JPH09197664A - ブラックマトリックス形成用ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カラー液晶表示装置に用いられるカラーフィ
ルターに必要な、高感度かつ高解像度で遮光性に優れた
ブラックマトリックス形成用の感光性樹脂組成物が存在
しないこと。 【解決手段】 高分子化により黒色色素となる黒色色素
前駆体、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド系感光
剤、熱硬化剤および有機溶媒からなるブラックマトリッ
クス形成用ポジ型感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカラー液晶表示装置
に用いられるカラーフィルターに必要なブラックマトリ
ックス形成用の感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のカラーフィルター用ブラックマト
リックスとしては、クロム等の金属薄膜材料を用いフォ
トリソグラフィを利用してパターン形成する方法、赤、
緑および青の顔料を含むカラー層形成用樹脂組成物をフ
ォトリソグラフィや印刷等の方法により重ね合わせ遮光
性の薄層を形成する方法、カーボンブラックや有機顔料
を含む遮光性の高い樹脂組成物をフォトリソグラフィ、
印刷或いは電着等によりパターン形成する方法、または
予めフォトリソグラフィでパターンを形成後、染色によ
りパターンに遮光性を持たせることにより形成する方法
等が知られている。

【０００３】これらの方法の中で、最も広く用いられて
いるのがクロムによるパターン形成である。この材料を
用いたブラックマトリックスは、一旦ガラス基板全面に
クロムの薄層を蒸着により形成後、フォトレジストを塗
布し、露光−現像−エッチングによって不要のクロム層
を除去する工程により形成される。そのため、工程が煩
雑であり、かつ材料が高価であるという欠点を有する。
また、ブラックマトリックスが金属の膜であるため遮光
性は高いが、外部の光を反射し易く、表示物のコントラ
ストが低下するという問題を有する。

【０００４】一方、樹脂組成物を用いる他の方法は、光
の反射が少なく、形成法によっては工程の短縮も可能
で、クロム等の金属材料を用いる場合より優れた点が多
い。しかし、赤、緑および青の顔料を含むカラー層形成
用樹脂組成物を重ね合わせる方法は、得られたブラック
マトリックスが遮光性や平坦性に乏しいという欠点を有
する。

【０００５】また、カーボンブラックや有機顔料を含む
元々遮光性の高い樹脂組成物を用いる場合には次のよう
な問題点がある。即ち、フォトリソグラフィでパターン
を形成しようとする場合は、該樹脂組成物の感度が非常
に低いので高い露光量が必要となり、解像度や生産性の
低下を招く。一方生産性に見合う露光量では硬化が表層
にとどまるため現像時にパターンの流失が生じ易く、現
像条件の管理幅が非常に狭いものとなる。そのためフォ
トリソグラフィではブラックマトリックスに充分な遮光
性を持たせることが困難である。

【０００６】次に、該樹脂組成物をインキ化し、印刷で
パターンを形成する場合には、目的とする幅２０μｍ、
厚み２μｍ以下のパターンを精度良く形成することは現
状の印刷技術では困難である。また電着法では工程が煩
雑でまたコストがかかり過ぎる。

【０００７】染色法については耐熱性に優れた染料がな
いため、スパッタリング等で透明導電膜（インジウム錫
オキサイドの膜）を形成する際の２００℃〜２３０℃の
高温に、染色後のパターンが耐えることができず、退色
し易いとともに、遮光性や耐候性も弱いという欠点も有
する。

【０００８】これら従来の問題点を解決するために、加
熱前は紫外線や可視光線等を透過するが、加熱すること
によって発色し可視光線を吸収して遮光性に優れた黒色
となる感熱発色性物質として、１）電子受容成分と有機
酸電子供与成分の組合せ、２）ラクトン類、ラクタム類
等と固体酸成分の組合せ、３）酸化、硫化、脱水等によ
り黒色となる金属化合物を含む感光性材料を使用する方
法が提案されている（特開平７−６４０７２）。

【０００９】しかしながら、１）の組合せは耐酸、耐ア
ルカリ性に劣り、２）の組合せは耐熱性、耐候性に劣る
という欠点を有する。また３）の金属化合物は可視光の
遮光領域が狭かったり、加熱前後の紫外線や可視光線の
透過率に大きな差が無いもので、感度を高めるため該金
属化合物の使用量を減らすと充分な遮光性を保てなくな
り、低分子量の脱離物が発生し、更に保存中に経時変化
し易い等の欠点があった。またいずれの感光性材料で
も、微細なパターンを得ることができないという欠点も
あった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度かつ特に高解像度が必要で遮光性に優れたカラー液晶
表示装置に用いられるカラーフィルターに必要なブラッ
クマトリックス形成用の新たな感光性樹脂組成物を提供
することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記目的
達成の手段として、カラー液晶表示装置に用いられるカ
ラーフィルターに必要なブラックマトリックス形成用の
感光性樹脂組成物について鋭意検討を重ねた結果、高分
子化により遮光性の高い黒色色素となる黒色色素前駆体
（以下、単に「黒色色素前駆体」と称する。）を含むブ
ラックマトリックス形成用ポジ型感光性樹脂組成物を、
ガラス基板に塗布し、紫外線或いは可視光線で露光およ
び現像して半透明のパターンを形成後、加熱処理する
と、黒色色素前駆体が高分子化して黒色色素に変化して
遮光性が高く、高解像度のブラックマトリックスになる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。黒色色素前駆体としては、メラニン色素前駆体、フ
タロシアニンブラック前駆体、ダイヤモンドブラック前
駆体、アニリンブラック前駆体、３、５、８−トリヒド
ロキシ−４−キノロンおよび３−ヒドロキシ−４−キノ
ロン−５、８−キノン等が挙げられる。これらの中で
は、塗工現像が容易な点、パターン形成が容易な点およ
び高分子化の後の遮光性が優れている点から、メラニン
色素前駆体が好ましい。

【００１３】メラニン色素前駆体としては、チロシン、
ドーパ、ドーパキノン、５、６−ジオキシインドール−
２−カルボン酸、ドーパクローム、５、６−ジオキシイ
ンドールおよびインドール−５、６−キノン等が挙げら
れ、これらの前駆体は通常１５０℃から２７０℃で５分
から６０分加熱することで黒化する。メラニン色素前駆
体の中では、入手の容易性等からチロシンおよびドーパ
が、高分子化後の遮光性が優れている点からドーパおよ
びドーパキノンが好ましく、総合的にドーパがより好ま
しい。

【００１４】本発明の組成物には、より高度の遮光を実
現するため、黒色色素前駆体以外に補助色素として、始
めからの着色物質である無機顔料および／または有機顔
料を併用して配合することが好ましい。無機顔料の例と
しては、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー或いはビリ
ジアン等の金属酸化物またはその水和物；カドミウムイ
エロー或いはカドミウムレッド等の金属硫化物；ジンク
クロメート等のクロム酸化合物；カーボンブラック等の
炭素、ブロンズ粉等の金属粉；紺青等のフェロシアン
物；または金属の硫酸塩、炭酸塩、珪酸塩、リン酸塩或
いは砒酸塩等が挙げられる。

【００１５】有機顔料としてはレーキレッドＣ、ベンズ
イミダゾロンブラウン、ジスアゾイエローＨＲ、縮合ア
ゾブラウン５Ｒ或いはニッケルアゾイエロー等のアゾ
系；銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリー
ン或いは臭素化銅フタロシアニングリーン等のフタロシ
アニン系；インダンスロンブルー、チオインジゴボルド
ー、ペリノンオレンジ、ペリレンスカーレット、キナク
リドンマゼンタ、ジオキサジンバイオレット、イソイン
ドリノンイエロー２ＧＬＴ、イソインドリンイエロー或
いはキノフタロンイエロー等の縮合多環系；その他ニト
ロソ系、アリザリンレーキ系、金属錯塩アゾメチン系、
アニリンブラック系またはアルカリブルー系等の顔料等
が挙げられる。

【００１６】黒色色素前駆体の配合量は、後述の感光性
成分即ちアルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド系感
光剤の合計１００重量部に対して１０〜９００重量部が
好ましい。１０重量部未満では、遮光性が劣り、９００
重量部を超えると解像度が劣ると共に塗膜の密着性が低
下し易い。より好ましくは２５〜５００重量部である。

【００１７】前記補助色素の好ましい配合量は、黒色色
素前駆体１００重量部に対して、１〜１００重量部で、
より好ましくは５〜５０重量部である。１重量部未満で
は、効果が乏しく、１００重量部を超えると感度が悪く
なり好ましくない。

【００１８】本発明のブラックマトリックス形成用ポジ
型感光性樹脂組成物は、黒色色素前駆体および各種顔料
の他に、ポジ型感光性樹脂、感光剤、硬化剤および有機
溶媒を配合することによって得られる。

【００１９】アルカリ可溶性樹脂は、後述のキノンジア
ジド系感光剤と組み合わせて使用した場合、アルカリ可
溶性が抑制され、紫外線または可視光線の照射によりア
ルカリ可溶性となるものである。感度および解像度が高
く、硬化剤による硬化後に耐溶剤性、耐熱性および耐候
性に優れていることが必要である。このような種類とし
ては、ビニルフェノール系重合体、フェノール類とアル
デヒドの重縮合体であるノボラック樹脂、アクリル樹
脂、スチレンとアクリル酸との共重合体等のアルカリ可
溶性の樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性ノボラック樹
脂としては、従来ポジ型フォトレジスト組成物において
皮膜形成用物質として慣用されている、フェノール、ク
レゾール或いはキシレノール等の芳香族ヒドロキシ化合
物とホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒の
存在下に縮合させたもの等が好ましく用いられる。

【００２０】キノンジアジド系感光剤としては、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸の例えばヒドロキ
シベンゾフェノンとのエステルまたはアミド、１，２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸のエステルまた
はアミド等が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂とキノン
ジアジド系感光剤の好ましい配合比（重量比）は、アル
カリ可溶性樹脂／キノンジアジド系感光剤＝９０／１０
〜５０／５０である。感光剤の量が多過ぎても少な過ぎ
ても、本発明の樹脂組成物の感度が悪くなる。

【００２１】熱硬化剤とは、加熱処理によって本発明の
樹脂組成物に耐溶剤性および耐熱性を付与するものであ
り、メラミン系硬化剤、エポキシ系硬化剤およびイソシ
アネート系硬化剤が挙げられるが、イソシアネート系は
ポットライフが短いため、メラミン系硬化剤またはエポ
キシ系硬化剤がより好ましい。

【００２２】メラミン系硬化剤の例としては、ヘキサメ
チロールメラミン、完全アルキル化或いは部分アルキル
化ヘキサメチロールメラミン、イミノ基型アルキル化メ
ラミン、テトラメチロールベンゾグアナミンおよびその
完全または部分アルキル化体等が挙げられる。エポキシ
系硬化剤の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂および脂環式
エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの配合量は、感光
性成分１００重量部に対して１〜７０重量部が好まし
い。１重量部未満では硬化不足となり、７０重量部を超
えるとパターン生成時の解像度が悪くなる。より好まし
くは５〜５０重量部である。

【００２３】有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチ
ル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチルまたは乳
酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノエチ
ルエーテルまたはプロピレングリコールモノメチルエー
テル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、β−メトキシイソ酪酸メチ
ルまたはβ−メトキシイソ酪酸エチル等のグリコールエ
ーテルアセテート類；テトラヒドロフランまたはジオキ
サン等のエーテル類；メチルエチルケトンまたはシクロ
ヘキサノン等のケトン類；エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエ
チルカーボネート等のカーボネート類；Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはジメチル
スルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒；トルエンま
たはキシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、このう
ちの一種または二種以上を塗布装置に合わせて選択して
使用される。

【００２４】例えば塗布装置がスピンコーターの場合
は、酢酸ブチル、エトキシプロピオン酸エチルまたは乳
酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテートまたはプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類；
キシレン等の芳香族炭化水素類が好ましい。この場合、
有機溶媒と、感光性成分および黒色色素前駆体（および
各種顔料）等の固形分合計量との好ましい配合比（重量
比）は、有機溶媒／固形分合計量＝９５〜６０／５〜４
０である。この比が９５／５より大きくなると、所定の
膜厚のパターンが出難く、６０／４０未満では均一な塗
布が困難となりいずれも好ましくない。

【００２５】塗布装置がロールコーターの場合は、エト
キシプロピオン酸エチルまたは乳酸エチル等のエステル
類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート等のグリコールエステル類が好ましい。この場合、
有機溶媒と前記固形分合計量の好ましい配合比（重量
比）は、有機溶媒／固形分合計量＝９０〜５０／１０〜
５０である。

【００２６】本発明のブラックマトリックス形成用ポジ
型感光性樹脂組成物には、これ以外の成分として、塗布
性改良補助剤として例えばフッ素系界面活性剤、密着向
上剤または消泡剤等も必要に応じて添加することができ
る。

【００２７】本発明のブラックマトリックス形成用ポジ
型感光性樹脂組成物は、黒色色素前駆体を、前記感光性
成分に微分散して得られる。微分散の方法としては、例
えば感光性成分および有機溶媒の混合液に、黒色色素前
駆体を加え、三本ロールで混合する方法等が挙げられ
る。

【００２８】該感光性樹脂組成物はフォトリソグラフィ
によって微細パターンを形成できるものであり、ガラス
基板上にスピンコーター等で塗布される。該ポジ型感光
性樹脂組成物は有機溶媒を含むため、８０〜１２０℃で
１分〜１時間程度のプリベークを行なう。その条件では
黒色色素前駆体は変色せずまた硬化反応も進行しない。
乾燥後の塗膜は半透明となって紫外線や可視光線を透過
する。

【００２９】光源としては一般的に紫外線が用いられ、
所定のフォトマスクを通して露光可溶化した後、現像す
ることで黒色色素前駆体を含む樹脂組成物の層からなる
微細なパターンがガラス基板上に形成される。次いで、
塗膜の安定性を上げるために全面露光により未分解の感
光剤を分解することが好ましい。この感光剤の分解によ
って発生する酸は、後硬化の触媒として利用することが
できる。

【００３０】その後、１５０〜３００℃で１０分〜３時
間程度のポストベークを行なうと黒色色素前駆体が高分
子化して黒色に変色し、高い遮光性を有するようにな
り、また、同時に塗膜が硬化し耐薬品性に優れた膜とな
る。本発明では、感光性成分としてポジ型樹脂を使用し
ているため、ネガ型と比べ高解像度のパターンを得るこ
とができる。

【００３１】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限される
ものではない。なお、「部」とあるは「重量部」であ
る。 実施例１ ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル（トリエステル
体９５％以上）２０部、クレゾールノボラック樹脂（ｍ
−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４）８０部および
ヘキサメトキシメチル化メラミン（三井サイアナミド
（株）製、商品名：サイメル３０３）２５部をエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート８００部に溶
解し、感光性樹脂溶液を調製した。該感光性樹脂溶液に
黒色色素前駆体としてドーパ１２５部、補助顔料として
フタロシアニンブルー２５部を加え、三本ロールを用い
て混合分散させてブラックマトリックス形成用ポジ型感
光性樹脂組成物とした。

【００３２】該組成物をスピンコート法にてガラス基板
上に塗布し、１００℃で５分プリベークして、膜厚２μ
ｍの青色膜を得た。感光剤の吸収ピークがある波長４０
０ｎｍで透過率を測定したところ、４３．４％であっ
た。該基板を４枚に切り、うち３枚を、フォトマスクを
使用せず全面に５００ｍＪ／ｃｍ² の露光後、ホットプ
レートを用いてこのガラス基板を２５０℃で１５分ポス
トベークして硬化させたところ、黒く着色し、４００ｎ
ｍでの透過率は０．１％に低下した。このガラス基板を
室温にて、５％水酸化ナトリウム水溶液、５％硫酸およ
びアセトン中に各々３０分間浸漬したところ、前後に変
化はみられず硬化塗膜の耐薬品性は良好であった。

【００３３】残りのガラス基板１枚について、種々の巾
のライン／スペースを有するフォトマスクを用いて露光
を行ない、露光量と形成できるパターンのライン幅の関
係を調べた。露光はミカサ（株）製マスクアライナーＭ
Ａ−１０を用い、１％−水酸化ナトリウム水溶液で現像
を行なった。その結果、１００ｍＪ／ｃｍ² の露光量で
は４μｍのラインを形成することができた。

【００３４】実施例２ 実施例１の硬化剤のヘキサメトキシメチル化メラミン
を、グリシジルエーテル変性クレゾールノボラック樹脂
２０部に、黒色色素前駆体のドーパをドーパキノンに代
えた以外は、実施例１と同様にブラックマトリックス形
成用ポジ型感光性樹脂組成物を作製し、透過率の変化お
よび形成パターンの幅を測定した。結果を表１にまとめ
た。

【００３５】実施例３ 実施例１の感光性樹脂溶液に、黒色色素前駆体としてド
ーパ１４７部、補助顔料としてフタロシアニンブルー４
４部およびカーボンブラック２．９部を分散させてブラ
ックマトリックス形成用ポジ型感光性樹脂組成物とし
た。実施例１と同様に透過率の変化を測定した。結果を
表１にまとめた。

【００３６】

【表１】 耐薬品性： ○：変化なし

【００３７】比較例１〜３ 実施例１の黒色色素前駆体ドーパを表２の遮光性材料に
代えて、実施例１と同様にブラックマトリックス形成用
ポジ型感光性樹脂組成物を作製し、透過率の変化および
形成パターンの幅を測定した。比較例１および３の場
合、紫外線の透過率が低いため１００ｍＪ／ｃｍ² の露
光量では硬化不足のためパターンを形成することができ
なかった。一方、比較例２においてはシュウ酸銅の使用
量が比較例３に比べ少ないため透過率は高く、一部のパ
ターン形成は可能であるが、ポストベーク後の透過率も
高いため遮光性は悪い。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明のブラックマトリックス形成用ポ
ジ型感光性樹脂組成物は、特にフォトリソグラフィを用
いた微細パターンの形成に優れ、かつ加熱処理すること
で高い遮光性を有するブラックマトリックスを形成する
ことが可能であり、実用上極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/022 Ｇ０３Ｆ 7/022 Ｈ０１Ｊ 9/227 Ｈ０１Ｊ 9/227 Ｄ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド系
   感光剤、熱硬化剤、高分子化により黒色色素となる黒色
   色素前駆体および有機溶媒からなるブラックマトリック
   ス形成用ポジ型感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 黒色色素前駆体がメラニン色素前駆体で
   ある請求項１記載のブラックマトリックス形成用ポジ型
   感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 無機顔料および／または有機顔料を補助
   色素として更に含有する請求項１または２記載のブラッ
   クマトリックス形成用ポジ型感光性樹脂組成物。