と印刷版の感光性層との間の中
間面を形成する微細研摩構造を有する。電気化学的に研
摩されたアルミニウム面は、これらの印刷版から製造さ
れうる完成版において、実地の諸要件を満足させ、大部
分の要求に応じる成果をもたらす。しかし印刷中の水要
求量は、研摩されかつ場合により公知法により陽極酸化
された支持材料においてなお高すぎることが多い。従つ
て、特に研摩段階後に適用されうる前記方法の改良処理
がすでに記載されている。
西独国特許出願公開第3009103号（南アフリカ共和国特
許第81/1545号に相当）には、電気化学的に研摩され
た、アルミニウムから成る印刷版の支持材料の研摩改良
法が記載されている。この改良処理の場合には、0.4〜
3.0g/m2のオーダーの表面からの物質の除去は、11を越
えるpHを有するアルカリ水溶液作用下に行なわれる。こ
のように改良され、場合により陽極酸化された支持材料
から製造された印刷版は、湿し水の消費量が低く、吸着
性が減少されるという。
西独国特許出願公開第2557222号（内容が米国特許第3,9
35,080号に類似）によるアルミニウム印刷版支持材料を
製造する方法の場合には、水性塩酸中での電気化学的研
摩段階と水性硫酸中での陽極酸化段階との間で、該支持
材料はさらに水性硫酸中で陰極的に改良される（清浄さ
れる）。同方向は先づ連続的方法で用いるのに適してお
り、極めて清浄な表面をもたらす、という。
また先行技術からは、他の方法で陰極処理も使用される
ことが知られている： 西独国特許出願公告第2420704号（米国特許第3,865,700
号に相当）によれば、通常存在する接触ロールの使用を
止めるために、水性硫酸中でのアルミニウム支持体の陽
極酸化で同支持体の陰極接触が利用される。
西独国特許第2537724号（英国特許第1,532,303号に相
当）には、表面の二次的研摩改良のない１段階研摩方法
が開示されているが、同方向では印刷版用アルミニウム
支持材料が、少なくとも200g/の塩濃度、５〜８のpH
および60℃未満の温度を有する撹拌水性塩溶液中で電気
化学的に処理される。使用される塩は、塩化水素酸また
は窒素またはハロゲンのオキソ酸のアルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩である。変法
（Ａタイプの表面をもたらす）では、陰極回路装置でア
ルミニウム支持材料が70〜150A/dm2で30〜60秒間研摩さ
れ、それによつて艶消仕上を有する銀面が作られる。こ
の変法の場合にはアルカリ金属塩のみが使用される。同
様に西独国特許第2537725号（英国特許第1,532,304号に
相当）は、水性電解液が１〜５のpHでアルミニウム塩の
他のアルカリ金属塩をその中に含有するアルミニウム研
摩用の可能な陰極回路装置を開示している。
また、平版印刷版の支持材料を研摩することを目的とす
る多段階方法も開示されている：例えば米国特許第2,34
4,510号、同第3,929,591号および同第4,477,317号（英
国特許第1,582,620号に相当）；特願昭53−123,204号、
特願昭53−145,701号、特願昭57−16,918号および特願
昭58−197,090号；西独国特許出願公開第3012135号（米
国特許第4,476,006号または英国特許出願第2,047,274号
に相当）、同第3031764号（英国特許出願第2,058,136号
に相当）および同第3036174号（英国特許出願第2,060,9
23号）およびヨーロツパ特許出願公開第0,131,926号。
これらの刊行物に記載された方法のほとんどすべては、
物理的研摩と電気化学的研摩との間で洗浄処理を行なう
ことが必要であると明記している。この処理が酸媒体中
で行なわれる場合には、機械的に形成された研摩構造に
対する僅かな侵食しか認められない。清浄作用が優れて
いるのである。反対にアルカリ性処理は表面の明確な改
質をもたらす。
電気化学的な第二研摩段階および前記陽極酸化に続く化
学的中間処理は、米国特許第2,344,510号で言及され、
特願昭53−123204号、西独国特許出願公開第3012135号
（英国特許第2,047,274号または米国特許第4,476,006号
に相当）および西独国特許出願公開第3036174号（英国
特許出願第2,060,923号に相当）に記載されている。こ
の処理は酸性またはアルカリ性条件下で行なわれ、前記
効果が得られる。特にアルカリ性処理の場合には、電気
化学的研摩構造は大部分、水／インキのバランスに有効
な効果を及ぼすこともある細孔壁の除去によつて平均化
されるが、しかしこのようにして製造された印刷版の印
刷ランを必然的に短縮する。
１段階電気化学的研摩処理の後に行なわれる陰極表面改
良処理は、西独国特許出願公開第3222967号（米国特許
第4,482,444号に相当）に開示されている。この処理
は、本願に記載されている酸性またはアルカリ性酸洗い
処理の欠点を除去し、感光性膜の密着に不利な影響を及
ぼすことなく、水／インキのバランスが改善されかつ印
刷中の摩耗の減少された支持材料を供給する。
発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、前記研摩処理で作られた表面の均一性
を改善しかつ／または印刷作業で要求される湿し水の量
を減少させる効果を有する印刷版用支持材料の製造方法
を影響することである。
問題点を解決するための手段 本発明は、オフセツト印刷版に使用するためのアルミニ
ウムまたはアルミニウム合金の研摩支持材料の製造方法
において、次の処理段階： Ｉ） 該材料の機械的研摩、 II） 中間処理、 III） 酸含有電解液中での電気化学的研摩、 IV） 中間処理、 Ｖ） 材料表面の陽極酸化 から成る前記法を基礎にしている。
本発明の方法の場合、IIおよび／またはIV段階における
中間処理は、先行段階の研摩シートを陰極とする電気化
学的処理であり、0.1〜10g/m2のオーダーの物質の電気
化学的除去は、０〜11のpHを有しかつ3g/から飽和限
界までの濃度の少なくとも１種の水溶性塩および／また
は0.5〜50g/の濃度の１種の酸を含有する水性電解液
中で、15〜90℃の温度で５〜90秒間３〜100A/dm2の直流
を適用することによつて行なう。
機械的研摩後に行われる本発明の陰極処理の結果とし
て、次の段階の電気化学的作用は意外にもより一層均一
になる。この均一性の改善は、交流を用いると明らかに
なるが、特に直流を使用する場合に明白にわかる。
本発明による陰極改良処理は、第２段階の電気化学的研
摩後に適用されると、印刷作業における水要求量の減少
をもたらすが、化学的起源の異なる層の場合にも印刷ラ
ン安定性の損失は見られない。従つて本発明の有利な実
施態様では、本発明による陰極表面改良処理は機械的研
摩段階後および電気化学的研摩段階後にも行なわれる。
また本発明による方法は、IIおよびIV段階の一つで純粋
に酸性またはアルカリ性の中間処理が行なわれるように
行なつてもよい。この種の処理は好ましくはII段階で適
用する。
有利な実施態様の場合、電解液は３〜９のpHを有し、10
〜250g/の濃度の少なくとも１種の水溶性塩を含有す
る。方法条件は、電気化学的改良処理が15〜90℃、特に
20〜40℃の温度で５〜90秒、特に10〜60秒の間３〜100A
/dm2、特に10〜80A/dm2の電流密度の直流を用いて行な
われるように、適当に選択される。相応の電圧は５〜60
V、特に10〜40Vの範囲である。
II段階で本発明による陰極改良処理を適用する場合、電
気化学的物質除去量の値（使用する電圧および電流密度
により容易に調節される）は、Ｉ段階で行なわれる研摩
の種類に依存する。Ｉ段階における機械的研摩をワイヤ
ブラシで表面組織化することによつて行なう場合には、
II段階での電気化学的物質除去量の値は有利には１〜10
g/m2の範囲にある。3g/m2までの低い値の場合には、後
続の電気化学的研摩後に得られる表面組織はむしろ、西
独国特許出願公開第3305067号（南アフリカ共和国特許
第84/0821号に相当）に記載された種類に類似している
が、II段階でのより高い値の場合には、もつと顕著な波
構造が形成され、同構造の上にIII段階で微細な電気化
学的研摩が均一にかつ局部的な差別なしに施されうる。
Ｉ段階でスラリーブラツシングによつて予備組織化した
アルミニウムシートの場合には、II段階で電気化学的物
質除去量の値を0.5〜3g/m2に調節すると、III段階での
均一な電流作用が十分に保証される。
サンドブラストによるＩ段階での機械的研摩の場合に
は、II段階での電気化学的物質除去量の高い値（６〜10
g/m2）は、このようにして製造された支持材料の水／イ
ンキバランスに対して好ましい影響を及ぼす。
本発明による陰極中間処理をIV段階で使用する場合に
は、0.1〜0.5g/m2の電気化学的物質除去量の値はすでに
表面の相当の改良をもたらしうるが、その効果は一般に
まだ不十分である。5g/m2を越える値は高すぎるかも知
れない、これは特に、先行研摩処理がむしろ浅く行なわ
れた、つまり比較的低い山−谷高さを与えるように行な
われた場合に適用される。該方法は不連続的に行なつて
もよいが、好ましくは最新のウエブ加工装置で連続的に
行なう。
本発明の陰極改良方法で使用する水性電解液には、原則
として任意の水溶性塩が適当である。このものは水の導
電率を十分に高い程度に増大させ、同塩の陽イオンは使
用条件下では、レドツクス生成物が陰極上に析出される
ように陰極たるアルミニウムと相互作用しない。実地の
目的に適当な導電率を得るためには、ハロゲン化水素酸
およびハロゲン、炭素、硼素、窒素、燐および硫黄のオ
キソ酸または硼素、珪素、燐および硫黄の含弗素酸のア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアルミニウム
塩を単独でまたは相互に組合せて使用するのが有利であ
る。特に塩酸、塩素酸、硝酸、硫酸、燐酸、弗化硼素酸
または弗化珪酸のNa、ＫまたはMg塩、特に好ましくは塩
化物または硝酸塩である。電解液としては、好ましくは
前記塩の水性溶液を使用する。また格別な効果を達成す
るためには、電解液は前記塩に相応する酸または前記酸
および塩の混合物を含有していてもよい。
電解液中使用される塩は、生産工学、経済学および生態
学の観点から好ましくは、低濃度で良好な導電率をもた
らし、その水性溶液がすでに中性点に近いpHを有してい
る塩を包含する。
本発明による方法では、先行の電気化学的研摩で形成さ
れた細孔（セル）の壁がIV段階で部分的に除去され、セ
ルの底部に微孔が形成されると考えられる。このように
形態に影響を与えることによつておそらくあまり凹凸の
ない表面が形成されるであろう。この表面構造は、中性
範囲のpHを有する水性電解液中での１段階研摩処理から
得られる構造からはつきり区別されうる。
すでに電気化学的に研摩されているアルミニウム表面を
陰極により改良する方法は、先づ、処理時間（通過した
電荷量）と相俟つて使用する電気的条件（それぞれ電流
密度または電圧）によつて規定されうる。この仮定のも
とに、任意の他の調節可能の方法のパラメータ、例えば
温度、塩の種類または電解液濃度は、導電率に及ぼす影
響を通しての関節的効果しか有しない。
従来公知であつた平版印刷版支持材料の他の製造方法と
比較して、アルミニウム表面を陰極により改良する本発
明の方法は、II段階およびIV段階の任意の一つで使用す
ると、次の利点を生じる： 方法工学の観点から： −II段階で本発明による方法を適用することによつて、
ワイヤブラツシング、スラリーブラツシング、サンドブ
ラストまたは他の機械的表面組織化法によつて形成され
た一次粗構造が、後続の方法段階および使用するための
最終特性に多数の微小な変化をもつて適合されうる。こ
の種の微小な変化程度は、従来公知の化学的中間処理法
で得ることができない。
−同様に方法のIV段階でも微小な変化程度の作用が有利
に使用される。
−II段階およびIV段階における本発明による改良処理
は、III段階で陽極直流法と組合せると極めて有利な効
果を有する。
−（電解液のpH値に関して）その最高中性度が可能であ
るために、アルミニウムに対する制御できない純化学的
作用はおそらく無視できるので、変化する電気化学的物
質除去量が広い温度範囲で殆ど電気的パラメータおよび
処理時間によつて制御されうる。かくして、特定の成果
を目的として、多きな費用を用いることなく支持材料を
種々の使用分野に関して変化させることが可能になる。
−水性電解液中で使用される塩が事実上水の導電率を増
大させるためにのみ必要であつて、該処理において消費
されないために、浴がなんらかの補給または浄化作業な
しに極めて長い期間に亘つて使用されうる、つまり浴は
長い使用寿命を有する。
応用技術の観点から： −より軽い支持表面は、現像後に画像と非画像との間に
改善されたコントラストを生じる。
−大きな穴のない、均一性の増大された粗構造は、露光
のより正確な管理および印刷版上の感光性被覆の改善さ
れた溶解をもたらす。
−あまり深くない表面粗さは、印刷中の湿し水の消費を
減少させ、表面の耐摩耗性を増大させる。
−支持材料の表面は、方法における大きな変更を要する
ことなく、種々の印刷上の使用分野の諸要求に適合され
うる。
ウエブ、箔またはシートの形の材料の金属基板として
は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用する。
好ましくは次の材料を用いる： −“純アルミニウム”（DIN材料No.3.0255）： Al99.5％以上、およびSi0.3％、Fe0.4％、Ti0.03％、Cu
0.02％、Zn0.07％および他の物質0.03％の許容混合物
（最大総量0.5％）から成る。
−“Al合金3003"（DIN材料No.3.0515と比較できる）:Al
98.5％、合金成分Mg0〜0.3％およびMn0.8〜1.5％、およ
びSi0.5％、Fe0.5％、Ti0.2％、Zn0.2％、Cu0.1および
他の物質0.15％の許容混合物から成る。
Ｉ段階の機械的研摩は当業界公知の方法により行なう。
本発明による方法では、ワイヤ製回転ブラシロールによ
る研摩が好ましい。極めて有利な方法は、水性研摩懸濁
液を用いてナイロンブラシを回転することによつて研摩
することから成る。
III段階の電気化学的研摩は、HClおよび／またはHNO3を
含有する水性電解液中で交流を用いる任意の慣用方法に
よつてまたはウエブを陽極とする、直流を用いる方法で
行なうことができる。またIII段階では例えば次の変法
も可能である： −HCl希薄水溶液中で、他の酸、例えばクロム酸または
燐酸を加えるか〔西独国特許出願公告第2327764号（米
国特許第3,887,447号に相当）〕、または腐食防止剤、
例えばアミン、アルデヒド、アミド、尿素または非イオ
ン性界面活性剤を加えて（西独国特許出願公告第221847
1号）アルミニウムを研摩する。
−特殊な種類の電流、例えば電流の強さが陰極の振幅よ
りも大きい陽極振幅を有する交流を用いて、HClまたはH
NO3希薄水溶液中でアルミニウムを研摩する〔西独国特
許出願公告第2650762号（米国特許第4,087,341号に相
当）〕。
−HClまたはHNO3希薄水溶液中で、硼酸または硼酸塩を
加えてアルミニウムを研摩する（西独国特許出願公告第
2149899号）。
−交流または陽極回路装置を用いて比較的高い塩濃度を
有する塩の中性水溶液中でアルミニウムを研摩する（西
独国特許出願公開第2537724号）。
−交流または陽極回路装置を用いて比較的高い塩濃度を
有するアルミニウム塩の酸性水溶液中でアルミニウムを
研摩する（西独国特許出願公開第2537725号）。
特に連続的方法における研摩段階の方法パラメータは一
般に次の範囲内にある：電解液の温度:20〜60℃、活性
物質（酸、塩）の濃度:5〜100g/（または塩の場合に
はもつと高い）、電流密度:15〜130A/dm2、滞留時間:10
〜100秒、被処理加工物の表面上の流速:5〜100cm/秒。
使用する電流の種類は大部分交流である。しかしまた変
調した種類の電流、例えば陽極および陰極電流の電流強
さの振幅の異なる交流も用いることができる。
該材料は、後続方法段階（Ｖ）で、例えば支持材料の表
面の耐摩耗性および密着性をさらに改善するために陽極
酸化させる。陽極酸化のためには、常用の電解液、例え
ばH2SO4、H3PO4、H2C2O4、アミドスルホン酸、スルホコ
ハク酸、スルホサルチル酸またはそれらの混合物を使用
してもよい。例えば陽極酸化のためには、H2SO4を含有
する水性電解液を使用する次の標準的方法が有利であ
る：これに関しては、例えばM.シエンク（Schenk）、ヴ
エルクシユトフ・アルミーニウム・ウント・ザイネ・ア
ノーデイツシエ・オクシダチオーン（Werkstoff Alumin
ium und seine anodische Oxidation）、すなわち“ザ
・マテリアル・アルーミナム・アンド・イツ・アノーデ
イツク・オクデイシヨン（The Material Aluminum and
its Anodic Oxidation）”、ベルン（Bern）在フランケ
・フエルラーク（Franke Verlag）、1948、760頁；“プ
ラクテイツシエ・ガルバノテヒニツク（Praktische Gal
vanotechnik）”、すなわち“プラクテイカル・エレク
トロプレイテイング（Practical Electroplating）”、
ザウルガウ（Saulgau）在オイゲン・G.・ロイツエ・フ
エルラーク（Eugen G Leuze Verlag）、1970、395頁以
下および518/519頁;W.ヒユーブナー（Huebner）および
C.T.シユパイゼル（Speiser）、“デイ・プラクシス・
デル・アノーデイツシエン・オクシダチオーン・デス・
アルミーニウムス（Die Praxisder anodischen Oxidati
on des Aluminiums"、すなわち“プラクテイカル・テク
ノロジー・オブ・アノーデイツク・オクシデイシヨン・
オブ・アルーミナム（Practical Technology of Anodic
Oxidation of Aluminum）”、ジユセルドルフ在アルミ
ニーウム・フエルラーク（Aluminium Verlag）、1977
年、第３版、137頁以下参照。
−直流硫酸法の場合には陽極酸化を、有利にH2SO4約230
g/溶液を含有する水性電解液中で、10〜22℃で10〜60
分間、電流密度05〜2.5A/dm2で行なう。またこの方法で
は、水性電解液中の硫酸濃度は、H2SO48〜10重量％（H2
SO4100g/）に減少されるかまたは30重量％（H2SO4365
g/）以上に増大されてもよい。
−“硬質陽極酸化法（hard−anodizing process）”
は、H2SO4166g/（または230g/）の濃度のH2SO4を含
有する水性電解液を用いて、使用温度０〜５℃、電流密
度２〜3A/dm2、処理開始時の約25〜30Vから処理終了に
向つて約40〜100Vに増大する電圧で30〜200分間行な
う。
また前記の印刷版支持材料の陽極酸化法の他に、例えば
次の方法も使用してよい:Al3+イオンの量が12g/を越
える値に調節されるH2SO4含有水性電解液中（西独国特
許出願公開第2811396号；米国特許第4,211,619号に相
当）、H2SO4およびH3PO4を含有する水性電解液中（西独
国特許出願公開第2707810号；米国特許第4,049,504号に
相当）またはH2SO4、H3PO4およびAl3+イオンを含有する
水性電解液中でのアルミニウムの陽極酸化。陽極酸化の
ためには、好ましくは直流を使用する。しかしまた交流
または両種の電流の組合せ（例えば重畳交流を有する直
流）を用いることもできる。酸化アルミニウムの層重量
は１〜10g/m2であり、これは0.3〜3.0μｍの層厚に相当
する。
印刷版のアルミニウム支持材料の陽極酸化段階Ｖを含む
本発明の方法には、場合によつては１つ以上の後処理段
階が続く。追加段階VIの後処理は、特に酸化アルミニウ
ム層の化学的または電気化学的親水化処理、例えばポリ
ビニルホスホン酸の水溶液中での材料の浸漬処理（西独
国特許第1621478号；英国特許第1,230,447号に相当）、
アルカリ金属珪酸塩の水溶液中での浸漬処理（西独国特
許出願公告第1471707号；米国特許第3,181,461号に相
当）、またはアルカリ金属珪酸塩の水溶液中での電気化
学的処理（陽極酸化）（西独国特許出願公開第2532769
号；米国特許第3,902,976号に相当）として明らかであ
る。これらの後処理段階は、特に、すでに多くの使用分
野にとつて十分な、酸化アルミニウム層の親水性をさら
に改善するために役立ち、その他の周知の層特性は少な
くとも維持される。
さらに本発明の目的は、感光性被覆を有する印刷版を製
造する場合、本発明によりＩ段階で機械的に研摩し、II
I段階で電気化学的に研摩し、II段階および／またはIV
段階で陰極的に改良し、Ｖ段階で陽極酸化しかつVI段階
で親水化後処理を施した材料を使用することによつて達
成される。感光性被覆を有する印刷版を製造する目的の
ためには、支持材料に、PS版の製造所でまたは支持材料
を被覆する工程でユーザーによつて次下の感光性組成物
の１種を被覆する： 適当な感光性層は基本的には、照射（露光）後、場合に
よつては現像および／または定着後に、印刷用に使用で
きる表面に画像構成をもたらす任意の層である。
ハロゲン化銀を含有し、多くの分野で使用される層の他
に、また他の種々の層も公知である、例えばヤロマイヤ
ー・コーサー（Jaromir Kosar）著、“ライト−センシ
チイブ・システムス（Light−Sensitive Systems）”、
ニユーヨーク在ジヨン・ヴイレイ・アンド・ソンズ（Jo
hn Wiley ＆ Sons）刊、1965年に記載されている： クロム酸および二クロム酸塩を含有するコロイド層（コ
ーサー、第２章）；不飽和化合物を含有する層一層中で
これらの化合物が露光時に異性化され、再配置され、環
化されまたは架橋される（コーサー、第４章）；光重合
されうる化合物を含有する層−露光時に層中でモノマー
またはプレポリマーが場合により重合開始剤によつて重
合される（コーサー、第５章）;o−ジアゾキノン例えば
ナフトキノンジアジド、ｐ−ジアゾキノンまたはジアゾ
ニウム塩の縮合生成物を含有する層（コーサー、第７
章）。また適当な層は、電子写真層、つまり無機または
有機光導電性物質を含有する層も包含する。またこれら
の層は、感光性物質の他にもちろん他の成分、例えば樹
脂、染料または可塑剤を含有していてもよい。本発明の
方法により製造された支持材料の被覆の際、特に次下の
感光性組成物または化合物を使用することができる： −ポジ作用性ｏ−キノンジアジド化合物、好ましくはｏ
−ナフトキノンジアジド化合物：例えば西独国特許第85
4,890号、同第865,109号、同第879,203号、同第894,959
号、同第938,233号、同第1,109,521号、同第1,144,705
号、同第1,118,606号、同第1,120,273号および同第1,12
4,817号に記載されている。
−芳香族ジアゾニウム塩と活性カルボニル基を有する化
合物とから得られたネガ作用性縮合生成物、好ましくは
ジフエニルアミンジアゾニウム塩とホルムアルデヒドか
ら形成された縮合生成物：例えば西独特許第596,731
号、同第1,138,399号、同第1,138,400号、同第1,138,40
1号、同第1,142,871号および同第1,154,123号、米国第
2,679,498号および同第3,050,502号、英国特許第712,60
6号に記載されている。
−芳香族ジアゾニウム化合物のネガ作用性共重縮合生成
物、例えば西独国特許出願公開第2024244号記載。
−照射時に、酸によつて分離されうる少なくとも１個の
Ｃ−Ｏ−Ｃ基（例えばオルトカルボン酸エステル基また
はカルボキシアミド−アセタール基）を有する酸、モノ
マーまたはポリマー化合物を分解する化合物および適当
な場合にはバインダーを含有するポジ作用性層（西独国
特許出願公開第2610842号、西独国特許第2718254号また
は西独国特許出願公開第2928636号記載）。
−光重合性モノマー、光重合開始剤、バインダーおよび
適当な場合にはさらに添加物から成るネガ作用性層。こ
のような層中にはモノマーとして例えばアクリル酸およ
びメタクリル酸エステル、またはジイソシアネートと多
価アルコールの部分エステルとの反応生成物が使用され
る。例えば米国特許第2,760,863号および同第3,060,023
号、西独国特許出願公開第2064079号および同第2361041
号に記載されている。
−感光性化合物として、ジアゾニウム塩重縮合生成物ま
たは有機アジド化合物を含有しかつバインダーとして、
アルケニルスルホニルウレタンまたはシクロアルケニル
スルホニルウレタン側基を有する高分子量ポリマーを含
有するネガ作用性層（西独国特許出願公開第3036077号
記載）。
また本発明により製造された支持材料に半光導電性層を
適用することもでき（例えば西独国特許第1117391号、
同第1522497号、同第1572312号、同第2322046号および
同第2322047号に記載）、その結果として高感光性電子
写真作用性印刷版が製造される。
次下の実施例では、「％」は「重量％」であり、重量部
は、キログラムがリツトルに対応するように容量部に対
応する。本発明方法により製造された支持材料の評価の
場合には、次の標準方法を用いる： 湿し水の消費量の測定 使用される湿し水の量は、湿し装置〔ダールグレン（Da
hlgren）社製〕で使用される指示装置によつて測定す
る。この指示装置は湿し水の消費量の絶対的尺度を与え
ないが、しかし種々の印刷順序に関して同装置によつて
指示される目盛単位の読みは相互に比較されうる（相対
尺度）。
耐摩耗性の測定 耐摩耗性を限定するために、印刷機での印刷に関して、
本発明方法により陰極的に改良された支持材料から製造
された版を、このような改良段階を用いることなく相応
の方法で研摩され、陽極酸化された支持材料から製造さ
れた版と一緒に使用する。両種の版を、層の密着力およ
び非画像部のブライトスポツト（bright spots）（摩耗
を示す）に関して、特定の間隔をおいて比較する。
電気化学的物質除去量の測定 陰極改良処理から得られるアルミニウム材料からの物質
除去量は、重量計量法によつて測定する。この目的のた
めに、陰極処理の前に、研摩された寸法100×100mmのア
ルミニウムシートを秤量する。本発明による処理を行な
つた後、試料を洗浄し、乾燥し、物質除去量を再秤量に
よつて測定する。
山−谷高さの測定 山−谷高さを、DIN4768により1970年10月の日付けの変
法で測定する、この際山−谷高さRzは、相互に近接する
５個の測定長さを有する個々の山−谷高さの値から計算
される算術平均である。単一山−谷高さは、各測定長さ
内で粗さ分布の最高点および最低点を接触させる２本の
平行線の、中央線からの距離として定義する。単一測定
長さは、評価のために直接使用される、粗さ分布の部分
の、中央線に直角に射影された長さの５分の１に相当す
る。中央線は、幾何学的に理想的な分布の形状を有する
粗さ分布の一般方向に平行に走りかつ中央線上部の物質
で占められた面積の分と同線下部の物質のない面積の和
が等しくなるように粗さ分布を分割する線である。
次に、選択された好ましい実施例により本発明を説明す
るが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
例１〜43 次下の実施例において、他に指摘がなければ、Ｉ、II
I、ＶおよびVI段階における次の条件下で常に本発明方
法を実施して、IIおよびIV段階での陰極的改良処理の特
定効果を証明する： Ｉ段階： ワイヤブラツシング（WB）、生じる山−谷高さRz:回転
方向に関しては5.0μｍ、回転方向に対して横方向には
6.6μｍ。
スラリーブラツシング（SB）、生じる山−谷高さRz:回
転方向に関して5.4μｍ、回転方向に対して横方向には
5.7μｍ。
サンドブラスト（Ｓ）、生じる山−谷高さRz:回転方向
に関して7.9μｍ、回転方向に対して横方向には8.1μ
ｍ。
III段階： すべての例において電気化学的研摩を、40〜45℃の温度
で、HNO320g/およびAl（NO3）３・9H2O50g/を含有
する水溶液中で、電流密度20A/dm2を有する交流作用下
に、浴を強力に循環させつつ10秒間行なう。
Ｖ段階： すべての例において陽極酸化工程を、硫酸を含有する水
性電解液中で西独国特許出願公開第2811396号に記載さ
れた条件により行なう。酸化物層は3.0g/m2である。
VI段階： すべての例において陽極酸化された材料の有利な親水化
後処理を、温度50℃で、濃度5g/のポリビニルスルホ
ン酸水溶液中で、作用時間20秒間行なう。
例中で実施したすべての変法の場合には、各処理段階の
後で脱鉱物水で表面を洗浄する。
IIおよびIV段階で使用した作業温度は常に30〜35℃であ
る。
例44 II段階で例６による中間処理およびIV段階で例33による
同処理を施したアルミニウムシートに、次の成分から成
る溶液を被覆する： クレゾール／ホルムアルデヒドノボラツク（軟化点範囲
105〜120℃を有する、DIN53181による）6.00重量部、４
−（２−フエニル−プロピ−２−イル）−フエニル−1,
2−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホネート1.1
0重量部、ポリビニルブチラール0.81重量部、1,2−ナフ
トキノン−２−ジアジド−４−スルホクロリド0.75重量
部、 クリスタルバイオレツト0.08重量部、 エチレングリコールモノメチルエーテル４容量部、テト
ラヒドロフラン５容量部および酢酸ブチル１容量部から
成る溶剤混合物91.36重量部。
支持材料に適用した感光性層の重量は約3g/m2である。
この版を5kWのハロゲン化金属ランプを用いて原稿下に
露光し、次の溶液で現像する： メタ珪酸ナトリウム・9H2O5.3重量部、 燐酸三ナトリウム・12H2O3.4重量部、 燐酸二水素ナトリウム（無水）0.5重量部、 水91.0重量部。
このようにして製造した完成印刷版を、150,000毎を越
える良質複写物を印刷するために使用することができ
る。同版は優れた印刷性を有する。湿し水を少な目に供
給する場合にも、同版は非画像部でインキを受理する傾
向がない（汚れない）。完成印刷版の湿し水の消費量は
対照印刷版と比べて約10〜15％だけ減少される。前記対
照版の支持材料はIII段階とＶ段階の間で陰極処理を受
けていないが、他の点で同一構造を有する。両版におい
て複写層はなお良好な状態にあるが、しかし対照として
用いたシートは約90,000〜110,000枚の複写物の印刷後
に非画像部にブライトスポツトを示し、機械的摩耗を示
す。これに対して本発明により製造された版は、150,00
0枚の複写物の印刷後にも支持材料の摩耗の跡を示さな
い。
例45 II段階で例19による中間処理およびIV段階で例42による
同処理を施したアルミニウム支持材料に次の成分から成
る溶液を被覆する： ３−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムス
ルフエート1molと、4,4−′ビス−メトキシメチル−ジ
フエニルエーテル1molの重縮合生成物（メシチレンスル
ホネートとして沈殿）0.70重量部、 濃度85％H3PO43.40重量部、 1,000未満の分子量を有するエポキシ樹脂50重量部と安
息香酸12.8重量部を、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル中でベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ドの存在で反応させて得られた変性エポキシ樹脂3.00重
量部、 微粉砕ヘリオゲンブルー（Heliogen Blue）Ｇ（C.I.741
00）0.44重量部、 エチレングリコールモノメチルエーテル 62.00容量部、 テトラヒドロフラン30.60容量部および酢酸ブチル8.00
重量部。
原稿を用いて露光した後、現像を次の成分から成る溶液
で現像を行なう： Na2SO4・10H2O2.80重量部、 MgSO4・7H2O2.80重量部、 濃度85％のH3PO40.90重量部、 H3PO30.08重量部、 非イオン性界面活性剤1.60重量部、 ベンジルアルコール10.00重量部、 ｎ−プロパノール20.00重量部および 水60.00重量部。
このように製造した完成印刷版は、枚葉紙オフセツト印
刷機で150,000枚を越える良質印刷物を生じ、層が摩滅
してからも支持表面の非画像部の機械的損傷の跡を残さ
ない。
例42による中間処理を施した支持材料は、IV段階で中間
処理なしに製造した支持材料から得られる印刷版と比べ
ると、25％少ない湿し水を消費する。
IIおよびIV段階で実施する本発明による中間処理なしに
製造した支持材料は、暗灰色のすじ条表面を示すので、
実用には不適当である。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】平版用印刷版に使用されるアルミニウムま
    たはアルミニウム合金の研摩支持材料を製造するに当
    り、次の処理段階： Ｉ） 該材料の機械的研摩、 II） 中間処理、 III） 酸含有電解液中での電気化学的研摩、 IV） 中間処理、 Ｖ） 材料表面の陽極酸化 から成り、II段階および／またはIV段階における中間処
    理が、先行段階の研摩材料を陰極としかつ水性電解液を
    ０〜11のpHに調節する電気化学的処理であり、この際電
    解液が3g/から飽和限界までの濃度の少なくとも１種
    の水溶性塩および／または0.5〜50g/の濃度の酸を含
    有し、３〜100A/dm2の直流および15〜90℃の温度を５〜
    90秒間適用しかつこれらのパラメータを0.1〜10g/m2の
    物質除去量が得られるように調節することを特徴とする
    前記研摩支持材料の製造方法。
  2. 【請求項２】II段階および／またはIV段階で使用する電
    解液のpHを１〜11の値に調節する特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
  3. 【請求項３】II段階および／またはIV段階で使用する電
    解液のpHを３〜９の値に調節する特許請求の範囲第１項
    または第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】II段階および／またはIV段階で使用する電
    解液のpHを１〜５の値に調節する特許請求の範囲第１項
    または第２項記載の方法。
  5. 【請求項５】電解液が10〜250g/の濃度の少なくとも
    １種の水溶性塩を含有する特許請求の範囲第１項から第
    ３項までのいづれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】電解液が１〜20g/の濃度の少なくとも１
    種の酸を含有する特許請求の範囲第１項から第５項まで
    のいづれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】II段階および／またはIV段階の電気化学的
    中間処理を、20〜40℃の温度で10〜80A/dm2の電流密度
    の直流を用いて10〜60秒間行なう特許請求の範囲第１項
    から第６項までのいづれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】II段階および／またはIV段階で使用する電
    解液が、水溶性塩として、ハロゲン化水素酸、ハロゲ
    ン、炭素、硼素、窒素、燐または硫黄のオキソ酸または
    硼素、珪素、燐または硫黄の含弗素酸の少なくとも１種
    のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアルミニ
    ウム塩を含有する特許請求の範囲第１項から第７項まで
    のいづれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】II段階および／またはIV段階で使用する電
    解液が、ハロゲン化水素酸またはハロゲン、炭素、硼
    素、窒素、燐または硫黄のオキソ酸を含有する特許請求
    の範囲第１項から第８項までのいづれか１項記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】II段階およびIV段階の一つでの中間処理
    が、酸性またはアルカリ性媒体中での化学的処理である
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】II段階での中間処理が酸性またはアルカ
    リ性媒体中での化学的処理である特許請求の範囲第１項
    または第10項記載の方法。
  12. 【請求項１２】Ｉ段階での機械的研摩がワイヤブラツシ
    ング、スラリーブラツシングまたはサンドブラストから
    成る特許請求の範囲第１項から第10項までのいづれか１
    項記載の方法。
  13. 【請求項１３】III段階で材料を、塩酸および／または
    硝酸を含有する水性電解液中で交流によつて電気化学的
    に研摩する特許請求の範囲第１項から第12項までのいづ
    れか１項記載の方法。
  14. 【請求項１４】III段階で材料を、硝酸を含有する水性
    電解液中で直流によつて電気化学的に研摩する特許請求
    の範囲第１項から第12項までのいづれか１項記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】印刷版支持材料を、Ｖ段階で硫酸および
    ／または燐酸を含有する水性電解液中で直流を用いて陽
    極酸化する特許請求の範囲第１項から第14項までのいづ
    れか１項記載の方法。
  16. 【請求項１６】陽極酸化された印刷版支持材料に、親水
    化後処理を施す特許請求の範囲第１項から第15項までの
    いづれか１項記載の方法。
JP62258489A 1986-10-17 1987-10-15 平版用印刷版に使用されるアルミニウムまたはアルミニウム合金の研摩支持材料の製造方法 Expired - Lifetime JPH0714672B2 (ja)

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