KR20240018628A - 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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요시카즈 아라이
미츠히로 이와사키
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닛폰 포리텍쿠 가부시키가이샤
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Abstract

후막(厚膜) 패턴을 고정도(高精度)로 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제공된다. 일 실시 태양(態樣)의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 소수성 수지 (A)와, 알칼리 가용성 수지 (B)와, 퀴논디아지드 화합물 (C)와, 불소계 계면 활성제 (D)를 포함하고, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 프리베이크 후의 막 두께가 3±0.3㎛가 되도록 도포하고, 125℃에서 120초 프리베이크하여 피막을 형성한 후, 30mJ/cm2의 조건으로 노광하고, 온도 23℃에서 2.38질량% 테트라메틸암모늄 하이드록시드 수용액으로 현상하였을 때에, 피막 표면층의 용해 속도가 피막 전체의 용해 속도보다도 낮다. 여기서, 피막 표면층의 용해 속도란, 피막의 막 두께가 80%가 될 때까지 용해시킨 시점에서의 평균 용해 속도이고, 피막 전체의 용해 속도란, 피막의 막 두께가 30%가 될 때까지 용해시킨 시점에서의 평균 용해 속도이다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물
본 발명은, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 감방사선 화합물로서 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
포지티브형 감광성 수지 조성물은, 반도체 디바이스의 층간 절연막, 평탄화막, 혹은 보호막으로서, 또는 유기 EL 디스플레이(OLED), 액정 디스플레이 등의 표시 장치의 절연막, 평탄화막, 혹은 격벽재로서, 넓게 사용되고 있다.
예를 들어, 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치에 있어서는, 표시 특성 향상을 위하여, 표시 영역 내의 착색 패턴의 간격부 또는 표시 영역 주변 부분의 가장자리 등에 격벽재가 이용되고 있다. 유기 EL 표시 장치의 제조에서는, 유기 물질의 화소가 서로 접촉하지 않도록 하기 위하여, 우선 격벽이 형성되고, 그 격벽의 사이에 유기 물질의 화소가 형성된다. 이 격벽은 일반적으로, 감광성 수지 조성물을 이용하는 포토리소그래피(photolithography)에 의하여 형성되고, 절연성을 가진다. 상세하게는, 도포 장치를 이용하여 감광성 수지 조성물을 기판 상(上)에 도포하고, 휘발 성분을 가열 등의 수단으로 제거한 후, 마스크를 통하여 노광하고, 그 다음에 네거티브형의 경우는 미노광 부분을, 포지티브형의 경우는 노광 부분을 알칼리 수용액 등의 현상액으로 제거하는 것에 의하여 현상하고, 얻어진 패턴을 가열 처리하여, 격벽(절연막)을 형성한다. 그 다음에 잉크젯법 등에 의하여, 적, 녹, 청의 3색의 광을 발하는 유기 물질을 격벽의 사이에 성막(成膜)하여, 유기 EL 표시 장치의 화소를 형성한다.
당해 분야에서는 근년, 표시 장치의 소형화, 및 표시하는 컨텐츠가 다양화한 것에 의하여, 화소의 고성능화 및 고정세화(高精細化)가 요구되고 있다. 표시 장치에 있어서의 콘트라스트를 높이고, 시인성(視認性)을 향상시키는 목적으로, 착색제를 이용하여 격벽재에 차광성을 가지게 하는 시도가 이루어지고 있다.
특허문헌 1(일본국 공개특허공보 특개2001-281440호)은, 노광 후의 가열 처리에 의하여 높은 차광성을 나타내는 감방사선성 수지 조성물로서, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 티탄 블랙을 첨가한 조성물을 기재하고 있다.
특허문헌 2(일본국 공개특허공보 특개2002-116536호)는, [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물, 및 [C] 착색제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 카본 블랙을 이용하여 격벽재를 흑색화하는 방법을 기재하고 있다.
특허문헌 3(일본국 공개특허공보 특개2010-237310호)은, 노광 후의 가열 처리에 의하여 차광성을 나타내는 감방사선성 수지 조성물로서, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 감열 색소를 첨가한 조성물을 기재하고 있다.
특허문헌 4(WIPO국제공개공보 WO2017/069172호)는, (A) 바인더 수지, (B) 퀴논디아지드 화합물, 및 (C) 솔벤트 블랙 27 ~ 47의 컬러 인덱스로 규정되는 흑색 염료로부터 선택된 적어도 1종의 흑색 염료를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기재하고 있다.
한편, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 감도를 높이는 수법으로서, 감광성 수지 조성물을 화학 증폭계로 하는 것이 널리 알려져 있다. 화학 증폭계의 감광성 수지 조성물은, 일반적으로, 알칼리 가용성 관능기가 산 분해성기로 보호된 수지와, 광산(光酸) 발생제를 포함한다. 노광 시에 광산 발생제로부터 발생한 산은, 산 분해성기의 분해(탈보호)를 촉진하여 알칼리 가용성 관능기를 재생시킨다. 이것에 의하여 현상 시에 노광부에 있어서의 수지의 알칼리 용해가 촉진된다. 광산 발생제 유래의 산은, 어떤 산 분해성기를 분해한 후에 재생하여, 다른 산 분해성기의 분해에 관여한다. 상기의 반응 기구에 기초하는 화학 증폭계의 겉보기의 양자 효율은, 산 발생의 양자 효율과 반응 연쇄의 곱으로 나타내지는 것으로부터, 감광성 수지 조성물을 화학 증폭계로 하는 것으로 고감도를 달성할 수 있다.
특허문헌 5(WIPO국제공개공보 WO2015/087830호)는, 특정의 반복 단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체(前驅體), 광산 발생제, 용제, 가교제, 및 산기(酸基)가 산 분해성기로 보호된 기(基)를 분자 중에 가지는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물을 기재하고 있다.
특허문헌 6(WIPO국제공개공보 WO2020/246517호)은, 복수의 페놀성 수산기를 가지고, 복수의 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산 분해성기로 보호된 제1 수지 (A)와, 에폭시기 및 페놀성 수산기를 가지는 제2 수지 (B)와, 흑색 염료 및 흑색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 착색제 (C)와, 광산 발생제 (D)를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기재하고 있다.
일본국 공개특허공보 특개2001-281440호 일본국 공개특허공보 특개2002-116536호 일본국 공개특허공보 특개2010-237310호 WIPO국제공개공보 WO2017/069172호 WIPO국제공개공보 WO2015/087830호 WIPO국제공개공보 WO2020/246517호
그러나, 격벽재에 차광성을 가지게 하였을 경우, 감광성 수지 조성물이 저감도가 되는 경향이 있고, 그 결과, 노광 시간이 길어지고 생산성이 저하할 우려가 있다. 그 때문에, 특히 착색제를 포함하는 격벽재의 형성에 사용되는 감광성 수지 조성물은, 보다 고감도인 것이 요구된다.
착색된 격벽재의 형성에 사용되는 감광성 수지 조성물에서는, 경화한 막의 차광성을 충분히 높이기 위하여, 착색제를 상당량 사용할 필요가 있다. 이와 같이 다량의 착색제를 이용하였을 경우, 감광성 수지 조성물의 피막에 조사(照射)된 방사선이 착색제에 의하여 흡수되기 때문에, 피막 중의 방사선의 유효 강도가 저하하고, 감광성 수지 조성물이 충분히 노광되지 않고, 결과적으로 패턴 형성성이 저하한다. 이것은, 표시 장치의 화질 향상, 플렉시블화 또는 전력 절약화를 목적으로 하여, 흑색의 착색제를 감광성 수지 조성물에 배합하여, 두꺼운 피막, 예를 들어 두께 2 ~ 3㎛의 피막을 형성하는 경우에 현저하다.
화학 증폭계의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 예를 들어 퀴논디아지드 화합물을 감방사선 화합물로서 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물과 비교하여 감도가 높다. 그러나, 화학 증폭계에 사용되는 광산 발생제는 고가(高價)이고, 화학 증폭계의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 피막에 도공 얼룩이 발생하기 쉽고, 산 분해성기의 분해를 촉진하기 위한 노광 후 베이크(PEB, Post Exposure Bake)를 필요로 한다. 또한, 화학 증폭계에서는, 노광 시에 광산 발생제로부터 발생한 산이 PEB 공정 시에 피막 중을 확산하기 때문에, PEB의 조건에 따라서는 패턴의 형상 및 치수, 감도 등이 변화하는 경우가 있다. 그 때문에, 화학 증폭계의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여, 두꺼운 피막에 단차(段差) 패턴을 고정도(高精度)로 형성하는 것은 어렵다.
본 발명의 목적은, 후막(厚膜) 패턴을 고정도로 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 감방사선 화합물로서 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 수지 성분으로서 소수성 수지 및 알칼리 가용성 수지와, 불소계 계면 활성제를 조합하는 것에 의하여, 피막 표면의 알칼리 가용성을 상대적으로 저하시킬 수 있고, 그 결과, 고정도로 후막 패턴을 형성할 수 있는 것을 찾아냈다.
즉, 본 발명은 다음의 태양(態樣)을 포함한다.
[1]
소수성 수지 (A)와,
알칼리 가용성 수지 (B)와,
퀴논디아지드 화합물 (C)와,
불소계 계면 활성제 (D)
를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 프리베이크 후의 막 두께가 3±0.3㎛가 되도록 도포하고, 125℃에서 120초 프리베이크하여 피막을 형성한 후, 30mJ/cm2의 조건으로 노광하고, 온도 23℃에서 2.38질량% 테트라메틸암모늄 하이드록시드 수용액으로 현상하였을 때에, 피막 표면층의 용해 속도가 피막 전체의 용해 속도보다도 낮고, 상기 피막 표면층의 용해 속도란, 상기 피막의 막 두께가 80%가 될 때까지 용해시킨 시점에서의 평균 용해 속도이고, 상기 피막 전체의 용해 속도란, 상기 피막의 막 두께가 30%가 될 때까지 용해시킨 시점에서의 평균 용해 속도인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[2]
[1]에 있어서, 상기 피막 표면층의 용해 속도와 상기 피막 전체의 용해 속도의 차이가 3nm/초 이상인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[3]
[1] 또는 [2]에 있어서, 상기 소수성 수지 (A)가, 규소 함유기 및 불소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 가지는 수지인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[4]
[3]에 있어서, 상기 소수성 수지 (A)가, 식 (1)
(식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 5의 알킬기이고, R2는 SiR3R4R5로 나타내지고, R3, R4 및 R5는 각각 독립하여 탄소 원자수 1 ~ 8의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 ~ 20의 아릴기이고, r는 0 ~ 5의 정수이고, s는 0 ~ 5의 정수이고, 다만 r＋s는 1 ~ 5의 정수이다.)
로 나타내지는 구조 단위를 가지고, s가 1 이상의 정수인 식 (1)로 나타내지는 구조 단위를 적어도 하나 가지는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[5]
[4]에 있어서, 상기 소수성 수지 (A)가, 식 (2)
(식 (2)에 있어서, R6 및 R7은, 각각 독립하여 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알킬기이고, R8은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 6의 직쇄(直鎖) 알킬기, 탄소 원자수 3 ~ 12의 고리상(狀) 알킬기, 페닐기, 또는 하이드록시기, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기 및 탄소 원자수 1 ~ 6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 페닐기이다.)
로 나타내지는 구조 단위를 더 가지는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[6]
[1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소계 계면 활성제 (D)가, 불소화 알킬기 및 불소화 알킬렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 불소화 탄화수소기를 가지는 아크릴계 공중합체를 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[7]
[1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지 (B)가, 알칼리 가용성 관능기를 가지는 중합성 단량체와 그 외의 중합성 단량체와의 공중합체, 에폭시기 및 페놀성 수산기를 가지는 수지, 또는 그것들의 조합을 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[8]
[1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 흑색 염료 및 흑색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 착색제 (E)를 더 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[9]
[8]에 있어서, 상기 착색제 (E)를, 수지 성분의 합계 100질량부를 기준으로서 10질량부 ~ 150질량부 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[10]
[8] 또는 [9]에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화 피막의 광학 농도(OD값)가 막 두께 1㎛당 0.5 이상인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[11]
[1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자 격벽.
[12]
[1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자 절연막.
[13]
[1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자.
본 발명에 의하면, 후막 패턴을 고정도로 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 XPS 분석에 의하여 얻어진 실시예 4, 실시예 6, 및 실시예 7의 피막의 스퍼터 시간(가로축)과 규소 원소 농도(세로축)를 도시하는 차트이다.
이하에 본 발명에 관하여 상세하게 설명한다.
본 개시에 있어서 「알칼리 가용성」이란, 포지티브형 감광성 수지 조성물 혹은 그 성분, 또는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 피막 혹은 경화 피막이, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 하이드록시드 수용액에 용해 가능한 것을 의미한다. 「알칼리 가용성 수지」란, 단체(單體)로, 또는 미노광 혹은 노광 후의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 함유된 상태로, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 하이드록시드 수용액에 용해 가능한 수지를 의미한다. 포지티브형 감광성 수지 조성물이 미노광의 시점에서는 알칼리 가용성은 아니지만, 노광에 의하여 알칼리 가용성으로 변화하는 수지도 알칼리 가용성 수지에 포함된다. 「알칼리 가용성 관능기」란, 그와 같은 알칼리 가용성을, 포지티브형 감광성 수지 조성물 혹은 그 성분, 또는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 피막 혹은 경화 피막에 부여하는 능력을 가지는 기를 의미한다. 알칼리 가용성 관능기로서는, 예를 들어, 페놀성 수산기, 카르복시기, 술포기, 인산기, 산 무수물기, 및 메르캅토기를 들 수 있다.
본 개시에 있어서 「산 분해성기」란, 산의 존재 하, 필요에 따라 가열을 행하는 것에 의하여, 분해(탈보호)하고, 알칼리 가용성 관능기를 생성시키는 기를 의미한다.
본 개시에 있어서 「라디칼 중합성 관능기」란, 에틸렌성 불포화기를 의미하고, 「라디칼 중합성 화합물」이란, 1 또는 복수의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물을 의미한다.
본 개시에 있어서 「구조 단위」란, 고분자의 기본 구조의 일부분을 구성하는 원자단을 의미하고, 이 원자단은 펜던트 원자 또는 펜던트 원자단을 가져도 무방하다. 예를 들어, 라디칼 (공)중합체의 경우는, 단량체로서 사용한 라디칼 중합성 화합물에서 유래하는 단위를 의미하고, 페놀 노볼락 수지의 경우는, 1분자의 페놀(C6H5OH)과 1분자의 포름알데히드(HCHO)의 축합 반응으로 형성되는 이하의 단위를 의미한다. 펜던트기(측기)를 가지는 구조 단위에 관하여, 가교 부위의 형성에 사용되고 있는 펜던트기 또는 그것에서 유래하는 기를 가지는 구조 단위와, 가교 부위의 형성에 관여하고 있지 않는 유리(遊離) 펜던트기를 가지는 구조 단위는, 서로 다른 것으로 간주한다. 분지된 분자쇄(분기쇄(分岐鎖))를 가지는 고분자에 관하여, 분기점을 포함하는 구조 단위(분기 단위)와 선상(線狀) 분자쇄에 포함되는 구조 단위는, 서로 다른 것으로 간주한다.
본 개시에 있어서 「(메타)아크릴」이란 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메타)아크릴로일」이란 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
본 개시에 있어서, 수지, 중합체, 또는 공중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography)에 의하여 측정되는, 표준 폴리스티렌 환산값을 의미한다.
본 개시에 있어서, 페놀성 수산기 당량은, 수지를 구성하는 구조 단위의 분자량 및 조성비로 계산되는 이론값이다. 구체적으로는, 페놀성 수산기 당량은, 수지가 n종류의 단량체 i(i=1~n의 자연수)의 (공)중합체일 때에, 하기 식:
에 의하여 산출되는 값을 의미한다. 식 중, 단량체 i(i=1~n)의 공중합비(몰 기준)의 합계는 1이다.
후술하는 에폭시기 및 페놀성 수산기를 가지는 수지의 경우, 페놀성 수산기 당량은, 하기 식:
페놀성 수산기 당량=
(원료의 에폭시 당량＋부가시키는 카르본산의 분자량)/(카르본산의 페놀성 수산기수)
에 의하여 산출되는 값을 의미한다.
본 개시에 있어서 「수지 성분」이란 소수성 수지 (A) 및 알칼리 가용성 수지 (B)를 의미한다. 불소계 계면 활성제 (D)에 해당하는 성분은, 소수성 수지 (A) 및 알칼리 가용성 수지 (B)에는 포함하지 않는 것으로 한다.
본 개시에 있어서 「고형분」이란, 수지 성분, 퀴논디아지드 화합물 (C), 및 불소계 계면 활성제 (D), 및 착색제 (E), 용해 촉진제 (F) 등의 임의 성분을 포함하고, 액체의 용매 (G)를 제외하는 성분의 합계 질량을 의미한다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물]
일 실시 태양의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 소수성 수지 (A)와, 알칼리 가용성 수지 (B)와, 퀴논디아지드 화합물 (C)와, 불소계 계면 활성제 (D)를 포함한다. 포지티브형 감광성 수지 조성물을 프리베이크 후의 막 두께가 3±0.3㎛가 되도록 도포하고, 125℃에서 120초 프리베이크하여 피막을 형성한 후, 30mJ/cm2의 조건으로 노광하고, 온도 23℃에서 2.38질량% 테트라메틸암모늄 하이드록시드 수용액으로 현상하였을 때에, 피막 표면층의 용해 속도가 피막 전체의 용해 속도보다도 낮다. 피막 표면층의 용해 속도란, 피막의 막 두께가 80%가 될 때까지 용해시킨 시점에서의 평균 용해 속도이고, 피막 전체의 용해 속도란, 피막의 막 두께가 30%가 될 때까지 용해시킨 시점에서의 평균 용해 속도이다.
〈소수성 수지 (A)〉
소수성 수지 (A)는, 불소계 계면 활성제 (D)에 의하여 피막 표면으로의 그 편재화가 촉진되고, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 피막 표면을 알칼리 수용액에 대하여 난용화(難溶化)하는 수지이다. 어떠한 이론에 구속되는 것은 아니지만, 소수성 수지 (A)는, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 피막의 형성 과정에서, 피막 표면으로 이동하는 불소계 계면 활성제 (D)에 수반하여 피막 표면을 향하여 이동하기 쉽다. 그 때문에, 피막 형성 후에, 소수성 수지 (A)는, 피막 내부와 비하여 피막 표면에 의하여 고농도로 존재하고, 피막 표면의 알칼리 용해성을 저하시킨다. 현상 시에는, 소수성 수지 (A)는, 알칼리 저용해성의 수지 성분으로서 미노광부의 피막 표면의 용해를 억제하면서, 노광부에서는 퀴논디아지드 화합물 (C) 유래의 카르본산 화합물, 알칼리 가용성이 높은 다른 수지 성분, 및 임의의 용해 촉진제의 용해에 수반하여, 피막으로부터 현상액 중에 방출된다. 노광부에 있어서 피막 표면이 일단 용해하면, 소수성 수지 (A)의 농도가 상대적으로 낮기 때문에 피막 표면에 비하여 알칼리 용해성이 높은 피막 내부의 용해는 신속하게 진행한다. 이것에 의하여, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 증가시킬 수 있고, 그 결과, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 후막에 있어서의 패턴 형성성을 높일 수 있다.
한편, 화학 증폭계의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 마찬가지로 소수성 수지 및 불소계 계면 활성제를 병용하여 피막 표면을 알칼리 수용액에 대하여 난용화하려고 하였을 경우, 노광 시에 광산 발생제로부터 발생한 산이 PEB 공정 중에 피막 중을 확산하기 때문에, 퀴논디아지드 화합물 (C)를 감방사선 화합물로서 사용하였을 경우와 비하여, 피막 표면의 근방과 피막 내부의 산 농도가 보다 균일화된다. 그 때문에, 현상 시에 노광부의 피막 표면이 용해하기 어렵고, 감도가 저하한다고 생각된다. 또한, 광산 발생제는 열 안정성이 낮은 경우가 있고, 그와 같은 광산 발생제를 이용하면 미노광부의 용해도 촉진되어 버리고, 패턴 형성성이 저하하는 경우가 있다.
소수성 수지 (A)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아믹산 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리벤조옥사졸 수지 전구체, 실리콘 수지, 고리상 올레핀 폴리머, 카르도 수지, 및 이것들의 수지의 유도체를 들 수 있다. 이것들의 수지의 유도체는, 소수성기를 가지는 것이 바람직하다. 소수성기로서는, 예를 들어, 규소 함유기, 및 불소 함유기를 들 수 있다. 소수성 수지 (A)로서, 알칼리 가용성 관능기를 가지는 중합성 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체를 베이스 수지로서, 알칼리 가용성 관능기의 일부 또는 모두를 상기 소수성기를 가지는 기로 변환한 수지를 사용할 수도 있다. 소수성 수지 (A)는, 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
일 실시 태양에서는, 소수성 수지 (A)는, 규소 함유기 및 불소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 가지는 수지이다. 규소 함유기 및 불소 함유기는, 소수성 수지 (A)의 주쇄를 구성하여도 무방하고, 펜던트기여도 무방하다.
규소 함유기로서는, 예를 들어, 지방족 탄화수소기 또는 아릴기로 치환된 실릴기, 고리상 실록산 구조를 가지는 기, 및 실세스퀴옥산 구조를 가지는 기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기 또는 아릴기로 치환된 실릴기는, 1 치환체, 2 치환체 또는 3 치환체이다. 지방족 탄화수소기 또는 아릴기로 치환된 실릴기의 치환기는, 같아도 무방하고, 서로 달라도 무방하다. 지방족 탄화수소기 또는 아릴기로 치환된 실릴기는 3 치환체인 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소기 또는 아릴기로 치환된 실릴기는, 알킬기 또는 아릴기 이외의 치환기, 예를 들어 지방족 탄화수소기 또는 아릴기로 치환된 실릴옥시기를 더 가져도 무방하다.
고리상 실록산 구조를 가지는 기의 고리상 실록산 부위의 환원수는 6 ~ 14인 것이 바람직하다. 고리상 실록산 구조를 가지는 기의 규소 원자 상의 수소 원자의 일부 또는 모두가, 각각 독립하여 지방족 탄화수소기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 무방하다.
실세스퀴옥산 구조를 가지는 기의 규소 원자 상의 수소 원자의 일부 또는 모두가, 각각 독립하여 지방족 탄화수소기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 무방하다.
지방족 탄화수소기 또는 아릴기로 치환된 실릴기의 지방족 탄화수소기, 고리상 실록산 구조를 가지는 기의 치환기로서의 지방족 탄화수소기, 실세스퀴옥산 구조를 가지는 기의 치환기로서의 지방족 탄화수소기, 및 지방족 탄화수소기 또는 아릴기로 치환된 실릴옥시기의 치환기로서의 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 20의 지방족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 8의 지방족 탄화수소기이다. 탄소 원자수 1 ~ 20의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 포화 탄화수소기; 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에티닐기, 프로피닐기 등의 불포화 탄화수소기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 포화 단환 탄화수소기; 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기, 시클로데세닐기 등의 불포화 단환 탄화수소기; 비시클로[2.2.1]헵타닐기, 비시클로[2.2.2]옥타닐기, 아다만틸기 등의 포화 다환 탄화수소기; 및 비시클로[2.2.1]헵테닐기, 비시클로[2.2.2]옥테닐기 등의 불포화 다환 탄화수소기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기 또는 아릴기로 치환된 실릴기의 아릴기, 고리상 실록산 구조를 가지는 기의 치환기로서의 아릴기, 실세스퀴옥산 구조를 가지는 기의 치환기로서의 아릴기, 및 지방족 탄화수소기 또는 아릴기로 치환된 실릴옥시기의 치환기로서의 아릴기는, 바람직하게는 탄소 원자수 6 ~ 20의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 6 ~ 14의 아릴기이다. 탄소 원자수 6 ~ 20의 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 안트릴기, 및 페난트레닐기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기 또는 아릴기로 치환된 실릴기로서는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 디페닐메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 및 트리메틸실릴옥시디메틸실릴기를 들 수 있다.
고리상 실록산 구조를 가지는 기로서는, 예를 들어, 펜타메틸시클로트리실릴옥시기, 헵타메틸시클로테트라실릴옥시기, 및 노나메틸시클로펜타실릴옥시기를 들 수 있다.
실세스퀴옥산 구조를 가지는 기로서는, 예를 들어, 실세스퀴옥사닐기, 헵타메틸실세스퀴옥사닐기, 헵타에틸실세스퀴옥사닐기, 헵타(n-프로필)실세스퀴옥사닐기, 및 헵타(n-부틸)실세스퀴옥사닐기를 들 수 있다.
불소 함유기로서는, 예를 들어, 불소 치환 알킬기, 불소 치환 아릴기, 및 플루오로아크릴로일기를 들 수 있다.
불소 치환 알킬기는, 퍼플루오로알킬기여도 무방하고, 부분 불소화 알킬기여도 무방하다. 불소 치환 알킬기의 치환기는, 같아도 무방하고, 서로 달라도 무방하다. 불소 치환 알킬기는, 불소 원자 이외의 치환기, 예를 들어 하이드록시기를 더 가져도 무방하다.
불소 치환 알킬기는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 20의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소 원자수 1 ~ 20의 부분 불소화 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 8의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소 원자수 1 ~ 8의 부분 불소화 알킬기이다. 탄소 원자수 1 ~ 20의 퍼플루오로 알킬기 및 탄소 원자수 1 ~ 20의 부분 불소화 알킬기로서는, 예를 들어, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 헵타플루오로부틸기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 노나플루오로헥실기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 2-퍼플루오로헥실에틸기 등의 직쇄 또는 분기 불소 치환 알킬기; 및 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등의 고리상 불소 치환 알킬기를 들 수 있다. 불소 치환 알킬기는, 2,2,2-트리플루오로 에틸기, 또는 2-퍼플루오로헥실에틸기인 것이 바람직하다.
치환기로서 하이드록시기를 가지는 불소 치환 알킬기로서는, 예를 들어, -CH(CF3)OH, -C(CF3)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, 및 -C(C2F5)2OH를 들 수 있고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소 치환 아릴기는, 퍼플루오로아릴기여도 무방하고, 부분 불소화 아릴기여도 무방하다. 불소 치환 아릴기의 치환기는, 같아도 무방하고, 서로 달라도 무방하다. 불소 치환 아릴기는, 불소 원자 이외의 치환기, 예를 들어 하이드록시기를 더 가져도 무방하다.
불소 치환 아릴기는, 바람직하게는 탄소 원자수 6 ~ 20의 퍼플루오로 아릴기 또는 탄소 원자수 6 ~ 20의 부분 불소화 아릴기이다. 탄소 원자수 6 ~ 20의 퍼플루오로 아릴기 및 탄소 원자수 6 ~ 20의 부분 불소화 아릴기로서는, 예를 들어, p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기를 들 수 있다. 불소 치환 아릴기는, 펜타플루오로페닐기인 것이 바람직하다.
소수성 수지 (A)는, 예를 들어, 소수성기를 가지는 중합성 단량체를 라디칼 중합시키는 것에 의하여, 또는 소수성기를 가지는 중합성 단량체와 그 외의 중합성 단량체를 라디칼 공중합시키는 것에 의하여 제조할 수 있다. 소수성기를 가지는 중합성 단량체 및 그 외의 중합성 단량체가 가지는 중합성 관능기로서는, 예를 들어, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CHCO-, CH2=C(CH3)CO-, -OC-CH=CH-CO- 등의 라디칼 중합성 관능기를 들 수 있다. 소수성 수지 (A)는, 하이드록시기, 카르복시기, 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 가지는 수지를 소수성기를 가지는 화합물과 반응시켜, 당해 관능기를 소수성기를 포함하는 기로 변환하는 것에 의하여 제조할 수도 있다.
일 실시 태양에서는, 소수성 수지 (A)는, 소수성기를 가지는 중합성 단량체와 그 외의 중합성 단량체의 공중합체이다. 소수성기를 가지는 중합성 단량체로서는, 예를 들어, 규소 함유기를 가지는 중합성 단량체, 및 불소 함유기를 가지는 중합성 단량체를 들 수 있다.
규소 함유기를 가지는 중합성 단량체로서는, 예를 들어, 트리메틸비닐실란, 트리메틸알릴실란, 트리메틸(3-부테닐)실란, tert-부틸디메틸비닐실란, (트리메틸실릴옥시)디메틸비닐실란, (트리메틸실릴옥시)디메틸알릴실란, 트리에틸비닐실란, 트리에틸알릴실란, 트리에틸(3-부테닐)실란, (트리메틸실릴)메틸(메타)아크릴레이트, 2-(트리메틸실릴)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(트리메틸실릴)프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸디메틸실릴(메타)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴메틸(메타)아크릴레이트, 비스(트리메틸실릴메틸)메틸(메타)아크릴레이트, 4-(트리메틸실릴)시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3-[(트리메틸실릴옥시)디메틸실릴]프로필(메타)아크릴레이트, 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필(메타)아크릴레이트, 4-트리메틸실릴옥시페닐(메타)아크릴레이트, 4-트리에틸실릴옥시페닐(메타)아크릴레이트, 4-트리이소프로필실릴옥시페닐(메타)아크릴레이트, 4-tert-부틸디메틸실릴옥시페닐(메타)아크릴레이트, 비닐헵타메틸시클로테트라실록산, 및 3-(헵타메틸실세스퀴옥사닐)프로필(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
불소 함유기를 가지는 중합성 단량체로서는, 예를 들어, 2-퍼플루오로헥실에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸(메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실(메타)아크릴레이트, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸프로필)(메타)아크릴레이트, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-페닐프로필)(메타)아크릴레이트, 펜타플루오로페닐(메타)아크릴레이트, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸비닐에테르, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)비닐에테르, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 이소프로필2-플루오로아크릴레이트, tert-부틸2-플루오로아크릴레이트, 시클로헥실2-플루오로아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실2-플루오로아크릴레이트, 이소프로필2-(트리플루오로메틸)아크릴레이트, tert-부틸2-(트리플루오로메틸)아크릴레이트, 시클로헥실2-(트리플루오로메틸)아크릴레이트, 및 4-tert-부틸시클로헥실2-(트리플루오로메틸)아크릴레이트를 들 수 있다.
그 외의 중합성 단량체로서는, 예를 들어, 스티렌; α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌 등의 스티렌 유도체; 아크릴아미드; 아크릴로니트릴; 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에테르 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르; 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드를 들 수 있다.
그 외의 중합성 단량체는, 알칼리 가용성 관능기를 가지는 중합성 단량체여도 무방하다. 알칼리 가용성 관능기를 가지는 중합성 단량체로서는, 예를 들어, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필 등의 말레산 유도체; (메타)아크릴산, α-브로모(메타)아크릴산, α-클로르(메타)아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산 등의 (메타)아크릴산 유도체; 말레산, 푸마르산, 계피산, α-시아노계피산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산, 3-말레이미드프로피온산, 4-말레이미드낙산, 6-말레이미드헥산산 등의 불포화 카르본산 화합물; 4-하이드록시스티렌, 4-하이드록시페닐(메타)아크릴레이트, 3,5-디메틸-4-하이드록시벤질아크릴아미드, 4-하이드록시페닐아크릴아미드, 4-하이드록시페닐말레이미드 등의 페놀성 수산기를 가지는 중합성 단량체; (메타)알릴술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산 등의 술포기를 가지는 중합성 단량체; 인산모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸) 등의 인산기를 가지는 중합성 단량체; 및 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 말레산 무수물 등의 산 무수물기를 가지는 중합성 단량체를 들 수 있다.
소수성기를 가지는 중합성 단량체로서, 중합 후에 식 (1)
(식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 5의 알킬기이고, R2는 SiR3R4R5로 나타내지고, R3, R4 및 R5는 각각 독립하여 탄소 원자수 1 ~ 8의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 ~ 20의 아릴기이고, r는 0 ~ 5의 정수이고, s는 0 ~ 5의 정수이고, 다만 r＋s는 1 ~ 5의 정수이다.)로 나타내지는 구조 단위 중, s가 1 이상의 정수인 구조 단위를 형성하는 것이 바람직하다. R1은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다. R3, R4, 및 R5는 각각 독립하여 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 또는 페닐기인 것이 바람직하다. r는 0 ~ 3의 정수인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. s는 1 ~ 3의 정수인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다. 그와 같은 소수성기를 가지는 중합성 단량체로서, 4-트리에틸실릴옥시페닐메타크릴레이트, 및 4-tert-부틸디메틸실릴옥시페닐메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
그 외의 중합성 단량체로서, 중합 후에 식 (2)
(식 (2)에 있어서, R6 및 R7은, 각각 독립하여 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알킬기이고, R8은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 6의 직쇄 알킬기, 탄소 원자수 3 ~ 12의 고리상 알킬기, 페닐기, 또는 하이드록시기, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기 및 탄소 원자수 1 ~ 6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 페닐기이다.)로 나타내지는 구조 단위를 형성하는 것이 바람직하다. R6 및 R7은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. R8은, 탄소 원자수 3 ~ 12의 고리상 알킬기, 페닐기, 또는 하이드록시기, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기 및 탄소 원자수 1 ~ 6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 3 ~ 12의 고리상 알킬기, 또는 페닐기인 것이 보다 바람직하다. 그와 같은 그 외의 중합성 단량체로서, 페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드가 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 관능기를 가지는 그 외의 중합성 단량체로서, 중합 후에 식 (3)
(식 (3)에 있어서, R9는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 5의 알킬기이고, a는 1 ~ 5의 정수이다.)으로 나타내지는 구조 단위를 형성하는 것이 바람직하다. R9는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다. a는 1 ~ 3의 정수인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다. 그와 같은 알칼리 가용성 관능기를 가지는 그 외의 중합성 단량체로서, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
일 실시 태양에서는, 소수성 수지 (A)는, 식 (1)
(식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 5의 알킬기이고, R2는 SiR3R4R5로 나타내지고, R3, R4 및 R5는 각각 독립하여 탄소 원자수 1 ~ 8의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 ~ 20의 아릴기이고, r는 0 ~ 5의 정수이고, s는 0 ~ 5의 정수이고, 다만 r＋s는 1 ~ 5의 정수이다.)로 나타내지는 구조 단위를 가지고, s가 1 이상의 정수인 식 (1)로 나타내지는 구조 단위를 적어도 하나 가진다.
이 실시 태양에 있어서, 소수성 수지 (A)는, 식 (2)
(식 (2)에 있어서, R6 및 R7은, 각각 독립하여 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알킬기이고, R8은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 6의 직쇄 알킬기, 탄소 원자수 3 ~ 12의 고리상 알킬기, 페닐기, 또는 하이드록시기, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기 및 탄소 원자수 1 ~ 6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 페닐기이다.)로 나타내지는 구조 단위를 더 가지는 것이 바람직하다.
이 실시 태양에 있어서, 소수성 수지 (A)는, 식 (3)
(식 (3)에 있어서, R9는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 5의 알킬기이고, a는 1 ~ 5의 정수이다.)으로 나타내지는 구조 단위를 더 가지는 것이 바람직하다.
상기 소수성 수지 (A)에 있어서, s가 1 이상의 정수인 식 (1)로 나타내지는 구조 단위와 식 (2)로 나타내지는 구조 단위와 식 (3)으로 나타내지는 구조 단위의 몰비는, 식 (1)：식 (2)：식 (3)=5 ~ 60：3 ~ 10：20 ~ 90인 것이 바람직하고, 식 (1)：식 (2)：식 (3)=6 ~ 50：4 ~ 9：30 ~ 85인 것이 보다 바람직하다.
소수성기를 가지는 중합성 단량체로서, 4-트리에틸실릴옥시페닐메타크릴레이트, 또는 4-tert-부틸디메틸실릴옥시페닐메타크릴레이트를 이용하고, 그 외의 중합성 단량체로서 페닐말레이미드 또는 N-시클로헥실말레이미드와, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이것들의 중합성 단량체를 라디칼 중합시킨 수지를 이용하는 것에 의하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 감도 및 패턴 형성성을 향상시키는 것과 함께, 아웃가스도 저감할 수 있다.
소수성 수지 (A)를 라디칼 중합에 의하여 제조할 때의 중합 개시제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 2,2′-아조비스이소부티로니트릴, 2,2′-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸2,2′-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4′-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2′-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(AVN) 등의 아조 중합 개시제; 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 10시간 반감기 온도가 100 ~ 170℃의 과산화물 중합 개시제; 또는 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, 1,1′-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, tert-부틸퍼옥시피발레이트 등의 과산화물 중합 개시제를 이용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 중합성 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 일반적으로 0.01질량부 이상, 0.05질량부 이상 또는 0.5질량부 이상, 40질량부 이하, 20질량부 이하 또는 15질량부 이하인 것이 바람직하다.
RAFT(Reversible Addition Fragmentation Transfer, 가역적 부가 개렬형 연쇄 이동)제를 중합 개시제와 병용하여도 무방하다. RAFT제로서는, 다음의 것으로 한정되지 않지만, 디티오에스테르, 디티오카르바메이트, 트리티오카보네이트, 크산테이트 등의 티오카르보닐티오 화합물을 사용할 수 있다. RAFT제는, 중합성 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 0.005 ~ 20질량부의 범위에서 사용할 수 있고, 0.01 ~ 10질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
소수성 수지 (A)가 규소 함유기를 가지는 경우, 규소 원자의 함유량은, 소수성 수지 (A)의 질량을 기준으로서, 바람직하게는 1질량% ~ 10질량%, 보다 바람직하게는 3질량% ~ 8질량%이다. 규소 함유기를 가지는 소수성 수지 (A)는, 소수성 수지 (A)의 전체 구조 단위를 기준으로서, 규소 함유기를 가지는 구조 단위를 바람직하게는 3mol% ~ 60mol%, 보다 바람직하게는 5mol% ~ 50mol%의 양으로 포함한다.
소수성 수지 (A)가 불소 함유기를 가지는 경우, 불소 원자의 함유량은, 소수성 수지 (A)의 질량을 기준으로서, 바람직하게는 1질량% ~ 35질량%, 보다 바람직하게는 5질량% ~ 30질량%이다. 불소 함유기를 가지는 소수성 수지 (A)는, 소수성 수지 (A)의 전체 구조 단위를 기준으로서, 불소 함유기를 가지는 구조 단위를 바람직하게는 5mol% ~ 55mol%, 보다 바람직하게는 6mol% ~ 50mol%의 양으로 포함한다.
소수성 수지 (A)는, 알칼리 가용성 관능기를 가져도 무방하고, 가지지 않아도 무방하다. 소수성 수지 (A)는, 소수성 수지 (A)의 전체 구조 단위를 기준으로서, 알칼리 가용성 관능기를 가지는 구조 단위를 바람직하게는 20mol% ~ 90mol%, 보다 바람직하게는 30mol% ~ 85mol%, 한층 더 바람직하게는 40mol% ~ 80mol%의 양으로 포함한다. 일 실시 태양에서는, 소수성 수지 (A)는 알칼리 가용성 관능기를 가지지 않는다.
소수성 수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 3000 ~ 80000, 보다 바람직하게는 4000 ~ 70000, 한층 더 바람직하게는 5000 ~ 60000이다. 소수성 수지 (A)의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 1000 ~ 30000, 보다 바람직하게는 1500 ~ 25000, 한층 더 바람직하게는 2000 ~ 20000이다. 소수성 수지 (A)의 다분산도(多分散度)(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0 ~ 3.5, 보다 바람직하게는 1.1 ~ 3.0, 한층 더 바람직하게는 1.2 ~ 2.8이다. 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 다분산도를 상기 범위로 하는 것으로, 감도 및 패턴 형성성에 뛰어난 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
일 실시 태양에서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 고형분 100질량%를 기준으로서, 소수성 수지 (A)를 3질량% ~ 50질량%, 바람직하게는 4질량% ~ 40질량%, 보다 바람직하게는 5질량% ~ 30질량% 포함한다. 소수성 수지 (A)의 함유량이, 고형분 100질량%를 기준으로서 3질량% 이상이면, 불소계 계면 활성제 (D)에 의하여 피막 표면으로의 소수성 수지 (A)의 편재화가 촉진되고, 피막 표면에서 소수성 수지 (A)가 고농도가 되고, 피막 표면이 알칼리 수용액에 대하여 난용화하기 때문에, 고감도화를 실현할 수 있다. 소수성 수지 (A)의 함유량이, 고형분 100질량%를 기준으로서 50질량% 이하이면, 노광부에 있어서의 퀴논디아지드 화합물 유래의 카르본산 화합물, 알칼리 가용성이 높은 다른 수지 성분, 및 임의의 용해 촉진제의 용해에 수반하는 피막 표면의 용해가 신속하게 진행하기 때문에, 고감도화를 실현할 수 있다.
포지티브형 감광성 수지 조성물은, 수지 성분의 합계 질량을 기준으로서, 소수성 수지 (A)를 바람직하게는 5질량% ~ 60질량%, 보다 바람직하게는 10질량% ~ 50질량%, 한층 더 바람직하게는 15질량% ~ 40질량% 포함한다. 소수성 수지 (A)의 함유량이, 수지 성분의 합계 질량을 기준으로서 5질량% 이상이면, 불소계 계면 활성제 (D)에 의하여 피막 표면으로의 소수성 수지 (A)의 편재화가 촉진되고, 피막 표면에서 소수성 수지 (A)가 고농도가 되고, 피막 표면이 알칼리 수용액에 대하여 난용화하기 때문에, 고감도화를 실현할 수 있다. 소수성 수지 (A)의 함유량이, 수지 성분의 합계 질량을 기준으로서 60질량% 이하이면, 노광부에 있어서의 퀴논디아지드 화합물 유래의 카르본산 화합물, 알칼리 가용성이 높은 다른 수지 성분, 및 임의의 용해 촉진제의 용해에 수반하는 피막 표면의 용해가 신속하게 진행하기 때문에, 고감도화를 실현할 수 있다.
〈알칼리 가용성 수지 (B)〉
알칼리 가용성 수지 (B)는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성 관능기를 가지는 수지인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 관능기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 페놀성 수산기, 카르복시기, 술포기, 인산기, 산 무수물기, 및 메르캅토기를 들 수 있다. 2종류 이상의 알칼리 가용성 관능기를 가지는 알칼리 가용성 수지 (B)를 사용하여도 무방하다. 알칼리 가용성 수지 (B)는, 산 분해성기로 보호된 알칼리 가용성 관능기를 가지고 있어도 무방하다.
알칼리 가용성 수지 (B)로서는, 예를 들어, 알칼리 가용성 관능기를 가지는 중합성 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체, 및 에폭시기 및 페놀성 수산기를 가지는 수지를 들 수 있다. 다른 알칼리 가용성 수지 (B)로서는, 예를 들어, 알칼리 가용성 관능기를 가지는, 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아믹산 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리벤조옥사졸 수지 전구체, 실리콘 수지, 고리상 올레핀 폴리머, 카르도 수지, 및 이것들의 수지의 유도체를 들 수 있다. 예를 들어, 페놀 수지의 유도체로서는, 알케닐기가 벤젠고리에 결합한 폴리알케닐페놀 수지, 폴리스티렌 수지의 유도체로서는, 페놀성 수산기와 하이드록시알킬기 또는 알콕시기가 벤젠고리에 결합한 하이드록시폴리스티렌 수지 유도체를 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지 (B)는, 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지 (B)는 라디칼 중합성 관능기를 가져도 무방하다. 일 실시 태양에서는, 알칼리 가용성 수지 (B)는 라디칼 중합성 관능기로서 (메타)아크릴로일옥시기, 알릴기 또는 메탈릴기를 가진다.
일 실시 태양에서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 고형분 100질량%를 기준으로서, 알칼리 가용성 수지 (B)를 5질량% ~ 80질량%, 바람직하게는 10질량% ~ 75질량%, 보다 바람직하게는 15질량% ~ 70질량% 포함한다. 알칼리 가용성 수지 (B)의 함유량이, 고형분 100질량%를 기준으로서 5질량% 이상이면, 노광부의 용해를 촉진하여 고감도를 실현할 수 있고, 열경화 후의 피막의 안정성 및 내구성을 확보할 수 있다. 알칼리 가용성 수지 (B)의 함유량이, 고형분 100질량%를 기준으로서 80질량% 이하이면, 미노광부의 용해성을 낮게 억제하여 잔막율을 높게 유지할 수 있다.
포지티브형 감광성 수지 조성물은, 수지 성분의 합계 질량을 기준으로서, 알칼리 가용성 수지 (B)를 바람직하게는 40 질량% ~ 95질량%, 보다 바람직하게는 50질량% ~ 90질량%, 한층 더 바람직하게는 60질량% ~ 85질량% 포함한다. 알칼리 가용성 수지 (B)의 함유량이, 수지 성분의 합계 질량을 기준으로서 40질량% 이상이면, 소망하는 알칼리 용해성을 얻을 수 있다. 알칼리 가용성 수지 (B)의 함유량이, 수지 성분의 합계 질량을 기준으로서 95질량% 이하이면, 고감도의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
일 실시 태양에서는, 알칼리 가용성 수지 (B)는, 알칼리 가용성 관능기를 가지는 중합성 단량체와 그 외의 중합성 단량체와의 공중합체, 에폭시기 및 페놀성 수산기를 가지는 수지, 또는 그것들의 조합을 포함한다.
《알칼리 가용성 관능기를 가지는 중합성 단량체와 그 외의 중합성 단량체의 공중합체》
알칼리 가용성 관능기를 가지는 중합성 단량체와 그 외의 중합성 단량체의 공중합체(이하, 단지 「알칼리 가용성 관능기를 가지는 공중합체」라고도 한다.)가 가지는 알칼리 가용성 관능기로서는, 예를 들어, 페놀성 수산기, 카르복시기, 술포기, 인산기, 산 무수물기, 및 메르캅토기를 들 수 있다. 알칼리 가용성 관능기를 가지는 중합성 단량체와 그 외의 중합성 단량체의 공중합체는, 2종류 이상의 알칼리 가용성 관능기를 가져도 무방하다. 알칼리 가용성 관능기를 가지는 중합성 단량체 및 그 외의 중합성 단량체가 가지는 중합성 관능기로서는, 예를 들어, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CHCO-, CH2=C(CH3)CO-, -OC-CH=CH-CO- 등의 라디칼 중합성 관능기를 들 수 있다.
내열성의 관점으로부터, 알칼리 가용성 관능기를 가지는 공중합체는, 지환식 구조, 방향족 구조, 다환식 구조, 무기환식 구조, 및 복소환식 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 복수의 고리식 구조를 가지는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 관능기를 가지는 공중합체는, 예를 들어, 알칼리 가용성 관능기를 가지는 중합성 단량체와 그 외의 중합성 단량체를 라디칼 중합시키는 것에 의하여 제조할 수 있다. 라디칼 중합에 의하여 공중합체를 합성한 후에, 알칼리 가용성 관능기를 상기 공중합체에 부가하여도 무방하다.
알칼리 가용성 관능기를 가지는 중합성 단량체로서는, 예를 들어, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필 등의 말레산 유도체; (메타)아크릴산, α-브로모(메타)아크릴산, α-클로르(메타)아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산 등의 (메타)아크릴산 유도체; 말레산, 푸마르산, 계피산, α-시아노계피산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산, 3-말레이미드프로피온산, 4-말레이미드낙산, 6-말레이미드헥산산 등의 불포화 카르본산 화합물; 4-하이드록시스티렌, 4-하이드록시페닐(메타)아크릴레이트, 3,5-디메틸-4-하이드록시벤질아크릴아미드, 4-하이드록시페닐아크릴아미드, 4-하이드록시페닐말레이미드 등의 페놀성 수산기를 가지는 중합성 단량체; (메타)알릴술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산 등의 술포기를 가지는 중합성 단량체; 인산모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸) 등의 인산기를 가지는 중합성 단량체; 및 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 말레산 무수물 등의 산 무수물기를 가지는 중합성 단량체를 들 수 있다.
감도의 관점으로부터, 알칼리 가용성 관능기를 가지는 중합성 단량체는, (메타)아크릴산 유도체 또는 페놀성 수산기를 가지는 중합성 단량체인 것이 바람직하고, 페놀성 수산기를 가지는 중합성 단량체인 것이 한층 더 바람직하다.
그 외의 중합성 단량체로서는, 예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌 등의 스티렌 유도체; 아크릴아미드; 아크릴로니트릴; 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에테르 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르; 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드를 들 수 있다.
알칼리 가용성 관능기를 가지는 중합성 단량체로서, 중합 후에 식 (3)
(식 (3)에 있어서, R9는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 5의 알킬기이고, a는 1 ~ 5의 정수이다.)으로 나타내지는 구조 단위를 형성하는 것이 바람직하다. R9는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다. a는 1 ~ 3의 정수인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다. 그와 같은 알칼리 가용성 관능기를 가지는 중합성 단량체로서, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
그 외의 중합성 단량체로서, 중합 후에 식 (2)
(식 (2)에 있어서, R6 및 R7은, 각각 독립하여 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알킬기이고, R8은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 6의 직쇄 알킬기, 탄소 원자수 3 ~ 12의 고리상 알킬기, 페닐기, 또는 하이드록시기, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기 및 탄소 원자수 1 ~ 6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 페닐기이다.)로 나타내지는 구조 단위를 형성하는 것이 바람직하다. R6 및 R7은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. R8은, 탄소 원자수 3 ~ 12의 고리상 알킬기, 페닐기, 또는 하이드록시기, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기 및 탄소 원자수 1 ~ 6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 3 ~ 12의 고리상 알킬기, 또는 페닐기인 것이 보다 바람직하다. 그와 같은 그 외의 중합성 단량체로서, 페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드가 특히 바람직하다.
일 실시 태양에서는, 알칼리 가용성 관능기를 가지는 공중합체는, 식 (3)
(식 (3)에 있어서, R9는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 5의 알킬기이고, a는 1 ~ 5의 정수이다.)으로 나타내지는 구조 단위, 및 식 (2)
(식 (2)에 있어서, R6 및 R7은, 각각 독립하여 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알킬기이고, R8은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 6의 직쇄 알킬기, 탄소 원자수 3 ~ 12의 고리상 알킬기, 페닐기, 또는 하이드록시기, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기 및 탄소 원자수 1 ~ 6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 페닐기이다.)로 나타내지는 구조 단위를 가진다.
알칼리 가용성 관능기를 가지는 공중합체에 있어서, 식 (3)으로 나타내지는 구조 단위와 식 (2)로 나타내지는 구조 단위의 몰비는, 식 (3)：식 (2)=70 ~ 95：30 ~ 5인 것이 바람직하고, 식 (3)：식 (2)=75 ~ 90：25 ~ 10인 것이 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 관능기를 가지는 중합성 단량체로서 4-하이드록시페닐메타크릴레이트를 이용하고, 그 외의 중합성 단량체로서 페닐말레이미드 또는 N-시클로헥실말레이미드를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이것들의 중합성 단량체를 라디칼 중합시킨 수지를 이용하는 것에 의하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 피막의 형상 유지성 및 현상성을 향상시키는 것과 함께, 아웃가스도 저감할 수 있다.
알칼리 가용성 관능기를 가지는 공중합체를 라디칼 중합에 의하여 제조할 때의 중합 개시제의 종류 및 사용량에 관하여는, 소수성 수지 (A)를 라디칼 중합에 의하여 제조할 때에 사용하는 중합 개시제에 관하여 설명한 대로이다. 중합 개시제와 병용 가능한 RAFT제의 종류 및 사용량에 관하여도, 소수성 수지 (A)를 라디칼 중합에 의하여 제조할 때에 사용하는 RAFT제에 관하여 설명한 대로이다.
알칼리 가용성 관능기를 가지는 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 3000 ~ 80000, 보다 바람직하게는 4000 ~ 70000, 한층 더 바람직하게는 5000 ~ 60000이다. 알칼리 가용성 관능기를 가지는 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 1000 ~ 30000, 보다 바람직하게는 1500 ~ 25000, 한층 더 바람직하게는 2000 ~ 20000이다. 알칼리 가용성 관능기를 가지는 공중합체의 다분산도(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0 ~ 3.5, 보다 바람직하게는 1.1 ~ 3.0, 한층 더 바람직하게는 1.2 ~ 2.8이다. 알칼리 가용성 관능기를 가지는 공중합체의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 다분산도를 상기 범위로 하는 것으로, 도공성, 패턴 형성성 및 알칼리 현상성에 뛰어난 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
알칼리 가용성 관능기를 가지는 공중합체의 알칼리 가용성 관능기가 페놀성 수산기인 경우, 알칼리 가용성 관능기를 가지는 공중합체의 페놀성 수산기 당량은, 바람직하게는 60 ~ 400이고, 보다 바람직하게는 80 ~ 350이고, 한층 더 바람직하게는 100 ~ 300이다. 알칼리 가용성 관능기를 가지는 공중합체의 페놀성 수산기 당량이 60 이상이면, 알칼리 현상 시에 미노광부의 막 두께를 충분히 보지(保持)할 수 있다. 알칼리 가용성 관능기를 가지는 공중합체의 페놀성 수산기 당량이 400 이하이면, 소망하는 알칼리 용해성을 얻을 수 있다.
본 개시에 있어서는, 알칼리 가용성 관능기를 가지는 공중합체가, 후술하는 에폭시기 및 페놀성 수산기를 가지는 수지에도 해당하는 경우는, 알칼리 가용성 관능기를 가지는 공중합체로서 취급하는 것으로 한다. 즉, 에폭시기 및 페놀성 수산기를 가지는 수지는, 알칼리 가용성 관능기를 가지는 공중합체에 해당하는 것을 포함하지 않는다.
《에폭시기 및 페놀성 수산기를 가지는 수지》
에폭시기 및 페놀성 수산기를 가지는 수지는 알칼리 수용액 가용성 수지이다. 에폭시기 및 페놀성 수산기를 가지는 수지는 페놀성 수산기 이외의 알칼리 가용성 관능기를 가지고 있어도 무방하다. 에폭시기 및 페놀성 수산기를 가지는 수지는, 예를 들어, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 표기하는 것이 있다.)의 에폭시기의 일부와, 하이드록시안식향산 화합물의 카르복시기를 반응시키는 것으로 얻을 수 있다. 에폭시기 및 페놀성 수산기를 가지는 수지의 에폭시기는, 현상 후의 가열 처리(포스트 베이크) 시에 페놀성 수산기와의 반응에 의하여 가교를 형성하고, 이것에 의하여 피막의 내약품성, 내열성 등을 향상시킬 수 있다. 페놀성 수산기는 현상 시의 알칼리 수용액에 대한 가용성에 기여하는 것으로부터, 에폭시기 및 페놀성 수산기를 가지는 수지는, 저(低)노광량으로 노광하였을 때에 다른 수지의 용해 촉진제로서도 기능하고, 이것에 의하여 감광성 수지 조성물을 고감도로 할 수 있다.
에폭시 화합물이 가지는 에폭시기의 하나와, 하이드록시안식향산 화합물의 카르복시기가 반응하고, 페놀성 수산기를 가지는 화합물이 되는 반응의 예를 다음의 반응식 1에 나타낸다.
1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물로서는, 예를 들어, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 및 복소환식 에폭시 수지를 들 수 있다. 이것들의 에폭시 화합물은, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지고 있으면 되고, 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이것들의 화합물은 열경화형이기 때문에, 당업자의 상식으로서, 에폭시기의 유무, 관능기의 종류, 중합도 등의 차이로부터 그 구조를 일의적으로 기재할 수 없다.
노볼락형 에폭시 수지의 구조의 일례를 식 (4)에 나타낸다. 식 (4)에 있어서, R10은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 5의 알킬기, 탄소 원자수 1 ~ 2의 알콕시기 또는 수산기이고, m은 1 ~ 50의 정수이다.
페놀노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들어, EPICLON(등록 상표) N-770(디아이씨 가부시키가이샤(DIC Corporation)), 및 jER(등록 상표) -152(미츠비시 케미카루 가부시키가이샤(Mitsubishi Chemical Corporation))를 들 수 있다. 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들어, EPICLON(등록 상표) N-695(디아이씨 가부시키가이샤), 및 EOCN(등록 상표) -102S(닛뽄 카야쿠 가부시키가이샤(日本化藥株式會社))를 들 수 있다. 비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들어, jER(등록 상표) 828, jER(등록 상표) 1001(미츠비시 케미카루 가부시키가이샤), YD-128(상품명, 닛테츠 케미칼 안도 마테리알 가부시키가이샤(NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.)) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 및 jER(등록 상표) 806(미츠비시 케미카루 가부시키가이샤), YDF-170(상품명, 닛테츠 케미칼 안도 마테리알 가부시키가이샤) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지를 들 수 있다. 비페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들어, jER(등록 상표) YX-4000, 및 jER(등록 상표) YL-6121H(미츠비시 케미카루 가부시키가이샤)를 들 수 있다. 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지로서는, 예를 들어, NC-7000(상품명, 닛뽄 카야쿠 가부시키가이샤), 및 EXA-4750(상품명, 디아이씨 가부시키가이샤)을 들 수 있다. 지환식 에폭시 수지로서는, 예를 들어, EHPE(등록 상표) -3150(다이셀 카가쿠 코교 가부시키가이샤(Daicel Chemical Industries, Ltd.))을 들 수 있다. 복소환식 에폭시 수지로서는, 예를 들어, TEPIC(등록 상표), TEPIC-L, TEPIC-H, 및 TEPIC-S(닛산 카가쿠 코교 가부시키가이샤(日産化學工業株式會社))를 들 수 있다.
1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물은 노볼락형 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 크레졸노볼락형 에폭시 수지인 것이 한층 더 바람직하다. 노볼락형 에폭시 수지, 특히 크레졸노볼락형 에폭시 수지에서 유래하는 에폭시기 및 페놀성 수산기를 가지는 수지를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 패턴 형성성에 뛰어나고 있고, 알칼리 용해성의 조절이 용이하고, 아웃가스가 적다.
하이드록시안식향산 화합물은, 안식향산의 2 ~ 6위의 적어도 하나가 수산기로 치환된 화합물이고, 예를 들어, 살리실산, 4-하이드록시안식향산, 2,3-디하이드록시안식향산, 2,4-디하이드록시안식향산, 2,5-디하이드록시안식향산, 2,6-디하이드록시안식향산, 3,4-디하이드록시안식향산, 3,5-디하이드록시안식향산, 2-하이드록시-5-니트로안식향산, 3-하이드록시-4-니트로안식향산, 및 4-하이드록시-3-니트로안식향산을 들 수 있고, 알칼리 현상성을 높이는 점에서 디하이드록시안식향산 화합물이 바람직하다. 하이드록시안식향산 화합물은, 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
일 실시 태양에서는, 에폭시기 및 페놀성 수산기를 가지는 수지는, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물과 하이드록시안식향산 화합물과의 반응물이고, 식 (5)
(식 (5)에 있어서, b는 1 ~ 5의 정수이고, *는, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물의, 반응에 걸리는 에폭시기를 제외한 잔기와의 결합부를 나타낸다.)의 구조를 가진다.
에폭시 화합물과 하이드록시안식향산 화합물로부터 에폭시기 및 페놀성 수산기를 가지는 수지를 얻는 방법으로는, 에폭시 화합물의 에폭시기 1당량에 대하여, 하이드록시안식향산 화합물을 0.2 ~ 0.95당량 사용할 수 있고, 바람직하게는 0.3 ~ 0.9당량, 한층 더 바람직하게는 0.4 ~ 0.8당량 사용한다. 하이드록시안식향산 화합물이 0.2당량 이상이면, 충분한 알칼리 용해성을 얻을 수 있고, 0.95당량 이하이면, 부반응에 의한 분자량 증가를 억제할 수 있다.
에폭시 화합물과 하이드록시안식향산 화합물의 반응을 촉진시키기 위하여, 촉매를 사용하여도 무방하다. 촉매의 사용량은, 에폭시 화합물 및 하이드록시안식향산 화합물로 이루어지는 반응 원료 혼합물 100질량부를 기준으로서 0.1 ~ 10질량부로 할 수 있다. 반응 온도는 60 ~ 150℃, 반응 시간은 3 ~ 30시간으로 할 수 있다. 이 반응으로 사용하는 촉매로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 아이오다이드, 트리페닐포스핀, 옥탄산 크롬, 및 옥탄산 지르코늄을 들 수 있다.
에폭시기 및 페놀성 수산기를 가지는 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 500 ~ 8000, 보다 바람직하게는 800 ~ 6000, 한층 더 바람직하게는 1000 ~ 5000이다. 에폭시기 및 페놀성 수산기를 가지는 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 500 ~ 30000, 보다 바람직하게는 2000 ~ 25000, 한층 더 바람직하게는 3000 ~ 20000이다. 수 평균 분자량이 500 이상, 또는 중량 평균 분자량이 500 이상이면, 알칼리 현상 속도가 적절하고 노광부와 미노광부와의 용해 속도 차(差)가 충분하기 때문에 패턴의 해상도가 양호하다. 수 평균 분자량이 8000 이하, 또는 중량 평균 분자량이 30000 이하이면, 도공성 및 알칼리 현상성이 양호하다.
일 실시 태양에서는, 에폭시기 및 페놀성 수산기를 가지는 수지의 에폭시 당량은, 300 ~ 7000이고, 바람직하게는 400 ~ 6000이고, 한층 더 바람직하게는 500 ~ 5000이다. 에폭시기 및 페놀성 수산기를 가지는 수지의 에폭시 당량이 300 이상이면, 에폭시기 및 페놀성 수산기를 가지는 수지에 충분한 알칼리 용해성을 부여할 수 있다. 에폭시기 및 페놀성 수산기를 가지는 수지의 에폭시 당량이 7000 이하이면, 경화 후의 피막의 강도 및 내열성을 높일 수 있다. 에폭시 당량은, JIS K 7236：2009에 의하여 결정된다.
일 실시 태양에서는, 에폭시기 및 페놀성 수산기를 가지는 수지의 수산기 당량은, 160 ~ 500이고, 바람직하게는 170 ~ 400이고, 보다 바람직하게는 180 ~ 300이다. 에폭시기 및 페놀성 수산기를 가지는 수지의 수산기 당량이 160 이상이면, 경화 후의 피막의 강도 및 내열성을 높일 수 있다. 에폭시기 및 페놀성 수산기를 가지는 수지의 수산기 당량이 500 이하이면, 에폭시기 및 페놀성 수산기를 가지는 수지에 충분한 알칼리 용해성을 부여할 수 있다. 수산기 당량은, JIS K 0070：1992에 의하여 결정된다.
《보호 수지》
알칼리 가용성 수지 (B)는, 산 분해성기로 보호된 알칼리 가용성 관능기를 가지는 수지(이하, 단지 「보호 수지」라고도 한다.)를 포함하여도 무방하다. 보호 수지는, 복수의 알칼리 가용성 관능기를 가지고, 복수의 알칼리 가용성 관능기의 적어도 일부가 산 분해성기로 보호된 것이면 특별히 한정되지 않는다. 보호 수지로서는, 예를 들어, 복수의 알칼리 가용성 관능기를 가지는 상기의 알칼리 가용성 수지를 베이스 수지로서, 그 알칼리 가용성 관능기의 적어도 일부가 산 분해성기로 보호된 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성 관능기로서는, 예를 들어, 페놀성 수산기, 카르복시기, 술포기, 인산기, 산 무수물기, 및 메르캅토기를 들 수 있다. 알칼리 가용성 관능기는 페놀성 수산기 또는 카르복시기인 것이 바람직하고, 페놀성 수산기인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 관능기의 일부가 산 분해성기로 보호되어 있는 것에 의하여, 보호 수지의 노광 전의 알칼리 용해성은 억제되어 있다. 보호 수지는, 산 분해성기로 보호된 알칼리 가용성 관능기 이외의 알칼리 가용성 관능기를 가지고 있어도 무방하다. 노광 시에 발생한 산의 존재 하, 필요에 따라 노광 후 베이크(PEB, post exposure bake)를 행하는 것에 의하여, 산 분해성기의 분해(탈보호)가 촉진되고, 알칼리 가용성 관능기가 재생한다. 이것에 의하여 현상 시에 노광부에서 보호 수지의 알칼리 용해가 촉진된다. 보호 수지는, 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 보호 수지는, 중합체 또는 공중합체의 구조 단위, 산 분해성기, 알칼리 가용성 관능기의 보호율, 또는 이것들의 조합이 다른 2종류 이상의 수지의 조합이어도 무방하다.
(산 분해성기에 의한 알칼리 가용성 관능기의 보호)
보호 수지는, 복수의 알칼리 가용성 관능기를 가지는 베이스 수지의 알칼리 가용성 관능기의 일부를 산 분해성기로 보호하는 것에 의하여 얻을 수 있다. 예를 들어, 알칼리 가용성 관능기가 페놀성 수산기의 경우, 산 분해성기로 보호된 페놀성 수산기를 가지는 보호 수지는, Ar-O-R11의 부분 구조를 가지고, Ar는 페놀 유래의 방향고리를 나타내고, R11은 산 분해성기를 나타낸다.
산 분해성기는, 산의 존재 하, 필요에 따라 가열을 행하는 것에 의하여, 분해(탈보호)하고, 알칼리 가용성 관능기를 생성시키는 기이다. 구체적으로는, 예를 들어, tert-부틸기, 1,1-디메틸-프로필기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-메틸아다만틸기, 1-에틸아다만틸기, tert-부톡시카르보닐기, 1,1-디메틸-프로폭시카르보닐기 등의 3급 알킬기를 가지는 기; 및 식 (6)
(식 (6) 중, R12 및 R13은, 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 4의 직쇄 알킬기, 또는 탄소 원자수 3 ~ 4의 분기 알킬기이고, R14는, 탄소 원자수 1 ~ 12의 직쇄 알킬기, 탄소 원자수 3 ~ 12의 분기 알킬기, 탄소 원자수 3 ~ 12의 고리상 알킬기, 탄소 원자수 7 ~ 12의 아랄킬기, 또는 탄소 원자수 2 ~ 12의 알케닐기이고, R12 또는 R13의 일방(一方)과 R14가 결합하여 환원수 3 ~ 10의 고리 구조를 형성하여도 무방하고, R12, R13 및 R14는, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 무방하다.)으로 나타내지는 기를 들 수 있다. 식 (6)으로 나타내지는 기는, 알칼리 가용성 관능기가 페놀성 수산기의 경우, 알칼리 가용성 관능기 유래의 산소 원자와 함께 아세탈 구조 또는 케탈 구조를 형성한다. 이것들의 산 분해성기는, 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
저노광량에서도 고감도의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있는 것으로부터, 산 분해성기는, 식 (6)으로 나타내지는 기인 것이 바람직하다. R12 및 R13은, 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 4의 직쇄 알킬기, 또는 탄소 원자수 3 ~ 4의 분기 알킬기이고, R14는, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 무방한, 탄소 원자수 1 ~ 12의 직쇄 알킬기, 탄소 원자수 3 ~ 12의 분기 알킬기, 또는 탄소 원자수 3 ~ 12의 고리상 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 그와 같은 산 분해성기로서는, 예를 들어, 1-알콕시알킬기를 들 수 있다. 1-알콕시알킬기로서는, 예를 들어, 메톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로포키시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-(2-클로로에톡시)에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 및 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸기를 들 수 있고, 1-에톡시에틸기 및 1-n-프로폭시에틸기가 바람직하다. 산 분해성기로서, 식 (6)으로 나타내지는 기이고, R12 또는 R13의 일방과 R14가 결합하여 환원수 3 ~ 10의 고리 구조를 형성한 것도 호적(好適)하게 사용할 수 있다. 이 때, 고리 구조의 형성에 관여하지 않는 R12 또는 R13은, 수소 원자인 것이 바람직하다. 그와 같은 산 분해성기로서는, 예를 들어, 2-테트라하이드로푸라닐기, 및 2-테트라하이드로피라닐기를 들 수 있고, 2-테트라하이드로푸라닐기가 바람직하다.
알칼리 가용성 관능기의 보호 반응은, 일반적인 보호제를 이용하여 공지의 조건으로 행할 수 있다. 예를 들어, 무용매 또는 톨루엔, 헥산 등의 용매 중에서 보호 수지의 베이스 수지와 보호제를, 산 또는 염기의 존재 하, 반응 온도 -20 ~ 50℃에서 반응시키는 것에 의하여, 보호 수지를 얻을 수 있다.
보호제로서, 알칼리 가용성 관능기를 보호하는 것이 가능한 공지의 보호제를 사용할 수 있다. 보호제로서는, 예를 들어, 산 분해성기가 tert-부틸기의 경우는 이소부텐, tert-부톡시카르보닐기의 경우는 2탄산디-tert-부틸을 이용할 수 있다. 산 분해성기가 메톡시메틸기의 경우는 클로로메틸 메틸에테르, 1-에톡시에틸기의 경우는 에틸비닐에테르, 1-n-프로폭시에틸기의 경우는 n-프로필비닐에테르, 2-테트라하이드로푸라닐기의 경우는 2,3-디하이드로푸란, 2-테트라하이드로피라닐기의 경우는 3,4-디하이드로2H-피란 등을 이용할 수 있다.
산으로서는, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산, 및 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산을 들 수 있다. 유기산의 염, 예를 들어 p-톨루엔술폰산의 피리디니움염 등도 산 공급원으로서 사용할 수 있다. 염기로서는, 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 무기 수산화물, 탄산 나트륨, 탄산수소 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘 등의 무기 탄산염, 수소화 나트륨 등의 금속 수소화물, 및 피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 이미다졸, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 등의 아민 화합물을 들 수 있다.
다른 실시 태양에서는, 알칼리 가용성 관능기를 가지는 중합성 단량체의 알칼리 가용성 관능기를 산 분해성기로 보호한 후, 산 분해성기로 보호된 알칼리 가용성 관능기를 가지는 중합성 단량체 및 필요에 따라 그 외의 중합성 단량체를 중합 또는 공중합하는 것에 의하여, 보호 수지를 얻을 수도 있다. 알칼리 가용성 관능기를 가지는 중합성 단량체의 알칼리 가용성 관능기의 보호는, 베이스 수지의 알칼리 가용성 관능기의 보호와 마찬가지의 방법으로 행할 수 있다.
보호 수지는, 식 (7)
(식 (7)에 있어서, R15는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 5의 알킬기이고, R16은 산 분해성기이고, p는 0 ~ 5의 정수이고, q는 0 ~ 5의 정수이고, 다만 p＋q는 1 ~ 5의 정수이다.)로 나타내지는 구조 단위를 가지고, q가 1 이상의 정수인 식 (7)로 나타내지는 구조 단위를 적어도 하나 가지는 것이 바람직하다. R16의 산 분해성기는, 식 (6)
(식 (6) 중, R12, R13 및 R14는, 상기 대로이다.)으로 나타내지는 기인 것이 바람직하다. 식 (6) 중, R12 및 R13은, 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 4의 직쇄 알킬기, 또는 탄소 원자수 3 ~ 4의 분기 알킬기이고, R14는, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 무방한, 탄소 원자수 1 ~ 12의 직쇄 알킬기, 탄소 원자수 3 ~ 12의 분기 알킬기, 또는 탄소 원자수 3 ~ 12의 고리상 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 그와 같은 산 분해성기로서는, 예를 들어, 1-알콕시알킬기를 들 수 있다. 1-알콕시알킬기로서는, 예를 들어, 메톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-(2-클로로에톡시)에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 및 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸기를 들 수 있고, 1-에톡시에틸기 및 1-n-프로포키시에틸기가 바람직하다. R12 또는 R13의 일방과 R14가 결합하여 환원수 3 ~ 10의 고리 구조를 형성한 산 분해성기로서는, 예를 들어, 2-테트라하이드로푸라닐기, 및 2-테트라하이드로피라닐기를 들 수 있고, 2-테트라하이드로푸라닐기가 바람직하다.
보호 수지는, 식 (2)
(식 (2)에 있어서, R6 및 R7은, 각각 독립하여 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알킬기이고, R8은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 6의 직쇄 알킬기, 탄소 원자수 3 ~ 12의 고리상 알킬기, 페닐기, 또는 하이드록시기, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기 및 탄소 원자수 1 ~ 6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 페닐기이다.)로 나타내지는 구조 단위를 가지는 것이 바람직하다. R6 및 R7은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. R8은, 탄소 원자수 3 ~ 12의 고리상 알킬기, 페닐기, 또는 하이드록시기, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기 및 탄소 원자수 1 ~ 6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 3 ~ 12의 고리상 알킬기, 또는 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
일 실시 태양에서는, 식 (7)로 나타내지고, 또한 q가 1 이상의 정수인 구조 단위, 즉 적어도 하나의 알칼리 가용성 관능기가 산 분해성기로 보호되어 있는 식 (7)로 나타내지는 구조 단위의 수가, 보호 수지의 전체 구조 단위수의 5% ~ 95%, 바람직하게는 15% ~ 90%, 보다 바람직하게는 25% ~ 85%이다. 상기 구조 단위의 비율을 5% 이상으로 하는 것으로, 노광부의 용해를 촉진하여 미노광부와 노광부의 용해성에 차이를 낼 수 있기 때문에, 고감도를 실현할 수 있고, 또한 열경화 후의 피막의 안정성 및 내구성을 확보할 수 있다. 상기 구조 단위의 비율을 95% 이하로 하는 것으로, 미반응의 산 분해성기의 잔존량을 저감하고, 노광부의 용해성을 높여 고감도를 실현할 수 있다.
일 실시 태양에서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 고형분 100 질량%를 기준으로서, 보호 수지를 0.5질량% ~ 50질량%, 바람직하게는 1질량% ~ 40질량%, 보다 바람직하게는 2질량% ~ 30질량% 포함한다. 보호 수지의 함유량이, 고형분 100질량%를 기준으로서 0.5질량% 이상이면, 노광부의 용해를 촉진하여 미노광부와 노광부의 용해성에 차이를 낼 수 있기 때문에, 고감도를 실현할 수 있고, 또한 열경화 후의 피막의 안정성 및 내구성을 확보할 수 있다. 보호 수지의 함유량이, 고형분 100질량%를 기준으로서 50질량% 이하이면, 미반응의 산 분해성기의 잔존량을 저감하고, 노광부의 용해성을 높여 고감도를 실현할 수 있다.
〈퀴논디아지드 화합물 (C)〉
퀴논디아지드 화합물 (C)는, 가시광선, 자외광, γ선, 전자선 등의 방사선이 조사되면 하기 반응식 2에 나타내는 반응을 거쳐 알칼리 가용성의 카르본산 화합물을 생성한다. 퀴논디아지드 화합물 (C)는, 감광 전에는 알칼리 가용성 수지 (B)의 알칼리 가용성 관능기, 예를 들어 페놀성 수산기와 상호 작용(예를 들어 수소 결합 형성)하여, 그 알칼리 가용성 수지 (B)를 알칼리 수용액에 대하여 불용화(不溶化)시킨다. 그 한편으로, 방사선이 조사된 부분에 알칼리 가용성의 카르본산 화합물이 존재하는 것으로, 그 부분에 있는 수지가 카르본산 화합물과 함께 알칼리 수용액에 용해하기 쉬워진다. 또한, 생성한 카르본산 화합물은, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 임의로 포함되는 보호 수지의 산 분해성기의 분해를 촉진하여, 그 알칼리 가용성 관능기를 재생시키고, 보호 수지의 알칼리 용해성을 증대시킨다. 나아가, 카르본산 화합물은, 화학 증폭 레지스트에 일반적으로 사용되는 광산 발생제로부터 생기는 산, 예를 들어 p-톨루엔술폰산, 1-프로판술폰산 등보다도 분자 구조가 상대적으로 크고, 피막 중에서 확산하기 어렵다. 이것들이 상승적으로 작용하는 결과, 미노광부와 노광부의 알칼리 용해성의 차이를 크게 할 수 있고, 그것에 의하여 저노광량에서도 고감도로 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다. 퀴논디아지드 화합물 (C)는, 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 화학 증폭 레지스트에 일반적으로 사용되는 광산 발생제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하고, 당해 광산 발생제를 포함하지 않고 감광제로서 퀴논디아지드 화합물 (C)만을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 「화학 증폭 레지스트에 일반적으로 사용되는 광산 발생제를 실질적으로 포함하지 않는다」란, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 상기 광산 발생제의 양이, 수지 성분의 합계 100질량부를 기준으로서, 0.2질량부 이하, 0.1질량부 이하, 또는 0.05질량부 이하인 것을 의미한다. 포지티브형 감광성 수지 조성물이 화학 증폭 레지스트에 일반적으로 사용되는 광산 발생제를 실질적으로 포함하지 않는 경우, 프로세스의 안정성이 양호한 것과 함께, 고감도를 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.
일 실시 태양에서는, 일반적인 화학 증폭 레지스트에 필요한 노광 후의 가열 처리(PEB)를 행하지 않고, 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다. 퀴논디아지드 화합물 (C)는 양자 수율이 비교적 높고, 노광부에서 카르본산 화합물이 효율 좋게 생성된다. PEB를 생략하는 것에 의하여, 광산 발생제로부터 생긴 산이 PEB 공정의 고온 환경 하에서 미노광부에 과도하게 확산하는 것에 기인하는 패턴 형성성의 저하를 회피할 수 있다. 또한, 알칼리 가용성 수지 (B)가 에폭시기 및 페놀성 수산기를 가지는 수지를 포함하는 경우, PEB를 생략하면 에폭시기 및 페놀성 수산기를 가지는 수지의 에폭시기의 개환 중합이 진행하지 않기 때문에, 현상 시에 에폭시기 및 페놀성 수산기를 가지는 수지의 알칼리 용해성을 유지할 수 있다.
퀴논디아지드 화합물 (C)로서는, 폴리하이드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리하이드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 노광부와 미노광부의 콘트라스트의 관점으로부터, 폴리하이드록시 화합물 또는 폴리아미노 화합물의 관능기 전체의 20몰% 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
폴리 하이드록시 화합물로서는, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 디메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 카가쿠 코교 가부시키가이샤(本州化學工業株式會社)), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A(이상, 상품명, 아사히유키자이 가부시키가이샤(旭有機材株式會社)), 테트라하이드록시벤조페논, 몰식자산 메틸에스테르, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 메틸렌비스페놀, BisP-AP(상품명, 혼슈 카가쿠 코교 가부시키가이샤) 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
폴리 아미노 화합물로서는, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 4,4′-디아미노디페닐에테르, 4,4′-디아미노디페닐메탄, 4,4′-디아미노디페닐술폰, 4,4′-디아미노디페닐술피드 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
폴리하이드록시폴리아미노 화합물로서는, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3′-디하이드록시벤지딘 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
퀴논디아지드 화합물 (C)는, 폴리하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르인 것이 바람직하다.
일 실시 태양에서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 수지 성분의 합계 100질량부를 기준으로서, 퀴논디아지드 화합물 (C)를 5질량부 ~ 60질량부, 바람직하게는 10질량부 ~ 50질량부, 보다 바람직하게는 15질량부 ~ 42질량부 포함한다. 퀴논디아지드 화합물 (C)의 함유량이, 상기 합계 100질량부를 기준으로서 5질량부 이상이면, 고감도를 실현할 수 있다. 퀴논디아지드 화합물 (C)의 함유량이, 상기 합계 100질량부를 기준으로서 60질량부 이하이면 알칼리 현상성이 양호하다.
〈불소계 계면 활성제 (D)〉
불소계 계면 활성제 (D)는 특별히 한정되지 않지만, 불소화 알킬기 및 불소화 알킬렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 불소화 탄화수소기와 친수성기를 가지는 계면 활성제를 사용할 수 있다. 그와 같은 불소계 계면 활성제 (D)로서는, 예를 들어, 퍼플루오로알킬술폰산, 부분 불소화 알킬술폰산, 파플루오로알킬카르본산, 부분 불소화 알킬카르본산, 퍼플루오로알킬인산 에스테르, 부분 불소화 알킬인산 에스테르, 퍼플루오로알킬트리메틸암모늄염, 부분 불소화 알킬트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬베타인, 부분 불소화 알킬베타인, 퍼플루오로알킬 EO 부가물, 및 불소 텔로마알코올을 들 수 있다. 불소계 계면 활성제 (D)로서는, 퍼플루오로알킬기, 부분 불소화 알킬기, 퍼플루오로알킬렌기 또는 부분 불소화 알킬렌기와, 술포기, 카르복시기, 인산기, 암모늄기, 옥시알킬렌기, 폴리옥시알킬렌기 등의 친수성기를 분자 내에 가지는 단독 중합체 또는 공중합체도 사용할 수 있다. 불소계 계면 활성제 (D)는, 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
불소계 계면 활성제 (D)는, 불소화 알킬기 및 불소화 알킬렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 불소화 탄화수소기를 가지는 아크릴계 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴계 공중합체는, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 피막 표면으로의 소수성 수지 (A)의 이동을 촉진하여, 피막 표면을 보다 알칼리 난용성으로 할 수 있다.
일 실시 태양에서는, 상기 아크릴계 공중합체는, 식 (8)
(식 (8)에 있어서, R17은 수소 원자 또는 메틸기이고, L1은 탄소 원자수 1 ~ 30의 2가 기이고, Rf1은 쇄 중에 1 혹은 복수의 에테르 결합을 포함하여도 무방한 탄소 원자수 4 ~ 6의 퍼플루오로알킬기 또는 부분 불소화 알킬기이다.)
로 나타내지는 함불소 중합성 단량체와, 식 (9)
(식 (9)에 있어서, R18은 수소 원자 또는 메틸기이고, R19는 각각 독립하여 탄소 원자수 2 ~ 4의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기, 탄소 원자수 1 ~ 4의 직쇄 퍼플루오로알킬렌기 혹은 직쇄 부분 불소화 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 2 ~ 4의 분기 퍼플루오로알킬렌기 혹은 분기 부분 불소화 알킬렌기이고, R20은 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 6의 퍼플루오로알킬기 혹은 부분 불소화 알킬기이고, c는 2 ~ 50의 정수이다.)
로 나타내지는 기를 가지는 중합성 단량체와의 공중합체 (D1)이다.
식 (8)에 있어서, L1로 나타내지는 탄소 원자수 1 ~ 30의 2가 기는, 산소 원자, 질소 원자, 및 유황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하여도 무방하고, 탄소 원자수 4 ~ 6의 퍼플루오로알킬기 또는 부분 불소화 알킬기를 포함하여도 무방하다. L1은, -OCH2CH2-, -OCH2CH2NH(C=O)OCH(CH2OCH2CH2C4F9)CH2OCH2CH2-, -OCH2CH2NH(C=O)OCH(CH2OCH2CH2C6F13)CH2OCH2CH2-, -OCH2CH2N(C3H7)SO2-, -OCH2CH2NH(C=O)OCH2CH2-, -OCH2CH(OH)CH2O-, 또는 -N(C4H9)CH2CH2-인 것이 바람직하다.
식 (8)에 있어서, Rf1은, -C4F9 또는 -C6F13인 것이 바람직하다.
식 (8)로 나타내지는 함불소 중합성 단량체는, 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
식 (9)에 있어서, R19로 나타내지는 탄소 원자수 2 ~ 4의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기로서는, 예를 들어, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, 2-에틸에틸렌기, 및 이소부틸렌기를 들 수 있다. R19로 나타내지는 탄소 원자수 1 ~ 4의 직쇄 퍼플루오로알킬렌기 또는 직쇄 부분 불소화 알킬렌기로서는, 예를 들어, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF2CF2CF2CF2-, -CHF-, CF2CH2-, 및 -CF2CHF-를 들 수 있다. R19로 나타내지는 탄소 원자수 2 ~ 4의 분기 퍼플루오로알킬렌기 또는 분기 부분 불소화 알킬렌기로서는, -CF(CF3)-, -CF(CF3)CF2-, -CF2CF(CF3)-, -CF(CF2CF3)CF2-, -CF2CF(CF2CF3)-, -CF(CHF2)CF2-, -CF2CF(CHF2)-, -CF(CF2CHF2)CF2-, 및 -CF2CF(CF2CHF2)-를 들 수 있다. R19는 같아도 무방하고, 서로 달라도 무방하다. 레벨링성의 관점으로부터, R19는, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, 2-에틸에틸렌기, 또는 이소부틸렌기인 것이 바람직하고, 같은 기가 인접하는 산소 원자를 통하여 복수 연결하여, 폴리옥시프로필렌쇄, 포리옥시테트라메틸렌쇄, 폴리옥시메틸에틸렌쇄, 폴리옥시에틸에틸렌쇄, 또는 폴리옥시이소부틸렌쇄를 형성하는 것이 보다 바람직하다.
식 (9)에 있어서, R20로 나타내지는 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 및 n-헥실기를 들 수 있다. R20으로 나타내지는 탄소 원자수 1 ~ 6의 퍼플루오로알킬기 또는 부분 불소화 알킬기로서는, 예를 들어, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -C5F11, -C6F13, -CH2F, -CHF2, -C2HF4, -C3H2F5, -C3HF6, -C4HF8, -C5HF10, 및 -C6HF12를 들 수 있다.
식 (9)로 나타내지는 폴리옥시알킬렌기를 가지는 중합성 단량체는, 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공중합체 (D1)은, 식 (8)로 나타내지는 함불소 중합성 단량체, 식 (9)로 나타내지는 폴리옥시알킬렌기를 가지는 중합성 단량체에 가하여, 그 외의 중합성 단량체와의 공중합체여도 무방하다.
그 외의 중합성 단량체로서는, 예를 들어, 식 (10)
(식 (10)에 있어서, R21은 수소 원자 또는 메틸기이고, R22는 각각 독립하여 탄소 원자수 1 ~ 18의 직쇄, 분기 혹은 고리상의 알킬기, 또는 실릴기를 포함하는 기이다.)
으로 나타내지는 중합성 단량체를 들 수 있다.
식 (10)에 있어서, R22로 나타내지는 탄소 원자수 1 ~ 18의 직쇄, 분기 또는 고리상의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 스테아릴기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 및 디시클로펜타닐기를 들 수 있다. 실릴기를 포함하는 기로서는, 예를 들어, 트리메톡시실릴프로필기, (트리메틸실릴옥시)디메틸실릴프로필기, 및 트리스(트리메틸실릴옥시)실릴프로필기를 들 수 있다.
그 외의 중합성 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 및 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, n-프로필말레이미드, 이소프로필말레이미드, n-부틸말레이미드, n-헥실말레이미드, n-옥틸말레이미드, n-도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드 화합물도 들고 있다.
그 외의 중합성 단량체는, 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
레벨링성의 관점으로부터, 공중합체 (D1)에 있어서의, 식 (8)로 나타내지는 함불소 중합성 단량체와 식 (9)로 나타내지는 폴리옥시알킬렌기를 가지는 중합성 단량체의 질량비(식 (8)로 나타내지는 함불소 중합성 단량체의 질량/식 (9)로 나타내지는 폴리옥시알킬렌기를 가지는 중합성 단량체의 질량)는, 바람직하게는 10/90 ~ 70/30, 보다 바람직하게는 15/85 ~ 60/40, 한층 더 바람직하게는 25/75 ~ 50/50이다. 그 외의 중합성 단량체를 이용하는 경우는, 공중합체 (D1)의 질량을 기준으로서, 그 외의 중합성 단량체가 50질량% 이하가 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
공중합체 (D1)은, 예를 들어, 식 (8)로 나타내지는 함불소 중합성 단량체, 식 (9)로 나타내지는 폴리옥시알킬렌기를 가지는 중합성 단량체, 및 필요에 따라 그 외의 중합성 단량체를, 유기 용매 중, 중합 개시제를 사용하여 라디칼 중합시키는 것에 의하여 얻을 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤; 초산 에틸, 초산 부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 에스테르; 디메틸호름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 및 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 중합 개시제로서는, 예를 들어, 과산화 벤조일 등의 과산화물 중합 개시제, 및 2,2′-아조비스이소부틸니트릴 등의 아조 중합 개시제를 들 수 있다. 필요에 따라, 라우릴메르캅탄, 2-메르캅토에탄올, 티오글리세롤, 에틸티오글리콜산, 옥틸티오글리콜산 등의 연쇄 이동제를 사용하여도 무방하다.
수지 성분과의 상용성 또는 혼화성이 양호하고, 뛰어난 레벨링성을 얻을 수 있는 것으로부터, 공중합체 (D1)의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 2000 ~ 100000, 보다 바람직하게는 2500 ~ 50000이다.
수지 성분과의 상용성 또는 혼화성, 및 레벨링성의 관점으로부터, 공중합체 (D1)의 불소 원자 함유율은, 바람직하게는 2 ~ 40질량%, 보다 바람직하게는 5 ~ 30질량%, 한층 더 바람직하게는 10 ~ 25질량%이다. 공중합체 (D1)의 불소 원자 함유율은, 이용한 중합성 단량체의 합계 질량을 기준으로서, 불소 원자의 질량 비율로부터 산출되는 값이다.
다른 실시 태양에서는, 상기 아크릴계 공중합체는, 식 (11)
(식 (11)에 있어서, R23은 라디칼 중합성 관능기이고, L2는 탄소 원자수 1 ~ 8의 2가 기이고, L3은 탄소 원자수 1 ~ 8의 2가 기이고, Rf2는 각각 독립하여 탄소 원자수 1 ~ 3의 불소화 알킬렌기이고, d는 1 ~ 100의 정수이다.)
로 나타내지는 함불소 중합성 단량체와, 식 (12)
(식 (12)에 있어서, R24는 수소 원자 또는 메틸기이고, R25는 각각 독립하여 탄소 원자수 2 ~ 4의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기이고, R26은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기이고, e는 1 ~ 80의 정수이다.)
로 나타내지는 옥시알킬렌기를 가지는 중합성 단량체와의 공중합체 (D2)이다.
식(11)에 있어서, R23으로 나타내지는 라디칼 중합성 관능기로서는, 예를 들어, CH2=CHCO-, CH2=C(CH3)CO-, 및 CH2=CH-C6H4-를 들 수 있다. R23은 같아도 무방하고, 서로 달라도 무방하다. R23은, 입수 용이성 및 라디칼 중합성의 관점으로부터, CH2=CHCO-, 또는 CH2=C(CH3)CO-인 것이 바람직하고, 레벨링성에 뛰어나는 것으로부터 CH2=CHCO-인 것이 보다 바람직하다.
식(11)에 있어서, L2로 나타내지는 탄소 원자수 1 ~ 8의 2가 기는, 산소 원자, 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하여도 무방하다. L2는, -OCH2-, -OCH2CH2-, -OCH2CH2NH(C=O)OCH2-, -OCH2CH2NH(C=O)OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2O(C=O)-, -OCH2CH(OH)CH2O(C=O)-, -OCH2CH(OH)CH2OCH2-, 또는 -CH2OCH2-인 것이 바람직하고, -OCH2-, 또는 -OCH2CH2NH(C=O)OCH2-인 것이 보다 바람직하고, -OCH2-인 것이 한층 더 바람직하다.
식(11)에 있어서, L3으로 나타내지는 탄소 원자수 1 ~ 8의 2가 기는, 산소 원자, 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하여도 무방하다. L3은, -CH2O-, -CH2CH2O-, -CH2O(C=O)NHCH2CH2O-, -CH2CH2O(C=O)NHCH2CH2O-, -(C=O)OCH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2CH2O-, -(C=O)OCH2CH(OH)CH2O-, -CH2OCH2CH(OH)CH2O-, 또는 -CH2OCH2-인 것이 바람직하고, -CH2O-, 또는 -CH2O(C=O)NHCH2CH2O-인 것이 보다 바람직하고, -CH2O-인 것이 한층 더 바람직하다.
식(11)에 있어서, Rf2로 나타내지는 탄소 원자수 1 ~ 3의 불소화 알킬렌기는, 구체적으로는, -CF2-(퍼플루오로메틸렌기), -CF2CF2-(퍼플루오로에틸렌기), -CF2CF2CF2-, -CF2CF(CF3)-, 및 -CF(CF3)CF2-로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
레벨링성의 관점으로부터, 식 (11)에 있어서, -(Rf2O)dRf2-로 나타내지는 부위는, 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기의 조합을 포함하는 것이 바람직하다. 이 실시 태양에 있어서, 퍼플루오로메틸렌기와 퍼플루오로에틸렌기의 몰비(퍼플루오로메틸렌기의 몰수/퍼플루오로에틸렌기의 몰수)는, 1/10 ~ 10/1인 것이 바람직하다.
식 (11)에 있어서, d는, 바람직하게는 3 ~ 100, 보다 바람직하게는 6 ~ 70이다.
수지 성분과의 상용성 또는 혼화성, 및 레벨링성의 관점으로부터, 식 (11)로 나타내지는 함불소 중합성 단량체는, 불소 원자를 바람직하게는 18 ~ 200개, 보다 바람직하게는 25 ~ 150개 포함한다.
식 (11)로 나타내지는 함불소 중합성 단량체는, 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
식 (12)에 있어서, R25로 나타내지는 탄소 원자수 2 ~ 4의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 및 이소부틸렌기를 들 수 있다. R25는 같아도 무방하고, 서로 달라도 무방하다. 레벨링성의 관점으로부터, R25는, 에틸렌기, 또는 프로필렌기인 것이 바람직하고, 같은 기가 인접하는 산소 원자를 통하여 복수 연결하여, 폴리옥시에틸렌쇄, 폴리옥시프로필렌쇄, 또는 폴리옥시에틸렌쇄와 폴리옥시프로필렌쇄가 결합한 쇄를 형성하는 것이 보다 바람직하다.
식 (12)에 있어서, R26으로 나타내지는 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 및 n-헥실기를 들 수 있다.
식 (12)에 있어서, e는, 바람직하게는 3 ~ 50이다.
식 (12)로 나타내지는 옥시알킬렌기를 가지는 중합성 단량체는, 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공중합체 (D2)는, 식 (11)로 나타내지는 함불소 중합성 단량체, 식 (12)로 나타내지는 옥시알킬렌기를 가지는 중합성 단량체에 가하여, 그 외의 중합성 단량체와의 공중합체여도 무방하다. 그 외의 중합성 단량체로서는, 예를 들어, 공중합체 (D1)에 관하여 설명한 것을 들 수 있다.
공중합체 (D2)는, 공중합체 (D1)에 관하여 설명한 라디칼 중합에 의하여 얻을 수 있다.
수지 성분과의 상용성 또는 혼화성이 양호하고, 뛰어난 레벨링성을 얻을 수 있는 것으로부터, 공중합체 (D2)의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 500 ~ 20000, 보다 바람직하게는 1500 ~ 10000이고, 공중합체 (D2)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 2000 ~ 100000, 보다 바람직하게는 3000 ~ 50000이다.
수지 성분과의 상용성 또는 혼화성, 및 레벨링성의 관점으로부터, 공중합체 (D2)의 불소 원자 함유율은, 바람직하게는 2 ~ 40질량%, 보다 바람직하게는 5 ~ 30질량%, 한층 더 바람직하게는 10 ~ 25질량%이다. 공중합체 (D2)의 불소 원자 함유율은, 이용한 중합성 단량체의 합계 질량을 기준으로서 불소 원자의 질량비율로부터 산출되는 값이다.
불소계 계면 활성제 (D)의 구체적인 예로서는, 메가팩(등록 상표) F-251, F-281, F-430, F-444, R-40, F-553, F-554, F-555, F-556, F-557, F-558, F-559, F-562, 및 F-563(상품명, 디아이씨 가부시키가이샤), 및 서프론(등록 상표) S-242, S-243, S-386, S-420, 및 S-611(상품명, 에이지씨 세이미 케미카루 가부시키가이샤(AGC Seimi Chemical Co., Ltd.))을 들 수 있다. 불소계 계면 활성제 (D)는, 바람직하게는 메가팩(등록 상표) F-563, F-559, F-554, R-40, 또는 F-562이고, 보다 바람직하게는 메가팩(등록 상표) F-563, F-554, 또는 R-40이다.
포지티브형 감광성 수지 조성물 중의 불소계 계면 활성제 (D)의 함유량은, 수지 성분의 합계 100질량부를 기준으로서, 바람직하게는 0.01질량부 ~ 5질량부, 보다 바람직하게는 0.03질량부 ~ 3질량부, 한층 더 바람직하게는 0.05질량부 ~ 2질량부이다. 불소계 계면 활성제 (D)의 함유량이, 상기 합계 100질량부를 기준으로서 0.01질량부 이상이면, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 레벨링성이 개선되기 때문에, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 균일하게 기판에 도포할 수 있고, 이것에 의하여 소수성 수지 (A)의 편재화를 촉진할 수 있다. 불소계 계면 활성제 (D)의 함유량이, 상기 합계 100질량부를 기준으로서 5질량부 이하이면, 포스트 베이크 후의 경화막에 악영향을 주지 않고, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 레벨링성을 높이고, 또한 소수성 수지 (A)의 편재화를 촉진할 수 있다.
〈착색제 (E)〉
포지티브형 감광성 수지 조성물은, 흑색 염료 및 흑색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 착색제 (E)를 더 포함하여도 무방하다. 착색제 (E)를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 유기 EL 소자에 흑색의 격벽을 형성하는 것에 의하여, 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치의 시인성을 향상시킬 수 있다. 이 실시 태양에서는, 착색제 (E)가 존재하기 때문에 노광 시의 방사선의 투과량이 피막의 표면으로부터 내부에 걸쳐 급격하게 저하한다. 그 때문에, 퀴논디아지드 화합물 (C) 유래의 카르본산 화합물은, 피막 표면의 근방에서는 비교적 많이 발생하지만, 피막 내부에서는 발생하기 어렵다. 퀴논디아지드 화합물 (C) 유래의 카르본산 화합물은 피막 중에서의 확산성이 낮기 때문에, 피막 표면의 근방에 머물어 노광부의 피막 표면의 용해 촉진에 기여한다. 피막 내부는 소수성 수지 (A)의 농도가 상대적으로 낮기 때문에 알칼리 가용성이 상대적으로 높다. 그 때문에, 피막 내부까지 충분히 방사선이 투과하지 않는 경우여도, 이 실시 태양의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 것에 의하여, 고감도로 고정도의 후막 패턴을 형성할 수 있다.
흑색 염료로서는, 예를 들어, 솔벤트 블랙 27 ~ 47의 컬러 인덱스(C.I.)로 규정되는 염료를 들 수 있다. 흑색 염료는, 바람직하게는, 솔벤트 블랙 27, 29 또는 34의 C.I.로 규정되는 것이다. 솔벤트 블랙 27 ~ 47의 C.I.로 규정되는 염료 중 적어도 1종류를 흑색 염료로서 이용하였을 경우, 경화 후의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 피막의 차광성을 유지할 수 있다. 흑색 염료를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 흑색 안료를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물과 비교하여, 현상 시에 착색제의 잔사(殘渣)가 적고, 고정세의 패턴을 형성할 수 있다.
흑색 안료로서는, 예를 들어, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 아세틸렌 블랙, 흑연, 철흑(iron black), 아닐린 블랙, 티탄 블랙, 페릴렌계 안료, 및 락탐계 안료를 들 수 있다. 이것들의 흑색 안료에 표면 처리를 행한 것을 사용할 수도 있다. 시판의 페릴렌계 안료의 예로서는, BASF사의 K0084, K0086, 안료 블랙 21, 30, 31, 32, 33, 및 34를 들 수 있다. 시판의 락탐계 안료의 예로서는, BASF사의 Irgaphor(등록 상표) 블랙 S0100CF를 들 수 있다. 높은 차광성을 가지는 것으로부터, 흑색 안료는, 바람직하게는 카본 블랙, 티탄 블랙, 페릴렌계 안료, 및 락탐계 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
포지티브형 감광성 수지 조성물 중의 착색제 (E)의 함유량은, 수지 성분의 합계 100질량부를 기준으로서, 바람직하게는 10 ~ 150질량부이고, 보다 바람직하게는 15 ~ 100질량부이고, 한층 더 바람직하게는 20 ~ 80질량부이다. 착색제 (E)의 함유량이, 상기 합계 100질량부를 기준으로서 10질량부 이상이면, 충분한 차광성을 얻을 수 있고, 특히 착색제 (E)가 흑색 염료를 포함하는 경우, 경화 후의 피막의 차광성을 유지할 수 있다. 착색제 (E)의 함유량이, 상기 합계 100질량부를 기준으로서 150질량부 이하이면, 잔막율 및 감도가 적절하고, 특히 착색제 (E)가 흑색 염료를 포함하는 경우, 피막에 높은 내열성을 부여할 수 있다.
〈임의 성분〉
포지티브형 감광성 수지 조성물은 임의 성분으로서, 용해 촉진제 (F), 열경화제, 불소계 계면 활성제 (D) 이외의 제2 계면 활성제, 착색제 (E) 이외의 제2 착색제 등을 포함할 수 있다. 본 개시에 있어서, 임의 성분은 (A) ~ (E) 중 어느 것에도 들어맞지 않는 것이라고 정의한다.
〈용해 촉진제 (F)〉
포지티브형 감광성 수지 조성물은, 현상 시에 알칼리 가용성 부분의 현상액으로의 용해성을 향상시키기 위한 용해 촉진제 (F)를 더 포함하여도 무방하다. 용해 촉진제 (F)로서, 카르복시기를 가지는 화합물 및 페놀성 수산기를 가지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 저분자 화합물을 들 수 있다. 용해 촉진제 (F)는, 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 개시에 있어서 「저분자 화합물」이란 분자량 1000이하의 화합물을 말한다. 상기 유기 저분자 화합물은, 카르복시기 또는 복수의 페놀성 수산기를 가지고 있고 알칼리 가용성이다.
그와 같은 유기 저분자 화합물로서는, 예를 들어, 개미산, 초산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 피발산, 카프로산, 디에틸초산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르본산; 옥살산, 말론산, 호박산, 글루탈산, 아디핀산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸호박산, 테트라메틸호박산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르본산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 안식향산, 톨루일산, 쿠민산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르본산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산, 헤미멜리트산 등의 방향족 포리카르본산; 디하이드록시안식향산, 트리하이드록시안식향산, 몰식자산 등의 방향족 하이드록시카르본산; 페닐초산, 하이드로아트로프산, 하이드로계피산, 만델산, 페닐호박산, 아트로프산, 계피산, 계피산 메틸, 계피산 벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등의 그 외의 카르본산; 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 1,2,4-벤젠트리올, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 비스페놀 등의 방향족 폴리올 등을 들 수 있다.
포지티브형 감광성 수지 조성물 중의 용해 촉진제 (F)의 함유량은, 수지 성분의 합계 100질량부를 기준으로서, 0.1질량부 ~ 50질량부로 할 수 있고, 바람직하게는 1질량부 ~ 35질량부이고, 보다 바람직하게는 2질량부 ~ 20질량부이다. 용해 촉진제 (F)의 함유량이, 상기 합계 100질량부를 기준으로서 0.1질량부 이상이면, 수지 성분의 용해를 효과적으로 촉진할 수 있고, 50질량부 이하이면, 수지 성분의 과도의 용해를 억제하여, 피막의 패턴 형성성, 및 표면 품질을 높일 수 있다.
〈열경화제〉
열경화제로서, 열 라디칼 발생제를 사용할 수 있다. 바람직한 열 라디칼 발생제로서는, 유기 과산화물을 들 수 있고, 구체적으로는 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 10시간 반감기 온도가 100 ~ 170℃의 유기 과산화물을 들 수 있다.
열경화제의 함유량은, 열경화제를 제외한 고형분의 합계 100질량부를 기준으로서, 5질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4질량부 이하이고, 한층 더 바람직하게는 3질량부 이하이다.
〈제2 계면 활성제〉
포지티브형 감광성 수지 조성물은, 예를 들어 도공성을 향상시키기 위하여, 피막의 평활성을 향상시키기 위하여, 또는 피막의 현상성을 향상시키기 위하여, 불소계 계면 활성제 (D) 이외의 제2 계면 활성제를 함유할 수 있다. 제2 계면 활성제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르; 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌 아릴에테르; 폴리옥시에틸렌 디라우레이트, 폴리옥시에틸렌 디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 디알킬에스테르 등의 비이온계 계면 활성제; 및 오르가노실록산 폴리머 KP323, KP326, KP341(상품명, 신에츠 카가쿠 코교 가부시키가이샤(信越化學工業株式會社))을 들 수 있다. 제2 계면 활성제는, 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
제2 계면 활성제의 함유량은, 제2 계면 활성제를 제외한 고형분의 합계 100질량부를 기준으로서, 2질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량부 이하이고, 한층 더 바람직하게는 0.5질량부 이하이다. 일 실시 태양에서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물은 제2 계면 활성제를 포함하지 않는다.
〈제2 착색제〉
포지티브형 감광성 수지 조성물은, 착색제 (E) 이외의 제2 착색제를 함유할 수 있다. 제2 착색제로서는, 예를 들어, 염료, 유기 안료, 및 무기 안료를 들 수 있다. 제2 착색제는, 목적에 맞추어, 본 발명의 효과를 해치지 않는 함유량으로 사용할 수 있다.
염료로서는, 예를 들어, 아조계 염료, 벤조퀴논 염료, 나프토퀴논계 염료, 안트라퀴논계 염료, 시아닌계 염료, 스쿠아릴리움계 염료, 크로코늄계 염료, 메로시아닌계 염료, 스틸벤계 염료, 디페닐메탄계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 플루오란계 염료, 스피로피란계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 인디고 염료, 풀기드계 염료, 니켈 착체계 염료, 및 아둘렌계 염료를 들 수 있다.
안료로서는, 예를 들어, C.I. 피그먼트 옐로 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I. 피그먼트 오렌지 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. 피그먼트 블루 15, 15：1, 15：4, 22, 60, 64, C.I. 피그먼트 그린 7, 및 C.I. 피그먼트 브라운 23, 25, 26을 들 수 있다.
[코팅 조성물]
〈용매 (G)〉
포지티브형 감광성 수지 조성물은, 용매 (G)에 용해 또는 분산시켜 용액 상태 또는 분산액 상태의 코팅 조성물로서 이용할 수 있다. 예를 들어, 소수성 수지 (A) 및 알칼리 가용성 수지 (B)를 용매 (G)에 용해하여 얻어진 용액에, 퀴논디아지드 화합물 (C), 및 불소계 계면 활성제 (D), 및 필요에 따라 착색제 (E), 용해 촉진제 (F), 열경화제, 그 외 계면 활성제 등의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합하는 것에 의하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 포함하는 코팅 조성물을 조제할 수 있다. 코팅 조성물은, 용매 (G)의 양을 변화시키는 것에 의하여, 사용하는 도포 방법에 적합한 점도로 조정할 수 있다.
용매 (G)로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르; 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트; 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 화합물; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트 화합물; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤; 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시 초산 에틸, 하이드록시 초산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸 부탄산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 초산 에틸, 초산 부틸, 유산 메틸, 유산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 등의 아미드 화합물을 들 수 있다. 용매 (G)는, 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
코팅 조성물의 고형분 농도는, 사용 목적에 의하여 적의(適宜) 결정할 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물의 고형분 농도는 1 ~ 60질량%로 하여도 무방하고, 3 ~ 50질량%, 또는 5 ~ 40질량%로 하여도 무방하다.
안료를 사용하는 경우의 분산 혼합 방법에 관하여는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 볼밀, 샌드밀, 비즈밀, 페인트 셰이커, 록킹밀 등의 볼형, 니더, 패들(paddle) 믹서, 플라네터리(planetary) 믹서, 헨셀(henschel) 믹서 등의 블레이드형, 3본 롤 믹서 등의 롤형, 그 외로서 분쇄기, 콜로이드 밀, 초음파, 호모지나이저, 자전ㆍ공전 믹서 등을 사용하여도 무방하다. 분산 효율 및 미분산화의 관점으로부터 비즈밀을 사용하는 것이 바람직하다.
조제된 코팅 조성물은, 통상(通常), 사용 전에 여과된다. 여과의 수단으로서는, 예를 들어 구멍 직경 0.05 ~ 1.0㎛의 밀리포아 필터를 들 수 있다.
이와 같이 조제된 코팅 조성물은, 장기간의 저장 안정성에도 뛰어나다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물의 사용 방법]
포지티브형 감광성 수지 조성물을 방사선 리소그래피에 사용하는 경우, 우선, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 용매에 용해 또는 분산하여 코팅 조성물을 조제한다. 다음으로, 코팅 조성물을 기판 표면에 도포하고, 가열 등의 수단에 의하여 용매를 제거하여, 피막을 형성할 수 있다. 기판 표면으로의 코팅 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스프레이법, 롤 코트법, 슬릿법, 또는 스핀 코트법을 사용할 수 있다.
코팅 조성물을 기판 표면에 도포한 후, 통상, 가열에 의하여 용매를 제거하여 피막을 형성한다(프리베이크). 가열 조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율에 의하여도 다르지만, 통상 70 ~ 130℃에서, 예를 들어 핫 플레이트 상이라면 30초 ~ 20분간, 오븐 중에서는 1 ~ 60분간 가열 처리를 하는 것에 의하여 피막을 얻을 수 있다. 일 실시 태양에서는, 형성된 피막의 두께는 2 ~ 3㎛이다.
다음으로 프리베이크된 피막에 소정의 패턴을 가지는 포토마스크(photomask)를 통하여 방사선(예를 들어, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, 감마선, 또는 싱크로트론 방사선)을 조사한다(노광 공정). 바람직한 방사선은, 250 ~ 450nm의 파장을 가지는 자외선 내지 가시광선이다. 일 실시 태양에서는, 방사선은 i선이다. 다른 실시 태양에서는, 방사선은 ghi선이다.
포지티브형 감광성 수지 조성물이, 알칼리 가용성 수지 (B)로서 보호 수지를 포함하는 경우, 노광 공정 후, 산 분해성기의 분해를 촉진시키기 위한 가열 처리(PEB)를 행할 수 있다. PEB에 의하여 노광부의 보호 수지에 있어서의 보호된 알칼리 가용성 관능기의 탈보호를 촉진하고, 노광부의 알칼리 가용성을 보다 높일 수 있다. 가열 조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율에 의하여도 다르지만, 통상 70 ~ 140℃에서, 예를 들어 핫 플레이트 상이라면 30초 ~ 20분간, 오븐 중에서는 1 ~ 60분간 가열 처리를 하는 것에 의하여 PEB를 행할 수 있다.
일 실시 태양에서는, 노광 공정 후에 PEB 공정을 포함하지 않는다. 이것에 의하여, 가열에 기인하는 피막의 유동, 변형 등을 방지하여, 후막 패턴을 고정도로 형성할 수 있고, 또한 격벽 또는 절연막의 형성에 관련되는 공정을 줄일 수도 있다.
노광 공정 또는 PEB 공정 후, 피막을 현상액에 접촉시키는 것에 의하여 현상하고, 불필요한 부분을 제거하여 피막에 패턴을 형성한다(현상 공정). 현상액으로서는, 예를 들어 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리 화합물; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1급 아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제2급 아민; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3급 아민; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민; 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 테트라에틸암모늄 수산화물, 콜린 등의 제4급 암모늄염; 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노난 등의 고리상 아민 등의 알칼리 화합물의 수용액을 이용할 수 있다. 알칼리 수용액에, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매, 계면 활성제 등을 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다. 현상 시간은 통상 30 ~ 180초간이다. 현상 방법은 액성법(液盛法), 샤워법, 디핑법 등 중 어느 것이어도 무방하다. 현상 후, 유수 세정을 30 ~ 90초간 행하고, 불필요한 부분을 제거하고, 압축 공기 또는 압축 질소로 풍건(風乾)시키는 것에 의하여, 피막에 패턴을 형성할 수 있다.
그 후, 패턴이 형성된 피막을, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의하여, 예를 들어 100 ~ 350℃에서, 20 ~ 200분간 가열 처리를 하는 것에 의하여 경화 피막을 얻을 수 있다(포스트 베이크, 가열 처리 공정). 가열 처리에 있어서, 온도를 일정으로 유지하여도 무방하고, 온도를 연속적으로 상승시켜도 무방하고, 단계적으로 상승시켜도 무방하다. 가열 처리는, 질소 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
〈용해 속도 차〉
포지티브형 감광성 수지 조성물은, 피막 표면의 알칼리 용해성이 피막 전체의 알칼리 용해성과 비교하여 낮은 피막을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 프리베이크 후의 막 두께가 3±0.3㎛가 되도록 도포하고, 125℃에서 120초 프리베이크하여 피막을 형성한 후, 30mJ/cm2의 조건으로 노광하고, 온도 23℃에서 2.38질량% 테트라메틸암모늄 하이드록시드 수용액으로 현상하였을 때에, 피막 표면층의 용해 속도가 피막 전체의 용해 속도보다도 낮다. 피막 표면층의 용해 속도란, 상기 피막의 막 두께가 80%가 될 때까지 용해시킨 시점에서의 평균 용해 속도이고, 피막 전체의 용해 속도란, 상기 피막의 막 두께가 30%가 될 때까지 용해시킨 시점에서의 평균 용해 속도이다. 피막의 표면 및 전체의 평균 용해 속도는, 실시예에 기재한 수순(手順)에 의하여 결정된다. 피막 표면층의 용해 속도와 피막 전체의 용해 속도의 차이는, 바람직하게는 3nm/초 이상, 보다 바람직하게는 5nm/초 이상, 한층 더 바람직하게는 8nm/초 이상이다.
〈잔막율〉
일 실시 태양에서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 프리베이크 후의 막 두께가 3±0.3㎛가 되도록 도포하고, 125℃에서 120초 프리베이크하여 피막을 형성한 후, 온도 23℃에서 2.38질량% 테트라메틸암모늄 하이드록시드 수용액으로 60초간 알칼리 현상하였을 때에, 아래 식:
잔막율(%)=현상 후의 막 두께(㎛)/현상 전의 막 두께(㎛)
로 정의되는 잔막율이 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 잔막율은 미노광부의 용해성의 지표이고, 잔막율이 높을수록 노광부와 미노광부의 용해성의 차이가 크고, 고저 차의 큰 후막 패턴을 고정도로 형성할 수 있다.
〈광학 농도〉
포지티브형 감광성 수지 조성물이 착색제 (E)를 포함하는 실시 태양에 있어서, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화 피막의 광학 농도(OD값)는, 막 두께 1㎛당 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.7 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이상인 것이 한층 더 바람직하다. 경화 피막의 OD값이 막 두께 1㎛당 0.5 이상이면, 충분한 차광성을 얻을 수 있다.
일 실시 태양의 유기 EL 소자 격벽 또는 유기 EL 소자 절연막의 제조 방법은, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 용매에 용해 또는 분산하여 코팅 조성물을 조제하는 것, 코팅 조성물을 기재(基材)에 도포하여 피막을 형성하는 것, 피막에 포함되는 용매를 제거하여 피막을 건조하는 것, 건조한 피막에 방사선을 포토마스크 너머로 조사하여 피막을 노광하는 것, 노광된 피막을 현상액에 접촉시키는 것에 의하여 현상하여, 피막에 패턴을 형성하는 것, 및 패턴이 형성된 피막을 100℃ ~ 350℃의 온도로 가열 처리하여, 유기 EL 소자 격벽 또는 유기 EL 소자 절연막을 형성하는 것을 포함한다. 노광 후 또한 현상 전에 상기의 PEB를 행할 수도 있다. 본 명시의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 포지티브형 감광성 수지 조성물이 착색제 (E)를 포함하는 실시 태양에 있어서도, 고감도로 고정도의 후막 패턴을 형성할 수 있다.
[유기 EL 소자 격벽]
일 실시 태양은, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자 격벽이다. 포지티브형 감광성 수지 조성물은 착색제 (E)를 포함하는 것이 바람직하다.
[유기 EL 소자 절연막]
일 실시 태양은, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자 절연막이다. 포지티브형 감광성 수지 조성물은 착색제 (E)를 포함하는 것이 바람직하다.
[유기 EL 소자]
일 실시 태양은, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자이다. 포지티브형 감광성 수지 조성물은 착색제 (E)를 포함하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들의 실시예에 한정되지 않는다.
(1) 원료
실시예 및 비교예에서 사용한 원료를 이하대로 제조 또는 입수하였다.
수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)에 관하여는, 이하의 측정 조건으로, 폴리스티렌의 표준 물질을 사용하여 작성한 검량선을 이용하여 산출하였다.
장치명: Shodex(등록 상표) GPC-101
컬럼: Shodex(등록 상표) LF-804
이동상: 테트라하이드로푸란
유속: 1.0mL/분
검출기: Shodex(등록 상표) RI-71
온도: 40℃
[제조예 1] 알칼리 가용성 수지 (B): 알칼리 가용성 관능기(페놀성 수산기)를 가지는 중합성 단량체와 그 외의 중합성 단량체와의 공중합체(PCX-01)의 제조
4-하이드록시페닐메타크릴레이트(쇼와 덴코 가부시키가이샤(昭和電工株式會社) 「PQMA」) 28.0g, 및 N-시클로헥실말레이미드(가부시키가이샤 닛뽄쇼쿠바이(株式會社日本觸媒)) 7.89g을, 용매인 1-메톡시-2-프로필아세테이트(가부시키가이샤 다이세루(Daicel Corporation)) 77.1g에, 중합 개시제로서 V-601(후지후이루무 와코 준야쿠 가부시키가이샤(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)) 3.66g을, 1-메톡시-2-프로필아세테이트(가부시키가이샤 다이세루) 14.6g에 각각 완전히 용해시켰다. 얻어진 2개의 용액을, 300mL의 3구형 플라스크 중, 질소 가스 분위기 하에서 85℃로 가열한 1-메톡시-2-프로필아세테이트(가부시키가이샤 다이세루) 61.2g에 동시에 2시간에 걸쳐 적하(滴下)하고, 그 후 85℃에서 3시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 반응 용액을 815g의 톨루엔 중에 적하하고, 공중합체를 침전시켰다. 침전한 공중합체를 여과에 의하여 회수하고, 90℃에서 4시간 진공 건조하고 백색의 분체를 33.4g 회수하였다. 얻어진 PCX-01의 수 평균 분자량은 6600, 중량 평균 분자량은 11600이었다.
[제조예 2] 알칼리 가용성 수지 (B): 알칼리 가용성 관능기(페놀성 수산기)를 가지는 중합성 단량체와 그 외의 중합성 단량체와의 공중합체(PCX-02e)의 제조
4-하이드록시페닐메타크릴레이트(쇼와 덴코 가부시키가이샤 「PQMA」) 25.5g, 및 N-시클로헥실말레이미드(가부시키가이샤 닛뽄쇼쿠바이) 4.50g을, 용매인 1-메톡시-2-프로필아세테이트(가부시키가이샤 다이세루) 77.1g에, 중합 개시제로서 V-601(후지후이루무 와코 준야쿠 가부시키가이샤) 3.66g을, 1-메톡시-2-프로필아세테이트(가부시키가이샤 다이세루) 14.6g에 각각 완전히 용해시켰다. 얻어진 2개의 용액을, 300mL의 3구형 플라스크 중, 질소 가스 분위기 하에서 85℃로 가열한 1-메톡시-2-프로필아세테이트(가부시키가이샤 다이세루) 61.2g에 동시에 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 85℃에서 3시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 반응 용액을 815g의 톨루엔 중에 적하하고, 공중합체를 침전시켰다. 침전한 공중합체를 여과에 의하여 회수하고, 90℃에서 4시간 진공 건조하여 백색의 분체를 32.4g 회수하였다. 얻어진 PCX-02e의 수 평균 분자량은 3100, 중량 평균 분자량은 6700, 페놀성 수산기 당량은 210이었다.
[제조예 3] 소수성 수지 (A): 규소 함유기를 가지는 수지(PCX-02e-TBDMS34)의 제조
4-하이드록시페닐메타크릴레이트(쇼와 덴코 가부시키가이샤 「PQMA」) 15.9g, 4-tert-부틸디메틸실릴옥시페닐메타크릴레이트(PQMA-TBDMS) 16.6g, 및 N-시클로헥실말레이미드(도쿄 카세이 코교 가부시키가이샤(東京化成工業株式會社)) 4.62g을, 용매인 이소프로필아세테이트(신코 유키 카가쿠 코교 가부시키가이샤(神港有機化學工業株式會社)) 55.8g에 완전히 용해시켰다. 중합 개시제로서 V-601(후지후이루무 와코 준야쿠 가부시키가이샤) 2.86g을, 이소프로필아세테이트(신코 유키 카가쿠 코교 가부시키가이샤) 4.29g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 2개의 용액을, 환류관이 달린 300mL의 3구형 플라스크 중, 질소 가스 분위기 하에서 89℃로 가열한 이소프로필아세테이트(신코 유키 카가쿠 코교 가부시키가이샤) 90.5g에, 동시에 2시간에 결쳐 적하하고, 그 후, 89℃에서 4시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 반응 용액 50g을, 250g의 헥산에 적하하고, 공중합체를 침전시켰다. 침전한 공중합체를 여과에 의하여 회수하고, 80℃에서 5시간 진공 건조하고, 백색의 분체(PCX-02e-TBDMS34)를 9.73g 회수하였다. 얻어진 PCX-02e-TBDMS34의 수 평균 분자량은 3753, 중량 평균 분자량은 7581이었다. PCX-02e-TBDMS34에 있어서, s가 1 이상의 정수인 식 (1)로 나타내지는 구조 단위와 식 (2)로 나타내지는 구조 단위와 식 (3)으로 나타내지는 구조 단위의 몰비는, 식 (1)：식 (2)：식 (3)=32：7：61이고, 전체 구조 단위를 기준으로서, 알칼리 가용성 관능기를 가지는 구조 단위는 61몰%였다. 규소 원자의 함유량은, PCX-02e-TBDMS34의 질량을 기준으로서, 4.0질량%였다.
[제조예 4] 소수성 수지 (A): 규소 함유기를 가지는 수지(PCX-02e-TES34)의 제조
4-하이드록시페닐메타크릴레이트(쇼와 덴코 가부시키가이샤 「PQMA」) 15.9g, 4-트리에틸실릴옥시페닐메타크릴레이트(PQMA-TES) 16.6g, 및 N-시클로헥실말레이미드(도쿄 카세이 코교 가부시키가이샤) 4.62g을, 용매인 이소프로필아세테이트(신코 유키 카가쿠 코교 가부시키가이샤) 55.8g에 완전히 용해시켰다. 중합 개시제로서 V-601(후지후이루무 와코 준야쿠 가부시키가이샤) 2.86g을, 이소프로필아세테이트(신코 유키 카가쿠 코교 가부시키가이샤) 4.29g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 2개의 용액을, 환류관이 달린 300mL의 3구형 플라스크 중, 질소 가스 분위기 하에서 89℃로 가열한 이소프로필아세테이트(신코 유키 카가쿠 코교 가부시키가이샤) 90.4g에, 동시에 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 89℃에서 4시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 반응 용액 50g을, 200g의 헥산과 50g의 톨루엔의 혼합 용매에 적하하고, 공중합체를 침전시켰다. 침전한 공중합체를 여과에 의하여 회수하고, 80℃에서 5시간 진공 건조하고, 백색의 분체(PCX-02e-TES34)를 9.49g 회수하였다. 얻어진 PCX-02e-TES34의 수 평균 분자량은 3847, 중량 평균 분자량은 7534였다. PCX-02e-TES34에 있어서, s가 1 이상의 정수인 식 (1)로 나타내지는 구조 단위와 식 (2)로 나타내지는 구조 단위와 식 (3)으로 나타내지는 구조 단위의 몰비는, 식 (1)：식 (2)：식 (3)=32：7：61이고, 전체 구조 단위를 기준으로서, 알칼리 가용성 관능기를 가지는 구조 단위는 61몰%였다. 규소 원자의 함유량은, PCX-02e-TES34의 질량을 기준으로서, 4.0질량%였다.
[제조예 5] 소수성 수지 (A): 불소 함유기를 가지는 수지(PCX-02e-C6SFMA36)의 제조
4-하이드록시페닐메타크릴레이트(쇼와 덴코 가부시키가이샤 「PQMA」) 12.1g, 2-퍼플루오로헥실에틸메타크릴레이트(도쿄 카세이 코교 가부시키가이샤) 20.5g, 및 N-시클로헥실말레이미드(도쿄 카세이 코교 가부시키가이샤) 3.62g을, 용매인 이소프로필아세테이트(신코 유키 카가쿠 코교 가부시키가이샤) 84.5g에 완전히 용해시켰다. 중합 개시제로서 V－601(후지후이루무 와코 준야쿠 가부시키가이샤) 3.74g을, 이소프로필 아세테이트(신코 유키 카가쿠 코교 가부시키가이샤) 14.9g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 2개의 용액을, 환류관이 달린 300mL의 3구형 플라스크 중, 질소 가스 분위기 하에서 89℃로 가열한 이소프로필아세테이트(신코 유키 카가쿠 코교 가부시키가이샤) 51.0g에, 동시에 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 89℃에서 4시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 반응 용액 50g을, 250g의 헥산에 적하하고, 공중합체를 침전시켰다. 침전한 공중합체를 여과에 의하여 회수하고, 80℃에서 5시간 진공 건조하고, 백색의 분체(PCX-02e-C6SFMA36)를 5.58g 회수하였다. 얻어진 PCX-02e-C6SFMA36의 수 평균 분자량은 2869, 중량 평균 분자량은 5743이었다. PCX-02e-C6SFMA36에 있어서, 2-퍼플루오로헥실에틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위와 식 (2)로 나타내지는 구조 단위와 식 (3)으로 나타내지는 구조 단위의 몰비는 36：6：58이고, 전체 구조 단위를 기준으로서, 알칼리 가용성 관능기를 가지는 구조 단위는 58몰%였다. 불소 원자의 함유량은, PCX-02e-C6SFMA36의 질량을 기준으로서, 24질량%였다.
[제조예 6] 알칼리 가용성 수지 (B): 알칼리 가용성 관능기(페놀성 수산기)가 2-테트라하이드로푸라닐기로 보호된 수지(PCX-02e-THF28)의 제조
100mL의 3구형 플라스크 중에서, 제조예 2의 PCX-02e 10.0g, 및 산 촉매로서 p-톨루엔술폰산의 피리디니움염(도쿄 카세이 코교 가부시키가이샤) 0.60g을, 테트라하이드로푸란(후지후이루무 와코 준야쿠 가부시키가이샤) 50.0g에 용해시켰다. 그 후 질소 가스 분위기 하에서 빙냉(氷冷)하고, 2,3-디하이드로푸란(도쿄 카세이 코교 가부시키가이샤) 2.34g을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 실온에서 4시간 교반하였다. 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 산 촉매를 중화한 후, 수층을 제거하였다. 나아가 유기층을 물로 2회 세정하였다. 그 후, 테트라하이드로푸란을 유거(留去)하였다. 얻어진 고체를 초산 에틸 50.0g에 용해시키고, 200g의 톨루엔 중에 적하하고, 생성물을 침전시켰다. 침전물을 여과에 의하여 회수하고, 80℃에서 4시간 진공 건조하여 백색의 분체 10.0g을 회수하였다. 얻어진 분체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 용해하고, 알칼리 가용성 관능기(페놀성 수산기)가 2-테트라하이드로푸라닐기로 보호된 수지(PCX-02e-THF28)의 고형분 20질량% 용액을 얻었다. 얻어진 PCX-02e-THF28의 수 평균 분자량은 3700, 중량 평균 분자량은 6800, 산 분해성기로 보호되어 있는 페놀성 수산기의 비율은 28몰%, 적어도 하나의 페놀성 수산기가 산 분해성기로 보호되어 있는 식 (7)로 나타내지는 구조 단위의 수는, PCX-02e-THF28의 전체 구조 단위수의 25%였다. 산 분해성기로 보호되어 있는 페놀성 수산기의 비율은, 열 중량 시차 열분석 장치(TG/DTA6200, 가부시키가이샤 히타치 하이테쿠 사이엔스(Hitachi High-Tech Science Corporation))를 이용하고, 질소 가스 기류 중, 승온(昇溫) 속도 10℃/분의 조건 하에서 실온으로부터 250℃까지 승온하고, 10분 보지하고, 나아가 승온 속도 10℃/분의 조건으로 400℃까지 승온하였을 때의, 260℃에 있어서의 수지의 중량 감소율(%)로부터 산출하였다.
[제조예 7] 알칼리 가용성 수지 (B): 에폭시기 및 페놀성 수산기를 가지는 수지(N695OH70)의 제조
300mL의 3구형 플라스크에 용매로서 γ-부티로락톤(미츠비시 케미카루 가부시키가이샤) 75.2g, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물로서 EPICLON(등록 상표) N-695(디아이씨 가부시키가이샤, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 214) 37.8g을 넣고, 질소 가스 분위기 하, 60℃에서 용해시켰다. 그것에 하이드록시안식향산 화합물로서 3,5-디하이드록시안식향산(후지후이루무 와코 준야쿠 가부시키가이샤) 20.1g(에폭시 1당량에 대하여 0.65당량), 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀(도쿄 카세이 코교 가부시키가이샤) 0.166g(0.660mmol)를 추가하고, 110℃에서 21시간 반응시켰다. 반응 용액을 실온에 되돌리고, γ-부티로락톤으로 고형분 20질량%로 희석하고, 용액을 여과하여 274.2g의 에폭시기 및 페놀성 수산기를 가지는 수지(N695OH70)의 용액을 얻었다. 얻어진 반응물의 수 평균 분자량은 3000, 중량 평균 분자량은 5100, 에폭시 당량은 2200, 페놀성 수산기 당량은 161이었다.
[소수성 수지 (A)]
소수성 수지 (A)로서, 제조예 3의 PCX-02e-TBDMS34, 및 제조예 4의 PCX-02e-TES34(규소 함유기를 가지는 수지), 및 제조예 5의 PCX-02e-C6SFMA36(불소 함유기를 가지는 수지)을 사용하였다.
[알칼리 가용성 수지 (B)]
알칼리 가용성 수지 (B)로서, 제조예 6의 PCX-02e-THF28, 제조예 1의 PCX-01, 제조예 2의 PCX-02e, 제조예 7의 N695OH70, 및 EPICLON(등록 상표) N-695(디아이씨 가부시키가이샤, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 214)를 사용하였다.
[퀴논디아지드 화합물 (C)]
퀴논디아지드 화합물 (C)로서, TS-150A 및 TS-200A(4,4′-［1-［4-［1-(4-하이드록시 페닐)-1-메틸 에틸］페닐］에틸리덴］비스페놀(TrisP-PA)과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소나프탈렌-1-술폰산(1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산)과의 에스테르, 토우요우 고우세이 코교 가부시키가이샤(東洋合性工業株式會社)); TPPA(4)-150DF(4,4′-［1-［4-［1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸］페닐］에틸리덴］비스페놀(TrisP-PA)의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 토우요우 고우세이 코교 가부시키가이샤); 및 THDPP-280(2-(4-하이드록시페닐)-2-(2′,4′-디하이드록시페닐) 프로판의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 토우요우 고우세이 코교 가부시키가이샤)를 사용하였다.
TS-150A 및 TS-200A의 구조를 이하에 나타낸다. TS-150A는, 1분자당 3개의 R 중, 평균으로 1.5개의 R가 퀴논디아지드 구조를 가진다. TS-200A는, 1분자당 3개의 R 중, 평균으로 2.0개의 R가 퀴논디아지드 구조를 가진다.
[불소계 계면 활성제 (D)]
불소계 계면 활성제 (D)로서, 메가팩(등록 상표) F-562, 메가팩(등록 상표) F-554, 메가팩(등록 상표) R-40, 메가팩(등록 상표) F-563, 및 메가팩(등록 상표) F-559(모두 디아이씨 가부시키가이샤)를 사용하였다.
그 외의 계면 활성제로서, KF2201(실리콘계 계면 활성제, 신에츠 카가쿠 코교 가부시키가이샤)을 사용하였다.
[착색제 (E)]
착색제로서, 흑색 염료인 VALIFAST(등록 상표) BLACK 3820(솔벤트 블랙 27의 C.I.로 규정되는 흑색 염료, 오리엔토 카가쿠 고교 가부시키가이샤(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.), 표 1에 있어서의 「VB3820」), 및 VALIFAST(등록 상표) BLACK 3804(솔벤트 블랙 34의 C.I.로 규정되는 흑색 염료, 오리엔토 카가쿠 고교 가부시키가이샤, 표 1에 있어서의 「VB3804」)를 사용하였다.
[용해 촉진제 (F)]
용해 촉진제 (F)로서 플로로글루시놀을 사용하였다.
[용매 (G)]
용매 (G)로서, γ-부티로락톤(GBL) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)의 혼합 용매(GBL：PGMEA=40：60(질량비))를 사용하였다.
(2) 평가 방법
실시예 및 비교예에서 사용한 평가 방법은 이하대로이다.
[알칼리 용해 속도]
유리 기판(크기 100mm×100mm×1mm)에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조 막 두께가 3±0.3㎛가 되도록 바 코트하고, 상온 진공 건조 60초간 후, 덮개가 달린 핫 플레이트 상 125℃에서 120초 가열하고 용매를 건조하였다(프리베이크). 건조 막 두께를 광학식 막 두께 측정 장치(F20-NIR, 휘루메토리쿠스 가부시키가이샤(Filmetrics,INC.))를 이용하여 측정한 후, 초고압 수은 램프를 짜넣은 노광 장치(상품명 멀티 라이트 ML-251A/B, 우시오 덴키 가부시키가이샤(Ushio Inc.))로 30mJ/cm2의 조건으로 노광하였다. 노광량은 자외선 적산 광량계(상품명 UIT-150 수광부 UVD-S365, 우시오 덴키 가부시키가이샤)를 이용하여 측정하였다. 그 후, 스핀 현상 장치(AD-1200, 타키자와 산교 가부시키가이샤(産業株式會社))를 이용하고, 온도 23℃에서 2.38질량% 테트라메틸암모늄 하이드록시드 수용액으로 현상하고, 현상 후의 피막의 막 두께를 광학식 막 두께 측정 장치를 이용하여 측정하였다. 현상 시간을 바꾸어 알칼리 현상을 행하는 것에 의하여, 노광부의 피막의 막 두께가 80%가 될 때까지 또는 30%가 될 때까지의 현상 시간을 각각 얻었다. 현상 후의 피막의 감소량(nm)을 현상 시간(초)으로 나누어 알칼리 용해 속도(nm/초)를 얻었다. 노광부의 피막의 막 두께가 80%가 될 때까지 용해시킨 시점의 상기 알칼리 용해 속도를, 피막 표면층의 평균 용해 속도로 하고, 노광부의 피막의 막 두께가 30%가 될 때까지 용해시킨 시점의 상기 알칼리 용해 속도를, 피막 전체의 평균 용해 속도로 하였다.
[감도]
유리 기판(크기 100mm×100mm×1mm)에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조 막 두께가 3.0㎛가 되도록 바 코트하고, 상온 진공 건조 60초간 후, 덮개가 달린 핫 플레이트 상 125℃에서 120초 가열하여 프리베이크를 행하였다. 초고압 수은 램프를 짜넣은 노광 장치(상품명 멀티 라이트 ML-251A/B, 우시오 덴키 가부시키가이샤)로 석영제의 포토마스크(φ10㎛의 개구(開口) 패턴을 가지는 것)를 통하여 피막을 노광하였다. 노광량은 자외선 적산 광량계(상품명 UIT-150 수광부 UVD-S365, 우시오 덴키 가부시키가이샤)를 이용하여 측정하였다. 노광 후, 스핀 현상 장치(AD-1200, 타키자와 산교 가부시키가이샤)를 이용하고 2.38질량% 테트라메틸암모늄 하이드록시드 수용액으로 60초간 알칼리 현상을 행하였다. 노광량을 바꾸면서 상기 수순을 반복하여, 현상 후에 유리 기판에 완전히 도달하는 홀 직경 10㎛의 패턴을 형성할 수 있는 최소 노광량(mJ/cm2)을 감도로 하였다.
[미노광부 용해성]
유리 기판(크기 100mm×100mm×1mm)에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조 막 두께가 3.0㎛가 되도록 바 코트하고, 상온 진공 건조 60초간 후, 덮개가 달린 핫 플레이트 상 125℃에서 120초 가열하여 프리베이크를 행하였다. 건조 막 두께를 광학식 막 두께 측정 장치(F20-NIR, 휘루메토리쿠스 가부시키가이샤)를 이용하여 측정한 후, 스핀 현상 장치(AD-1200, 타키자와 산교 가부시키가이샤)를 이용하고 2.38질량% 테트라메틸암모늄 하이드록시드 수용액으로 60초간 알칼리 현상을 행하였다. 알칼리 현상 후의 막 두께를 다시 광학식 막 두께 측정 장치(F20-NIR, 휘루메토리쿠스 가부시키가이샤)를 이용하여 측정하고, 현상 전후에서 용해한 막 두께(㎛)를 미노광부 용해성의 지표로 하였다. 미노광부 용해성이 0㎛인 것은, 하식:
잔막율(%)=현상 후의 막 두께(㎛)/현상전의 막 두께(㎛)
로 정의되는 잔막율이 100%인 것과 등가이다.
[경화 피막의 OD값]
유리 기판(크기 100mm×100mm×1 mm)에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조 막 두께가 약 1.5㎛가 되도록 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상 125℃에서 120초 가열하여 프리베이크를 행하였다. 그 후, 질소 가스 분위기 하 250℃에서 60분 경화시키는 것에 의하여 피막을 얻었다. 경화 후의 피막의 OD값을 투과 농도계(BMT-1, 사카타잉쿠스 엔지니아링구 가부시키가이샤(SAKATA INX ENG. CO., LTD))로 측정하고, 유리만의 OD값으로 보정을 행하고, 피막의 두께 1㎛당의 OD값으로 환산하였다. 피막의 두께는 광학식 막 두께 측정 장치(F20-NIR, 휘루메토리쿠스 가부시키가이샤)를 이용하여 측정하였다.
(3) 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제 및 평가
[실시예 1 ~ 14, 비교예 1 ~ 2]
표 1에 기재된 조성으로 수지 성분을 용매 (G) 중에서 혼합하여 용해하고 얻어진 용액에, 표 1에 기재된 퀴논디아지드 화합물 (C), 불소계 계면 활성제 (D) 또는 그 외의 계면 활성제, 착색제 (E), 및 용해 촉진제 (F)를 가하여, 한층 더 혼합하였다. 성분이 용해한 것을 육안으로 확인한 후, 구멍 직경 0.22㎛의 밀리포아 필터로 여과하고, 고형분 농도 12질량%의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 표 1에 있어서의 조성의 질량부는 고형분 환산값이다. 실시예 1 ~ 14, 및 비교예 1 ~ 2의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 비교예 2의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 도공 시에는 크레이터링이 발생하여 패턴을 형성할 수 없었기 때문에 평가하고 있지 않다.
표 1의 평가 결과로부터, 실시예 1 ~ 14의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 그 미노광부 용해성이 0㎛인 것으로부터, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 증가시킬 수 있고, 후막 패턴을 고정도로 형성할 수 있다고 판단하였다. 나아가, 현상 후에 홀 직경 10㎛의 패턴을 형성할 수 있는 노광량이 300mJ/cm2 이하이고, 고감도인 것도 확인되었다.
[표 1-1]
[표 1-2]
소수성 수지 (A)의 두께 방향의 농도 분포를 확인하기 위하여, 실시예 4, 실시예 6, 및 실시예 7의 피막 표면으로부터 스퍼터를 행하고, XPS 분석을 행하였다. 도 1에, XPS 분석에 의하여 얻어진 실시예 4, 실시예 6, 및 실시예 7의 피막의 스퍼터 시간(가로축)과 규소 원소 농도(세로축)를 나타내는 차트를 도시한다. XPS 분석에 사용한 장치 및 측정 조건은 이하대로였다.
[장치]
장치: QuanteraII(아루박 화이 가부시키가이샤(ULVAC-PHI, Inc.))
X선: Al 흑백 100㎛, 25W, 15kV
분석 면적: 100㎛(Spot)
전자ㆍ이온 중화 총: ON
광 전자 취출각: 45도
[측정 조건]
Depth profile
Ar2500＋(아르곤 가스 클러스터 빔: GCIB) 가속 전압 및 클러스터 면적: 5kV, 17nA, 2×2mm
Pass Energy: 224eV
Step: 0.1eV
Dwell: 20ms
Sweeptime: C, O(2); F(4); Si, Cr, N, S(10)
스퍼터 인터벌: 0.25분×4사이클/1분×5사이클/3분×8사이클
시료 고정: 구리 클립
결합 에너지 보정에 관하여는, C1s 스펙트럼의 C-C, C-H 피크를 284.6eV로 하였다.
실시예 4, 실시예 6, 및 실시예 7에서는, 피막의 표면 근방의 규소 원소 농도가 높고, 피막 내부를 향하는 것에 따라 규소 원소 농도가 저하한 것을 알았다. 이것은, 피막 형성 시에 소수성 수지 (A)인 PCX-02e-TBDMS34가 피막 표면에 편재화한 것을 시사한다.
산업상 이용가능성
본 개시에 의한 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 유기 EL 소자의 격벽 또는 절연막을 형성하는 방사선 리소그래피에 호적하게 이용할 수 있다. 특히, 착색제 (E)를 포함하는 실시 태양의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성된 격벽 또는 절연막을 구비한 유기 EL 소자는, 양호한 콘트라스트를 나타내는 표시장치의 전자 부품으로서 호적하게 사용된다.

Claims (13)

  1. 소수성 수지 (A)와,
    알칼리 가용성 수지 (B)와,
    퀴논디아지드 화합물 (C)와,
    불소계 계면 활성제 (D)
    를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 프리베이크 후의 막 두께가 3±0.3㎛가 되도록 도포하고, 125℃에서 120초 프리베이크하여 피막을 형성한 후, 30mJ/cm2의 조건으로 노광하고, 온도 23℃에서 2.38질량% 테트라메틸암모늄 하이드록시드 수용액으로 현상하였을 때에, 피막 표면층의 용해 속도가 피막 전체의 용해 속도보다도 낮고, 상기 피막 표면층의 용해 속도란, 상기 피막의 막 두께가 80%가 될 때까지 용해시킨 시점에서의 평균 용해 속도이고, 상기 피막 전체의 용해 속도란, 상기 피막의 막 두께가 30%가 될 때까지 용해시킨 시점에서의 평균 용해 속도인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 피막 표면층의 용해 속도와 상기 피막 전체의 용해 속도의 차이가 3nm/초 이상인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 소수성 수지 (A)가, 규소 함유기 및 불소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 가지는 수지인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 소수성 수지 (A)가, 식 (1)
    [화학식 1]

    (식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 5의 알킬기이고, R2는 SiR3R4R5로 나타내지고, R3, R4 및 R5는 각각 독립하여 탄소 원자수 1 ~ 8의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 ~ 20의 아릴기이고, r는 0 ~ 5의 정수이고, s는 0 ~ 5의 정수이고, 다만 r＋s는 1 ~ 5의 정수이다.)
    로 나타내지는 구조 단위를 가지고, s가 1 이상의 정수인 식 (1)로 나타내지는 구조 단위를 적어도 하나 가지는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 소수성 수지 (A)가, 식 (2)
    [화학식 2]

    (식 (2)에 있어서, R6 및 R7은, 각각 독립하여 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알킬기이고, R8은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 6의 직쇄(直鎖) 알킬기, 탄소 원자수 3 ~ 12의 고리상(狀) 알킬기, 페닐기, 또는 하이드록시기, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기 및 탄소 원자수 1 ~ 6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 페닐기이다.)
    로 나타내지는 구조 단위를 더 가지는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 불소계 계면 활성제 (D)가, 불소화 알킬기 및 불소화 알킬렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 불소화 탄화수소기를 가지는 아크릴계 공중합체를 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지 (B)가, 알칼리 가용성 관능기를 가지는 중합성 단량체와 그 외의 중합성 단량체와의 공중합체, 에폭시기 및 페놀성 수산기를 가지는 수지, 또는 그것들의 조합을 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    흑색 염료 및 흑색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 착색제 (E)를 더 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 착색제 (E)를, 수지 성분의 합계 100질량부를 기준으로서 10질량부 ~ 150질량부 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화 피막의 광학 농도(OD값)가 막 두께 1㎛당 0.5 이상인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자 격벽.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자 절연막.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001281440A (ja) 2000-04-03 2001-10-10 Nippon Zeon Co Ltd 遮光膜、その製造方法及びその用途
JP2002116536A (ja) 2000-10-06 2002-04-19 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、その硬化物および素子。
JP2010237310A (ja) 2009-03-30 2010-10-21 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、有機ｅｌ表示素子用隔壁及び絶縁膜、並びにその形成方法
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WO2017069172A1 (ja) 2015-10-21 2017-04-27 昭和電工株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
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Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7001705B2 (en) * 2002-04-18 2006-02-21 Nissan Chemical Industries, Ltd. Positively photosensitive resin composition and method of pattern formation
TWI437025B (zh) * 2009-08-14 2014-05-11 Asahi Kasei E Materials Corp An alkali-soluble polymer, a photosensitive resin composition comprising the same, and a use thereof
JP2012220855A (ja) * 2011-04-13 2012-11-12 Nagase Chemtex Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2015215449A (ja) * 2014-05-09 2015-12-03 日立化成株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、この樹脂組成物を用いた撥インク性バンク膜の形成方法、バンク膜を備える有機ｅｌ用表示装置
JP2016177027A (ja) * 2015-03-19 2016-10-06 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた形成したパターン硬化膜、及び該パターン硬化膜を撥インク性バンク膜として備える有機ｅｌ用表示装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001281440A (ja) 2000-04-03 2001-10-10 Nippon Zeon Co Ltd 遮光膜、その製造方法及びその用途
JP2002116536A (ja) 2000-10-06 2002-04-19 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、その硬化物および素子。
JP2010237310A (ja) 2009-03-30 2010-10-21 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、有機ｅｌ表示素子用隔壁及び絶縁膜、並びにその形成方法
WO2015087830A1 (ja) 2013-12-11 2015-06-18 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ｅｌ表示装置
WO2017069172A1 (ja) 2015-10-21 2017-04-27 昭和電工株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
WO2020246517A1 (ja) 2019-06-03 2020-12-10 昭和電工株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、及び有機ｅｌ素子隔壁

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